JP2004326048A - 画像表示媒体および画像形成方法 - Google Patents
画像表示媒体および画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004326048A JP2004326048A JP2003124474A JP2003124474A JP2004326048A JP 2004326048 A JP2004326048 A JP 2004326048A JP 2003124474 A JP2003124474 A JP 2003124474A JP 2003124474 A JP2003124474 A JP 2003124474A JP 2004326048 A JP2004326048 A JP 2004326048A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photochromic
- image display
- display medium
- compound
- photochromic compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
【課題】光照射による書き換えが可能であり、画像の繰返し形成による画像表示媒体の劣化がなく、高精細・高品質の画像を形成することができる画像表示媒体、及び画像形成方法を提供する。
【解決手段】少なくともフォトクロミック化合物を内包するマイクロカプセル、あるいは少なくともフォトクロミック化合物とバインダ材を内包するマイクロカプセルからなる感光層を支持基板上に形成したことを特徴とする画像表示媒体。
上記フォトクロミック化合物として発色状態の極大吸収波長が異なる２種以上のフォトクロミック化合物を用いた画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させる工程、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光をそれぞれ所定の領域に照射して各フォトクロミック化合物を選択的に消色する工程を施すことを特徴とする画像形成方法。
【選択図】 図１
【解決手段】少なくともフォトクロミック化合物を内包するマイクロカプセル、あるいは少なくともフォトクロミック化合物とバインダ材を内包するマイクロカプセルからなる感光層を支持基板上に形成したことを特徴とする画像表示媒体。
上記フォトクロミック化合物として発色状態の極大吸収波長が異なる２種以上のフォトクロミック化合物を用いた画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させる工程、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光をそれぞれ所定の領域に照射して各フォトクロミック化合物を選択的に消色する工程を施すことを特徴とする画像形成方法。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像表示媒体および画像形成方法に関し、詳しくは、光照射により画像を繰り返し形成することが可能な画像表示媒体および画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光照射により可逆的な色変化を示すフォトクロミック化合物を用いた書き換え型の表示媒体に関する提案は以前からなされてはいるが、カラー画像を何度も書き換えできる実用的な表示媒体および方法に関する提案は未だ見あたらない。
【０００３】
フォトクロミック化合物を用いてカラー画像を形成する方法としては、例えば特開平５−２７１６４９号公報（特許文献１）において、２５４ｎｍの紫外光照射で黄橙色、３１３ｎｍの紫外光照射で赤色、３６５ｎｍの紫外光照射で青紫色に発色するフォトクロミック性ジアリールエテン化合物を３種類混合して、それぞれの波長の紫外光を照射する方法が提案されている。フルカラー画像を形成するためには３原色（青、緑、赤またはイエロー、マゼンタ、シアン）を発色する３種類以上のフォトクロミック化合物の消・発色を光で制御しなければならないが、上記の方法では３種類の紫外光波長域によって各材料の発色の有無が選択できることが必要であり、つまり紫外域での吸収帯に重なりがない３種類以上のフォトクロミック化合物が必要であり、さらにそれらの化合物が発色状態において上記３原色を示さなければならないが、そのような化合物の系は実際には見あたらない。また、実用化には発色特性だけではなく、繰り返し耐久性、熱・湿安定性なども考慮しなければならず、これらの全てを満たす材料を開発するのは大変困難である。
【０００４】
また、特開平７−１９９４０１号公報（特許文献２）においては、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類のフォトクロミック性フルギド化合物に対して、３６６ｎｍの紫外光で全フォトクロミック化合物を発色させた後にカラーポジフィルム越しに白色光を照射することにより、各フォトクロミック性フルギド化合物を必要に応じて選択的に消色してカラー画像を得る方法が提案されている。この方法では、紫外光源が１種類だけで対応できるという利点があるものの、形成したい画像のカラーポジフィルムが必要であり、その都度これを準備するのは全く実際的でなく、近年のオフィスワークにおけるカラー画像出力に用いるには全く適切ではない。これらを含め、関連の提案、つまりフォトクロミック化合物を用いた書き換え型の表示媒体および方法に関する提案については、カラー画像を対象とした実用的なものは未だ見あたらない。
【０００５】
このような状況および問題を鑑みて、本発明者らは先に、発色状態における極大吸収波長が異なる複数のフォトクロミック化合物を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体に、高精細な多色画像を簡単に繰り返し形成する方法および装置に関するいくつかの提案をしてきたが、未だ十分に満足しうるものは得られていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２７１６４９号公報
【特許文献２】
特開平７−１９９４０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光照射による書き換え型の画像表示媒体に対する、高精細・高品質のカラー画像形成において、画像の繰り返し形成による画像表示媒体の劣化を低減し、何度でも書き換えが可能な画像表示媒体および画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの技術的検討の進展に伴い、画像形成を繰り返し行なう場合の画像表示媒体の劣化が、用いるフォトクロミック化合物の種類に依存し、特に複数種類のフォトクロミック化合物を用いる場合はその組み合わせによって、劣化の程度が大きくなるなどの不都合が起こり得ることがわかってきた。
本発明者らはさらに前記画像表示媒体を構成する材料や作製条件などについて研究を重ね、繰り返し画像形成を行なうことによる画像表示媒体の劣化の改善について検討を行った結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明によれば、下記（１）〜（８）が提供される。
（１）少なくともフォトクロミック化合物を内包するマイクロカプセル、あるいは少なくともフォトクロミック化合物とバインダ材を内包するマイクロカプセルからなる感光層を支持基板上に形成したことを特徴とする画像表示媒体。
（２）フォトクロミック化合物がフルギド系化合物またはジアリールエテン系化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の画像表示媒体。
（３）感光層が、少なくともマイクロカプセルとバインダ材からなることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の画像表示媒体。
（４）感光層の表面に保護層を設けることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像表示媒体。
（５） フォトクロミック化合物として発色状態における極大吸収波長が異なる２種類以上のフォトクロミック化合物を用いることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像表示媒体。
（６）発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ａ）と、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ｂ）と、発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ｃ）をすべて感光層中に含有することを特徴とする前記（５）に記載の画像表示媒体。
（７）フォトクロミック化合物として前記（Ａ）のみを含むマイクロカプセルと、フォトクロミック化合物として前記（Ｂ）のみを含むマイクロカプセルと、フォトクロミック化合物として前記（Ｃ）のみを含むマイクロカプセルからなることを特徴とする前記（６）に記載の画像表示媒体。
（８） 前記（５）〜（７）のいずれかに記載の画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させる工程、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光をそれぞれ所定の領域に照射して各フォトクロミック化合物を選択的に消色する工程を施すことを特徴とする画像形成方法。
【００１０】
まず、本発明が関わるところの、先に提案してきたフォトクロミック化合物を含む感光層を基板上に形成した画像表示媒体、およびそれに対して光照射によりカラー画像を形成する方法について説明する。
ここで用いられる画像表示媒体は、発色状態における極大吸収波長が異なる、つまり発色状態において認識される色が異なる、２種類以上のフォトクロミック化合物を含む感光層を支持基板上に形成して作製される。これに、紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させた後、発色した各々のフォトクロミック化合物の可視域吸収帯に対応した波長域（極大吸収波長付近の波長域）の光をそれぞれ所定の領域に照射して対応する特定のフォトクロミック化合物を選択的に消色することにより、所望のカラー画像が得られる（図１）。
【００１１】
さらに詳しく説明すれば、発色状態における極大吸収波長が異なるということは、つまり認識される色が異なるということであり、この極大吸収波長は、表示に用いたい色に対応して設定されればよく、また該フォトクロミック化合物の種類も、表示に用いたい色の数に対応して設定されればよい。発色状態における極大吸収波長が４００〜５００ｎｍの範囲にあるフォトクロミック化合物と、発色状態における極大吸収波長が５００〜６００ｎｍの範囲にあるフォトクロミック化合物と、発色状態における極大吸収波長が６００〜７００ｎｍの範囲にあるフォトクロミック化合物をすべて含有するもので感光層を構成すれば、発色状態において認識される色はそれぞれ、ほぼイエロー、マゼンタ、シアンに相当し、これらにより３原色が構成され、さらに、例えば可視光照射工程で各フォトクロミック化合物の消色の程度を調整することで、各フォトクロミック化合物により得られる色の濃度を制御することが可能なので、前述の画像表示方法により色再現範囲が広い多色表示が可能となる。
【００１２】
以上は、発色状態における極大吸収波長が異なる、２種類以上のフォトクロミック化合物を含む感光層からなる画像表示媒体に対して画像を形成する場合について述べた。１種類のフォトクロミック化合物のみを含む感光層からなる画像表示媒体を対象とする場合は、発色の色相は１つでその濃度が異なる、いわゆるモノクロ画像が形成されることになるが、その感光層に含まれるフォトクロミック化合物の発色の程度を制御して画像を形成するという基本的な方法については上述のカラー画像の形成の場合と同様である。
【００１３】
感光層に含有させるフォトクロミック化合物としては、熱不可逆型のフルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物、熱可逆型のスピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物等を始めとするフォトクロミック性を示す化合物が用いられるが、発色状態の熱的安定性の点で、すなわち光を照射しなければ発色状態から消色状態には非常に変化しにくいという点で熱不可逆型の化合物を用いることが好ましい。
【００１４】
感光層を構成する材料としては該フォトクロミック化合物のほかに、バインダ材料があるが、該フォトクロミック化合物のフォトクロミズム機能に悪影響を与えることがなく、また該フォトクロミック化合物と相溶性が良く、成膜可能であり、硬化後の透明性に優れる樹脂材料を用いることが好ましい。このような材料として、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００１５】
支持基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネートなどのような透明材料、および紙などの不透明材料が挙げられる。
【００１６】
感光層を形成する方法としては塗布法のほかに蒸着法も挙げられるが、塗布法が簡便であり、該フォトクロミック化合物とバインダ材をともに溶媒に溶かして、印刷法、スピンコート法などの方法により塗布し、乾燥して成膜すればよい。感光層は、各色に発色するフォトクロミック化合物全てをバインダ材とともに均一に混合して単一層としても良いし、各フォトクロミック化合物とバインダ材とからなる層を積層して複数層としてもよい。
【００１７】
本発明は、以上に述べたフォトクロミック化合物を含む感光層を基板上に形成した画像表示媒体、およびそれに対して光照射により画像を形成する方法をもとに、さらに画像の繰り返し形成による画像表示媒体の劣化を低減し、何度でも書き換えが可能な多色画像表示媒体および画像形成方法を検討した結果得られたものである。
以下に本発明を詳述する。
【００１８】
本発明の特徴の一つは、（１）少なくともフォトクロミック化合物を内包するマイクロカプセル、あるいは少なくともフォトクロミック化合物とバインダ材を内包するマイクロカプセルからなる感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体とすることである（請求項１に対応）。
【００１９】
フォトクロミック化合物あるいはフォトクロミック化合物とバインダ材を含むマイクロカプセルの形成方法としては、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法などの従来のよく知られている方法で良いものであって特に制限はなく、例えば以下のような手順で形成できる。
【００２０】
フォトクロミック化合物あるいはフォトクロミック化合物とバインダ材を共通溶媒に溶解させた溶液を、カプセルのシェル（皮膜）形成材料と、必要に応じて界面活性剤、保護コロイド、ｐＨ調整剤、電解質などを含有させた水または有機溶媒中に加え、高速攪拌により乳化または分散させて所望のサイズの微粒子とし、上述のような一般的な方法で前記微粒子と水または有機溶媒との界面においてシェルを形成すればよい。シェル形成材料としては例えばポリ尿素、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ゼラチン、エチルセルロース、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなどの高分子化合物が挙げられる。またシェル（皮膜）形成後に、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、アルデヒド系化合物、イソシアネート系化合物などで処理して架橋してもよい。架橋によって、シェルをより強固にでき、耐熱性を向上することができる。さらにその表面を、アラビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アマイド、スチレン−無水マレイン酸共重合物、エチレン−無水マレイン酸共重合物などの親水性高分子化合物により被覆すれば、シェルはより一層強固なものになる。
マイクロカプセルのサイズとしては、０．１μｍ〜５０μｍ程度が好ましい。
【００２１】
支持基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネートなどのような透明材料、およびこれらに白または他の色に着色した材料や紙などの不透明材料が挙げられる。
【００２２】
上述のように得られたマイクロカプセルは、不要な水または有機溶媒を除いた後、さらに必要に応じて加熱または減圧するなどしてマイクロカプセル中の溶媒を除去し、適当な分散媒に分散させて、例えば印刷法、スピンコート法、ブレード法などの塗布法に類する方法で支持基板上に置き、感光層を形成することができる。
【００２３】
本発明のもう一つの特徴は、（２）フォトクロミック化合物として、フルギド系化合物またはジアリールエテン系化合物を用いることである（請求項２に対応）。
ここで、フルギド系化合物とは、下記一般式（１）で示されるフルギド化合物や、下記一般式（２）で示されるフルキミド化合物を始めとして、これらの部位を構造中に含みフォトクロミック性を示す化合物が挙げられる。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香環基、複素芳香環基などであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも一つは芳香環あるいは複素芳香環を含む。）
またジアリールエテン系化合物とは、下記一般式（３）で示される化合物を始めとして、これらの部位を構造中に含みフォトクロミック性を示す化合物が挙げられる。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香環基、複素芳香環基などである。またＸおよびＹはそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、あるいは窒素原子であり、窒素原子の場合はさらに水素原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香環基、複素芳香環基などが結合している。）
これにより、発色・消色の繰り返し耐久性や形成した画像情報の保存安定性に関して良好な結果が得られる。
【００２４】
本発明のもう一つの特徴は、（３）感光層が、少なくともマイクロカプセルとバインダ材からなることである（請求項３に対応）。
バインダ材としては、成膜可能であり、硬化後の透明性に優れる樹脂材料を用いることが好ましい。このような材料として、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。またこのほかに、フェノキシ樹脂、芳香族ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を用いることもできる。これらのようなバインダ材を適当な溶媒に溶解させた溶液にマイクロカプセルを分散させ、例えば印刷法、スピンコート法、ブレード法などの塗布法で支持基板上に成膜することができる。これによりマイクロカプセル相互、およびマイクロカプセルと支持基板との付着性が向上し、膜としての物理強度が大きな感光層、そして画像表示媒体が得られる。
【００２５】
本発明のもう一つの特徴は、（４）感光層の表面に保護層を設けることである（請求項４に対応）。
保護層の材料としては、透明性が高く、硬度が高い点でシリコーン樹脂またはアクリル樹脂またはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等が好適に用いられる。保護層を形成することにより感光層は水分や特定のガス等による、感光層を構成する化合物の、必要な機能の発現に関わる反応に対する悪影響を低減することが可能となり、また機械的損傷からも有効に保護されて耐久性が向上する。
【００２６】
本発明のもう一つの特徴は、（５）発色状態における極大吸収波長が異なる２種類以上のフォトクロミック化合物を用いることである（請求項５に対応）。
そして（８）そのような画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させる工程、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光をそれぞれ所定の領域に照射して各フォトクロミック化合物を選択的に消色する工程を施すことも本発明の特徴の一つである（請求項８に対応）。
【００２７】
発色状態における極大吸収波長が異なるということは、つまり認識される色が異なるということであるが、この極大吸収波長は、表示に用いたい色に対応して設定されればよく、またフォトクロミック化合物の種類も、表示に用いたい色の数に対応して設定されればよい。
【００２８】
紫外光を照射する光源としては、水銀ランプやキセノンランプなどに光学フィルターを組み合わせて所望の波長域の紫外光を取り出して用いてもよいし、ＬＥＤやＬＤなどの特定波長域の光を発する発光素子を用いてもよい。
可視光を照射する光源としては、白色光光源に光学フィルターを組み合わせた構成のランプ類を用いてもよいし、ＬＥＤやＬＤなどの特定波長域の光を発する発光素子を用いてもよい。所望の領域にのみ照射するような場合は、例えば微小な領域ごとに照射のオン／オフが制御できる発光面を連続して並べて形成した光源アレイと、感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体とを相対的に移動させながら光源アレイの各発光面の照射のオン／オフを制御することによってもそれが可能となる。また、面型のライトバルブを介して、所望の画像に対応したパターンを形成しながら例えばランプ光源を用いて照射することによってもそれが可能となる。また、レーザービームスキャンによる照射によってもそれが可能となる。
【００２９】
本発明のもう一つの特徴は、（６）発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ａ）と、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ｂ）と、発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ｃ）をすべて感光層中に含有することである（請求項６に対応）。
【００３０】
前記各フォトクロミック化合物の発色状態において認識される色はそれぞれ、ほぼイエロー、マゼンタ、シアンに相当し、これらにより３原色が構成され、さらに、例えば可視光照射工程で各フォトクロミック化合物の消色の程度を調整することで、各フォトクロミック化合物により得られる色の濃度を制御することが可能なので、前述の画像表示方法により色再現範囲が広い多色表示が可能となる。発色工程後、画像表示媒体の同一の領域に複数の波長域の可視光を照射する場合には、同時に照射してもよいし、順次別々に照射してもよい。また順次別々に照射する場合、照射する波長の順番はどのようでもよい。
【００３１】
発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上〜５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物として、フルギド系化合物としては、例えば２−［１−（４−アセチル−２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−フェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物等が挙げられる。ジアリールエテン系化合物としては、例えば１，２−ビス（２−フェニル−４−トリフルオロメチルチアゾール）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）マレイン酸ジメチル、１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾ−ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられる。
【００３２】
発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物として、フルギド系化合物としては、例えば２−［１−（２，５−ジメチル−１−フェニルピラゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（３−メトキシ−５−メチル−１−フェニル−４−ピラゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリン）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物等が挙げられる。ジアリールエテン系化合物としては、例えば１，２−ビス（３−（２−メチル−６−（２−（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチエニル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾ−ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられる。
【００３３】
発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物として、フルギド系化合物としては、例えば２−［１−（１，２，５−トリメチル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［２，６−ジメチル−３，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンジリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物等が挙げられる。ジアリールエテン系化合物としては、例えば１，２−ビス（２−メトキシ−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（５−シアノ−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（６−カルボキシル−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（６−シアノ−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられる。
【００３４】
本発明のもう一つの特徴は、（７）フォトクロミック化合物として上記（Ａ）のみを含むマイクロカプセルと、フォトクロミック化合物として上記（Ｂ）のみを含むマイクロカプセルと、フォトクロミック化合物として上記（Ｃ）のみを含むマイクロカプセルからなることである（請求項７に対応）。
【００３５】
複数種類のフォトクロミック化合物を用いて、これまで述べてきたようなマイクロカプセルによる感光層を形成する場合、同一マイクロカプセル中に全種のフォトクロミック化合物が均一に混合された状態で存在する。その場合、画像形成による発色と消色が何度も繰り返されるとき、異種のフォトクロミック化合物どうしの相互作用による発消色反応の劣化、具体的には発色濃度の減少や、消色時の色づきなどが認められる場合がある。これは前述の異種のフォトクロミック化合物どうしの相互作用により副反応が誘起されて不可逆な物質が生成されたものと考えられる。それぞれの種類ごとにフォトクロミック化合物をマイクロカプセル化し、異種のフォトクロミック化合物が混合されないようにすることにより、上述の問題を防ぐことが可能となり、結果として繰り返し発消色に対する耐久性が向上する。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
フォトクロミック化合物として、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ２と呼ぶ）を用い、そのトルエン溶液を保護コロイド水溶液中に加え、高速攪拌して乳化させた。炭酸ナトリウムを加えてｐＨを９とした後、尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーを加え、さらに酢酸を加えてｐＨを４に調整した後、６０℃で反応させることにより分散液界面でプレポリマーが重合して、尿素−ホルムアルデヒド樹脂の皮膜を形成し、粒径約５μｍのマイクロカプセルが得られた。この分散液を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（１８８μｍ）上にブレード塗布し、マイクロカプセルが配列した膜を形成し、減圧下で乾燥後、保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。これに中心波長３６６ｎｍの紫外光を照射したところ、感光層はマゼンタ色に発色し、次に白色光を照射したところ再び消色して無色となり、白と認識された。さらに前記紫外光と白色光を交互に照射して発色と消色を交互に１００回繰り返した。初期の発色状態および消色状態、１００回繰り返し後の発色状態および消色状態の反射スペクトルを測定し、ボトム波長における反射率をそれぞれ、ＲＣ０、ＲＥ０、ＲＣ１００、ＲＥ１００とし、繰り返しによる劣化率を、｛１−（ＲＥ１００−ＲＣ１００）／（ＲＥ０−ＲＣ０）｝×１００（％）と定義した。
本実施例における１００回繰り返しによる劣化率は、約２．４％であった。
【００３７】
（実施例２）
フォトクロミック化合物としてＰＣ２を用い、２重量部のＰＣ２と８重量部のポリスチレンのトルエン溶液を用いて実施例１と同様にマイクロカプセル化して、分散液を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（１８８μｍ）上にブレード塗布し、マイクロカプセルが配列した膜を形成し、減圧下で乾燥後、保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成して、画像表示媒体を作製した。本実施例における１００回繰り返しによる劣化率は、約２．２％であった。
【００３８】
（実施例３）
実施例２と同様にしてマイクロカプセルを作製し、ＰＭＭＡのトルエン溶液に分散させて白色ＰＥＴ上にブレード塗布し、ＰＭＭＡをバインダ材としたマイクロカプセル膜を作製し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成して、画像表示媒体を作製した。本実施例における１００回繰り返しによる劣化率は、約１．５％であった。
【００３９】
（比較例１）
フォトクロミック化合物としてＰＣ２を用い、２重量部のＰＣ２と８重量部のポリスチレンのトルエン溶液を白色ＰＥＴ上にブレード塗布して、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成して、画像表示媒体を作製した。本実施例における１００回繰り返しによる劣化率は、約１１．５％であった。
【００４０】
（実施例４）
フォトクロミック化合物として、２−［１−（５−メチル−２−フェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ１と呼ぶ）、ＰＣ２、２−［１−（１，２，５−トリメチル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ３と呼ぶ）を用い、ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３それぞれについて、実施例２と同様の方法でマイクロカプセルを作製した。これら３種のマイクロカプセルを同量ずつ混合し、ＰＭＭＡのトルエン溶液に分散させて白色ＰＥＴ上にブレード塗布し、ＰＭＭＡをバインダ材としたマイクロカプセル膜を作製し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成して、画像表示媒体を作製した。本実施例においては、ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３をそれぞれ単独で用いて感光層を形成した場合の反射スペクトルのボトム波長である４６０ｎｍ、５３０ｎｍ、６５０ｎｍにおいて劣化率を求めた。１００回繰り返しによる劣化率は、それぞれ４６０ｎｍで１．０％、５３０ｎｍで２．５％、６５０ｎｍで３．８％であった。
【００４１】
（比較例２）
フォトクロミック化合物として、ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３を用い、２重量部ずつのＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３と８重量部のポリスチレンのトルエン溶液を白色ＰＥＴ上にブレード塗布して、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成して、画像表示媒体を作製した。実施例４と同様にして劣化率を求めたところ、１００回繰り返しによる劣化率は、それぞれ４６０ｎｍで５．２％、５３０ｎｍで６．８％、６５０ｎｍで１６．１％であった。
【００４２】
【発明の効果】
（請求項１について）
本発明は、フォトクロミック化合物を芯物質とするマイクロカプセルとすることにより、マイクロカプセル化は、フォトクロミック化合物の劣化の原因となり得る酸素や水分の影響を低減する効果があるので、耐久性の向上した画像表示媒体を提供することができる。
（請求項２について）
本発明は、該フォトクロミック化合物としてフルギド系化合物またはジアリールエテル系化合物と用いることにより、発色・消色の繰り返し耐久性や形成した画像情報の保存安定性に関して良好な画像表示媒体を提供することができる。
（請求項３について）
本発明は、該感光層を少なくともマイクロカプセルとバインダ材から構成することにより、マイクロカプセル相互、およびマイクロカプセルと支持基板との付着性が向上し、膜としての物理強度が大きな感光層を有する画像表示媒体を提供することができる。
（請求項４について）
本発明は、該感光層の表面に保護層を設けることにより、物理的および化学的に、耐久性が向上した画像表示媒体を提供することができる。
（請求項５について）
本発明は、該フォトクロミック化合物として発色状態における極大吸収波長の異なる２種以上のフォトクロミック化合物を用いることにより、多色表示が可能であり、耐久性に優れた画像表示媒体を提供することができる。
（請求項６について）
本発明は、該フォトクロミック化合物として、発色状態における極大吸収波長が、４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満のフォトクロミック化合物（Ａ）、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満のフォトクロミック化合物（Ｂ）、６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満のフォトクロミック化合物（Ｃ）、の全てを感光層中に含有させることにより、広い色相範囲での色表現が可能で、かつ耐久性に優れた画像表示媒体を提供することができる。
（請求項７について）
本発明は、該フォトクロミック化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、それぞれ別々のマイクロカプセルに内包させることにより、広い色相範囲での色表現が可能で、かつ繰り返し画像形成に対する耐久性に優れた画像表示媒体を提供することができる。
（請求項８について）
本発明は、前記複数のフォトクロミック化合物を用いたいずれかの画像表示媒体に対し、紫外線照射により全種類のフォトクロミック化合物を発色させ、次いで、各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光をそれぞれ所定の領域に照射し、発色状態にある各フォトクロミック化合物を選択的に消去することにより、広い色相範囲での色表現が可能で、かつ繰り返し画像形成に対する耐久性に優れた画像表示媒体への画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発色状態における極大吸収波長が異なる３種のフォトクロミック化合物を含有する感光層のカラー画像形成のメカニズムを説明するための図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像表示媒体および画像形成方法に関し、詳しくは、光照射により画像を繰り返し形成することが可能な画像表示媒体および画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光照射により可逆的な色変化を示すフォトクロミック化合物を用いた書き換え型の表示媒体に関する提案は以前からなされてはいるが、カラー画像を何度も書き換えできる実用的な表示媒体および方法に関する提案は未だ見あたらない。
【０００３】
フォトクロミック化合物を用いてカラー画像を形成する方法としては、例えば特開平５−２７１６４９号公報（特許文献１）において、２５４ｎｍの紫外光照射で黄橙色、３１３ｎｍの紫外光照射で赤色、３６５ｎｍの紫外光照射で青紫色に発色するフォトクロミック性ジアリールエテン化合物を３種類混合して、それぞれの波長の紫外光を照射する方法が提案されている。フルカラー画像を形成するためには３原色（青、緑、赤またはイエロー、マゼンタ、シアン）を発色する３種類以上のフォトクロミック化合物の消・発色を光で制御しなければならないが、上記の方法では３種類の紫外光波長域によって各材料の発色の有無が選択できることが必要であり、つまり紫外域での吸収帯に重なりがない３種類以上のフォトクロミック化合物が必要であり、さらにそれらの化合物が発色状態において上記３原色を示さなければならないが、そのような化合物の系は実際には見あたらない。また、実用化には発色特性だけではなく、繰り返し耐久性、熱・湿安定性なども考慮しなければならず、これらの全てを満たす材料を開発するのは大変困難である。
【０００４】
また、特開平７−１９９４０１号公報（特許文献２）においては、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類のフォトクロミック性フルギド化合物に対して、３６６ｎｍの紫外光で全フォトクロミック化合物を発色させた後にカラーポジフィルム越しに白色光を照射することにより、各フォトクロミック性フルギド化合物を必要に応じて選択的に消色してカラー画像を得る方法が提案されている。この方法では、紫外光源が１種類だけで対応できるという利点があるものの、形成したい画像のカラーポジフィルムが必要であり、その都度これを準備するのは全く実際的でなく、近年のオフィスワークにおけるカラー画像出力に用いるには全く適切ではない。これらを含め、関連の提案、つまりフォトクロミック化合物を用いた書き換え型の表示媒体および方法に関する提案については、カラー画像を対象とした実用的なものは未だ見あたらない。
【０００５】
このような状況および問題を鑑みて、本発明者らは先に、発色状態における極大吸収波長が異なる複数のフォトクロミック化合物を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体に、高精細な多色画像を簡単に繰り返し形成する方法および装置に関するいくつかの提案をしてきたが、未だ十分に満足しうるものは得られていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２７１６４９号公報
【特許文献２】
特開平７−１９９４０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光照射による書き換え型の画像表示媒体に対する、高精細・高品質のカラー画像形成において、画像の繰り返し形成による画像表示媒体の劣化を低減し、何度でも書き換えが可能な画像表示媒体および画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの技術的検討の進展に伴い、画像形成を繰り返し行なう場合の画像表示媒体の劣化が、用いるフォトクロミック化合物の種類に依存し、特に複数種類のフォトクロミック化合物を用いる場合はその組み合わせによって、劣化の程度が大きくなるなどの不都合が起こり得ることがわかってきた。
本発明者らはさらに前記画像表示媒体を構成する材料や作製条件などについて研究を重ね、繰り返し画像形成を行なうことによる画像表示媒体の劣化の改善について検討を行った結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明によれば、下記（１）〜（８）が提供される。
（１）少なくともフォトクロミック化合物を内包するマイクロカプセル、あるいは少なくともフォトクロミック化合物とバインダ材を内包するマイクロカプセルからなる感光層を支持基板上に形成したことを特徴とする画像表示媒体。
（２）フォトクロミック化合物がフルギド系化合物またはジアリールエテン系化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の画像表示媒体。
（３）感光層が、少なくともマイクロカプセルとバインダ材からなることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の画像表示媒体。
（４）感光層の表面に保護層を設けることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像表示媒体。
（５） フォトクロミック化合物として発色状態における極大吸収波長が異なる２種類以上のフォトクロミック化合物を用いることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像表示媒体。
（６）発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ａ）と、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ｂ）と、発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ｃ）をすべて感光層中に含有することを特徴とする前記（５）に記載の画像表示媒体。
（７）フォトクロミック化合物として前記（Ａ）のみを含むマイクロカプセルと、フォトクロミック化合物として前記（Ｂ）のみを含むマイクロカプセルと、フォトクロミック化合物として前記（Ｃ）のみを含むマイクロカプセルからなることを特徴とする前記（６）に記載の画像表示媒体。
（８） 前記（５）〜（７）のいずれかに記載の画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させる工程、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光をそれぞれ所定の領域に照射して各フォトクロミック化合物を選択的に消色する工程を施すことを特徴とする画像形成方法。
【００１０】
まず、本発明が関わるところの、先に提案してきたフォトクロミック化合物を含む感光層を基板上に形成した画像表示媒体、およびそれに対して光照射によりカラー画像を形成する方法について説明する。
ここで用いられる画像表示媒体は、発色状態における極大吸収波長が異なる、つまり発色状態において認識される色が異なる、２種類以上のフォトクロミック化合物を含む感光層を支持基板上に形成して作製される。これに、紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させた後、発色した各々のフォトクロミック化合物の可視域吸収帯に対応した波長域（極大吸収波長付近の波長域）の光をそれぞれ所定の領域に照射して対応する特定のフォトクロミック化合物を選択的に消色することにより、所望のカラー画像が得られる（図１）。
【００１１】
さらに詳しく説明すれば、発色状態における極大吸収波長が異なるということは、つまり認識される色が異なるということであり、この極大吸収波長は、表示に用いたい色に対応して設定されればよく、また該フォトクロミック化合物の種類も、表示に用いたい色の数に対応して設定されればよい。発色状態における極大吸収波長が４００〜５００ｎｍの範囲にあるフォトクロミック化合物と、発色状態における極大吸収波長が５００〜６００ｎｍの範囲にあるフォトクロミック化合物と、発色状態における極大吸収波長が６００〜７００ｎｍの範囲にあるフォトクロミック化合物をすべて含有するもので感光層を構成すれば、発色状態において認識される色はそれぞれ、ほぼイエロー、マゼンタ、シアンに相当し、これらにより３原色が構成され、さらに、例えば可視光照射工程で各フォトクロミック化合物の消色の程度を調整することで、各フォトクロミック化合物により得られる色の濃度を制御することが可能なので、前述の画像表示方法により色再現範囲が広い多色表示が可能となる。
【００１２】
以上は、発色状態における極大吸収波長が異なる、２種類以上のフォトクロミック化合物を含む感光層からなる画像表示媒体に対して画像を形成する場合について述べた。１種類のフォトクロミック化合物のみを含む感光層からなる画像表示媒体を対象とする場合は、発色の色相は１つでその濃度が異なる、いわゆるモノクロ画像が形成されることになるが、その感光層に含まれるフォトクロミック化合物の発色の程度を制御して画像を形成するという基本的な方法については上述のカラー画像の形成の場合と同様である。
【００１３】
感光層に含有させるフォトクロミック化合物としては、熱不可逆型のフルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物、熱可逆型のスピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物等を始めとするフォトクロミック性を示す化合物が用いられるが、発色状態の熱的安定性の点で、すなわち光を照射しなければ発色状態から消色状態には非常に変化しにくいという点で熱不可逆型の化合物を用いることが好ましい。
【００１４】
感光層を構成する材料としては該フォトクロミック化合物のほかに、バインダ材料があるが、該フォトクロミック化合物のフォトクロミズム機能に悪影響を与えることがなく、また該フォトクロミック化合物と相溶性が良く、成膜可能であり、硬化後の透明性に優れる樹脂材料を用いることが好ましい。このような材料として、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００１５】
支持基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネートなどのような透明材料、および紙などの不透明材料が挙げられる。
【００１６】
感光層を形成する方法としては塗布法のほかに蒸着法も挙げられるが、塗布法が簡便であり、該フォトクロミック化合物とバインダ材をともに溶媒に溶かして、印刷法、スピンコート法などの方法により塗布し、乾燥して成膜すればよい。感光層は、各色に発色するフォトクロミック化合物全てをバインダ材とともに均一に混合して単一層としても良いし、各フォトクロミック化合物とバインダ材とからなる層を積層して複数層としてもよい。
【００１７】
本発明は、以上に述べたフォトクロミック化合物を含む感光層を基板上に形成した画像表示媒体、およびそれに対して光照射により画像を形成する方法をもとに、さらに画像の繰り返し形成による画像表示媒体の劣化を低減し、何度でも書き換えが可能な多色画像表示媒体および画像形成方法を検討した結果得られたものである。
以下に本発明を詳述する。
【００１８】
本発明の特徴の一つは、（１）少なくともフォトクロミック化合物を内包するマイクロカプセル、あるいは少なくともフォトクロミック化合物とバインダ材を内包するマイクロカプセルからなる感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体とすることである（請求項１に対応）。
【００１９】
フォトクロミック化合物あるいはフォトクロミック化合物とバインダ材を含むマイクロカプセルの形成方法としては、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法などの従来のよく知られている方法で良いものであって特に制限はなく、例えば以下のような手順で形成できる。
【００２０】
フォトクロミック化合物あるいはフォトクロミック化合物とバインダ材を共通溶媒に溶解させた溶液を、カプセルのシェル（皮膜）形成材料と、必要に応じて界面活性剤、保護コロイド、ｐＨ調整剤、電解質などを含有させた水または有機溶媒中に加え、高速攪拌により乳化または分散させて所望のサイズの微粒子とし、上述のような一般的な方法で前記微粒子と水または有機溶媒との界面においてシェルを形成すればよい。シェル形成材料としては例えばポリ尿素、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ゼラチン、エチルセルロース、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなどの高分子化合物が挙げられる。またシェル（皮膜）形成後に、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、アルデヒド系化合物、イソシアネート系化合物などで処理して架橋してもよい。架橋によって、シェルをより強固にでき、耐熱性を向上することができる。さらにその表面を、アラビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アマイド、スチレン−無水マレイン酸共重合物、エチレン−無水マレイン酸共重合物などの親水性高分子化合物により被覆すれば、シェルはより一層強固なものになる。
マイクロカプセルのサイズとしては、０．１μｍ〜５０μｍ程度が好ましい。
【００２１】
支持基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネートなどのような透明材料、およびこれらに白または他の色に着色した材料や紙などの不透明材料が挙げられる。
【００２２】
上述のように得られたマイクロカプセルは、不要な水または有機溶媒を除いた後、さらに必要に応じて加熱または減圧するなどしてマイクロカプセル中の溶媒を除去し、適当な分散媒に分散させて、例えば印刷法、スピンコート法、ブレード法などの塗布法に類する方法で支持基板上に置き、感光層を形成することができる。
【００２３】
本発明のもう一つの特徴は、（２）フォトクロミック化合物として、フルギド系化合物またはジアリールエテン系化合物を用いることである（請求項２に対応）。
ここで、フルギド系化合物とは、下記一般式（１）で示されるフルギド化合物や、下記一般式（２）で示されるフルキミド化合物を始めとして、これらの部位を構造中に含みフォトクロミック性を示す化合物が挙げられる。
【化１】
またジアリールエテン系化合物とは、下記一般式（３）で示される化合物を始めとして、これらの部位を構造中に含みフォトクロミック性を示す化合物が挙げられる。
【化３】
これにより、発色・消色の繰り返し耐久性や形成した画像情報の保存安定性に関して良好な結果が得られる。
【００２４】
本発明のもう一つの特徴は、（３）感光層が、少なくともマイクロカプセルとバインダ材からなることである（請求項３に対応）。
バインダ材としては、成膜可能であり、硬化後の透明性に優れる樹脂材料を用いることが好ましい。このような材料として、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。またこのほかに、フェノキシ樹脂、芳香族ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を用いることもできる。これらのようなバインダ材を適当な溶媒に溶解させた溶液にマイクロカプセルを分散させ、例えば印刷法、スピンコート法、ブレード法などの塗布法で支持基板上に成膜することができる。これによりマイクロカプセル相互、およびマイクロカプセルと支持基板との付着性が向上し、膜としての物理強度が大きな感光層、そして画像表示媒体が得られる。
【００２５】
本発明のもう一つの特徴は、（４）感光層の表面に保護層を設けることである（請求項４に対応）。
保護層の材料としては、透明性が高く、硬度が高い点でシリコーン樹脂またはアクリル樹脂またはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等が好適に用いられる。保護層を形成することにより感光層は水分や特定のガス等による、感光層を構成する化合物の、必要な機能の発現に関わる反応に対する悪影響を低減することが可能となり、また機械的損傷からも有効に保護されて耐久性が向上する。
【００２６】
本発明のもう一つの特徴は、（５）発色状態における極大吸収波長が異なる２種類以上のフォトクロミック化合物を用いることである（請求項５に対応）。
そして（８）そのような画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させる工程、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光をそれぞれ所定の領域に照射して各フォトクロミック化合物を選択的に消色する工程を施すことも本発明の特徴の一つである（請求項８に対応）。
【００２７】
発色状態における極大吸収波長が異なるということは、つまり認識される色が異なるということであるが、この極大吸収波長は、表示に用いたい色に対応して設定されればよく、またフォトクロミック化合物の種類も、表示に用いたい色の数に対応して設定されればよい。
【００２８】
紫外光を照射する光源としては、水銀ランプやキセノンランプなどに光学フィルターを組み合わせて所望の波長域の紫外光を取り出して用いてもよいし、ＬＥＤやＬＤなどの特定波長域の光を発する発光素子を用いてもよい。
可視光を照射する光源としては、白色光光源に光学フィルターを組み合わせた構成のランプ類を用いてもよいし、ＬＥＤやＬＤなどの特定波長域の光を発する発光素子を用いてもよい。所望の領域にのみ照射するような場合は、例えば微小な領域ごとに照射のオン／オフが制御できる発光面を連続して並べて形成した光源アレイと、感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体とを相対的に移動させながら光源アレイの各発光面の照射のオン／オフを制御することによってもそれが可能となる。また、面型のライトバルブを介して、所望の画像に対応したパターンを形成しながら例えばランプ光源を用いて照射することによってもそれが可能となる。また、レーザービームスキャンによる照射によってもそれが可能となる。
【００２９】
本発明のもう一つの特徴は、（６）発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ａ）と、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ｂ）と、発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ｃ）をすべて感光層中に含有することである（請求項６に対応）。
【００３０】
前記各フォトクロミック化合物の発色状態において認識される色はそれぞれ、ほぼイエロー、マゼンタ、シアンに相当し、これらにより３原色が構成され、さらに、例えば可視光照射工程で各フォトクロミック化合物の消色の程度を調整することで、各フォトクロミック化合物により得られる色の濃度を制御することが可能なので、前述の画像表示方法により色再現範囲が広い多色表示が可能となる。発色工程後、画像表示媒体の同一の領域に複数の波長域の可視光を照射する場合には、同時に照射してもよいし、順次別々に照射してもよい。また順次別々に照射する場合、照射する波長の順番はどのようでもよい。
【００３１】
発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上〜５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物として、フルギド系化合物としては、例えば２−［１−（４−アセチル−２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−フェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物等が挙げられる。ジアリールエテン系化合物としては、例えば１，２−ビス（２−フェニル−４−トリフルオロメチルチアゾール）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）マレイン酸ジメチル、１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾ−ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられる。
【００３２】
発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物として、フルギド系化合物としては、例えば２−［１−（２，５−ジメチル−１−フェニルピラゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（３−メトキシ−５−メチル−１−フェニル−４−ピラゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリン）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物等が挙げられる。ジアリールエテン系化合物としては、例えば１，２−ビス（３−（２−メチル−６−（２−（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチエニル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾ−ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられる。
【００３３】
発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物として、フルギド系化合物としては、例えば２−［１−（１，２，５−トリメチル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［２，６−ジメチル−３，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンジリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物等が挙げられる。ジアリールエテン系化合物としては、例えば１，２−ビス（２−メトキシ−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（５−シアノ−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（６−カルボキシル−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（６−シアノ−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられる。
【００３４】
本発明のもう一つの特徴は、（７）フォトクロミック化合物として上記（Ａ）のみを含むマイクロカプセルと、フォトクロミック化合物として上記（Ｂ）のみを含むマイクロカプセルと、フォトクロミック化合物として上記（Ｃ）のみを含むマイクロカプセルからなることである（請求項７に対応）。
【００３５】
複数種類のフォトクロミック化合物を用いて、これまで述べてきたようなマイクロカプセルによる感光層を形成する場合、同一マイクロカプセル中に全種のフォトクロミック化合物が均一に混合された状態で存在する。その場合、画像形成による発色と消色が何度も繰り返されるとき、異種のフォトクロミック化合物どうしの相互作用による発消色反応の劣化、具体的には発色濃度の減少や、消色時の色づきなどが認められる場合がある。これは前述の異種のフォトクロミック化合物どうしの相互作用により副反応が誘起されて不可逆な物質が生成されたものと考えられる。それぞれの種類ごとにフォトクロミック化合物をマイクロカプセル化し、異種のフォトクロミック化合物が混合されないようにすることにより、上述の問題を防ぐことが可能となり、結果として繰り返し発消色に対する耐久性が向上する。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
フォトクロミック化合物として、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ２と呼ぶ）を用い、そのトルエン溶液を保護コロイド水溶液中に加え、高速攪拌して乳化させた。炭酸ナトリウムを加えてｐＨを９とした後、尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーを加え、さらに酢酸を加えてｐＨを４に調整した後、６０℃で反応させることにより分散液界面でプレポリマーが重合して、尿素−ホルムアルデヒド樹脂の皮膜を形成し、粒径約５μｍのマイクロカプセルが得られた。この分散液を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（１８８μｍ）上にブレード塗布し、マイクロカプセルが配列した膜を形成し、減圧下で乾燥後、保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。これに中心波長３６６ｎｍの紫外光を照射したところ、感光層はマゼンタ色に発色し、次に白色光を照射したところ再び消色して無色となり、白と認識された。さらに前記紫外光と白色光を交互に照射して発色と消色を交互に１００回繰り返した。初期の発色状態および消色状態、１００回繰り返し後の発色状態および消色状態の反射スペクトルを測定し、ボトム波長における反射率をそれぞれ、ＲＣ０、ＲＥ０、ＲＣ１００、ＲＥ１００とし、繰り返しによる劣化率を、｛１−（ＲＥ１００−ＲＣ１００）／（ＲＥ０−ＲＣ０）｝×１００（％）と定義した。
本実施例における１００回繰り返しによる劣化率は、約２．４％であった。
【００３７】
（実施例２）
フォトクロミック化合物としてＰＣ２を用い、２重量部のＰＣ２と８重量部のポリスチレンのトルエン溶液を用いて実施例１と同様にマイクロカプセル化して、分散液を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（１８８μｍ）上にブレード塗布し、マイクロカプセルが配列した膜を形成し、減圧下で乾燥後、保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成して、画像表示媒体を作製した。本実施例における１００回繰り返しによる劣化率は、約２．２％であった。
【００３８】
（実施例３）
実施例２と同様にしてマイクロカプセルを作製し、ＰＭＭＡのトルエン溶液に分散させて白色ＰＥＴ上にブレード塗布し、ＰＭＭＡをバインダ材としたマイクロカプセル膜を作製し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成して、画像表示媒体を作製した。本実施例における１００回繰り返しによる劣化率は、約１．５％であった。
【００３９】
（比較例１）
フォトクロミック化合物としてＰＣ２を用い、２重量部のＰＣ２と８重量部のポリスチレンのトルエン溶液を白色ＰＥＴ上にブレード塗布して、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成して、画像表示媒体を作製した。本実施例における１００回繰り返しによる劣化率は、約１１．５％であった。
【００４０】
（実施例４）
フォトクロミック化合物として、２−［１−（５−メチル−２−フェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ１と呼ぶ）、ＰＣ２、２−［１−（１，２，５−トリメチル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ３と呼ぶ）を用い、ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３それぞれについて、実施例２と同様の方法でマイクロカプセルを作製した。これら３種のマイクロカプセルを同量ずつ混合し、ＰＭＭＡのトルエン溶液に分散させて白色ＰＥＴ上にブレード塗布し、ＰＭＭＡをバインダ材としたマイクロカプセル膜を作製し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成して、画像表示媒体を作製した。本実施例においては、ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３をそれぞれ単独で用いて感光層を形成した場合の反射スペクトルのボトム波長である４６０ｎｍ、５３０ｎｍ、６５０ｎｍにおいて劣化率を求めた。１００回繰り返しによる劣化率は、それぞれ４６０ｎｍで１．０％、５３０ｎｍで２．５％、６５０ｎｍで３．８％であった。
【００４１】
（比較例２）
フォトクロミック化合物として、ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３を用い、２重量部ずつのＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３と８重量部のポリスチレンのトルエン溶液を白色ＰＥＴ上にブレード塗布して、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成して、画像表示媒体を作製した。実施例４と同様にして劣化率を求めたところ、１００回繰り返しによる劣化率は、それぞれ４６０ｎｍで５．２％、５３０ｎｍで６．８％、６５０ｎｍで１６．１％であった。
【００４２】
【発明の効果】
（請求項１について）
本発明は、フォトクロミック化合物を芯物質とするマイクロカプセルとすることにより、マイクロカプセル化は、フォトクロミック化合物の劣化の原因となり得る酸素や水分の影響を低減する効果があるので、耐久性の向上した画像表示媒体を提供することができる。
（請求項２について）
本発明は、該フォトクロミック化合物としてフルギド系化合物またはジアリールエテル系化合物と用いることにより、発色・消色の繰り返し耐久性や形成した画像情報の保存安定性に関して良好な画像表示媒体を提供することができる。
（請求項３について）
本発明は、該感光層を少なくともマイクロカプセルとバインダ材から構成することにより、マイクロカプセル相互、およびマイクロカプセルと支持基板との付着性が向上し、膜としての物理強度が大きな感光層を有する画像表示媒体を提供することができる。
（請求項４について）
本発明は、該感光層の表面に保護層を設けることにより、物理的および化学的に、耐久性が向上した画像表示媒体を提供することができる。
（請求項５について）
本発明は、該フォトクロミック化合物として発色状態における極大吸収波長の異なる２種以上のフォトクロミック化合物を用いることにより、多色表示が可能であり、耐久性に優れた画像表示媒体を提供することができる。
（請求項６について）
本発明は、該フォトクロミック化合物として、発色状態における極大吸収波長が、４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満のフォトクロミック化合物（Ａ）、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満のフォトクロミック化合物（Ｂ）、６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満のフォトクロミック化合物（Ｃ）、の全てを感光層中に含有させることにより、広い色相範囲での色表現が可能で、かつ耐久性に優れた画像表示媒体を提供することができる。
（請求項７について）
本発明は、該フォトクロミック化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、それぞれ別々のマイクロカプセルに内包させることにより、広い色相範囲での色表現が可能で、かつ繰り返し画像形成に対する耐久性に優れた画像表示媒体を提供することができる。
（請求項８について）
本発明は、前記複数のフォトクロミック化合物を用いたいずれかの画像表示媒体に対し、紫外線照射により全種類のフォトクロミック化合物を発色させ、次いで、各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光をそれぞれ所定の領域に照射し、発色状態にある各フォトクロミック化合物を選択的に消去することにより、広い色相範囲での色表現が可能で、かつ繰り返し画像形成に対する耐久性に優れた画像表示媒体への画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発色状態における極大吸収波長が異なる３種のフォトクロミック化合物を含有する感光層のカラー画像形成のメカニズムを説明するための図である。
Claims (8)
- 少なくともフォトクロミック化合物を内包するマイクロカプセル、あるいは少なくともフォトクロミック化合物とバインダ材を内包するマイクロカプセルからなる感光層を支持基板上に形成したことを特徴とする画像表示媒体。
- フォトクロミック化合物がフルギド系化合物またはジアリールエテン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の画像表示媒体。
- 感光層が、少なくともマイクロカプセルとバインダ材からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像表示媒体。
- 感光層の表面に保護層を設けることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像表示媒体。
- フォトクロミック化合物として発色状態における極大吸収波長が異なる２種類以上のフォトクロミック化合物を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像表示媒体。
- 発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ａ）と、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ｂ）と、発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ｃ）をすべて感光層中に含有することを特徴とする請求項５に記載の画像表示媒体。
- フォトクロミック化合物として前記（Ａ）のみを含むマイクロカプセルと、フォトクロミック化合物として前記（Ｂ）のみを含むマイクロカプセルと、フォトクロミック化合物として前記（Ｃ）のみを含むマイクロカプセルからなることを特徴とする請求項６に記載の画像表示媒体。
- 請求項５〜７のいずれかに記載の画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させる工程、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光をそれぞれ所定の領域に照射して各フォトクロミック化合物を選択的に消色する工程を施すことを特徴とする画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003124474A JP4230271B2 (ja) | 2003-04-28 | 2003-04-28 | 画像表示媒体および画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003124474A JP4230271B2 (ja) | 2003-04-28 | 2003-04-28 | 画像表示媒体および画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004326048A true JP2004326048A (ja) | 2004-11-18 |
| JP4230271B2 JP4230271B2 (ja) | 2009-02-25 |
Family
ID=33502049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003124474A Expired - Fee Related JP4230271B2 (ja) | 2003-04-28 | 2003-04-28 | 画像表示媒体および画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4230271B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007063433A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Pilot Ink Co Ltd | 変色性材料及びそれを用いた変色性液状組成物、変色性成形用樹脂組成物 |
| EP1786851A1 (en) * | 2005-09-06 | 2007-05-23 | LG Chemical, Ltd. | Method for preparing photochromic film or plate |
| JP2008265144A (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Pilot Ink Co Ltd | フォトクロミック積層体 |
| JP2011063815A (ja) * | 2010-12-15 | 2011-03-31 | Pilot Ink Co Ltd | 変色性材料及びそれを用いた変色性液状組成物、変色性成形用樹脂組成物 |
| CN107230523A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-10-03 | 深圳讯道实业股份有限公司 | 可变色电线绝缘护套及可变色电线及电线制作方法 |
-
2003
- 2003-04-28 JP JP2003124474A patent/JP4230271B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007063433A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Pilot Ink Co Ltd | 変色性材料及びそれを用いた変色性液状組成物、変色性成形用樹脂組成物 |
| JP4674136B2 (ja) * | 2005-08-31 | 2011-04-20 | パイロットインキ株式会社 | 変色性材料及びそれを用いた変色性液状組成物、変色性成形用樹脂組成物 |
| EP1786851A1 (en) * | 2005-09-06 | 2007-05-23 | LG Chemical, Ltd. | Method for preparing photochromic film or plate |
| EP1786851A4 (en) * | 2005-09-06 | 2009-03-25 | Lg Chemical Ltd | PROCESS FOR PREPARING A FILM OR PHOTOCHROMIC PLATE |
| JP2008265144A (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Pilot Ink Co Ltd | フォトクロミック積層体 |
| JP2011063815A (ja) * | 2010-12-15 | 2011-03-31 | Pilot Ink Co Ltd | 変色性材料及びそれを用いた変色性液状組成物、変色性成形用樹脂組成物 |
| CN107230523A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-10-03 | 深圳讯道实业股份有限公司 | 可变色电线绝缘护套及可变色电线及电线制作方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4230271B2 (ja) | 2009-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7202006B2 (en) | Protective layer for reimageable medium | |
| JP4230271B2 (ja) | 画像表示媒体および画像形成方法 | |
| JP4014389B2 (ja) | 可逆画像表示媒体、方法および装置 | |
| JP4312043B2 (ja) | 画像表示媒体および画像形成方法 | |
| JPH01133789A (ja) | 画像形成方法および記録媒体 | |
| JP4132939B2 (ja) | 多色画像形成装置及び多色画像形成方法 | |
| JP4148398B2 (ja) | 可逆画像表示媒体及び該画像表示媒体を用いた画像形成方法 | |
| JP4476201B2 (ja) | 画像表示媒体および画像形成方法 | |
| JP2008176039A (ja) | 画像表示媒体および画像形成方法並びに画像形成装置 | |
| JP2005031613A (ja) | 可逆画像表示媒体及び画像形成方法 | |
| JP4023591B2 (ja) | 可逆画像記録媒体およびその記録方法 | |
| JP2007047191A (ja) | 可逆画像表示媒体 | |
| JP4368539B2 (ja) | 多色画像表示方法および装置 | |
| JP4127790B2 (ja) | 可逆画像記録媒体および記録方法 | |
| JP5645045B2 (ja) | フォトクロミック組成物、画像表示媒体および画像形成装置 | |
| JP2003170627A (ja) | 多色画像形成装置 | |
| JP3979568B2 (ja) | 多色画像表示方法および装置 | |
| JP4012729B2 (ja) | 多色画像表示方法及び多色画像表示装置 | |
| JP3893277B2 (ja) | 可逆画像表示媒体、画像表示方法及び画像形成装置 | |
| JP3994022B2 (ja) | 可逆画像記録媒体及びその記録方法 | |
| JP4230270B2 (ja) | 可逆的フルカラー画像形成方法 | |
| JP4079599B2 (ja) | 画像記録方法 | |
| JP4397041B2 (ja) | 画像表示媒体 | |
| JP2003222971A (ja) | 多色画像表示方法及び多色画像表示装置 | |
| JP4358612B2 (ja) | 可逆画像表示媒体及び該画像表示媒体を用いた画像形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050225 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051110 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20051116 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20060224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080909 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081107 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081202 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081203 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131212 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |