WO2013061814A1 - 可逆熱変色性組成物 - Google Patents

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WO2013061814A1 PCT/JP2012/076613 JP2012076613W WO2013061814A1 WO 2013061814 A1 WO2013061814 A1 WO 2013061814A1 JP 2012076613 W JP2012076613 W JP 2012076613W WO 2013061814 A1 WO2013061814 A1 WO 2013061814A1
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reversible thermochromic
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color
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戸塚　太郎
尚嗣 中村
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    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials

Definitions

  • the present invention relates to a composition having reversible thermochromic properties. Specifically, it is used as a colorant (coloring material) such as a solid writing body composed of a solid core such as a pencil core or a color core and a writing ink composition used for a ballpoint pen or the like, which forms a handwriting having reversible thermochromic properties.
  • a colorant coloring material
  • the present invention relates to a reversible thermochromic composition.
  • the solid cursive forms a handwriting that changes color due to temperature change by using a reversible thermochromic composition alone or a microcapsule encapsulant as a colorant to be added to the wax as a shaping material.
  • a reversible thermochromic composition alone or a microcapsule encapsulant as a colorant to be added to the wax as a shaping material.
  • the handwriting can be easily erased by frictional heat, making it a highly convenient handwriting that can be corrected in error.
  • the present invention can be applied to writing on a notebook or notebook, drawing, and the like.
  • beeswax, wood wax, paraffin wax and microcrystalline wax are used as the wax, so that a smooth writing feeling can be imparted, but at the time of friction elimination, the handwriting part is slippery and difficult to erase. There was a problem that the afterimage was easily visually recognized at the location where the handwriting was erased.
  • thermochromic compositions As described above, solid cursives and writing ink compositions using a reversible thermochromic composition sometimes erased or discolored at sites that were not expected to be erased or discolored.
  • the present invention is a reversible thermochromic composition that can be decolored or discolored by heating, and is used in a solid cursive body and a writing ink composition, in a region that is not expected to be decolored or discolored. It is intended to provide something that is less erased or discolored.
  • the reversible thermochromic composition according to the present invention comprises: (A1) an electron-donating color-forming organic compound; (A2) an electron-accepting compound; (A3) a reaction medium for reversibly causing an electron transfer reaction by the component (a1) and the component (a2) in a specific temperature range; A reversible thermochromic component (a), and (b) a combination of components for controlling the amount of heat transferred to the reversible thermochromic component.
  • the solid cursive according to the present invention is: (A1) an electron-donating color-forming organic compound; (A2) an electron-accepting compound; (A3) A reversible thermochromic micro comprising a reversible thermochromic component (a) comprising a reaction medium that reversibly causes an electron transfer reaction by the components (a1) and (a2) in a specific temperature range.
  • Capsule pigments (Bi) an ester compound selected from the group consisting of sucrose fatty acid esters and dextrin fatty acid esters; (C) a polyolefin wax; It is characterized by comprising.
  • solid cursives are: (A1) an electron-donating color-forming organic compound; (A2) an electron-accepting compound; (A3) A reversible thermochromic microcapsule pigment including a reversible thermochromic component (a) comprising a reaction medium that reversibly causes an electron transfer reaction by the components (a1) and (a2) in a specific temperature range
  • a reversible thermochromic component comprising a reaction medium that reversibly causes an electron transfer reaction by the components (a1) and (a2) in a specific temperature range
  • an ester compound selected from the group consisting of sucrose fatty acid esters and dextrin fatty acid esters
  • an endothermic phase change compound that is always incompatible with the reversible thermochromic component (a) and has a melting point lower than the melting point of component (a3)
  • a polyolefin wax It is characterized by comprising.
  • the handwriting is not thinned or decolored by self-heating due to rapid writing, so the handwriting visibility using the reversible thermochromic composition according to the present invention is improved. Furthermore, when the reversible thermochromic composition according to the present invention is used for solid writing, it is possible to provide a solid writing that can be applied to overpainting applications such as coloring that require the formation of shades of colored portions. In addition, when the reversible thermochromic composition according to the present invention is used for an ink composition for writing instruments, useless parts such as letters on the back surface are erased or discolored when erasing handwriting written on a notebook or the like. It has excellent effects such as disappearance.
  • thermochromic composition shows the discoloration behavior of the microcapsule pigment which included the heat decoloring type reversible thermochromic composition. It is explanatory drawing which shows the discoloration behavior of the microcapsule pigment which included the heat decoloring type reversible thermochromic composition which has color memory property. It is explanatory drawing which shows the discoloration behavior of the microcapsule pigment which included the heating coloring type reversible thermochromic composition. It is explanatory drawing which shows the discoloration behavior by the endothermic phase change compound in a reversible thermochromic composition.
  • the reversible thermochromic composition according to the present invention essentially comprises two components: (a) a reversible thermochromic component and (b) a component that controls the amount of heat transferred to the reversible thermochromic component. It is. These components will be specifically described as follows.
  • thermochromic component When such a component (a) is decolored by heating and develops color by cooling, it can be called a heat decoloring type reversible thermochromic component.
  • a heat decoloring type reversible thermochromic component Such component (a) is described in JP-B-51-44706, JP-B-51-44707, JP-B-1-29398, and the like.
  • the shape of the curve plotting the change in color density due to temperature change differs greatly between when the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range and when the temperature is lowered from the higher temperature side than the color change temperature range.
  • the color changes following the path, and the color development state in the low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or the color erase state in the high temperature range above the complete color erase temperature (t 4 ) is a specific temperature range [t 2 to In the temperature range between t 3 (substantially two-phase holding temperature range)], a component having color memory can be used.
  • This component may be of a heat decoloring type (decolored by heating and colored by cooling), or may be encapsulated in microcapsules.
  • reversible thermochromic components having color memory are described in JP-B-4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, and the like. ing. On the contrary, a reversible thermochromic component that develops color by heating can also be used.
  • the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature.
  • the change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow.
  • A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter referred to as a complete decoloring temperature) reaching a completely decolored state
  • B is a temperature t 3 (hereinafter referred to as a decoloring start temperature) at which decoloring starts.
  • C is a point indicating a density at a temperature t 2 at which color development starts (hereinafter referred to as a color development start temperature)
  • D is a temperature t 1 at which a fully colored state is reached (hereinafter referred to as a color development start temperature).
  • a complete color development temperature Referred to as a complete color development temperature).
  • the length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast
  • the length of the line segment HG is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ⁇ H). It is easy to maintain each state before and after the color change.
  • the difference between t 4 and t 3 , or the difference between t 2 and t 1 ( ⁇ t) is a scale indicating the sensitivity of discoloration.
  • the complete decoloring temperature (t 4 ) is 45 to 95 ° C. and the color development start temperature (t 2 ) is ⁇ 50 to 10 ° C.
  • the color development state can be maintained in the normal temperature range, and in order to facilitate the discoloration due to the friction of the handwriting, the complete color erasing temperature (t 4 ) is 45 to 95 ° C., and the color development start temperature (t 2 ) is The reason why the temperature is preferably ⁇ 50 to 10 ° C. can be explained as follows.
  • the complete color erasing temperature (t 4 ) is normal temperature. If the temperature exceeds 45 ° C above the temperature range, the color development state will be maintained in the normal use state, and if the color development start temperature (t 2 ) is below the normal temperature range, the temperature is in the decolored state. Is maintained in normal use.
  • the handwriting formed on the writing surface can be sufficiently discolored by frictional heat due to several times of friction by the friction member. .
  • the temperature setting is an important requirement for the solid writing material and the writing ink composition to be selectively viewed by selecting the handwriting in the discolored state on the writing surface and satisfying convenience and practicality. it can.
  • a higher temperature is preferable in order to maintain the color development state in a normal use state, and the frictional heat due to friction is a complete color erasure temperature ( In order to exceed t 4 ), a low temperature is preferred.
  • the complete decoloring temperature (t 4 ) is preferably 50 to 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C.
  • a lower temperature is preferable in order to maintain the decolored state in a normal use state, and ⁇ 50 to 5 ° C. is preferable. ⁇ 50 to 0 ° C. is more preferable.
  • the complete color development temperature (t 1 ) is ⁇ 50 ° C. or higher.
  • the hysteresis width ( ⁇ H) is generally in the range of 50 to 100 ° C., preferably 55 to 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C.
  • the heating decoloring type component has been described above with reference to FIG. 2, but it is also possible to use a heating coloring type component.
  • the hysteresis characteristics of such a heat-developing component are as shown in FIG.
  • a so-called leuco dye can be used as the component (a1) that can be used in the present invention.
  • a so-called leuco dye can be used.
  • Specific examples include diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalides, fluorans, stylinoquinolines, and diazarhodamine lactones. Is mentioned.
  • pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like which are effective for developing fluorescent yellow to red color development, such as 4- [2,6-bis (2-ethoxyphenyl).
  • An example is -4-pyridinyl] -N, N-dimethylbenzenamine.
  • Examples of the electron-accepting compound of component (a2) used in the present invention include compounds having active protons and pseudo-acidic compounds (not an acid, but a compound that acts as an acid in the composition and causes component (a1) to develop color. Group), and a group of compounds having electron vacancies.
  • Examples of compounds having active protons include not only monophenols having one phenol group, but also polyphenols having a plurality of phenol groups. Further, those having an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group and its ester or amide group, a halogen group, etc. as a substituent, bis-type, tris-type phenol, etc., and phenol-aldehyde condensation Resin etc. are mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group can also be used.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group can exhibit the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acid and aliphatic carboxylic acid having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salt, acidic phosphate ester and A compound selected from those metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof can also be used.
  • thermochromic composition a specific alkoxyphenol compound having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 11-129623), a specific hydroxybenzoic acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732). Gazette), gallic acid esters (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253149), and the like, and a heat coloring type reversible thermochromic composition can also be applied.
  • reaction medium component (a3) that causes the electron transfer reaction by the component (a1) and the component (a2) to occur reversibly in a specific temperature range
  • examples of the reaction medium component (a3) that causes the electron transfer reaction by the component (a1) and the component (a2) to occur reversibly in a specific temperature range include alcohols, esters, ketones, and ethers. Can do.
  • the component (a3) has a large hysteresis characteristic (a curve plotting a change in color density due to a temperature change when the temperature is changed from a low temperature side to a high temperature side, and a high hysteresis side with respect to a color density-temperature curve.
  • a carboxylic acid ester having a substituted aromatic ring in the molecule an ester of a carboxylic acid having an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms, a carboxylic acid ester having a cyclohexyl group in the molecule, 6 carbon atoms Fatty acid and unsubstituted aromatic alcohol or phenol ester, fatty acid having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohol or ester, dical Esters of acids and aromatic alcohols or branched aliphatic alcohols, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearic acid ester having a substituted aromatic ring in the molecule, an ester of a carboxylic acid having an unsubstituted aromatic ring and an
  • fatty acid ester compounds obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even carbon number, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even fat having 10 to 16 carbon atoms may be used.
  • esters include n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, capryl N-undecyl acid, n-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-laurate -Pentyl, n-heptyl laurate, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl la
  • ketones aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, and 5-undecanone.
  • arylalkyl ketones having a total carbon number of 12 to 24 include, for example, n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetra Decanophenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone N-decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropio Phenone, n-hept
  • ethers As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether.
  • a compound represented by the following general formula (1) is preferably used.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents an integer of 0 to 2
  • one of X1 and X2 is — (CH 2 ) n OCOR 2 or — (CH 2 ) n COOR 2
  • the other represents a hydrogen atom
  • n represents an integer of 0 to 2
  • R2 represents an alkyl group or alkenyl group having 4 or more carbon atoms
  • Y 1 and Y 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms A methoxy group or a halogen
  • r and p each represent an integer of 1 to 3.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 1 is a hydrogen atom
  • m is 0
  • R represents an alkyl group or alkenyl group having 8 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.
  • the compound examples include octanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and dodecanoic acid.
  • a compound represented by the following general formula (3) can also be used.
  • R represents an alkyl group or alkenyl group having 8 or more carbon atoms
  • m and n each represents an integer of 1 to 3
  • X and Y are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon (This represents an alkoxy group of formulas 1 to 4 and halogen.)
  • the compound examples include 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, 1,1-dodecanoic acid 1,1- Diphenylmethyl, tridecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, tetradecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, pentadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, hexadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, heptadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, and octadecane Examples include acid 1,1-diphenylmethyl and the like.
  • X represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, and a halogen atom
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n represents an integer of 1 to 20
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, succinic acid and 2- (4-benzyloxy). Phenyl) ethanol diester, succinic acid and 2- [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol diester, glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl)] ethanol diester, glutaric acid 2- [4- (4-Chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol diester, adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol A diester of suberic acid with 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, Diester of berylic acid and 2- [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester of suberic acid and 2- [4- (4-ch
  • a compound represented by the following general formula (5) can also be used as the component (a3).
  • R represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 21 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3)
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include diesters of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and undecane. Diester with acid, diester with 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and lauric acid, diester with 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid, 1,4-bis (hydroxy Diester of methoxy) benzene and butyric acid, diester of 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene and isovaleric acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and acetic acid, 1,4-bis Diester of (2-hydroxyethoxy) benzene and propionic acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) Diester of benzene and valeric acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid, die
  • the compound shown by following General formula (6) can also be used as said component (a3).
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n represents 1 to 20 Indicates an integer.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include diesters of succinic acid and 2-phenoxyethanol, diesters of suberic acid and 2-phenoxyethanol, diesters of sebacic acid and 2-phenoxyethanol, 1,10 A diester of decanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol, and the like.
  • the mixing ratio of the three components (a1), (a2), and (a3) contained in the component (a) used in the present invention is determined by the color density, the color change temperature, the type of each component, etc.
  • component (a1) : Component (a2): Component (a3) 1: 0.5 to 20: 5 to 200.
  • Each of these components may be used in combination of two or more.
  • the component (a) may be dispersed as it is in a solid cursive or a writing ink composition as it is, but the reversible thermochromic microcapsule pigment (hereinafter referred to as thermochromic microcapsule) encapsulated in the microcapsule. It is preferable to be used as This is because the reversible thermochromic composition can be kept in the same composition under the various use conditions and can exhibit the same effects.
  • thermochromic microcapsule reversible thermochromic microcapsule pigment
  • an arbitrary dye or pigment may be added to the microcapsule pigment to exhibit a color change (color change) from a color to a different color.
  • Methods for microencapsulating the component (a) include interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in situ polymerization method, submerged curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melting There are a dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to use. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
  • the form of the microcapsule pigment may be a non-circular cross section in addition to a circular cross section.
  • the mass ratio of the component (a) to the microcapsule wall membrane generally satisfies the range of 7: 1 to 1: 1, preferably 6: 1 to 1: 1.
  • the ratio of the component (a) to the wall film is larger than the above range, the thickness of the wall film becomes too thin and the resistance to pressure and heat tends to decrease, and the ratio of the wall film to the component (a) exceeds the above range. When it becomes large, the color density and the sharpness during color development tend to decrease.
  • the above microcapsule pigment generally satisfies the practicality when the average particle size is generally from 0.1 to 50 ⁇ m, preferably from 0.3 to 30 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 10 ⁇ m. If the average value of the maximum outer diameter of the microcapsule exceeds 50 ⁇ m, the dispersion stability may be lacking, and if the average value of the maximum outer diameter is less than 0.1 ⁇ m, it is difficult to show high density color development. is necessary.
  • the average particle diameter of the microcapsules referred to in the present invention is represented by the value of D50 expressed on the volume basis when the outer diameter of the particles is measured.
  • the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA A value obtained by measuring an average particle diameter (median diameter) based on a numerical value measured using a ⁇ 300 type (manufactured by Horiba, Ltd .; LA-300) was used.
  • thermochromic composition (B) Component for controlling the amount of heat transferred to the reversible thermochromic component
  • the reversible thermochromic composition according to the present invention has the above-described reversible thermochromic component (a) discolored or discolored by heat applied from the outside. As a result, the color of the entire composition changes. At this time, by controlling the amount of heat applied to the component (a), it is possible to prevent unintended discoloration and decoloration.
  • a component that controls the amount of heat transferred to the component (a) may be referred to as a component (b) for the sake of simplicity.
  • Component (b) includes There are (1) one that suppresses the amount of heat itself generated by friction and the like, and (2) one that absorbs the amount of heat applied from the outside and suppresses transmission of the amount of heat to the component (a). In any case, the amount of heat applied to the component (a) is controlled, and unintended discoloration or decoloration of the component (a) can be prevented.
  • component (b) having such a function (Bi) an ester compound selected from the group consisting of a sucrose fatty acid ester and a dextrin fatty acid ester, and (bii) always present in an incompatible state with the component (a), and its melting point is the component (a3) An endothermic phase change compound lower than the melting point of These (bi) and (bii) have at least one function of (1) or (2) above, but are not limited to those having only one function of (1) or (2). .
  • the component (bi) mainly exhibits the function (1), but is considered to have the function (2).
  • Each component (b) will be described as follows.
  • component (b) Ester compound selected from the group consisting of sucrose fatty acid ester and dextrin fatty acid ester
  • fatty acid ester of sucrose or dextrin can be used as component (b).
  • component (b) By using such a component, unintended discoloration or decoloration of component (a) can be prevented, and the writing property can also be improved. That is, since sucrose fatty acid esters and dextrin fatty acid esters have a relatively low melting point, it is presumed that they soften during writing and absorb scratch resistance. Therefore, adding to the composition reduces writing resistance and suppresses heat generation.
  • the component (a) becomes transparent because the heat generation temperature associated with friction with the paper surface becomes high, and the handwriting previously formed is It sometimes disappeared.
  • the ester compound by adding the ester compound, the heat generated by friction with the paper surface at the time of writing is relieved, and the problem that the handwriting is discolored by the frictional heat generated at the time of high speed writing can be suppressed. It is possible to write at the time of writing.
  • handwriting can be overcoated, and light and shade can be easily formed on the paper surface. Therefore, it is useful for full-scale coloring applications such as coloring for adults whose demand is increasing in the market these days.
  • sucrose fatty acid ester that can be used in the present invention, an ester having a C12 to C22 fatty acid as a constituent fatty acid is particularly preferable, and palmitic acid and stearic acid are more preferable.
  • Specific examples include Ryoto Sugar Ester (trade name) series (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd.) and Sugar Wax (trade name) series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • an ester having a C14 to C18 fatty acid as a constituent fatty acid is particularly preferable, and palmitic acid, myristic acid, and stearic acid are more preferable.
  • Leo Pearl (trade name) series manufactured by Chiba Flour Milling Co., Ltd.
  • Leo Pearl (trade name) series manufactured by Chiba Flour Milling Co., Ltd.
  • an endothermic phase change compound which is always incompatible with component (a) and whose melting point is lower than the melting point of component (a3)
  • component (b) in the present invention an endothermic phase change compound is used.
  • This compound mainly has an effect of absorbing heat and suppressing the transfer of heat to the component (a).
  • This compound needs to exist in an incompatible state with the component (a) and have a melting point lower than that of the component (a3).
  • the conventional reversible thermochromic composition comprises the components (a1), (a2), and (a3), and those that are in a colored state at room temperature receive heat energy from the outside.
  • the conventional reversible thermochromic composition comprises the components (a1), (a2), and (a3), and those that are in a colored state at room temperature receive heat energy from the outside.
  • the color is gradually erased until reaching t ′ 4 , but when it exceeds t ′ 4 which is substantially close to the melting point of the component (a3), the color is completely erased.
  • t '3 and t' 4 when it is cooled to room temperature it is in a state of partially decolored.
  • thermochromic composition In a conventional reversible thermochromic composition, thermal energy corresponding to the temperature difference between t ′ 3 and t ′ 4 is consumed for decoloring the composition.
  • the component (bii) absorbs heat.
  • the composition of the invention 'also can maintain the color development state without decoloring starts when reaching 3, t' discoloration initiation temperature t of conventional reversible thermochromic composition 3 decoloring to reach t 3 of the high temperature side than the starts.
  • compositions according to the invention discoloration initiation temperature t 3 t '3 because in the high temperature side than the unintended erasure color is suppressed.
  • the temperature t 4 at which the completely colored state becomes the second coloring state affects the melting point of the component (a3), and therefore, it is possible to change the color in the temperature range almost the same as that of the conventional reversible thermochromic composition. .
  • a conventional solid cursive body includes a reversible thermochromic component composed of at least components (a1), (a2), and (a3), but as described above, frictional heat is generated when writing. Due to this thermal energy, a part of the handwriting is discolored. Since part of the handwriting is erased and written, the handwriting feels light and the psychology of making it darker works, making writing stronger and faster. Therefore, the frictional heat is further increased, the heat energy is increased, and the thickness is further reduced.
  • the thermal energy due to frictional heat generated when the component (bii) having a lower melting point than the component (a3) first absorbs heat and writes is first. Absorb. At this time, if it is in the same system as the components (a1), (a2), and (a3), that is, in a compatible system, it rather works to help decoloration, and even more thin handwriting, and in some cases, disappears. Although there is a possibility of coloration, if the component (bii) is present in an always incompatible state of the present invention, it is used only for consuming heat energy, and thus does not affect color development. For this reason, when writing, there is no need to put unnecessary effort or to write quickly, and as a result, highly colored handwriting can be obtained.
  • the component (a3) absorbs energy earlier than the component (bii), which prevents the decolorization. The effect is difficult to obtain.
  • the component (bii) in the present invention has a melting point lower than that of the component (a3).
  • Specific examples include organic compounds such as alcohols, carboxylic acids, esters, ethers, ketones, and amides. More specifically, the alcohols include lauryl alcohol, dodecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, behenyl alcohol, seryl alcohol, melyl alcohol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Etc.
  • carboxylic acids examples include lauric acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, nonadecylic acid, eicosanoic acid, and behenic acid tetracosanoic acid.
  • esters include monovalent fatty acids and aliphatic monohydric alcohols, or esters having a total carbon number of 13 or more composed of monohydric alcohols having an alicyclic ring, such as pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, N-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, n-lauryl caprylate, n-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, cetyl caprylate, stearyl caprylate, n-propyl caprate, n-heptyl caprate, N-undecyl caprate, n-lauryl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, cetyl caprate, stearyl caprate, n-undecyl caproate, n-tridec
  • di-n-butyl sebacate and di-n-hexyl adipate are used as esters having a total number of carbon atoms of 18 or more consisting of aliphatic divalent or polyvalent carboxylic acid and aliphatic monohydric alcohol or monohydric alcohol having an alicyclic ring.
  • ethylene glycol dicaprylic acid ester ethylene glycol dicapric acid ester as esters having a total of 18 or more carbon atoms composed of aliphatic divalent or polyhydric alcohol or alicyclic divalent and polyhydric alcohol and monovalent fatty acid.
  • esters having a total number of carbon atoms of 24 or more consisting of a dihydric alcohol having an aromatic ring and a monovalent fatty acid xylylene glycol dicaprylate, xylylene glycol dicaprate, xylylene glycol diundecanoate, xylylene Lenglycol dilaurate, xylylene glycol ditridecanoate, xylylene glycol dimyristic ester, xylylene glycol dipentadecanoate, xylylene glycol dipalmitate, xylylene glycol diheptadecanoate, and xylylene Examples include lenglycol distearic acid ester.
  • hexyl 3,5-dimethylbenzoate, 2-methylbenzoate as esters having a total number of carbon atoms of 15 or more comprising a monovalent carboxylic acid having an aromatic ring and an aliphatic monohydric alcohol or a monohydric alcohol having an alicyclic ring.
  • Decyl acid lauryl 2-methylbenzoate, myristyl 2-methylbenzoate, stearyl 2-methylbenzoate, cetyl 4-tert-butylbenzoate, behenyl 4-cyclohexylbenzoate, myristyl 4-phenylbenzoate, 4-octyl Lauryl benzoate, stearyl 3-ethylbenzoate, decyl 4-isopropylbenzoate, stearyl 4-benzoylbenzoate, stearyl 4-chlorobenzoate, myristyl 3-bromobenzoate, stearyl 2-chloro-4-bromobenzoate, Decyl 3,4-dichlorobenzoate, ammonium 2,4-dibromo Octyl benzoate, cetyl 3-nitrobenzoate, cyclohexylmethyl 4-aminobenzoate, cetyl 4-diethylaminobenzoate, stearyl 4-anilinobenzoate,
  • esters having a total carbon number of 14 or more which are composed of a monovalent carboxylic acid having an aromatic ring and a monohydric alcohol having an aromatic ring, include benzyl salicylate, 4-methoxymethylphenylmethyl salicylate, 4-chlorophenylmethyl benzoate, Examples include benzyl cinnamate, phenyl 4-tert-butylbenzoate, 4-chlorobenzyl 2-methylbenzoate, and 4-methoxyphenylmethyl benzoate.
  • esters having a total number of carbon atoms of 15 or more consisting of a monohydric fatty acid and a monohydric alcohol having an aromatic ring 4-chlorophenylmethyl caprylate, 4-chlorophenylmethyl caprate, 4-methoxyphenylmethyl laurate, 4-myristate 4- Methoxyphenylmethyl, 4-nitrophenylmethyl stearate, 4-methylphenylmethyl caprate, 2-chlorophenylmethyl myristate, 4-chlorophenyl 11-bromolaurate, 4-isopropylphenyl stearate, stearyl 2-naphthoate, benzyl Examples include cetyl acid, stearyl benzylate, benzyl caproate, benzyl palmitate, 3-phenylpropyl stearate, and phenyl 11-bromolaurate.
  • esters having a total carbon number of 16 or more composed of a divalent fatty acid and a monohydric alcohol having an aromatic ring include dibenzyl sebacate and dineopentyl 4,4'-diphenyldicarboxylate.
  • the component (bii) can be selected from among those listed as the component (a3). That is, when one material is selected as the component (a3), any component having a lower melting point can be used as the component (bii).
  • the melting point of the component (bii) used in the present invention needs to be lower than the melting point of the component (a3), but the difference between the melting points is preferably about 3 to 70 ° C. If it is larger than this range, absorption of heat energy starts from a temperature lower than the temperature at which decolorization starts, so the blending ratio of component (bii) may be increased, and if it is smaller than this range, the decolorization start temperature is reached. At this time, the absorption of the thermal energy of the component (bii) becomes small, and there is a possibility that decoloring may start. When it is in the above range, it is preferable because unnecessary decoloring of the handwriting can be prevented.
  • component (a3): component (bii) 1: 0.3-2. If it is smaller than this range, the amount of heat that can be absorbed by the component (bii) decreases, and there is a possibility that decoloring cannot be prevented. If it is larger than this range, the proportion of the component (a) decreases, so the color density decreases. There is a trend. Within this range, the color density of the handwriting is sufficient, and unintended decoloring can be prevented, which is preferable.
  • composition of the present invention contains the component (bii)
  • the component (a) and the component (a) always exist in an incompatible state, but the two are separated by an impermeable material, etc. Can be achieved.
  • component (a) and component (bii) are separated by a resin that is incompatible with both.
  • each of the component (a) and the component (bii) is encapsulated in a microcapsule so that the two are incompatible with each other.
  • a solid writing material or a water-based ink composition for writing is used. Since it becomes easy to process when making it into a thing, it is especially preferable. It is also possible to achieve both the endothermic effect and the effect of preventing deformation due to the environmental temperature.
  • the microcapsules enclosing the component (bii) are not particularly limited, but preferably have an average particle size of 0.5 to 50 ⁇ m. If the ratio is smaller than this range, the ratio of the wall film material to the microcapsules tends to be high, and the ratio of the component (bii) tends to be low. When used in a writing ink composition or a solid writing material, there is a tendency that the dispersion stability and workability are inferior. More preferably, the thickness is 1 to 30 ⁇ m, and still more preferably 1 to 20 ⁇ m. Within this range, the endothermic effect is good, and the dispersion stability and processability are improved. In addition, the measuring method of an average particle diameter is the same as the method used about the microcapsule which included the said component (a).
  • the component (bi) and the component (bii) can also be used in combination. By combining these, the generation of frictional heat is suppressed by the component (bi) and the heat generated by the component (bii) is absorbed, so that an effect is synergistically exhibited.
  • composition according to the present invention has various effects such as antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, dissolution aids, preservatives, or antifungal agents, as long as the functions thereof are not affected. Additives can be blended. These can be arbitrarily selected from conventionally known ones.
  • a hindered amine compound can be added to the composition by this invention.
  • the hindered amine compound there is a feature that the afterimage of the portion where the handwriting is erased becomes more difficult to be visually recognized. For this reason, it is preferable because the re-writing property can be satisfied and the merchantability can be improved without impairing the appearance of the writing surface.
  • Specific examples of such hindered amine compounds are as follows.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more
  • R 6 represents an n-valent organic residue.
  • the hindered amine compound has a molecular weight of 1000 or less, the hindered amine compound is preferable because it is highly compatible with the binder and difficult to bleed out, and a clear handwriting can be formed even after aging.
  • fusing point of the said hindered amine compound is 120 degrees C or less. Since the melting point is low, it is possible to produce a thermoreversible discoloration composition, a solid writing material using the composition, or a writing ink composition without applying excessive heat during production. Deterioration can be prevented.
  • the reversible thermochromic composition according to the present invention can be combined with other components to form a writing ink composition.
  • This writing ink composition has a constitution in which at least a dispersion medium and the reversible thermochromic composition are blended.
  • the reversible thermochromic composition functions as a coloring material.
  • the content of the reversible thermochromic composition is preferably 1 to 70% by mass with respect to the total mass of the writing ink composition. If it is smaller than this range, the color density tends to be lowered, and if it is larger than this range, the ink outflow when used in a writing instrument tends to decrease.
  • the amount is preferably 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and if it is within this range, the color density can be sufficiently obtained, and the amount of ink flowing out at the time of writing is also appropriate.
  • thermochromic composition contains each of the component (a) and the component (b) in a microcapsule so that both are incompatible with each other and blended into a writing ink composition, the processability and the like From the viewpoint of
  • the writing ink composition according to the present invention has a constitution in which at least a dispersion medium and the reversible thermochromic composition are blended.
  • a dispersion medium water and, if necessary, a solvent can be used.
  • a solvent a water-soluble organic solvent is preferably used.
  • a polymer flocculant can be added to the ink composition.
  • the polymer flocculant causes a loose bridging action between the reversible thermochromic compositions dispersed in the writing ink composition, and exhibits a loose aggregation state.
  • Ink compositions exhibiting such a loose aggregation state cause separation of the reversible thermochromic composition in the capillary gap of the ink occlusion body (filling) made of a fiber bundle and the marking pen body made of a resin bundle of fibers. It becomes difficult.
  • a water-soluble polymer flocculant is preferably used, and a nonionic water-soluble polymer compound is used.
  • a nonionic water-soluble polymer compound is used.
  • Specific examples include polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and water-soluble polysaccharides.
  • the water-soluble polysaccharides include tragacanth gum, guar gum, pullulan, cyclodextrin, and nonionic water-soluble cellulose derivatives.
  • nonionic water-soluble cellulose derivatives include methylcellulose, hydroxyethylcellulose, and hydroxypropylcellulose. , Hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and the like.
  • a shear thinning agent can be added to the writing ink composition of the present invention as necessary.
  • a shear thinning agent when the ink composition is filled into the ballpoint pen, it prevents ink leakage from the gap between the ball and the tip when the ballpoint pen is not used, or the reversible thermochromic composition. Aggregation, sedimentation, and floating can be prevented. Furthermore, it is possible to prevent the ink from flowing backward when the writing tip is left facing upward.
  • the viscosity of the ink composition for writing to which the shear thinning agent is added shows an ink viscosity of 200 to 3000 mPa ⁇ s at a shear rate of 3.84S ⁇ 1 by an E-type viscometer at 20 ° C., and It is preferable that the shear thinning index is 0.1 to 0.6.
  • shear thinning agent used in the writing ink composition of the present invention examples include xanthan gum, welan gum, and succinoglycan whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose (average molecular weight of about 100 to 800).
  • alka gum, guar gum, diutan gum, locust bean gum and its derivatives hydroxyethyl cellulose, alkyl alginates, polymers with a molecular weight of 100,000 to 150,000 based on alkyl esters of methacrylic acid, glucomannan, agar Thickening polysaccharides having gelling ability, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene Nonionic surfactants having an HLB value of 8 to 12, such as bitane fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, fatty acid amides, dialkyl or dialkenyl sulfosuccines Examples thereof include acid salts, a
  • the ink composition contains a sugar mixture containing 30% by mass or more of a starch saccharified product of 8 or more sugars and / or a reduced product thereof, the drying resistance can be improved and the dripping prevention performance can be improved. Can be granted.
  • the sugar mixture those containing 50% or more of saccharides having 8 or more sugars are preferably used, and more preferably those containing 70% or more of 8 or more sugars are used.
  • the use of saccharides of 8 or more sugars can prevent drooping under high humidity and resistance to drying. Will also improve. Moreover, performances such as heat resistance, acid resistance, and microbial resistance are improved, and a stable state can be maintained in the writing ink composition.
  • saccharides having 8 or more sugars a saccharified starch obtained by enzymatic degradation of starch or a reduced starch saccharified product obtained by reducing the terminal group of the saccharified starch can be used. Further, when starch is decomposed, saccharides having various degrees of polymerization are generated, and therefore it is technically difficult to completely isolate only saccharides having 8 or more sugars, and manufacturing costs are also increased. Therefore, in a sugar mixture containing 7 or less saccharides, the above performance can be sufficiently obtained in the ink by containing 30% by mass or more of the 8 or more saccharides, and is resistant to dripping and dripping prevention. Can be granted.
  • the sugar mixture is preferably 0.5 to 10.0% by mass with respect to the total mass of the writing ink composition of the present invention. If it is smaller than this range, it tends to be difficult to obtain the effect of improving the drying resistance, and if it is larger than this range, the viscosity of the ink composition for writing increases, which may cause crying or blurring, and followability. Or a tendency to deteriorate the drying resistance in some cases. More preferably, the content is 1.0 to 8.0% by mass, and if it is within this range, the drying resistance is improved, there is no crying or blurring, and the ink following property is good.
  • a higher fatty acid such as oleic acid, a nonionic surfactant having a long-chain alkyl group, a polyether-modified silicone oil, thiophosphite tri (alkoxycarbonylmethyl) Esters), thiophosphite triesters such as thiophosphite tri (alkoxycarbonylethyl ester), polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphate monoester, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl Lubricating agents such as ether phosphoric acid diesters or their metal salts, ammonium salts, amine salts, alkanolamine salts can be added to give the ball seat an anti-wear effect.
  • a higher fatty acid such as oleic acid, a nonionic surfactant having a long-chain alkyl group, a polyether-modified silicone oil, thiophosphite tri (alk
  • additives can be added to the writing ink composition of the present invention as necessary.
  • benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin and other rust preventives carboxylic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, dehydroacetic acid
  • Antiseptic / antifungal agents such as sodium, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, urea, nonionic surfactant, reduced or non-reduced starch
  • Hydrolysates oligosaccharides such as trehalose, sucrose, cyclodextrin, glucose, dextrin, sorbit, mannitol, sodium pyrophosphate and other wetting agents, antifoaming agents, dispersants, fluorine-based interfaces
  • An arbitrary dye or pigment can be added to the ink composition to exhibit a color change (color change) from a color to a different color.
  • acrylic resin styrene maleic acid copolymer resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin, and the like can be used for fixing to paper and imparting viscosity.
  • the writing ink composition of the present invention can be used by filling a writing instrument such as a marking pen, a ballpoint pen, or a writing pen with a tip attached to the writing tip.
  • a writing instrument such as a marking pen, a ballpoint pen, or a writing pen with a tip attached to the writing tip.
  • the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited.
  • a marking pen tip such as a fiber tip, a felt tip, or a plastic tip is used as the tip of the writing tip.
  • the ink occlusion body consisting of fiber bundles housed in the shaft cylinder is impregnated with ink, and the ink is supplied to the tip of the writing.
  • the structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited.
  • a writing tip in which ink is impregnated with a fiber bundle housed in a shaft cylinder and a ballpoint pen tip is attached A structure that supplies ink to the part, directly stores the ink inside the shaft cylinder, and supplies a predetermined amount of ink to the writing tip part via an ink flow rate adjusting member composed of a comb groove-like ink flow rate or a fiber bundle.
  • a ballpoint pen having a structure having an ink containing tube filled with ink in a shaft cylinder, the ink containing tube communicating with a ballpoint pen tip, and a liquid stopper for preventing a backflow provided on the end face of the ink Can be illustrated.
  • a tip formed by holding a ball in a ball holding portion formed by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, a ball formed by cutting with a metal material drill or the like examples include a chip holding a ball in the holding part, a chip holding a ball by providing a resin ball receiving seat inside a metal or plastic molded body, and the like.
  • the tip may be configured to bias the ball forward by a spring body.
  • those having a diameter of about 0.1 to 3.0 mm such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, rubber and the like are generally applicable, but preferably 0.3 to 1.5 mm, More preferably, one having a thickness of 0.3 to 1.0 mm is used.
  • the ink storage tube for storing the writing ink composition for example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, or the like is used.
  • the ball-point pen tip and the ink storage tube are fitted directly or through a connecting member, and a ball-point pen refill can be formed by filling the ink composition for writing and, if necessary, the ink backflow prevention body composition.
  • the ink backflow preventive composition is composed of at least a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
  • the non-volatile liquid or the hardly volatile liquid include petrolatum, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, ⁇ -olefin, ⁇ -olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methyl Examples thereof include phenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, and fatty acid-modified silicone oil. One or two or more kinds can be used in combination.
  • a gelling agent to the nonvolatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity.
  • Hydrophobized silica on the surface fine-particle silica whose surface is methylated, aluminum silicate , Swellable mica, and clay-based thickeners such as bentonite and montmorillonite with hydrophobic treatment, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide Examples thereof include modified polyethylene wax, hydrogenated castor oil, and dextrin compounds such as fatty acid dextrin, cellulose compounds and the like.
  • the liquid ink backflow prevention body composition and a solid backflow prevention body can be used in combination.
  • the tip of the ballpoint pen tip used in the present invention can be fixed with a resin film for preventing the tip of the pen from drying, and covers the ball at the tip end, the ball holding portion, and the gap between the ball and the ball holding portion. By sticking to the tip, it is possible to prevent the tip of the tip from drying and volatilization of the medium in the ink.
  • a resin film for preventing the tip of the pen from drying, and covers the ball at the tip end, the ball holding portion, and the gap between the ball and the ball holding portion. By sticking to the tip, it is possible to prevent the tip of the tip from drying and volatilization of the medium in the ink.
  • a resin for forming the resin film a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or an ultraviolet curable resin is used.
  • the ballpoint pen refill can be accommodated in a shaft tube to obtain a cap-type ballpoint pen. Further, the ballpoint pen refill can be accommodated in a shaft cylinder to obtain a retractable ballpoint pen.
  • the ballpoint pen refill is stored in the shaft cylinder with the tip exposed to the outside air, and the operation of the retracting mechanism is performed. Thus, the writing tip protrudes from the shaft tube opening.
  • Examples of the appearance mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
  • the knock type has a knock portion on the rear end portion of the shaft tube and the side surface of the shaft tube, and by pressing the knock portion, the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening portion of the shaft tube, or on the shaft tube.
  • the structure which makes the writing tip part of a ball-point pen refill appear and disappear from the axial cylinder front-end opening part by pressing the provided clip part can be illustrated.
  • the rotary type has a rotating part at the rear part of the shaft cylinder, and a configuration in which the writing tip part of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end part of the shaft cylinder by turning the rotating part can be exemplified.
  • the slide type has a slide part on the side surface of the shaft cylinder, and the sliding tip of the writing point of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder by operating the slide, or the clip part provided on the shaft cylinder is slid. By doing so, it is possible to exemplify a configuration in which the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the opening at the front end of the shaft cylinder.
  • the retractable ballpoint pen is a compound type retractable ballpoint pen in which a plurality of ballpoint pen refills are accommodated in a shaft cylinder, and the writing tip of one of the ballpoint pen refills protrudes and retracts from the opening at the front end of the shaft cylinder by the operation of the retractable mechanism. May be.
  • the handwriting formed by the writing instrument can be decolored or discolored by rubbing with a finger, heating or applying a cooling tool.
  • the heating tool examples include an energization heating color changing tool equipped with a resistance heating element, a heating color changing tool filled with hot water, and a hair dryer.
  • a friction member is used as a means capable of changing color by a simple method. Used.
  • an elastic body such as an elastomer or a plastic foam which is rich in elasticity and can generate frictional heat by rubbing at the time of rubbing is preferable.
  • silicone resin silicone resin, SEBS resin (styrene ethylene butadiene styrene block copolymer), polyester resin, or the like is used.
  • the friction member can be a combination of a writing tool and a member of arbitrary shape (friction body) separately to obtain a writing tool set, but by providing the writing tool with a friction member, it is excellent in portability.
  • the location where the friction member is provided is not particularly limited.
  • the cap itself is formed of a friction member
  • the shaft tube itself is formed of a friction member, or a clip is provided.
  • the clip itself can be formed of a friction member, or the friction member can be provided at the rear end portion of the shaft cylinder on the opposite side where the tip end portion, side surface portion, opening end portion, or writing tip end portion of the cap is provided.
  • the location where the friction member is provided is not particularly limited, but for example, the shaft cylinder itself is formed with a friction member, or when the clip is provided, the clip itself is formed with a friction member, A friction member may be provided in the vicinity of the shaft tube opening, the rear end of the shaft tube, or the knock portion.
  • Examples of the cooling / heating tool include a cooling / heating discoloration tool using a Peltier element, a cooling / heating discoloration tool filled with a refrigerant such as cold water or ice pieces, a cooling agent, a refrigerator and a freezer.
  • the writing ink composition of the present invention is obtained by filling the writing instrument or the like and writing it to obtain a handwriting containing the reversible thermochromic composition, but the writing handwriting of a writing instrument using a conventional reversible thermochromic composition It has an effect that cannot be obtained.
  • a writing surface where the writing surface is on both front and back sides, such as a notebook or notebook
  • erasing or discoloring is performed when the handwriting recorded on the front side is erased or discolored for correction, confirmation, etc.
  • the heat energy is given to the portion to be rubbed with a friction member or the like, but the given heat energy sometimes reaches the back surface.
  • thermochromic composition of the present invention is not thinned or partially erased or discolored when the same operation as described above is performed.
  • thermochromic composition according to the present invention can be combined with other components to form a solid cursive.
  • the reversible thermochromic composition used in the solid cursive of the present invention is preferably 10 to 70% by mass with respect to the total mass of the solid cursive. If it is smaller than this range, the color density tends to decrease, and if it exceeds this range, the strength of the solid cursive tends to decrease.
  • the amount is preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass. When the amount is within this range, the strength and handwriting density of the solid writing material can be compatible.
  • the component (a) is blended in a reversible thermochromic composition in a state of being encapsulated in a microcapsule and applied to a solid cursive.
  • Such an embodiment is also preferable from the viewpoint that the composition of the reversible thermochromic composition is kept constant under various use conditions, and the same effects can be achieved.
  • Solid cursives always exist in a solid state, but when a certain amount of a component having a relatively low melting point such as component (bii) is included, softening or melting in an environment where the temperature is relatively high such as in summer. May cause deformation and the like. It is particularly preferable to use the component (bii) in a microencapsulated form because both the endothermic effect and the effect of preventing deformation due to environmental temperature can be achieved. On the other hand, it is possible to use the component (bi) in a state of being encapsulated in a microcapsule, but in this case, the effect of reducing the writing resistance by the component (bi) is reduced, so the component (bi) is added directly to the composition. It is preferred that
  • the solid cursive material of the present invention is preferably one obtained by dispersing and solidifying the reversible thermochromic composition in a shaping material from the viewpoint of strength as a solid cursive material.
  • the shaping material is for maintaining the shape as a solid cursive, and examples thereof include wax, gelling agent, clay and the like.
  • wax any conventionally known wax may be used, and specifically, carnauba wax, wood wax, beeswax, microcrystalline wax, montan wax, candelilla wax, low molecular weight polyethylene, paraffin wax and the like. Can be mentioned.
  • the gelling agent conventionally known ones can be used, and examples thereof include 12-hydroxystearic acid, dibenzylidene sorbitols, tribenzylidene sorbitols, amino acid oils, and alkali metal salts of higher fatty acids.
  • examples of clay minerals include bentonite and montmorillonite. The above materials are used alone or in combination.
  • polyolefin waxes are preferred from the viewpoints of availability and handleability.
  • polyolefin wax examples include waxes such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, ⁇ -olefin polymer, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer.
  • the polyolefin wax having a softening point in the range of 100 ° C. to 130 ° C. and having a penetration of 10 or less is useful because of its high writing feeling. If the penetration exceeds 10, the solid cursive text is too soft to be written, and the handwriting extends on the paper surface during rubbing and erasing (wax is thinned). Contamination, color transfer to other paper and stains. In addition, when the penetration is less than 1.5, the solid cursive is too hard and the handwriting is faint and the visibility is poor. In particular, a penetration of about 1.5 to 7 has strength and touch feeling. Is well balanced.
  • the penetration is standardized in JIS K2207, and indicates the length of penetration when a specified weight of needle is entered vertically into polyolefin wax at a temperature of 25 ° C., a load of 100 g, and a penetration time of 5 seconds.
  • the penetration value represents 0.1 mm as penetration. Accordingly, the polyolefin wax is harder as the penetration is smaller and softer as the penetration is larger.
  • Neo Wax (trade name) series manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Sun Wax (trade name) series manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.
  • High Wax (trade name) series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • AC polyethylene (trade name) series Honeywell
  • acid-modified polyethylene wax is particularly suitable. Since acid-modified polyethylene wax has an appropriate viscosity (elasticity), it is presumed that it absorbs scratch resistance during writing. Therefore, writing resistance is reduced and writing feeling is improved. Therefore, it becomes more useful for coloring applications in the form of crayons or pencils.
  • Neowax LA05 (trade name, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), A-C573, and 575 (all trade names, manufactured by Honeywell), High Wax 1105A, and 2203A (all trade names, Mitsui) Chemical Co., Ltd.).
  • the blending ratio is preferably 0.2 to 70% by mass with respect to the total mass of the solid cursive body. If it is smaller than this range, there is a tendency that sufficient strength as a solid cursive body cannot be obtained, and if it is larger than this range, it tends to be difficult to obtain a sufficient writing density.
  • the content is 0.5 to 40% by mass, and if it is within this range, both the strength and the handwriting density of the solid cursive can be achieved.
  • additives can be added to the solid cursive of the present invention as necessary.
  • additives include extenders, viscosity modifiers, fungicides, preservatives, antibacterial agents, and fragrances.
  • the extender any conventionally known material can be used, such as talc, clay, silica, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, mica, boron nitride, potassium titanate, glass flakes, and starch.
  • talc and calcium carbonate are preferable from the viewpoint of moldability.
  • the extender is blended for the purpose of improving the strength and adjusting the writing quality of the solid cursive of the present invention.
  • an arbitrary dye or pigment may be added to the solid cursive body so as to exhibit a color change (color change) from a color to a different color.
  • the component (a) is 10 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass
  • the shaping material is 30 to 70% by mass in the total amount of the solid cursive.
  • 40 to 70% by mass, 5 to 30% by mass of the extender, and 0.1 to 5% by mass of the hindered amine compound are preferably contained.
  • the total amount of the solid cursive is 10 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass, and 10 to 40% of the shaping material. It is preferable to contain 10% by mass, 10% to 70% by mass, preferably 20% to 60% by mass, and 0.1% to 5% by mass of a hindered amine compound.
  • the solid cursive body can be formed into a desired shape and applied as it is as a writing instrument, or the outer peripheral surface serving as a grip portion can be covered with paper or a resin layer.
  • molded by the rod shape to the desired outer diameter is applicable as exterior accommodations, such as a pencil form coat
  • the solid cursive of the present invention can be written on various writing surfaces.
  • the handwriting can be discolored by rubbing with a finger or application of a heating or cooling tool.
  • the heating tool examples include an energization heating color changing tool equipped with a resistance heating element, a heating color changing tool filled with hot water, and a hair dryer.
  • a friction member is used as a means capable of changing color by a simple method. Used.
  • the friction tool can be combined with a solid cursive body to form a solid cursive body set.
  • the friction tool and the friction member are preferably elastic bodies such as elastomers and plastic foams that are rich in elasticity and can generate appropriate friction during friction to generate frictional heat.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Silicone resin, SEBS resin, or polyester resin is preferably used as the material of the friction tool or friction member.
  • Examples of the cooling / heating tool include a cooling / heating color change tool using a Peltier element, a cooling / heating change tool filled with a refrigerant such as cold water and ice pieces, a cooling agent, and application of a refrigerator and a freezer.
  • the solid cursive of the present invention exhibits an effect that cannot be obtained with the conventional solid cursive by using the reversible thermochromic composition of the present invention. That is, in the conventional solid cursive, there was a case where the handwriting was thinned or partly decolored or discolored by writing, but the solid cursive of the present invention is also the color density of the handwriting when written. It is possible to write without lowering.
  • composition of the solid cursives of the examples and comparative examples is shown in the following table.
  • surface shows a mass part.
  • the particle size of the microcapsule pigment is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-300 type (trade name, manufactured by Horiba, Ltd.), and the average particle size (median diameter) based on the numerical value. ) Is a value calculated on a volume basis.
  • Neowax LA05 softening point 105 ° C., needle penetration 4.5
  • Yasuhara Chemical Co., Ltd. Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Sunwax 131-P (softening point 110 ° C., penetration 3.5)
  • Product name: VYBAR103POLYMER softening point 70 ° C., penetration of 5.5
  • BAKER HUGHES Nippon Seiki Co., Ltd., trade name: Hi-Mic-1045 (softening point 72 ° C, penetration 37)
  • Product name: Ryoto Sugar Ester P-170 manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Corporation
  • Product name: Ryoto Sugar Ester S-370 manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Corporation
  • Product name: Lion MKL manufactured by Chiba Flour Milling Co., Ltd.
  • the writing feeling was evaluated by the smoothness when a handwriting was drawn on paper.
  • Overprinted handwriting density A Light and dark can be formed, and the handwriting visibility is excellent.
  • B Although the handwriting visibility is excellent, the shading is not sufficient, and the handwriting is partially erased.
  • C The handwriting is thin and difficult to visually recognize, and it is not possible to form a shading and is partially erased.
  • Writing sensation A It can be written very smoothly.
  • B Slightly lacking in smoothness.
  • C Lack of smoothness.
  • Eraseability A Can be easily rubbed and erased neatly.
  • C The frictional body slides on the handwriting and cannot be erased, and the handwriting extends on the paper surface to cause dirt. It has been clarified that all the solid cursives according to the present invention achieve excellent overcoat writing density and writing feeling.
  • the solid writing materials obtained in Examples 101 to 103 were set in a pay-out type plastic cylindrical container to obtain a solid writing instrument.
  • a friction body made of SEBS resin is provided at the rear end of the container.
  • the solid writing instrument was able to form clear handwriting, and it was also possible to form shades by overcoating. Moreover, it was able to be erase
  • a solid writing instrument set was obtained by combining the above-described pencil using the solid writing bodies obtained in Examples 101 to 103 and a friction body made of SEBS resin.
  • the solid writing instrument set was written on paper using a solid cursive body, it was possible to form a clear handwriting and to form a shade by overcoating. Moreover, it was able to be erase
  • thermochromic microcapsules production of thermochromic microcapsules A
  • component (a1) 2.5 parts by mass of 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, as component (a2), 5.0 parts by mass of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane (3.0 parts by mass) and component (a3) having a color memory property of capric acid-4-benzyloxyphenylethyl (melting point: 63 ° C.) (50.0 parts by mass)
  • a reversible thermochromic composition (component (a)) is dissolved by heating, and a solution obtained by mixing 30.0 parts by mass of an aromatic isocyanate prepolymer and 40.0 parts by mass of a co-solvent as a wall film material is obtained by using 8% polyvinyl alcohol.
  • thermochromic microcapsule suspension After emulsifying and dispersing in an aqueous solution and stirring while heating, 2.5 parts by mass of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and stirring was further continued to obtain a thermochromic microcapsule suspension.
  • the suspension was centrifuged to isolate thermochromic microcapsules.
  • the average particle size of the microcapsules is 2.0 ⁇ m, t 1 : ⁇ 20 ° C., t 2 : ⁇ 10 ° C., t 3 : 45 ° C., t 4 : 64 ° C., ⁇ (t 4 -t 3 ) : A behavior having a hysteresis characteristic of 19 ° C. was exhibited, and the color changed reversibly from orange to colorless and from colorless to orange.
  • thermochromic microcapsule B 3- (4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide 2.0 1 part by mass, 8.0 parts by mass of 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane as component (a2), and 4-benzyloxyphenylethyl laurate (melting point 70 ° C.) as component (a3)
  • a reversible thermochromic composition having a color memory property consisting of 0 parts by mass was dissolved by heating, and a solution prepared by mixing 30.0 parts by mass of an aromatic isocyanate prepolymer and 40.0 parts by mass of a co-solvent as a wall film material, After emulsifying and dispersing in an aqueous 8% polyvinyl alcohol solution and continuing stirring while heating, 2.5 parts by weight of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and stirring was continued to
  • thermochromic microcapsules A pusel suspension was obtained.
  • the suspension was centrifuged to isolate thermochromic microcapsules.
  • the average particle size of the microcapsules is 4.0 ⁇ m, t 1 : ⁇ 2 ° C., t 2 : 6 ° C., t 3 : 56 ° C., t 4 : 70 ° C., ⁇ (t 4 ⁇ t 3 ):
  • a behavior having a hysteresis characteristic of 14 ° C. was exhibited, and the color changed reversibly from blue to colorless and from colorless to blue.
  • thermochromic microcapsule C 3- (4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide 2.0 Parts by weight, 4.0 parts by weight of 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane as component (a2), 4.0 parts by weight of 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane,
  • a reversible thermochromic composition having color memory property consisting of 50.0 parts by mass of caprylic acid-4-benzyloxyphenylethyl (melting point 57 ° C.) as component (a3) is dissolved by heating, and aromatic isocyanate is used as a wall membrane material
  • a solution prepared by mixing 30.0 parts by mass of the prepolymer and 40.0 parts by mass of the co-solvent was emulsified and dispersed in an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution, and
  • thermochromic microcapsules The suspension was centrifuged to isolate thermochromic microcapsules.
  • the average particle diameter of the microcapsule pigment is 3.0 ⁇ m, t 1 : ⁇ 24 ° C., t 2 : ⁇ 10 ° C., t 3 : 42 ° C., t 4 : 55 ° C., ⁇ (t 4 -t 3 ): A behavior having a hysteresis characteristic of 13 ° C. was exhibited, and the color changed reversibly from blue to colorless and from colorless to blue.
  • endothermic microcapsule a 10 parts by mass of myristyl alcohol (melting point: 40 ° C.) was dissolved by heating and emulsified and dispersed in a 5% aqueous solution of methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer. Stirring was continued while heating, 20 parts by weight of 35% melamine-formaldehyde initial condensate was gradually added dropwise, and stirring was continued to obtain an endothermic microcapsule suspension. The suspension was centrifuged to isolate endothermic microcapsules. The endothermic microcapsule had an endothermic peak of 42.6 ° C. and an average particle size of 5.0 ⁇ m.
  • Table 3 shows the wall film of the microcapsules of the endothermic microcapsules b to k used in the present invention, the component (d) contained in the microcapsules, and the average particle size of the endothermic microcapsules. Prepared on the street.
  • Example 201 (Preparation of reversible thermochromic composition) Thermochromic microcapsule A 18 parts by weight Myristyl alcohol (endothermic phase change compound) 20 parts by weight Ion exchange water 32 parts by weight The above mixture was stirred with a magnetic stirrer and mixed until uniform. The obtained mixture was dried at room temperature to obtain a reversible thermochromic composition 201.
  • thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 201 except that the thermochromic microcapsules and endothermic microcapsules shown in Table 4 were used instead of thermochromic microcapsules A and myristyl alcohol.
  • Comparative Examples 201 to 203 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 201 except that the formulation shown in Table 4 was used.
  • thermochromic composition obtained in Example 201 38 parts by mass Ethylene-vinyl acetate emulsion (Sumikaflex 500 manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.) 3 parts by mass Ion-exchanged water 30 parts by mass
  • the above composition was stirred with a magnetic stirrer. Mix until uniform.
  • the obtained mixture was screen-printed to print a circle of a predetermined size on fine paper and dried at room temperature to obtain a sample for confirming discoloration behavior.
  • the sample was heated and cooled by the following method to confirm discoloration behavior.
  • the sample is set in a predetermined position of a color difference meter [TC-3600 type color difference meter (trade name, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.)], and heated and cooled at a rate of 10 ° C./min in a temperature range of 0 to 100 ° C.
  • the color density at each temperature was measured.
  • Table 4 shows the measurement results of the color erasing start temperature t 3 , the complete color erasing temperature t 4 , and the temperature difference ⁇ (t 4 -t 3 ) between the complete color erasing temperature and the color erasing start temperature. .
  • thermochromic composition of the present invention is t 3 is discolored initiation temperature, only thermochromic microcapsules is a conventional reversible thermochromic composition It can be seen that there is a shift to the high temperature side as compared with the color change starting temperature when using. Further, as shown in Comparative Example 1, when an endothermic phase change compound higher than the melting point of component (a3) is used as component (bii), the color change starting temperature is compared with the case where only thermochromic microcapsules are used. And there was no change. As described above, it is clear that the reversible thermochromic composition of the present invention is excellent in the color changing properties.
  • Example 212 (Preparation of ink composition for writing) Thermochromic microcapsule A 18 parts by mass Heat-absorbing microcapsule a 20 parts by mass Urea 10 parts by mass Glycerin 10 parts by mass Phosphate ester surfactant 0.5 part by mass Nonionic permeation imparting agent 0.6 part by mass Modification Silicone defoamer 0.1 part by weight Antiseptic / antifungal agent 0.1 part by weight Triethanolamine 0.5 part by weight Ion-exchanged water 39.9 parts by weight Was made. Thereafter, 0.3 part by weight of succinoglycan (shear thinning agent) was added while heating the base ink prepared above, and the mixture was sufficiently mixed and stirred using a homogenizer stirrer. Then, it filtered using the filter paper and obtained the ink composition for writing.
  • succinoglycan sucinoglycan
  • Example 213 (Preparation of ink composition for writing) Thermochromic microcapsule C 18 parts by weight Heat-absorbing microcapsule c 20 parts by weight Sugar mixture 3 parts by weight Phosphate ester surfactant 0.5 part by weight Antiseptic / antifungal agent 0.1 part by weight Triethanolamine 0. 5 parts by mass Ion-exchanged water 57.1 parts by mass
  • the above composition was heated and stirred with a magnetic hot stirrer to prepare a base ink. Thereafter, 0.3 part by weight of succinoglycan (shear thinning agent) was added while heating the base ink prepared above, and the mixture was sufficiently mixed and stirred using a homogenizer stirrer. Then, it filtered using the filter paper and obtained the ink composition for writing.
  • Example 214 (Preparation of ink composition for writing) Thermochromic microcapsule B 18 parts by mass Heat-absorbing microcapsule b 20 parts by mass Hydroxyethylcellulose 0.5 part by mass Glycerin 18 parts by mass 10% -phosphoric acid aqueous solution 0.1 part by mass Modified silicone antifoaming agent 0.02 parts by mass Part Antiseptic / antifungal agent 1.5 parts by mass Ion-exchanged water 41.88 parts by mass The above composition was heated and stirred with a magnetic hot stirrer and mixed and stirred until it became uniform, followed by filtration using filter paper. Thus, a writing ink composition was obtained.
  • Comparative Examples 204 and 205 A writing ink composition was obtained in the same manner as in Example 212 except that the composition shown in Table 5 was used.
  • Comparative Examples 206 and 207 A writing ink composition was obtained in the same manner as in Example 214 except that the formulation shown in Table 5 was used.
  • a stainless steel ballpoint pen tip holding a ball with a diameter of 0.7 mm is fitted into one end of a polypropylene ink container through a resin tip holder, and a ballpoint pen refill with a pressure spring inside
  • the ink composition for writing of Example 212 and Comparative Example 204 was filled, and a grease-like ink backflow preventive body was disposed so as to contact the ink composition on the side opposite to the ballpoint pen tip, and subjected to centrifugal treatment.
  • a ballpoint pen refill was prepared.
  • the ball-point pen refill was incorporated into a writing instrument shaft cylinder (consisting of a front shaft cylinder and a rear shaft cylinder), and a cap with a rubber seal was fitted therein to form a so-called cap-type ball pen.
  • the rear shaft cylinder was provided with a friction member made of SEBS resin.
  • Example 213 is a ballpoint pen refill in which a stainless steel ballpoint pen tip holding a 0.7 mm diameter ball is fitted to one end of a polypropylene ink containing cylinder through a resin tip holder, and a pressing spring is arranged inside.
  • the ink composition for writing of Comparative Example 205 was filled, and a grease-like ink backflow preventive body was disposed so as to be in contact with the ink composition on the side opposite to the ballpoint pen tip, and subjected to a centrifugal treatment, and the ballpoint pen refill was performed.
  • the ball-point pen refill was incorporated into a writing instrument shaft to form a retractable ball-point pen.
  • a friction member made of SEBS resin was provided around the shaft cylinder tip opening.
  • An ink occlusion body in which a polyester sliver is coated with a synthetic resin film is impregnated with the writing ink compositions of Example 14 and Comparative Examples 206 and 207, and accommodated in a shaft tube made of polypropylene resin, and the shaft tube is connected via a connecting member. It was assembled so that a marking pen tip made of polyester fiber was connected to the tip, and a cap with a rubber seal was fitted, so that a so-called cap-type marking pen was formed.
  • the cap was provided with a friction member made of SEBS resin.
  • Writability Written on writing paper A using the prepared writing implement, and the handwriting at that time was evaluated visually.
  • Erasability The handwriting evaluated for writing property was scratched using the friction member of each of the prepared writing instruments, and the erasing property at that time was evaluated visually.
  • Backside handwriting preservability Writing was performed on the surface of writing paper A using the prepared writing tool, and writing was performed on the backside of the handwriting using the same writing tool. Subsequently, the handwriting on the back surface was visually evaluated when the surface handwriting was scraped off using the friction member of each of the prepared writing instruments.
  • C The handwriting is erased and cannot be visually recognized.
  • the writing ink composition using the reversible thermochromic composition of the present invention was excellent in writing property and erasability. Furthermore, the handwriting written with the writing ink composition of the present invention was not erased by frictional heat generated by rubbing the back side of the paper. On the other hand, the writing ink compositions shown in Comparative Examples 204 to 207 had no problem with respect to writing erasability, but the backside handwriting preservability was inferior. As described above, it is apparent that the writing ink composition of the present invention is excellent in writing / erasing characteristics.
  • Example 215 Production of solid cursive thermochromic microcapsule A 18 parts by mass Heat-absorbing microcapsule a 20 parts by mass Polyethylene wax 62 parts by mass The above composition was kneaded with a kneader, and the obtained kneaded product was obtained with a press. Compression molding was performed to obtain a solid cursive body having an outer diameter of 3 mm and a length of 60 mm.
  • Examples 216-218 A solid cursive material was obtained in the same manner as in Example 215 except that the formulation shown in Table 6 was used.
  • Comparative Examples 208-210 A solid cursive material was obtained in the same manner as in Example 215 except that the formulation shown in Table 6 was used.
  • Writing taste Writing was made on writing paper A using a solid cursive body, and the writing taste at that time was evaluated by a sensory test.
  • Writability Written on writing paper A using a solid cursive body, and the handwriting density at that time was visually evaluated.
  • C The handwriting is discolored and thin, and cannot be visually recognized.
  • Erasability The handwriting evaluated for writing property was scratched with a friction member made of SEBS, and the erasability at that time was evaluated visually.
  • the solid cursive material using the reversible thermochromic composition of the present invention was excellent in writing quality, writing property and erasability.
  • the solid cursive materials shown in Comparative Examples 208 to 210 had no problem with erasability, but it was confirmed that the handwriting became thin due to frictional heat generated during writing, and the writing property was inferior. .
  • the solid cursive of the present invention is excellent in writing characteristics.
  • thermochromic composition of the present invention As is clear from the above evaluation results, the reversible thermochromic composition of the present invention, the writing ink composition using the composition, and the solid cursive are superior in color development and decoloring properties as compared with the conventional ones. It is clear.
  • the composition was heated and dissolved, and a solution prepared by mixing 30.0 parts by mass of an aromatic isocyanate prepolymer and 40.0 parts by mass of a co-solvent as a wall film material was emulsified in an 8% aqueous polyviny
  • thermochromic microcapsule suspension Distributed to, stirring was continued while heating, water-soluble aliphatic modified amine 2.5 parts by weight was added and further stirring continued to obtain a thermochromic microcapsule suspension.
  • the suspension was centrifuged to isolate thermochromic microcapsules.
  • thermochromic microcapsule E 1.0 ′ of 1 ′ (3′H) -isobenzofuran] -3-one, 3.0 parts of 4,4 ′-(2-ethylhexane-1,1-diyl) diphenol as component (a2), 2 , 2-bis (4′-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, and 50.0 parts by mass of capric acid-4-benzyloxyphenylethyl (melting point 63 ° C.) as component (a3)
  • a reversible thermochromic composition having the above composition is heated and dissolved, and a solution in which 30.0 parts by mass of an aromatic isocyanate prepolymer and 40.0 parts by mass of a co-solvent are mixed as a wall film material
  • thermochromic microcapsule suspension After emulsifying and dispersing and stirring while heating, 2.5 parts by mass of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and stirring was further continued to obtain a thermochromic microcapsule suspension. The suspension was centrifuged to isolate thermochromic microcapsules. The average particle size of the microcapsules is 2.3 ⁇ m, t ′ 1 : ⁇ 20 ° C., t ′ 2 : ⁇ 10 ° C., t ′ 3 : 48 ° C., t ′ 4 : 58 ° C., ⁇ H: 68 ° C.
  • Color memory comprising 5 parts of hexafluoropropane, 3.0 parts of 4,4 ′-(2-methylpropylidene) bisphenol and 50 parts of 4-benzyloxyphenylethyl laurate (melting point 70 ° C.) as component (a3)
  • a reversible thermochromic composition having a temperature is dissolved by heating, and a solution prepared by mixing 30.0 parts by mass of an aromatic isocyanate prepolymer and 40.0 parts by mass of a co-solvent as a wall film material is emulsified in an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution.
  • thermochromic microcapsule suspension Disperse and continue stirring while warming, then add 2.5 parts by weight of water-soluble aliphatic modified amine and continue stirring to obtain a thermochromic microcapsule suspension. .
  • the suspension was centrifuged to isolate thermochromic microcapsules.
  • endothermic microcapsule 10 parts by mass of myristyl alcohol (melting point: 40 ° C.) was dissolved by heating and emulsified and dispersed in an aqueous solution of 5% methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer. Stirring was continued while heating, 20 parts by weight of 35% melamine-formaldehyde initial condensate was gradually added dropwise, and stirring was continued to obtain an endothermic microcapsule suspension. The suspension was centrifuged to isolate endothermic microcapsules. The endothermic microcapsule had an endothermic peak of 42.6 ° C. and an average particle size of 5.0 ⁇ m.
  • Table 7 shows the wall film of the microcapsules of the endothermic microcapsules n to q used in the production examples of the endothermic microcapsules n to q, the component (bii) included in the microcapsules, and the average particle size of the endothermic microcapsules. .
  • Example 301 Production of solid cursive material Microcapsule pigment D 30 parts by mass Heat-absorbing microcapsule m 25 parts by mass Polyolefin wax I 12.5 parts by mass (Sanwax 131-P (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) Softening point 110 ° C penetration 3.5) Sucrose fatty acid ester i 8 parts by mass (Ryoto Sugar Ester P-170 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Corporation) Hindered amine (TINSFIN765 (trade name) manufactured by BASF) 1.5 parts by weight Polyvinyl alcohol 2 parts by weight Wood wax 0.6 parts by weight Talc (extrinsic material) 20.4 parts by weight The above blend was kneaded in a kneader and obtained. The kneaded product was compression-molded with a press to obtain a solid cursive body having an outer diameter of 3 mm and a length of 60 mm.
  • Examples 302-306 A solid cursive material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 8 was used.
  • Writing taste Writing was made on writing paper A using a solid cursive body, and the writing taste at that time was evaluated by a sensory test.
  • Handwriting visibility Writing was performed on writing paper A using a solid cursive body, and the handwriting density at that time was visually evaluated.
  • Handwriting erasability The handwriting which evaluated handwriting visibility was rubbed using the friction member made from SEBS, and the erasing property at that time was evaluated visually.
  • Overcoatability Using a solid cursive body, a 1.5 cm width reciprocating writing (300 g load) was performed 10 times within 0.5 cm in length on the surface of writing paper A, and the handwriting was visually observed. A: Light and shade can be formed, and handwriting visibility is excellent. B: Although the handwriting visibility is excellent, the density formation is not sufficient, and the handwriting is partially erased. C: The handwriting is thin and difficult to visually recognize, and it is not possible to form a shading and is partially erased.
  • Backside handwriting preservability Written on the surface of writing paper A using a solid handwriting, and written on the backside of the handwriting using the same writing tool. Subsequently, the handwriting on the back surface was visually evaluated when the surface handwriting was scraped off using the friction member of each of the prepared writing instruments.
  • C The handwriting is erased and cannot be visually recognized.
  • the solid cursive of the present invention was excellent in all of writing quality, handwriting visibility, handwriting erasability, overcoatability, and backside handwriting preservability.
  • the solid cursive materials shown in Comparative Examples 301 to 307 were inferior in any of the items of writing taste, handwriting visibility, handwriting erasability, overcoatability, and backside handwriting preservability.
  • the solid cursive of the present invention is superior in function as a solid cursive, such as color development and decoloring characteristics, as compared with the conventional one.
  • the reversible thermochromic composition of the present invention includes materials for various products such as printing inks, paints, writing ink compositions, solid writing materials, paints, cosmetics, and colored liquids for textiles, as well as dolls or Animal figure toys, dolls or animal figure toy hair, doll houses and furniture, clothing, hats, bags, shoes and other doll accessories, accessory toys, plush toys, drawing toys, toy picture books, puzzle toys such as jigsaw puzzles, Block toys, block toys, clay toys, fluid toys, tops, traps, musical instrument toys, cooking toys, gun toys, capture toys, background toys, vehicles, animals, plants, buildings, toys that imitate food, T-shirts, Trainers, blouses, dresses, swimsuits, raincoats, ski wears, footwear such as shoes and shoelaces, handicrafts such as handkerchiefs, towels, furoshiki, carpets, curtains, curtain strings, table hooks , Rugs, cushions, frame, interior decorations such as artificial flowers, bedding such as duvets, pillows, mattresses
  • the ink composition for writing of this invention can be utilized for various writing tools, such as ink for inkjet, marking pen, ball-point pen, fountain pen, and brush pen.
  • the solid cursive of the present invention can be used as a temperature indicating material in addition to a writing instrument.

Abstract

［課題］早書きによる自己発熱や裏面からの熱によって起こる、意図しない変色が防止された、可逆熱変色性組成物およびそれを用いた固形筆記具および筆記具用インキの提供。 ［解決手段］熱によって変色または消色する可逆熱変色性成分（ａ）、および　（ｂ）前記可逆熱変色性成分に伝達される熱量を制御する成分の組み合わせを含んでなることを特徴とする可逆熱変色性組成物、ならびにそれを含む固形筆記体および筆記具用インキ組成物。

Description

可逆熱変色性組成物
　本発明は可逆熱変色性を有する組成物に関するものである。詳細には、可逆熱変色性を有する筆跡を形成する、鉛筆芯や色芯等の固形芯からなる固形筆記体ならびにボールペン等に用いられる筆記用インキ組成物などの着色剤（色材）として用いられる可逆熱変色性組成物に関するものである。
　従来、熱変色性筆跡を形成させる固形筆記体や筆記用インキ組成物に関して、幾つかの提案が開示されている（例えば、特許文献１～５参照）。
　前記固形筆記体は、賦形材であるワックス中に添加する着色剤として可逆熱変色性組成物単独又はそのマイクロカプセル封入物を用いることで、温度変化により変色する筆跡を形成するものである。特に、加熱消色タイプの可逆熱変色性組成物を封入するマイクロカプセル顔料を用いた場合、摩擦熱によって筆跡を容易に消去できるため、誤記などの修正などが可能な利便性の高い筆記体となり、例えば、ノートや手帳への筆記や、描画等に適用可能である。
　前記固形筆記体では、ワックスとして蜜蝋、木蝋、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスを用いているため、滑らかな筆記感を付与することができるが、摩擦消去時には筆跡部分が滑り易く消去し難いものであり、筆跡を消去した箇所に残像が視認され易いなどの問題があった。
　ワックスとしてポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックスを用いることで、筆跡を消去した箇所に残像が視認され難くなることも検討されている。しかし、筆記する際の筆記感が重くなり、紙などの筆記面との間に摩擦が大きくなり、その際生じる熱エネルギーにより、筆跡が薄くなってしまうことがあった。さらに、塗り絵等での重ね塗りに用いた場合には、早書きによる自己発熱で重ね塗りをした筆跡が消色してしまい、筆記箇所に濃淡を付けることが困難な場合があった。　
　また、前記可逆熱変色性組成物を用いた筆記用インキで筆記した筆跡は、固形筆記体の利用の際に起こる重ね塗りによる消色は大きな問題とはなり難い。しかし、ノートや手帳など、被筆記面が表裏両面にある場合には、別の問題が起こり得る。紙の表面側に記録された筆跡を消去するために摩擦などにより熱を加えたとき、加えた熱エネルギーが裏面まで達し、裏面にある筆跡を消去または変色させてしまうことがあった。このような問題点は固形筆記体においても同様に起こり得るものである。
　以上の通り、可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体および筆記用インキ組成物には、消去または変色をさせることを期待していない部位で消去または変色してしまう場合があった。
実開平７－６２４８号公報 特開２００５－１３６９号公報 特開２００８－２９１０４８号公報 特開２００９－１６６３１０号公報 特開２０１１－１７８９７９号公報
近藤保、小石真純共著　「マイクロカプセル－その製法・性質・応用－」三共出版（株）　１９７７年
　本発明は、固形筆記体および筆記用インキ組成物に用いられる、加熱により消色や変色が可能な可逆熱変色性組成物であって、消色または変色をさせることを期待していない部位における消去または変色が少ないものを提供しようとするものである。
　本発明による可逆熱変色性組成物は、
　（ａ１）電子供与性呈色性有機化合物と、
　（ａ２）電子受容性化合物と、
　（ａ３）前記（ａ１）成分および（ａ２）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性成分（ａ）、および
　（ｂ）前記可逆熱変色性成分に伝達される熱量を制御する成分
の組み合わせを含んでなることを特徴とするものである。
　また、本発明による固形筆記体は、
　（ａ１）電子供与性呈色性有機化合物と、
　（ａ２）電子受容性化合物と、
　（ａ３）前記（ａ１）成分および（ａ２）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と
を含んでなる可逆熱変色性成分（ａ）を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、
（ｂｉ）ショ糖脂肪酸エステルおよびデキストリン脂肪酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物と、
（ｃ）ポリオレフィンワックスと、
を含んでなることを特徴とするものである。
　また、本発明による他の固形筆記体は、
　（ａ１）電子供与性呈色性有機化合物と、
　（ａ２）電子受容性化合物と、
　（ａ３）前記（ａ１）成分および（ａ２）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性成分（ａ）を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、
　（ｂｉ）ショ糖脂肪酸エステルおよびデキストリン脂肪酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物と、
　（ｂｉｉ）可逆熱変色性成分（ａ）と常に非相溶の状態で存在し、かつその融点が、成分（ａ３）の融点より低い吸熱相変化化合物と
　（ｃ）ポリオレフィンワックスと、
を含んでなることを特徴とするものである。
　本発明により、早書きによる自己発熱で筆跡が薄くなることや消色することがなくなるため、本発明による可逆熱変色性組成物を用いた筆記具または筆記体による筆跡の視認性が向上する。さらには、本発明による可逆熱変色性組成物を固形筆記体に用いた場合には、着色箇所の濃淡形成が必要な塗り絵等の重ね塗り用途にも適用が可能な固形筆記体を提供できる。また、本発明による可逆熱変色性組成物を筆記具用インキ組成物に用いると、ノートなどに筆記した筆跡を消去する際に裏面の文字などの無用の部分が消去されたり、変色されたりすることがなくなるなど優れた効果を奏するものである。
加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。 色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。 可逆熱変色性組成物における吸熱相変化化合物による変色挙動示す説明図である。
　本発明による可逆熱変色性組成物は、（ａ）可逆熱変色性成分と、（ｂ）前記可逆熱変色性成分に伝達される熱量を制御する成分との二つの構成成分を必須とするものである。これらの成分について具体的に説明すると以下の通りである。
（ａ）可逆熱変色性成分
　本発明において用いられる可逆熱変色性成分（以下、簡単のために成分（ａ）とういうことがある）とは、後述する（ａ１）～（ａ３）成分を含むものであるが、このような成分（ａ）のひとつは、下記のような特性を有する、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１～７℃）を有するものである。
（ｉ）所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈する、
（ｉｉ）常温域では、前記した消色状態および発色状態のうち特定の一方の状態しか存在しない、
（ｉｉｉ）加熱により高温側変色点以上の温度となるか、冷却により低温側変色点以下の温度になることによって、もう一方の状態となり、その温度が維持されている間はその状態が維持されるが、前記加熱または冷却の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る（図１参照）。
　このような成分（ａ）が加熱により消色し、冷却により発色するものである場合は、加熱消色型可逆熱変色性成分と呼ぶことができる。このような成分（ａ）は、特公昭５１－４４７０６号公報、特公昭５１－４４７０７号公報、特公平１－２９３９８号公報等に記載されている。
　また、大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８～５０℃）を示す成分（ａ）も用いることができる。即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２～ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する成分を用いることができる。この成分は、加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）のものであってもよいし、マイクロカプセルに内包されていてもよい。このような色彩記憶性を有する可逆熱変色性成分は、特公平４－１７１５４号公報、特開平７－１７９７７７号公報、特開平７－３３９９７号公報、特開平８－３９９３６号公報等に記載されている。また、これとは反対に加熱により発色する可逆熱変色性成分を用いることもできる。
　以下に成分（ａ）の色濃度－温度曲線におけるヒステリシス特性を図２のグラフによって説明する。
　図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
　また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
　ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
　更に、成分（ａ）の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記成分（ａ）による筆跡を摩擦により簡易に変色（消色）させるためには、完全消色温度（ｔ４）が４５～９５℃であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が－５０～１０℃であることが好ましい。
　ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、筆跡の摩擦による変色性を容易とするために完全消色温度（ｔ４）が４５～９５℃、且つ、発色開始温度（ｔ２）が－５０～１０℃であることが好ましい理由は以下の通り説明できる。発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える４５℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る－５０～１０℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持されるからである。
　更に、摩擦により筆跡を消去する場合、完全消色温度（ｔ４）が９５℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の摩擦による摩擦熱で十分に変色できる。
　完全消色温度（ｔ４）が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、摩擦に荷重をかけ過ぎたりする傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。
　よって、前記温度設定は筆記面に変色状態の筆跡を選択して択一的に視認させる固形筆記体、筆記用インキ組成物には重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。
　前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度（ｔ４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。
　よって、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは６０～８０℃である。
　更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、－５０～５℃が好適であり、－５０～０℃がより好適である。
　なお、本発明による組成物の成分（ａ）を発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、－５０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は－５０℃以上である。
　本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は一般に５０～１００℃の範囲であり、好ましくは５５～９０℃、更に好ましくは６０～８０℃である。
　以上、図２を用いて加熱消色型成分について説明したが、逆に加熱発色型成分を用いることも可能である。このような加熱発色型成分のヒステリシス特性は図３に示す通りである。
　本発明に用いることができる（ａ１）成分としては、所謂ロイコ染料を用いることができる。具体的には、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、およびジアザローダミンラクトン類などが挙げられる。
　より具体的には、
３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、
３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、
３－〔２－エトキシ－４－（Ｎ－エチルアニリノ）フェニル〕－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３，６－ジフェニルアミノフルオラン、
３，６－ジメトキシフルオラン、
３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、
２－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－（Ｎ－メチルアニリノ）－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－クロロ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メチル－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－キシリジノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
１，２－ベンツ－６－ジエチルアミノフルオラン、
１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）フルオラン、
２－（３－メトキシ－４－ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、
２－（ジエチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｉ－アミルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３－オン、
２－（ジブチルアミノ）－８－（ジペンチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）－イソベンゾフラン］－３－オン、
３－（２－メトキシ－４－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、
３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、
３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－ペンチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－[４－（ジメチルアミノ）－２－メチルフェニル]－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
３´，６´－ビス〔フェニル（２－メチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９´－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
３´，６´－ビス〔フェニル（３－メチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９´－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、および
３´，６´－ビス〔フェニル（３－エチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９´－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン等
を挙げることができる。
　更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができ、４－［２，６－ビス（２－エトキシフェニル）－４－ピリジニル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンアミンを例示できる。
　本発明に用いる成分（ａ２）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（ａ１）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群などがある。
　活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール基を一つ有するモノフェノール類だけでなく、複数のフェノール基を有するポリフェノール類がある。また、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、およびフェノール－アルデヒド縮合樹脂などが挙げられる。また、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩を用いることもできる。
　より具体的には、フェノール、ｏ－クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ドデシルフェノール、ｎ－ステアリルフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｐ－ブロモフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－ブチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、および２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナンなどが挙げられる。
　また、前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２～５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３－トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物なども用いることができる。
　さらに、電子受容性化合物として炭素数３～１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１－１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１－１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３－２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用することもできる
　前記成分（ａ１）および成分（ａ２）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の成分（ａ３）としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、およびエーテル類等を挙げることができる。
　前記成分（ａ３）として好ましくは、色濃度－温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点－曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、およびジステアリンなどを用いることができる。
　また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ－ペンチルアルコール又はｎ－ヘプチルアルコールと炭素数１０～１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７～２３の脂肪酸エステル化合物を用いてもよい。
　具体的には、エステル類としては、酢酸ｎ－ペンタデシル、酪酸ｎ－トリデシル、酪酸ｎ－ペンタデシル、カプロン酸ｎ－ウンデシル、カプロン酸ｎ－トリデシル、カプロン酸ｎ－ペンタデシル、カプリル酸ｎ－ノニル、カプリル酸ｎ－ウンデシル、カプリル酸ｎ－トリデシル、カプリル酸ｎ－ペンタデシル、カプリン酸ｎ－ヘプチル、カプリン酸ｎ－ノニル、カプリン酸ｎ－ウンデシル、カプリン酸ｎ－トリデシル、カプリン酸ｎ－ペンタデシル、ラウリン酸ｎ－ペンチル、ラウリン酸ｎ－ヘプチル、ラウリン酸ｎ－ノニル、ラウリン酸ｎ－ウンデシル、ラウリン酸ｎ－トリデシル、ラウリン酸ｎ－ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ－ペンチル、ミリスチン酸ｎ－ヘプチル、ミリスチン酸ｎ－ノニル、ミリスチン酸ｎ－ウンデシル、ミリスチン酸ｎ－トリデシル、ミリスチン酸ｎ－ペンタデシル、パルミチン酸ｎ－ペンチル、パルミチン酸ｎ－ヘプチル、パルミチン酸ｎ－ノニル、パルミチン酸ｎ－ウンデシル、パルミチン酸ｎ－トリデシル、パルミチン酸ｎ－ペンタデシル、ステアリン酸ｎ－ノニル、ステアリン酸ｎ－ウンデシル、ステアリン酸ｎ－トリデシル、ステアリン酸ｎ－ペンタデシル、エイコサン酸ｎ－ノニル、エイコサン酸ｎ－ウンデシル、エイコサン酸ｎ－トリデシル、エイコサン酸ｎ－ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ－ノニル、ベヘニン酸ｎ－ウンデシル、ベヘニン酸ｎ－トリデシル、およびベヘニン酸ｎ－ペンタデシルなどが挙げられる。
　また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、２－ウンデカノン、３－ウンデカノン、４－ウンデカノン、５－ウンデカノン、２－ドデカノン、３－ドデカノン、４－ドデカノン、５－ドデカノン、２－トリデカノン、３－トリデカノン、２－テトラデカノン、２－ペンタデカノン、８－ペンタデカノン、２－ヘキサデカノン、３－ヘキサデカノン、９－ヘプタデカノン、２－ペンタデカノン、２－オクタデカノン、２－ノナデカノン、１０－ノナデカノン、２－エイコサノン、１１－エイコサノン、２－ヘンエイコサノン、２－ドコサノン、ラウロン、およびステアロンなどが挙げられる。
　さらに、総炭素数が１２～２４のアリールアルキルケトン類としては、例えば、ｎ－オクタデカノフェノン、ｎ－ヘプタデカノフェノン、ｎ－ヘキサデカノフェノン、ｎ－ペンタデカノフェノン、ｎ－テトラデカノフェノン、４－ｎ－ドデカアセトフェノン、ｎ－トリデカノフェノン、４－ｎ－ウンデカノアセトフェノン、ｎ－ラウロフェノン、４－ｎ－デカノアセトフェノン、ｎ－ウンデカノフェノン、４－ｎ－ノニルアセトフェノン、ｎ－デカノフェノン、４－ｎ－オクチルアセトフェノン、ｎ－ノナノフェノン、４－ｎ－ヘプチルアセトフェノン、ｎ－オクタノフェノン、４－ｎ－ヘキシルアセトフェノン、４－ｎ－シクロヘキシルアセトフェノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルプロピオフェノン、ｎ－ヘプタフェノン、４－ｎ－ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル－ｎ－ブチルケトン、４－ｎ－ブチルアセトフェノン、ｎ－ヘキサノフェノン、４－イソブチルアセトフェノン、１－アセトナフトン、２－アセトナフトン、およびシクロペンチルフェニルケトンなどが挙げられる。
　また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、およびウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
　さらに、前記成分（ａ３）として、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０～２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は－（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は－（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０～２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１～３の整数を示す。）
　前記一般式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、さらにＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
　なお、一般式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０～２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２～２２のアルキル基である。）
　前記化合物として具体的には、オクタン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、およびオクタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチルなどを例示できる。
　さらに、前記成分（ａ３）として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１～３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
　前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１－ジフェニルメチル、ノナン酸１,１－ジフェニルメチル、デカン酸１,１－ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１－ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１－ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１－ジフェニルメチル、およびオクタデカン酸１,１－ジフェニルメチルなどを例示できる。
　さらに、前記成分（ａ３）として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１～３の整数を示し、ｎは１～２０の整数を示す。）
　前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、マロン酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２－〔４－(３－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(３－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(２，４－ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０－デカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、および１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２－〔４－(２－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルなどを例示できる。
　さらに、前記成分（ａ３）として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒは炭素数１～２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１～３の整数を示す。）
　前記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、および１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルなどを例示できる。
　更に、前記成分（ａ３）として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（式中、Ｘは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１～３の整数を示し、ｎは１～２０の整数を示す。）
　前記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、こはく酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０－デカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、および１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステルなどが挙げられる。
　本発明に用いられる成分（ａ）に含まれる（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の３成分の配合比としては、色濃度、変色温度、各成分の種類などにより決まるが、一般的に所望の特性が得られる配合比は、質量比で、成分（ａ１）：成分（ａ２）：成分（ａ３）＝１：０．１～５０：１～８００であり、好ましくは、成分（ａ１）：成分（ａ２）：成分（ａ３）＝１：０．５～２０：５～２００である。これらの各成分は、各々二種類以上を混合して用いてもよい。
　前記成分（ａ）は、そのまま固形筆記体や筆記用インキ組成物中に分散等させてもよいが、マイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（以下、熱変色性マイクロカプセルということがある）として使用されることが好ましい。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
　なお、前記マイクロカプセル顔料中に任意の染料や顔料（非熱変色性）を添加して、有色から色の異なる有色への色変化（変色）を呈するものとすることもできる。
　前記成分（ａ）をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ　Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
　前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。
　ここで、成分（ａ）とマイクロカプセル壁膜の質量比は一般に７：１～１：１、好ましくは６：１～１：１の範囲を満たす。
　成分（ａ）の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の成分（ａ）に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
　前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が一般に０．１～５０μｍ、好ましくは０．３～３０μｍ、より好ましくは０．５～１０μｍの範囲が実用性を満たす。前記マイクロカプセルの最大外径の平均値が５０μｍを越えると分散安定性に欠けることがあり、また、最大外径の平均値が０．１μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなるので注意が必要である。本発明でいうマイクロカプセルの平均粒子径とは、粒子の外径を測定したときの体積基準で表わしたＤ５０の値で表されるが、ここでは、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－３００型（株式会社堀場製作所製；ＬＡ－３００）を用いて測定してその数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出した値を用いた。
（ｂ）　可逆熱変色性成分に伝達される熱量を制御する成分
　本発明による可逆熱変色性組成物は、前記した可逆熱変色性成分（ａ）が、外部から加えられる熱によって変色または消色することにより組成物全体の色が変化する。このとき、成分（ａ）に加えられる熱量を制御することで、意図しない変色や消色を防ぐことが可能となる。このような成分（ａ）に伝達される熱量を制御する成分を、以下簡単のために成分（ｂ）ということがある。
　成分（ｂ）には、
（１）摩擦などにより発生する熱量そのものを抑制するもの、および
（２）外部から加えられた熱量を吸収して成分（ａ）への熱量の伝達を抑制するもの
がある。いずれの場合でも成分（ａ）に加えられる熱量が制御され、成分（ａ）の意図しない変色や消色を防ぐことができる。
　このような機能を有する成分（ｂ）としては、
　（ｂｉ）ショ糖脂肪酸エステルおよびデキストリン脂肪酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物、および
　（ｂｉｉ）成分（ａ）と常に非相溶の状態で存在し、かつその融点が、前記成分（ａ３）の融点より低い吸熱相変化化合物
が挙げられる。これら（ｂｉ）および（ｂｉｉ）は、上記の（１）または（２）の少なくとも一方の機能を有するが、（１）または（２）の一方のみの機能を有するものに限定されるものでは無い。例えば成分（ｂｉ）は上記（１）の機能を主に発揮するが、（２）の機能も併せ持つものと考えられている。成分（ｂ）のそれぞれについて説明すると以下の通りである。
（ｂｉ）　ショ糖脂肪酸エステルおよびデキストリン脂肪酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物
　本発明において、成分（ｂ）としてショ糖やデキストリンの脂肪酸エステルを用いることができる。このような成分を用いることで、成分（ａ）の意図しない変色または消色を防ぐことができるとともに、筆記性を改良することもできる。すなわち、ショ糖脂肪酸エステルやデキストリン脂肪酸エステルは、比較的低融点であるため、筆記時に軟化して擦過抵抗を吸収すると推測される。そのため、組成物中に添加することで筆記抵抗を低減し発熱が抑制される。例えば、従来の可逆熱変色性固形筆記体を用いて早書きした場合、紙面との摩擦に伴う発熱温度が高くなるために成分（ａ）が透明化してしまい、先に形成されていた筆跡が消色してしまうことがあった。これに対して本発明においては前記エステル化合物を添加することで、筆記時の紙面との摩擦に伴う発熱を和らげ、高速筆記時に生じる摩擦熱によって筆跡が消色してしまう不具合を抑制することができ、筆記時の早書きが可能となるものと考えられる。
　更に、筆跡の重ね塗りが可能となり、紙面への濃淡形成が容易に行えるものとなる。従って、昨今市場において需要が高まっている大人向けの塗り絵等、本格的な塗り絵用途等に有用なものとなる。
　本発明に用いることができるショ糖脂肪酸エステルとしては、特にＣ１２～Ｃ２２の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、リョートーシュガーエステル（商品名）シリーズ（三菱化学フーズ株式会社製）、およびシュガーワックス（商品名）シリーズ（第一工業製薬株式会社製）等が例示できる。
　本発明に用いることができるデキストリン脂肪酸エステルとしては、特にＣ１４～Ｃ１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、およびステアリン酸が有用である。具体的には、レオパール（商品名）シリーズ（千葉製粉株式会社製）等が例示できる。
（ｂｉｉ）　成分（ａ）と常に非相溶の状態で存在し、かつその融点が、前記成分（ａ３）の融点より低い吸熱相変化化合物
　本発明における成分（ｂ）として、吸熱相変化化合物を用いることができる。この化合物は、主として熱を吸収して成分（ａ）に熱が伝達されるのを抑制する効果を有するものである。この化合物は成分（ａ）とは非相溶の状態で存在し、かつ融点が成分（ａ３）よりも低いことが必要である。
　このような吸熱相変化化合物（ｂｉｉ）が組成物中に含まれることで意図しない消色または変色が起こらない理由は以下のように推測されている。以下に図４を参照しながら説明する。従来の可逆熱変色性組成物は、成分（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）を含んでなるが、常温において、発色状態にあったものが、外部から熱エネルギーを受けることにより、図４に示した経路をたどり、成分（ａ３）の融点より低い温度ｔ’３から徐々に消色し始める。この時、ｔ’４まで到達するまでは、徐々に消色するが、成分（ａ３）の融点にほぼ近いｔ’４を超えると完全に消色した状態となる。そして、ｔ’３とｔ’４の間で保持された後、常温まで冷却された際には、一部が消色した状態となる。
　従来の可逆熱変色性組成物においては、ｔ’３とｔ’４の温度差に相当する熱エネルギーは組成物の消色に消費される。これに対して、成分（ｂｉｉ）を含む本発明による可逆熱変色性組成物においては、その熱エネルギーを成分（ｂｉｉ）が吸熱する。この結果、本発明による組成物は、従来の可逆熱変色性組成物の変色開始温度ｔ’３に達した際にも消色が開始することなく発色状態を維持することができ、ｔ’３よりも高温側のｔ３に達すると消色が開始する。
　前記の通り、本発明による組成物は、変色開始温度ｔ３がｔ’３よりも高温側にある為、意図しない消色が抑制される。
　一方、完全に変色した第２の発色状態となる温度ｔ４は、成分（ａ３）の融点に影響するため、従来の可逆熱変色性組成物とほぼ同様の温度域での変色が可能となる。
　本メカニズムを、発色状態と消色状態の変化をする固形筆記体を例に、筆記する際のメカニズムから具体的に説明すると以下の通りである。従来の固形筆記体は、少なくとも成分（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）からなる可逆熱変色性成分を含んでなるが、前述した通り、筆記する際に摩擦熱が生じる。この熱エネルギーにより、筆跡の一部が消色してしまう。筆跡の一部が消去されて筆記されるため、筆跡が薄いと感じ、濃くしようとの心理が働き、より強く、速く筆記する。その為、さらに摩擦熱が大きくなり、熱エネルギーが増加し、さらに薄くなってしまう。一方、固形筆記体に成分（ｂｉｉ）が配合されていると、成分（ａ３）よりも融点の低い成分（ｂｉｉ）が先に吸熱して筆記する際に生じた摩擦熱による熱エネルギーを先に吸収する。この時、成分（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）と同じ系内、即ち相溶可能な系にいると、むしろ消色を助けるように働き、より一層、薄い筆跡、場合によっては消色してしまう可能性があるが、本発明の常に非相溶な状態に成分（ｂｉｉ）が存在すると、熱エネルギーを消費することだけに使われるため、発色に影響を及ぼすことがない。その為、筆記する際に、無用に力を入れたり、速く書いたりすることがなくなり、結果として、発色の高い筆跡が得られることとなる。
　一方、成分（ｂｉｉ）の融点が、成分（ａ３）の融点より高い場合には、成分（ｂｉｉ）よりも成分（ａ３）が先にエネルギーを吸収するため、消色を防ぐことに対しての効果は得にくくなる。
　本発明において成分（ｂｉｉ）として用いることができるものは、成分（ａ３）の融点より低い融点を有するものである。具体的には、アルコール類、カルボン酸類、エステル類、エーテル類、ケトン類、およびアミド類などの有機化合物などが挙げられる。より具体的には、アルコール類としては、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコールなどが挙げられる。カルボン酸類としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、エイコサン酸、およびベヘン酸テトラコサン酸などが挙げられる。エステル類としては、一価の脂肪酸と脂肪族一価アルコール、又は、脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数１３以上のエステル類として、酢酸ペンタデシル、酪酸ｎ－トリデシル、酪酸ｎ－ペンタデシル、カプリル酸ｎ－ノニル、カプリル酸ｎ－ウンデシル、カプリル酸ｎ－ラウリル、カプリル酸ｎ－トリデシル、カプリル酸ｎ－ペンタデシル、カプリル酸セチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ｎ－プロピル、カプリン酸ｎ－ヘプチル、カプリン酸ｎ－ウンデシル、カプリン酸ｎ－ラウリル、カプリン酸ｎ－トリデシル、カプリン酸ｎ－ペンタデシル、カプリン酸セチル、カプリン酸ステアリル、カプロン酸ｎ－ウンデシル、カプロン酸ｎ－トリデシル、カプロン酸ｎ－ペンタデシル、カプロン酸ｎ－ノニル、カプロン酸ｎ－ウンデシル、カプロン酸ステアリル、カプリル酸ｎ－ヘキシル、カプリル酸ｎ－ヘプチル、カプリル酸ｎ－オクチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ｎ－ヘプチル、ラウリン酸ｎ－ペンチル、ラウリン酸ネオペンチル、ラウリン酸２エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ－オクチル、ラウリン酸ｎ－ノニル、ラウリン酸ｎ－デシル、ラウリン酸ｎ－ウンデシル、ラウリン酸ラウリル、ラウリン酸ｎ－トリデシル、ラウリン酸ミリスチル、ラウリン酸ｎ－ペンタデシル、ラウリン酸ステアリル、ラウリン酸シクロヘキシルメチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸ｎ－ペンチル、ミリスチン酸ｎ－ヘプチル、ミリスチン酸ｎ－ノニル、ミリスチン酸ｎ－デシル、ミリスチン酸ｎ－ウンデシル、ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン酸ｎ－トリデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸ｎ－ペンタデシル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、ミリスチン酸シクロヘキシル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸ｎ－プロピル、パルミチン酸ｎ－ペンチル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ｎ－ヘプチル、パルミチン酸ｎ－ノニル、パルミチン酸ｎ－デシル、パルミチン酸ｎ－ウンデシル、パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸ｎ－トリデシル、パルミチン酸ミリスチルパルミチン酸ｎ－ペンタデシル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリルパルミチン酸シクロヘキシルメチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ｎ－アミル、ステアリン酸ｎ－ヘプチル、ステアリン酸ネオペンチル、ステアリン酸ｎ－オクチル、ステアリン酸ｎ－ノニル、ステアリン酸ｎ－デシル、ステアリン酸ｎ－ウンデシル、ステアリン酸ｎ－トリデシル、ステアリン酸ミリスチル、ステアリン酸ｎ－ペンタデシル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸エイコシル、ステアリン酸ｎ－ドコシル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ステアリン酸オレイル、ステアリン酸イソステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、エイコサン酸メチル、エイコサン酸ｎ－アミル、エイコサン酸ｎ－ヘプチル、エイコサン酸ｎ－オクチル、エイコサン酸ｎ－ノニル、エイコサン酸ｎ－デシル、エイコサン酸ｎ－ウンデシル、エイコサン酸ｎ－トリデシル、エイコサン酸ｎ－ペンタデシル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸ｎ－アミル、ベヘン酸ｎ－ヘプチル、ベヘン酸ネオペンチル、ベヘン酸ｎ－オクチル、ベヘン酸ｎ－ノニル、ベヘン酸ｎ－デシル、ベヘン酸ｎ－ウンデシル、ベヘン酸ｎ－トリデシル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸ｎ－ペンタデシル、ベヘン酸セチル、シクロヘキシル酢酸ステアリル、２－シクロヘキシルプロピオン酸ステアリル、およびオクチル酸ネオペンチルなどが挙げられる。
　さらに、脂肪族二価又は多価カルボン酸と脂肪族一価アルコール又は脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数１８以上のエステル類として、セバシン酸ジｎ－ブチル、アジピン酸ジｎ－ヘキシル、シュウ酸ジｎ－ノニル、シュウ酸ジｎ－デシル、シュウ酸ジｎ－ウンデシル、シュウ酸ジラウリル、シュウ酸ジｎ－トリデシル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジｎ－ペンタデシル、シュウ酸ジセチル、シュウ酸ジｎ－ヘプタデシル、シュウ酸ジステアリル、マロン酸ジラウリル、マロン酸ジｎ－トリデシル、マロン酸ジミリスチル、マロン酸ジｎ－ペンタデシル、マロン酸ジセチル、マロン酸ジｎ－ヘプタデシル、マロン酸ジステアリル、コハク酸ジｎ－ノニル、コハク酸ジｎ－デシル、コハク酸ジｎ－ウンデシル、コハク酸ジラウリル、コハク酸ジｎ－トリデシル、コハク酸ジミリスチル、コハク酸ジｎ－ペンタデシル、コハク酸ジセチル、コハク酸ジヘプタデシル、コハク酸ジステアリル、グルタル酸ジｎ－デシル、グルタル酸ジｎ－ウンデシル、グルタル酸ジラウリル、グルタル酸ジｎ－トリデシル、グルタル酸ジミリスチル、グルタル酸ジｎ－ペンタデシル、グルタル酸ジセチル、グルタル酸ジｎ－ヘプタデシル、グルタル酸ジステアリル、アジピン酸ジｎ－デシル、アジピン酸ジｎ－ウンデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジｎ－トリデシル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジｎ－ペンタデシル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジｎ－ヘプタデシル、アジピン酸ジステアリル、アジピン酸ジｎ－ドコシル、ピメリン酸ジｎ－デシル、ピメリン酸ジｎ－ウンデシル、ピメリン酸ジラウリル、ピメリン酸ジｎ－トリデシル、ピメリン酸ジミリスチル、ピメリン酸ジｎ－ペンタデシル、ピメリン酸ジセチル、ピメリン酸ジｎ－ヘプタデシル、ピメリン酸ジステアリル、スベリン酸ジｎ－デシル、スベリン酸ジｎ－ウンデシル、スベリン酸ジラウリル、スベリン酸ジｎ－トリデシル、スベリン酸ジミリスチル、セバシン酸ジｎ－ノニル、セバシン酸ジｎ－デシル、セバシン酸ジｎ－ウンデシル、セバシン酸ジラウリル、セバシン酸ジｎ－トリデシル、セバシン酸ジミリスチル、セバシン酸ジｎ－ペンタデシル、セバシン酸ジセチル、セバシン酸ジｎ－ヘプタデシル、セバシン酸ジステアリル、スベリン酸ジｎ－ペンタデシル、スベリン酸ジセチル、スベリン酸ジｎ－ヘプタデシル、スベリン酸ジステアリル、アゼライン酸ジｎ－デシル、アゼライン酸ジｎ－ウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、アゼライン酸ジｎ－トリデシル、アゼライン酸ジミリスチル、アゼライン酸ジｎ－ペンタデシル、アゼライン酸ジセチル、アゼライン酸ジｎ－ヘプタデシル、アゼライン酸ジステアリル、１，１８－オクタデシルメチレンジカルボン酸ジｎ－オクチル、１，１８－オクタデシルメチレンジカルボン酸ジシクロヘキシル、および１，１８－オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル等が挙げられる。
　また、脂肪族二価又は多価アルコール又は脂環を有する二価及び多価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数１８以上のエステル類として、エチレングリコールジカプリル酸エステル、エチレングリコールジカプリン酸エステル、エチレングリコールジウンデカン酸エステル、エチレングリコールジラウリン酸エステル、エチレングリコールジトリデカン酸エステル、エチレングリコールジミリスチン酸エステル、エチレングリコールジペンタデカン酸エステル、エチレングリコールジパルミチン酸エステル、エチレングリコールジヘプタデカン酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル、１，３－プロパンジオールジカプリル酸エステル、１，３－プロパンジオールジカプリン酸エステル、１，３－プロパンジオールジウンデカン酸エステル、１，３－プロパンジオールジラウリン酸エステル、１，３－プロパンジオールジトリデカン酸エステル、１，３－プロパンジオールジミリスチン酸エステル、１，３－プロパンジオールジペンタデカン酸エステル、１，３－プロパンジオールジパルミチン酸エステル、１，３－プロパンジオールジヘプタデカン酸エステル、１，３－プロパンジオールジステアリン酸エステル、１，４－ブタンジオールジカプリル酸エステル、１，４－ブタンジオールジカプリン酸エステル、１，４－ブタンジオールジウンデカン酸エステル、１，４－ブタンジオールジラウリン酸エステル、１，４－ブタンジオールジトリデカン酸エステル、１，４－ブタンジオールジミリスチン酸エステル、１，４－ブタンジオールジペンタデカン酸エステル、１，４－ブタンジオールジパルミチン酸エステル、１，４－ブタンジオールジヘプタデカン酸エステル、１，４－ブタンジオールジステアリン酸エステル、１，５－ペンタンジオールジカプリン酸エステル、１，５－ペンタンジオールジウンデカン酸エステル、１，５－ペンタンジオールジラウリン酸エステル、１，５－ペンタンジオールジトリデカン酸エステル、１，５－ペンタンジオールジミリスチン酸エステル、１，５－ペンタンジオールジペンタデカン酸エステル、１，５－ペンタンジオールジパルミチン酸エステル、１，５－ペンタンジオールジヘプタデカン酸エステル、１，５－ペンタンジオールジステアリン酸エステル、１，６－ヘキサンジオールジカプリン酸エステル、１，６－ヘキサンジオールジウンデカン酸エステル、１，６－ヘキサンジオールジラウリン酸エステル、１，６－ヘキサンジオールジトリデカン酸エステル、１，６－ヘキサンジオールジミリスチン酸エステル、１，６－ヘキサンジオールジペンタデカン酸エステル、１，６－ヘキサンジオールジパルミチン酸エステル、１，６－ヘキサンジオールジヘプタデカン酸エステル、１，６－ヘキサンジオールジステアリン酸エステル、１，７－ペンタンジオールジカプリン酸エステル、１，７－ペンタンジオールジウンデカン酸エステル、１，７－ペンタンジオールジラウリン酸エステル、１，７－ペンタンジオールジトリデカン酸エステル、１，７－ペンタンジオールジミリスチン酸エステル、１，７－ペンタンジオールジペンタデカン酸エステル、１，７－ペンタンジオールジパルミチン酸エステル、１，７－ペンタンジオールジヘプタデカン酸エステル、１，７－ペンタンジオールジステアリン酸エステル、１，８－オクタンジオールジカプリン酸エステル、１，８－オクタンジオールジウンデカン酸エステル、１，８－オクタンジオールジラウリン酸エステル、１，８－オクタンジオールジトリデカン酸エステル、１，８－オクタンジオールジミリスチン酸エステル、１，８－オクタンジオールジペンタデカン酸エステル、１，８－オクタンジオールジパルミチン酸エステル、１，８－オクタンジオールジヘプタデカン酸エステル、１，８－オクタンジオールジステアリン酸エステル、１，９－ノナンジオールジカプリン酸エステル、１，９－ノナンジオールジウンデカン酸エステル、１，９－ノナンジオールジラウリン酸エステル、１，９－ノナンジオールジトリデカン酸エステル、１，９－ノナンジオールジミリスチン酸エステル、１，９－ノナンジオールジペンタデカン酸エステル、１，９－ノナンジオールジパルミチン酸エステル、１，９－ノナンジオールジヘプタデカン酸エステル、１，９－ノナンジオールジステアリン酸エステル、１，１０－デカンジオールジカプリル酸エステル、１，１０－デカンジオールジカプリン酸エステル、１，１０－デカンジオールジウンデカン酸エステル、１，１０－デカンジオールジラウリン酸エステル、１，１０－デカンジオールジトリデカン酸エステル、１，１０－デカンジオールジミリスチン酸エステル、１，１０－デカンジオールジペンタデカン酸エステル、１，１０－デカンジオールジパルミチン酸エステル、１，１０－デカンジオールジヘプタデカン酸エステル、１，１０－デカンジオールジステアリン酸エステル、１，５－ペンタンジオールジステアレート、１，２，６－ヘキサントリオールジミリステート、ペンタエリストールトリミリステート、ペンタエリストールテトララウレート、１，４－シクロヘキサンジオールジミリスチル、１，４－シクロヘキサンジオールジデシル、１，４－シクロヘキサンジオールジミリスチル、１，４－シクロヘキサンジオールジステアリル、１，４－シクロヘキサンジメタノールのジラウリート、および１，４－シクロヘキサンジメタノールのジミリステートなどが挙げられる。
　そして、芳香環を有する二価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数２４以上のエステル類として、キシリレングリコールジカプリル酸エステル、キシリレングリコールジカプリン酸エステル、キシリレングリコールジウンデカン酸エステル、キシリレングリコールジラウリン酸エステル、キシリレングリコールジトリデカン酸エステル、キシリレングリコールジミリスチン酸エステル、キシリレングリコールジペンタデカン酸エステル、キシリレングリコールジパルミチン酸エステル、キシリレングリコールジヘプタデカン酸エステル、およびキシリレングリコールジステアリン酸エステルなどが挙げられる。
　さらに、芳香環を有する一価のカルボン酸と脂肪族一価アルコール又は脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数１５以上のエステル類として、３，５－ジメチル安息香酸ヘキシル、２－メチル安息香酸デシル、２－メチル安息香酸ラウリル、２－メチル安息香酸ミリスチル、２－メチル安息香酸ステアリル、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸セチル、４－シクロヘキシル安息香酸ベヘニル、４－フェニル安息香酸ミリスチル、４－オクチル安息香酸ラウリル、３－エチル安息香酸ステアリル、４－イソプロピル安息香酸デシル、４－ベンゾイル安息香酸ステアリル、４－クロロ安息香酸ステアリル、３－ブロモ安息香酸ミリスチル、２－クロロ－４－ブロモ安息香酸ステアリル、３，４－ジクロロ安息香酸デシル、２，４－ジブロモ安息香酸オクチル、３－ニトロ安息香酸セチル、４－アミノ安息香酸シクロヘキシルメチル、４－ジエチルアミノ安息香酸セチル、４－アニリノ安息香酸ステアリル、４－メトキシ安息香酸デシル、４－メトキシ安息香酸セチル、４－ブトキシ安息香酸オクチル、４－ヒドロキシ安息香酸セチル、ｐ－クロロフェニル酢酸ステアリル、ｐ－クロロフェニル酢酸セチル、サリチル酸ネオペンチル、２－ナフトエ酸ステアリル、ベンジル酸セチル、ベンジル酸ステアリル、３－ベンゾイルプロピオン酸デシル、安息香酸ステアリル、安息香酸ミリスチル、２－ベンゾイルプロピオン酸シクロヘキシルメチル、およびケイ皮酸シクロヘキシルメチルなどが挙げられる。
　また、芳香環を有する一価のカルボン酸と芳香環を有する一価アルコールからなる総炭素数１４以上のエステル類として、サリチル酸ベンジル、サリチル酸４－メトキシメチルフェニルメチル、安息香酸４－クロロフェニルメチル、ケイ皮酸ベンジル、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸フェニル、２－メチル安息香酸４－クロロベンジル、および安息香酸４－メトキシフェニルメチルなどが挙げられる。
　一価の脂肪酸と芳香環を有する一価アルコールからなる総炭素数１５以上のエステル類として、カプリル酸４－クロロフェニルメチル、カプリン酸４－クロロフェニルメチル、ラウリン酸４－メトキシフェニルメチル、ミリスチン酸４－メトキシフェニルメチル、ステアリン酸４－ニトロフェニルメチル、カプリン酸４－メチルフェニルメチル、ミリスチン酸２－クロロフェニルメチル、１１－ブロモラウリン酸４－クロロフェニル、ステアリン酸４－イソプロピルフェニル、２－ナフトエ酸ステアリル、ベンジル酸セチル、ベンジル酸ステアリル、カプロン酸ベンジル、パルミチン酸ベンジル、ステアリン酸３－フェニルプロピル、および１１－ブロモラウリン酸フェニルなどが挙げられる。
　二価の脂肪酸と芳香環を有する一価アルコールからなる総炭素数１６以上のエステル類として、セバシン酸ジベンジル、および４，４’－ジフェニルジカルボン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。
　さらに、成分（ａ３）として挙げたもののなかから、成分（ｂｉｉ）を選択することもできる。すなわち、成分（ａ３）としてひとつの材料を選択した場合、それよりも融点が低いものであれば、成分（ｂｉｉ）として使用することができる。
　本発明に用いる成分（ｂｉｉ）の融点は成分（ａ３）の融点よりも低い必要があるが、その融点の差が３～７０℃程度であることが好ましい。この範囲より大きいと、消色が始まる温度よりも低い温度から熱エネルギーの吸収が始まる為、成分（ｂｉｉ）の配合割合を多くする場合があり、この範囲より小さいと消色開始温度に達した際に成分（ｂｉｉ）の熱エネルギーの吸収が小さくなり、消色が開始してしまう恐れがある。前記範囲にあると、筆跡の無用な消色を防げるため、好ましい。
　さらに、本発明の効果をより顕著にするためには、成分（ａ３）と成分（ｂｉｉ）の配合比を質量比で成分（ａ３）：成分（ｂｉｉ）＝１：０．１～３であり、好ましくは、成分（ａ３）：成分（ｂｉｉ）＝１：０．３～２である。この範囲より小さいと、成分（ｂｉｉ）が吸収できる熱量が少なくなり、消色を防ぐことができなくなる恐れがあり、この範囲より大きいと成分（ａ）の割合が少なくなるため、発色濃度が下がる傾向が見られる。この範囲にあると、筆跡の発色濃度が十分であり、意図しない消色を防ぐことができるため好ましい。
　本発明の組成物は、成分（ｂｉｉ）を含む場合、それと前記成分（ａ）とが常に非相溶の状態で存在することが必要であるが、両者を非透過性の材料で隔てることなどにより達成できる。
　具体的には、成分（ａ）と成分（ｂｉｉ）を、両者と相溶しない樹脂などにより隔てる。より好ましい方法としては、成分（ａ）と成分（ｂｉｉ）のどちらか一方を、マイクロカプセルに内包して両者を非相溶の状態にすることが好ましい。さらに好ましくは、成分（ａ）と成分（ｂｉｉ）のそれぞれをマイクロカプセルに内包して両者を非相溶の状態にすることであり、この状態であると、固形筆記体や筆記用水性インキ組成物とする際に加工しやすくなるため特に好ましい。また、吸熱効果の発現と環境温度による変形の防止の効果を両立させることが可能となる。
　前記成分（ｂｉｉ）を内包したマイクロカプセル（以下、吸熱性カプセルということがある）は、特に限定されないが平均粒子径が０．５～５０μｍであることが好ましい。この範囲より小さいと、マイクロカプセルに対する壁膜材の割合が高くなり、成分（ｂｉｉ）の割合が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいとマイクロカプセルの表面積が小さくなることから吸熱効果が損なわれたり、筆記用インキ組成物や固形筆記体に用いる際に、分散安定性や加工性が劣る傾向が見られる。より好ましくは、１～３０μｍであり、さらに好ましくは、１～２０μｍである。この範囲にあると、吸熱効果が良好で、分散安定性や加工性がよくなる。なお平均粒子径の測定方法は、前記成分（ａ）を内包したマイクロカプセルについて用いた方法と同様である。
　また、本発明においては、成分（ｂｉ）および成分（ｂｉｉ）を組み合わせて用いることもできる。これらを組み合わせることで、成分（ｂｉ）により摩擦熱の発生を抑制したうえに、成分（ｂｉｉ）が発生した熱を吸熱するために、相乗的に効果が発現することとなる。
（ｃ）その他の添加剤
　本発明による組成物は、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐剤、または防黴剤などの各種添加剤を配合することができる。これらは従来知られているものから任意に選択して用いることができる。
　また、本発明による組成物には、ヒンダードアミン化合物を添加することができる。ヒンダードアミン化合物を添加することにより、筆跡を消去した箇所の残像がいっそう視認され難くなるという特徴がある。このため被筆記面の見栄えを損なうことなく、しかも、再筆記性を満足させることができ、商品性を高めることができるので好ましい。
　このようなヒンダードアミン化合物の具体例は以下の通りである。
　ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、
　ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、
　ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとの混合物、
　ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス(１，１－ジメチルエチル)－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート
　２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、
　テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、
　１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１、２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及び３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとの混合エステル化物、
　１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及び１－トリデカノールとの混合エステル化物、
　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－メタクリレート、
　Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、
　Ｎ－メチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペレジニル）ピロリジン－２，５－ジオン、
　ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル｝イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝）、
　コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、
　コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物とＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－
（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミンとの１対１の反応生成物、
　ジブチルアミン・１，３－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、
　デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル（１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシド）とオクタンとの反応生成物、および
　シクロヘキサンと過酸化Ｎ－ブチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミン－２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンとの反応生成物と２－アミノエタノールとの反応生成物等を例示することができる。
　なお、前記ヒンダードアミン化合物として、下記一般式（７）で示される化合物が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式中、Ｒ１は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の有機残基を示す。）
　前記ヒンダードアミン化合物の分子量が１０００以下であることにより結合材との相溶性に富み、ブリードアウトし難くなるため、経時後も明瞭な筆跡を形成することができるので好ましい。
　なお、前記ヒンダードアミン化合物の融点は１２０℃以下であることが好ましい。融点が低いことにより、製造時に過度の熱を加えることなく熱可逆性変色組成物や、それを用いた固形筆記体または筆記用インキ組成物を製造することができるため、組成物の成分などが劣化することを防止できる。
筆記用インキ組成物
　本発明による可逆熱変色性組成物は、その他の成分を組み合わせて、筆記用インキ組成物とすることができる。この筆記用インキ組成物は、少なくとも分散媒と前記可逆熱変色性組成物を配合した構成となっている。この筆記用インキ組成物において、可逆熱変色性組成物は、色材としての働きを持つ。
　本発明の筆記用インキ組成物において、可逆熱変色性組成物の含有量は、前記筆記用インキ組成物全質量に対し、１～７０質量％が好ましい。この範囲より小さいと発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと筆記具に用いた際のインキ流出量が低下する傾向が見られる。好ましくは、５～４５質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％であり、この範囲にあると、発色濃度が十分に得られ、筆記する際のインキ流出量も適量になるので好ましい。
　前記可逆熱変色性組成物は、前記成分（ａ）と成分（ｂ）のそれぞれをマイクロカプセルに内包して両者を非相溶の状態にして、筆記用インキ組成物に配合すると、加工性などの観点から特に好ましい。
　本発明による筆記用インキ組成物は、少なくとも分散媒と前記可逆熱変色性組成物を配合した構成となっている。分散媒としては、水と、必要により溶剤などを用いることができる。前記溶剤としては、好ましくは、水溶性有機溶剤が用いられる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２－ピロリドン、およびＮ－メチル－２－ピロリドン等が用いられる。
　また、必要に応じて、前記インキ組成物に高分子凝集剤を添加することができる。前記高分子凝集剤を添加することにより、高分子凝集剤が筆記用インキ組成物中で分散している可逆熱変色性組成物間にゆるい橋かけ作用を生じさせ、ゆるい凝集状態を示す。このようなゆるい凝集状態を示すインキ組成物は繊維集束体からなるインキ吸蔵体（中綿）及び繊維の樹脂結束体からなるマーキングペン体の毛管状間隙において可逆熱変色性組成物の分離が発生し難くなる。
　前記高分子凝集剤としては、好ましくは水溶性高分子凝集剤が用いられ、非イオン性水溶性高分子化合物が用いられる。具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類などが挙げられる。また、前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、非イオン性水溶性セルロース誘導体などが挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
　また、本発明の筆記用インキ組成物に、必要に応じて剪断減粘性付与剤を添加することができる。剪断減粘性付与剤と添加することにより、前記インキ組成物をボールペンに充填した際に、ボールペンの不使用時にボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、可逆熱変色性組成物の凝集や沈降、浮遊などを防止したりできる。さらに、筆記先端部を上向きで放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
　前記剪断減粘性付与剤を添加した筆記用インキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ－１の剪断速度におけるインキ粘度が２００～３０００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１～０．６を示すことが好ましい。ここで、剪断減粘指数（ｎ）とは、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
　本発明の筆記用インキ組成物に用いられる前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００～８００万）、アルカガム、グアーガム、ダイユータンガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万～１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８～１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ－アルキル－２－ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物などが挙げられる。
　前記インキ組成物中には、８糖以上の澱粉糖化物及び／又はその還元物を３０質量％以上含有してなる糖混合物を含有させると耐乾燥性を向上させることができると共に、垂れ下がり防止性能を付与することができる。前記糖混合物として好ましくは８糖以上の糖類が５０％以上含まれるものが用いられ、より好ましくは８糖以上の糖類が７０％以上含まれるものが用いられる。
　耐乾燥性を付与するためには、ある程度の乾燥皮膜の形成が必要であるが、単糖や二糖は乾燥皮膜の形成が充分でないので耐乾燥性に対する効果が小さく、吸水性が高いためにボールペンに適用した場合、チップを下向き（倒立）で放置することによる垂れ下がりが発生しやすい。また、３糖～７糖程度では、単糖や二糖に比べて吸水性は低くなるが、十分な耐乾燥性を得るには至らない。さらに、十分な耐乾燥性を得るために多量の添加を試みると、吸水性が高くなり垂れ下がりの原因になったり、添加した糖が溶解しきれずにインキ組成物中の固形分が増加し、耐乾燥性が低下する場合がある。前記糖類は分子量が大きくなるに従い吸湿性が低くなり、乾燥皮膜を形成し易くなる特徴を有することから、８糖以上の糖類を用いることで高湿度下での垂れ下がりを防止できると共に、耐乾燥性も向上する。また、耐熱性、耐酸性、耐微生物性などの性能も向上し、筆記用インキ組成物中で安定した状態を維持できる。
　前記８糖以上の糖類としては、澱粉の酵素分解等によって得られる澱粉糖化物や、該澱粉糖化物の末端基を還元した還元澱粉糖化物を用いることができる。また、澱粉を分解していくと、様々な重合度の糖類が生成するため、８糖以上の糖類のみを完全に単離することは技術的に困難であり、製造コストもかかってしまう。そこで、７糖以下の糖類が存在する糖混合物において、前記８糖以上の糖類を３０質量％以上含有することにより、インキ中で前記性能を十分に得ることができ、耐乾燥性及び垂れ下がり防止性能を付与できる。
　前記糖混合物は本発明の筆記用インキ組成物全質量に対して０．５～１０．０質量％が好ましい。この範囲より小さいと耐乾燥性を向上させる効果が得られ難くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと筆記用インキ組成物の粘度が上昇して泣き出しやボテの原因になったり、追従性を妨げたりする傾向が見られ、場合によっては耐乾燥性を悪化させてしまう傾向が見られる。より好ましくは１．０～８．０質量％であり、この範囲にあると、耐乾燥性が向上し、泣き出しやボテがなく、インキ追従性も良好であるので、好ましい。
　本発明のインキ組成物をボールペンに内蔵して実用に供する場合、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩などの潤滑剤を添加して、ボール受け座の摩耗防止効果を付与することができる。
　本発明の筆記用インキ組成物に、その他必要に応じて各種添加剤を添加することができる。具体的には、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２－ベンズチアゾリン－３－オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォニル）ピリジンなどの防腐・防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤などが挙げられる。
　なお、前記インキ組成物中に任意の染料や顔料（非熱変色性）を添加して、有色から色の異なる有色への色変化（変色）を呈するものとすることもできる。
　また、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、およびデキストリンなどを用いることもできる。
　本発明の筆記用インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペン、ボールペン、筆ペンなどの筆記具に充填して使用することができる。
　前記筆記用インキ組成物をマーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、またはプラスチックチップ等のマーキングペンチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、および軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンなどが挙げられる。
　また、ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ボールペンチップを装着した筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内にインキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールペンチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓を配設した構造のボールペンなどを例示できる。
　前記ボールペンチップとしては、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属材料のドリル等による切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属又はプラスチック成形体内部に樹脂製のボール受け座を設け、ボールを抱持したチップなどが挙げられる。また、前記チップはバネ体によりボールを前方に付勢させる構成であってもよい。
　前記ボールとしては、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１～３．０ｍｍ径程度のものが一般的に適用できるが、好ましくは０．３～１．５ｍｍ、より好ましくは０．３～１．０ｍｍのものが用いられる。
　前記筆記用インキ組成物を収容するインキ収容管としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどの熱可塑性樹脂からなる成形体や、金属などが用いられる。前記ボールペンチップとインキ収容管は、直接又は接続部材を介して嵌合され、筆記用インキ組成物と必要によりインキ逆流防止体組成物を充填してボールペンレフィルを形成することができる。
　前記インキ逆流防止体組成物は少なくも不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。不揮発性液体又は難揮発性液体として具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α－オレフィン、α－オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、および脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
　前記不揮発性液体および／または難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、および疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、および脂肪酸デキストリンなどのデキストリン系化合物、セルロース系化合物などを例示できる。さらに、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体の逆流防止体を併用することもできる。
　本発明に用いる前記ボールペンチップ先端には、ペン先乾燥防止用の樹脂被膜を固着させることもでき、チップ先端部のボールと、ボール抱持部と、ボールとボール抱持部の間隙を覆うように固着することにより、チップ先端部の乾燥防止及びインキ中の媒体の揮発を防止できる。前記樹脂被膜を形成する樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂が用いられる。
　前記ボールペンレフィルは、軸筒内に収容してキャップ式のボールペンを得ることができる。また、前記ボールペンレフィルは、軸筒内に収容して出没式のボールペンを得ることもでき、ボールペンレフィルは、チップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する。出没機構としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
　前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
　前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
　前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
　前記筆記具により形成される筆跡は、指による擦過や加熱又は冷熱具の適用により消色または変色させることができる。
　前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
　前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体がこのましい。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂等が用いられる。
　前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、筆記具に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れる。キャップを備える筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップの先端部や側面部、開口端部、あるいは筆記先端部を設けた反対側の軸筒後端部に摩擦部材を設けることができる。出没式の筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部、あるいはノック部に摩擦部材を設けてもよい。
　前記冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、または氷片などの冷媒を充填した冷熱変色具や保冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用などが挙げられる。
　本発明の筆記用インキ組成物は、前記筆記具などに充填し筆記をすることで、可逆熱変色性組成物を含む筆跡が得られるが、従来の可逆熱変色性組成物を用いた筆記具の筆跡では得られなかった効果を有する。即ち、従来は、ノートや手帳など、被筆記面が表裏両面にある被筆記面に筆記した場合、表面側に記録された筆跡を訂正、確認などのため消去、あるいは変色させる場合、消去、変色させる部分に摩擦部材などで擦過して熱エネルギーを与えるが、与えた熱エネルギーが裏面まで達することがあった。その場合、熱エネルギーが達した裏面の部分に、従来の可逆熱変色性組成物を用いた筆記具の筆跡があった場合、消去、変色させたくない筆跡であっても、薄くなったり、一部が消去、変色されてしまうことがあった。しかしながら、本発明の可逆熱変色性組成物を含む筆跡は、前記と同じ操作を行った際にも、筆跡が薄くなったり、一部が消去、変色されてしまうことがない。
固形筆記体
　本発明による可逆熱変色性組成物は、その他の成分を組み合わせて、固形筆記体とすることができる。
　本発明の固形筆記体に用いる可逆熱変色性組成物は、前記固形筆記体全質量に対し、１０～７０質量％が好ましい。この範囲より小さいと発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと固形筆記体の強度が低下する傾向が見られる。好ましくは、１０～５０質量％、さらに好ましくは、１０～４０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の強度と筆跡濃度を両立することができる。
　ここで前記成分（ａ）は、マイクロカプセルに内包された状態で可逆熱変色性組成物に配合され、固形筆記体に適用されることが加工性などの観点から特に好ましい。また、このような態様は、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物の組成が一定に保たれ、同一の作用効果を奏することができる点からも好ましい。
　また、固形筆記体は常時固形状態で存在するが、成分（ｂｉｉ）のように比較的低い融点の成分を一定量含む場合、夏季などの比較的高い温度となるような環境では軟化や融解などにより変形などが生じる虞がある。成分（ｂｉｉ）をマイクロカプセル化して用いると、吸熱効果の発現と環境温度による変形の防止の効果を両立させることが可能となるため、特に好ましい。一方、成分（ｂｉ）をマイクロカプセルに内包した状態で用いることも可能であるが、この場合には成分（ｂｉ）による筆記抵抗低減効果が低下するため、成分（ｂｉ）は組成物に直接添加されることが好ましい。
　本発明の固形筆記体は、固形筆記体としての強度などの観点から、前記可逆熱変色性組成物を賦形材中に分散して固めたものが好ましい。前記賦形材としては、固形筆記体としての形状を保持するためのもので、例えばワックス、ゲル化剤、粘土などが挙げられる。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックスなどが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば１２－ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、および高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。粘土鉱物としては、ベントナイト、モンモリロナイトなどが挙げられる。上記の材料を単独もしくは組み合わせて用いる。
　このよう賦形材のうち、入手容易性や取扱い性の観点からポリオレフィンワックスが好ましい。
　前記ポリオレフィンワックスとして具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン－プロピレン共重合体、およびエチレン－ブテン共重合体等のワックスが挙げられる。
　特に、前記ポリオレフィンワックスの軟化点が１００℃～１３０℃の範囲にあるとともに、針入度が１０以下であるものは、筆記感が高いために有用である。針入度が１０を越えると、固形筆記体が柔らかすぎて筆記し難く、しかも、擦過消去時に筆跡が紙面上で伸びてしまう（ワックスが薄層化される）ために筆記面の空白部分を汚染したり、他の紙への色移りや汚れを生じたりする。また、針入度が１．５未満では、固形筆記体が硬すぎて筆跡がうすく、視認性に乏しくなるため、特に、針入度としては１．５～７程度のものが強度及びタッチ感のバランスがよく好適である。
　尚、針入度は、ＪＩＳ　Ｋ２２０７に規格化されており、ポリオレフィンワックスに規定重量の針を温度２５℃，荷重１００ｇ、貫入時間５秒にて垂直に進入させ、進入した長さを表したものであって、針入度の値は、０．１ｍｍを針入度１と表す。従って針入度が小さいほど硬く、大きいほど柔らかいポリオレフィンワックスである。
　具体的には、ネオワックス（商品名）シリーズ（ヤスハラケミカル株式会社製）、サンワックス（商品名）シリーズ（三洋化成株式会社製）、ハイワックス（商品名）シリーズ（三井化学株式会社製）、およびＡ－Ｃポリエチレン（商品名）シリーズ（ハネウェル社製）等が適用できる。
　更に、前記ポリオレフィンワックスのうち、特に酸変性ポリエチレンワックスが好適である。酸変性ポリエチレンワックスは適度な粘性（弾性）を有するため、筆記時に擦過抵抗を吸収すると推測される。そのため、筆記抵抗が低減され筆記感が向上する。従って、クレヨン形態、または鉛筆形態等での塗り絵用途に対してより有用なものとなる。
　具体的には、ネオワックスＬＡ０５（商品名、ヤスハラケミカル株式会社製）、Ａ－Ｃ５７３、および同５７５（いずれも商品名、ハネウェル社製）、ハイワックス１１０５Ａ、および同２２０３Ａ（いずれも商品名、三井化学株式会社製）等が挙げられる。
　賦形材としてのポリオレフィンワックスを用いる場合、その配合割合としては、固形筆記体全質量に対し０．２～７０質量％であることが好ましい。この範囲より小さいと固形筆記体としての強度が十分に得られない傾向が見られ、この範囲より大きいと十分な筆記濃度が得られにくくなる傾向が見られる。好ましくは、０．５～４０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の強度と筆跡濃度を両立することができる。
　本発明の固形筆記体は、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、体質材、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、香料などが挙げられる。前記体質材としては、従来公知のものであればいずれも用いることができ、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、ガラスフレーク、およびでんぷんなどが挙げられ、特に成形性の点からタルク、炭酸カルシウムがこのましい。体質材は、本発明の固形筆記体の強度の向上や書き味を調整する目的で配合される。
　なお、前記固形筆記体中に任意の染料や顔料（非熱変色性）を添加して、有色から色の異なる有色への色変化（変色）を呈するものとすることもできる。
　また、前記したヒンダードアミン化合物を用いる場合、固形筆記体の全質量を基準として、ヒンダードアミン化合物を０．１～５質量％含有させることが好ましい。より具体的には、前記固形筆記体がクレヨンの場合、固形筆記体全量中、成分（ａ）を１０～６０質量％、好ましくは２０～５０質量％、賦形材を３０～７０質量％、好ましくは４０～７０質量％、体質材５～３０質量％、ヒンダードアミン化合物を０．１～５質量％含有させることが好ましい。また、前記固形筆記体が鉛筆芯やシャープペンシル用芯の場合、固形筆記体全量中、前記成分（ａ）を１０～６０質量％、好ましくは２０～５０質量％、賦形材を１０～４０質量％、体質材１０～７０質量％、好ましくは２０～６０質量％、ヒンダードアミン化合物を０．１～５質量％含有させることが好ましい。
　前記固形筆記体は所望形状に成形してそのまま筆記具として適用される他、把持部となる外周面を紙や樹脂層で覆うこともできる。また、所望の外径に棒状成形したものは、木軸や樹脂軸で被覆した鉛筆形態や、繰り出し機構を備えた軸筒内に収容される繰出式筆記具形態等の外装収容物として適用できる。
　本発明の固形筆記体は、各種被筆記面に対して筆記することが可能である。この筆跡は指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
　前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
　前記固形筆記体に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れた筆記体が得られる。　また、前記摩擦具は固形筆記体と組み合わせて固形筆記体セットとすることもできる。 前記摩擦具や摩擦部材は、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好ましく用いられる。 前記摩擦具や摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、またはポリエステル系樹脂が好適に用いられる。
　前記冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片などの冷媒を充填した冷熱変色具や保冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用などが挙げられる。
　本発明の固形筆記体は、本発明の可逆熱変色性組成物を用いることで、従来の固形筆記体では得られなかった効果を奏する。即ち、従来の固形筆記体は、筆記することにより、筆跡薄くなったり、一部が消色、変色することがあったが、本発明の固形筆記体は、筆記した際にも筆跡の発色濃度が低下することなく筆記することが可能である。
　以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１０１～１０６および比較例１０１～１０６
　以下の表に実施例及び比較例の固形筆記体の組成を示す。尚、表中の組成の数値は質量部を示す。また、マイクロカプセル顔料の粒子径はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－３００型（商品名、株式会社堀場製作所製）を用いて測定してその数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
　（１）成分（ａ１）として４，５，６，７－テトラクロロ－３－〔４－（ジエチルアミノ）－２－メチルフェニル〕－３－〔１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル〕－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン１．５部、成分（ａ２）として２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、４，４’－（２－メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、成分（ａ３）としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（Ｔ１：－１６℃、Ｔ２：－８℃、Ｔ３：４８℃、Ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５℃、平均粒子径:２．５μｍ、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０、青色から無色に色変化する）
　（２）成分（ａ１）として２－（ジブチルアミノ）－８－（ジペンチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｇ］ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）－イソベンゾフラン］－３－オン１．０部、成分（ａ２）として４，４’－（２－エチルヘキサン－１、１－ジイル）ジフェノール３．０部、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン５．０部、成分（ａ３）としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：－２０℃、Ｔ２：－１０℃、Ｔ３：４８℃、Ｔ４：５８℃、ΔＨ：６８℃、平均粒子径:２．３μｍ、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０、ピンク色から無色に色変化する）
　（３）成分（ａ１）として２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン５部、成分（ａ２）として２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、４，４’－（２－メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、成分（ａ３）としてラウリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（Ｔ１：－８℃、Ｔ２：－１℃、Ｔ３：５２℃、Ｔ４：６５℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：３．０μｍ、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０、黒色から無色に色変化する）
　（４）三井化学株式会社製、商品名：ハイワックス１１０５Ａ（軟化点１０８℃、針入度６）
　（５）ヤスハラケミカル株式会社製、商品名：ネオワックスＬＡ０５（軟化点１０５℃、針入度４．５）
　（６）三洋化成工業株式会社製、商品名：サンワックス１３１－Ｐ（軟化点１１０℃、針入度３．５）
　（７）ＢＡＫＥＲ　ＨＵＧＨＥＳ社製、商品名：ＶＹＢＡＲ１０３ＰＯＬＹＭＥＲ（軟化点７０℃、針入度５．５）
　（８）日本精鑞株式会社製、商品名：Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０４５（軟化点７２℃、針入度３７）
　（９）三菱化学フーズ株式会社製、商品名：リョートーシュガーエステルＰ－１７０
　（１０）三菱化学フーズ株式会社製、商品名：リョートーシュガーエステルＳ－３７０
　（１１）千葉製粉株式会社製、商品名：レオパールＭＫＬ
　（１２）ＢＡＳＦ社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ７６５
固形筆記体の作製
　ポリオレフィンワックス中に各成分を添加し、加熱しながら混合溶融した後、押出成形にて鉛筆芯を成形することで固形筆記体（鉛筆用芯）を得た。
試料用鉛筆の作製
　得られた鉛筆芯形態の固形筆記体を用いて、丸形木軸内に収納成形することで試料用鉛筆を得た。
　前記固形筆記体を－２０℃以下に冷却して可逆熱変色性組成物を発色させた後、紙面上に筆記すると、いずれも筆跡を形成することができた。また、前記筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより消去（消色）された。
　前記実施例、比較例で得られた固形筆記体を使用した試料用鉛筆を用いて、重ね塗り時の筆跡濃度、筆記感、消去性について評価した。尚、いずれも白色上質紙上に筆記した。
　重ね塗り時の筆跡濃度は、鉛筆による１．５ｃｍ幅の往復筆記（３００ｇ加重）を縦０．５ｃｍ内で１０往復行い、その筆跡を目視により観察した。
　筆記感は、紙面上に筆跡を描いた際の滑らかさを評価した。
　消去性は、紙面上に筆跡を描き、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦して消去した際の消去感と、摩擦箇所の状態を観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　以下に表中の評価に対する記号について記す。
　重ね塗り筆跡濃度
　Ａ：濃淡形成ができ、筆跡の視認性に優れる。
　Ｂ：筆跡の視認性に優れるが、濃淡形成が充分ではなく、筆跡が部分的に消去される。
　Ｃ：筆跡が薄く視認し難く、濃淡形成ができず部分的に消去される。
　筆記感
　Ａ：非常に滑らかに筆記することができる。
　Ｂ：やや滑らかさに欠ける。
　Ｃ：滑らかさに欠ける。
　消去性
　Ａ：容易に摩擦でき、きれいに消去できる。
　Ｃ：筆跡上で摩擦体が滑って消去できない、筆跡が紙面上に伸びて汚れを生じる。
　本発明による固形筆記体は、いずれも優れた重ね塗り筆記濃度と筆記感を達成していることが明らかとなった。
応用例Ａ　固形筆記具の作製
　実施例１０１～１０３で得た固形筆記体を繰出し式のプラスチック製円筒状容器にセットして固形筆記具を得た。尚、容器の後端部にＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体を設けてなる。
　前記固形筆記具は、紙面上に筆記すると、鮮明な筆跡を形成することができ、重ね塗りによる濃淡形成も可能であった。また、容器の後端部に設けた摩擦体を用いて筆跡を摩擦することにより残色を生じることなく消去できた。前記固形筆記具は摩擦体を備えているため携帯性に優れた固形筆記体であった。
応用例Ｂ　固形筆記具セットの作製
　実施例１０１～１０３で得た固形筆記体を用いた前述の鉛筆と、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体を組み合わせて固形筆記具セットを得た。
　前記固形筆記具セットは、固形筆記体を用いて紙面上に筆記すると、鮮明な筆跡を形成することができ、重ね塗りによる濃淡形成も可能であった。また、付属の摩擦体を用いて筆跡を摩擦することにより残色を生じることなく消去できた。前記固形筆記具セットは筆記具と摩擦体がセットになっているため、筆記と消去が簡単にできるより利便性の高いものであった。
マイクロカプセルの調製
（熱変色性マイクロカプセルＡの製造）
　成分（ａ１）として１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン２．５質量部、成分（ａ２）として２，２－ビス（４‘―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０質量部、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン３．０質量部、成分（ａ３）としてカプリン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル（融点６３℃）５０．０質量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物（成分（ａ））を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色性マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．０μｍであり、ｔ１：－２０℃、ｔ２：－１０℃、ｔ３：４５℃、ｔ４：６４℃、Δ（ｔ４－ｔ３）：１９℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、橙色から無色、無色から橙色へ可逆的に色変化した。
熱変色性マイクロカプセルＢの製造
　成分（ａ１）として３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド２．０質量部、成分（ａ２）として１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン８．０質量部、成分（ａ３）としてラウリン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル（融点７０℃）５０．０質量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色性マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は４．０μｍであり、ｔ１：－２℃、ｔ２：６℃、ｔ３：５６℃、ｔ４：７０℃、Δ（ｔ４－ｔ３）：１４℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
熱変色性マイクロカプセルＣの製造
　成分（ａ１）として３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド２．０質量部、成分（ａ２）として１，１－ビス（４‘―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０質量部、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン４．０質量部、成分（ａ３）としてカプリル酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル（融点５７℃）５０．０質量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色性マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は３．０μｍであり、ｔ１：－２４℃、ｔ２：－１０℃、ｔ３：４２℃、ｔ４：５５℃、Δ（ｔ４－ｔ３）：１３℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
吸熱性マイクロカプセルａの製造
　ミリスチルアルコール（融点４０℃）１０質量部を加温溶解し、５％メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体水溶液中で乳化分散した。加温しながら攪拌を続けた後、３５％メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物２０質量部を徐々に滴下し、更に攪拌を続けて吸熱性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して吸熱性マイクロカプセルを単離した。なお、前記吸熱性マイクロカプセルの吸熱ピークは４２．６℃を示し、平均粒径は５．０μｍであった。
吸熱性マイクロカプセルｂ～ｋの製造
　本発明に用いる吸熱性マイクロカプセルｂ～ｋのマイクロカプセルの壁膜、マイクロカプセルに内包する（ニ）成分、吸熱性マイクロカプセルの平均粒子径を表３に示す通りに準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実施例２０１
（可逆熱変色性組成物の作製）
　熱変色性マイクロカプセルＡ　　　　　　　　　　　　　　　１８質量部
　ミリスチルアルコール（吸熱相変化化合物）　　　　　　　　２０質量部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２質量部
　上記配合物をマグネットスターラーで攪拌して均一になるまで混合した。得られた混合物を室温にて乾燥することにより、可逆熱変色性組成物２０１を得た。
実施例２０２～２１１
　熱変色性マイクロカプセルＡとミリスチルアルコールの代わりに表４に示した熱変色性マイクロカプセルと吸熱性マイクロカプセルを用いた以外は、実施例２０１と同じ方法で可逆熱変色性組成物を得た。
比較例２０１～２０３
　表４に示した配合を用いた以外は、実施例２０１と同じ方法で可逆熱変色性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
変色挙動確認用試料の作製
　前記実施例２０１で得られた可逆熱変色性組成物の熱色挙動を確認するために、以下の通り試料を作製した。
　実施例２０１で得られた可逆熱変色性組成物　　　　　　　　３８質量部
　エチレン－酢酸ビニルエマルジョン
　（スミカフレックス５００　住化ケムテックス社製）　　　　　３質量部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
　上記配合物をマグネットスターラーで攪拌して均一になるまで混合した。得られた混合物をスクリーン印刷により上質紙に所定の大きさの円を印刷し、室温にて乾燥することにより、変色挙動確認用試料を得た。
変色挙動確認用試料の作製
　前記実施例２０２～２１１および比較例２０１～２０３で得られた可逆熱変色性組成物とした以外は、変色挙動確認用試料の作製と同じ方法で変色挙動確認用試料を得た。
変色挙動の確認
　前記試料を以下の方法で加熱、冷却して変色挙動を確認した。
　前記試料を色差計［ＴＣ－３６００型色差計（商品名、東京電色株式会社製）］の所定箇所にセットし、０～１００℃の温度域で１０℃／分の速度で加熱及び冷却して各温度における色濃度を測定した。各試料の消色開始温度ｔ３、完全消色温度ｔ４、完全消色温度と消色開始温度の温度差Δ（ｔ４－ｔ３）の測定結果は、表４に示す通りであった。
　表４に示された結果からも明らかなように、本発明の可逆熱変色性組成物は、変色開始温度であるｔ３が、従来の可逆熱変色性組成物である熱変色性マイクロカプセルのみを用いた場合の変色開始温度と比較して、高温側にシフトしていることが解る。また、比較例１に示した通り、成分（ｂｉｉ）として成分（ａ３）の融点より高い吸熱性相変化化合物を用いた場合、変色開始温度は、熱変色性マイクロカプセルのみを用いた場合と比較して、変わりがなかった。前記の通り、本発明の可逆熱変色性組成物は、変色特性に優れていることが明らかである。
実施例２１２
（筆記用インキ組成物の作製）
　熱変色性マイクロカプセルＡ　　　　　　　　　　　　　　　１８質量部
　熱吸収性マイクロカプセルａ　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
　尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　リン酸エステル系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
　ノニオン系浸透性付与剤　　　　　　　　　　　　　　　　０．６質量部
　変性シリコーン系消泡剤　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
　防腐・防黴剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９．９質量部
　上記配合をマグネットホットスターラーで加温撹拌してベースインキを作製した。
　その後、上記作製したベースインキを加温しながら、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３質量部を投入して、ホモジナイザー撹拌機を用いて均一な状態となるまで十分に混合撹拌した後、濾紙を用い濾過を行って、筆記用インキ組成物を得た。
実施例２１３
（筆記用インキ組成物の作製）
　熱変色性マイクロカプセルＣ　　　　　　　　　　　　　　　１８質量部
　熱吸収性マイクロカプセルｃ　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
　糖混合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
　リン酸エステル系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
　防腐・防黴剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７．１質量部
　上記配合をマグネットホットスターラーで加温撹拌してベースインキを作製した。
　その後、上記作製したベースインキを加温しながら、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３質量部を投入して、ホモジナイザー撹拌機を用いて均一な状態となるまで十分に混合撹拌した後、濾紙を用い濾過を行って、筆記用インキ組成物を得た。
実施例２１４
（筆記用インキ組成物の作製）
　熱変色性マイクロカプセルＢ　　　　　　　　　　　　　　　１８質量部
　熱吸収性マイクロカプセルｂ　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
　ヒドロキシエチルセルロース　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８質量部
　１０％－りん酸水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
　変性シリコーン系消泡剤　　　　　　　　　　　　　　　０．０２質量部
　防腐・防黴剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１．８８質量部
　上記配合をマグネットホットスターラーで加温撹拌して均一な状態となるまで十分に混合撹拌した後、濾紙を用い濾過を行って、筆記用インキ組成物を得た。
比較例２０４、２０５
　表５に示した配合とした以外は実施例２１２と同じ方法で筆記用インキ組成物を得た。
比較例２０６、２０７
　表５に示した配合とした以外は実施例２１４と同じ方法で筆記用インキ組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
筆記具の作製
　直径０．７ｍｍのボールを抱持したステンレススチール製のボールペンチップを樹脂製のチップホルダーを介してポリプロピレン製インキ収容筒の一端に嵌着し、内部に押圧バネを配置したボールペンレフィルに実施例２１２および比較例２０４の筆記用インキ組成物を充填し、さらに、ボールペンチップと反対側のインキ組成物に接するように、グリース状のインキ逆流防止体を配設して、遠心処理を施し、ボールペンレフィルを作製した。前記ボールペンレフィルを筆記具の軸筒（先軸筒と後軸筒からなる）に組み込み、ゴムシールを内在したキャップを嵌め、所謂キャップ式ボールペン形態とした。なお、前記後軸筒には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けた。
筆記具の作製２
　直径０．７ｍｍのボールを抱持したステンレススチール製のボールペンチップを樹脂製のチップホルダーを介してポリプロピレン製インキ収容筒の一端に嵌着し、内部に押圧バネを配置したボールペンレフィルに実施例２１３および比較例２０５の筆記用インキ組成物を充填し、さらに、ボールペンチップと反対側のインキ組成物に接するように、グリース状のインキ逆流防止体を配設して、遠心処理を施し、ボールペンレフィルを作製した。前記ボールペンレフィルを筆記具の軸筒に組み込み、出没式のボールペンボールペン形態とした。なお、前記軸筒先端開口部の周囲には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けた。
筆記具の作製３
　ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体に実施例１４および比較例２０６、２０７の筆記用インキ組成物を含浸し、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、接続部材を介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるマーキングペンチップを接続するように組み立て、ゴムシールを内在したキャップを嵌め、所謂キャップ式マーキングペン形態とした。なお、前記キャップには、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けた。
　前記筆記具の作製１～３で作製した筆記具を用い、以下の評価方法、評価基準により筆記用インキ組成物の評価を行った。その結果は、表６に示す通りであった。
　筆記性：作製した筆記具を用いて、筆記用紙Ａに筆記し、その時の筆跡を目視により評価した。
　Ａ　：筆跡が十分に濃く視認性に優れる　。
　Ｂ　：筆跡がやや薄いが、視認可能。
　Ｃ　：筆跡が薄く、視認できない。
　消去性：筆記性を評価した筆跡を、作製した筆記具それぞれの摩擦部材を用いて擦過し、その時の消去性を目視により評価した。
　Ａ　：筆跡が十分に消去され、残像が見られない。
　Ｂ　：筆跡が消去されているが残像がわずかに見られる。
　Ｃ　：筆跡の残像が見られる。
　Ｄ　：筆跡が消去できない。
　裏面筆跡保存性：作製した筆記具を用いて、筆記用紙Ａの表面に筆記し、その筆跡の裏面に、同じ筆記具を用いて筆記した。続いて、作製した筆記具それぞれの摩擦部材を用いて表面の筆跡を擦過して消去した際に、裏面の筆跡を目視により評価した。
　Ａ　：筆跡が消去されておらず、十分に視認可能。
　Ｂ　：筆跡が一部消去され薄くなっているが、視認可能。
　Ｃ　：筆跡が消去され、視認できない。
　表６に示した結果からも明らかなように、本発明の可逆熱変色性組成物を用いた筆記用インキ組成物は、筆記性、消去性に優れていた。さらに、本発明の筆記用インキ組成物で筆記した筆跡は、紙面の裏面側を摩擦することにより生じた摩擦熱で、その筆跡が消去されることがなかった。一方、比較例２０４～２０７に示した、筆記用インキ組成物は、筆記消去性については問題なかったが、裏面筆跡保存性は、劣っていた。前記の通り、本発明の筆記用インキ組成物は、筆記・消去特性に優れていることが明らかである。
実施例２１５　固形筆記体の製造
　熱変色性マイクロカプセルＡ　　　　　　　　　　　　　　　１８質量部
　熱吸収性マイクロカプセルａ　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
　ポリエチレンワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２質量部
　上記配合物をニーダーにて混練し、得られた混練物をプレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍの固形筆記体を得た。
実施例２１６～２１８
　表６に示した配合とした以外は実施例２１５と同じ方法で固形筆記体を得た。
比較例２０８～２１０
　表６に示した配合とした以外は実施例２１５と同じ方法で固形筆記体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　前記実施例２１５～２１８および比較例２０８～２１０で得られた固形筆記体を用い、以下の評価方法、評価基準により固形筆記体の評価を行った。その結果は、表６に示した。
　書き味：固形筆記体を用いて、筆記用紙Ａに筆記し、その時の書き味を官能試験により評価した。
　Ａ　：書き味が滑らかであり良好。
　Ｂ　：書き味が滑らかであるが、やや硬い。
　Ｃ　：書き味が硬い。
　筆記性：固形筆記体を用いて、筆記用紙Ａに筆記し、その時の筆跡濃度を目視により評価した。
　Ａ　：筆跡が十分に濃く視認性に優れる　。
　Ｂ　：筆跡に消色が生じてやや薄いが、視認可能。
　Ｃ　：筆跡に消色が生じて薄く、視認できない。
　消去性：筆記性を評価した筆跡を、ＳＥＢＳ製の摩擦部材を用いて擦過し、その時の消去性を目視により評価した。
　Ａ　：筆跡が十分に消去され、残像が見られない。
　Ｂ　：筆跡が消去されているが残像がわずかに見られる。
　Ｃ　：筆跡の残像が見られる。
　Ｄ　：筆跡が消去できない。
　表６に示した結果からも明らかなように、本発明の可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体は、書き味、筆記性、消去性に優れていた。一方、比較例２０８～２１０に示した、固形筆記体は、消去性については問題なかったが、筆記する際に発生する摩擦熱により、筆跡が薄くなることが確認され、筆記性が劣っていた。前記の通り、本発明の固形筆記体は、筆記特性に優れていることが明らかである。
　前記の評価結果からも明らかなように、本発明の可逆熱変色性組成物およびそれを用いた筆記用インキ組成物、固形筆記体は、従来と比較して、発消色特性に優れていることが明らかである。
熱変色性マイクロカプセルＤの製造
　成分（ａ１）として４，５，６，７－テトラクロロ－３－〔４－（ジエチルアミノ）－２－メチルフェニル〕－３－〔１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル〕－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン１．５部、成分（ａ２）として２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、４，４’－（２－メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、成分（ａ３）としてカプリン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル（融点６３℃）５０．０質量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。　前記懸濁液を遠心分離して熱変色性マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．２．５μｍであり、ｔ’１：－１６℃、ｔ’２：－８℃、ｔ’３：４８℃、ｔ’４：５８℃、ΔＨ：６５℃、Δ（ｔ’４－ｔ’３）：１０℃、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
熱変色性マイクロカプセルＥの製造
　成分（ａ１）として２－（ジブチルアミノ）－８－（ジペンチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｇ］ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）－イソベンゾフラン］－３－オン１．０部、成分（ａ２）として４，４’－（２－エチルヘキサン－１、１－ジイル）ジフェノール３．０部、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン５．０部、成分（ａ３）としてカプリン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル（融点６３℃）５０．０質量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色性マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ’１：－２０℃、ｔ’２：－１０℃、ｔ’３：４８℃、ｔ’４：５８℃、ΔＨ：６８℃、Δ（ｔ’４－ｔ’３）：１０℃、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
熱変色性マイクロカプセルＦの製造
　成分（ａ１）として２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン５部、成分（ａ２）として２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、４，４’－（２－メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、成分（ａ３）としてラウリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル（融点７０℃）５０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色性マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は３．０μｍであり、ｔ’１：－８℃、ｔ’２：－１℃、ｔ’３：５２℃、ｔ’４：６５℃、ΔＨ：６３℃、Δ（ｔ４－ｔ３）：１３℃、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化した。
吸熱性マイクロカプセルｍの製造
　ミリスチルアルコール（融点４０℃）１０質量部を加温溶解し、５％メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体水溶液中で乳化分散した。加温しながら攪拌を続けた後、３５％メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物２０質量部を徐々に滴下し、更に攪拌を続けて吸熱性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して吸熱性マイクロカプセルを単離した。なお、前記吸熱性マイクロカプセルの吸熱ピークは４２．６℃を示し、平均粒径は５．０μｍであった。
吸熱性マイクロカプセルｎ～ｑの製造
　諸例に用いる吸熱性マイクロカプセルｎ～ｑのマイクロカプセルの壁膜、マイクロカプセルに内包する成分（ｂｉｉ）、吸熱性マイクロカプセルの平均粒子径を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実施例３０１　固形筆記体の製造
　マイクロカプセル顔料Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
　熱吸収性マイクロカプセルｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　２５質量部
　ポリオレフィンワックスＩ　　　　　　　　　　　　　　　　１２．５質量部
　（三洋化成工業株式会社製　サンワックス１３１－Ｐ（商品名）　
　　軟化点１１０℃　針入度３．５）
　　ショ糖脂肪酸エステルｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８質量部
　（三菱化学フーズ株式会社製　リョートーシュガーエステルＰ－１７０（商品名））
　ヒンダードアミン（ＢＡＳＦ社製　TINUVIN765 （商品名））　１．５質量部
　ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
　木蝋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６質量部
　タルク（体質材）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．４質量部
　上記配合物をニーダーにて混練し、得られた混練物をプレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍの固形筆記体を得た。
実施例３０２～３０６
　表８に示した配合とした以外は実施例１と同じ方法で固形筆記体を得た。
比較例３０１～３０７
　表８に示した配合とした以外は実施例１と同じ方法で固形筆記体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 　（注１）三洋化成工業株式会社製、商品名：サンワックス１３１－Ｐ（軟化点１１０℃、針入度３．５）
　（注２）ＢＡＫＥＲ　ＨＵＧＨＥＳ社製、商品名：ＶＹＢＡＲ１０３ＰＯＬＹＭＥＲ（軟化点７０℃、針入度５．５）
　（注３）三菱化学フーズ株式会社製、商品名：リョートーシュガーエステルＰ－１７０
　（注４）三菱化学フーズ株式会社製、商品名：リョートーシュガーエステルＳ－３７０
　（注５）千葉製粉株式会社製、商品名：レオパールＭＫＬ
　（注６）ＢＡＳＦ社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ７６５
　前記実施例３０１～３０６および比較例３０１～３０７で得られた固形筆記体を用い、以下の評価方法、評価基準により固形筆記体の評価を行った。その結果は、表９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　書き味：固形筆記体を用いて、筆記用紙Ａに筆記し、その時の書き味を官能試験により評価した。
　Ａ　：書き味が滑らかであり良好。
　Ｂ　：書き味がやや滑らかである。
　Ｃ　：書き味が滑らかさに欠ける。
　筆跡視認性：固形筆記体を用いて、筆記用紙Ａに筆記し、その時の筆跡濃度を目視により評価した。
　Ａ　：筆跡が十分に濃く視認性に優れる　。
　Ｂ　：筆跡に消色が生じてやや薄いが、視認可能。
　Ｃ　：筆跡に消色が生じて薄く、視認できない。
　筆跡消去性：筆跡視認性を評価した筆跡を、ＳＥＢＳ製の摩擦部材を用いて擦過し、その時の消去性を目視により評価した。
　Ａ　：筆跡が容易に消去され、残像が見られない。
　Ｂ　：筆跡が消去されているが残像がわずかに見られる。
　Ｃ　：筆跡の残像が見られる。筆跡が紙面上に伸びて汚れを生じる。
　Ｄ　：筆跡が消去できない。
　重ね塗り性：固形筆記体を用いて、筆記用紙Ａの表面に１．５ｃｍ幅の往復筆記（３００ｇ加重）を縦０．５ｃｍ内で１０往復行い、その筆跡を目視により観察した。
　Ａ　：濃淡形成ができ、筆跡の視認性に優れる。
　Ｂ　：筆跡の視認性に優れるが、濃淡形成が充分ではなく、筆跡が部分的に消去される。
　Ｃ　：筆跡が薄く視認し難く、濃淡形成ができず部分的に消去される。
　裏面筆跡保存性：固形筆記体を用いて、筆記用紙Ａの表面に筆記し、その筆跡の裏面に、同じ筆記具を用いて筆記した。続いて、作製した筆記具それぞれの摩擦部材を用いて表面の筆跡を擦過して消去した際に、裏面の筆跡を目視により評価した。
　Ａ　：筆跡が消去されておらず、十分に視認可能。
　Ｂ　：筆跡が一部消去され薄くなっているが、視認可能。
　Ｃ　：筆跡が消去され、視認できない。
　表９に示した結果からも明らかなように、本発明の固形筆記体は、書き味、筆跡視認性、筆跡消去性、重ね塗り性、裏面筆跡保存性の全てに優れていた。一方、比較例３０１～３０７に示した、固形筆記体は、書き味、筆跡視認性、筆跡消去性、重ね塗り性、裏面筆跡保存性のいずれかの項目が劣っていた。
　前記の評価結果からも明らかなように、本発明の固形筆記体は、従来と比較して、発消色特性など固形筆記体としての機能が優れていることが明らかである。
　本発明の可逆熱変色性組成物は、印刷インキ、塗料、筆記用インキ組成物、固形筆記体、絵の具、化粧料、繊維用着色液などの液状物、など各種製品の材料の他、人形又は動物形象玩具、人形又は動物形象玩具用毛髪、人形の家や家具、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具、Ｔシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、スキーウェア等の被服、靴や靴紐等の履物、ハンカチ、タオル、ふろしき等の布製身の回り品、絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、額縁、造花等の屋内装飾品、布団、枕、マットレス等の寝具、指輪、腕輪、ティアラ、イヤリング、髪止め、付け爪、リボン、スカーフ等のアクセサリー、筆記具、スタンプ具、消しゴム、下敷き、定規、粘着テープ等の文房具類、口紅、アイシャドー、マニキュア、染毛剤、付け爪、付け爪用塗料等の化粧品、コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン等の台所用品、カレンダー、ラベル、カード、記録材、偽造防止用の各種印刷物、絵本等の書籍、手袋、ネクタイ、帽子、鞄、包装用容器、刺繍糸、運動用具、釣り具、歯ブラシ、コースター、時計、眼鏡、照明器具、冷暖房器具、楽器、カイロ、蓄冷剤、写真立て、財布等の袋物、傘、家具、乗物、建造物、温度検知用インジケーター、教習具など各種製品に利用可能である。また、本発明の筆記用インキ組成物は、インクジェット用インキ、マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、および筆ペン用など各種筆記具に利用可能である。さらに、本発明の固形筆記体は、筆記具の他、示温材料などに利用可能である。
　ｔ１　加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
　ｔ２　加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
　ｔ３　加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
　ｔ４　加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
　Ｔ１　加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
　Ｔ２　加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
　Ｔ３　加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
　Ｔ４　加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
　ΔＨ　ヒステリシス幅
　ｔ’１　従来の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全発色温度
　ｔ’２　従来の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の発色開始温度
　ｔ’３　従来の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の消色開始温度
　ｔ’４　従来の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全消色温度

Claims (14)

  1. 　（ａ１）電子供与性呈色性有機化合物と、
    　（ａ２）電子受容性化合物と、
    　（ａ３）前記（ａ１）成分および（ａ２）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
    を含んでなる可逆熱変色性成分（ａ）、および
    　（ｂ）前記可逆熱変色性成分に伝達される熱量を制御する成分
    の組み合わせを含んでなることを特徴とする可逆熱変色性組成物。
  2. 　前記可逆熱変色性成分（ａ）が、マイクロカプセルに内包されている、請求項１に記載の可逆熱変色性組成物。
  3. 　成分（ｂ）が、（ｂｉ）ショ糖脂肪酸エステルおよびデキストリン脂肪酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物である、請求項１または２に記載の可逆熱変色性組成物。
  4. 　請求項１～３の可逆熱変色性組成物と、（ｃ）ポリオレフィンワックスとを含んでなることを特徴とする、固形筆記体。
  5. 　前記ポリオレフィンワックスの軟化点が１００℃～１３０℃の範囲にあるとともに、針入度が１０以下である、請求項４記載の固形筆記体。
  6. 　前記ポリオレフィンワックスが酸変性ポリエチレンワックスである、請求項５記載の固形筆記体。
  7. 　成分（ｂ）が、（ｂｉｉ）前記可逆熱変色性成分と常に非相溶の状態で存在し、かつその融点が、成分（ａ３）の融点より低い吸熱相変化化合物であり、
    　前記可逆熱変色性組成物は、第１の発色状態と第２の発色状態を互変的に呈し、各発色状態の保持温度域が共に一定の温度域にあり、第１の発色状態にあって、温度が上昇する過程では温度ｔ３に達すると第１の発色状態から変色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で、完全に第２の発色状態となり、第２の発色状態にあって温度が下降する過程では、前記ｔ３より低い温度ｔ２に達すると第２の発色状態から変色し始め、ｔ２よりも低い温度ｔ１以下の温度域で完全に第１の発色状態となり、温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で第１の発色状態と第２の発色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示す、請求項１または２に記載の可逆熱変色性組成物。
  8. 　前記（ｂｉｉ）成分が、マイクロカプセルに内包されている、請求項７に記載の可逆熱変色性組成物。
  9. 　請求項７または８に記載の可逆熱変色性組成物と分散媒とを含むことを特徴とする筆記用インキ組成物。
  10. 　請求項７または８に記載の可逆熱変色性組成物と賦形材とを含むことを特徴とする固形筆記体。
  11. 　前記成分（ｂ）が、（ｂｉ）ショ糖脂肪酸エステルおよびデキストリン脂肪酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物と、（ｂｉｉ）前記可逆熱変色性成分と常に非相溶の状態で存在し、かつその融点が、成分（ａ３）の融点より低い吸熱相変化化合物との組み合わせである、請求項１または２に記載の可逆熱変色性組成物。
  12. 　前記（ｂｉｉ）成分が、マイクロカプセルに内包されている、請求項１１に記載の可逆熱変色性組成物。
  13. 　（ａ１）電子供与性呈色性有機化合物と、
    　（ａ２）電子受容性化合物と、
    　（ａ３）前記（ａ１）成分および（ａ２）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と
    を含んでなる可逆熱変色性成分（ａ）を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、
    （ｂｉ）ショ糖脂肪酸エステルおよびデキストリン脂肪酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物と、
    （ｃ）ポリオレフィンワックスと、
    を含んでなることを特徴とする固形筆記体。
  14. 　（ａ１）電子供与性呈色性有機化合物と、
    　（ａ２）電子受容性化合物と、
    　（ａ３）前記（ａ１）成分および（ａ２）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性成分（ａ）を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、
    　（ｂｉ）ショ糖脂肪酸エステルおよびデキストリン脂肪酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物と、
    　（ｂｉｉ）前記可逆熱変色性成分（ａ）と常に非相溶の状態で存在し、かつその融点が、成分（ａ３）の融点より低い吸熱相変化化合物と
    　（ｃ）ポリオレフィンワックスと、
    を含んでなることを特徴とする固形筆記体。
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