WO2014200053A1 - 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 - Google Patents

感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a thermochromic color memory composition and a thermochromic color memory microcapsule pigment containing the same. More specifically, it exhibits a reversible discoloration of color development and decoloration with a large hysteresis characteristic due to temperature change, and even after the application of heat or cold heat required for discoloration is removed, either the colored state or the decolored state.
  • the present invention relates to a temperature-sensitive color-changing color memory composition that holds the color in a reversible and reversible manner, and a temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment containing the same.
  • the applicant has previously proposed this type of temperature-sensitive color-changing color memory material (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the temperature-sensitive color-change color memory material changes color before and after the color change temperature as in the case of the conventional reversible thermo-color change material, and only one specific state exists in the normal temperature range of both the states before and after the color change. However, the other state is maintained while the heat or cold heat necessary for the state to be developed is applied, and when the heat or cold heat is no longer applied, the color changes compared with the type that returns to the state exhibited at room temperature.
  • Either the color on the low temperature side or the color on the high temperature side can be selectively held in the normal temperature range, and can be held interchangeably by applying heat or cold as needed, and temperature sensitive recording. It is applied to various fields such as materials, toys, decoration, and printing.
  • This kind of color memory effect is manifested only in a system in which a specific compound is applied as a constituent component among compounds selected from esters, ketones, ethers and the like that control the color reaction.
  • the present invention pursues a compound as a reaction medium that exhibits the color memory effect, increases the degree of freedom of selection of the reaction medium, and further increases the utilization of this type of temperature-sensitive color-changing color memory material. It is the purpose.
  • the present inventor when a compound having a specific structure is applied as a reaction medium for a color reaction, exhibits a thermal discoloration characteristic having a large hysteresis width (hereinafter referred to as ⁇ H) and exhibits an effective color memory effect.
  • ⁇ H thermal discoloration characteristic having a large hysteresis width
  • the present invention comprises (a) a component comprising an electron donating color-forming organic compound, (b) a component comprising an electron accepting compound, and (c) an ester compound represented by the following formula (1), It relates to a temperature-sensitive color-changing color memory composition comprising a reaction medium for controlling the color reaction of a) and (b) (hereinafter referred to as “component a” and “component b”, depending on the case). And “component c”).
  • R represents any of an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or an alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms.
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, and n represents 0 or 1.
  • the present invention also relates to a thermosensitive color-changing color memory microcapsule pigment comprising the temperature-sensitive color-changing color memory composition.
  • the present invention also relates to an ink composition comprising the temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment.
  • the present invention also relates to a writing instrument comprising a shaft cylinder containing the ink composition and a pen body for deriving the ink composition in the shaft cylinder.
  • the present invention also relates to a writing instrument set comprising the writing instrument and a friction body.
  • thermosensitive color-changing color memory microcapsule pigment of the present invention causes reversible color change and decoloring, and exhibits a wide hysteresis width ( ⁇ H) with respect to the color density-temperature curve during this reversible color change. It is.
  • This pigment can store both the low temperature side color and the high temperature side color reversibly, and reversibly reproduce any color by applying heat or cold as needed. Thus, the characteristics that can be stored and retained can be effectively expressed. Therefore, according to the present invention, a temperature-sensitive color-changing color memory composition having applicability in various fields such as temperature display, decoration, toys, or learning elements, and a temperature-sensitive color-changing color memory micro that includes the same Capsule pigments are provided.
  • thermochromic color memory composition of the present invention and the thermochromic color memory microcapsule pigment using the same (reversible thermochromic composition having color memory and color memory using the same)
  • thermochromic color memory microcapsule pigment using the same
  • the hysteresis characteristics of the reversible thermochromic microcapsule pigment will be described based on the graph represented by the color density-temperature curve in FIG.
  • the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature.
  • the color density due to temperature change varies along the arrow.
  • A is a point indicating a density at a temperature T 4 (hereinafter referred to as a complete color erasing temperature) reaching a complete color erasing state
  • B is a temperature T 3 (hereinafter referred to as a color erasing start temperature) capable of maintaining a complete color development state.
  • C is a point indicating a density at a temperature T 2 (hereinafter referred to as a color development start temperature) at which a completely decolored state can be maintained
  • D is a temperature T 1 at which a complete color developed state is reached. This is a point indicating the density at (hereinafter referred to as a complete color development temperature).
  • Discoloration temperature region is a temperature region between the T 1 and T 4, the temperature range is substantially discoloration temperature region between T 2 and T 3, i.e., a temperature that can hold any state of the colored state or decolored state It is an area.
  • the temperature-sensitive color-changing color memory composition in a decolored state can be started to change to the colored state by cooling to a temperature not higher than the color development start temperature, and the temperature not higher than the complete color development temperature.
  • the state can be maintained.
  • thermochromic color memory composition in a colored state, it can be started to change to the decolored state by heating to a temperature equal to or higher than the decoloring start temperature, It can be brought into a completely decolored state by heating to a temperature equal to or higher than the complete decoloring temperature, and the state can be maintained unless the temperature of the thermochromic color memory composition is lowered to the color development start temperature. it can.
  • the length of the line segment EF is a scale indicating the color change contrast
  • the length of the line segment HG is a temperature width (hysteresis width) indicating the degree of hysteresis. It is easy to maintain the state.
  • the ⁇ H value that can be maintained in each state before and after the color change is 8 ° C. or more, and specifically in the range of 8 ° C. to 80 ° C.
  • ⁇ t which is the difference between T 4 and T 3 , or the difference between T 2 and T 1
  • the complete decoloring temperature (T 4 ) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and still more preferably 60
  • the color development start temperature (T 2 ) is preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 5 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 10 ° C. or lower.
  • component (a) comprising an electron donating color-forming organic compound having a lactone ring, which is contained in a thermochromic color-memory composition in a colored state and a decolored state, and an electron-accepting compound
  • component (b) comprising an electron donating color-forming organic compound having a lactone ring
  • thermochromic color-memory composition in a colored state and a decolored state
  • electron-accepting compound The state of the component (b) comprising and the component (c) comprising the ester compound will be described.
  • the components (a) and (b) contained in the temperature-sensitive color-changing color memory composition according to the present invention interact with each other, and the electron-donating color developability constituting the component (a).
  • the lactone ring of the organic compound is opened, and at this time, the ester compound contained in the component (c) is in a crystallized state.
  • the temperature of the temperature-sensitive color-changing color memory composition is set to be equal to or higher than the melting point of the ester compound contained in the component (c)
  • the ester compound is melted.
  • the reaction phase that was a solid phase changes to a liquid phase
  • the compound constituting the component (a) and the compound constituting the component (b) are dissolved in the component (c).
  • the interaction between the compound constituting a) and the compound constituting component (b) is blocked, the lactone ring of the compound constituting component (a) is closed, and the thermochromic color memory composition The object becomes decolored.
  • thermochromic color-memory composition in the decolored state to a temperature not higher than the freezing point of the ester compound contained in the component (c)
  • the solidification of the ester compound is started, and in the liquid phase
  • the existing reaction phase changes to a solid phase. Therefore, the compounds constituting the component (a) and the component (b) are precipitated and interact with each other again, so that the lactone ring of the compound constituting the component (a) is cleaved, and the thermosensitive color-changing color memory.
  • the composition becomes a colored state.
  • each component may be a mixture of two or more.
  • the microcapsule pigment according to the present invention may further contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a dissolution aid and the like as long as the function is not hindered.
  • the component (a) of the present invention is a component that determines the color, and is composed of an electron-donating color-forming organic compound that donates electrons to the component (b) that is a developer and develops a color.
  • Examples of the component (a) of the present invention that is, the electron-donating color-forming organic compound include phthalide compounds, fluoran compounds, styrinoquinoline compounds, diazarhodamine lactone compounds, pyridine compounds, quinazoline compounds, and bisquinazoline compounds. Of these, phthalide compounds and fluoran compounds are preferred.
  • Examples of the phthalide compounds include diphenylmethane phthalide compounds, phenyl indolyl phthalide compounds, indolyl phthalide compounds, diphenyl methane azaphthalide compounds, phenyl indolyl azaphthalide compounds, and derivatives thereof. , Phenyl indolyl azaphthalide compounds, and derivatives thereof are preferred.
  • Examples of the fluorane compound include aminofluorane compounds, alkoxyfluorane compounds, and derivatives thereof.
  • Examples of the electron donating color-forming organic compound are shown below. 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,6-diphenylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-di-n-butoxyfluorane, 2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluoran
  • the fluoranes include a substituent on the phenyl group forming the lactone ring as well as the phenyl group forming the xanthene ring (for example, Or a blue or black compound having an alkyl group such as a methyl group or a halogen atom such as a chloro group.
  • Component (b) of the present invention comprises an electron-accepting compound that receives electrons from component (a) and functions as a developer of component (a).
  • Examples of the electron-accepting compound of component (b) include compounds having active protons and derivatives thereof, and pseudo-acidic compounds (compounds that are not acids, but act as acids in the composition to cause component (a) to develop color. ), Compounds selected from a group of compounds having electron vacancies, etc., and among these, compounds selected from a group of compounds having active protons are preferred.
  • Examples of compounds having active protons and derivatives thereof include compounds having phenolic hydroxyl groups and metal salts thereof, carboxylic acids and metal salts thereof, preferably aromatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms and the like.
  • effective thermochromic properties are mentioned.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable because it can be expressed.
  • the compounds having a phenolic hydroxyl group widely include monophenol compounds to polyphenol compounds, and further include bis-type, tris-type phenols, and phenol-aldehyde condensation resins.
  • compounds having a phenolic hydroxyl group those having at least two benzene rings or those having a bishydroxyphenyl sulfide structure are preferred.
  • These compounds may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group and an ester or amide group thereof, and a halogen group.
  • the metal contained in the metal salt of the compound having an active proton include sodium, potassium, calcium, zinc, zirconium, aluminum, magnesium, nickel, cobalt, tin, copper, iron, vanadium, titanium, lead and molybdenum. Can be mentioned.
  • Component (c) contains an ester compound, and functions as a reaction medium for reversibly causing the electron transfer reaction by components (a) and (b) described above in a specific temperature range.
  • ester compound as the component (c)
  • temperature-sensitive color-changing color memory compositions having various color-change temperatures can be obtained.
  • the ester compound contained in the component (c) used in the present invention is a compound represented by the above formula (1), wherein R is an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms and a cyclohexane having 5 to 12 carbon atoms.
  • An alkylalkyl group, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or an alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms preferably an alkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 5 to 11 carbon atoms, carbon
  • N in the formula represents 0 or 1, preferably 1.
  • X in the formula represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. And more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the formula (1) is a structure that satisfies the following formula (2) or formula (3).
  • R is any one of an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and an alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms, preferably It is any one of an alkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 5 to 11 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and an alkenyl group having 7 to 18 carbon atoms, and more preferably An alkyl group having 9 to 15 carbon atoms, a cycloalkyl alkyl group having 6 to 11 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, and an alkenyl group having 9 to 15 carbon atoms
  • X is a
  • Or 2 indicates one of an alkyl group, n represents 0 or 1, preferably 1.
  • R is any one of an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and an alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms, preferably It is any one of an alkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 5 to 11 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and an alkenyl group having 7 to 18 carbon atoms, and more preferably An alkyl group having 9 to 15 carbon atoms, a cycloalkyl alkyl group having 6 to 11 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, and an alkenyl group having 9 to 15 carbon atoms
  • X is a hydrogen
  • cycloalkylalkyl group examples include cyclobutylethyl group, cyclobutylpropyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentylpropyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, cyclohexylpropyl group, cycloheptylmethyl group, cyclohexane.
  • a heptylethyl group etc. are mentioned.
  • ester compound represented by the formula (1) Specific examples of the ester compound represented by the formula (1) are shown below.
  • the temperature-sensitive color-change color memory composition according to the present invention can achieve a wide hysteresis width that is at least as wide as a composition using a conventional ester compound. It has an excellent function of selectively maintaining either the low temperature side color or the high temperature side color, and is excellent in applicability to various applications.
  • the component (c) may comprise two or more compounds satisfying the formula (1). Moreover, the said component (c) may further comprise conventionally well-known (c) components, such as other ester which does not satisfy
  • the other esters, alcohols, carboxylic acids, ketones and amides change color before and after a predetermined temperature (discoloration point), decolored in a temperature range above the high temperature side discoloration point, and below the low temperature side discoloration point.
  • the color development state is exhibited in the temperature range of the above, and only one specific state exists in the normal temperature range among the two states, and the other state is applied with heat or cold heat required to develop the state.
  • the color density-temperature curve is large.
  • esters examples include carboxylic acid ester compounds such as carboxylic acid ester compounds, esters of fatty acids and aliphatic alcohols, esters of fatty acids and alcohols or aromatic rings containing aromatic rings, and carboxylic acids having aromatic rings.
  • examples include esters of alcohols having aromatic rings or phenols and esters of carboxylic acids having aromatic rings and aliphatic alcohols.
  • the aromatic ring may have a substituent.
  • the aliphatic alcohol and the fatty acid may have a branched chain and may form a cyclic structure.
  • the carboxylic acid may have two or more carboxyl groups in the compound.
  • the alcohol and phenol may have two or more hydroxyl groups in the compound.
  • an ester obtained from a fatty acid having 8 or more carbon atoms and an aliphatic alcohol preferably a total number of carbon atoms obtained from an even fatty acid having 10 to 16 carbon atoms and n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol.
  • esters obtained from fatty acids having 6 or more carbon atoms and unsubstituted aromatic alcohols or phenols, esters obtained from carboxylic acids containing aromatic rings and aliphatic alcohols having 10 or more carbon atoms, dicarboxylic acids and aromatics Esters obtained from aliphatic alcohols, branched aliphatic alcohols or straight chain aliphatic alcohols having 10 or more carbon atoms, and esters obtained from fatty acids having an even number of carbon atoms and odd aliphatic alcohols having 9 or more carbon atoms, Can be mentioned.
  • esters include benzyl cinnamate, n-methylbenzyl stearate, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, caproic acid n-pentadecyl, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, n-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-caprate Tridecyl, n-pentadecyl caprate, stearyl caprate, n-pentyl laurate, n-heptyl laurate, n-nonyl laurate, n-undec
  • the component (c) may comprise an ester compound represented by the following general formula (10).
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group, a represents an integer of 0 to 2, and one of X 10 represents — (CH 2 ) n OCOR ′ or — (CH 2 ) n COOR ′, The other represents a hydrogen atom, n represents an integer of 0 to 2, R ′ represents an alkyl group or alkenyl group having 4 or more carbon atoms, and Y 10 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. , A methoxy group, or halogen, and b independently represents an integer of 1 to 3.)
  • R 10 when R 10 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and further, R 10 is a hydrogen atom, and , A is 0.
  • R 11 is an alkyl or alkenyl group having 8 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.
  • ester compounds satisfying the general formulas (10) and (11) include octanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, Undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, dodecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tridecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tetradecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, Examples include hexadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, octadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and the like.
  • component (c) may comprise an ester compound represented by the following general formula (12).
  • R 12 represents an alkyl group or alkenyl group having 8 or more carbon atoms
  • c represents an integer of 1 to 3 each independently
  • X 12 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • ester compound satisfying the general formula (12) include 1,1-diphenylmethyl octoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, and 1,1-diphenyl undecanoate.
  • component (c) may comprise an ester compound represented by the following general formula (13).
  • each X 13 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, or a halogen atom, e represents each independently an integer of 1 to 3, and d represents 1; Represents an integer of ⁇ 20)
  • ester compounds satisfying the general formula (13) include diesters of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, Diester of succinic acid and 2- [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester of glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, glutaric acid and 2- [4 -(4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol diester, adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, Dieste of suberic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol Diester of suberic acid with 2- [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester of suberic acid with 2- [4- (4-chloro
  • component (c) may comprise an ester compound represented by the following general formula (14).
  • R 14 represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 21 carbon atoms, and f independently represents an integer of 1 to 3.
  • ester compound satisfying the general formula (14) examples include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, and a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and undecanoic acid.
  • 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and lauric acid diester 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid diester, 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene and Diester with butyric acid, diester with 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene and isovaleric acid, diester with 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and acetic acid, 1,4-bis (2-hydroxy) 1,4-bis (2-hydroxyethoxy), a diester of ethoxy) benzene and propionic acid Diester of benzene and valeric acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caprylic acid, 1,4- Diester of bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caprylic acid, 1,4- Diester of bis (2-hydroxyethoxy)
  • component (c) may comprise an ester compound represented by the following general formula (15).
  • each X 15 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom; h represents an integer of 1 to 3; g represents an integer of 1 to 20.
  • ester compound satisfying the general formula (15) examples include diesters of succinic acid and 2-phenoxyethanol, diesters of suberic acid and 2-phenoxyethanol, diesters of sebacic acid and 2-phenoxyethanol, and 1,10-decanedicarboxylic acid. And a diester of 2-phenoxyethanol, or a diester of 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol.
  • the content thereof is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably based on the total mass of the component (c).
  • the amount is 5 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 25 parts by mass.
  • Component (a) 1 is preferably component (b) 0.1-50, more preferably 0.5-20, still more preferably 2-20, preferably component (c) 1-800, more preferably Is in the range of 5 to 200, more preferably 10 to 200 (all of the above ratios are in parts by mass).
  • the three components can be encapsulated in a microcapsule to form a temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment.
  • chemical substances such as acidic substances, basic substances, and peroxides can be formed. Even if it comes into contact with a highly active substance or other solvent component, its function is not lowered, and heat resistance stability can be improved.
  • a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule pigment according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
  • the microcapsule pigment has improved practicality when the average particle size is preferably in the range of 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 30 ⁇ m, and even more preferably 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the particle size and particle size distribution were measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd .; LA-300), and the average particle size (median diameter) based on the numerical values. Is calculated on a volume basis.
  • the microcapsule pigment preferably has an average particle size of 50 ⁇ m or less in order to maintain dispersion stability and processability when blended into ink, paint, or thermoplastic resin.
  • the average particle diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more in order to realize high density color developability.
  • the ⁇ H value can be increased compared to the ⁇ H of the three-component composition.
  • the microencapsulation includes conventionally known isocyanate-based interfacial polymerization methods, melamine-formalin-based in situ polymerization methods, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melting A dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, or the like can be used, and is appropriately selected depending on the application.
  • the microcapsule pigment can be mixed with a general dye (non-thermochromic property) to exhibit a color change behavior from colored (1) to colored (2).
  • the temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment is dispersed in a vehicle containing additives as necessary, and is used in printing ink, brush coating, etc. used for screen printing, offset printing, process printing, gravure printing, coater, tampo printing, etc. , Paints used for spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, dip coating, marking pens, ballpoint pens, fountain pens, brush pens, etc. It can be used for temperature-sensitive color-changing color-memory liquid compositions such as paints, cosmetics, and fiber coloring liquids.
  • the additive examples include a resin, a crosslinking agent, a curing agent, a drying agent, a plasticizer, a viscosity modifier, a dispersant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, an anti-settling agent, a smoothing agent, a gelling agent,
  • the ink composition is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass, based on the total mass of the ink composition.
  • Memory microcapsule pigments can be included. When the content of the microcapsule pigment is within the above range, a desired color density can be achieved, and further, the ink outflow can be prevented from being lowered.
  • examples of the writing instrument vehicle used for the writing instrument ink composition include an oil-based vehicle containing an organic solvent, or an aqueous vehicle containing water and, if necessary, an organic solvent.
  • organic solvent examples include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol.
  • Monoethyl ether ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. It can be mentioned.
  • Examples of the ink composition for a writing instrument include a shear-thinning ink composition containing a shear-thinning agent in a vehicle, a water-soluble polymer flocculant in the vehicle, and an agglomeration in which a pigment is suspended in a gentle agglomerated state. Can be mentioned.
  • shear thinning agent By adding the shear thinning agent, it is possible to suppress aggregation and sedimentation of the pigment and to suppress bleeding of the handwriting, so that a good handwriting can be formed.
  • the writing instrument filled with the ink composition is in the form of a ball-point pen, ink is prevented when ink is not leaked from the gap between the ball and the tip when not in use or when the writing tip is left facing upward (upright state).
  • the backflow of the composition can be prevented.
  • shear thinning agent examples include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose, guar gum, locust bean gum and the like Derivatives, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000 based on alkyl esters of methacrylic acid, thickening with gelling ability extracted from seaweeds such as glucomannan, agar and carrageenan Polysaccharides, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid polymers, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, Polyoxyethylene alkyl ether
  • water-soluble polymer flocculant examples include polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and water-soluble polysaccharides.
  • water-soluble polysaccharides examples include tragacanth gum, guar gum, pullulan, cyclodextrin, water-soluble cellulose derivatives and the like.
  • water-soluble cellulose derivatives include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose. Etc.
  • the comb polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain is not particularly limited as long as it is a comb polymer compound having a plurality of carboxyl groups in the side chain, but a plurality of carboxyl groups in the side chain.
  • An acrylic polymer compound having the following formula is suitable. Examples of the compound include trade name: Solsperse 43000 manufactured by Nippon Lubrizol Corporation.
  • the organic nitrogen sulfur compound further suppresses settling of the microcapsule pigment due to vibration when the ink composition is filled into a writing instrument and put to practical use.
  • organic nitrogen sulfur compound a compound selected from thiazole compounds, isothiazole compounds, benzothiazole compounds, and benzoisothiazole compounds is used.
  • organic nitrogen sulfur compound examples include 2- (4-thiazoyl) -benzimidazole (TBZ), 2- (thiocyanatomethylthio) -1,3-benzothiazole (TCMTB), 2-methyl-4-isothiazoline- One or more compounds selected from 3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one are used, preferably 2- (4-thiazoyl) -benzimidazole (TBZ), 2 One or more compounds selected from -methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one are used.
  • organic nitrogen sulfur compound manufactured by Permachem Asia Co., Ltd., trade names: Topside 88, 133, 170, 220, 288, 300, 400, 500, 600, 700Z, 800, 950, manufactured by Hokuko Sangyo Co., Ltd., trade names: Hokuster HP, E50A, Hokuside P200, 6500, 7400, MC, 369, R-150.
  • the mass ratio of the comb-type polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain and the organic nitrogen sulfur compound is preferably 1: 1 to 1:10, more preferably 1: 1 to 1: 5.
  • the ink containing the comb-type polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain and the organic nitrogen sulfur compound is added. This further improves the function of improving the stability of the microcapsule pigment.
  • water-soluble resin examples include alkyd resins, acrylic resins, styrene maleic acid copolymers, cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin, and preferably polyvinyl alcohol is used.
  • the ink composition is more soluble even in an acidic region, and thus is more preferably used.
  • the amount of the water-soluble resin added is preferably 0.3 to 3.0% by mass, more preferably 0.5 to 1.5% by mass in the ink composition.
  • a higher fatty acid such as oleic acid, a nonionic surfactant having a long-chain alkyl group, a polyether-modified silicone oil, a thiophosphorous acid tri (alkoxycarbonylmethyl ester) ) And thiophosphite triester (alkoxycarbonylethyl ester), etc., polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphate monoester, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether It is preferable to prevent wear of the ball seat by adding a lubricant such as a phosphoric acid diester or a metal salt, ammonium salt, amine salt or alkanolamine salt thereof.
  • a lubricant such as a phosphoric acid diester or a metal salt, ammonium salt, amine salt or alkanolamine salt thereof.
  • the ink composition once frozen is thawed again even if the pH of the ink is in the acidic or alkaline region. It is possible to suppress poor dispersion and agglomeration of the microcapsule pigment that occurs later, to prevent an increase in the viscosity of the ink composition and the accompanying handwriting and lightening, and to prevent corrosion of the ball when used in a ballpoint pen. it can.
  • resin such as acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin may be added as necessary to give adhesion to paper and viscosity, sodium carbonate, sodium phosphate , Inorganic salts such as sodium acetate, pH adjusters such as organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, rust preventives such as benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin, coalic acid, 1,2-benzthiazolin-3-one sodium salt, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, etc.
  • resin such as acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyviny
  • Preservative Or antifungal agents urea, nonionic surfactants, reduced or non-reduced starch hydrolysates, oligosaccharides such as trehalose, sucrose, cyclodextrin, glucose, dextrin, sorbit, mannitol, sodium pyrophosphate, etc.
  • a fluorine-based surfactant or a nonionic surfactant that improves the permeability of the ink composition, the defoaming agent, the dispersant, and the ink composition may be added.
  • the writing instrument according to the present invention includes a shaft cylinder containing the ink composition and a pen body for deriving the ink composition in the shaft cylinder.
  • the pen body include a marking pen body, a ballpoint pen body, and a brush pen body.
  • the marking pen body include marking tips such as fiber tips, felt tips, and plastic tips.
  • An example of the ballpoint pen body is a ballpoint pen tip.
  • a brush pen body a fiber bundling body in which fibers are bundled closely in the longitudinal direction, a plastic porous body having continuous pores, a heat-bonded or resin processed body of synthetic resin fibers, an extrusion molding process of a soft resin or an elastomer The body is mentioned.
  • the ballpoint pen and the marking pen containing the ink composition will be described in more detail.
  • the structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited.
  • the ink composition is impregnated into an ink occlusion body made of a fiber bundle housed inside the shaft tube, and the ink composition is applied to the writing tip.
  • a structure for supplying a product a structure in which an ink composition is directly stored in a shaft cylinder, and an ink flow rate adjusting member composed of a comb groove-like ink flow rate or a fiber bundle is interposed, a shear thinning ink composition in the shaft tube
  • a tip formed by holding a ball in a ball holding portion obtained by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, or a metal material is cut by a drill or the like
  • a chip formed by holding the ball in the ball holding part formed by the above, a chip provided with a resin ball receiving seat inside a metal or plastic chip, or a ball held by the chip is moved forward by a spring body Energized items can be applied.
  • the ball is preferably made of cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, rubber or the like, preferably 0.3 to 2.0 mm, more preferably 0.3 to 1.5 mm, still more preferably 0.3 to Those having a diameter of about 1.0 mm can be applied.
  • the ink composition housing tube for housing the ink composition for example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, or a metal tubular body is used.
  • the ink composition storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
  • the ink composition storage tube may be a refill type in which the refill is stored in a resin or metal shaft cylinder, or the shaft cylinder itself having a tip attached to the tip is stored in the ink composition.
  • the ink composition may be directly filled in the shaft cylinder.
  • the structure and shape of the retractable ballpoint pen are not particularly limited, and the writing tip provided on the ballpoint pen refill is exposed to the outside air. Any structure can be used as long as it is housed in the cylinder and the writing tip protrudes from the shaft cylinder opening by the operation of the retracting mechanism. Examples of the operation method of the retracting mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
  • the knock type has a knock portion on the rear end portion of the shaft tube and the side surface of the shaft tube, and a configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the front end opening portion of the shaft tube by pressing the knock portion, or a clip portion provided on the shaft tube
  • the structure which makes a ball-point pen tip protrude and invade from a shaft cylinder front-end opening part by pressing can be illustrated.
  • the rotary type has a rotating part at the rear part of the shaft cylinder, and can be exemplified by a configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the opening part at the front end of the shaft cylinder by turning the rotating part.
  • the slide type has a slide part on the side surface of the shaft tube, and by operating the slide, the ballpoint pen tip is projected and retracted from the opening at the front end of the shaft tube, or by sliding a clip part provided on the shaft tube, A configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder can be exemplified.
  • the retractable ballpoint pen is a compound type retractable ballpoint pen in which a plurality of ballpoint pen refills are accommodated in a shaft cylinder, and the writing tip of one of the ballpoint pen refills protrudes and retracts from the opening at the front end of the shaft cylinder by the operation of the retractable mechanism. May be.
  • the back end of the ink composition housed in the ink composition housing tube is filled with an ink composition backflow preventer.
  • the ink composition backflow preventer composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
  • petroleum jelly spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, ⁇ -olefin, ⁇ -olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.
  • the non-volatile liquid and / or the hardly volatile liquid is preferably thickened to a suitable viscosity by adding a thickener.
  • a thickener the surface is treated with hydrophobic silica, and the surface is methylated.
  • liquid ink composition backflow prevention body and the solid ink composition backflow prevention body can be used in combination.
  • the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited.
  • an ink composition occlusion body composed of a fiber bundle is incorporated in a shaft tube, and a capillary gap is formed.
  • the marking pen tip made of the formed fiber processed body is attached to the shaft cylinder directly or via a relay member, and the ink composition occlusion body of the marking pen formed by connecting the ink composition occlusion body and the tip
  • a chip and an ink composition storage tube are arranged through a marking pen impregnated with a cohesive ink composition and a valve body that is opened by pressing the chip, and the ink composition is directly stored in the ink composition storage tube. Marking pens etc. can be illustrated.
  • the chip is a porous member having continuous ventilation holes selected from the range of generally used porosity of 30 to 70%, such as a resin processed body of fibers, a fusion processed body of hot-melt fibers, and a felt body.
  • One end is processed into a shape suitable for the purpose such as a bullet shape, a rectangular shape, a chisel shape, etc.
  • the ink composition occlusion body is formed by converging crimped fibers in the longitudinal direction, and is contained in a covering body such as a plastic cylinder or a film so that the porosity is adjusted to a range of approximately 40 to 90%. Configured.
  • valve body can be of a general-purpose pumping type, but is preferably set to a spring pressure that can be pressed and released by writing pressure.
  • the form of the ballpoint pen or the marking pen is not limited to that described above, and it may be a double-headed writing instrument on which a chip having a different form is attached or a pen tip for deriving inks of different colors is attached.
  • the writing instrument may further include a heating tool and / or a cooling tool.
  • the handwriting obtained by writing on the writing surface using the writing instrument containing the ink composition can be discolored by the heating tool or the cooling tool.
  • the heating tool examples include an energization heating color changing tool equipped with a resistance heating element, a heating color changing tool filled with hot water, and a hair dryer.
  • a friction member is used as a means capable of changing color by a simple method. Used.
  • an elastic body such as an elastomer or a plastic foam which is rich in elasticity and can generate frictional heat upon rubbing to generate an appropriate friction is suitable.
  • the above-mentioned friction member that hardly generates erase scraps is preferably used because erase scraps are generated during friction.
  • the material of the friction member silicone resin, SEBS resin (styrene ethylene butadiene styrene block copolymer), polyester resin, or the like is used.
  • the friction member can be obtained by combining a writing instrument and a member of arbitrary shape (friction body) separately to obtain a writing instrument set. However, by providing the writing instrument with a friction member, it is excellent in portability.
  • the location where the friction member is provided is not particularly limited.
  • the cap itself is formed of a friction member
  • the shaft tube itself is formed of a friction member, or a clip is provided.
  • the clip itself can be formed of a friction member, or the friction member can be provided at the tip end (top) of the cap or the rear end of the shaft cylinder (the portion where the writing tip is not provided).
  • the location where the friction member is provided is not particularly limited, but for example, the shaft cylinder itself is formed with a friction member, or when the clip is provided, the clip itself is formed with a friction member, A friction member can be provided in the vicinity of the shaft tube opening, the rear end portion of the shaft tube (the portion where the writing tip portion is not provided) or the knock portion.
  • Examples of the cooling tool include a cooling / changing tool using a Peltier element, a cooling / changing tool filled with a coolant such as cold water and ice pieces, a refrigerator and a freezer.
  • the material of the support is not specified and is all effective; paper, synthetic paper, fiber, fabric, synthetic leather, leather, plastic, glass A ceramic material, a metal, a wood, a stone material, etc. can be illustrated, and not only a planar shape but uneven
  • a laminate (printed material) is obtained by providing a reversible thermochromic layer containing a temperature-sensitive color-changing color memory composition on the support.
  • the colored layer can be concealed by a reversible thermochromic layer due to a temperature change. Aspects can be further diversified.
  • the temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment is melt-blended with a thermoplastic resin, thermosetting resin, wax, or the like, and is formed into a pellet, powder, or paste form for temperature-sensitive color-change color memory molding. It can also be used as a resin composition, and can be used as a general-purpose injection molding, extrusion molding, blow molding, cast molding, or any other desired three-dimensional model, film, sheet, plate, filament, rod, pipe, etc. A molded body of the form is obtained.
  • a crayon can be obtained by melt blending with a thermoplastic resin or wax.
  • a general dye / pigment (non-thermochromic property) can be blended to exhibit a discoloration behavior from colored (1) to colored (2).
  • Light resistance is improved by laminating a layer containing a light stabilizer and / or a transparent metallic luster pigment on the laminate or a molded article molded using the resin composition, or a top coat.
  • a layer can also be provided to improve durability.
  • Examples of the light stabilizer include ultraviolet absorbers, antioxidants, singlet oxygen quenchers, superoxide anion quenchers, and ozone quenchers.
  • the transparent metallic luster pigment examples include natural mica, synthetic mica, glass pieces, alumina, and a pigment obtained by coating the surface of a transparent film piece with a metal oxide such as titanium oxide.
  • thermochromic color memory composition examples include the following.
  • Toys for dolls or animal figure toys, hair for dolls or animal figure toys, doll accessories such as doll houses and furniture, clothing, hats, bags, shoes, accessory toys, stuffed toys, drawing toys, toys Puzzle toys such as picture books, jigsaw puzzles, building toys, block toys, clay toys, fluid toys, tops, kites, musical instrument toys, cooking toys, gun toys, capture toys, background toys and vehicles, animals, plants, buildings, and food
  • toys Clothing T-shirts, trainers, blouse, dresses, swimwear, raincoats, skiwear, and other clothing, footwear such as shoes and shoelaces, handkerchiefs, towels, cloth accessories such as furoshiki, gloves, ties, and hats etc, (3) Indoor decoration carpets, curtains, curtain strings, table racks, rugs, cushions, picture frames, artificial flowers, photo frames, etc.
  • Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the part in an Example represents a mass part.
  • thermosensitive color-change color memory composition As component (a), 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4- Three components comprising 1 part of azaphthalide, 2 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane as component (b) and 50 parts of decyl 4-phenylbenzoate (Compound 1) as component (c) The resulting mixture was heated and homogeneously dissolved to obtain a thermochromic color memory composition. The temperature-sensitive color-changing color memory composition changed its color from blue to colorless.
  • the temperature-sensitive color-changing color memory composition was sealed in a transparent glass capillary tube having an inner diameter of 1 mm and a length of 78 mm to a height of about 10 mm from the bottom of the capillary tube to obtain a measurement sample.
  • T 1 complete color development temperature
  • T 2 color development start temperature
  • T 3 decoloration start temperature
  • T 4 complete color erase temperature
  • T H Tempoture between T 1 and T 2 (T 1 + T 2 ) / 2]
  • T G T.sub.3 between T 3 and T 4 (T 3 + T 4 ) / 2]
  • ⁇ H Hysteresis width T G -T H ).
  • the temperature-sensitive color-changing color memory composition is T 1 : 24 ° C., T 2 : 26 ° C., T 3 : 34 ° C., T 4 : 48 ° C., T H : 25 ° C., T G : 41 ° C., ⁇ H: 16
  • the hysteresis characteristic at °C was shown.
  • Example 2 to 9 In the same manner as in Example 1 except that the component (a), component (b), component (c) of the temperature-sensitive color-changing color memory composition described in the following table and the amount of each component were changed, The temperature-sensitive color-changing color memory compositions of Examples 2 to 9 were prepared, and the color-change temperature was measured in the same manner as in Example 1.
  • a in component (a) in the table is 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
  • component (b) E in the formula is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
  • F is 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane.
  • Example 10 Method for preparing temperature-sensitive color-changing color-memory microcapsule pigment
  • component (a) 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-
  • thermochromic color comprising 1 part of azaphthalide, 5 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane as component (b) and 50 parts of lauryl 4-phenylbenzoate (compound 3) as component (c)
  • a memory composition was mixed, uniformly heated and dissolved, and a solution prepared by mixing 20 parts of an aromatic polyvalent isocyanate prepolymer and 40 parts of ethyl acetate as a wall film material was put into 100 parts of a 15% gelatin aqueous solution, It was emulsified and dispersed to form fine droplets.
  • the temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment was isolated by centrifugation to obtain a temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment that changes color from blue to colorless (average particle diameter 2.8 ⁇ m).
  • Preparation of measurement sample 40 parts of the temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment, 50 parts of an ethylene-vinyl acetate resin emulsion, 1 part of a leveling agent, 1 part of an antifoaming agent, 0.5 part of a viscosity adjusting agent, water 7.
  • a temperature-sensitive color-changing color memory ink was prepared by uniformly dispersing in a 5 part aqueous ink vehicle. A solid pattern was screen-printed on high-quality paper with the ink to obtain a measurement sample.
  • the measurement sample is set in a measurement part of a color difference meter (TC-3600 type color difference meter, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), and the temperature of the sample part is increased and decreased at a rate of 10 ° C./min.
  • the brightness value was measured as the color density at, and a color density-temperature curve was prepared. From the color density-temperature curve, T 1 , T 2 , T 3 , T 4 , T H [T 1 and T 2 intermediate temperature (T 1 + T 2 ) / 2], T G [T 3 and T 4 Intermediate temperature (T 3 + T 4 ) / 2] and ⁇ H (hysteresis width T G -T H ) were determined.
  • the temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment has T 1 : ⁇ 6 ° C., T 2 : 0 ° C., T 3 : 43 ° C., T 4 : 49 ° C., T H : ⁇ 3 ° C., T G : 46 ° C. ⁇ H: Hysteresis characteristics at 49 ° C were shown.
  • Example 11 to 21 The component (a), component (b), component (c) component of the temperature-sensitive color-changing color memory composition to be encapsulated in the microcapsule, and the blending amount thereof are the compounds and blending amounts described in Table 3 below. Except for the changes, the thermochromic color-memory microcapsule pigments of Examples 11 to 21 were prepared in the same manner as in Example 10, and the hysteresis characteristics were measured in the same manner as in Example 10.
  • a of the component (a) is 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
  • B is 1, 2-Benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane
  • C is 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane
  • D is represented by the following formula (4 )
  • Fluorane compound represented by E of the component (b) in the table is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
  • thermosensitive color-changing color memory microcapsule pigments of Examples 10 to 21.
  • thermosensitive color-changing color-memory microcapsule pigment prepared in Example 10 previously cooled to -6 ° C. or less to develop a blue color
  • an acrylic resin emulsion solid content 45%
  • viscosity An ink composition 1 (printing ink) was prepared by uniformly dispersing in a water-based ink vehicle comprising 1 part of a modifier, 0.2 part of an antifoaming agent and 8.8 parts of water.
  • a large number of star patterns were screen-printed on a white T-shirt (cotton) with a 100-mesh screen using the printing ink to obtain a temperature-sensitive color-changing color memory T-shirt.
  • the T-shirt has many blue star patterns visible at room temperature (25 ° C) and does not change with body temperature or ambient temperature, but the star pattern becomes colorless when heated to 49 ° C or higher, and again when cooled to -6 ° C or lower. A blue star pattern was visible.
  • a part of the star pattern of the T-shirt is erased by heating with an iron or the like, and a white pattern in which only an arbitrary star is erased or a letter or pattern is formed by the star part.
  • a white pattern in which only an arbitrary star is erased or a letter or pattern is formed by the star part.
  • the discolored state can be maintained at room temperature, the whole is heated to 49 ° C or higher to erase the entire star pattern, and then cooled to -6 ° C or lower to develop the entire star pattern.
  • an arbitrary pattern could be formed again as described above.
  • thermosensitive color-changing color memory microcapsule pigment prepared in Example 11 1 part of dispersant, 0.1 part of non-thermochromic pink pigment, and 93.9 parts of polypropylene homopolymer were 180 ° C. using an extruder.
  • the resin composition for molding (pellet) was obtained by melt mixing.
  • a plastic cup was molded at a cylinder temperature of 180 ° C. using an injection molding machine using the pellets.
  • the plastic cup is purple at room temperature (25 ° C.) after being cooled to 6 ° C. or lower, but starts to change color at a temperature of 50 ° C. or higher by heating and becomes pink at a temperature of 58 ° C. or higher. .
  • the color change started from a temperature of 16 ° C. or lower, and became purple again at a temperature of 6 ° C. or lower.
  • thermosensitive color-changing color memory microcapsule pigment and 1.5 parts of the non-thermochromic fluorescent pink pigment prepared in Example 14 were added to 12.5 parts of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and 38 parts of xylene.
  • An ink composition 2 (paint) was prepared by uniformly dispersing in an oil-based ink vehicle comprising 3 parts, 45 parts of butyl acetate and 0.2 part of a viscosity modifier.
  • the paint is cooled to a temperature of ⁇ 9 ° C. or lower and turned purple, then spray coating is applied to the plug portion (white) of a household electric cord to provide a reversible thermochromic layer, and a temperature-sensitive color-changing color memory plug Got.
  • the plug had a purple color at room temperature (25 ° C.), but became pink at a temperature of 56 ° C. or higher by heating. When cooled from this discolored state, it turned purple again at a temperature of -9 ° C or lower.
  • the temperature-sensitive color-change color memory plug becomes pink at a temperature of 56 ° C. or higher, the color change state of the pink color can be maintained unless it is cooled to a temperature of ⁇ 9 ° C. or lower.
  • the temperature history when reaching a high temperature range of 56 ° C. or higher was detected visually.
  • thermosensitive color-changing color-memory microcapsule pigment prepared in Example 15 previously cooled to ⁇ 9 ° C. or less to develop a blue color
  • succinoglycan saliva thinning agent
  • sugar mixture [manufactured by Sanwa Starch Co., Ltd., trade name: Sandeck 70] 3.0 parts, phosphate ester surfactant 0.5 parts, antifungal agent 0.1 parts, triethanolamine 1.
  • Ink composition 3 (ink for writing instruments) was prepared by uniformly dispersing 0 parts in water and 68.1 parts in water.
  • the ink for the writing instrument was sucked and filled into an ink storage tube made of a polypropylene pipe, and connected to a ball-point pen tip holding a 0.5 mm stainless steel ball at the tip through a resin holder.
  • a viscoelastic ink backflow prevention body (liquid stopper) mainly composed of polybutene was filled to obtain a ballpoint pen refill.
  • the ballpoint pen refill was incorporated into a shaft tube to obtain a writing instrument (an in / out type ballpoint pen).
  • the writing instrument is housed in the shaft cylinder in a state in which the tip provided on the ballpoint pen refill is exposed to the outside air.
  • the tip protrudes from the opening at the front end of the cylinder.
  • a friction member made of SEBS resin is provided at the rear end portion of the shaft cylinder.
  • a blue character was formed by writing on the paper surface with the tip of the ball-point pen tip protruded from the front end opening of the shaft cylinder by the operation of the retracting mechanism.
  • the handwriting was rubbed using a friction member made of SEBS resin provided at the rear end portion of the shaft tube, the letters disappeared and became colorless, and this state could be maintained at room temperature.
  • Application example 5 58 20 parts of temperature-sensitive color-changing color-memory microcapsule pigment prepared in Example 16 (previously cooled to ⁇ 9 ° C. or less to develop a pink color) were added to an acrylic resin emulsion (solid content 40%).
  • Ink composition 4 printing ink was prepared by uniformly dispersing in an aqueous ink vehicle comprising 0 part and 2.0 parts of antifoaming agent.
  • the counterfeit discrimination mark was printed by gravure printing on the gift certificate printed on the high-quality paper using the non-thermochromic ink.
  • the counterfeit discrimination mark is pink at room temperature (25 ° C) and does not change color at body temperature or ambient temperature, but becomes colorless when heated to 49 ° C or higher, and becomes pink again when cooled to -9 ° C or lower. .
  • the counterfeit discrimination mark of the gift certificate is pink and does not change color at room temperature, it cannot be identified as a counterfeit discrimination mark. However, when it is heated to 49 ° C or higher, it becomes colorless and has a forgery prevention function. Was.
  • Application example 6 27 parts of temperature-sensitive color-changing color-memory microcapsule pigment prepared in Example 18 (previously cooled to ⁇ 19 ° C. or lower to develop a blue color) were added to xanthane gum (shear thinning agent) 0.33 part, A water-based ink vehicle comprising 10.0 parts urea, 10 parts glycerin, 0.6 parts nonionic surfactant, 0.1 part modified silicone antifoaming agent, 0.2 part antifungal agent, and 51.77 parts water.
  • An ink composition 5 (ink for writing instrument) was prepared by uniformly dispersing the ink composition.
  • the back end of the polypropylene pipe is filled with a viscoelastic ink backflow prevention body (liquid stopper) mainly composed of polybutene, and a tail plug is fitted to the rear part of the pipe.
  • a viscoelastic ink backflow prevention body liquid stopper
  • a tail plug is fitted to the rear part of the pipe.
  • the blue writing was formed by writing on the paper using the writing instrument.
  • the handwriting had a blue color at room temperature (25 ° C.), and when the letters were scraped with a friction body, the letters disappeared and became colorless, and this state could be maintained at room temperature.
  • Application example 7 25 parts of temperature-sensitive color-changing color-memory microcapsule pigment prepared in Example 20 (previously cooled to -19 ° C. or lower to develop a blue color), 0.5 parts of hydroxyethyl cellulose, comb-type polymer dispersant [ Nippon Lubrizol Co., Ltd., trade name: Solsperse 43000], 0.2 parts, organic nitrogen sulfur compound [manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., trade name: Hokuside R-150, 2-methyl-4-isothiazoline-3- Mixture of ON and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one] 1.0 part, 0.5 part of polyvinyl alcohol, 25.0 parts of glycerin, 0.02 part of antifoaming agent, water 47.78 Parts were mixed to obtain ink composition 6 (ink for writing implement).
  • Preparation of a filling type writing instrument The ink for the writing instrument is impregnated in an ink occlusion body in which a polyester sliver is covered with a synthetic resin film, and is stored in a shaft tube made of polypropylene resin. It assembled in the connection state with the resin processing pen body (bullet type), the cap was mounted
  • a SEBS resin is mounted as a friction member on the rear end of the shaft tube.
  • the blue writing was formed by writing on the paper using the writing instrument.
  • the handwriting had a blue color at room temperature (25 ° C.).
  • the letters were scraped with a friction body, the letters were decolored and colorless, and this state could be maintained at room temperature.
  • the paper surface after erasing was placed in a freezer and cooled to a temperature of ⁇ 19 ° C. or lower, the characters turned blue again, and the behavior could be reproduced repeatedly.
  • Application example 8 Ink composition 7 was prepared in the same manner as in Application Example 4, except that the thermosensitive color-changing color memory microcapsule pigment prepared in Example 21 (previously cooled to ⁇ 18 ° C. or less and colored blue) was used. (Ink for writing instruments) was prepared, and a writing instrument (an indented ballpoint pen) was produced in the same manner as in Application Example 4.
  • the blue pen (handwriting) was formed by writing on the paper surface with the tip of the ball-point pen tip protruding and retracting from the front end opening portion of the barrel by the operation of the protruding and retracting mechanism of the writing instrument.
  • thermosensitive color-changing color memory microcapsule pigment prepared in Example 21 previously cooled to ⁇ 18 ° C. or lower and colored blue
  • a writing instrument ballpoint pen
  • a blue character was formed by writing on the paper using the ink for the writing instrument.
  • the handwriting had a blue color at room temperature (25 ° C.). When the letters were scraped with a friction body, the letters were decolored and colorless, and this state could be maintained at room temperature.
  • Application Example 10 Ink composition 9 (in the same manner as in Application Example 7 except that the thermosensitive color-changing color-memory microcapsule pigment prepared in Example 21 (previously cooled to ⁇ 18 ° C. or less and colored blue) was used.
  • Writing tool ink was prepared, and a writing tool (marking pen) was obtained in the same manner as in Application Example 7.
  • the blue ink was formed by writing on the paper using the ink for the writing instrument.
  • the handwriting had a blue color at room temperature (25 ° C.).
  • room temperature 25 ° C.

Abstract

［課題］色彩を互変的に記憶保持できる特性を効果的に発現させ、多様な分野に適用性を有する感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を提供する。 ［解決手段］（ａ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分、（ｂ）電子受容性化合物からなる成分、および（ｃ）下記式（１）で示されるエステル化合物を含んでなる前記（ａ）及び（ｂ）の呈色反応をコントロールする反応媒体、を含んでなる感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料。（式中、Ｒは炭素数４乃至２２のアルキル基、炭素数５乃至１２のシクロアルキルアルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、炭素数４乃至２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。）

Description

感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
　本発明は感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料に関する。さらに詳細には、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して発色と消色の可逆的変色を呈し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、着色状態と消色状態のいずれかを互変的且つ可逆的に保持する感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料に関する。
　この種の感温変色性色彩記憶性材料に関して、本出願人は先に提案している（例えば、特許文献１乃至３参照）。
　前記感温変色性色彩記憶性材料は、従来の可逆熱変色性材料のように変色温度を境にその前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持され、熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻るタイプと比較して、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを常温域において選択的に保持できるうえ、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができ、感温記録材料、玩具類、装飾、印刷分野等多様な分野に適用されている。
特開２００５－１３６９号公報 特開２００６－１３７８８６号公報 特開２００６－１８８６６０号公報
　この種の色彩記憶性効果は呈色反応をコントロールするエステル、ケトン、エーテル等から選ばれた化合物のうち、特定の化合物を構成成分として適用した系のみが発現するものである。本発明は、前記色彩記憶性効果を発現させる反応媒体となる化合物について追求し、反応媒体の選択の自由度を高め、この種の感温変色性色彩記憶性材料の利用度を更に高めることを目的とするものである。
　本発明者は、特定構造を有する化合物を呈色反応の反応媒体として適用した場合、ヒステリシス幅（以下、ΔＨと記す）の大きい熱変色特性を示し、効果的な色彩記憶性効果を発現させることができることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、（ａ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分、（ｂ）電子受容性化合物からなる成分及び（ｃ）下記式（１）で示されるエステル化合物を含んでなる、前記（ａ）及び（ｂ）の呈色反応をコントロールする反応媒体を含んでなる感温変色性色彩記憶性組成物に係るものである（以下、場合により、それぞれを「成分ａ」、「成分ｂ」及び「成分ｃ」と呼ぶ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（式中、Ｒは炭素数４乃至２２のアルキル基、炭素数５乃至１２のシクロアルキルアルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、又は炭素数４乃至２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。）
　また、本発明は、前記感温変色性色彩記憶性組成物を内包してなる感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料にも係るものである。
　更に、本発明は前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を含んでなるインキ組成物にも係るものである。
　更に、本発明は、前記インキ組成物を収容した軸筒及び前記軸筒内の前記インキ組成物を導出するペン体を備えてなる筆記具にも係るものである。
　さらに本発明は前記筆記具と、摩擦体とを備えてなる筆記具セットにも係るものである。
　本発明の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料は、発色と消色の可逆的変色を生起させるものであり、この可逆的変色に際して色濃度－温度曲線に関して広いヒステリシス幅（ΔＨ）を示すものである。そして、この顔料は変色温度より低温側の色と高温側の色の両方を互変的に記憶保持でき、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより、いずれかの色を可逆的に再現させて記憶保持できる特性を効果的に発現させることができる。このため、本発明によれば、示温、装飾、玩具、又は教習要素等、多様な分野に適用性を有する感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料が提供される。
本発明の感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度－温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
　以下に本発明の感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを用いた感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料（色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物及びそれを用いた色彩記憶性を有する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料）のヒステリシス特性を図１の色濃度－温度曲線で表されるグラフに基づき説明する。
　図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度は矢印に沿って変化する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる温度Ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
　変色温度領域は前記Ｔ１とＴ４間の温度域であり、Ｔ２とＴ３の間の温度域が実質変色温度域、即ち、着色状態或いは消色状態のいずれかの状態を保持できる温度域である。
　具体的には、消色状態にある感温変色性色彩記憶性組成物を、発色開始温度以下の温度まで冷却することにより発色状態への変化を開始させることができ、完全発色温度以下の温度に冷却することにより完全な発色状態とすることができ、感温変色性色彩記憶性組成物の温度を消色開始温度まで上げない限り、その状態を維持することができる。
　また、発色状態にある感温変色性色彩記憶性組成物に摩擦などにより生じた熱を加え、消色開始温度以上の温度まで加熱することにより消色状態への変化を開始させることができ、完全消色温度以上の温度まで加熱することにより完全な消色状態とすることができ、感温変色性色彩記憶性組成物の温度を発色開始温度まで下げない限り、その状態を維持することができる。
　また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（ヒステリシス幅）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。変色前後の各状態の保持できるΔＨ値は８℃以上であり、具体的には８℃乃至８０℃の範囲である。ここで、Ｔ４とＴ３の差、或いは、Ｔ２とＴ１の差であるΔｔが変色の鋭敏性を示す尺度であり、１℃乃至１５℃の範囲、好ましくは１℃乃至１０℃の範囲が実用的である。
　更に、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在させるためには、好ましくは完全消色温度（Ｔ４）が４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、且つ、発色開始温度（Ｔ２）が好ましくは０℃以下、より好ましくは－５℃以下、さらに好ましくは－１０℃以下である。
　一例として、以下に、発色状態及び消色状態における、感温変色性色彩記憶性組成物に含まれる、ラクトン環を有する電子供与性呈色性有機化合物からなる成分（ａ）、電子受容性化合物からなる成分（ｂ）及びエステル化合物を含んでなる成分（ｃ）の状態について説明する。
　まず、発色状態においては、本発明に係る感温変色性色彩記憶性組成物に含まれる成分（ａ）及び（ｂ）は相互に作用し、成分（ａ）を構成する電子供与性呈色性有機化合物が有するラクトン環は開環し、このとき成分（ｃ）に含まれるエステル化合物は結晶化した状態にある。
　この感温変色性色彩記憶性組成物の温度を成分（ｃ）に含まれるエステル化合物の融点以上とすることにより、該エステル化合物が溶融する。これにより、固相であった反応相は液相へと変化し、成分（ａ）を構成する化合物及び成分（ｂ）を構成する化合物が成分（ｃ）中に溶解状態となるため、成分（ａ）を構成する化合物と成分（ｂ）を構成する化合物との間の相互作用は遮断され、成分（ａ）を構成する化合物が有するラクトン環が閉環して、感温変色性色彩記憶性組成物は消色状態となる。
　また、消色状態にある感温変色性色彩記憶性組成物の温度を成分（ｃ）に含まれるエステル化合物の凝固点以下の温度とすることにより、該エステル化合物の凝固が開始し、液相であった反応相は固相へと変化する。そのため、成分（ａ）および成分（ｂ）を構成する化合物が析出し、これらは再び相互に作用するため、成分（ａ）を構成する化合物が有するラクトン環が開裂し、感温変色性色彩記憶性組成物は発色状態となる。
　また、各成分は各々２種以上の混合物であってもよい。また、本発明によるマイクロカプセル顔料は、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等をさらに含んでいてもよい。
　以下に成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の機能および各成分についての具体的な化合物を例示する。
　本発明の成分（ａ）は、色を決める成分であって、顕色剤である成分（ｂ）に電子を供与し、発色する電子供与性呈色性有機化合物からなる。
　本発明の成分（ａ）、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物等が挙げられ、これらのうちフタリド化合物およびフルオラン化合物が好ましい。フタリド化合物としては、例えばジフェニルメタンフタリド化合物、フェニルインドリルフタリド化合物、インドリルフタリド化合物、ジフェニルメタンアザフタリド化合物、フェニルインドリルアザフタリド化合物、およびそれらの誘導体などが挙げられ、これらの中でも、フェニルインドリルアザフタリド化合物、ならびにそれらの誘導体が好ましい。また、フルオラン化合物としては、例えば、アミノフルオラン化合物、アルコキシフルオラン化合物、およびそれらの誘導体が挙げられる。
　以下に電子供与性呈色性有機化合物を例示する。
　３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、
　３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
　３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
　３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、
　３－〔２－エトキシ－４－（Ｎ－エチルアニリノ）フェニル〕－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
　３，６－ジフェニルアミノフルオラン、
　３，６－ジメトキシフルオラン、
　３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、
　２－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
　３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
　２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
　２－（２－クロロアミノ）－６－ジブチルアミノフルオラン、
　２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
　２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－（Ｎ－メチルアニリノ）－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
　１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－クロロ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－アニリノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－アニリノ－３－メチル－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
　２－キシリジノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
　１，２－ベンツ－６－ジエチルアミノフルオラン、
　１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）フルオラン、
　１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）フルオラン、
　２－（３－メトキシ－４－ドデコキシスチリル）キノリン、
　スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕－３′－オン、
　２－（ジエチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕－３－オン、
　２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕－３－オン、
　２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕－３－オン、
　２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｉ－アミルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕－３－オン、
　２－（ジブチルアミノ）－８－（ジペンチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３－オン、
　３－（２－メトキシ－４－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、
　３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、
　３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－ペンチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、
　４，５，６，７－テトラクロロ－３－［４－（ジメチルアミノ）－２－メチルフェニル］－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
　３′，６′－ビス〔フェニル（２－メチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
　３′，６′－ビス〔フェニル（３－メチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
　３′，６′－ビス〔フェニル（３－エチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
　４－［２，６－ビス（２－エトキシフェニル）－４－ピリジニル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンアミン、
　２－（４′－ジメチルアミノフェニル）－４－メトキシ－キナゾリン、
　４，４′－（エチレンジオキシ）－ビス〔２－（４－ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
　なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子）を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。
　本発明の成分（ｂ）は、成分（ａ）から電子を受け取り、成分（ａ）の顕色剤として機能する電子受容性化合物からなる。
　成分（ｂ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群及びその誘導体、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（ａ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等から選択される化合物があり、これらの中でも活性プロトンを有する化合物群から選択される化合物が好ましい。
　活性プロトンを有する化合物及びその誘導体としては、例えばフェノール性水酸基を有する化合物及びその金属塩、カルボン酸及びその金属塩、好ましくは、芳香族カルボン酸、炭素数２～５の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、酸性リン酸エステル及びその金属塩、並びにアゾ－ル系化合物及びその誘導体、好ましくは、１、２、３－トリアゾール及びその誘導体が挙げられ、これらの中でも、有効な熱変色特性を発現させることができることから、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物にはモノフェノール化合物からポリフェノール化合物まで広く含まれ、更にビス型、トリス型フェノール等およびフェノール－アルデヒド縮合樹脂等もこれに含まれる。フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、少なくともベンゼン環を２以上有するもの又はビスヒドロキシフェニルスルフィド構造を有するものが好ましい。また、これら化合物は置換基を有していてもよく、置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等が挙げられる。また、活性プロトンを有する化合物の金属塩が含む金属としては、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛およびモリブデン等が挙げられる。
　以下にフェノール性水酸基を有する化合物の具体例を挙げる。
　フェノール、ｏ－クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ドデシルフェノール、ｎ－ステアリルフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｐ－ブロモフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－ブチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）２－エチルヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン。
　成分（ｃ）は、エステル化合物を含んでなり、前記した成分（ａ）および（ｂ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体として機能する。エステル化合物を成分（ｃ）として適用することにより、様々な変色温度の感温変色性色彩記憶性組成物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明に用いられる成分（ｃ）に含まれるエステル化合物は、上記式（１）で示される化合物であって、式中のＲは、炭素数４乃至２２のアルキル基、炭素数５乃至１２シクロアルキルアルキル基、炭素数４乃至８シクロアルキル基、炭素数４乃至２２のアルケニル基のいずれかであり、好ましくは炭素数７乃至１８のアルキル基、炭素数５乃至１１のシクロアルキルアルキル基、炭素数５乃至８のシクロアルキル基、炭素数７乃至１８のアルケニル基、のいずれかであり、より好ましくは炭素数９乃至１５のアルキル基、炭素数６乃至１１のシクロアルキルアルキル基、炭素数５乃至７のシクロアルキル基、炭素数９乃至１５のアルケニル基のいずれかを示す。
　式中のｎは０又は１を示し、好ましくは１である。
　式中のＸは、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示すが、好ましくは、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１又は２のアルキル基である。
　より好ましくは、上記式（１）は、下記式（２）又は式（３）を満たす構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（式中、Ｒは炭素数４乃至２２のアルキル基、炭素数５乃至１２シクロアルキルアルキル基、炭素数４乃至８シクロアルキル基、炭素数４乃至２２のアルケニル基のいずれかであり、好ましくは炭素数７乃至１８のアルキル基、炭素数５乃至１１のシクロアルキルアルキル基、炭素数５乃至８のシクロアルキル基、炭素数７乃至１８のアルケニル基、のいずれかであり、より好ましくは炭素数９乃至１５のアルキル基、炭素数６乃至１１のシクロアルキルアルキル基、炭素数５乃至７のシクロアルキル基、炭素数９乃至１５のアルケニル基を示し、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、又はハロゲン原子、好ましくは、水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基のいずれかを示し、ｎは０又は１、好ましくは１を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式中、Ｒは炭素数４乃至２２のアルキル基、炭素数５乃至１２シクロアルキルアルキル基、炭素数４乃至８シクロアルキル基、炭素数４乃至２２のアルケニル基のいずれかであり、好ましくは炭素数７乃至１８のアルキル基、炭素数５乃至１１のシクロアルキルアルキル基、炭素数５乃至８のシクロアルキル基、炭素数７乃至１８のアルケニル基、のいずれかであり、より好ましくは炭素数９乃至１５のアルキル基、炭素数６乃至１１のシクロアルキルアルキル基、炭素数５乃至７のシクロアルキル基、炭素数９乃至１５のアルケニル基を示し、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、又はハロゲン原子、好ましくは水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基のいずれかを示し、ｎは０又は１、好ましくは１を示す。）
　なお、前記シクロアルキルアルキル基としては、シクロブチルエチル基、シクロブチルプロピル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロヘプチルメチル基、シクロヘプチルエチル基等が挙げられる。
　前記式（１）で示されるエステル化合物を具体的に以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明による感温変色性色彩記憶性組成物は、前記エステル化合物を含むことによって、従来のエステル化合物を用いた組成物と同程度以上の広いヒステリシス幅を達成することができ、変色温度域より低温側の色と高温側の色とのいずれかを選択的に保持できる機能に優れ、様々な用途への応用性に優れる。
　前記成分（ｃ）は、式（１）を満たす化合物を二種以上含んでなるものであってもよい。また、前記成分（ｃ）は、式（１）を満たさないその他のエステル、アルコール、カルボン酸、ケトン及びアミド等、従来より公知の（ｃ）成分をさらに含んでなるものであってもよい。
　前記その他のエステル、アルコール、カルボン酸、ケトン及びアミドとしては、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が小さい特性を有する可逆熱変色性組成物に用いられる化合物、色濃度－温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物に用いられる化合物が挙げられる。
　前記その他のエステルとしては、カルボン酸エステル化合物が挙げられるカルボン酸エステル化合物としては、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と芳香環を含むアルコールまたはフェノールとのエステル、芳香環を有するカルボン酸と芳香環を有するアルコールまたはフェノールとのエステルおよび芳香環を有するカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。ここで、芳香環は置換基を有していてもよい。また、脂肪族アルコールおよび脂肪酸は分岐鎖を有してもよく、環状構造を形成していてもよい。また、前記カルボン酸は、化合物中に２以上のカルボキシル基を有してもよい。さらに、前記アルコールおよびフェノールは、化合物中に２以上の水酸基を有していてもよい。
　具体的には、例えば、炭素数８以上の脂肪酸と脂肪族アルコールから得られるエステル、好ましくは、炭素数１０～１６の偶数の脂肪酸とｎ－ペンチルアルコール又はｎ－ヘプチルアルコールから得られる総炭素数１７～２３のエステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールから得られるエステル、芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールから得られるエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール、分岐脂肪族アルコールまたは炭素数が１０以上である直鎖脂肪族アルコールから得られるエステル、および、炭素数が偶数の脂肪酸と炭素数９以上の奇数の脂肪族アルコールから得られるエステル、が挙げられる。
　より具体的には、エステルとしては、ケイヒ酸ベンジル、ステアリン酸ｎ－メチルベンジル、酢酸ｎ－ペンタデシル、酪酸ｎ－トリデシル、酪酸ｎ－ペンタデシル、カプロン酸ｎ－ウンデシル、カプロン酸ｎ－トリデシル、カプロン酸ｎ－ペンタデシル、カプリル酸ｎ－ノニル、カプリル酸ｎ－ウンデシル、カプリル酸ｎ－トリデシル、カプリル酸ｎ－ペンタデシル、カプリン酸ｎ－ヘプチル、カプリン酸ｎ－ノニル、カプリン酸ｎ－ウンデシル、カプリン酸ｎ－トリデシル、カプリン酸ｎ－ペンタデシル、カプリン酸ステアリル、ラウリン酸ｎ－ペンチル、ラウリン酸ｎ－ヘプチル、ラウリン酸ｎ－ノニル、ラウリン酸ｎ－ウンデシル、ラウリン酸ｎ－トリデシル、ラウリン酸ｎ－ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ－ペンチル、ミリスチン酸ｎ－ヘプチル、ミリスチン酸ｎ－ノニル、ミリスチン酸ｎ－ウンデシル、ミリスチン酸ｎ－トリデシル、ミリスチン酸ｎ－ペンタデシル、パルミチン酸ｎ－ペンチル、パルミチン酸ｎ－ヘプチル、パルミチン酸ｎ－ノニル、パルミチン酸ｎ－ウンデシル、パルミチン酸ｎ－トリデシル、パルミチン酸ｎ－ペンタデシル、ステアリン酸ｎ－ヘプチル、ステアリン酸ｎ－ノニル、ステアリン酸ｎ－ウンデシル、ステアリン酸ｎ－トリデシル、ステアリン酸ｎ－ペンタデシル、エイコサン酸ｎ－ノニル、エイコサン酸ｎ－ウンデシル、エイコサン酸ｎ－トリデシル、エイコサン酸ｎ－ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ－ノニル、ベヘニン酸ｎ－ウンデシル、ベヘニン酸ｎ－トリデシル、またはベヘニン酸ｎ－ペンタデシル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、ジミリスチン、ジステアリン、トリラウリン、トリミリスチンおよびトリステアリンなどが挙げられる。
　前記成分（ｃ）は、下記一般式（１０）で示されるエステル化合物を含んでなるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（式中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ａは０～２の整数を示し、Ｘ１０のいずれか一方は－（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ’又は－（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ’、他方は水素原子を示し、ｎは０～２の整数を示し、Ｒ’は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲンを示し、ｂはそれぞれ独立に１～３の整数を示す。）
　前記式（１０）で示される化合物のうち、Ｒ１０が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、さらにＲ１０が水素原子であり、且つ、ａが０の場合がより好適である。
　なお、（１０）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（１１）で示される化合物が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（式中のＲ１１は、炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数１０～２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２～２２のアルキル基である。）
　前記一般式（１０）および（１１）を満たすエステル化合物として具体的には、オクタン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、またはオクタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチルなどを例示できる。
　さらに、前記成分（ｃ）は、下記一般式（１２）で示されるエステル化合物を含んでなるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　（式中、Ｒ１２は炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｃはそれぞれ独立に１～３の整数を示し、Ｘ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はハロゲンを示す。）
　前記一般式（１２）を満たすエステル化合物として具体的には、オクタン酸１，１－ジフェニルメチル、ノナン酸１，１－ジフェニルメチル、デカン酸１，１－ジフェニルメチル、ウンデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ドデカン酸１，１－ジフェニルメチル、トリデカン酸１，１－ジフェニルメチル、テトラデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１，１－ジフェニルメチル、またはオクタデカン酸１，１－ジフェニルメチルなどを例示できる。
　さらに、前記成分（ｃ）は、下記一般式（１３）で示されるエステル化合物を含んでなるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　（式中、Ｘ１３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｅはそれぞれ独立に１～３の整数を示し、ｄは１～２０の整数を示す。）
　前記一般式（１３）を満たすエステル化合物としては、マロン酸と２－〔４－（４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２－〔４－（３－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－〔４－（４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－（３－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－（４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－（２，４－ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０－デカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、または１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－〔４－（２－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルなどを例示できる。
　さらに、前記成分（ｃ）は、下記一般式（１４）で示されるエステル化合物を含んでなるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式中、Ｒ１４は炭素数１～２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｆはそれぞれ独立に１～３の整数を示す。）
　前記一般式（１４）を満たすエステル化合物としては、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、または１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルなどを例示できる。
　さらに、前記成分（ｃ）は、下記一般式（１５）で示されるエステル化合物を含んでなるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　（式中、Ｘ１５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｈは１～３の整数を示し、ｇは１～２０の整数を示す。）
　前記一般式（１５）を満たすエステル化合物としては、こはく酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０－デカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、または１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステルなどが挙げられる。
　成分（ｃ）が、式（１）を満たさないその他のエステルなどを含んでなる場合、その含有量は、成分（ｃ）の全質量に対して、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは５～３０質量部、更に好ましくは５～２５質量部である。
　本発明における成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の構成割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、成分（ａ）１に対して、好ましくは成分（ｂ）０．１～５０、より好ましくは０．５～２０、更に好ましくは２～２０、好ましくは成分（ｃ）１～８００、より好ましくは５～２００、更に好ましくは１０～２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
　前記三成分は、マイクロカプセルに内包させて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を形成することもでき、カプセル膜壁で保護することによって酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性を向上させることができる。
　更にマイクロカプセル顔料の表面には、目的に応じて二次的な樹脂被膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
　前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは０．１～３０μｍ、さらに好ましくは、０．５～２０μｍの範囲内の場合に実用性が向上する。
　なお、粒子径、粒度分布の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ－３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
　前記マイクロカプセル顔料は、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性を維持するために平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましい。
　一方、高濃度の発色性を実現するために平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましい。
　また、マイクロカプセル顔料を微粒子化することにより、ΔＨ値を三成分の組成物のΔＨと比較して大きくすることができる。
　前記マイクロカプセル顔料は、内包物／壁膜＝７／１～１／１（質量比）の範囲であることが好ましく、壁膜の比率が前記範囲内にあることにより、発色時の色濃度及び鮮明性の低下を防止することができ、より好適には、内包物／壁膜＝６／１～１／１（質量比）である。
　前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン－ホルマリン系等のｉｎ　Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等を用いて行うことができ、用途に応じて適宜選択される。
　なお、マイクロカプセル顔料には、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
　前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料は、必要により添加剤を含むビヒクル中に分散させてスクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷等に用いられる印刷インキ、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料、マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具用インキや塗布具用インキ、絵の具、化粧料、繊維用着色液等の感温変色性色彩記憶性液状組成物に利用できる。
　前記添加剤としては、樹脂、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防かび剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
　本発明において、インキ組成物は、該インキ組成物の全質量に対し、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を含有することができる。マイクロカプセル顔料の含有量が上記の範囲であることにより、望ましい発色濃度が達成でき、更にインキ流出性の低下を防止することができる。
　インキ組成物のうち筆記具用インキ組成物に用いられる筆記具用ビヒクルとしては、有機溶剤を含む油性ビヒクル、或いは、水と、必要により有機溶剤を含む水性ビヒクルが挙げられる。
　前記有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を挙げることができる。
　前記筆記具用インキ組成物としては、ビヒクル中に剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキ組成物、ビヒクル中に水溶性高分子凝集剤を含み、顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキ組成物を挙げることができる。
　前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
　更に、前記インキ組成物を充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキ組成物の逆流を防止することができる。
　前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００万乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万～１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８～１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ－アルキル－２－ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
　前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
　前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
　前記高分子凝集剤と共に、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤及び有機窒素硫黄化合物を併用することにより、前記高分子凝集剤によるマイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性を向上させることができる。
　前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤としては、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛型高分子化合物であれば特に限定されるものではないが、側鎖に複数のカルボキシル基を有するアクリル高分子化合物が好適であり、前記化合物として日本ルーブリゾール社製の商品名：ソルスパース４３０００を例示できる。
　前記有機窒素硫黄化合物は、インキ組成物を筆記具に充填して実用に供する際、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降をいっそう抑制する。
　これは、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体を側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤によって分散させることにより、分散性をより向上させるものである。
　前記有機窒素硫黄化合物としては、チアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイソチアゾール系化合物から選ばれる化合物が用いられる。
　前記有機窒素硫黄化合物として具体的には、２－（４－チアゾイル）－ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２－（チオシアネートメチルチオ）－１,３－ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられ、好ましくは２－（４－チアゾイル）－ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられる。
　前記有機窒素硫黄化合物としては、（株）パーマケム・アジア製、商品名：トップサイド８８、同１３３、同１７０、同２２０、同２８８、同３００、同４００、同５００、同６００、同７００Ｚ、同８００、同９５０、北興産業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ、同Ｅ５０Ａ、ホクサイドＰ２００、同６５００、同７４００、同ＭＣ、同３６９、同Ｒ－１５０を例示できる。
　なお、前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物の質量比率は好ましくは１：１～１：１０、より好ましくは１：１～１：５であり、前記範囲を満たすことにより、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性、及び、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降抑制を十分に発現させることができる。
　更に、筆跡の紙面への固着性や粘性を付与するために適用される水溶性樹脂を添加すると、前述の側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と有機窒素硫黄化合物を含むインキ中でマイクロカプセル顔料の安定性を高める機能がいっそう向上する。
　前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
　更に、前記ポリビニルアルコールが、けん化度が７０～８９モル％の部分けん化型ポリビニルアルコールである場合、インキ組成物が酸性域でも可溶性に富むため、より好適に用いられる。
　前記水溶性樹脂の添加量としては、インキ組成物中に好ましくは０．３～３．０質量％、より好ましくは０．５～１．５質量％の範囲で添加される。
　また、前記インキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
　更に、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール及び／又はその塩を含有させることにより、インキのｐＨが酸性或いはアルカリ性領域であっても、一度凍結したインキ組成物が再度解凍された後に生じるマイクロカプセル顔料の分散不良や凝集を抑制でき、インキ組成物の粘度の上昇やそれに伴う筆跡カスレや淡色化を防止することができると共に、ボールペンに用いる場合はボールの腐食を防止することもできる。
　その他、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与したり、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２－ベンズチアゾリン３－オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキ組成物の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
　前記インキ組成物を収容する筆記具について説明する。本願発明に係る筆記具は、前記インキ組成物を収容した軸筒及び前記軸筒内のインキ組成物を導出するペン体を備えてなる。ペン体としては、マーキングペン体、ボールペン体、筆ペン体等が挙げられる。マーキングペン体としては、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングチップが挙げられる。ボールペン体としては、ボールペンチップが挙げられる。筆ペン体としては、繊維相互を長手方向に密接状に束ねた繊維集束体、連続気孔を有するプラスチックポーラス体、合成樹脂繊維の熱融着乃至樹脂加工体、軟質性樹脂乃至エラストマーの押出成形加工体が挙げられる。
　以下に前記インキ組成物を収容するボールペン、マーキングペンについてより詳細に説明する。ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキ組成物を含浸させ、筆記先端部にインキ組成物を供給する機構、軸筒内部に直接インキ組成物を収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内に剪断減粘性インキ組成物を充填したインキ組成物収容管を有し、該インキ組成物収容管はボールを先端部に装着したボールペンチップに連通しており、さらにインキ組成物収容管の端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
　また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の好ましくは０．３～２．０ｍｍ、より好ましくは０．３～１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．３～１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
　前記インキ組成物を収容するインキ組成物収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体、金属製管状体が用いられる。
　前記インキ組成物収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ組成物収容管とチップを連結してもよい。
　尚、前記インキ組成物収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ組成物収容体として、前記軸筒内に直接インキ組成物を充填してもよい。
　また、前記インキ組成物を出没式のボールペンに収容する場合、出没式ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
　前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
　前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
　前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
　前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
　前記インキ組成物収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ組成物逆流防止体が充填される。
　前記インキ組成物逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
　具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α－オレフィン、α－オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
　前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
　更に、前記液状のインキ組成物逆流防止体と、固体のインキ組成物逆流防止体を併用することもできる。
　インキ組成物をマーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ組成物吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるマーキングペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ組成物吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンの前記インキ組成物吸蔵体に凝集性インキ組成物を含浸させたマーキングペンや、チップの押圧により開放する弁体を介してチップとインキ組成物収容管とを配置し、該インキ組成物収容管内にインキ組成物を直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
　前記チップは、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０～７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
　前記インキ組成物吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０～９０％の範囲に調整して構成される。
　また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
　更に、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた両頭式筆記具であってもよい。
　前記筆記具は更に加熱具および／または冷却具を備えてなることができる。前記インキ組成物を収容した筆記具を用いて被筆記面に筆記して得られる筆跡は、この加熱具又は冷却具により変色させることができる。
　前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
　前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、又はプラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
　なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない前述の摩擦部材が好適に用いられる。
　前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、又はポリエステル系樹脂等が用いられる。
　前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、筆記具に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れる。
　キャップを備える筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けることができる。
　出没式の筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦部材を設けることができる。
　前記冷却具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
　前記感温変色性色彩記憶性液状組成物を塗布又は印刷する場合、支持体の材質は特定されず、総て有効であり、紙、合成紙、繊維、布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁材、金属、木材、石材等を例示でき、平面状に限らず、凹凸状であってもよい。
　前記支持体上に、感温変色性色彩記憶性組成物を含む可逆熱変色層を設けて積層体（印刷物）が得られる。
　前記支持体上に非熱変色性着色層（像を含む）が予め形成されているものにあっては、温度変化により前記着色層を、可逆熱変色層によって隠顕させることができ、変化の様相を更に多様化させることができる。
　更に、前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又はワックス類等に溶融ブレンドしてペレット、粉末、又はペースト形態として感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物として利用することもでき、汎用の射出成形、押出成形、ブロー成形、又は注型成形等の手段により、任意形象の立体造形物、フイルム、シート、板、フィラメント、棒状物、パイプ等の形態の成形体が得られる。
　また、熱可塑性樹脂やワックス類に溶融ブレンドしてクレヨンを得ることもできる。
　なお、前記液状組成物や樹脂組成物中には、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
　前記積層体、或いは、樹脂組成物を用いて成形した成形体上には、光安定剤及び／又は透明性金属光沢顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
　前記光安定剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤を例示できる。
　前記透明性金属光沢顔料としては、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料を例示できる。
　前記感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を用いた製品として具体的には、以下のものを例示することができる。
（１）玩具類
人形又は動物形象玩具、人形又は動物形象玩具用毛髪、人形の家や家具、衣類、帽子、鞄、および靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具および乗物、動物、植物、建築物、および食品等を模した玩具等、
（２）衣類
Ｔシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、およびスキーウェア等の被服、靴や靴紐等の履物、ハンカチ、タオル、およびふろしき等の布製身の回り品、手袋、ネクタイ、帽子等、
（３）屋内装飾品
絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、額縁、造花、写真立て等、
（４）家具
布団、枕、マットレス等の寝具、照明器具および冷暖房器具等、
（５）装飾品
指輪、腕輪、ティアラ、イヤリング、髪止め、付け爪、リボン、およびスカーフ等時計、眼鏡等、
（６）文房具類
筆記具、スタンプ具、消しゴム、下敷き、定規、粘着テープ等、
（７）日用品
口紅、アイシャドー、マニキュア、染毛剤、付け爪、付け爪用塗料等の化粧品、歯ブラシ等、
（８）台所用品
コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン等、
（９）その他
カレンダー、ラベル、カード、記録材、および偽造防止用の各種印刷物、絵本等の書籍、鞄、包装用容器、刺繍糸、運動用具、釣り具、コースター、楽器、カイロ、蓄冷剤、財布等の袋物、傘、乗物、建造物、温度検知用インジケーター、および教習具等。
　以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
　各実施例における感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包したマイクロカプセル顔料の製造方法と、感温変色性色彩記憶性組成物及びマイクロカプセル顔料の温度変化によるヒステリシス特性の測定方法について説明する。なお、実施例中の部は質量部を表す。
　実施例１
　感温変色性色彩記憶性組成物の調製方法
　成分（ａ）として、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド１部、成分（ｂ）として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２部、成分（ｃ）として、４－フェニル安息香酸デシル（化合物１）５０部からなる三成分を混合し、加温して均質に溶解して感温変色性色彩記憶性組成物を得た。前記感温変色性色彩記憶性組成物は青色から無色に変色するものであった。
　測定試料の作製
　前記感温変色性色彩記憶性組成物を内径１ｍｍ、長さ７８ｍｍの透明ガラス製毛細管に、毛細管底部から約１０ｍｍの高さまで封入し、測定試料を得た。
　変色温度の測定
　前記測定試料の感温変色性色彩記憶性組成物を封入した部分全体を透明熱媒体の中に浸漬し、透明熱媒体の温度を変化させながら、感温変色性色彩記憶性組成物の変色状態を目視で観察して、Ｔ１（完全発色温度）、Ｔ２（発色開始温度）、Ｔ３（消色開始温度）、Ｔ４（完全消色温度）を測定し、ＴＨ〔Ｔ１とＴ２の中間の温度（Ｔ１＋Ｔ２）／２〕、ＴＧ〔Ｔ３とＴ４の中間の温度（Ｔ３＋Ｔ４）／２〕、ΔＨ（ヒステリシス幅ＴＧ－ＴＨ）を求めた。
　前記感温変色性色彩記憶性組成物はＴ１：２４℃、Ｔ２：２６℃、Ｔ３：３４℃、Ｔ４：４８℃、ＴＨ：２５℃、ＴＧ：４１℃、ΔＨ：１６℃のヒステリシス特性を示した。
　実施例２～９
　以下の表に記載した感温変色性色彩記憶性組成物の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）と、各成分の配合量に変更した以外は実施例１と同一方法で、実施例２～９の感温変色性色彩記憶性組成物を調製し、実施例１と同様にして変色温度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表中の成分（ａ）のＡは３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリドであり、成分（ｂ）のＥは２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンであり、Ｆは１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパンである。
　実施例１～９の感温変色性色彩記憶性組成物の色変化、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、ＴＨ、ＴＧ、ΔＨの値を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　実施例１０
　感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製方法
　成分（ａ）として３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド１部、成分（ｂ）として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、成分（ｃ）として４－フェニル安息香酸ラウリル（化合物３）５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を混合し、均一に加温溶解し、さらに壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２０部、酢酸エチル４０部を混合した溶液を１５％ゼラチン水溶液１００部中に投入し、微小滴になるように乳化分散した。
　前記分散液を７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性アミン化合物（三菱化学株式会社製、商品名：ｊＥＲキュアＵ、エポキシ樹脂のアミン付加物）２部を水２３部に溶解させた水溶液を攪拌しながら徐々に添加し、さらに液温を９０℃に保って約３時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の懸濁液を得た。
　前記マイクロカプセル顔料の懸濁液から、遠心分離により感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離し、青色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た（平均粒子径２．８μｍ）。
　測定試料の作製
　前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料４０部を、エチレン－酢酸ビニル樹脂エマルジョン５０部、レベリング剤１部、消泡剤１部、粘度調整剤０．５部、水７．５部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させて感温変色性色彩記憶性インキを調製した。前記インキで上質紙にベタ柄をスクリーン印刷して測定試料を得た。
　ヒステリシス特性の測定
　前記測定試料を色差計（ＴＣ－３６００型色差計、東京電色株式会社製）の測定部分にセットし、試料部分を１０℃／分の速度で昇温、降温させ、各温度における色濃度として明度値を測定し、色濃度－温度曲線を作成した。前記色濃度－温度曲線よりＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、ＴＨ〔Ｔ１とＴ２の中間の温度（Ｔ１＋Ｔ２）／２〕、ＴＧ〔Ｔ３とＴ４の中間の温度（Ｔ３＋Ｔ４）／２〕、ΔＨ（ヒステリシス幅ＴＧ－ＴＨ）を求めた。前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料はＴ１：－６℃、Ｔ２：０℃、Ｔ３：４３℃、Ｔ４：４９℃、ＴＨ：－３℃、ＴＧ：４６℃、ΔＨ：４９℃のヒステリシス特性を示した。
　実施例１１～２１
　マイクロカプセルに内包させる感温変色性色彩記憶性組成物の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）成分、及びそれらの配合量を、以下の表３に記載した化合物と配合量に変更した以外は実施例１０と同一の方法により実施例１１～２１の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を調製し、実施例１０と同様にしてヒステリシス特性を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表中の成分（ａ）のＡは３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリドであり、Ｂは１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）フルオランであり、Ｃは２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオランであり、Ｄは、下記式（４）で示されるフルオラン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　表中の成分（ｂ）のＥは２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。
　実施例１０～２１の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の色変化、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、ＴＨ、ＴＧ、ΔＨの値を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　応用例１
　実施例１０で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料（予め－６℃以下に冷却して青色に発色させたもの）３０部をアクリル系樹脂エマルジョン（固形分４５％）６０部、粘度調整剤１部、消泡剤０．２部、水８．８部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させてインキ組成物１（印刷インキ）を調製した。
　前記印刷インキを用いて白地のＴシャツ（綿製）に、１００メッシュのスクリーン版で多数の星のパターンをスクリーン印刷して感温変色性色彩記憶性Ｔシャツを得た。
　前記Ｔシャツは室温（２５℃）では多数の青色の星柄が視認され、体温や環境温度では変化しないが、４９℃以上に加熱すると星柄部分が無色となり、－６℃以下に冷却すると再び青色の星柄が視認された。
　前記Ｔシャツの星柄の一部をアイロン等による加温で消色させて、任意の星のみを消色させた白抜きパターンや、星の部分で文字やパターンを形成し、Ｔシャツの柄を任意に変化させることができた。また、その変色状態を室温温度域で保持させることができ、全体を４９℃以上に加温して星柄部分を全面消色させた後、－６℃以下に冷却して星柄全面を発色させ、再び前記のように任意の柄を形成することができた。
　応用例２
　実施例１１で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料５部、分散剤１部、非熱変色性ピンク色顔料０．１部、ポリプロピレンホモポリマー９３．９部をエクストルーダーにて１８０℃で溶融混合して成形用樹脂組成物（ペレット）を得た。
　前記ペレットを用いて、射出成形機にてシリンダー温度１８０℃でプラスチックカップを成形した。
　前記プラスチックカップは６℃以下に冷却した後、室温（２５℃）では紫色を呈しているが、加温により５０℃以上の温度で変色を開始し、５８℃以上の温度でピンク色となった。この状態から降温すると１６℃以下の温度から変色を開始し、６℃以下の温度で再び紫色となった。
　前記プラスチックカップに５８℃以上の温水を入れたところ、紫色からピンク色へ変色した。ピンク色へ変色した前記プラスチックカップから温水を取り除き、６℃以下の冷水を入れたところピンク色から再び紫色に変色した。
　応用例３
　実施例１４で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料２．５部及び非熱変色性蛍光ピンク色顔料１．５部を、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂１２．５部、キシレン３８．３部、酢酸ブチル４５部、粘度調整剤０．２部からなる油性インキビヒクルに均一に分散させてインキ組成物２（塗料）を調製した。
　前記塗料を－９℃以下の温度に冷却して紫色に変色させた後、家庭用電気コードのプラグ部分（白色）にスプレー塗装して可逆熱変色層を設け、感温変色性色彩記憶性プラグを得た。
　前記プラグは室温（２５℃）で紫色を呈しているが、加温により５６℃以上の温度でピンク色となった。この変色状態から冷却すると、－９℃以下の温度で再び紫色となった。
　前記感温変色性色彩記憶性プラグは、５６℃以上の温度でピンク色になると－９℃以下の温度に冷却されない限りピンク色の変色状態を保持することができるため、プラグが異常過熱状態となり、５６℃以上の高温域に達した場合の温度履歴を目視により検知できた。
　応用例４
　実施例１５で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料２７部（予め－９℃以下に冷却して青色に発色させたもの）を、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック７０〕３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、水６８．１部ビヒクルに均一に分散させてインキ組成物３（筆記具用インキ）を調製した。
　筆記具の作製
　前記筆記具用インキをポリプロピレン製パイプからなるインキ収容管に吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
　次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填してボールペンレフィルを得た。前記ボールペンレフィルを、軸筒内に組み込み、筆記具（出没式ボールペン）を得た。
　なお、前記筆記具は、ボールペンレフィルに設けられたチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒側面に設けられたクリップ形状の出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒前端開口部からチップが突出する構造である。なお、軸筒後端部には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
　出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップの先端を出没させた状態で紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
　前記筆跡は、軸筒後端部に設けたＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を用いて摩擦すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－９℃以下の温度に冷却すると、再び文字が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
　応用例５
　実施例１６で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料２０部（予め－９℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）を、アクリル系樹脂エマルジョン（固形分４０％）７８．０部、消泡剤２．０部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させてインキ組成物４（印刷インキ）を調製した。
　上質紙上に非熱変色性インキを用いて印刷された商品券に、前記印刷インキを用いてグラビア印刷により偽造判別マークを印刷した。前記偽造判別マークは室温（２５℃）ではピンク色を呈しており、体温や環境温度では色変化しないが、４９℃以上に加熱すると無色となり、－９℃以下に冷却すると再びピンク色となった。
　前記商品券の偽造判別マークは室温温度域ではピンク色を呈して色変化しないため、偽造判別マークであることを識別できないが、４９℃以上に加熱すると無色となることから、偽造防止機能を有していた。
　応用例６
　実施例１８で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料２７部（予め－１９℃以下に冷却して青色に発色させたもの）を、キサンタンガム（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０．０部、グリセリン１０部、ノニオン系界面活性剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．２部、水５１．７７部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させてインキ組成物５（筆記具用インキ）を調製した。
　筆記具の作製
　前記筆記具用インキをポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
　次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心分離により脱気処理を行い、筆記具（ボールペン）を得た。なお、前記後軸筒後部には摩擦体としてＳＥＢＳ製ゴムを装着してなる。
　前記筆記具を用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
　前記筆跡は、室温（２５℃）では青色を呈しており、摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－１９℃以下の温度に冷却すると、再び文字が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
　応用例７
　実施例２０で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料２５部（予め－１９℃以下に冷却して青色に発色させたもの）、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ－１５０、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンと５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．７８部を混合してインキ組成物６（筆記具用インキ）を得た。
　中詰式筆記具の作製
　ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記筆記具用インキを含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（砲弾型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して筆記具（マーキングペン）を得た。
　前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
　前記筆記具を用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。前記筆跡は、室温（２５℃）では青色を呈しており、摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－１９℃以下の温度に冷却すると、再び文字が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
　応用例８
　実施例２１で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料（予め－１８℃以下に冷却して青色に発色させたもの）を用いた以外は応用例４と同様の方法によりインキ組成物７（筆記具用インキ）を調製し、応用例４と同様の方法で筆記具（出没式ボールペン）を作製した。
　前記筆記具の出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップの先端を出没させた状態で紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
　前記筆跡は、軸筒後端部に設けたＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を用いて摩擦すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－１８℃以下の温度に冷却すると、再び文字が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
　応用例９
　実施例２１で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料（予め－１８℃以下に冷却して青色に発色させたもの）を用いた以外は応用例６と同様にしてインキ組成物８（筆記具用インキ）を調製し、応用例６と同様の方法で筆記具（ボールペン）を得た。
　前記筆記具用インキを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。前記筆跡は、室温（２５℃）では青色を呈しており、摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－１８℃以下の温度に冷却すると、再び文字が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
　応用例１０
　実施例２１で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料（予め－１８℃以下に冷却して青色に発色させたもの）を用いた以外は応用例７と同様にしてインキ組成物９（筆記具用インキ）を調製し、応用例７と同様の方法で筆記具（マーキングペン）を得た。
　前記筆記具用インキを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。前記筆跡は、室温（２５℃）では青色を呈しており、摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－１８℃以下の温度に冷却すると、再び文字が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
　Ｔ１　完全発色温度
　Ｔ２　発色開始温度
　Ｔ３　消色開始温度
　Ｔ４　完全消色温度
　ΔＨ　ヒステリシス幅

Claims (13)

  1. 　（ａ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分、
    　（ｂ）電子受容性化合物からなる成分、及び
    　（ｃ）下記式（１）で示されるエステル化合物を含んでなる前記（ａ）及び（ｂ）の呈色反応をコントロールする反応媒体、
    を含んでなることを特徴とする感温変色性色彩記憶性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｒは炭素数４乃至２２のアルキル基、炭素数５乃至１２のシクロアルキルアルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、炭素数４乃至２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。）
  2. 　前記電子供与性呈色性有機化合物が、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物からなる群より選ばれる化合物である、請求項１記載の感温変色性色彩記憶性組成物。
  3. 　前記電子受容性化合物が、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群、電子空孔を有する化合物群から選択される化合物群である請求項１又は２記載の感温変色性色彩記憶性組成物。
  4. 　前記式（１）で示されるエステル化合物が、下記式（２）または（３）で示される化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の感温変色性色彩記憶性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式中、Ｒは炭素数４乃至２２のアルキル基、炭素数５乃至１２のシクロアルキルアルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、炭素数４乃至２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。）
  5. 　前記Ｒが、炭素数７乃至１８のアルキル基、炭素数５乃至１１のシクロアルキルアルキル基、炭素数５乃至８のシクロアルキル基及び炭素数７乃至１８のアルケニル基からなる群より選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の感温変色性色彩記憶性組成物。
  6. 　前記感温変色性色彩記憶性組成物における前記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の構成割合が、成分（ａ）１質量部に対して、成分（ｂ）０．１～５０質量部、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは２～２０質量部、成分（ｃ）１～８００質量部、好ましくは５～２００質量部、より好ましくは１０～２００質量部である、請求項１～５のいずれか一項に記載の感温変色性色彩記憶性組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の感温変色性色彩記憶性組成物を含んでなることを特徴とする感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料。
  8. 　請求項７に記載の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を含んでなることを特徴とする、インキ組成物。
  9. 　前記の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料含有量が、前記インキ組成物の全質量に対し５～４０質量％、好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％である、請求項８に記載のインキ組成物。
  10. 　請求項８または９に記載のインキ組成物を収容した軸筒及び前記軸筒内の前記インキ組成物を導出するペン体を備えてなることを特徴とする、筆記具。
  11. 　前記ペン体が、ボールペン体又はマーキングペン体である、請求項１０に記載の筆記具。
  12. 　摩擦部材をさらに備えてなる、請求項１０又は１１に記載の筆記具。
  13. 　請求項１０は１１に記載の筆記具と、摩擦体を備えてなることを特徴とする筆記具セット。
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