TWI664247B - 可逆變色性印章用墨水組成物及印章 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種即使放置於高溫環境下印影像也不會消色之可逆熱變色性印章用墨水組成物及內建有該組成物之印章。本發明之解決手段則是一種可逆熱變色性印章用墨水組成物，其係包含可逆熱變色性微膠囊顏料、水及增黏劑而成者，且該可逆熱變色性微膠囊顏料內包有可逆熱變色性組成物，該可逆熱變色性組成物則含有：成分(A)之電子給予性呈色性有機化合物；成分(B)之電子接受性化合物；及成分(C)之反應介質，其可使前述成分(A)與成分(B)之電子授受反應在特定溫度區域中可逆性出現；其中，前述可逆熱變色性組成物在溫度t1下呈現第1色相，在高於溫度t1之溫度t4下則呈現第2色相，且可藉由溫度變化而使顯色在第1色相與第2色相間交互變換；已在前述溫度t1下呈現第1色相之前述可逆熱變色性組成物受到昇溫時，會在溫度t3下開始變色，而在高於前述溫度t3之前述溫度t4以上的溫度區域中完全呈現第2色相；已在前述溫度t4下呈現第2色相之前述可逆熱變色性組成物受到冷卻時，會在溫度t2下開始變色，而在低於前述溫度t2之前述溫度t1以下的溫度區域中完全呈現第1色相；前述可逆熱變色性組成物在前述溫度t2與前述溫度t3之間的溫度區域中則會顯示出維持第1色相或第2色相之遲滯特性；並且，前述溫度t2為15℃以下之溫度，前述溫度t4則為80℃以上之溫度。

Description

可逆變色性印章用墨水組成物及印章
本發明關於一種可逆熱變色性印章用墨水組成物及印章。
背景技術
迄今，已揭露一種可逆熱變色性印章用墨水組成物，其使用了內包有可逆熱變色性組成物之可逆熱變色性微膠囊顏料，且該可逆熱變色性組成物包含：作為著色劑的成分(A)之電子供給性呈色性有機化合物、成分(B)之電子接受性化合物及成分(C)之反應介質，其中反應介質決定前述兩者之呈色反應的發生溫度(參照如專利文獻1)。
前述可逆熱變色性印章用墨水組成物所形成之印影像可藉由加溫使其消色。然而，此種印影像被放置在夏天之密閉車廂內等地高溫環境下時，會因被施加原本不預期之熱而發生消色。因此會有形成在重要文件等之印影像會不預期地消色而無法達到所期目的的情事。
此外，迄今已知一種設有印材之滲透型印章，該印材使用了含有一般染料或顏料等之墨水組成物且具有連續氣孔。此等滲透型印章無須在每次押印時將印面按在印台而可直接連續押印等，使用上相當便利(例如專利文獻 2)。
前述滲透型印章因印面直接與被印影像面接觸，印面狀態會大幅寬影響印影像之品質(諸如印影像之解析度、鮮明性、銳利度)及連續押印性等。此外，墨水組成物會通過連續氣孔而從印面轉印到被印影像面，因此，會因印面與所用墨水組成物之組合而對印影像之品質造成影響。將前述可逆熱變色性印章用墨水組成物用於滲透型印章時，有時也會發生同樣之影響。例如，有時會有印影像滲開、墨水組成物出水不均及不適合連續押印等情況，尚有待改良之余地。
又，也有微膠囊顏料在連續氣孔中之流動性不足，結果無法確保對印面供給充分之墨水組成物，致使無法以連續蓋印操作來反覆形成鮮明之印影像的情況，而有待改善之余地。
先行技術文献 專利文獻
【專利文獻1】日本特開2002-121427號公報
【專利文獻2】日本特開2005-96154號公報
發明概要
本發明提供一種即使放置在高溫環境下印影像也不會消色之可逆熱變色性印章用墨水組成物以及內建有該組成物之印章。
此外，本發明可提供一種可逆熱變色性印章用墨水組成物以及內建有該組成物之印章，該墨水組成物即便是在用於設有具連續氣孔之印材的印章時也不會有印影像滲開的情況，並且，可供給印面充分之墨水組成物而可以連續蓋印操作來反覆地形成鮮明之印影像。
進一步來說，本發明提供一種可逆熱變色性印章，其藉由令印材之墨水滲透面的凹凸平均間隔與微膠囊顏料之平均粒徑保持特定關係，可使墨水組成物之出水不發生偏差而可進行連續押印，而可形成無滲開及髒污、鮮明且銳利的印影像。
本發明第1態樣之可逆熱變色性印章用墨水組成物特徵在於其係包含可逆熱變色性微膠囊顏料、水及增黏劑而成，且該可逆熱變色性微膠囊顏料內包有可逆熱變色性組成物，該可逆熱變色性組成物則含有：成分(A)之電子給予性呈色性有機化合物；成分(B)之電子接受性化合物；及成分(C)之反應介質，其可使前述成分(A)與成分(B)之電子授受反應在特定溫度區域中可逆性出現；其中，前述可逆熱變色性組成物在溫度t1下呈現第1色相，在高於溫度t1之溫度t4下則呈現第2色相，且可藉由溫度變化而使顯色在第1色相與第2色相間交互變換；已在前述溫度t1下呈現第1色相之前述可逆熱變色性組成物受到昇溫時，會在溫度t3下開始變色，而在高於前述溫 度t3之前述溫度t4以上的溫度區域中完全呈現第2色相；已在前述溫度t4下呈現第2色相之前述可逆熱變色性組成物受到冷卻時，會在溫度t2下開始變色，而在低於前述溫度t2之前述溫度t1以下的溫度區域中完全呈現第1色相；前述可逆熱變色性組成物在前述溫度t2與前述溫度t3之間的溫度區域中則會顯示出維持第1色相或第2色相之遲滯特性；並且，前述溫度t2為15℃以下之溫度，前述溫度t4則為80℃以上之溫度。
本發明第2態樣之可逆熱變色性印章用墨水組成物特徵在於其係包含可逆熱變色性微膠囊顏料、水及增黏劑而成，且該可逆熱變色性微膠囊顏料內包有可逆熱變色性組成物，該可逆熱變色性組成物則含有：成分(A)之電子給予性呈色性有機化合物；成分(B)之電子接受性化合物；及成分(C)之反應介質，其可使前述成分(A)與成分(B)之電子授受反應在特定溫度區域中可逆性地發生；並且，在25℃下使用BL型黏度計以6rpm測得之墨水組成物黏度為3000~10000mPa‧s，且(以6rpm測得之墨水組成物黏度)/(以60rpm測得之墨水組成物黏度)所示搖變度為1.1~2.5。
本發明第3態樣之印章特徵在於：設有已使可逆熱變色性印章用墨水組成物浸滲且具有連續氣孔之印材，該可逆熱變色性印章用墨水組成物含有內包有可逆熱變色 性組成物之可逆熱變色性微膠囊顏料，而該可逆熱變色性組成物則包含：成分(A)之電子供給性呈色性有機化合物；成分(B)之電子接受性化合物；及成分(C)之反應介質，其可使前述成分(A)與成分(B)之電子授受反應在特定溫度區域中可逆性地發生；其中前述印材具有：墨水滲透面，其具有可供前述墨水組成物滲透之氣孔；及前述墨水組成物無法滲透之墨水非滲透面；並且，令前述印材之墨水滲透面之凹凸平均間隔為Sm，前述微膠囊顏料之平均粒徑為D時，下式所示之P為30以上：P=Sm2/D2。
依照本發明之態樣，可提供一種押印所形成之印影像發生滲開的情況減少、墨水組成物之出水不均較少且適於連續押印之印章。更詳言之，依據本發明，將可提供具有下述優異特性之印章。
若依本發明，將可提供一種可逆熱變色性印章用墨水組成物以及內建有該墨水組成物之印章，其等即使在將印影像放置在未預期之高溫環境下的情況下，亦不會發生消色而可辨識，印影像可以達到原本預期目的而使實用性獲滿足。
若依本發明，可提供一種富實用性之可逆熱變色性印章用墨水組成物及內建有該墨水組成物之印章，其等即使是使用在具有具連續氣孔之印材的印章時，印影像也不會滲開，且因墨水組成物對印面具有滑順的流動性，可利用連續蓋印操作而反覆地形成鮮明之印影像。
若依本發明，藉由使印材之墨水滲透面之凹凸平均間隔與微膠囊顏料之平均粒徑保持特定關係，印影像不會髒汙，印影像更不會滲開。又，可達到所得印影像鮮明且銳利等之優異效果。
1‧‧‧可逆熱變色性印章
2‧‧‧印材
3‧‧‧印章基材
4‧‧‧尾栓
5‧‧‧蓋
6‧‧‧貯留部
7‧‧‧更換部
圖1為說明圖，顯示內包有可逆熱變色性組成物之微膠囊顏料的變色動態。
圖2為說明圖，顯示內包有加熱消色型之可逆熱變色性組成物之微膠囊顏料的變色動態。
圖3為內建有可逆熱變色性印章用墨水組成物之印章的一實施例之縱剖面說明圖。
圖4為內建有可逆熱變色性印章用墨水組成物之印章的另一實施例之縱剖面說明圖。
圖5為內建有可逆熱變色性印章用墨水組成物之印章的其他實施例之縱剖面說明圖。
圖6為內建有可逆熱變色性印章用墨水組成物之印章的一實施例之縱剖面說明圖。
發明之實施形態
<第1實施態樣之可逆熱變色性印章用墨水組成物>
本發明第1實施態樣之可逆熱變色性印章用墨水組成物特徵在於其係包含可逆熱變色性微膠囊顏料、水及增黏劑而成，且該可逆熱變色性微膠囊顏料內包有可逆熱變色性組成物，該可逆熱變色性組成物則含有：成分(A)之電子給予性呈色性有機化合物；成分(B)之電子接受性化合物；及成分(C)之反應介質，其可使前述成分(A)與成分(B)之電子授受反應在特定溫度區域中可逆性出現。
此外，為了印影像之固著性及黏度調整等，墨水組成物也可含有結合劑樹脂。
墨水組成物可在不影響其機能之範圍內添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、溶解輔劑、pH調整劑、防腐/防黴劑、非熱變色性染料及顏料等各種添加劑。
前述墨水組成物在25℃下使用BL型黏度計以6rpm測得之墨水組成物黏度宜為3000~10000mPa‧s，且較宜為3500~7000mPa‧s，更宜為4000~6000mPa‧s。又，搖變度(以6rpm測得之墨水組成物黏度/以60rpm測得之墨水組成物黏度)以1.1~2.5為宜，1.2~2.0更佳。
藉由令前述墨水組成物黏度為3000mPa‧s以上，可防止在紙面上使用墨水組成物所形成之印影像滲開。又，藉由令墨水組成物黏度為10000mPa‧s以下，可防止：連續氣孔中微膠囊顏料之流動性不足致使無法確保墨水組成物 朝印面滑順流動，進而因連續之蓋印操作形成不鮮明之印影像。
藉由令前述搖變度為1.1以上，可防止在紙面上使用墨水組成物所形成之印影像滲開。又，藉由令搖變度在2.5以下，可防止：連續氣孔中微膠囊顏料流動性不足，結果無法確保對印面供給充分之墨水組成物，而因連續之蓋印操作形成不鮮明之印影像。
就前述可逆熱變色性微膠囊顏料之摻合比率而言，相對於墨水組成物全量以10~40質量%為宜，且以10~35質量%較佳，更宜為10~30質量%。摻合比率若在上述數值範圍內，可防止顯色濃度降低，且可使墨水組成物維持充分之分散安定性。
以下，針對使熱可逆變色性組成物內包在微膠囊內之可逆熱變色性微膠囊顏料予以說明，其中，該熱可逆變色性組成物係包含前述成分(A)之電子供給性呈色性有機化合物、成分(B)之電子接受性化合物及成分(C)之反應介質而成者，且該反應介質可使前述成分(A)與成分(B)之電子授受反應在特定溫度區域中可逆性地發生。
(可逆熱變色性微膠囊顏料)
茲以圖1所示圖表來顯示內包有前述可逆熱變色性組成物之微膠囊顏料的色濃度-溫度曲線中之遲滯特性。圖1係一以第1色相為著色狀態且第2色相為消色狀態之情況為例予以顯示之圖表。
於圖1中，縱軸表示色濃度，橫軸表示溫度。溫 度變化所引起之色濃度變化係沿著箭號進行。於此，A係表示達到完全消色狀態之溫度t4(以下稱為完全消色溫度)下之濃度的點，B係表示開始消色之溫度t3(以下稱為開始消色溫度)下之濃度的點，C係表示開始顯色之溫度t2(以下稱為開始顯色溫度)下之濃度的點，D係表示達到完全顯色狀態之溫度t1(以下稱為完全顯色溫度)下之濃度的點。
變色溫度區域為前述t1與t4間之溫度區域，t2與t3間之溫度區域為實質變色溫度區域，即，可保持著色狀態或消色狀態中之任一狀態的溫度區域。
具體來說，可使處於消色狀態之可逆熱變色性微膠囊顏料冷卻到開始顯色溫度以下之溫度以使顯色狀態之變化開始，且可藉由冷卻到完全顯色溫度以下之溫度而令其呈現完全顯色狀態，只要不使可逆熱變色性微膠囊顏料之溫度提高到開始顯色溫度，即可維持此一狀態。
又，可利用摩擦等，對處於顯色狀態之可逆熱變色性微膠囊顏料施加熱能，藉由加熱到開始消色溫度以上之溫度而使消色狀態之變化開始，並藉由加熱到完全消色溫度以上之溫度而使其呈現完全消色狀態，只要不使可逆熱變色性微膠囊顏料之溫度降低到開始顯色溫度，即可維持此一狀態。
此外，線段EF之長度係顯示變色之對比度的尺度，線段HG之長度係顯示遲滯程度之溫度幅寬(以下記為遲滯幅寬△H)，該△H值越大，越容易保持變色前後之各狀態。
於此，t4與t3之差或t2與t1之差(△t)係顯示變色敏銳 性之尺度。
於可逆熱變色性組成物之顯消色狀態中，為了能在常溫區域下僅存在特定一種狀態(顯色狀態)的同時，還可利用從加熱消去工具獲得之熱使前述可逆熱變色性組成物之印影像消色，完全消色溫度(t4)宜為50℃以上，且開始顯色溫度(t2)一般宜為15℃以下。
於第1實施形態中，完全消色溫度(t4)更宜為80℃以上。
一般而言，從顯色狀態開始，在經過消色開始溫度(t3)而未達完全消色溫度(t4)之溫度下停止加溫印影像時，將會再次回復到顯色狀態。又，從消色狀態開始，在經過開始顯色溫度(t2)而未達完全顯色溫度(t1)之溫度下停止冷卻印影像時，將會維持已發生顯色之狀態。若完全消色溫度(t4)為超過常溫區域之80℃以上，即使是在夏天車內等之高溫環境下保管印影像的情況(亦即，保管在會進行未預期加溫之環境的情況)下，仍可維持印影像之顯色狀態。又，只要開始顯色溫度(t2)為低於常溫區域之15℃以下的溫度，在一般環境中可維持印影像之消色狀態。
更進一步來說，在第1實施形態中，若完全消色溫度(t4)為90℃以上，則印影像之顯色狀態在更高溫環境下仍可維持，若開始顯色溫度(t2)為10℃以下，則消色狀態之印影像在一般環境下更好維持，因此較為理想。
因此，為了選擇變色狀態之印影像為對象面並使該印影像可擇一性地為人所辨識，前述溫度設定為重要之 要件，印影像方可達到所期目的。
就前述完全消色溫度(t4)之溫度設定而言，為了使顯色狀態可在高溫環境下維持，宜為更高之溫度，完全消色溫度(t4)以90~200℃為宜，100~150℃更佳。
再者，就前述開始顯色溫度(t2)之溫度設定而言，為了使消色狀態可在一般環境下維持，以較低之溫度為宜，且以-50~10℃為佳，-50~5℃更理想。
另，為了預先使可逆熱變色性組成物為顯色狀態，以汎用之冷凍庫作為冷卻手段施行冷卻為佳，但考慮到冷凍庫之冷卻能力，限度僅迄-50℃，因此完全顯色溫度(t1)通常為-50℃以上。
本發明中遲滯幅寬(△H)宜在50℃以上且150℃以下，就第1實施形態而言，以70℃至150℃之範圍更佳。
前述可逆熱變色性微膠囊顏料之平均粒徑宜為0.1μm~15μm。藉由使微膠囊之平均粒徑在15μm以下，可使其在墨水組成物中之分散安定性提升，又藉由令平均粒徑在0.1μm以上，可顯示出高濃度之顯色性。以0.1μm~10μm尤佳，若小於該範圍，所得印影像會有從紙面穿透之傾向。又，因作為著色劑之顯色濃度變小，印影像之鮮明度會消失。進一步來說，會有難以令微膠囊顏料安定分散於墨水組成物中之情況。此種情形下，顏料粒子變得容易凝集，墨水組成物難以於連續氣孔中流動。結果，墨水組成物之供給變得不足，會有印影像模糊及無法連續蓋印之情況。前述可逆熱變色性微膠囊顏料之平均粒徑宜為0.1μm~7μm， 更宜為0.3μm~5μm，若在此範圍內，所得印影像變得鮮明及銳利，除了連續蓋印時可獲得高品質之印影像之外，因微膠囊顏料容易進入紙面之纖維中，印影像不易因手碰觸等擦過而剝離，可防止使用時印影像模糊。尤以0.5μm~5μm為佳。另外，平均粒徑之測定係使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置[(股)堀場製作所製；LA-300]，以其數值為準，並以體積基準算出平均粒徑(中位徑)。
使可逆熱變色性組成物微膠囊化之方法可列舉如界面聚合法、界面聚縮合法、原位(in Situ)聚合法、液中硬化被覆法、源自水溶液之相分離法、源自有機溶劑之相分離法、溶解分散冷卻法、氣中懸濁被覆法及噴霧乾燥法等，可依用途而適當選擇。微膠囊表面也可按目的而進一步設置二次性樹脂皮膜來賦予耐久性，或使表面特性改質以供實用。
於此，可逆熱變色性組成物與微膠囊壁膜之質量比以7：1~1：1為宜，且更宜為6：1~1：1。可逆熱變色性組成物相對於壁膜之比率若在上述數值範圍內，除了可防止對於壓力及熱之耐性降低，還可提高顯色時之色濃度及鮮明性。
(可逆熱變色性組成物)
可逆熱變色性組成物可被內包於微膠囊壁膜中而以可逆熱變色性微膠囊顏料之形式使用。這是因為如此可以使可逆熱變色性組成物在各種使用條件下維持相同組成並達到相同之作用效果。
以下就構成可逆熱變色性組成物之成分(A)、(B)及(C)予以說明。
於本發明中，成分(A)係一由電子給予性呈色性有機化合物構成之物質，且該電子給予性呈色性有機化合物會將電子供予屬於顯色劑之成分(B)，並藉由成分(A)所具有之內酯環等環狀構造開環與成分(B)呈共振結構來顯色。此種電子給予性呈色性有機化合物可列舉如酞內酯化合物、螢光黃母體化合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮雜玫紅內酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、雙喹唑啉化合物等。
另，螢光黃母體化合物可為一在形成二苯并哌喃環之苯基上具有取代基之化合物，也可為下述化合物：在形成二苯并哌喃環之苯基上具有取代基，且在形成內酯環之苯基上也具有取代基(如甲基等之烷基、氯基等之鹵素原子)，呈現藍色或黑色之化合物。
酞內酯化合物可舉例如二苯基甲烷酞內酯化合物、苯基吲哚基酞內酯化合物、吲哚基酞內酯化合物、二苯基甲烷氮雜酞內酯化合物、苯基吲哚基氮雜酞內酯化合物及其等之衍生物等。此外，螢光黃母體化合物可舉例如胺基螢光黃母體化合物、烷氧基螢光黃母體化合物及其等之衍生物等。
茲將該等化合物例示如下。
3,3-雙(對二甲基胺基苯基)-6-二甲基胺基酞內酯；3-(4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞 內酯；3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯；3,3-雙(2-乙氧基-4-二乙基胺基苯基)-4-氮雜酞內酯；3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯；3,6-二苯基胺基螢光黃母體；3,6-二甲氧基螢光黃母體；3,6-二正丁氧基螢光黃母體；2-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基胺基)螢光黃母體；3-氯-6-環己基胺基螢光黃母體；2-甲基-6-環己基胺基螢光黃母體；2-(2-氯胺基)-6-二丁基胺基螢光黃母體；2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基胺基螢光黃母體；2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基胺基螢光黃母體；2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-對甲苯基胺基)螢光黃母體；1,3-二甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體；2-氯-3-甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體；2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體；2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁基胺基螢光黃母體；2-茬胺基-3-甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體；1,2-苯并-6-二乙基胺基螢光黃母體；1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異丁基胺基)螢光黃母體；1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異戊基胺基)螢光黃母體； 2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉；螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3'-酮；2-(二乙基胺基)-8-(二乙基胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-g)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3-酮；2-(二正丁基胺基)-8-(二正丁基胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-g)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3-酮；2-(二正丁基胺基)-8-(二乙基胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-g)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3-酮；2-(二正丁基胺基)-8-(N-乙基-N-異戊基胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-g)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3-酮；2-(二丁基胺基)-8-(二戊基胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-g)嘧啶-5,1'(3'H)-異苯并呋喃]-3-酮；3-(2-甲氧基-4-二甲基胺基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯；3-(2-乙氧基-4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯；3-(2-乙氧基-4-二乙基胺基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯；4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲基胺基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-異苯并呋喃酮；3',6'-雙[苯基(2-甲基苯基)胺基]-螺[異苯并呋喃-1(3H),9'-[9H]二苯并哌喃]-3-酮； 3',6'-雙[苯基(3-甲基苯基)胺基]-螺[異苯并呋喃-1(3H),9'-[9H]二苯并哌喃]-3-酮；3',6'-雙[苯基(3-乙基苯基)胺基]-螺[異苯并呋喃-1(3H),9'-[9H]二苯并哌喃]-3-酮；4-[2,6-雙(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺；2-(4'-二甲基胺基苯基)-4-甲氧基-喹唑啉；及4,4'-(伸乙基二氧基)-雙[2-(4-二乙基胺基苯基)喹唑啉]。
就成分(B)之電子接受性化合物而言，其係一可從成分(A)接受電子且作為成分(A)之顯色劑發揮機能之化合物，包括：具有活性質子之化合物群；偽酸性化合物群(雖非酸，卻可在組成物中作為酸發揮作用而使成分(A)顯色之化合物群)；及，具有電子空孔之化合物群等。
若例示具有活性質子之化合物，則具有酚性羥基之化合物可為單酚化合物亦可為多酚化合物，此外，此等化合物也可具有取代基。其取代基可列舉如烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、羧基及其酯或醯胺基、鹵基等。此外，該等化合物可列舉如雙型、參型酚等及酚-醛縮合樹脂等。又，亦可為前述具有酚性羥基之化合物的金屬鹽。
茲將具有活性質子之化合物的具體例列舉如下：酚、鄰甲酚、第三丁基兒茶酚、壬基酚、正辛基酚、正十二烷基酚、正硬脂基酚、對氯酚、對溴酚、鄰苯基酚、對羥基苯甲酸正丁酯、對羥基苯甲酸正辛酯、間苯二酚、没 食子酸十二烷酯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4-二羥基二苯基碸、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)硫化物、1-苯基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正庚烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正辛烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正壬烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正癸烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正十二烷、1,1-雙(4-羥基苯基)2-乙基己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)乙基丙酸酯、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)正庚烷、2,2-雙(4-羥基苯基)正壬烷。
前述具有酚性羥基之化合物可使熱變色特性最有效地表現，故而特別理想。除了具有酚性羥基之化合物以外，也可使用選自下述之化合物：芳香族羧酸及碳數2~5之脂肪族羧酸、羧酸金屬鹽、酸性磷酸酯及其等之金屬鹽、1,2,3-三唑及其衍生物。
可使成分(A)與成分(B)之電子授受反應可在特定溫度區域中可逆性地出現之反應媒介，即成分(C)可列舉如醇化合物、酯化合物、酮化合物及醚化合物。
由於低分子量之物一旦施加高熱處理即會蒸散到膠囊外，為了安定地保持在膠囊內部，成分(C)可適用碳數10以上之化合物。
醇化合物以碳數10以上之脂肪族單元飽和醇化合物為宜。具體來說，可列舉如癸醇、十一烷醇、十二烷 醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、二十烷醇及二十二烷醇等。
酯化合物以碳數10以上之酯化合物為宜，可舉例如：(1)得自脂肪族及具有脂環或芳香環之一價羧酸與脂肪族及具有脂環或芳香環之單元醇的任意組合之酯化合物；(2)得自脂肪族及具有脂環或芳香環之多價羧酸與脂肪族及具有脂環或芳香環之單元醇的任意組合之酯化合物；以及，(3)得自脂肪族及具有脂環或芳香環之一價羧酸與脂肪族及具有脂環或芳香環之多元醇的任意組合之酯化合物等。
更具體來說，酯化合物可列舉如下：辛酸乙酯、辛酸辛酯、辛酸硬脂酯、癸酸肉豆蔻酯、癸酸十二烷酯、月桂酸2-乙基己酯、月桂酸正癸酯、肉豆蔻酸3-甲基丁酯、肉豆蔻酸鯨蠟酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸新戊酯、棕櫚酸壬酯、棕櫚酸環己酯、硬脂酸正丁酯、硬脂酸2-甲基丁酯、硬脂酸3,5,5-三甲基己酯、硬脂酸正十一烷酯、硬脂酸十五烷酯、硬脂酸硬脂酯、硬脂酸環己基甲酯、蘿酸異丙酯、蘿酸己酯、蘿酸月桂酯、蘿酸二十二酯、苯甲酸鯨蠟酯、對第三丁基苯甲酸硬脂酯、酞酸二肉豆蔻酯、酞酸二硬脂酯、草酸二肉豆蔻酯、草酸二鯨蠟酯、丙二酸二鯨蠟酯、琥珀酸二月桂酯、戊二酸二月桂酯、己二酸二(十一烷)酯、壬二酸二月桂酯、癸二酸二正壬酯、1,18-十八烷基亞甲基二羧酸二新戊酯、乙二醇二肉豆蔻酸酯、丙二醇二月桂酸酯、丙二醇二硬酯酸酯、己二醇二棕櫚酸酯、1,5-戊二醇二硬脂酸酯、1,2,6-己三醇三硬脂酸酯、1,4-環己二醇二 癸基、1,4-環己烷二甲醇二肉豆酸酯及苯二甲醇二辛酸酯及苯二甲醇二硬脂酸酯等。
又，選自下述之酯化合物亦甚理想：(4)飽和脂肪酸與分枝狀脂肪族醇之酯化合物、(5)不飽和脂肪酸或者分枝狀或具有取代基之飽和脂肪酸與呈分枝狀或碳數16以上之脂肪族醇的酯化合物以及(6)酪酸鯨蠟酯、酪酸硬脂酯及酪酸二十二酯。
此種酯化合物可具體列舉如下：酪酸2-乙基己酯、蘿酸2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-乙基己酯、癸酸2-乙基己酯、月桂酸3,5,5-三甲基己酯、棕櫚酸3,5,5-三甲基己酯、硬脂酸3,5,5-三甲基己酯、己酸2-甲基丁酯、辛酸2-甲基丁酯、癸酸2-甲基丁酯、棕櫚酸1-乙基丙酯、硬脂酸1-乙基丙酯、蘿酸1-乙基丙酯、月桂酸1-乙基己酯、肉豆蔻酸1-乙基己酯、棕櫚酸1-乙基己酯、己酸2-甲基戊酯、辛酸2-甲基戊酯、癸酸2-甲基戊酯、月桂酸2-甲基戊酯、硬脂酸2-甲基丁酯、硬脂酸2-甲基丁酯、硬脂酸3-甲基丁酯、硬脂酸1-甲基庚酯、蘿酸2-甲基丁酯、蘿酸3-甲基丁酯、硬脂酸1-甲基庚酯、蘿酸1-甲基庚酯、己酸1-乙基戊酯、棕櫚酸1-乙基戊酯、硬脂酸1-甲基丙酯、硬脂酸1-甲基辛酯、硬脂酸1-甲基己酯、月桂酸1,1-二甲基丙酯、癸酸1-甲基戊酯、棕櫚酸2-甲基己酯、硬脂酸2-甲基己酯、蘿酸2-甲基己酯、月桂酸3,7-二甲基辛酯、肉豆蔻酸3,7-二甲基辛酯、棕櫚酸3,7-二甲基辛酯、硬脂酸3,7-二甲基辛酯、蘿酸3,7-二甲基辛酯、油酸硬脂酯、油酸二十二酯、亞麻油酸硬脂酯、亞麻油酸二十二酯、 芥子酸3,7-二甲基辛酯、芥子酸硬脂酯、芥子酸異硬脂酯、異硬脂酸鯨蠟酯、異硬脂酸硬脂酯、12-羥基硬脂酸2-甲基戊酯、18-溴硬脂酸2-乙基己酯、2-酮基肉豆蔻酸異硬脂酯、2-氟肉豆蔻酸2-乙基己酯、酪酸鯨蠟酯、酪酸硬脂酯及酪酸二十二酯等。
此外，就用以獲得具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物的成分(C)而言，亦可使用顯示出5℃以上且低於50℃之△T值(溶点-濁點)的羧酸酯化合物。可舉例如：(1)分子中含有經取代芳香族環之羧酸酯化合物、(2)包含未經取代芳香族環之羧酸與碳數10以上脂肪族醇的羧酸酯化合物、(3)分子中含有環己基之羧酸酯、(4)碳數6以上之脂肪酸與未經取代芳香族醇或酚類的羧酸酯化合物、(5)碳數8以上之脂肪酸與分枝脂肪族醇的羧酸酯化合物、(6)二羧酸與芳香族醇或分枝脂肪族醇之羧酸酯化合物等。可更具體列舉如、桂皮酸二苄酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂酯、己二酸二肉豆蔻酯、己二酸二鯨蠟酯、己二酸二硬脂酯、三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二肉豆蔻酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯等。
此外，下列者亦甚理想：(7)得自碳數9以上之奇數脂肪族單元醇與碳數為偶數之脂肪族羧酸的脂肪酸酯化合物、(8)得自正戊醇或正庚醇與碳數10至16之偶數脂肪族羧酸的總碳數17至23之脂肪酸酯化合物。
此種酯化合物可具體的列舉如下：乙酸正十五烷酯、酪酸正十三烷酯、酪酸正十五烷酯、己酸正十一烷酯、 己酸正十三烷酯、己酸正十五烷酯、辛酸正壬酯、辛酸正十一烷酯、辛酸正十三烷酯、辛酸正十五烷酯、癸酸正庚酯、癸酸正壬酯、癸酸正十一烷酯、癸酸正十三烷酯、癸酸正十五烷酯、月桂酸正戊酯、月桂酸正庚酯、月桂酸正壬酯、月桂酸正十一烷酯、月桂酸正十三烷酯、月桂酸正十五烷酯、肉豆蔻酸正戊酯、肉豆蔻酸正庚酯、肉豆蔻酸正壬酯、肉豆蔻酸正十一烷酯、肉豆蔻酸正十三烷酯、肉豆蔻酸正十五烷酯、棕櫚酸正戊酯、棕櫚酸正庚酯、棕櫚酸正壬酯、棕櫚酸正十一烷酯、棕櫚酸正十三烷酯、棕櫚酸正十五烷酯、硬脂酸正壬酯、硬脂酸正十一烷酯、硬脂酸正十三烷酯、硬脂酸正十五烷酯、二十烷酸正壬酯、二十烷酸正十一烷酯、二十烷酸正十三烷酯、二十烷酸正十五烷酯、蘿酸正壬酯、蘿酸正十一烷酯、蘿酸正十三烷酯及蘿酸正十五烷酯等。
此外，在一實施形態中，酮化合物以總碳數為10以上之脂肪族酮化合物為宜。可舉例如2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、2-十一酮、3-十一酮、4-十一酮、5-十一酮、2-十二酮、3-十二酮、4-十二酮、5-十二酮、2-十三酮、3-十三酮、2-十四酮、2-十五酮、8-十五酮、2-十六酮、3-十六酮、9-十七酮、2-十五酮、2-十八酮、2-十九酮、10-十九酮、2-二十酮、11-二十酮、2-二十一酮、2-二十二酮、月桂酮及硬脂酮等。
此外，在一實施形態中，酮化合物以總碳數為12至24之芳基烷基酮化合物為宜。可舉例如：正十八苯酮 (n-octadecanophenone)、正十七苯酮(n-heptadecanophenone)、正十六苯酮(n-hexadecanophenone)、正十五苯酮(n-pentadecanophenone)、正十四苯酮(n-tetradecanophenone)、4-正十二苯乙酮(4-n-dodeca-acetophenone)、正十三苯酮(n-tridecanophenone)、4-正十一苯乙酮(4-n-undecanoacetophenone)、正苯基月桂基酮、4-正癸苯乙酮(4-n-decanoacetophenone)、正十一苯酮(n-undecanophenone)、4-正壬基苯乙酮、正癸苯酮、4-正辛基苯乙酮、正壬苯酮、4-正庚基苯乙酮、正辛苯酮、4-正己基苯乙酮、4-正環己基苯乙酮、4-第三丁基苯丙酮、正庚苯酮、4-正戊基苯乙酮、環己基苯基酮、苄基-正丁基酮、4-正丁基苯乙酮、正己苯酮、4-異丁基苯乙酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮及環戊基苯基酮等。
此外，醚類以總碳數10以上之脂肪族醚化合物為宜。可舉例如二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚、二癸基醚、二(十一烷基)醚、二(十二烷基)醚、二(十三烷基)醚、二(十四烷基)醚、二(十五烷基)醚、二(十六烷基)醚、二(十八烷基)醚、癸二醇二甲醚、十一烷二醇二甲醚、十二烷二醇二甲醚、十三烷二醇二甲醚、癸二醇二乙醚及十一烷二醇二乙醚等。
又，成分(C)也可使用下述通式(1)所示化合物。
【化1】
(式中，R1表示氫原子或甲基；g表示0~2之整數；X1及X2中之一者表示-(CH2)rOCOR2或-(CH2)rCOOR2，另一者表示氫原子；r表示0~2之整數；R2表示碳數4以上之烷基或烯基；Y1及Y2表示氫原子、碳數1~4之烷基、甲氧基或鹵素；h及i表示1~3之整數)。
前述式(1)所示化合物中，R1為氫原子時，可獲得具有更寬廣遲滯幅寬之可逆熱變色性組成物而甚為合宜，進一步來說，R1為氫原子且g為0時更是理想。
另，式(1)所示化合物中，使用下述通式(2)所示化合物更為理想。
(式中，R2表示碳數8以上之烷基或烯基，但以碳數10~24之烷基為宜，更宜為碳數12~22之烷基)。
前述化合物可具體例示如下：辛酸-4-苄氧基苯基乙酯、壬酸-4-苄氧基苯基乙酯、癸酸-4-苄氧基苯基乙酯、十一酸-4-苄氧基苯基乙酯、十二酸-4-苄氧基苯基乙酯、十三酸-4-苄氧基苯基乙酯、十四酸-4-苄氧基苯基乙酯、十五 酸-4-苄氧基苯基乙酯、十六酸-4-苄氧基苯基乙酯、十七酸-4-苄氧基苯基乙酯及十八酸-4-苄氧基苯基乙酯。
進一步來說，在一實施形態中，前述成分(C)亦可使用下述通式(3)所示化合物。
(式中，R表示碳數8以上之烷基或烯基，j及k各自表示1~3之整數，X3及Y3各自表示氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基及鹵素)。
前述化合物可具體例示如辛酸1,1-二苯基甲酯、壬酸1,1-二苯基甲酯、癸酸1,1-二苯基甲酯、十一酸1,1-二苯基甲酯、十二酸1,1-二苯基甲酯、十三酸1,1-二苯基甲酯、十四酸1,1-二苯基甲酯、十五酸1,1-二苯基甲酯、十六酸1,1-二苯基甲酯、十七酸1,1-二苯基甲酯及十八酸1,1-二苯基甲酯。
更進一步來說，在一實施形態中，前述成分(C)亦可使用下述通式(4)所示化合物。
【化4】
(式中，X4各自獨立表示氫原子、碳數1至4之烷基、甲氧基及鹵素原子中之任一者，l各自獨立表示1至3之整數，m表示1至20之整數)。
前述化合物可例示如下：丙二酸與2-[4-(4-氯苄氧基)苯基)]乙醇之二酯；琥珀酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯；琥珀酸與2-[4-(3-甲基苄氧基)苯基)]乙醇之二酯；戊二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯；戊二酸與2-[4-(4-氯苄氧基)苯基)]乙醇之二酯；己二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯；庚二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯；辛二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯；辛二酸與2-[4-(3-甲基苄氧基)苯基)]乙醇之二酯；辛二酸與2-[4-(4-氯苄氧基)苯基)]乙醇之二酯；辛二酸與2-[4-(2,4-二氯苄氧基)苯基)]乙醇之二酯；壬二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯；癸二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯；1,10-癸二羧酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯；1,18-十八烷二羧酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯；及 1,18-十八烷二羧酸與2-[4-(2-甲基苄氧基)苯基)]乙醇之二酯等。
更進一步來說，於一實施形態中，前述成分(C)亦可使用下述通式(5)所示化合物。
(式中，R4各自獨立表示碳數1至21之烷基或烯基，n各自獨立表示1至3之整數)。
前述化合物可例示如下：1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與癸酸之二酯；1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與十一酸之二酯；1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與月桂酸之二酯；1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與肉豆蔻酸之二酯；1,4-雙(羥基甲氧基)苯與酪酸之二酯；1,4-雙(羥基甲氧基)苯與異戊酸之二酯；1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與乙酸之二酯；1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與丙酸之二酯；1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與戊酸之二酯；1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與己酸之二酯；1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與辛酸之二酯；1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與癸酸之二酯；1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與月桂酸之二酯；及 1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與肉豆蔻酸之二酯。
再者，於一實施形態中，前述成分(C)亦可使用下述通式(6)所示化合物。
(式中，X5各自獨立表示氫原子、碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基及鹵素原子中之任一者，o各自獨立表示1至3之整數，p表示1至20之整數)。
前述化合物可例示如下：琥珀酸與2-苯氧基乙醇之二酯；辛二酸與2-苯氧基乙醇之二酯；癸二酸與2-苯氧基乙醇之二酯；1,10-癸二羧酸與2-苯氧基乙醇之二酯；及1,18-十八烷二羧酸與2-苯氧基乙醇之二酯。
再者，於一實施形態中，前述成分(C)也可使用下述通式(7)所示化合物。
(式中，R5表示碳數4至22之烷基、環烷基烷基、環烷基及碳數4至22之烯基中之任一者，X6表示氫原子、碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基及鹵素原子中之任一者，q表示0或1)。
前述化合物可例示如下：4-苯基苯甲酸癸酯、4-苯基苯甲酸月桂酯、4-苯基苯甲酸肉豆蔻酯、4-苯基苯甲酸環己基乙酯、4-聯苯乙酸辛酯、4-聯苯乙酸壬酯、4-聯苯乙酸癸酯、4-聯苯乙酸月桂酯、4-聯苯乙酸肉豆蔻酯、4-聯苯乙酸十三烷酯、4-聯苯乙酸十五烷酯、4-聯苯乙酸鯨蠟酯、4-聯苯乙酸環戊酯、4-聯苯乙酸環己基甲酯、4-聯苯乙酸己酯及4-聯苯乙酸環己基甲酯。
此外，前述成分(C)亦可使用下述通式(8)所示化合物。
(式中，R6表示碳數3至7之烷基，X7表示氫原子、甲基及鹵素原子中之任一者，Y4表示氫原子及甲基中之任一者，Z表示氫原子、碳數1至4之烷基、碳數1或2之烷氧基及鹵素原子中之任一者)。
前述化合物可例示如4-丁氧基苯甲酸苯基乙酯、4-丁氧基苯甲酸苯氧基乙酯及4-戊基氧基苯甲酸苯氧基乙 酯。
再者，於一實施形態中，也可應用內包有加熱顯色型(藉加熱而顯色，藉冷卻而消色)之可逆熱變色性組成物的微膠囊顏料(參照圖2)，此種組成物使用下述化合物作為電子接受性化合物：碳數3至18且具有直鏈或側鏈烷基之特定烷氧基酚化合物(日本特開平11-129623號公報、日本特開平11-5973號公報)、特定之羥基苯甲酸酯(日本特開2001-105732號公報)或没食子酸酯(日本特公昭51-44706號公報、日本特開2003-253149號公報)等。
雖說前述成分(A)、(B)及(C)之摻合比例會受到濃度、變色溫度、變色形態及各成分之種類而左右，一般而言，可獲得所欲變色特性之成分比的範圍如下：相對於成分(A)為1，成分(B)為0.1~50且以0.5~20為宜，成分(C)為1~800且以5~200為宜(前述比例皆為質量份)。又，各成分也可各自混合二種以上使用。
(介質)
本發明之可逆熱變色性印章用墨水之介質可使用水，但也可視需要而使用水溶性有機溶劑。前述水溶性有機溶劑可列舉如乙醇、丙醇、丁醇、丙三醇、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、硫代二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、環丁碸、2-吡咯啶酮及N-甲基-2-吡咯啶酮等。
可逆熱變色性組成物係由成分(A)之電子給予性呈色性有機化合物、成分(B)之電子接受性化合物及成分(C)之反應介質所構成，該反應介質可使前述成分(A)與成分(B)之電子授受反應在特定溫度區域中可逆性地發生，且顏料使用內包有該可逆熱變色性組成物之可逆熱變色性微膠囊顏料時，水溶性有機溶劑適於使用丙三醇或丙二醇。
又，前述介質除了上述水溶性有機溶劑之外，還可列舉如下：蓖麻油脂肪酸烷基酯化合物；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯及乙基賽路蘇乙酸酯等之賽路蘇系溶劑；乙二醇乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單甲醚等之伸烷基二醇系溶劑；甲酸乙酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸戊酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、丁基-3-甲氧基丙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙基-2-羥基丁酸酯、丁酸丁酯、硬脂酸丁酯、癸酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙酮酸乙酯及苯甲 酸乙酯等之酯系溶劑；正戊烷、正己烷、正辛烷、正十二烷、二異丁烯、二戊烯、己烯、甲基環己烯、雙環己基及礦油精等之烴系溶劑；氯戊烷及氯丁烷等之鹵化烴系溶劑；3-甲氧基-3-甲基丁醇及3-甲氧基-3-甲基戊醇等之醇系溶劑；二乙醚、二丙醚、乙基異丁醚、二丁醚、二異丙醚、二戊基醚及二己醚等之醚系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、甲基異戊酮、乙基戊酮、甲基己酮、甲基壬酮、二異丙酮、二異丁酮、甲氧基甲基戊酮及環己酮等之酮系溶劑；3-甲氧基丙酸及3-乙氧基丙酸等之丙酸系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮及苯甲腈等高極性溶劑；或其等之混合溶劑等。
(增黏劑)
增黏劑可例示如下，且其等可單獨或混合使用：三仙膠；汶萊膠(Welan gum)；屬於構成單糖為葡萄糖與半乳糖之經有機酸修飾雜多糖體的琥珀醯聚糖(平均分子量約100至800萬)；瓜爾膠；刺槐豆膠及其衍生物；羥乙基纖維素；海藻酸烷基酯類；以甲基丙烯酸之烷基酯為主成分且分子量10萬~15萬之聚合物；葡甘露聚糖；寒天及膠原等自海藻萃取且具有凝膠化能力之增黏多糖類；亞苄基山梨糖醇及 亞苄基木糖醇或其等之衍生物；交聯性丙烯酸聚合物；無機質微粒子；聚甘油脂肪酸酯；聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚乙二醇脂肪酸酯；聚氧伸乙基蓖麻油；聚氧伸乙基羊毛脂、羊毛脂醇、蜜蠟衍生物；聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸丙基烷基醚；聚氧伸乙基烷基苯基醚；脂肪酸醯胺等之HLB值為8~12的非離子系界面活性劑；及，二烷基或二烯基磺基琥珀酸之鹽類。
於一實施形態中，增黏劑宜為鹼可溶型丙烯酸系乳劑。前述增黏劑使用鹼可溶型丙烯酸系乳劑時，墨水組成物之pH宜調整為6至11，且以7至11較佳，7至10更佳。
(結合劑樹脂)
結合劑樹脂可列舉如樹脂乳劑、鹼可溶性樹脂及水溶性樹脂等。
前述樹脂乳劑可列舉如聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸-順丁烯二酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、α-烯烴-順丁烯二酸共聚物、聚酯、聚胺甲酸酯等之水分散物。前述鹼可溶性樹脂可列舉如苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、乙烯-順丁烯二酸共聚物及苯乙烯-丙烯酸共聚物等。前述水溶性樹脂可列舉如聚乙烯醇、聚乙烯丁醛等。另，亦可將上述樹脂乳劑、鹼可溶性樹脂及水溶性樹脂混合二種以上使用。
(pH調整劑)
pH調整劑可列舉如氨、碳酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、 乙酸鈉等之無機鹽類以及三乙醇胺及二乙醇胺等水溶性胺化合物等之鹼性有機化合物等。
(防腐劑及防黴劑)
防腐劑或防黴劑可列舉如石碳酸、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮之鈉鹽、苯甲酸鈉、去氫乙酸鈉、山梨酸鉀、對氧苯甲酸丙酯及2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶等。
(其他)
也可添加提高溶劑滲透性之氟系界面活性劑及非離子/陰離子/陽離子系界面活性劑、二甲基聚矽氧烷等消泡劑。另，墨水組成物中也可摻合非熱變色性之染料或顏料而構造成可形成熱變色印影像，該熱變色印影像利用溫度變化而呈現由有色(1)轉變為有色(2)之互變性。
又，亦可依需要而添加丙烯酸樹脂、苯乙烯順丁烯二酸共聚物、纖維素衍生物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、糊精等樹脂來賦予對紙面之固著性及黏性。
此外，亦可添加苯并三唑、甲苯基三唑、二環己基亞硝酸銨、二異丙基亞硝酸銨及皂素等防鏽劑、尿素、非離子系界面活性劑、還原或非還原澱粉水解物及海藻糖等寡糖類、蔗糖、環糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖醇、甘露糖醇及焦磷酸鈉等之濕潤劑、消泡劑、分散劑、提高墨水滲透性之氟系界面活性劑及非離子系界面活性劑。
(印章)
上述可逆熱變色性印章用墨水組成物亦可用作印臺用墨水組成物以及設有具連續氣孔之印材的印章用墨水組成 物。
舉例來說，使墨水組成物浸滲至印臺中，即可獲得一可將墨水組成物供給所接觸印章之印面的印臺。又，可使墨水組成物浸滲至設有具連續氣孔之印材的印章之印材中，藉此獲得印章。此種印材亦可使用已於後述第3實施形態之可逆熱變色性印章的項目中作詳述之物。
設有具連續氣孔之印材的印章中，墨水組成物係浸滲至印材，即，具連續氣孔之橡膠狀彈性體等。若將其按押到對象面，則墨水組成物會從連續氣孔之開口部移到對象面而轉印印章之表面形狀。不希望轉印的部位則呈現凹部或者將其開口部閉塞加工，以防止墨水組成物附著到對象面。前述印章之表面形狀可列舉如日期或記號、「極秘」、「CONFIDENTIAL」、「已完成」、「收件」等文字。
具連續氣孔之印材係以印面露出之方式收納於印章基材中，為防止不使用時墨水組成物乾掉或因意外接觸而引起污染，露出面宜設蓋。
具連續氣孔之印材後方部位亦可設置將墨水組成物供給印材之墨水貯留部而構造成增加蓋印次數的結構。
除了使墨水組成物預先浸滲至前述印材再安裝到印章之外，亦可使墨水組成物浸滲至已安裝有印材之印章的前述印材中。
<第2實施態樣之可逆熱變色性印章用墨水組成物>
第2實施形態之墨水組成物與第1實施形態之墨水組成 物同樣地含有可逆熱變色性微膠囊顏料(內包有可逆熱變色性組成物，該組成物含成分(A)、成分(B)、成分(C))、水及增黏劑，且可進一步含有結合劑樹脂、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、溶解輔劑、pH調整劑、防腐/防黴劑、非熱變色性染料及顏料等各種添加劑。
又，第2實施形態之墨水組成物特徵在於：墨水組成物黏度為3000~10000mPa‧s，搖變度為1.1~2.5。
前述可逆熱變色性微膠囊顏料相對於墨水組成物全量之摻合比例係與第1實施形態之墨水組成物相同。
以下，針對使可逆熱變色性組成物內包於微膠囊而成之可逆熱變色性微膠囊顏料予以說明，該可逆熱變色性組成物至少包含：前述成分(A)之電子給予性呈色性有機化合物；成分(B)之電子接受性化合物；及，成分(C)之反應介質，其係使前述成分(A)與成分(B)之電子授受反應在特定溫度區域中可逆性地出現。
(可逆熱變色性微膠囊顏料)
前述可逆熱變色性微膠囊顏料並未特別受限。此種顏料已載於諸如日本特公昭51-44706號公報、日本特公昭51-44707號公報、日本特公平1-29398號公報等。具體來說，則是如下所述之微膠囊顏料：以特定溫度(變色點)為界，在該溫度前後發生變色，且在高溫側變色點以上之溫度區域中呈現消色狀態，在低溫側變色點以下之溫度區域中呈現顯色狀態。就此種微膠囊顏料而言，前述二種狀態中，常溫區域下僅維持其中特定一種狀態，另一狀態則在被施予 表現此狀態所需要的熱或冷熱的期間才表現，但若前述熱或冷熱之施予消失，則回到常溫區域下會呈現之狀態，亦即，該微膠囊顏料內包有加熱消色型(藉加熱而消色，藉冷卻而顯色)之可逆熱變色性組成物(參照圖1參照)，該加熱消色型可逆熱變色性組成物具有遲滯幅寬相對較小之特性(△H=1~7℃)。
此外，亦可應用載於日本特公平4-17154號公報、日本特開平7-179777號公報、日本特開平7-33997號公報及日本特開平8-39936號公報等，內包有顯示出相對較大之遲滯特性(△HB=8~50℃)之可逆熱變色性組成物的可逆熱變色性微膠囊顏料。此種顏料會顯示出如同第1實施形態所說明般之遲滯特性。
另外，就第2實施態樣之可逆熱變色性印章用墨水組成物而言，完全消色溫度(t4)以50~95℃為宜，開始顯色溫度(t2)宜為-50~10℃。
以摩擦消去印影像時，若完全消色溫度(t4)在95℃以下，利用在已形成在被印影像面之印影像上使用摩擦構件摩擦數次而產生之摩擦熱即可充分變色。
完全消色溫度(t4)為超過95℃之溫度時，由於摩擦構件之摩擦所獲得的摩擦熱難以到達完全消色溫度，會變得無法容易變色，會有摩擦次數增加或施加過度荷重來摩擦之傾向，被印影像面為紙時，會有損傷紙面之虞。
亦即，前述溫度設定為一用以對被印影像面選擇變色狀態之印影像並使其擇一辨識之重要要件，其可滿足 便利性與實用性。
為了使顯色狀態得以在一般之保管環境中維持，前述完全消色溫度(t4)宜為某種程度之較高溫度。然而，就另一方面來說，為了可利用摩擦所產生之摩擦熱而使其消色，宜為某種程度之較低溫度。考慮到此種狀況，完全消色溫度(t4)以50~90℃為宜，60~80℃更佳。
進一步來說，就前述開始顯色溫度(t2)之溫度設定而言，為了使消色狀態得以在一般使用狀態下維持，宜為較低之溫度，且以-50~5℃為宜，-50~0℃更佳。於本發明中，遲滯幅寬(△H)宜為50℃~100℃之範圍且55~90℃較佳，更宜為60~80℃。
用於本發明之可逆熱變色性印章之微膠囊顏料也可使用所具有之完全消色溫度(t4)位在較前述變色溫度域更高溫側的可逆熱變色性組成物。
前述可逆熱變色性微膠囊顏料之平均粒徑、使可逆熱變色性組成物微膠囊化之方法及可逆熱變色性組成物與微膠囊壁膜之質量比係與第1實施態樣之可逆熱變色性印章用墨水組成物相同
(可逆熱變色性組成物)
可逆熱變色性組成物係內包於微膠囊壁膜中而以可逆熱變色性微膠囊顏料的形式來使用。這是因為如此可在各種使用條件下使可逆熱變色性組成物維持相同組成並達到相同之作用效果。
構成可逆熱變色性組成物之成分(A)、(B)、(C) 以及其等之摻合比例係如同針對第1實施態樣之可逆熱變色性印章用墨水組成物所作說明。又，就其他成分諸如介質、增黏劑、結合劑樹脂、pH調整劑、防腐劑、防黴劑、界面活性劑、非熱變色性染料及顏料、黏性改良劑等的種類及配合量等，亦可與第1實施態樣之可逆熱變色性印章用墨水組成物相同。
(印章及筆記用具)
第2實施態樣之可逆熱變色性印章用墨水組成物與第1實施態樣之可逆熱變色性印章用墨水組成物同樣地可應用在印章及筆記用具上。
<第3實施態樣之可逆熱變色性印章>
本發明第3實施形態之可逆熱變色性印章特徵在於：設有已使可逆熱變色性印章用墨水組成物浸滲且具有連續氣孔之印材，該可逆熱變色性印章用墨水組成物含有內包有可逆熱變色性組成物之可逆熱變色性微膠囊顏料，而該可逆熱變色性組成物則包含：成分(A)之電子供給性呈色性有機化合物；成分(B)之電子接受性化合物；及成分(C)之反應介質，其可使前述成分(A)與成分(B)之電子授受反應在特定溫度區域中可逆性地發生；其中前述印材具有：墨水滲透面，其具有可供前述墨水組成物滲透之氣孔；及前述墨水組成物無法滲透之墨水非滲透面； 並且，令前述印材之墨水滲透面之凹凸平均間隔為Sm，前述微膠囊顏料之平均粒徑為D時，下式所示之P為30以上：P=Sm2/D2。
一旦P小於30，會無法得到印影像或是印影像之一部分變得模糊。P宜在90以上，更宜在130以上。P若在90以上，則印影像鮮明且銳利，連續蓋印時亦可得高品質之印影像。另一方面，P宜在100000以下，更宜30000以下。
前述可逆熱變色性微膠囊顏料之平均粒徑D宜為0.1μm~10μm。若小於此範圍，所得印影像會有穿透紙面之傾向。又，作為著色劑之顯色濃度會變小，印影像之鮮明度會消失。更甚者，會有難以在墨水中維持安定狀態的情況，微膠囊顏料變得易凝集，墨水難以在連續氣孔中流動，結果則是會有印影像模糊或無法連續蓋印的情況。
又，此D值若大於上述數值範圍，為了滿足上式，必須增大印材之墨水滲透面的凹凸平均間隔Sm，結果則是連續氣孔變得過大，印影像之銳利度變得略差，而可見解析度惡化之傾向。以0.1μm~7μm為宜，更宜為0.3μm~5μm。只要在此範圍內，印影像鮮明且銳利，連續蓋印時仍可獲得高品質之印影像。
本發明之可逆熱變色性印章可對各種被蓋印面形成印影像。進一步來說，該印影像可藉由手指擦過或施用加熱器具或冷熱器具而使其變色。
(印材)
就本發明之可逆熱變色性印章之印材而言，墨水滲透面之凹凸平均間隔Sm以30μm以下為宜。此外，前述Sm以10μm以上為宜。若Sm小於10μm，視微膠囊顏料之平均粒徑而異，會有墨水難以自印材之墨水滲透面流出的情況。此外，若Sm大於30μm，連續氣孔變得過大，印影像邊緣之銳利度略有惡化而可見解析度變差之傾向。更甚者，視墨水而定，可見到印影像有滲開的傾向。
雖然墨水滲透面之凹凸平均間隔Sm係一可藉由觀察印面而獲得之數值，但觀察到該值與連續氣孔之孔徑相關，若特定出前述Sm，即可測知供墨水流出之連續氣孔狀態。於此，墨水滲透面之凹凸平均間隔Sm可按JIS B06011994所規定之方法來測定。
本發明之可逆熱變色性印章因具有墨水滲透面與墨水非滲透面，可獲得可形成印影像之印面。另，本發明中所稱墨水非滲透面係指形成印影像時墨水組成物不會移到被印影像面之印材部分。
墨水非滲透面之形成方法可舉例如下：(1)在印面上設凹部，以設置墨水不會移到被印影像面之部分的方法；(2)藉由熱處理等將墨水滲透面之連續氣孔密封住的方法；(3)藉由熱處理等將墨水滲透面之連續氣孔密封住的方法。於此等方法之中，藉由熱處理等將墨水滲透面之連續氣孔密封住之方法為一甚簡便之方法而適於使用。
就墨水非滲透面之表面粗度Ra而言，以2μm以下為宜。藉由令該表面粗度為2μm以下，墨水從墨水非滲透 面漏出之情況會消失，在印面設置凹部而設有墨水非滲透面時印影像也不會髒污，因而甚是理想。
雖然前述墨水非滲透面之表面粗度Ra為一可藉由觀察墨水非滲透面之表面狀態而獲得之值，但該值可測知連續氣孔之密封狀態。
雖說印面狀態取決於前述Sm與Ra，但若Sm過大，會有無法將連續氣孔充分密封之虞，從此角度來看，Sm也宜在30μm以下。
本發明所用印面之觀察係使用掃描型探針顯微鏡(Seiko Epson Corporation製：SPI3800N)進行，求出墨水滲透面之凹凸平均間隔Sm及墨水非滲透面之Ra。
前述印材僅需具有連續氣孔即不特別限制，但可使用橡膠狀彈性體以及一般被稱為海棉或發泡體之具有連續氣孔的材料。具體來說，可列舉如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚胺甲酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯系熱可塑性彈性體、聚丙烯系熱可塑性彈性體、聚丁烯系熱可塑性彈性體、聚胺甲酸酯系熱可塑性彈性體、聚苯乙烯系熱可塑性彈性體、聚二烯系熱可塑性彈性體、聚氯化物系熱可塑性彈性體、乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂等。
墨水組成物浸滲至上述印材中，若將印材按押到被印影像面上，墨水組成物將會從墨水滲透面移到被印影像面而形成印影像。此外，本發明之可逆熱變色性印章係以使印面露出之方式收納於印章基材中，為防止不使用時 墨水組成物乾掉或因意外接觸而引起污染，露出面宜設蓋。另，具連續氣孔之印材後方部位亦可設置將墨水組成物供給印材之墨水貯留部而構造成增加蓋印次數的結構。
可使可逆熱變色性印章用墨水浸滲至具連續氣孔之印材中，再以露出印面之方式固定到印章基材(3)，嵌上尾栓(4)與蓋(5)來製作前述可逆熱變色性印章(1)。此外，印章基材(3)之後端部亦可設置摩擦構件來作為尾栓(4)。
此外，就可逆熱變色性印章(1)之其他製作方法而言，可將具有連續氣孔之印材(2)以露出印面之方式固定附著於印章基材(3)後，使其浸滲可逆熱變色性印章用墨水，再嵌上尾栓(4)與蓋(5)來製作。與前述製作方法相同，也可在印章基材(3)後端部設置摩擦構件作為尾栓(4)。進一步來說，使墨水浸滲至印材時，亦可從印面之相反側注入而浸滲至印材中。
用以使印影像變色之前述加熱器具可列舉如：裝設有PTC元件等阻抗發熱體之加熱頭、加熱輥子及使用熱印章之通電加熱變色器；充填有溫水等介質之加熱變色器；使用蒸汽或雷射光之加熱變色器；及吹風機之應用。就可以簡便方法變色之手段而言，摩擦構件可適於使用。
前述摩擦構件以富彈性感且擦過時會發生適度摩擦而產生摩擦熱之彈性體、塑膠發泡體等之彈性體為宜。前述摩擦構件之材質可使用矽氧樹脂及SEBS樹脂(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、聚酯系樹脂及聚酯系彈性體等。前述摩擦構件亦可將印章與屬其他另設之任意形狀 構件的摩擦體組合而獲得印章組，但可藉由在印章上設摩擦構件而成為具優異攜帶性之物品。
就可逆熱變色性印章(使用了完全消色溫度(t4)在80℃以上、在高溫側具有完全消色溫度(t4)的可逆熱變色性組成物)之加熱變色器具而言，宜使用裝設有PTC元件等阻抗發熱體之加熱頭、加熱輥子及使用熱印章之通電加熱變色器、充填有溫水等介質之加熱變色器、使用蒸汽或雷射光之加熱變色器及吹風機。
前述冷熱器具可列舉如利用帕耳帖元件之冷熱變色器具、充填有冷水、冰片等冷媒之冷熱變色具及保冷劑以及冰箱或冷凍庫之應用等。
(可逆熱變色性印章用墨水組成物)
浸滲至設有可逆熱變色性印章之印材的墨水組成物只要是含有內包有可逆熱變色性組成物之可逆熱變色性微膠囊顏料且該微膠囊顏料具有滿足上式之平均粒徑，並且該可逆熱變色性組成物包含成分(A)之電子供給性呈色性有機化合物、成分(B)之電子接受性化合物及成分(C)之反應介質(其可使前述成分(A)與成分(B)之電子授受反應在特定溫度區域中可逆性地發生)即不受特別限制，可使用上述第1實施形態及第2實施形態之墨水組成物等。
(印章組)
此外，可將前述印章與筆記用具組合而獲得印章組，也可將前述印章與變色器具組合而獲得印章組，該筆記用具係於軸筒內收容有包含可藉加熱而消色之著色劑的墨水 組成物並於筆記前端部設有筆體者。前述筆記用具之墨水組成物中所含著色劑可使用與前述相同之可逆熱變色性微膠囊顏料。
(筆記用具)
構成印章組之筆記用具可舉例如：將標記筆(marking pen)筆尖或原子筆筆尖安裝在筆記前端部之標記筆或原子筆。
墨水組成物也可製成含有剪切減黏性賦予劑而成之剪切減黏性墨水組成物，或是利用水溶性高分子凝集劑而使微膠囊顏料懸濁為和緩之凝集狀態的凝集性墨水組成物。進一步來說，亦可為已將微膠囊顏料與載體之比重差調節成0.05以下之墨水組成物。藉由添加剪切減黏性賦予劑，除可抑制微膠囊顏料之凝集及沉澱之外，也可抑制筆跡滲開，因此可形成良好之筆跡。此外，填充前述墨水組成物之筆記用具為原子筆形態時，可防止不使用時墨水從鋼珠與筆尖之縫隙滲漏及筆記前端部朝上(直立狀態)放置時墨水發生逆流。
又，在一實施形態中，墨水組成物亦可含有潤滑劑。
前述剪切減黏性賦予劑可例示如：三仙膠、汶萊膠、屬於構成單糖為葡萄糖與半乳糖之有機酸修飾雜多糖體的琥珀醯聚糖(平均分子量約100萬至800萬)、瓜爾膠、刺槐豆膠及其衍生物、羥乙基纖維素、海藻酸烷基酯化合物、以甲基丙烯酸之烷基酯為主成分且分子量10萬~15萬之聚合 物、葡甘露聚糖、寒天及膠原等自海藻萃取且具有凝膠化能力之增黏多糖類、亞苄基山梨糖醇及亞苄基木糖醇或其等之衍生物、交聯性丙烯酸聚合物、無機質微粒子、聚甘油脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸丙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、脂肪酸醯胺等之HLB值為8~12的非離子系界面活性劑、二烷基或二烯基磺基琥珀酸之鹽類、N-烷基-2-吡咯啶酮與陰離子系界面活性劑之混合物以及聚乙烯醇與丙烯酸系樹脂之混合物。
水溶性高分子凝集劑可列舉如聚乙烯吡咯啶酮、聚氧化乙烯、水溶性多糖及水溶性纖維素衍生物等。就水溶性多糖而言，具體例可列舉如黃蓍膠、瓜爾膠、聚三葡萄糖及環糊精。就水溶性纖維素衍生物而言，具體例可列舉如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素及羥丙基甲基纖維素等。對墨水組成物而言，只要是可在顏料粒子間發揮和緩之架橋作用的水溶性高分子凝集劑即可全部適用，但其中仍以水溶性纖維素衍生物可最有效作用，甚是理想。高分子凝集劑相對於墨水組成物全量宜摻合0.05~20質量%。
此外，將前述墨水組成物充填到原子筆中使用時，以添加油酸等高級脂肪酸、具長鏈烷基之非離子性界面活性劑、聚醚改質聚矽氧油、硫代亞磷酸三(烷氧羰基甲基酯)或硫代亞磷酸三(烷氧羰基乙基酯)等硫代亞磷酸三酯、聚氧伸乙基烷基醚或聚氧伸乙基烷基芳基醚之磷酸單酯、聚氧 伸乙基烷基醚或聚氧伸乙基烷基芳基醚之磷酸二酯、或者其等之金屬鹽、銨鹽、胺鹽、烷醇胺鹽等潤滑劑來防止鋼珠承座之摩損為宜。
原子筆本身之結構、形狀並未特別受限。舉例來說，可例示如下述原子筆：具有一在軸筒內充填有剪切減黏性墨水之墨水收容管，該墨水收容管與將鋼珠安裝在前端部之筆尖連通，並且逆流防止用之液栓更與墨水端面密接。
茲針對前述原子筆筆尖(ballpoint pem chip)進一步詳細說明。舉例來說，原子筆筆尖可適用下述者：(1)於鋼珠抱持部抱持鋼珠而成之筆尖，該鋼珠抱持部係使金屬製內管之前端附近從外面朝內側擠壓變形而成；或者，(2)於鋼珠抱持部抱持鋼珠而成之筆尖，該鋼珠抱持部係將金屬材料以鑽頭等進行切削加工而形成者；(3)於金屬或塑膠製筆尖內部設置樹脂製鋼珠承座而成之筆尖；或者，(4)利用彈簧體使前述筆尖所抱持之鋼珠朝前方賦予勢能之物。
前述鋼珠可為由超硬合金、不鏽鋼、紅寶石、陶瓷、樹脂、橡膠等構成之物，可適用直徑0.3nm~3.0mm之物，且以0.3nm~1.5mm較佳，更宜為0.4nm~1.0mm程度之物。
舉例來說，收容前述墨水之墨水收容管可使用由聚乙烯、聚丙烯、聚對酞酸乙二酯、尼龍等熱可塑性樹脂、金屬所構成之成形體。
前述墨水收容管除了與筆尖直接連結之外，亦可 經由連接構件(夾持具，holder)來連結前述墨水收容管與筆尖。此外，前述墨水收容管就再填充(refill)形態而言，可為將前述再填充件收容於樹脂製、金屬製等之軸筒內者，亦可將已在前端部裝設筆尖之軸筒本身作為墨水收容體，而直接將墨水填充到前述軸筒內。
收容於前述墨水收容管之墨水後端宜填充墨水逆流防止體。該墨水逆流防止體組成物宜由不揮發性液體或難揮發性液體構成。又，也可併用液狀之墨水逆流防止體與固體之墨水逆流防止體。
具體來說，可列舉如凡士林、錠子油、蓖麻油、橄欖油、純化礦油、流動石蠟、聚丁烯、α-烯烴、α-烯烴之寡聚物或共聚物、二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油、胺基改質聚矽氧油、聚醚改質聚矽氧油及脂肪酸改質聚矽氧油等，可使用一種或併用二種以上。
前述不揮發性液體及/或難揮發性液體宜添加增黏劑以使其增黏到適當黏度。增黏劑可列舉如表面已疎水處理之二氧化矽、表面已甲基化處理之微粒子二氧化矽、矽酸鋁、膨潤性雲母、已施加疎水處理之皂土或蒙脫土等黏土系增黏劑、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋅等之脂肪酸金屬皂、三亞苄基山梨糖醇、脂肪酸醯胺、醯胺改質聚乙烯蠟、氫化蓖麻油、脂肪酸糊精等之糊精系化合物、纖維素系化合物等。
此外，將上述墨水組成物充填於標記筆時，標記筆本身之結構、形狀並未特別受限。
舉例來說，可例示如下述標記筆等：一種標記筆，係於軸筒內內建由纖維集束體構成之墨水吸藏體，並將形成有毛細間隙之纖維加工物所構成之標記筆筆尖直接或經由連接構件(夾持具)裝設到軸筒中，而使凝集性墨水浸滲至前述墨水吸藏體與筆尖連結而成之標記筆的前述墨水吸藏體；以及，一種標記筆，係經由可藉按壓筆尖端而開放之閥體來配置筆尖與墨水收容管，且使墨水直接收容在該墨水收容管。
前述筆尖宜為具連通氣孔之多孔質構件，且選自纖維之樹脂加工體、熱熔融性纖維之熔著加工體、毛氈體等迄今泛用且氣孔率約略在30~70%範圍者，其中一端加工成因應目的之形狀以供實用，諸如砲彈狀、長方形、鑿子狀等。
前述墨水吸藏體通常係將捲縮狀纖維朝長向集束並使其內藏在塑膠筒體或薄膜等之被覆體內，氣孔率調整在約略40~90%範圍而構成者。
此外，前述閥體可使用迄今汎用之抽送式形態，且以設定成可藉筆壓而開放按壓之彈簧壓者為佳。
更進一步來說，前述筆記用具之形態不限於前述之物，也可為裝設不同形態筆尖或裝設可導出不同顏色墨水之筆尖的複合筆記用具(雙頭式或筆尖旋放式等)。
前述印章與筆記用具之組合中，變色溫度區域可為使用同程度之微膠囊顏料的組合，亦可為用於印章之微膠囊顏料的變色溫度區域位在高溫側之組合。
實施例
以下顯示實施例，但本發明不受其等所侷限。
另，實施例中之份表示質量份。
實施例1-1
可逆熱變色性微膠囊顏料1A之製造
將具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物加溫溶解，並混合30.0質量份之芳香族異氰酸酯預聚物作為壁膜材料及助溶劑40.0質量份，其中該可逆熱變色性組成物含有1份3-(2-乙氧基-4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯作為成分(A)、5份2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷作為成分(B)以及50份之己二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯化合物作為成分(C)。使該混合溶液於8%聚乙烯醇水溶液中乳化分散，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加2.5質量份水溶性脂肪族改質胺，進一步持續攪拌而獲得可逆熱變色性微膠囊懸濁液。將所得懸濁液離心分離，而分離出可逆熱變色性微膠囊顏料1A。
另，前述微膠囊顏料1A之平均粒徑為2.5μm，可逆熱變色性組成物與微膠囊壁膜之質量比為2.6：1.0。又，顯示出t1：4℃、t2：14℃、t3：77℃、t4：85℃及△H：72℃之遲滯特性，發生從藍色到無色以及從無色到藍色之可逆性色變化。
可逆熱變色性印章用墨水組成物之調製
將20.0份前述微膠囊顏料1A(已預先冷卻到4℃以下而顯色為藍色)、50.0份丙三醇、1.5份鹼可溶型丙烯酸系乳劑 [Rohm and Haas JAPAN股份有限公司，商品名：PRIMAL DR73]、0.9份三乙醇胺、10.0份聚乙烯吡咯啶酮50%水溶液、0.2份矽系消泡劑、0.5份滲透調平劑、0.2份防腐劑及16.7份水混合，獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物。
於25℃下使用BL型黏度計測定所得可逆熱變色性印章用墨水組成物之墨水黏度。以6rpm測得之墨水黏度為4700mPa‧s，以60rpm測得之墨水黏度為2400mPa‧s，搖變度(以6rpm測得之墨水黏度/以60rpm測得之墨水黏度)為1.95。此外，25℃下之pH為8.7。
印章之製作(參照圖3)
使前述墨水組成物浸滲至具連續氣孔之印材2，再以印材之印面露出的方式固定裝設於印章基材3，嵌上尾栓4與蓋5而獲得印章。
若使用前述印章反覆按壓到對象面(紙)上，則墨水組成物滑順地從印材之印面流出而移至對象面，印影像沒有滲開而連續形成了明晰之印影像。
前述印影像若使用設有阻抗發熱體與加熱輥之通電加熱變色器具予以加熱即會消色成無色，且該狀態可在室溫下維持。
另，一旦將消色後之前述紙面放入冷凍庫而冷卻到4℃以下之溫度，印影像將會顯示出變成藍色的變色動態，且前述動態可反覆再現。
實施例1-2
可逆熱變色性微膠囊顏料1B之製造
將具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物加溫溶解，並混合30.0質量份之芳香族異氰酸酯預聚物作為壁膜材料及助溶劑40.0質量份，其中該可逆熱變色性組成物含有1份3-(2-乙氧基-4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯作為成分(A)、5份2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷作為成分(B)以及50份之1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與己酸的二酯化合物作為成分(C)。使該混合溶液於8%聚乙烯醇水溶液中乳化分散，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加2.5質量份水溶性脂肪族改質胺，進一步持續攪拌而獲得可逆熱變色性微膠囊懸濁液。將所得懸濁液離心分離，而分離出可逆熱變色性微膠囊顏料1B。
另，前述微膠囊顏料1B之平均粒徑為2.3μm，可逆熱變色性組成物與微膠囊壁膜之質量比為2.6：1.0。又，顯示出t1：-4℃、t2：4℃、t3：62℃、t4：82℃及△H：72℃之遲滯特性，發生從藍色到無色以及從無色到藍色之可逆性色變化。
可逆熱變色性印章用墨水組成物之調製
將18.0份前述微膠囊顏料1B(已預先冷卻到-4℃以下而顯色為藍色)、50.0份丙三醇、3.3份鹼可溶型丙烯酸系乳劑[Rohm and Haas JAPAN股份有限公司，商品名：PRIMAL TT935]、0.9份三乙醇胺、10.0份聚乙烯吡咯啶酮50%水溶液、0.2份矽系消泡劑、0.5份滲透調平劑、0.2份防腐劑及16.9份水混合，獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物。
於25℃下使用BL型黏度計測定所得可逆熱變色 性印章用墨水組成物之墨水黏度。以6rpm測得之墨水黏度為4000mPa‧s，以60rpm測得之墨水黏度為3000mPa‧s，搖變度(以6rpm測得之墨水黏度/以60rpm測得之墨水黏度)為1.33。此外，25℃下之pH為8.0。
印章之製作(參照圖4)
使前述墨水組成物浸滲至具有連續氣孔之印材2與具有氣孔率較印材更高之連續氣孔的貯留部6，並將貯留部6收容到印章基材3中，使印材3與前述貯留部抵接並嵌合，再嵌上尾栓4與蓋5而獲得印章。
若使用前述印章反覆按壓到對象面(紙)上，則墨水組成物滑順地從印材之印面流出而移至對象面，印影像沒有滲開而連續形成了明晰之印影像。
前述印影像若使用設有阻抗發熱體與加熱輥之通電加熱變色器具予以加熱即會消色成無色，且該狀態可在室溫下維持。
另，一旦將消色後之前述紙面放入冷凍庫而冷卻到-4℃以下之溫度，印影像將會顯示出變成藍色的變色動態，且前述動態可反覆再現。
實施例1-3
可逆熱變色性微膠囊顏料1C之製造
將具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物加溫溶解，並混合30.0質量份之芳香族異氰酸酯預聚物作為壁膜材料及助溶劑40.0質量份，其中該可逆熱變色性組成物含有1份2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基胺螢光黃母體作為成分(A)、3份 2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷與3份1,1-雙(4-羥基苯基)-正癸烷作為成分(B)、以及50份之1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與己酸的二酯化合物作為成分(C)。使該混合溶液於8%聚乙烯醇水溶液中乳化分散，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加2.5質量份水溶性脂肪族改質胺，進一步持續攪拌而獲得可逆熱變色性微膠囊懸濁液。將所得懸濁液離心分離，而分離出可逆熱變色性微膠囊顏料1C。
另，前述微膠囊顏料1C之平均粒徑為1.8μm，可逆熱變色性組成物與微膠囊壁膜之質量比為2.6：1.0。又，顯示出t1：-7℃、t2：1℃、t3：58℃、t4：80℃及△H：72℃之遲滯特性，發生從粉紅色到無色以及從無色到粉紅色之可逆性色變化。
可逆熱變色性印章用墨水組成物之調製
將16.0份前述微膠囊顏料1C(已預先冷卻到-7℃以下而顯色為粉紅色)、50.0份丙三醇、4.4份鹼可溶型丙烯酸系乳劑[Rohm and Haas JAPAN股份有限公司，商品名：PRIMAL TT935]、0.9份三乙醇胺、10.0份聚乙烯吡咯啶酮50%水溶液、0.2份矽系消泡劑、0.5份滲透調平劑、0.2份防腐劑及17.8份水混合，獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物。
於25℃下使用BL型黏度計測定所得可逆熱變色性印章用墨水組成物之墨水黏度。以6rpm測得之墨水黏度為8000mPa‧s，以60rpm測得之墨水黏度為6600mPa‧s，搖變度(以6rpm測得之墨水黏度/以60rpm測得之墨水黏度)為1.21。此外，25℃下之pH為7.6。
印章之製作(參照圖5)
使前述墨水組成物浸滲至具有連續氣孔之印材2與具有氣孔率較印材更高之連續氣孔的貯留部6，將貯留部收容到更換部7中，使印材與前述更換部抵接並固定裝設印材，進一步將更換部與印章基材3螺合，再嵌上尾栓4與蓋5而獲得印章。
若使用前述印章反覆按壓到對象面(紙)上，則墨水組成物滑順地從印材之印面流出而移至對象面，印影像沒有滲開而連續形成了明晰之印影像。
前述印影像若使用設有阻抗發熱體與加熱輥之通電加熱變色器具予以加熱即會消色成無色，且該狀態可在室溫下維持。
另，一旦將消色後之前述紙面放入冷凍庫而冷卻到-7℃以下之溫度，印影像將會顯示出變成粉紅色的變色動態，且前述動態可反覆再現。
又前述印章可從印章基材取出更換部，而可裝設多數其他更換部以供實用。
其他更換部則製作了：收容同一墨水且設有同一印材之更換部；收容顏色不同之墨水且設有同一印材之更換部；收容同一墨水且設有不同圖像之印材的更換部；及，收容顏色不同之墨水且設有不同圖像之印材的更換部。
實施例1-4
可逆熱變色性微膠囊顏料1D之製造
將具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物加溫溶解， 並混合30.0質量份之芳香族異氰酸酯預聚物作為壁膜材料及助溶劑40.0質量份，其中該可逆熱變色性組成物含有1份3-(2-乙氧基-4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯作為成分(A)、5份2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷作為成分(B)以及50份之琥珀酸與2-苯氧基乙醇的二酯化合物作為成分(C)。使該混合溶液於8%聚乙烯醇水溶液中乳化分散，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加2.5質量份水溶性脂肪族改質胺，進一步持續攪拌而獲得可逆熱變色性微膠囊懸濁液。將所得懸濁液離心分離，而分離出可逆熱變色性微膠囊顏料1D。
另，前述微膠囊顏料之平均粒徑為2.5μm，可逆熱變色性組成物與微膠囊壁膜之質量比為2.6：1.0。又，顯示出t1：6℃、t2：8℃、t3：92℃、t4：106℃及△H：92℃之遲滯特性，發生從藍色到無色以及從無色到藍色之可逆性色變化。
可逆熱變色性印章用墨水組成物之調製
將20.0份前述微膠囊顏料1D(已預先冷卻到6℃以下而顯色為藍色)、50.0份丙三醇、1.6份鹼可溶型丙烯酸系乳劑[Rohm and Haas JAPAN股份有限公司，商品名：PRIMAL TT935]、0.8份鹼可溶型丙烯酸系乳劑[Rohm and Haas JAPAN股份有限公司，商品名：PRIMAL DR73]、0.9份三乙醇胺、10.0份聚乙烯吡咯啶酮50%水溶液、0.2份矽系消泡劑、0.5份滲透調平劑、0.2份防腐劑及15.8份水混合，獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物。
於25℃下使用BL型黏度計測定所得可逆熱變色 性印章用墨水組成物之墨水黏度。以6rpm測得之墨水黏度為5500mPa‧s，以60rpm測得之墨水黏度為3550mPa‧s，搖變度(以6rpm測得之墨水黏度/以60rpm測得之墨水黏度)為1.55。此外，25℃下之pH為8.3。
印章之製作
使前述墨水組成物浸滲至具連續氣孔之印材2，再以印材之印面露出的方式固定裝設於印章基材3，嵌上尾栓4與蓋5而獲得印章。
若使用前述印章反覆按壓到對象面(紙)上，則墨水組成物滑順地從印材之印面流出而移至對象面，印影像沒有滲開而連續形成了明晰之印影像。
前述印影像若使用設有阻抗發熱體與加熱輥之通電加熱變色器具予以加熱即會消色成無色，且該狀態可在室溫下維持。
另，一旦將消色後之前述紙面放入冷凍庫而冷卻到6℃以下之溫度，印影像將會顯示出變成藍色的變色動態，且前述動態可反覆再現。
實施例1-5
可逆熱變色性印章用墨水組成物之調製
將18.0份前述微膠囊顏料1D(已預先冷卻到6℃以下而顯色為藍色)、50.0份丙三醇、5.5份鹼可溶型丙烯酸系乳劑[Rohm and Haas JAPAN股份有限公司，商品名：PRIMAL TT935]、0.9份三乙醇胺、10.0份聚乙烯吡咯啶酮50%水溶液、0.2份矽系消泡劑、0.5份滲透調平劑、0.2份防腐劑及 14.7份水混合，獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物。
於25℃下使用BL型黏度計測定所得可逆熱變色性印章用墨水組成物之墨水黏度。以6rpm測得之墨水黏度為10000mPa‧s，以60rpm測得之墨水黏度為9000mPa‧s，搖變度(以6rpm測得之墨水黏度/以60rpm測得之墨水黏度)為1.11。此外，25℃下之pH為7.2。
印章之製作
使前述墨水組成物浸滲至具有連續氣孔之印材與具有氣孔率較印材更高之連續氣孔的貯留部，製得具有下述構件之印章：印章基材，其收容貯留部且使印材抵接前述貯留部並予以固定裝設；鞘部，其係以可對印章基材自由滑動之方式配設在印章基材外周上，且未使用時利用彈發力使其下端位置在較印材之印面更下方處；一對檔門構件，其係配置在鞘部內，未使用時則遮蔽印材。
若使用前述印章反覆按壓到對象面(紙)上，則墨水組成物滑順地從印材之印面流出而移至對象面，印影像沒有滲開而連續形成了明晰之印影像。
前述印影像若使用設有阻抗發熱體與加熱輥之通電加熱變色器具予以加熱即會消色成無色，且該狀態可在室溫下維持。
另，一旦將消色後之前述紙面放入冷凍庫而冷卻到6℃以下之溫度，印影像將會顯示出變成藍色的變色動態，且前述動態可反覆再現。
實施例1-6
可逆熱變色性印章用墨水組成物之調製
將25.0份實施例1-5所製得之微膠囊顏料1D(已預先冷卻到6℃以下而顯色為藍色)、50.0份丙三醇、1.1份鹼可溶型丙烯酸系乳劑[Rohm and Haas JAPAN股份有限公司，商品名：PRIMAL DR73]、0.9份三乙醇胺、10.0份聚乙烯吡咯啶酮50%水溶液、0.2份矽系消泡劑、0.5份滲透調平劑、0.2份防腐劑及12.1份水混合，獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物。
於25℃下使用BL型黏度計測定所得可逆熱變色性印章用墨水組成物之墨水黏度。以6rpm測得之墨水黏度為3000mPa‧s，以60rpm測得之墨水黏度為1500mPa‧s，搖變度(以6rpm測得之墨水黏度/以60rpm測得之墨水黏度)為2.0。此外，25℃下之pH為8.9。
印章之製作
使前述墨水組成物浸滲至具有連續氣孔之旋轉印用帶狀印材中，其已形成由0至9之數字構成的印面。
將前述印材裝入旋轉印中而獲得印章。
若使用前述印章反覆按壓到對象面(紙)上，則墨水組成物滑順地從印材之印面流出而移至對象面，印影像沒有滲開而連續形成了明晰之印影像。
前述印影像若使用設有阻抗發熱體與加熱輥之通電加熱變色器具予以加熱即會消色成無色，且該狀態可在室溫下維持。
另，一旦將消色後之前述紙面放入冷凍庫而冷卻到6℃ 以下之溫度，印影像將會顯示出變成藍色的變色動態，且前述動態可反覆再現。
實施例1-7
印章之製作
使實施例4所製作之墨水組成物浸滲至具有連續氣孔之印材中，再以印材之印面露出之方式固定裝設於印章基材，嵌上尾栓與蓋而獲得印章。
另外，於前述印材之周圍設置蓋印時會利用彈簧機構而朝縱向上下動作之導引片，而使印章構造成：藉由導引片抵接對象面(紙)，印材會與對象面均等地接觸。
可逆熱變色性微膠囊顏料1E之製造
將具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物加溫溶解，並混合30.0質量份之芳香族異氰酸酯預聚物作為壁膜材料及助溶劑40.0質量份，其中該可逆熱變色性組成物含有2.0份3-(4-二乙基胺基-2-己基氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯作為成分(A)、4.0份1,1-雙(4'-羥基苯基)六氟丙烷與4.0份1,1-雙(4'-羥基苯基)正癸烷作為成分(B)、以及50.0份癸酸-4-苄氧基苯基乙酯作為成分(C)。使該混合溶液於8%聚乙烯醇水溶液中乳化分散，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加2.5質量份水溶性脂肪族改質胺，進一步持續攪拌而獲得可逆熱變色性微膠囊懸濁液。將所得懸濁液離心分離，而分離出可逆熱變色性微膠囊顏料1E。
另，前述微膠囊顏料1E之平均粒徑為2.0μm，可逆熱變色性組成物與微膠囊壁膜之質量比為2.6：1.0。又，顯示出 t1：-14℃、t2：-6℃、t3：48℃、t4：62℃及△H：65℃之遲滯特性，發生從藍色到無色以及從無色到藍色之可逆性色變化。
筆記用具之製作
將25.7份前述可逆熱變色性微膠囊顏料1E(已預先冷卻到-14℃以下而顯色為藍色)、0.2份琥珀醯聚糖(剪切減黏性賦予劑)、5.5份尿素、7.5份丙三醇、0.2份改質聚矽氧系消泡劑、0.1份防黴劑、1.0份潤滑劑、1.0份三乙醇胺及58.8份水予以混合，調製出可逆熱變色性水性墨水組成物。
將前述墨水組成物吸引並填充到內徑4.4mm之聚丙烯製內管，經由樹脂製夾持具而使其與原子筆筆尖連結。
接著，自前述聚丙烯製內管之後部充填以聚丁烯為主成分且具有黏彈性之墨水逆流防止體(液栓)。進一步使尾栓嵌合於內管後部，組裝前軸筒、後軸筒並將蓋嵌上。接著，利用離心處理進行脫氣處理而獲得筆記用具(原子筆)。
另外，前述原子筆筆尖係於筆尖(其係將金屬切削加工而形成有鋼珠承座與墨水導出部)之前端部抱持直徑0.5mm之不鏽鋼鋼珠而成者。又，前述鋼珠利用彈簧體而朝前方賦有勢能，後軸筒則在後方部位固定裝設有SEBS製摩擦構件來作為摩擦體。
將前述印章與筆記用具組合而製得印章組。
於紙面上使用前述筆記用具寫入藍色文字(筆跡)，接著使用前述印章形成印影像。前述筆跡與印影像若使用設有阻抗發熱體與加熱輥之通電加熱變色器具予以加熱即會消 色成無色，且該狀態可在室溫下維持。
另，一旦將消色後之前述紙面放入冷凍庫而冷卻到-14℃以下之溫度，筆跡與印影像將會再次出現，且前述動態可反覆再現。
其次，於紙面上使用前述筆記用具寫入文字(筆跡)。接著使用前述印章使印影像形成。使用設在筆記用具之摩擦構件來摩擦筆跡及印影像，相對於筆跡已藉摩擦熱而消除，印影像雖因摩擦熱而略有消色，但因未達完全消色溫度而立刻再次顯色。可從該變色動態來判別真假。
實施例1-8
可逆熱變色性印章用墨水組成物之調製
將25.0份實施例1-4所製得之微膠囊顏料1D(已預先冷卻到6℃以下而顯色為藍色)、50.0份丙三醇、0.5份三仙膠、0.5份三乙醇胺、10.0份聚乙烯吡咯啶酮50%水溶液、0.2份矽系消泡劑、0.5份滲透調平劑、0.2份防腐劑及13.1份水混合，獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物。
於25℃下使用BL型黏度計測定所得可逆熱變色性印章用墨水組成物之墨水黏度。以6rpm測得之墨水黏度為10500mPa‧s，以60rpm測得之墨水黏度為1750mPa‧s，搖變度(以6rpm測得之墨水黏度/以60rpm測得之墨水黏度)為6.0。
印章之製作
使前述墨水組成物浸滲至具有連續氣孔之印材中，再以印材之印面露出之方式固定裝設於印章基材，嵌上尾栓 與蓋而獲得印章。
若使用前述印章按壓到對象面(紙)上，因墨水未以均勻狀態供給到印面，初始之印影像不均而無法形成明晰之圖像。
若進一步連續蓋印，則因墨水組成物無法滑順流出，而無法連續形成明晰之印影像，印影像會隨著逐次蓋印而漸漸變淡，形成了不明晰之印影像。
實施例1-9
可逆熱變色性印章用墨水組成物之調製
將25.0份實施例1-4所製得之微膠囊顏料1D(已預先冷卻到6℃以下而顯色為藍色)、50.0份丙三醇、0.2份海藻酸鈉、0.5份三乙醇胺、10.0份聚乙烯吡咯啶酮50%水溶液、0.2份矽系消泡劑、0.5份滲透調平劑、0.2份防腐劑及13.4份水混合，獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物。
於25℃下使用BL型黏度計測定所得可逆熱變色性印章用墨水組成物之墨水黏度，以6rpm測得之墨水黏度為1300mPa‧s，以60rpm測得之墨水黏度為920mPa‧s，搖變度(以6rpm測得之墨水黏度/以60rpm測得之墨水黏度)為1.41。
印章之製作
使前述墨水組成物浸滲至具有連續氣孔之印材中，再以印材之印面露出之方式固定裝設於印章基材，嵌上尾栓與蓋而獲得印章。
若使用前述印章反覆按壓到對象面(紙)上，雖然墨水組 成物可從印材之印面轉移到對象面而形成印影像，但因墨水吐出過多，初始之印影像滲開而變得不鮮明，無法形成明晰之印影像。
又，前述印章隨著時間經過，墨水組成物中之微膠囊顏料發生沉澱，而變得無法形成印影像。
實施例2-1
可逆熱變色性微膠囊顏料2A之製造
將感溫變色性色彩記憶組成物加溫溶解，並混合30.0質量份芳香族異氰酸酯預聚物作為壁膜材料及40.0質量份助溶劑，其中該感溫變色性色彩記憶組成物含有3.0份1,3-二甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體作為成分(A)、3.0份4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)二酚與5.0份2,2-雙(4'-羥基苯基)-六氟丙烷作為成分(B)、以及50.0份之癸酸4-苄氧基苯基乙酯作為成分(C)。使該混合溶液於8%聚乙烯醇水溶液中乳化分散，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加2.5質量份水溶性脂肪族改質胺，進一步持續攪拌而獲得可逆熱變色性微膠囊懸濁液。將所得懸濁液離心分離，而分離出可逆熱變色性微膠囊2A。
另，前述微膠囊之平均粒徑為2.5μm，可逆熱變色性組成物與微膠囊壁膜之質量比為2.6：1.0。又，顯示出t1：-20℃、t2：-10℃、t3：48℃、t4：58℃及△H：68℃之遲滯特性，發生從橘色到無色以及從無色到橘色之可逆性色變化。
可逆熱變色性印章用墨水組成物之調製
將20.0份前述微膠囊2A(已預先冷卻到-20℃以下而顯 色為橘色)、50.0份丙三醇、1.5份鹼可溶型丙烯酸系乳劑[Rohm and Haas JAPAN股份有限公司，商品名：PRIMAL DR73]、0.9份三乙醇胺、10.0份聚乙烯吡咯啶酮50%水溶液、0.2份矽系消泡劑、0.5份滲透調平劑、0.2份防腐劑及16.7份水混合，獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物。
於25℃下使用BL型黏度計測定所得可逆熱變色性印章用墨水組成物之墨水黏度。以6rpm測得之墨水黏度為4700mPa‧s，以60rpm測得之墨水黏度為2400mPa‧s，搖變度(以6rpm測得之墨水黏度/以60rpm測得之墨水黏度)為1.95。此外，25℃下之pH為8.7。
印章之製作(參照圖6)
使前述墨水組成物浸滲至具連續氣孔之印材12，再以印材之印面露出的方式固定裝設於印章基材13，嵌上蓋15而獲得印章。
另，於印章基材之後端部設置SEBS樹脂製之摩擦構件14作為尾栓。
若使用前述印章反覆按壓到對象面(紙)上，則墨水組成物從印材之印面滑順地流出而移至對象面，印影像沒有滲開而連續形成了明晰之印影像。
前述印影像若使用設在印章之摩擦構件予以摩擦即會消色成無色，且該狀態可在室溫下維持。
另，一旦將消色後之前述紙面放入冷凍庫而冷卻到-20℃以下之溫度，印影像將會顯示出變成橘色的變色動態，且前述動態可反覆再現。
實施例2-2
可逆熱變色性微膠囊顏料2B之製造
將感溫變色性色彩記憶組成物加溫溶解，並混合30.0質量份芳香族異氰酸酯預聚物作為壁膜材料及40.0質量份助溶劑，其中該感溫變色性色彩記憶組成物含有1.0份2-(二丁基胺基)-8-(二戊基胺基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并哌喃并[2,3-g]嘧啶-5,1'(3'H)-異苯并呋喃]-3-酮作為成分(A)、3.0份4,4'-(2-乙基己烷-1、1-二基)二酚與5.0份2,2-雙(4'-羥基苯基)-六氟丙烷作為成分(B)、以及50.0份癸酸4-苄氧基苯基乙酯作為成分(C)。使該混合溶液於8%聚乙烯醇水溶液中乳化分散，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加2.5質量份水溶性脂肪族改質胺，進一步持續攪拌而獲得可逆熱變色性微膠囊懸濁液。將所得懸濁液離心分離，而分離出可逆熱變色性微膠囊2B。
另，前述微膠囊2B之平均粒徑為2.3μm，可逆熱變色性組成物與微膠囊壁膜之質量比為2.6：1.0。又，顯示出t1：-20℃、t2：-10℃、t3：48℃、t4：58℃及△H：68℃之遲滯特性，發生從粉紅色到無色以及從無色到粉紅色之可逆性色變化。
可逆熱變色性印章用墨水組成物之調製
將18.0份前述微膠囊2B(已預先冷卻到-20℃以下而顯色為粉紅色)、50.0份丙三醇、3.3份鹼可溶型丙烯酸系乳劑[Rohm and Haas JAPAN股份有限公司，商品名：PRIMAL TT935]、0.9份三乙醇胺、10.0份聚乙烯吡咯啶酮50%水溶 液、0.2份矽系消泡劑、0.5份滲透調平劑、0.2份防腐劑及16.9份水混合，獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物。
於25℃下使用BL型黏度計測定所得可逆熱變色性印章用墨水組成物之墨水黏度。以6rpm測得之墨水黏度為4000mPa‧s，以60rpm測得之墨水黏度為3000mPa‧s，搖變度(以6rpm測得之墨水黏度/以60rpm測得之墨水黏度)為1.33。此外，25℃下之pH為8.0。
印章之製作
使前述墨水組成物浸滲至具連續氣孔之印材，再以印材之印面露出的方式固定裝設於印章基材，嵌上蓋而獲得印章。
另，於印章基材之後端部設置SEBS樹脂製之摩擦構件。
若使用前述印章反覆按壓到對象面(紙)上，則墨水組成物從印材之印面滑順地流出而移至對象面，印影像沒有滲開而連續形成了明晰之印影像。
前述印影像若使用設在印章之摩擦構件予以摩擦即會消色成無色，且該狀態可在室溫下維持。
另，一旦將消色後之前述紙面放入冷凍庫而冷卻到-20℃以下之溫度，印影像將會顯示出再次變成粉紅色的變色動態，且前述動態可反覆再現。
實施例2-3
可逆熱變色性微膠囊顏料2C之製造
將感溫變色性色彩記憶組成物加溫溶解，並混合30.0 質量份芳香族異氰酸酯預聚物作為壁膜材料及40.0質量份助溶劑，其中該感溫變色性色彩記憶組成物含有2.0份4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲基胺基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-異苯并呋喃酮作為成分(A)、3.0份4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)二酚與5.0份2,2-雙(4'-羥基苯基)-六氟丙烷作為成分(B)、以及50.0份癸酸4-苄氧基苯基乙酯作為成分(C)。使該混合溶液於8%聚乙烯醇水溶液中乳化分散，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加2.5質量份水溶性脂肪族改質胺，進一步持續攪拌而獲得可逆熱變色性微膠囊懸濁液。將所得懸濁液離心分離，而分離出可逆熱變色性微膠囊2C。
另，前述微膠囊2C之平均粒徑為2.2μm，可逆熱變色性組成物與微膠囊壁膜之質量比為2.6：1.0。又，顯示出t1：-20℃、t2：-10℃、t3：46℃、t4：56℃及△H：66℃之遲滯特性，發生從藍色到無色以及從無色到藍色之可逆性色變化。
可逆熱變色性印章用墨水組成物之調製
將16.0份前述微膠囊2C(已預先冷卻到-20℃以下而顯色為藍色)、50.0份丙三醇、4.4份鹼可溶型丙烯酸系乳劑[Rohm and Haas JAPAN股份有限公司，商品名：PRIMAL TT935]、0.9份三乙醇胺、10.0份聚乙烯吡咯啶酮50%水溶液、0.2份矽系消泡劑、0.5份滲透調平劑、0.2份防腐劑及17.8份水混合，獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物。
於25℃下使用BL型黏度計測定所得可逆熱變色 性印章用墨水組成物之墨水黏度。以6rpm測得之墨水黏度為8000mPa‧s，以60rpm測得之墨水黏度為6600mPa‧s，搖變度(以6rpm測得之墨水黏度/以60rpm測得之墨水黏度)為1.21。此外，25℃下之pH為7.6。
印章之製作
使前述墨水組成物浸滲至具連續氣孔之印材，再以印材之印面露出的方式固定裝設於印章基材，嵌上蓋而獲得印章。
另，於印章基材之後端部設置SEBS樹脂製之摩擦構件。
若使用前述印章反覆按壓到對象面(紙)上，則墨水組成物從印材之印面滑順地流出而移至對象面，印影像沒有滲開而連續形成了明晰之印影像。
前述印影像若使用設在印章之摩擦構件予以摩擦即會消色成無色，且該狀態可在室溫下維持。
另，一旦將消色後之前述紙面放入冷凍庫而冷卻到-20℃以下之溫度，印影像將會顯示出再次變成藍色的變色動態，且前述動態可反覆再現。
實施例2-4
可逆熱變色性微膠囊顏料2D之製造
將感溫變色性色彩記憶組成物加溫溶解，並混合30.0質量份芳香族異氰酸酯預聚物作為壁膜材料及40.0質量份助溶劑，其中該感溫變色性色彩記憶組成物含有3.0份4-[2,6-雙(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺作為成分 (A)、10.0份2,2-雙(4'-羥基苯基)-六氟丙烷作為成分(B)、以及50.0份癸酸4-苄氧基苯基乙酯作為成分(C)。使該混合溶液於8%聚乙烯醇水溶液中乳化分散，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加2.5質量份水溶性脂肪族改質胺，進一步持續攪拌而獲得可逆熱變色性微膠囊懸濁液。將所得懸濁液離心分離，而分離出可逆熱變色性微膠囊2D。
另，前述微膠囊2D之平均粒徑為2.5μm，可逆熱變色性組成物與微膠囊壁膜之質量比為2.6：1.0。又，顯示出t1：-20℃、t2：-10℃、t3：48℃、t4：58℃及△H：68℃之遲滯特性，發生從黃色到無色以及從無色到黃色之可逆性色變化。
可逆熱變色性印章用墨水組成物之調製
將20.0份前述微膠囊2D(已預先冷卻到-20℃以下而顯色為黃色)、50.0份丙三醇、1.6份鹼可溶型丙烯酸系乳劑[Rohm and Haas JAPAN股份有限公司，商品名：PRIMAL TT935]、0.8份鹼可溶型丙烯酸系乳劑[Rohm and Haas JAPAN股份有限公司，商品名：PRIMAL DR73]、0.9份三乙醇胺、10.0份聚乙烯吡咯啶酮50%水溶液、0.2份矽系消泡劑、0.5份滲透調平劑、0.2份防腐劑及15.8份水混合，獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物。
於25℃下使用BL型黏度計測定所得可逆熱變色性印章用墨水組成物之墨水黏度。以6rpm測得之墨水黏度為5500mPa‧s，以60rpm測得之墨水黏度為3550mPa‧s，搖變度(以6rpm測得之墨水黏度/以60rpm測得之墨水黏度) 為1.55。此外，25℃下之pH為8.3。
印章之製作
使前述墨水組成物浸滲至具連續氣孔之印材，再以印材之印面露出的方式固定裝設於印章基材，嵌上蓋而獲得印章。
另，於印章基材之後端部設置SEBS樹脂製之摩擦構件。
若使用前述印章反覆按壓到對象面(紙)上，則墨水組成物從印材之印面滑順地流出而移至對象面，印影像沒有滲開而連續形成了明晰之印影像。
前述印影像若使用設在印章之摩擦構件予以摩擦即會消色成無色，且該狀態可在室溫下維持。
另，一旦將消色後之前述紙面放入冷凍庫而冷卻到-20℃以下之溫度，印影像將會顯示出再次變成黃色的變色動態，且前述動態可反覆再現。
實施例2-5
可逆熱變色性微膠囊顏料2E之製造
將感溫變色性色彩記憶組成物加溫溶解，並混合30.0質量份芳香族異氟酸酯預聚物作為壁膜材料及40.0質量份助溶劑，其中該感溫變色性色彩記憶組成物含有4.5份2-(2-氯胺基)-6-二丁基胺基螢光黃母體作為成分(A)、3.0份4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)二酚與5.0份2,2-雙(4'-羥基苯基)-六氟丙烷作為成分(B)、以及50.0份癸酸4-苄氧基苯基乙酯作為成分(C)。使該混合溶液於8%聚乙烯醇水溶液中乳化分 散，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加2.5質量份水溶性脂肪族改質胺，進一步持續攪拌而獲得可逆熱變色性微膠囊懸濁液。將所得懸濁液離心分離，而分離出可逆熱變色性微膠囊2E。
另，前述微膠囊2E之平均粒徑為2.4μm，可逆熱變色性組成物與微膠囊壁膜之質量比為2.6：1.0。又，顯示出t1：-20℃、t2：-10℃、t3：46℃、t4：56℃及△H：66℃之遲滯特性，發生從黑色到無色以及從無色到黑色之可逆性色變化。
可逆熱變色性印章用墨水組成物之調製
將18.0份前述微膠囊2E(已預先冷卻到-20℃以下而顯色為黑色)、50.0份丙三醇、5.5份鹼可溶型丙烯酸系乳劑[Rohm and Haas JAPAN股份有限公司，商品名：PRIMAL TT935]、0.9份三乙醇胺、10.0份聚乙烯吡咯啶酮50%水溶液、0.2份矽系消泡劑、0.5份滲透調平劑、0.2份防腐劑及14.7份水混合，獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物。
於25℃下使用BL型黏度計測定所得可逆熱變色性印章用墨水組成物之墨水黏度。以6rpm測得之墨水黏度為10000mPa‧s，以60rpm測得之墨水黏度為9000mPa‧s，搖變度(以6rpm測得之墨水黏度/以60rpm測得之墨水黏度)為1.11。此外，25℃下之pH為7.2。
印章之製作
使前述墨水組成物浸滲至具連續氣孔之印材，再以印材之印面露出的方式固定裝設於印章基材，嵌上蓋而獲得 印章。
另，於印章基材之後端部設置SEBS樹脂製之摩擦構件。
若使用前述印章反覆按壓到對象面(紙)上，則墨水組成物從印材之印面滑順地流出而移至對象面，印影像沒有滲開而連續形成了明晰之印影像。
前述印影像若使用設在印章之摩擦構件予以摩擦即會消色成無色，且該狀態可在室溫下維持。
另，一旦將消色後之前述紙面放入冷凍庫而冷卻到-20℃以下之溫度，印影像將會顯示出再次變成黑色的變色動態，且前述動態可反覆再現。
實施例2-6
可逆熱變色性印章用墨水組成物之調製
將25.0份實施例2-5製作之微膠囊顏料2E(已預先冷卻到-20℃以下而顯色為黑色)、50.0份丙三醇、1.1份鹼可溶型丙烯酸系乳劑[Rohm and Haas JAPAN股份有限公司，商品名：PRIMAL DR73]、0.9份三乙醇胺、10.0份聚乙烯吡咯啶酮50%水溶液、0.2份矽系消泡劑、0.5份滲透調平劑、0.2份防腐劑及12.1份水混合，獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物。
於25℃下使用BL型黏度計測定所得可逆熱變色性印章用墨水組成物之墨水黏度。以6rpm測得之墨水黏度為3000mPa‧s，以60rpm測得之墨水黏度為1500mPa‧s，搖變度(以6rpm測得之墨水黏度/以60rpm測得之墨水黏度) 為2.0。此外，25℃下之pH為8.9。
印章之製作
使前述墨水組成物浸滲至具連續氣孔之印材，再以印材之印面露出的方式固定裝設於印章基材，嵌上蓋而獲得印章。
另，於印章基材之後端部設置SEBS樹脂製之摩擦構件。
若使用前述印章反覆按壓到對象面(紙)上，則墨水組成物從印材之印面滑順地流出而移至對象面，印影像沒有滲開而連續形成了明晰之印影像。
前述印影像若使用設在印章之摩擦構件予以摩擦即會消色成無色，且該狀態可在室溫下維持。
另，一旦將消色後之前述紙面放入冷凍庫而冷卻到-20℃以下之溫度，印影像將會顯示出再次變成黑色的變色動態，且前述動態可反覆再現。
比較例2-1
可逆熱變色性印章用墨水組成物之調製
將25.0份實施例2-5製作之微膠囊顏料2E(已預先冷卻到-20℃以下而顯色為黑色)、50.0份丙三醇、0.5份三仙膠、0.5份三乙醇胺、10.0份聚乙烯吡咯啶酮50%水溶液、0.2份矽系消泡劑、0.5份滲透調平劑、0.2份防腐劑及13.1份水混合，獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物。
於25℃下使用BL型黏度計測定所得可逆熱變色性印章用墨水組成物之墨水黏度。以6rpm測得之墨水黏度 為10500mPa‧s，以60rpm測得之墨水黏度為1750mPa‧s，搖變度(以6rpm測得之墨水黏度/以60rpm測得之墨水黏度)為6.0。
印章之製作
使前述墨水組成物浸滲至具連續氣孔之印材，再以印材之印面露出的方式固定裝設於印章基材，嵌上蓋而獲得印章。
另，於印章基材之後端部設置SEBS樹脂製之摩擦構件。
若使用前述印章按壓到對象面(紙)上，因墨水未以均勻狀態供給到印面，初始之印影像不均而無法形成明晰之圖像。
若進一步連續蓋印，則因墨水組成物無法滑順流出，無法連續形成明晰之印影像，印影像會隨著逐次蓋印而漸漸變淡，形成了不明晰之印影像。
比較例2-2
可逆熱變色性印章用墨水組成物之調製
將25.0份實施例2-5製作之微膠囊顏料2E(已預先冷卻到-20℃以下而顯色為黑色)、50.0份丙三醇、0.2份海藻酸鈉、0.5份三乙醇胺、10.0份聚乙烯吡咯啶酮50%水溶液、0.2份矽系消泡劑、0.5份滲透調平劑、0.2份防腐劑及13.4份水混合，獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物。
於25℃下使用BL型黏度計測定所得可逆熱變色性印章用墨水組成物之墨水黏度。以6rpm測得之墨水黏度 為1300mPa‧s，以60rpm測得之墨水黏度為920mPa‧s，搖變度(以6rpm測得之墨水黏度/以60rpm測得之墨水黏度)為1.41。
印章之製作
使前述墨水組成物浸滲至具連續氣孔之印材，再以印材之印面露出的方式固定裝設於印章基材，嵌上蓋而獲得印章。
另，於印章基材之後端部設置SEBS樹脂製之摩擦構件。
若使用前述印章反覆按壓到對象面(紙)上，雖然墨水組成物可從印材之印面轉移到對象面而形成印影像，但因墨水吐出過多，初始之印影像滲開而變得不鮮明，無法形成明晰之印影像。
又，前述印章隨著時間經過，墨水組成物中之微膠囊顏料發生沉澱，而變得無法形成印影像。
參考例3-1
可逆熱變色性微膠囊顏料3A之製造
將具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物加溫溶解，並混合30.0質量份芳香族異氰酸酯預聚物作為壁膜材料及40.0質量份助溶劑，其中該可逆熱變色性組成物含有2.5份1,3-二甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體作為成分(A)、5.0份2,2-雙(4'-羥基苯基)六氟丙烷、3.0份1,1-雙(4'-羥基苯基)正癸烷作為成分(B)以及50.0份癸酸4-苄氧基苯基乙酯作為成分(C)。使該混合溶液於8%聚乙烯醇水溶液中乳化分散， 一邊加溫一邊持續攪拌後，添加2.5質量份水溶性脂肪族改質胺，進一步持續攪拌而獲得可逆熱變色性微膠囊懸濁液。將所得懸濁液以過濾器過濾，分離出可逆熱變色性微膠囊顏料3A。
另，前述微膠囊顏料3A之平均粒徑D為0.1μm，可逆熱變色性組成物與微膠囊壁膜之質量比為2.6：1.0。又，顯示出t1：-45℃、t2：-23℃、t3：45℃、t4：64℃之遲滯特性，發生從橘色到無色以及從無色到橘色之可逆性色變化。
參考例3-2
可逆熱變色性微膠囊顏料3B之製造
將具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物加溫溶解，並混合30.0質量份芳香族異氰酸酯預聚物作為壁膜材料及40.0質量份助溶劑，其中該可逆熱變色性組成物含有2.0份4,5,6,7-四氯-3-[4-(二乙基胺基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-異苯并呋喃酮作為成分(A)、5.0份2,2-雙(4'-羥基苯基)六氟丙烷、3.0份1,1-雙(4'-羥基苯基)正癸烷作為成分(B)以及50.0份癸酸4-苄氧基苯基乙酯作為成分(C)。使該混合溶液於8%聚乙烯醇水溶液中乳化分散，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加2.5質量份水溶性脂肪族改質胺，進一步持續攪拌而獲得可逆熱變色性微膠囊懸濁液。將所得懸濁液以過濾器過濾，而分離出可逆熱變色性微膠囊顏料3B。
另，前述微膠囊顏料之平均粒徑D為0.5μm，可逆熱變色性組成物與微膠囊壁膜之質量比為2.6：1.0。又，顯示出 t1：-40℃、t2：-20℃、t3：45℃、t4：64℃之遲滯特性，發生從藍色到無色以及從無色到藍色之可逆性色變化。
參考例3-3
可逆熱變色性微膠囊顏料3C之製造
將具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物加溫溶解，並混合30.0質量份芳香族異氰酸酯預聚物作為壁膜材料及40.0質量份助溶劑，其中該可逆熱變色性組成物含有1份3-(2-乙氧基-4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯作為成分(A)、5份2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷作為成分(B)以及50份之琥珀酸與2-苯氧基乙醇的二酯化合物作為成分(C)。使該混合溶液於8%聚乙烯醇水溶液中乳化分散，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加2.5質量份水溶性脂肪族改質胺，進一步持續攪拌而獲得可逆熱變色性微膠囊懸濁液。將所得懸濁液以過濾器過濾，而分離出可逆熱變色性微膠囊顏料3C。
另，前述微膠囊顏料之平均粒徑D為1.0μm，可逆熱變色性組成物與微膠囊壁膜之質量比為2.6：1.0。又，顯示出t1：3℃、t2：5℃、t3：92℃、t4：106℃之遲滯特性，發生從藍色到無色以及從無色到藍色之可逆性色變化。
參考例3-4
可逆熱變色性微膠囊顏料3D之製造
將具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物加溫溶解，並混合30.0質量份芳香族異氰酸酯預聚物作為壁膜材料及40.0質量份助溶劑，其中該可逆熱變色性組成物含有1份 3-(2-乙氧基-4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯作為成分(A)、5份2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷作為成分(B)以及50.0份4-聯苯乙酸環己基甲酯與5.0份硬脂酸對甲基苄酯作為成分(C)。使該混合溶液於8%聚乙烯醇水溶液中乳化分散，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加2.5質量份水溶性脂肪族改質胺，進一步持續攪拌而獲得可逆熱變色性微膠囊懸濁液。將所得懸濁液以過濾器過濾，而分離出可逆熱變色性微膠囊顏料3D。
另，前述微膠囊顏料之平均粒徑D為2.0μm，可逆熱變色性組成物與微膠囊壁膜之質量比為2.6：1.0。又，顯示出t1：-18℃、t2：12℃、t3：42℃、t4：66℃之遲滯特性，發生從藍色到無色以及從無色到藍色之可逆性色變化。
參考例3-5
可逆熱變色性微膠囊顏料3E之製造
將具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物加溫溶解，並混合30.0質量份芳香族異氰酸酯預聚物作為壁膜材料及40.0質量份助溶劑，其中該可逆熱變色性組成物含有2.5份1,3-二甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體作為成分(A)、5.0份2,2-雙(4'-羥基苯基)六氟丙烷與3.0份1,1-雙(4'-羥基苯基)正癸烷作為成分(B)、以及50.0份癸酸4-苄氧基苯基乙酯作為成分(C)。使該混合溶液於8%聚乙烯醇水溶液中乳化分散，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加2.5質量份水溶性脂肪族改質胺，進一步持續攪拌而獲得可逆熱變色性微膠囊懸濁液。將所得懸濁液以過濾器過濾，而分離出可逆熱變色性微膠 囊顏料3E。
另，前述微膠囊顏料之平均粒徑D為5.0μm，可逆熱變色性組成物與微膠囊壁膜之質量比為2.6：1.0。又，顯示出t1：-12℃、t2：-4℃、t3：50℃、t4：58℃之遲滯特性，發生從橘色到無色以及從無色到橘色之可逆性色變化。
參考例3-6
可逆熱變色性微膠囊顏料3F之製造
將具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物加溫溶解，並混合30.0質量份芳香族異氰酸酯預聚物作為壁膜材料及40.0質量份助溶劑，其中該可逆熱變色性組成物含有4.5份2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基胺基螢光黃母體作為成分(A)、6.0份1,1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丙烷作為成分(B)、以及50.0份棕櫚酸對甲基苄酯作為成分(C)。使該混合溶液於8%聚乙烯醇水溶液中乳化分散，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加2.5質量份水溶性脂肪族改質胺，進一步持續攪拌而獲得可逆熱變色性微膠囊懸濁液。將所得懸濁液以過濾器過濾，而分離出可逆熱變色性微膠囊顏料3F。
另，前述微膠囊顏料之平均粒徑D為9.0μm，可逆熱變色性組成物與微膠囊壁膜之質量比為2.6：1.0。又，顯示出t1：3℃、t2：10℃、t3：38℃、t4：45℃之遲滯特性，發生從黑色到無色以及從無色到黑色之可逆性色變化。
參考例3-7
可逆熱變色性印章用墨水組成物I之調製
微膠囊顏料3A 20質量份
混合上述摻合物混合而獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物I。
參考例3-8
可逆熱變色性印章用墨水組成物II之調製
除了使用微膠囊顏料3B來取代微膠囊顏料3A之外，以與可逆熱變色性印章用墨水組成物I之調製相同之方法來獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物II。
參考例3-9
可逆熱變色性印章用墨水組成物III之調製
除了使用微膠囊顏料3C來取代微膠囊顏料3A之外，以與可逆熱變色性印章用墨水組成物I之調製相同之方法來獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物III。
參考例3-10
可逆熱變色性印章用墨水組成物IV之調製
除了使用微膠囊顏料3D來取代微膠囊顏料3A之外，以 與可逆熱變色性印章用墨水組成物I之調製相同之方法來獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物IV。
參考例3-11
可逆熱變色性印章用墨水組成物V之調製
除了使用微膠囊顏料3E來取代微膠囊顏料3A之外，以與可逆熱變色性印章用墨水組成物I之調製相同之方法來獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物V。
參考例3-12
可逆熱變色性印章用墨水組成物VI之調製
(可逆熱變色性印章用墨水VI之調製)
除了使用微膠囊顏料3F來取代微膠囊顏料3A之外，以與可逆熱變色性印章用墨水組成物I之調製相同之方法來獲得可逆熱變色性印章用墨水組成物VI。
實施例3-1
可逆熱變色性印章之製作(參照圖6)
使前述可逆熱變色性印章用墨水組成物I(微膠囊顏料3A，平均粒徑D：0.1μm)浸滲至具有連續氣孔之印材12(印材a：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，墨水滲透面之Sm：17.5、墨水非滲透面之Ra：0.47)，並以印面露出之方式固定裝設於印章基材13，嵌上蓋15而獲得印章。此外，印章基材13後端部設有SEBS樹脂製摩擦構件14作為尾栓。
實施例3-2~3-11、比較例3-1~3-3
使用下述表1所示可逆熱變色性印章用墨水組成物與印材，並以與實施例1相同之方法來獲得可逆熱變色性印章。
‧印材a：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，墨水滲透面之Sm=17.5，墨水非滲透面之Ra=0.47。
‧印材b：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，墨水滲透面之Sm=19.1，墨水非滲透面之Ra=0.55。
‧印材c：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，墨水滲透面之Sm=25.2，墨水非滲透面之Ra=0.60。
‧印材d：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，墨水滲透面之Sm=18.6，墨水非滲透面之Ra=0.61。
‧印材e：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，墨水滲透面之Sm=34.9，墨水非滲透面之Ra=2.02。
‧可逆熱變色性印章用墨水組成物I：微膠囊顏料3A，平均粒徑D=0.1μm。
‧可逆熱變色性印章用墨水組成物II：微膠囊顏料3B，平均粒徑D=0.5μm。
‧可逆熱變色性印章用墨水組成物III：微膠囊顏料3C，平均粒徑D=1.0μm。
‧可逆熱變色性印章用墨水組成物IV：微膠囊顏料3D，平均粒徑D=2.0μm。
‧可逆熱變色性印章用墨水組成物V：微膠囊顏料3E，平均粒徑D=5.0μm。
‧可逆熱變色性印章用墨水組成物VI：微膠囊顏料3F，平均粒徑D=9.0μm。
使用實施例3-1~3-11及比較例3-1~3-3所得固體筆記具，更使用所得印章按壓在良質紙上形成印影像。針對所形成之印影像以目測評價其鮮明性、解析度(銳利度)、滲開(穿透)及髒污程度。亦就連續蓋印性以目測評估。將其結果示於上述表1。
鮮明性
A：獲得鮮明之印影像，顯色濃度亦充分。
B：雖然鮮明度稍有欠缺，但以印影像而言已獲得充分之顯色濃度。
C：印影像之顯色性不佳但仍可辨識。
D：無法獲得印影像，無法辨識。
解析度(銳利度)
A：印影像之邊緣部分銳利且解析度高。
B：印影像有若干邊緣部分欠缺銳利度，但仍獲得充分之解析度。
C：印影像之解析度略差，但仍可辨識出印影像。
D：無法獲得印影像，或者得到印影像但解析度不佳而無法辨識印影像。
滲開(穿透)
A：印影像未滲開，也未見到墨水穿透，獲得良好之印影像。
B：印影像雖無滲開，但可見墨水有若干穿透。
C：可見印影像滲開也可見墨水穿透，但仍可辨識印影像。
D：可見印影像滲開且無法辨識印影像。
髒污
A：印影像以外之部分未有墨水髒汙，獲得良好之印影像。
B：印影像以外之部分可見到些微墨水髒污，但印影像良好。
C：印影像以外之部分可見到墨水髒汙，但印影像仍可辨識。
D：印影像以外之部分可見墨水髒汚，且無法辨識印影像。
連續蓋印性：使用所得印章於良質紙上連續蓋印100次，以目測評價此時之印影像。
A：印影像未有不均，連續蓋印之印影像幾乎沒有變化，連續獲得了良好之印影像。
B：印影像雖略有不均，但連續蓋印之印影像幾乎沒有變化，連續獲得了良好之印影像。
C：印影像不均且連續蓋印之印影像可見濃淡參差，但可辨識連續之印影像。
D：印影像出現模糊或部分消失等而無法辨識印影像。
從表1所示可明顯看出，本發明之可逆熱變色性印章相較於比較例之可逆熱變色性印章均顯示出良好之結果。
應用例3-1
可逆熱變色性印章之製作(參照圖4)
使前述可逆熱變色性印章用墨水組成物IV(微膠囊顏料3D，平均粒徑D：2.0μm)浸滲至具有連續氣孔之印材c(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，墨水滲透面之Sm：25.2，墨水非滲透面之Ra：0.60)，且進一步使其浸滲至貯留部6(具有氣孔率較印材更高之連續氣孔)，將貯留部收容到印章基材3中，使印材c抵接前述貯留部並予以固定安裝，嵌上蓋5而獲得印章。
另外，於印章基材3之後端部設置SEBS樹脂製摩擦構件作為尾栓4。若使用前述印章反覆按壓到被印影像面之良質紙，墨水組成物會從印材之印面滑順地移到良質紙，印影像未滲開而可連續形成鮮明且高解析度之印影像。前述印影像若使用設在印章之摩擦構件予以摩擦即會消色成無色，且該狀態可在室溫下維持。另，一旦將消色後之前述紙面放入冷凍庫而冷卻到-20℃以下之溫度，印影像將會顯示出再次變成藍色的變色動態，且前述動態可反覆再現。
應用例3-2
筆記用具之製作
將25.7份前述可逆熱變色性微膠囊顏料D、0.2份琥珀醯聚糖(剪切減黏性賦予劑)、5.5份尿素、7.5份丙三醇、0.2份改質聚矽氧系消泡劑、0.1份防黴劑、1.0份潤滑劑、1.0份三乙醇胺及58.8份水予以混合，調製出可逆熱變色性水性墨水組成物。將前述墨水組成物吸引並填充到內徑4.4mm之聚丙烯製內管，經由樹脂製夾持具而使其與原子筆筆尖連結。接著，自前述聚丙烯製內管之後部充填以聚 丁烯為主成分且具有黏彈性之墨水逆流防止體(液栓)。進一步使尾栓嵌合於內管後部，組裝前軸筒、後軸筒並將蓋嵌上。接著，利用離心處理進行脫氣處理而獲得筆記用具(原子筆)。
另外，前述原子筆筆尖係於筆尖(其係將金屬切削加工而形成有鋼珠承座與墨水導出部)之前端部抱持直徑0.4mm之不鏽鋼鋼珠而成者。又，前述鋼珠利用彈簧體而朝前方賦有勢能，後軸筒則在後方部位固定裝設有SEBS製摩擦構件來作為摩擦體。
印章組之製作
將前述實施例4之可逆熱變色性印章與前述筆記用具組合而製得印章組。於紙面上使用前述筆記用具寫入藍色文字(筆跡)，接著使用前述印章形成印影像。
前述筆跡與印影像若使用設有阻抗發熱體與加熱輥之通電加熱變色器具予以加熱即會消色成無色，且該狀態可在室溫下維持。
另，一旦將消色後之前述紙面放入冷凍庫而冷卻到-20℃以下之溫度，筆跡與印影像將會再次出現，且前述動態可反覆再現。
其次，於紙面上使用前述筆記用具寫入文字(筆跡)。接著使用前述印章使印影像形成。使用設在筆記用具之摩擦構件來摩擦筆跡及印影像，結果，相對於筆跡已藉摩擦熱而消除，印影像雖因摩擦熱而略有消色，但因未達完全消色溫度而立刻再次顯色。可從該變色動態來判別真 假。

Claims (8)

  1. 一種可逆熱變色性印章，其特徵在於：具備印材，該印材浸滲有可逆熱變色性印章用墨水組成物並具有連續氣孔，該可逆熱變色性印章用墨水組成物含有可逆熱變色性微膠囊顏料，該可逆熱變色性微膠囊顏料內包有可逆熱變色性組成物，而該可逆熱變色性組成物包含：成分(A)：電子供給性呈色性有機化合物；成分(B)：電子接受性化合物；及成分(C)：反應介質，其可使前述成分(A)與成分(B)之電子授受反應在特定溫度區域中可逆性地發生；前述印材具有：墨水滲透面，其具有可供前述墨水組成物滲透之氣孔；及前述墨水組成物無法滲透之墨水非滲透面；並且，令前述印材之墨水滲透面之凹凸平均間隔為Sm，前述微膠囊顏料之平均粒徑為D時，下式所示之P為30以上：P=Sm2/D2。
  2. 如請求項1之印章，其中前述微膠囊顏料之平均粒徑D為0.1~10μm。
  3. 如請求項1或2之印章，其中前述印材之墨水滲透面的凸部間之平均間隔Sm為30μm以下。
  4. 如請求項1或2之印章，其中前述微膠囊顏料在溫度t1下呈現第1色相，在高於前述溫度t1之溫度t4下呈現第2色相，且可藉由溫度變化而使顯色在第1色相與第2色相之間交互變換；在前述溫度t1下呈現出第1色相之前述可逆熱變色性組成物受到昇溫時，會在溫度t3下開始變色，而在高於前述溫度t3之前述溫度t4以上的溫度區域完全呈現第2色相；在前述溫度t4中呈現出第2色相之前述可逆熱變色性組成物受到冷卻時，會在溫度t2下開始變色，而在低於前述溫度t2之前述溫度t1以下的溫度區域完全呈現第1色相；在前述溫度t2與前述溫度t3間之溫度區域中會顯示出維持第1色相或第2色相之遲滯特性；並且，前述溫度t2為10℃以下之溫度，前述溫度t4為50℃以上之溫度。
  5. 如請求項1或2之印章，其中前述墨水組成物在25℃下使用BL型黏度計以6rpm測得之墨水組成物黏度為3000~10000mPa‧s，且(以6rpm測得之墨水組成物黏度)/(以60rpm測得之墨水組成物黏度)所示搖變度為1.1~2.5。
  6. 如請求項1或2之印章，其中前述墨水組成物在25℃下使用BL型黏度計以6rpm測得之墨水組成物黏度為3500~7000mPa‧s，且(以6rpm測得之墨水組成物黏度)/(以60rpm測得之墨水組成物黏度)所示搖變度為1.2~2.0。
  7. 如請求項1或2之印章，其係在前述印材之後方部位設置連通印材之墨水貯留部而成者。
  8. 如請求項1或2之印章，其中前述增黏劑為鹼可溶型丙烯酸系乳劑。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014200053A1 (ja) * 2013-06-14 2014-12-18 パイロットインキ株式会社 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
EP3172982A1 (fr) * 2015-11-30 2017-05-31 The Swatch Group Research and Development Ltd. Procede de decoration selectif d'un composant horloger
JP7068267B2 (ja) * 2017-02-27 2022-05-16 パイロットインキ株式会社 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
JP6753801B2 (ja) * 2017-02-28 2020-09-09 三菱鉛筆株式会社 熱変色性スタンプ用インク組成物
CN107325641A (zh) * 2017-07-21 2017-11-07 东莞新井村化工科技有限公司 水性定位墨及其制作方法
PL3702419T3 (pl) * 2017-10-23 2024-03-11 Kabushiki Kaisha Pilot Corporation (Also Trading As Pilot Corporation) Odwracalnie termochromowa wodna kompozycja i przybór do pisania ją wykorzystujący
CN111504919B (zh) * 2017-11-20 2023-06-23 甘肃烟草工业有限责任公司 热敏变色油墨印刷接装纸的变色临界温度范围获取方法
JP7077030B2 (ja) * 2018-01-29 2022-05-30 三菱鉛筆株式会社 筆記具用水性インク組成物
CN108909266B (zh) * 2018-07-20 2020-08-21 安徽原上草节能环保科技有限公司 安全元件、制备方法及安全票证
CN108587302A (zh) * 2018-07-23 2018-09-28 山西大学 一种可变色儿童印章墨水
EP3954745A4 (en) * 2019-04-11 2022-12-28 Kabushiki Kaisha Pilot Corporation (also trading as Pilot Corporation) REVERSIBLE THERMOCHROMIC AQUEOUS INK COMPOSITION FOR WRITING INSTRUMENTS AND THE FOUNTAIN AND WATER-BASED BALLPOINT PENS THAT CONTAIN THEM INTERNALLY
JP7280756B2 (ja) * 2019-06-14 2023-05-24 株式会社パイロットコーポレーション スタンプ用熱変色性インキ組成物及びそれを用いたスタンプ
CN112812756B (zh) * 2020-12-31 2022-05-06 兰洋(宁波)科技有限公司 低油性冷却液

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002121427A (ja) * 2000-10-13 2002-04-23 Pilot Ink Co Ltd 可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物
JP2011153321A (ja) * 2011-05-06 2011-08-11 Pilot Ink Co Ltd 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具
EP2626398A1 (en) * 2010-10-07 2013-08-14 The Pilot Ink Co., Ltd Thermochromic color-memory composition and thermochromic color-memory microcapsule pigment encapsulating the same

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4028118A (en) 1972-05-30 1977-06-07 Pilot Ink Co., Ltd. Thermochromic materials
JPS5144707A (ja) 1974-10-14 1976-04-16 Hitachi Ltd Taabingurandoshiirusochi
JPS5147706A (ja) 1974-10-21 1976-04-23 Akashi Seisakusho Kk Saabogatashudensochi
JPS56151586A (en) * 1980-04-28 1981-11-24 Bando Chem Ind Ltd Hard porous stamp material and its manufacture
GB8715735D0 (en) 1987-07-03 1987-08-12 Lepetit Spa De-mannosyl teicoplanin derivatives
JPH0417154A (ja) 1990-05-09 1992-01-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁気記録再生装置
JP3726217B2 (ja) 1993-07-21 2005-12-14 パイロットインキ株式会社 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
JP2989453B2 (ja) 1993-11-30 1999-12-13 三菱鉛筆株式会社 連続気孔を有する多孔性ゴム印材
JP3396787B2 (ja) 1993-12-24 2003-04-14 パイロットインキ株式会社 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
JP3306609B2 (ja) 1994-08-02 2002-07-24 パイロットインキ株式会社 感温変色性色彩記憶性組成物
JPH09109534A (ja) 1995-08-11 1997-04-28 General Kk スタンプ及びスタンプカセット
JP3721243B2 (ja) * 1997-03-31 2005-11-30 シヤチハタ株式会社 水性スタンプ台用インキ
JP3865916B2 (ja) 1997-04-23 2007-01-10 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性組成物
JP3878661B2 (ja) 1997-10-30 2007-02-07 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性組成物
JP4362180B2 (ja) 1999-10-07 2009-11-11 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性組成物
JP3429721B2 (ja) * 2000-01-11 2003-07-22 株式会社サクラクレパス 金属光沢色水性スタンプインキ組成物
JP4271401B2 (ja) 2001-12-27 2009-06-03 パイロットインキ株式会社 加熱発色型可逆熱変色性顔料
JP2005096154A (ja) 2003-09-24 2005-04-14 Shachihata Inc 浸透印
JP5464812B2 (ja) * 2007-04-12 2014-04-09 パイロットインキ株式会社 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
JP2008296372A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Pilot Ink Co Ltd 多色ボールペン
JP2009024137A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Pilot Ink Co Ltd 変色性インキ組成物及びそれを収容した変色性筆記具、変色性筆記具セット
JP5511259B2 (ja) * 2009-08-18 2014-06-04 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット
JP2011057913A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Pilot Ink Co Ltd 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット
EP2500778B1 (en) * 2009-11-13 2017-10-25 The Pilot Ink Co., Ltd. Thermochromic color-memorization type toner, cartridge including same housed therein, image formation apparatus, cartridge set, and image formation apparatus set
JP2013146969A (ja) * 2012-01-23 2013-08-01 Pilot Corporation 熱変色像の変色方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002121427A (ja) * 2000-10-13 2002-04-23 Pilot Ink Co Ltd 可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物
EP2626398A1 (en) * 2010-10-07 2013-08-14 The Pilot Ink Co., Ltd Thermochromic color-memory composition and thermochromic color-memory microcapsule pigment encapsulating the same
JP2011153321A (ja) * 2011-05-06 2011-08-11 Pilot Ink Co Ltd 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具

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