JPH0839936A - 感温変色性色彩記憶性組成物 - Google Patents
感温変色性色彩記憶性組成物Info
- Publication number
- JPH0839936A JPH0839936A JP20144594A JP20144594A JPH0839936A JP H0839936 A JPH0839936 A JP H0839936A JP 20144594 A JP20144594 A JP 20144594A JP 20144594 A JP20144594 A JP 20144594A JP H0839936 A JPH0839936 A JP H0839936A
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- JP
- Japan
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- temperature
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 色濃度−温度曲線に関して、大きなヒステリ
シス特性を示して変色して色彩記憶性効果を発現し、発
色時は高濃度であり、且つ消色時は色残りの無い色彩記
憶性感温変色性組成物を得る。 【構成】 （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）
電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反
応をコントロールする総炭素数が１２乃至２４のアリー
ルアルキルケトン類から選ばれる化合物の三成分を必須
成分とする均質相溶体からなり、これを微小カプセルに
内包させて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
として実用的構成となす。
シス特性を示して変色して色彩記憶性効果を発現し、発
色時は高濃度であり、且つ消色時は色残りの無い色彩記
憶性感温変色性組成物を得る。 【構成】 （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）
電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反
応をコントロールする総炭素数が１２乃至２４のアリー
ルアルキルケトン類から選ばれる化合物の三成分を必須
成分とする均質相溶体からなり、これを微小カプセルに
内包させて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
として実用的構成となす。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感温変色性色彩記憶性組
成物に関する。さらに詳細には、温度変化により大きな
ヒステリシス特性を示して発色−消色の可逆的変色を呈
し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあ
っても、着色状態と消色状態のいずれかを互変的且つ可
逆的に常温域で保持する感温変色性色彩記憶性組成物に
関する。
成物に関する。さらに詳細には、温度変化により大きな
ヒステリシス特性を示して発色−消色の可逆的変色を呈
し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあ
っても、着色状態と消色状態のいずれかを互変的且つ可
逆的に常温域で保持する感温変色性色彩記憶性組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】この種の感温変色性色彩記憶性材料に関
して、本出願人は先に提案している（特公平４−１７１
５４号公報）。前記感温変色性色彩記憶性材料は、従来
汎用の可逆熱変色性材料が変色温度を境として、その前
後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の
一方の状態しか存在しえない。すなわち、もう一方の状
態はその状態が発現するのに要した熱または冷熱が適用
されている間は維持されるが、前記熱または冷熱の適用
がなくなれば常温域で呈する状態に戻ってしまうタイプ
のものであるのに対し、変色温度より低温側の色と高温
側の色の両方を、変色に要した熱又は冷熱の適応を取り
去った後にあっても、常温域において選択的に保持でき
る上、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互
変的に保持させることができ、感温記録材料、玩具類、
装飾、印刷分野等多様な分野に適用されている。
して、本出願人は先に提案している（特公平４−１７１
５４号公報）。前記感温変色性色彩記憶性材料は、従来
汎用の可逆熱変色性材料が変色温度を境として、その前
後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の
一方の状態しか存在しえない。すなわち、もう一方の状
態はその状態が発現するのに要した熱または冷熱が適用
されている間は維持されるが、前記熱または冷熱の適用
がなくなれば常温域で呈する状態に戻ってしまうタイプ
のものであるのに対し、変色温度より低温側の色と高温
側の色の両方を、変色に要した熱又は冷熱の適応を取り
去った後にあっても、常温域において選択的に保持でき
る上、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互
変的に保持させることができ、感温記録材料、玩具類、
装飾、印刷分野等多様な分野に適用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、この種の色
彩記憶性効果は、前記特公平４−１７１５４号公報に開
示されている如く、呈色反応をコントロールするエステ
ル類から選ばれる化合物のうち特定の化合物を構成成分
として適用した系のみが発現できる熱変色性効果である
為、この種の熱変色性材料の利用度が制約されており、
新たに効果的な化合物の発見が待ち望まれていた。本発
明者らは前記色彩記憶性効果を発現させる反応媒体とな
る化合物について追求し、反応媒体の選択の自由度を高
め、更に、発色時の高い濃度と消色時の色消えの良さに
よる、非常に高いコントラストにより、この種の感温変
色性色彩記憶性材料の利用度を更に高めようとするもの
である。
彩記憶性効果は、前記特公平４−１７１５４号公報に開
示されている如く、呈色反応をコントロールするエステ
ル類から選ばれる化合物のうち特定の化合物を構成成分
として適用した系のみが発現できる熱変色性効果である
為、この種の熱変色性材料の利用度が制約されており、
新たに効果的な化合物の発見が待ち望まれていた。本発
明者らは前記色彩記憶性効果を発現させる反応媒体とな
る化合物について追求し、反応媒体の選択の自由度を高
め、更に、発色時の高い濃度と消色時の色消えの良さに
よる、非常に高いコントラストにより、この種の感温変
色性色彩記憶性材料の利用度を更に高めようとするもの
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、総炭素数
が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類から選ばれ
る化合物を呈色反応の反応媒体として適用した系にあっ
て、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい熱変色特性を示
し、効果的な色彩記憶性効果を発現させ、更に発色時の
高い濃度と消色時の色消えの良さによる非常に高いコン
トラストが得られることを見出し、本発明を完成させ
た。本発明は（イ）電子供与性呈色性有機化合物、
（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の
呈色反応をコントロールする総炭素数が１２乃至２４の
アリールアルキルケトン類から選ばれる化合物の三成分
を必須成分とする均質相溶体からなる、色濃度−温度曲
線に関し、８℃乃至８０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を
示して変色する感温変色性色彩記憶性組成物。更には、
前記アリールアルキルケトン類がフェニルアルキルケト
ン類から選ばれる化合物である感温変色性色彩記憶性組
成物であり、更には、前記感温変色性色彩記憶性組成物
は、マイクロカプセルに内包されたマイクロカプセル顔
料であることを要件とする。
が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類から選ばれ
る化合物を呈色反応の反応媒体として適用した系にあっ
て、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい熱変色特性を示
し、効果的な色彩記憶性効果を発現させ、更に発色時の
高い濃度と消色時の色消えの良さによる非常に高いコン
トラストが得られることを見出し、本発明を完成させ
た。本発明は（イ）電子供与性呈色性有機化合物、
（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の
呈色反応をコントロールする総炭素数が１２乃至２４の
アリールアルキルケトン類から選ばれる化合物の三成分
を必須成分とする均質相溶体からなる、色濃度−温度曲
線に関し、８℃乃至８０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を
示して変色する感温変色性色彩記憶性組成物。更には、
前記アリールアルキルケトン類がフェニルアルキルケト
ン類から選ばれる化合物である感温変色性色彩記憶性組
成物であり、更には、前記感温変色性色彩記憶性組成物
は、マイクロカプセルに内包されたマイクロカプセル顔
料であることを要件とする。
【０００５】以下に本発明の感温変色性色彩記憶性組成
物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１
のグラフについて説明する。図１において、縦軸に色濃
度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度
の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色
状態に達する最低温度Ｔ4 （以下、完全消色温度と称
す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全呈色状態を
保持できる最高温度Ｔ3 （以下、最高保持温度と称す）
における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持
できる最低温度Ｔ2 （以下、最低保持温度と称す）にお
ける濃度を示す点であり、Ｄは完全呈色状態に達する最
高温度Ｔ1 （以下、完全呈色温度と称す）における濃度
を示す点である。温度ＴA においては呈色状態Ｅ点と消
色状態Ｆ点の２相が共存する状態にある。この温度ＴA
を含む、呈色状態と消色状態が共存できる温度域が変色
の保持可能な温度域であり、線分ＥＦの長さが変色のコ
ントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線
分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以
下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が
大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。本発
明者らの実験では実用上の変色前後の各状態の保持でき
るΔＨ値は８℃乃至８０℃の範囲である。又、前記にお
いて、呈色状態と消色状態の二相が実質的に保持され、
実用に供される温度、即ち、ＴA を含むＴ3 とＴ2 の間
の温度幅は２℃以上８０℃未満の範囲が有効である。
物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１
のグラフについて説明する。図１において、縦軸に色濃
度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度
の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色
状態に達する最低温度Ｔ4 （以下、完全消色温度と称
す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全呈色状態を
保持できる最高温度Ｔ3 （以下、最高保持温度と称す）
における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持
できる最低温度Ｔ2 （以下、最低保持温度と称す）にお
ける濃度を示す点であり、Ｄは完全呈色状態に達する最
高温度Ｔ1 （以下、完全呈色温度と称す）における濃度
を示す点である。温度ＴA においては呈色状態Ｅ点と消
色状態Ｆ点の２相が共存する状態にある。この温度ＴA
を含む、呈色状態と消色状態が共存できる温度域が変色
の保持可能な温度域であり、線分ＥＦの長さが変色のコ
ントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線
分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以
下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が
大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。本発
明者らの実験では実用上の変色前後の各状態の保持でき
るΔＨ値は８℃乃至８０℃の範囲である。又、前記にお
いて、呈色状態と消色状態の二相が実質的に保持され、
実用に供される温度、即ち、ＴA を含むＴ3 とＴ2 の間
の温度幅は２℃以上８０℃未満の範囲が有効である。
【０００６】更に、線分ＥＦの長さがコントラストを示
す尺度となる為、Ｅの状態及びＦの状態の色濃度を明度
値ＶE 及びＶF で表し、コントラストの程度をΔＶ（Ｖ
F −ＶE ）で表すものとする。発、消色時の明度値とは
無彩色の配列において、完全な黒を０、完全な白を１０
として、その間を明るさの感覚の差が等感覚になるよう
に分割したマンセル色票系の明度値を示し、有彩色の明
度は有彩色の明るさの感覚がこれと等しい無彩色の明度
値を示す。即ち、明度値が小さい程、黒色に近く、明度
値が大きい程、白色に近い為、発色時の濃度と消色時の
残色の程度（色消えの程度）が、どの程度かを測る指標
に使うことができ、その明度差（ΔＶ）は、コントラス
トを表す指標となる。従って、同一な色相の有彩色の濃
度差は、色相の種類に関わらずこの明度値の差によって
表現することができる。
す尺度となる為、Ｅの状態及びＦの状態の色濃度を明度
値ＶE 及びＶF で表し、コントラストの程度をΔＶ（Ｖ
F −ＶE ）で表すものとする。発、消色時の明度値とは
無彩色の配列において、完全な黒を０、完全な白を１０
として、その間を明るさの感覚の差が等感覚になるよう
に分割したマンセル色票系の明度値を示し、有彩色の明
度は有彩色の明るさの感覚がこれと等しい無彩色の明度
値を示す。即ち、明度値が小さい程、黒色に近く、明度
値が大きい程、白色に近い為、発色時の濃度と消色時の
残色の程度（色消えの程度）が、どの程度かを測る指標
に使うことができ、その明度差（ΔＶ）は、コントラス
トを表す指標となる。従って、同一な色相の有彩色の濃
度差は、色相の種類に関わらずこの明度値の差によって
表現することができる。
【０００７】本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）三
成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各
成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得ら
れる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．
１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８
００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合は
いずれも重量部である）。又、各成分は各々２種以上の
混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止
剤、紫外線吸収剤、一重項酸素消光剤、赤外線吸収剤、
溶解助剤等を添加することができる。又、一般顔料（非
熱変色性）を配合することにより、有色〔１〕から有色
〔２〕への色変化を付与できる。
成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各
成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得ら
れる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．
１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８
００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合は
いずれも重量部である）。又、各成分は各々２種以上の
混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止
剤、紫外線吸収剤、一重項酸素消光剤、赤外線吸収剤、
溶解助剤等を添加することができる。又、一般顔料（非
熱変色性）を配合することにより、有色〔１〕から有色
〔２〕への色変化を付与できる。
【０００８】以下に（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分に
ついて具体的に化合物を例示する。本発明の（イ）成
分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来よ
り公知のジフェニルメタンフタリド類、フルオラン類、
ジフェニルメタンアザフタリド類、インドリルフタリド
類、フェニルインドリルフタリド類、フェニルインドリ
ルアザフタリド類、スチリルキノリン類、ピリジン類、
キナゾリン類、ビスキナゾリン類等がある。以下にこれ
らの化合物を例示する。３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフ
ェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４−アザフタリド、２−Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−Ｐ−ブチルフェニルアミノ−６−ジエチルアミ
ノ−３−メチルフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２
−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ
−ブトキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチル
アミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、３−（ブチル−２−メチルインドール−
３−イル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−１（３Ｈ）イソベンゾフラノン、１，
２−ベンツ−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシル
アミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルア
ミノフルオラン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリ
ルキノリン、４−（４’−メチルベンジルアミノフェニ
ル）−ピリジン、２，６−ジフェニル−４−（４’−ジ
メチルアミノフェニル）−ピリジン、２，６−ビス
（４’−メトキシフェニル）−４−（４’−ジメチルア
ミノフェニル）−ピリジン、２，６−ジメチル−３，５
−ビスカルボエトキシ−４−（４’−ジメチルアミノフ
ェニル）−ピリジン、２−（２’−オクトキシフェニ
ル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−６−フ
ェニル−ピリジン、２，６−ジエトキシ−４−（４’−
ジエチルアミノフェニル）−ピリジン、２−（４’−ジ
メチルアミノフェニル）−４−メトキシ−キナゾリン、
２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−フェノキ
シ−キナゾリン２−（４’−ジメチルアミノフェニル）
−４−（４’’−ニトロフェニルオキシ）−キナゾリ
ン、２−（４’−フェニルメチルアミノフェニル）−４
−フェノキシ−キナゾリン ２−（４’−ピペリジノフ
ェニル）−４−フェノキシ−キナゾリン、２−（４’−
ジメチルアミノフェニル）−４−（４’’−クロロフェ
ニルオキシ）−キナゾリン、２−（４’−ジメチルアミ
ノフェニル）−４−（４’’−メトキシフェニルオキ
シ）−キナゾリン、４，４’−（エチレンジオキシ）−
ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリ
ン〕、４，４’−〔プロピレンジオキシ（１，３）〕−
ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリ
ン〕、４，４’−〔ブチレンジオキシ（１，３）〕−ビ
ス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリ
ン〕、４，４’−〔ブチレンジオキシ（１，４）〕−ビ
ス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリ
ン〕、４，４’−（オキシジエチレン）−ビス〔２−
（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕、４，
４’−エチレン−ビス〔２−（４−ピペリジノフェニ
ル）キナゾリン〕、４，４’−エチレン−ビス〔２−
（４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）キナゾリ
ン〕、４，４’−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−
（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）キナゾリン〕、
４，４’−シクロヘキシレン−ビス〔２−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）キナゾリン〕等が好適に用いられ
る。
ついて具体的に化合物を例示する。本発明の（イ）成
分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来よ
り公知のジフェニルメタンフタリド類、フルオラン類、
ジフェニルメタンアザフタリド類、インドリルフタリド
類、フェニルインドリルフタリド類、フェニルインドリ
ルアザフタリド類、スチリルキノリン類、ピリジン類、
キナゾリン類、ビスキナゾリン類等がある。以下にこれ
らの化合物を例示する。３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフ
ェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４−アザフタリド、２−Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−Ｐ−ブチルフェニルアミノ−６−ジエチルアミ
ノ−３−メチルフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２
−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ
−ブトキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチル
アミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、３−（ブチル−２−メチルインドール−
３−イル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−１（３Ｈ）イソベンゾフラノン、１，
２−ベンツ−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシル
アミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルア
ミノフルオラン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリ
ルキノリン、４−（４’−メチルベンジルアミノフェニ
ル）−ピリジン、２，６−ジフェニル−４−（４’−ジ
メチルアミノフェニル）−ピリジン、２，６−ビス
（４’−メトキシフェニル）−４−（４’−ジメチルア
ミノフェニル）−ピリジン、２，６−ジメチル−３，５
−ビスカルボエトキシ−４−（４’−ジメチルアミノフ
ェニル）−ピリジン、２−（２’−オクトキシフェニ
ル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−６−フ
ェニル−ピリジン、２，６−ジエトキシ−４−（４’−
ジエチルアミノフェニル）−ピリジン、２−（４’−ジ
メチルアミノフェニル）−４−メトキシ−キナゾリン、
２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−フェノキ
シ−キナゾリン２−（４’−ジメチルアミノフェニル）
−４−（４’’−ニトロフェニルオキシ）−キナゾリ
ン、２−（４’−フェニルメチルアミノフェニル）−４
−フェノキシ−キナゾリン ２−（４’−ピペリジノフ
ェニル）−４−フェノキシ−キナゾリン、２−（４’−
ジメチルアミノフェニル）−４−（４’’−クロロフェ
ニルオキシ）−キナゾリン、２−（４’−ジメチルアミ
ノフェニル）−４−（４’’−メトキシフェニルオキ
シ）−キナゾリン、４，４’−（エチレンジオキシ）−
ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリ
ン〕、４，４’−〔プロピレンジオキシ（１，３）〕−
ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリ
ン〕、４，４’−〔ブチレンジオキシ（１，３）〕−ビ
ス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリ
ン〕、４，４’−〔ブチレンジオキシ（１，４）〕−ビ
ス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリ
ン〕、４，４’−（オキシジエチレン）−ビス〔２−
（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕、４，
４’−エチレン−ビス〔２−（４−ピペリジノフェニ
ル）キナゾリン〕、４，４’−エチレン−ビス〔２−
（４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）キナゾリ
ン〕、４，４’−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−
（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）キナゾリン〕、
４，４’−シクロヘキシレン−ビス〔２−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）キナゾリン〕等が好適に用いられ
る。
【０００９】成分（ロ）の電子受容性化合物としては、
活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸で
はないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発
色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等があ
る。活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノ
ール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール
類からポリフェノール類があり、さらにその置換基とし
てアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド
基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型
フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙
げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物
の金属塩であってもよい。
活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸で
はないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発
色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等があ
る。活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノ
ール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール
類からポリフェノール類があり、さらにその置換基とし
てアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド
基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型
フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙
げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物
の金属塩であってもよい。
【００１０】以下に具体例を挙げる。フェノール、ｏ−
クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフ
ェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェ
ノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノ
ール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシ
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−ヒド
ロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１−
フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−
メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ｎ−ノナン、等がある。前記フェノール性水酸基を
有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させること
ができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪
族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル
及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びそ
の誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフ
ェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェ
ノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノ
ール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシ
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−ヒド
ロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１−
フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−
メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ｎ−ノナン、等がある。前記フェノール性水酸基を
有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させること
ができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪
族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル
及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びそ
の誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１１】次に（ハ）成分の総炭素数が１２乃至２４
のアリールアルキルケトン類について具体的に化合物を
例示する。ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカ
ノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデ
カノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４’−ｎ−
ドデカノアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、
４’−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェ
ノン、４’−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカ
ノフェノン、４’−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デ
カノフェノン、４’−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ
−ノナノフェノン、４’−ｎ−ヘプチルアセトフェノ
ン、ｎ−オクタノフェノン、４’−ｎ−ヘキシルアセト
フェノン、４’−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、
４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタノ
フェノン、４’−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロ
ヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケト
ン、４’−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフ
ェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナ
フトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニル
ケトン等が挙げられる。本発明の（ハ）成分は前記アリ
ールアルキルケトン類を用いるが、必要に応じてヒステ
リシス特性を大きく変動しない範囲で他のエステル類、
アルコール類、カルボン酸類、アミド類等を加えること
ができる。この場合、その添加量は本発明のアリールア
ルキルケトン５０部に対して５０部以下（重量部）が所
期の色彩記憶性効果を有効に発現させる上で好ましい。
のアリールアルキルケトン類について具体的に化合物を
例示する。ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカ
ノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデ
カノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４’−ｎ−
ドデカノアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、
４’−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェ
ノン、４’−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカ
ノフェノン、４’−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デ
カノフェノン、４’−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ
−ノナノフェノン、４’−ｎ−ヘプチルアセトフェノ
ン、ｎ−オクタノフェノン、４’−ｎ−ヘキシルアセト
フェノン、４’−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、
４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタノ
フェノン、４’−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロ
ヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケト
ン、４’−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフ
ェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナ
フトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニル
ケトン等が挙げられる。本発明の（ハ）成分は前記アリ
ールアルキルケトン類を用いるが、必要に応じてヒステ
リシス特性を大きく変動しない範囲で他のエステル類、
アルコール類、カルボン酸類、アミド類等を加えること
ができる。この場合、その添加量は本発明のアリールア
ルキルケトン５０部に対して５０部以下（重量部）が所
期の色彩記憶性効果を有効に発現させる上で好ましい。
【００１２】前記した（イ）、（ロ）、（ハ）の必須三
成分の組成物の均質相溶体は、公知の微小カプセル化技
術により微小カプセルに内包させることができ、微小粒
子化（０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ）に
より、ΔＨ値は必須３成分の組成物の均質相溶体のΔＨ
と比較し、更にΔＨを拡大することができる。又、カプ
セル膜壁で保護されていることにより、酸性物質、塩基
性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤
成分と接触しても、その機能を低下させることがないこ
とは勿論、耐熱安定性が保持できる。利用できる微小カ
プセル化技術としては、界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重
合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶
媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、
スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択
される。尚、微小カプセルの表面は、目的に応じて更に
二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面
特性を改質させて実用に供することもできる。
成分の組成物の均質相溶体は、公知の微小カプセル化技
術により微小カプセルに内包させることができ、微小粒
子化（０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ）に
より、ΔＨ値は必須３成分の組成物の均質相溶体のΔＨ
と比較し、更にΔＨを拡大することができる。又、カプ
セル膜壁で保護されていることにより、酸性物質、塩基
性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤
成分と接触しても、その機能を低下させることがないこ
とは勿論、耐熱安定性が保持できる。利用できる微小カ
プセル化技術としては、界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重
合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶
媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、
スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択
される。尚、微小カプセルの表面は、目的に応じて更に
二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面
特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１３】
【作用】本発明における前記アリールアルキルケトン類
から選ばれる化合物を電子授受による呈色反応の反応媒
体として配合することにより、色濃度−温度曲線に関し
て、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい熱変色特性を発現
させ、更に、発色時の高い濃度と消色時の色消えの良さ
による、非常に高いコントラスト（ΔＶ）を有する熱変
色性組成物として機能し、更に前記組成物を微小カプセ
ルに内包させることによる微粒子形態となすことによ
り、色彩記憶性効果を発現させるのに有効なΔＨが８℃
乃至６０℃のヒステリシス特性を発現させ得る。前記作
用の理論的解明は未だ不十分であるが、高コントラスト
に関しては、エステル化合物に比べ、本発明のアリール
アルキルケトン類は、同一融点下での分極性が高くなる
ことに起因していると推察される。又、後述する実施例
の熱変色特性の測定データにみられる如き、熱変色挙動
を繰り返し再現させる。
から選ばれる化合物を電子授受による呈色反応の反応媒
体として配合することにより、色濃度−温度曲線に関し
て、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい熱変色特性を発現
させ、更に、発色時の高い濃度と消色時の色消えの良さ
による、非常に高いコントラスト（ΔＶ）を有する熱変
色性組成物として機能し、更に前記組成物を微小カプセ
ルに内包させることによる微粒子形態となすことによ
り、色彩記憶性効果を発現させるのに有効なΔＨが８℃
乃至６０℃のヒステリシス特性を発現させ得る。前記作
用の理論的解明は未だ不十分であるが、高コントラスト
に関しては、エステル化合物に比べ、本発明のアリール
アルキルケトン類は、同一融点下での分極性が高くなる
ことに起因していると推察される。又、後述する実施例
の熱変色特性の測定データにみられる如き、熱変色挙動
を繰り返し再現させる。
【００１４】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。各実施例中における感温
変色性色彩記憶性組成物及び感温変色性色彩記憶性マイ
クロカプセル顔料の製造方法及び前記マイクロカプセル
顔料の温度変化によるヒステリシス特性の測定方法及び
コントラストの測定方法について以下に説明する。尚、
以下の配合例中の部は、重量部を示す。
れに限定されるものではない。各実施例中における感温
変色性色彩記憶性組成物及び感温変色性色彩記憶性マイ
クロカプセル顔料の製造方法及び前記マイクロカプセル
顔料の温度変化によるヒステリシス特性の測定方法及び
コントラストの測定方法について以下に説明する。尚、
以下の配合例中の部は、重量部を示す。
【００１５】実施例１ 感温変色性色彩記憶性組成物の製造方法及びヒステリシ
ス特性の測定方法 （イ）成分としてＣＶＬ０．１部、（ロ）成分としてビ
スフェノールＡ０．１部、ｎ−ヘキサノフェノン２．５
部を混合し、攪拌しながら１２０℃迄昇温させ、均一に
溶解し、３成分の均質相溶体を得た。前記均質相溶体を
内径１ｍｍ、長さ７８ｍｍの透明ガラス製毛細管に、毛
細管の底部から１０ｍｍの高さ迄詰めて封入し、試験体
１を作成した。得られた試験体１を、後面に白色紙を立
設し、−１０℃に冷却した不凍液を入れたビーカー内部
に、試験体１の底部から４０ｍｍの高さ迄浸漬し、各温
度における色濃度が判るようにして、ハンディクーラー
（トーマスサイエンティフィック社製）を用いて、不凍
液を−１０℃から＋１℃／ｍｉｎずつ加温した。この試
験体１の色変化を目視にて観察した所、１５℃迄青色を
呈していた試験体１は、１５℃から加温する毎に色濃度
は薄くなり（Ｔ3 ）、２６℃にて完全無色透明となり
（Ｔ4 ）、４０℃まで昇温してもその透明度は維持され
た。次に、前記４０℃迄昇温した状態の試験体１を−１
℃／ｍｉｎずつ冷却すると、８℃迄は何ら変化を示さず
無色透明の状態を呈していたが、８℃以下で淡い青色に
着色し（Ｔ2 ）、冷却する毎にその色濃度は濃くなり、
４℃で完全に青色となり（Ｔ1 ）、−１０℃迄冷却して
も、４℃での色濃度は維持されたままであった。
ス特性の測定方法 （イ）成分としてＣＶＬ０．１部、（ロ）成分としてビ
スフェノールＡ０．１部、ｎ−ヘキサノフェノン２．５
部を混合し、攪拌しながら１２０℃迄昇温させ、均一に
溶解し、３成分の均質相溶体を得た。前記均質相溶体を
内径１ｍｍ、長さ７８ｍｍの透明ガラス製毛細管に、毛
細管の底部から１０ｍｍの高さ迄詰めて封入し、試験体
１を作成した。得られた試験体１を、後面に白色紙を立
設し、−１０℃に冷却した不凍液を入れたビーカー内部
に、試験体１の底部から４０ｍｍの高さ迄浸漬し、各温
度における色濃度が判るようにして、ハンディクーラー
（トーマスサイエンティフィック社製）を用いて、不凍
液を−１０℃から＋１℃／ｍｉｎずつ加温した。この試
験体１の色変化を目視にて観察した所、１５℃迄青色を
呈していた試験体１は、１５℃から加温する毎に色濃度
は薄くなり（Ｔ3 ）、２６℃にて完全無色透明となり
（Ｔ4 ）、４０℃まで昇温してもその透明度は維持され
た。次に、前記４０℃迄昇温した状態の試験体１を−１
℃／ｍｉｎずつ冷却すると、８℃迄は何ら変化を示さず
無色透明の状態を呈していたが、８℃以下で淡い青色に
着色し（Ｔ2 ）、冷却する毎にその色濃度は濃くなり、
４℃で完全に青色となり（Ｔ1 ）、−１０℃迄冷却して
も、４℃での色濃度は維持されたままであった。
【００１６】実施例２〜１１ 実施例１と同様にしてヒステリシス特性を測定した。前
記感温変色性色彩記憶性組成物の製造に適用した（ハ）
成分、及びＴ1 、Ｔ2 、Ｔ3 、Ｔ4 、ＴH （着色過程に
おける色濃度の中点の温度）、ＴG （消色過程における
色濃度の中点の温度）、及びΔＨ（線分ＨＧ）の各値を
表１示す。尚、（ハ）成分については、表１に示す通り
であり、（イ）、（ロ）成分及びその他の試料とその重
量部については実施例１と同様である。
記感温変色性色彩記憶性組成物の製造に適用した（ハ）
成分、及びＴ1 、Ｔ2 、Ｔ3 、Ｔ4 、ＴH （着色過程に
おける色濃度の中点の温度）、ＴG （消色過程における
色濃度の中点の温度）、及びΔＨ（線分ＨＧ）の各値を
表１示す。尚、（ハ）成分については、表１に示す通り
であり、（イ）、（ロ）成分及びその他の試料とその重
量部については実施例１と同様である。
【表１】
【００１７】実施例１２ 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の製造方法 （イ）電子供与性呈色性有機化合物として、３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３．０
部、（ロ）フェノール化合物として、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン８．０部、（ハ）ｎ−
ラウロフェノン５０．０部からなる３成分を１２０℃に
て加温溶解して均質相溶体となし、エポン８２８〔油化
シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部とメチ
ルエチルケトン１０部の混合溶液に混合したのち、これ
を１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴に
なるよう攪拌する。別に用意した５部の硬化剤エピキュ
アＵ〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂のア
ミン付加物〕を４５部の水に溶解させた溶液を前記攪拌
中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って約５
時間攪拌を続け、マイクロカプセル原液を得た。前記原
液を遠心分離処理することにより、含水率約４０重量％
の黒色から無色に変化する平均粒子径１０μｍの感温変
色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３．０
部、（ロ）フェノール化合物として、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン８．０部、（ハ）ｎ−
ラウロフェノン５０．０部からなる３成分を１２０℃に
て加温溶解して均質相溶体となし、エポン８２８〔油化
シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部とメチ
ルエチルケトン１０部の混合溶液に混合したのち、これ
を１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴に
なるよう攪拌する。別に用意した５部の硬化剤エピキュ
アＵ〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂のア
ミン付加物〕を４５部の水に溶解させた溶液を前記攪拌
中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って約５
時間攪拌を続け、マイクロカプセル原液を得た。前記原
液を遠心分離処理することにより、含水率約４０重量％
の黒色から無色に変化する平均粒子径１０μｍの感温変
色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００１８】ヒステリシス特性の測定方法 前記の如くして得られた感温変色性色彩記憶性マイクロ
カプセル顔料４０部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョ
ン５０部、消泡剤１部、レベリング剤１部、水８部の中
に均一に分散してなるインキを１８０メッシュのスクリ
ーン版を用いて、明度値９．２の白色上質紙上にベタ印
刷し、完全乾燥させ、塗膜厚みが２０μｍの感温変色性
色彩記憶性マイクロカプセル顔料を用いた印刷物を得
た。得られた印刷物を以下の方法で加熱、冷却して変色
挙動をグラフ上にプロットした。前記印刷物を色差計
〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の所定
箇所に貼りつけ、その部分を温度幅７０℃の範囲内で１
０℃／ｍｉｎの速度で印刷物を加熱、冷却した。例え
ば、実施例１の場合は、−１０℃を測定開始温度とし
て、１０℃／ｍｉｎの速度で６０℃まで加温し、続い
て、１０℃／ｍｉｎの速度で再び−１０℃まで冷却し
た。各温度において色差計に表示された明度値をグラフ
上にプロットして、図１に例示の変色曲線を作成し、Ｔ
1 、Ｔ2 、Ｔ3 、Ｔ4、ＴH （着色過程における色濃度
の中点の温度）、ＴG （消色過程における色濃度の中点
の温度）、及びΔＨ（線分ＨＧ）の各値を得た。
カプセル顔料４０部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョ
ン５０部、消泡剤１部、レベリング剤１部、水８部の中
に均一に分散してなるインキを１８０メッシュのスクリ
ーン版を用いて、明度値９．２の白色上質紙上にベタ印
刷し、完全乾燥させ、塗膜厚みが２０μｍの感温変色性
色彩記憶性マイクロカプセル顔料を用いた印刷物を得
た。得られた印刷物を以下の方法で加熱、冷却して変色
挙動をグラフ上にプロットした。前記印刷物を色差計
〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の所定
箇所に貼りつけ、その部分を温度幅７０℃の範囲内で１
０℃／ｍｉｎの速度で印刷物を加熱、冷却した。例え
ば、実施例１の場合は、−１０℃を測定開始温度とし
て、１０℃／ｍｉｎの速度で６０℃まで加温し、続い
て、１０℃／ｍｉｎの速度で再び−１０℃まで冷却し
た。各温度において色差計に表示された明度値をグラフ
上にプロットして、図１に例示の変色曲線を作成し、Ｔ
1 、Ｔ2 、Ｔ3 、Ｔ4、ＴH （着色過程における色濃度
の中点の温度）、ＴG （消色過程における色濃度の中点
の温度）、及びΔＨ（線分ＨＧ）の各値を得た。
【００１９】コントラストの測定方法 前記ヒステリシス特性の測定時に、例えば、実施例１０
の場合は、−１０℃の時の明度値ＶE を色差計〔ＴＣ−
３６００型色差計、（株）東京電色製〕から読み取り、
次に、６０℃の時の明度値ＶF を同様にして読み取り、
コントラストΔＶをＶF −ＶE として算出した。
の場合は、−１０℃の時の明度値ＶE を色差計〔ＴＣ−
３６００型色差計、（株）東京電色製〕から読み取り、
次に、６０℃の時の明度値ＶF を同様にして読み取り、
コントラストΔＶをＶF −ＶE として算出した。
【００２０】実施例１３〜１９ 実施例１２と同様にしてヒステリシス特性を測定した。
前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の製造
に適用した（ハ）成分、及びＴ1 、Ｔ2 、Ｔ3 、Ｔ4 、
ＴH （着色過程における色濃度の中点の温度）、Ｔ
G （消色過程における色濃度の中点の温度）、ΔＨ（線
分ＨＧ）、ＶE 、ＶF 、ΔＶ（ＶF −ＶE ）の各値を表
２示す。尚、（ハ）成分については、表２に示す通りで
あり、（イ）、（ロ）成分及びその他の試料とその重量
部については実施例１２と同様である。
前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の製造
に適用した（ハ）成分、及びＴ1 、Ｔ2 、Ｔ3 、Ｔ4 、
ＴH （着色過程における色濃度の中点の温度）、Ｔ
G （消色過程における色濃度の中点の温度）、ΔＨ（線
分ＨＧ）、ＶE 、ＶF 、ΔＶ（ＶF −ＶE ）の各値を表
２示す。尚、（ハ）成分については、表２に示す通りで
あり、（イ）、（ロ）成分及びその他の試料とその重量
部については実施例１２と同様である。
【表２】
【００２１】実施例２０ （イ）電子供与性呈色性有機化合物として、６−（エチ
ルイソブチルアミノ）ベンゾαフルオラン３．０部、
（ロ）フェノール化合物として、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン８．０部、（ハ）ｎ−ラウ
ロフェノン５０．０部を同様の方法にてマイクロカプセ
ル化し、ピンク色から無色に変化する感温変色性色彩記
憶性マイクロカプセル顔料を得た。
ルイソブチルアミノ）ベンゾαフルオラン３．０部、
（ロ）フェノール化合物として、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン８．０部、（ハ）ｎ−ラウ
ロフェノン５０．０部を同様の方法にてマイクロカプセ
ル化し、ピンク色から無色に変化する感温変色性色彩記
憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００２２】実施例２１ （イ）電子供与性呈色性有機化合物として、３−（４−
ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−
エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アゾ
アゾフタリド１．５部、（ロ）フェノール化合物とし
て、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
８．０部、（ハ）ｎ−ラウロフェノン５０．０部を同様
の方法にてマイクロカプセル化し、青色から無色に変化
する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得
た。
ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−
エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アゾ
アゾフタリド１．５部、（ロ）フェノール化合物とし
て、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
８．０部、（ハ）ｎ−ラウロフェノン５０．０部を同様
の方法にてマイクロカプセル化し、青色から無色に変化
する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得
た。
【００２３】実施例２０及び２１で得られた感温変色性
色彩記憶性マイクロカプセル顔料を実施例１２と同様の
方法にて、その変色特性並びに明度値を読み取り、コン
トラストΔＶをＶF −ＶE として算出した。各値を表３
に示す。
色彩記憶性マイクロカプセル顔料を実施例１２と同様の
方法にて、その変色特性並びに明度値を読み取り、コン
トラストΔＶをＶF −ＶE として算出した。各値を表３
に示す。
【表３】
【００２４】適用例１ （イ）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、（ロ）１、１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３−メチルブタン、（ハ）ｎ−ラウロフェノン
の三成分の均質相溶体をエポキシ樹脂／アミンの界面重
合法によってマイクロカプセル化して、平均粒子径１０
μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得
た。得られた感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔
料は黒色−無色の可逆的熱変色特性（Ｔ1 ：−６℃、Ｔ
4 ：４６℃）を有する。白色上質紙の表面に前記感温変
色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を含むエチレン−
酢酸ビニルエマルジョンに分散されてなるインキをスク
リーン版（１８０メッシュ）を用いて印刷し、感温変色
性記録紙を作製した。前記記録紙は常態では黒色を視覚
させており、４６℃以上の加熱により、白色となる。こ
の状態は約２５℃の室温下で保持される。次に−６℃以
下に冷却したところ、黒色となり、室温下ではこの状態
が保持された。前記記録紙の黒色、白色のいずれかの状
態は、常温域で互変的に保持させることができた。室温
下で黒色状態にある前記記録紙上を加熱ペン（５５℃）
で筆記すると白色の筆跡が視覚された。一方、白色状態
にある前記記録紙上を冷熱ペン（−１０℃）で筆記する
と黒色の筆跡を現出させた。この状態は前記室温下で保
持された。
フルオラン、（ロ）１、１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３−メチルブタン、（ハ）ｎ−ラウロフェノン
の三成分の均質相溶体をエポキシ樹脂／アミンの界面重
合法によってマイクロカプセル化して、平均粒子径１０
μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得
た。得られた感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔
料は黒色−無色の可逆的熱変色特性（Ｔ1 ：−６℃、Ｔ
4 ：４６℃）を有する。白色上質紙の表面に前記感温変
色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を含むエチレン−
酢酸ビニルエマルジョンに分散されてなるインキをスク
リーン版（１８０メッシュ）を用いて印刷し、感温変色
性記録紙を作製した。前記記録紙は常態では黒色を視覚
させており、４６℃以上の加熱により、白色となる。こ
の状態は約２５℃の室温下で保持される。次に−６℃以
下に冷却したところ、黒色となり、室温下ではこの状態
が保持された。前記記録紙の黒色、白色のいずれかの状
態は、常温域で互変的に保持させることができた。室温
下で黒色状態にある前記記録紙上を加熱ペン（５５℃）
で筆記すると白色の筆跡が視覚された。一方、白色状態
にある前記記録紙上を冷熱ペン（−１０℃）で筆記する
と黒色の筆跡を現出させた。この状態は前記室温下で保
持された。
【００２５】適用例２ （イ）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、（ロ）１、１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３−メチルブタン、（ハ）ｎ−デカノフェノン
の三成分の均質相溶体をエポキシ樹脂／アミンの界面重
合法によってマイクロカプセル化して、平均粒子径１０
μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得
た。得られた感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔
料は黒色−無色の可逆的熱変色特性（Ｔ1 ：−２３℃、
Ｔ4 ：３６℃）を有する。得られた前記感温変色性色彩
記憶性マイクロカプセル顔料４０部をアクリル酸エマル
ジョンを主成分とした、無色透明の水性スクリーンイン
キビヒクル６０部中に均一分散し、１０９メッシュのス
クリーン版を用いて、ピンク，ブルー，イエローの鮮や
かな有彩色にて白色上質紙上に水玉模様が描かれた印刷
体上に印刷し、感温変色性色彩記憶性印刷物を得た。前
記印刷物は、約２０℃の室温下では黒色を視覚させてお
り、下地に描かれたカラフルな水玉模様は全く視覚する
事が出来ず、黒色により、完全に隠蔽されていたが、３
６℃以上の加熱により、黒色が消色し、ピンク，ブル
ー，イエローの鮮やかな水玉模様が出現した。この状態
は約２０℃の室温下で保持され、次に−２３℃以下に冷
却したところ、再び黒色となり、ピンク，ブルー，イエ
ローの鮮やかな水玉模様は完全に隠蔽され、視覚するこ
とができなくなった。
フルオラン、（ロ）１、１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３−メチルブタン、（ハ）ｎ−デカノフェノン
の三成分の均質相溶体をエポキシ樹脂／アミンの界面重
合法によってマイクロカプセル化して、平均粒子径１０
μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得
た。得られた感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔
料は黒色−無色の可逆的熱変色特性（Ｔ1 ：−２３℃、
Ｔ4 ：３６℃）を有する。得られた前記感温変色性色彩
記憶性マイクロカプセル顔料４０部をアクリル酸エマル
ジョンを主成分とした、無色透明の水性スクリーンイン
キビヒクル６０部中に均一分散し、１０９メッシュのス
クリーン版を用いて、ピンク，ブルー，イエローの鮮や
かな有彩色にて白色上質紙上に水玉模様が描かれた印刷
体上に印刷し、感温変色性色彩記憶性印刷物を得た。前
記印刷物は、約２０℃の室温下では黒色を視覚させてお
り、下地に描かれたカラフルな水玉模様は全く視覚する
事が出来ず、黒色により、完全に隠蔽されていたが、３
６℃以上の加熱により、黒色が消色し、ピンク，ブル
ー，イエローの鮮やかな水玉模様が出現した。この状態
は約２０℃の室温下で保持され、次に−２３℃以下に冷
却したところ、再び黒色となり、ピンク，ブルー，イエ
ローの鮮やかな水玉模様は完全に隠蔽され、視覚するこ
とができなくなった。
【００２６】比較例１〜５ （イ）電子供与性呈色性有機化合物として、３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３．０
部、（ロ）フェノール化合物として、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン８．０部、
（ハ）色彩記憶性を有する公知のエステル化合物５０．
０部からなる３成分を１２０℃にて加温溶解して均質相
溶体となし、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）
製、エポキシ樹脂〕１０部とメチルエチルケトン１０部
の混合溶液に混合したのち、これを１０％ゼラチン水溶
液１００部中に滴下し、微小滴になるよう攪拌する。別
に用意した５部の硬化剤エピキュアＵ〔油化シェルエポ
キシ（株）製、エポキシ樹脂のアミン付加物〕を４５部
の水に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添
加し、液温を８０℃に保って約５時間攪拌を続け、マイ
クロカプセル原液を得た。前記原液を遠心分離処理する
ことにより、含水率約４０重量％の黒色から無色に変化
する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得る
ことができ、実施例１２と同様の方法にて、その変色特
性並びに明度値を読み取り、コントラストΔＶをＶF −
ＶE として算出した。各値を表４に示す。
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３．０
部、（ロ）フェノール化合物として、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン８．０部、
（ハ）色彩記憶性を有する公知のエステル化合物５０．
０部からなる３成分を１２０℃にて加温溶解して均質相
溶体となし、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）
製、エポキシ樹脂〕１０部とメチルエチルケトン１０部
の混合溶液に混合したのち、これを１０％ゼラチン水溶
液１００部中に滴下し、微小滴になるよう攪拌する。別
に用意した５部の硬化剤エピキュアＵ〔油化シェルエポ
キシ（株）製、エポキシ樹脂のアミン付加物〕を４５部
の水に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添
加し、液温を８０℃に保って約５時間攪拌を続け、マイ
クロカプセル原液を得た。前記原液を遠心分離処理する
ことにより、含水率約４０重量％の黒色から無色に変化
する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得る
ことができ、実施例１２と同様の方法にて、その変色特
性並びに明度値を読み取り、コントラストΔＶをＶF −
ＶE として算出した。各値を表４に示す。
【表４】
【００２７】比較例６ （イ）電子供与性呈色性有機化合物として、６−（エチ
ルイソブチルアミノ）ベンゾαフルオラン３．０部、
（ロ）フェノール化合物として、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン８．０部、（ハ）ステアリ
ン酸ｎ−ヘプチル５０．０部を同様の方法にてマイクロ
カプセル化し、ピンク色から無色に変化する感温変色性
色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。 比較例７ （イ）電子供与性呈色性有機化合物として、３−（４−
ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−
エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アゾ
アゾフタリド１．５部、（ロ）フェノール化合物とし
て、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
８．０部、（ハ）ステアリン酸ｎ−ヘプチル５０．０部
を同様の方法にてマイクロカプセル化し、青色から無色
に変化する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
を得た。
ルイソブチルアミノ）ベンゾαフルオラン３．０部、
（ロ）フェノール化合物として、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン８．０部、（ハ）ステアリ
ン酸ｎ−ヘプチル５０．０部を同様の方法にてマイクロ
カプセル化し、ピンク色から無色に変化する感温変色性
色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。 比較例７ （イ）電子供与性呈色性有機化合物として、３−（４−
ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−
エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アゾ
アゾフタリド１．５部、（ロ）フェノール化合物とし
て、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
８．０部、（ハ）ステアリン酸ｎ−ヘプチル５０．０部
を同様の方法にてマイクロカプセル化し、青色から無色
に変化する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
を得た。
【００２８】比較例６及び７で得られた感温変色性色彩
記憶性マイクロカプセル顔料を実施例１２と同様の方法
にて、その変色特性並びに明度値を読み取り、コントラ
ストΔＶをＶF −ＶE として算出した。各値を表５に示
す。
記憶性マイクロカプセル顔料を実施例１２と同様の方法
にて、その変色特性並びに明度値を読み取り、コントラ
ストΔＶをＶF −ＶE として算出した。各値を表５に示
す。
【表５】
【００２９】
【発明の効果】本発明感温変色性色彩記憶性組成物、殊
にマイクロカプセル化した顔料は、色濃度−温度曲線に
関して、８℃〜８０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示し
て発色−消色の可逆的変色を生起させ、変色温度より低
温側の色と高温側の色の両方を常温域で互変的に記憶保
持でき、必要に応じて熱又は冷熱を適用することによ
り、いずれかの色を可逆的に再現させて記憶保持できる
特性を効果的に発現させることができ、更に、発色時の
高い濃度と消色時の色消えの良さによる、非常に高いコ
ントラストを発現させることができる。本発明の感温変
色性色彩記憶性組成物、殊にマイクロカプセル化した顔
料は、塗料或いは印刷インキとして、多様な塗装乃至印
刷物への適用や、該顔料を熱可塑性樹脂やワックス類等
に溶融ブレンドして諸種の形態の賦形物として適用され
る。
にマイクロカプセル化した顔料は、色濃度−温度曲線に
関して、８℃〜８０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示し
て発色−消色の可逆的変色を生起させ、変色温度より低
温側の色と高温側の色の両方を常温域で互変的に記憶保
持でき、必要に応じて熱又は冷熱を適用することによ
り、いずれかの色を可逆的に再現させて記憶保持できる
特性を効果的に発現させることができ、更に、発色時の
高い濃度と消色時の色消えの良さによる、非常に高いコ
ントラストを発現させることができる。本発明の感温変
色性色彩記憶性組成物、殊にマイクロカプセル化した顔
料は、塗料或いは印刷インキとして、多様な塗装乃至印
刷物への適用や、該顔料を熱可塑性樹脂やワックス類等
に溶融ブレンドして諸種の形態の賦形物として適用され
る。
【図１】本発明感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−
温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフで
ある。
温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフで
ある。
Ｔ1 完全呈色温度 Ｔ2 最低保持温度 Ｔ3 最高保持温度 Ｔ4 完全消色温度
Claims (3)
- 【請求項１】 （イ）電子供与性呈色性有機化合物、
（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の
呈色反応をコントロールする総炭素数が１２乃至２４の
アリールアルキルケトン類から選ばれる化合物の三成分
を必須成分とする均質相溶体からなる、色濃度−温度曲
線に関し、８℃乃至８０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を
示して変色する感温変色性色彩記憶性組成物。 - 【請求項２】 前記アリールアルキルケトン類がフェニ
ルアルキルケトン類から選ばれる化合物である請求項１
記載の感温変色性色彩記憶性組成物。 - 【請求項３】 請求項１及び２記載の感温変色性色彩記
憶性組成物をマイクロカプセル中に内包した感温変色性
色彩記憶性マイクロカプセル顔料。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20144594A JP3306609B2 (ja) | 1994-08-02 | 1994-08-02 | 感温変色性色彩記憶性組成物 |
| CA002138897A CA2138897C (en) | 1993-12-24 | 1994-12-22 | Thermochromic color-memory composition |
| DE69407154T DE69407154T2 (de) | 1993-12-24 | 1994-12-22 | Thermochrome Farbzusammensetzung mit Gedächtniseffekt |
| EP94309665A EP0665119B1 (en) | 1993-12-24 | 1994-12-22 | Thermochromic colour-memory composition |
| US08/362,984 US5558699A (en) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Thermochromic color-memory composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20144594A JP3306609B2 (ja) | 1994-08-02 | 1994-08-02 | 感温変色性色彩記憶性組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0839936A true JPH0839936A (ja) | 1996-02-13 |
| JP3306609B2 JP3306609B2 (ja) | 2002-07-24 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20144594A Expired - Fee Related JP3306609B2 (ja) | 1993-12-24 | 1994-08-02 | 感温変色性色彩記憶性組成物 |
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|---|---|
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Cited By (28)
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|---|---|---|---|---|
| JP2001123153A (ja) * | 1999-10-27 | 2001-05-08 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性組成物 |
| JP2001152041A (ja) * | 1999-09-17 | 2001-06-05 | Pilot Ink Co Ltd | 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| JP2005206650A (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 |
| JP2006015726A (ja) * | 2004-06-02 | 2006-01-19 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性記録材及びそれを用いた可逆熱変色性表示体 |
| JP2006117805A (ja) * | 2004-10-21 | 2006-05-11 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 |
| JP2006188660A (ja) * | 2004-12-08 | 2006-07-20 | Pilot Ink Co Ltd | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| JP2007063433A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Pilot Ink Co Ltd | 変色性材料及びそれを用いた変色性液状組成物、変色性成形用樹脂組成物 |
| EP1820662A2 (en) | 2006-01-27 | 2007-08-22 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Friction body, writing instrument and writing instrument set |
| WO2008047805A1 (fr) | 2006-10-17 | 2008-04-24 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Instrument d'écriture et ensemble d'instruments d'écriture |
| EP1939259A2 (en) | 2006-11-29 | 2008-07-02 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Friction body, writing instrument and writing instrument set |
| WO2010110359A1 (ja) | 2009-03-27 | 2010-09-30 | 三菱鉛筆株式会社 | 感熱消色性インキ組成物 |
| WO2011021610A1 (ja) | 2009-08-18 | 2011-02-24 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット |
| JP2011063815A (ja) * | 2010-12-15 | 2011-03-31 | Pilot Ink Co Ltd | 変色性材料及びそれを用いた変色性液状組成物、変色性成形用樹脂組成物 |
| WO2011058652A1 (ja) * | 2009-11-13 | 2011-05-19 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性トナー及びそれを収容したカートリッジ、画像形成装置、カートリッジセット、画像形成装置セット |
| JP2011126285A (ja) * | 2004-06-02 | 2011-06-30 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性記録材及びそれを用いた可逆熱変色性表示体 |
| JP2011153321A (ja) * | 2011-05-06 | 2011-08-11 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 |
| JP2011156832A (ja) * | 2010-02-04 | 2011-08-18 | Pilot Ink Co Ltd | 摩擦具及びそれを備えた筆記具 |
| WO2013061814A1 (ja) | 2011-10-25 | 2013-05-02 | 株式会社パイロットコーポレーション | 可逆熱変色性組成物 |
| JP2018049156A (ja) * | 2016-09-21 | 2018-03-29 | 日本ライフライン株式会社 | 臓器代用樹脂成形物及びそれを用いたアブレーションカテーテル用評価器具 |
| WO2018116767A1 (ja) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | 株式会社パイロットコーポレーション | 摩擦体並びに筆記具及び筆記セット |
| JP2018203933A (ja) * | 2017-06-07 | 2018-12-27 | 三菱鉛筆株式会社 | 筆記具用水性インク組成物 |
| WO2019082722A1 (ja) | 2017-10-23 | 2019-05-02 | 株式会社パイロットコーポレーション | 可逆熱変色性水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具 |
| WO2020209118A1 (ja) | 2019-04-11 | 2020-10-15 | 株式会社パイロットコーポレーション | 可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物、ならびにそれを内蔵したレフィルおよび水性ボールペン |
| US11015076B2 (en) | 2014-04-24 | 2021-05-25 | Kabushiki Kaisha Pilot Corporation | Ink composition for reversibly thermochromic stamp and stamp |
| WO2021200474A1 (ja) | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 株式会社パイロットコーポレーション | 熱変色性筆記具 |
| WO2022065229A1 (ja) | 2020-09-28 | 2022-03-31 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色性組成物およびそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 |
| WO2022065228A1 (ja) | 2020-09-28 | 2022-03-31 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色性組成物およびそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 |
| WO2022255079A1 (ja) | 2021-05-31 | 2022-12-08 | 株式会社パイロットコーポレーション | 筆記具用インキ組成物及び筆記具用インキ組成物を収容してなる筆記具 |
-
1994
- 1994-08-02 JP JP20144594A patent/JP3306609B2/ja not_active Expired - Fee Related
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