JP2007063433A - 変色性材料及びそれを用いた変色性液状組成物、変色性成形用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、(イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記(イ)、(ロ)の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる可逆熱変色性組成物とからなる変色性材料、及び、前記変色性材料とビヒクルとからなる変色性液状組成物、前記変色性材料と成形用樹脂とからなる変色性成形用樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
また、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して変色する色彩記憶性を備えた可逆熱変色性組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、前記可逆熱変色性組成物は所望の色彩を発現させて保持させるために、熱又は冷熱手段による温度コントロールを要し、変色した状態を保持でき難いため、色彩記憶性を必要とする分野への適用には不向きであった。
また、色彩記憶性を備えた可逆熱変色性組成物は、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、変色した状態のいずれかを互変的且つ可逆的に保持するため、色彩記憶性を必要とする分野への適用に向いているものの、不可抗力で熱又は冷熱が加わって変色する虞があり、安定した変色機能の記憶保持性を必ずしも満足させていなかった。
本発明は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、(イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記(イ)、(ロ)の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる可逆熱変色性組成物とから少なくともなる変色性材料を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含んでなること、前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を内包したマイクロカプセル顔料、又は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含有する樹脂粒体を含んでなること、前記可逆熱変色性組成物及びジアリールエテン系フォトクロミック化合物を内包したマイクロカプセル顔料を含んでなること、非変色性の染料又は顔料を含んでなること、前記可逆熱変色性組成物又は可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線に関して40℃乃至70℃のヒステリシス幅(ΔH)を示して変色すること、前記可逆熱変色性組成物又は可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度(T4)が40℃以上であり、且つ、最低保持温度(T2)が20℃以下である、常温域で色彩記憶性を有すること等を要件とする。
更には、前記変色性材料とビヒクルとからなる変色性液状組成物、前記変色性材料と成形用樹脂とからなる変色性成形用樹脂組成物を要件とする。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式(1)で示される化合物が挙げられる。
マレイン酸無水物系化合物としては、
3,4−ビス(1,2−ジメチル−3−インドリル)フラン−2,5−ジオン、
3,4−ジ(2−メチル−3−ベンゾチオフェン)フラン−2,5−ジオン等があげられる。
シクロペンテン系化合物としては、
1−(1,2−ジメチルインドリル)−2−(2−シアノ−3,5−ジメチル−4−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(1,2−ジメチル−3−インドリル)−2−(3−シアノ−2,5−ジメチル−4−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(1,2,−ジメチル−3−インドリル)−2−(2−メチル−3−ベンゾチエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(5−(4−メトキシフェニル)−2,4−ジメチル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(5−(2−(4−メトキシフェニル)−1−エテニル)−2,4−ジメチル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(5−(2−(4−シアノフェニル)−1−エテニル)−2,4−ジメチル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(2,4−ジメチル−5−(2−(2−キノリル)−1−エテニル)−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(2,4−ジメチル−5−(2−(4−ピリジル)−1−エテニル)−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(2,4−ジメチル−5−(2−(1−ナフチル)−1−エテニル)−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(5−(2−(4−メトキシフェニル)−1−エテニル)−2−メチル−4−オクチル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(5−(2−(4−t−ブチルフェニル)−1−エテニル)−2,4−ジメチル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(2,4−ジメチル−5−(2−(2−ベンゾチアジル)−1−エテニル)−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(6−(2−(4−メトキシフェニル)−1−エテニル)−2−メチル−3−ベンゾチエニル)−2−(5−(4−(4−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル)−2,4−ジメチル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(6−(4−(4−メトキシフェニル)−1,3−ブタジエニル)−2−メチル−3−ベンゾチエニル)−2−(5−(4−(4−メトキシフェニル)−1,3−ブタジチエニル)−2,4−ジメチル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(6−(4−(4−メトキシフェニル)−1,3−ブタジエニル)−2−メチル−3−ベンゾチエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(6−(2−(4−メトキシフェニル)−1−エテニル)−2−メチル−3−ベンゾチエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(6−(2−(4−ジメチルアミノフェニル)−1−エテニル)−2−メチル−3−ベンゾチエニル)−2−(5−(2−(4−シアノフェニル)−1−エテニル)−2,4−ジメチル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(6−(2−(4−メトキシフェニル)−1−エテニル)−2−メチル−3−ベンゾチエニル)−2−(5−(2−(4−シアノフェニル)−1−エテニル)−2,4−ジメチル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(6−(2−(4−メトキシフェニル)−1−エテニル)−2−メチル−3−ベンゾチエニル)−2−(5−(2−(4−メトキシフェニル)−1−エテニル)−2,4−ジメチル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(6−(4−(4−メトキシフェニル)−1,3−ブタジエニル)−2−メチル−3−ベンゾチエニル)−2−(5−(2−(4−メトキシフェニル)−1−エテニル)−2,4−ジメチル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(6−(2−(4−メトキシフェニル)−1−エテニル)−2−メチル−3−ベンゾチエニル)−2−(2,4−ジメチル−(5−(4−(4−メトキシフェニル)−1,3−ブタジエニル))−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(1,2−ジメチル−3−インドリル)−2−(2−シアノ−3−メトキシ−5−メチルチエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン
1,2−ビス(2−メチル−5−フェニル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(2,4−ジメチル−5−フェニル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(2−フェニル−5−メチル−4−チアゾイル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(2−メチルベンゾチオフェン−3−イル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(3−メチルベンゾチオフェン−2−イル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(3−メチル−2−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(2−メチル−6−ニトロ−3−ベンゾチエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(3−メチル−2−チエニル)−2−(2−メチル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(5−(4−メチルフェニル)−2−メチル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(2,4−ジメチル−5−フェニル−3−チエニル)−2−(2−メチル−5−フェニル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1,2−ビス(2,4−ジメチル−5−(4−メトキシフェニル)−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(2−メチル−5−(4−メチルフェニル)−3−チエニル)−2−(2,4−ジメチル−5−(4−メチルフェニル)−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(2−メチル−5−(4−メトキシフェニル)−3−チエニル)−2−(2,4−ジメチル−5−(4−メトキシフェニル)−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(3−メチル−2−チエニル)−2−(5−メチル−2−フェニル−4−チアゾイル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(3−メチルベンゾチオフェン−2−イル)−2−(5−メチル−2−フェニル−4−チアゾイル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(2−メチルベンゾチオフェン−3−イル)−2−(5−メチル−2−フェニル−4−チアゾイル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(2−メチル−5−メチル−ベンゾチオフェン−3−イル)−2−(5−メチル−2−フェニル−4−チアゾイル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(2−メチル−5−フェニル−ベンゾチオフェン−3−イル)−2−(5−メチル−2−フェニル−4−チアゾイル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(3−メチル−5−メチル−ベンゾチオフェン−2−イル)−2−(5−メチル−2−フェニル−4−チアゾイル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(3−メチル−5−フェニル−ベンゾチオフェン−2−イル)−2−(5−メチル−2−フェニル−4−チアゾイル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(3−メチル−6−メチル−ベンゾチオフェン−2−イル)−2−(5−メチル−2−フェニル−4−チアゾイル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(3−メチル−6−フェニル−ベンゾチオフェン−2−イル)−2−(5−メチル−2−フェニル−4−チアゾイル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(2−メチル−6−メチル−ベンゾチオフェン−3−イル)−2−(5−メチル−2−フェニル−4−チアゾイル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、
1−(2−メチル−6−フェニル−ベンゾチオフェン−3−イル)−2−(5−メチル−2−フェニル−4−チアゾイル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられる。
マレイン酸系化合物としては、2,3−ジ(2−メチルベンゾチエニル)−マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
ジシアノエチレン系化合物としては、1,2−ビス(2,3,5−トリメチル−4−チエニル)−1,2−ジシアノエチレン、1,2−ビス(2−メチル−3−ベンゾチエニル)−1,2−ジシアノエチレン等が挙げられる。
尚、前記マイクロカプセル形態の顔料は、従来より公知の界面重合法、in Situ重合法、液中界面重合法、スプレ−ドライング法等の適宜の方法により得ることができ、粒子径0.5〜50μm、好ましくは0.5〜30μm、より好ましくは0.5〜10μm程度のものが、分散性、持久性、加工性の面で有効である。
前記可逆熱変色性組成物は所定の温度(変色点)を境としてその前後で変色し、完全消色温度以上の温度域で消色状態、完全発色温度以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性(ΔH=1〜7℃)を有する(図1参照)。
なお、色彩を記憶保持できる可逆熱変色性組成物として、特開2005−1369号公報に記載されているエステル化合物を用いたものが色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅(ΔH=40〜70℃)を示して変色するため、好適である。
前記変色前後の両状態のうち常温域で特定の一方の状態のみ存在させるためには、ヒステリシス幅が40〜70℃、好ましくは50〜70℃、更に好ましくは60〜70℃であり、完全消色温度(t4)が40℃以上、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上であり、且つ、発色開始温度(t2)が20℃以下、好ましくは0℃以下、より好ましくは−5℃以下である。
更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径0.5〜50μm、好ましくは0.5〜30μm、より好ましくは0.5〜10μmの範囲が実用性を満たす。
また、カプセルを微小粒子化することにより、ΔH値は必須3成分の組成物の均質相溶体のΔHと比較し、更にΔHを拡大することができる。
前記マイクロカプセルは、内包物/壁膜=7/1〜1/1(重量比)の範囲が有効であり、壁膜の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物/壁膜=6/1〜1/1(重量比)である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のin Situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。
また、前記可逆熱変色性組成物とジアリールエテン系フォトクロミック化合物を共にマイクロカプセルに内包させてマイクロカプセル顔料を形成することもできる。
なお、変色性材料中には、一般の染顔料(非熱変色性)を配合し、有色(1)から有色(2)への変色挙動を呈することもできる。
更に、前記変色性材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス類等に溶融ブレンドしてペレット、粉末、又はペースト形態として成形用樹脂組成物として利用できる。
前記成形用樹脂を用いて、汎用の射出成形、押出成形、ブロー成形、又は注型成形等の手段により、任意形象の立体造形物、フイルム、シート、板、フィラメント、棒状物、パイプ等の形態の成形体が得られる。
前記添加剤としては、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、pH調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防かび剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
更には、透明性基材表面に紫外線吸収剤及び/又は紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料がバインダー樹脂に溶解又は分散状態に固着された印刷乃至塗布層を設けたシート、その他任意形象の印刷乃至塗布物を例示できる。
なお、前記シートの下層に粘着層を設けたり、透明性シートの下層に紫外線吸収剤及び/又は紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を含む粘着層を設けたものであってもよい。
更に、色彩変換手段として紫外線吸収剤及び/又は光遮蔽性顔料を配合したペースト状乃至ジェル等の流動体形態のものであってもよい。
又、バインダー樹脂を含む流動体に紫外線吸収剤を溶解又は分散させた流動体を用いる場合、バインダー樹脂に対して、0.05重量%以上、好ましくは、0.1重量%以上の紫外線吸収剤を配合することによって、効果的な紫外線のカット効果の役目を果たす。
一方、光遮蔽性顔料を配合する場合、前記プラスチック或いはバインダー樹脂に対して、0.1〜40重量%、好ましくは1〜30重量%の割合に配合することにより、所期の紫外線カット効果を効果的に果たす。
2,4−ヒドロキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、
2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、
2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、
2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、
ビス−(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)−メタン2−〔2′−ヒドロキシ−3′−5′−ジ−t−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン〔商品名:シーソーブ103、シプロ化成(株)製〕、
2−ヒドロキシ−4−オクタデシルオキシベンゾフェノン、
2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、
2−〔2′−ヒドロキシ−3′−5′−ジ−t−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
サリチル酸パラ−t−ブチルフェニル、
サリチル酸パラオクチルフェニル、
2−4−ジ−t−ブチルフェニル−4−ヒドロキシベンゾエート、
1−ヒドロキシベンゾエート、
1−ヒドロキシ−3−t−ブチル−ベンゾエート、
1−ヒドロキシ−3−t−オクチルベンゾエート、
レゾルシノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート、
2−エチルヘキシル−2−シアノ−3−フェニルシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
2−〔5−メチル−2−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
2−〔2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル〕−2Hベンゾトリアゾール、
2−〔3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
2−〔3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−〔3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−〔3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名:チヌビン328、チバガイギー社製〕、
メチル−3−〔3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量300〔商品名:チヌビン1130、チバガイギー社製〕、
2−〔3−ドデシル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、
メチル−3−〔3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量300、
2−〔3−t−ブチル−5−プロピルオクチレート−2−ヒドロキシフェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−〔2−ヒドロキシフェニル−3,5−ジ−(1,1′−ジメチルベンジル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、
2−〔2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、
2−〔3−t−ブチル−5−オクチルオキシカルボニルエチル−2−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名:チヌビン384、チバガイギー社製〕、
2−〔2−ヒドロキシ−5−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
2−〔2−ヒドロキシ−4−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール、
2−〔2′−ヒドロキシ−3′−(3″4″5″6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
2,2,4,4−テトラメチル−20−(β−ラウリル−オキシカルボニル)−エチル−7−オキサ−3,20−ジアゾジスピロ(5,1,11,2)ヘンエイコ酸−21−オン等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
前記金属光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナから選ばれる芯物質の表面を金属酸化物で被覆したものを例示でき、可視光線の選択的干渉作用により生じる虹彩効果、透過効果と、光変色層の可視光線の反射効果の相乗作用により、金属光沢調の色彩変化を視覚させることができる。
なお、実施例中の部は、重量部を示す。
又、実施例中における剪断減粘性指数(n)は、剪断応力値(T)及び剪断速度(J)値の如き、粘度計による流動学的測定から得られる実験式(T=KJn、但し、K及びnは計算された定数である)にあてはめることによって算出されたn値を示す。
変色性材料の調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物(1,2−ビス(2,4−ジメチル−5−フェニル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン)、及び、(イ)成分として2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ[5H−(1)ベンゾピラノ[2−3−g]ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3−オン2.0部、(ロ)成分として4,4′−(2−メチルプロピリデン)ビスフェノール6部、(ハ)成分としてセチルアルコール25部、ラウリン酸ステアレート25部からなる可逆熱変色性組成物(35℃以下でピンク色、35℃以上で無色)を混合した後、公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料(平均粒子径2.5μm)を調製して変色性材料を得た。
前記変色性材料は、明所(25℃)で紫色を呈し、暗所でも消色することはなかった。
35℃以上に加熱すると可逆熱変色性組成物が消色してジアリールエテン系フォトクロミック化合物による青色が視認される。
前記様相変化は温度変化によって繰り返し行うことができ、常に有色を呈していた。
ついで、紫色を呈する変色性材料上に、紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂製フィルムを載置して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はシートにより遮断され、それ以外の光(可視光)が照射されるため、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は徐々に変色して無色になり、可逆熱変色性組成物によるピンク色が視認される。
更に、色彩変換手段を載置した状態で35℃以上に加熱すると可逆熱変色性組成物が消色して無色になる。
前記様相変化は温度変化によって繰り返し行うことができた。
前記変色性材料12部、キサンタンガム(剪断減粘性物質)0.3部、水64.9部、尿素11部、グリセリン11部、ノニオン系浸透性付与剤(サンノプコ社製、商品名:ノプコSW−WET−366)0.6部、変性シリコーン系消泡剤(サンノプコ社製、商品名:ノプコ8034)0.1部、防黴剤〔ゼネカ(株)製、商品名:プロキセルXL−2〕0.1部からなる変色性液状組成物(剪断減粘性インキ)を調製した。
前記インキの粘度をEMD型粘度計にて25℃で測定した結果、測定回転数1rpmで1020mPa・s、100rpmで84mPa・sの値を示し、剪断減粘指数nは0.48であった。
前記変色性液状組成物2(予め紫外線を照射して紫色に発色させたもの)をインキ収容管3(内径3.3mmのポリプロピレン製パイプ)に0.8g吸引充填し、樹脂製接続部材4を介してボールペンチップ5と連結させた。
なお、前記ボールペンチップ5は、0.8mmのステンレス鋼ボールを収容した切削型ボールペンチップを用いた。
次いで、前記インキ収容管3の尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を有するインキ追従体6(液栓)を充填し、光遮蔽性の軸筒7、口金8、光遮蔽性のキャップ9を取り付けた後、遠心処理により脱気処理を行ない、筆記具1(ボールペン)を得た。
紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂製フィルムを裁断したシート(色彩変換手段)を作製した。
前記筆記具を用いてレポート用紙に筆記すると紫色の筆跡を形成することができ、前記筆跡は暗所でも消色することはなかった。
前記紫色の筆跡が形成された紙面上にシートを配置して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はシートにより遮断され、それ以外の光(可視光)が照射されるため、筆跡中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物は徐々に変色して無色になり、可逆熱変色性組成物によるピンク色の筆跡が視認される。
この状態は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、シートを取り外して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡はピンク色から紫色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
また、シートを配置して筆跡がピンク色の状態で35℃以上に加熱すると筆跡中の可逆熱変色性組成物が消色して無色になる。
変色性材料の調製
無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物(1,2−ビス(5−メチル−2−フェニル−4−チアゾイル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン)を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料(平均粒子径2.5μm)と、(イ)成分として3−(4−ジエチルアミノ−2−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド2.0部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.0部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン4.0部、(ハ)成分としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物(青色から無色、t1:−10℃、t2:0℃、t3:45℃、t4:65℃)を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料(平均粒子径2.5μm)を混合して変色性材料を得た。
前記変色性材料は、一旦−10℃以下に冷却した後、明所(25℃)では紫色を呈し、暗所でも消色することはなかった。この状態は65℃未満の温度域で保持された。
65℃以上に加熱すると可逆熱変色性組成物が消色してジアリールエテン系フォトクロミック化合物によるピンク色が視認され、この状態は−10℃を超える温度域で保持された。
前記様相変化は温度変化によって繰り返し行うことができ、常に有色を呈していた。
ついで、紫色を呈する変色性材料上に、紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂製フィルムを載置して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はシートにより遮断され、それ以外の光(可視光)が照射されるため、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は徐々に変色して無色になり、可逆熱変色性組成物による青色が視認される。
更に、色彩変換手段を載置した状態で65℃以上に加熱すると可逆熱変色性組成物が消色して無色になる。
更に、色彩変換手段を取り外して太陽光を照射するとジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色してピンク色になり、この状態は−10℃を超える温度域で保持される。
前記変色性材料12部、グリセリン15部、サクシノグリカン(構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体)0.3部、ナトリウムオマジン〔パーマケム(株)製、商品名:トップサイド280〕0.3部、EDTAのアミン塩〔キレスト(株)製、商品名:キレストM−50〕1部、α−サイクロデキストリン〔塩水港製糖(株)製、商品名:デキシパールK−100〕3部、トリエタノールアミン0.3部、水68.1部からなる変色性液状組成物(剪断減粘性インキ)を調製した。
前記インキの粘度をEMD型粘度計にて25℃で測定した結果、測定回転数1rpmで1400mPa・s、100rpmで44mPa・sの値を示し、剪断減粘指数nは0.25であった。
前記変色性液状組成物(予め−10℃以下に冷却し、紫外線を照射して紫色に発色させたもの)をインキ収容管(内径3.3mmのポリプロピレン製パイプ)に0.8g吸引充填し、樹脂製接続部材を介してボールペンチップと連結させた。
なお、前記ボールペンチップは、0.6mmのステンレス鋼ボールを収容した切削型ボールペンチップを用いた。
次いで、前記インキ収容管の尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を有するインキ追従体(液栓)を充填し、光遮蔽性の軸筒、口金、光遮蔽性のキャップを取り付けた後、遠心処理により脱気処理を行ない、筆記具(ボールペン)を得た。
紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂製フィルムを裁断したシート(色彩変換手段)を作製した。
前記筆記具を用いてレポート用紙に筆記すると紫色の筆跡を形成することができ、前記筆跡は暗所でも消色することはなく、65℃未満の温度域で保持された。
前記紫色の筆跡が形成された紙面上にシートを配置して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はシートにより遮断され、それ以外の光(可視光)が照射されるため、筆跡中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物は徐々に変色して無色になり、可逆熱変色性組成物による青色の筆跡が視認される。
この状態は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、シートを取り外して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は青色から紫色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
また、シートを配置した筆跡が紫色の状態で65℃以上に加熱すると筆跡中の可逆熱変色性組成物が消色してジアリールエテン系フォトクロミック化合物によるピンク色の筆跡になり、−10℃を超える温度域で保持された。
前記ピンク色の筆跡が形成された紙面上にシートを配置して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はシートにより遮断され、それ以外の光(可視光)が照射されるため、筆跡中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物は徐々に変色して無色になり、筆跡は視認されなくなった。
この状態は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、シートを取り外して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によってピンク色の筆跡が現出し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
変色性材料の調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物(1,2−ビス(2,4−ジメチル−5−フェニル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン)を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料(平均粒子径5.0μm)と、(イ)成分として2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ[5H−(1)ベンゾピラノ[2−3−g]ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3−オン2.0部、(ロ)成分として4,4′−(2−メチルプロピリデン)ビスフェノール6部、(ハ)成分としてセチルアルコール25部、ラウリン酸ステアレート25部からなる可逆熱変色性組成物(35℃以下でピンク色、35℃以上で無色)を混合した後、公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料(平均粒子径5.0μm)を混合して変色性材料を得た。
前記変色性材料は、明所(25℃)で紫色を呈し、暗所でも消色することはなかった。
35℃以上に加熱すると可逆熱変色性組成物が消色してジアリールエテン系フォトクロミック化合物による青色が視認される。
前記様相変化は温度変化によって繰り返し行うことができ、常に有色を呈していた。
ついで、紫色を呈する変色性材料上に、紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂製フィルムを載置して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はシートにより遮断され、それ以外の光(可視光)が照射されるため、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は徐々に変色して無色になり、可逆熱変色性組成物によるピンク色が視認される。
更に、色彩変換手段を載置した状態で35℃以上に加熱すると可逆熱変色性組成物が消色して無色になる。
前記様相変化は温度変化によって繰り返し行うことができた。
前記変色性材料40部、低密度ポリエチレン樹脂(メルトフローレート1.3)1000部、金属石鹸系滑剤0.5部を混合しタンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて成形し、変色性成形用樹脂組成物(樹脂ペレット)を得た。
前記変色性成形用樹脂組成物を用いて、金魚型の金型を使用しブロー成形により金魚形態の可逆熱変色性ブロー成形体を得た。
紫外線吸収能を有する無色透明のポリエチレン樹脂からなるケース(色彩変換手段)を作製した。
前記紫色の成形体をケースに入れて太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はケースにより遮断され、それ以外の光(可視光)が照射されるため、成形体中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物は徐々に変色して無色になり、可逆熱変色性組成物によるピンク色の成形体になる。
この状態は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ケースから取り出して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によってピンク色から紫色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
また、ケースに入れた状態で35℃以上に加熱すると成形体中の可逆熱変色性組成物が消色して無色の成形体になる。
t2 加熱消色型の可逆熱変色性組成物の発色開始温度
t3 加熱消色型の可逆熱変色性組成物の消色開始温度
t4 加熱消色型の可逆熱変色性組成物の完全消色温度
T1 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の完全消色温度
T2 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の消色開始温度
T3 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の発色開始温度
T4 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の完全発色温度
1 筆記具
2 変色性液状組成物
3 インキ収容管
4 接続部材
5 ポールペンチップ
6 インキ追従体
7 軸筒
8 口金
9 キャップ
Claims (9)
- ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、(イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記(イ)、(ロ)の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる可逆熱変色性組成物とから少なくともなる変色性材料。
- 前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含んでなる請求項1記載の変色性材料。
- 前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を内包したマイクロカプセル顔料、又は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含有する樹脂粒体を含んでなる請求項1又は2記載の変色性材料。
- 前記可逆熱変色性組成物及びジアリールエテン系フォトクロミック化合物を内包したマイクロカプセル顔料を含んでなる請求項1記載の変色性材料。
- 非変色性の染料又は顔料を含んでなる請求項1乃至4のいずれかに記載の変色性材料。
- 前記可逆熱変色性組成物又は可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線に関して40℃乃至70℃のヒステリシス幅(ΔH)を示して変色する請求項1乃至5のいずれかに記載の変色性材料。
- 前記可逆熱変色性組成物又は可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度(T4)が40℃以上であり、且つ、最低保持温度(T2)が20℃以下である、常温域で色彩記憶性を有する請求項1乃至6のいずれかに記載の変色性材料。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の変色性材料とビヒクルとからなる変色性液状組成物。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の変色性材料と成形用樹脂とからなる変色性成形用樹脂組成物。
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