JP4358612B2

JP4358612B2 - 可逆画像表示媒体及び該画像表示媒体を用いた画像形成方法

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Publication number: JP4358612B2
Application number: JP2003409550A
Authority: JP
Inventors: 伊久衞川島; 裕幸高橋; 成伸平野
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-12-08
Filing date: 2003-12-08
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2023-12-08
Also published as: JP2005172957A

Description

本発明は、光照射によりカラー画像情報の書き込みと消去の繰り返しが可能な可逆画像表示媒体及び該画像表示媒体を用いた画像形成方法に関するものである。

オフィスにおける紙の消費の増大にともない、紙に替わるメディアとして、画像の記録・消去が繰り返しできる可逆画像表示媒体に関する研究が注目されている。この中で、多色画像の書き換えが可能なカラー可逆画像表示媒体についても幾つかの提案がなされている。

例えば、特開平１１−２４０２７号公報（特許文献１）はコレステリック液晶化合物を用いるカラー画像形成方法に関するもので、該コレステリック液晶化合物は、螺旋状分子配列に起因した選択反射色を示すため、加熱温度に応じて様々な色を表示させることによる画像形成方法を提案している。

また、特開平５−２７１６４９号公報（特許文献２）は、光照射により可逆的な色変化を起こすフォトクロミック化合物を用いたカラー可逆画像表示媒体に関するもので、黄橙色、赤色、青紫色を発色する３種類のフォトクロミック性ジアリールエテン化合物を混合して、紫外光を照射することでカラー画像表示をする方法を提案している。

さらに、特開平７−１９９４０１号公報（特許文献３）においては、イエロー、マゼンタ、シアンを発色する３種類のフォトクロミック性フルギド化合物を用いたカラー可逆画像表示媒体を提案している。

特開平１１−２４０２７号公報特開平５−２７１６４９号公報特開平７−１９９４０１号公報

ところで、特開平５−２７１６４９号公報や特開平７−１９９４０１号公報で提案されている光の吸収によって色を表示するフォトクロミック化合物を用いる方式は、特開平１１−２４０２７号公報で提案されている光の選択反射によって色を表示するコレステリック液晶化合物を用いる方式に比べて白反射率が高く又、表示色の濃度が高いなど画像表示特性としては優れた特徴を持っている。

しかしながら、フォトクロミック化合物の消色状態から発色状態へ変化させる波長領域中で最も波長の長い光、言いかえるとフォトクロミック化合物の消色状態における光吸収が生じる閾値波長はフォトクロミック化合物によって異なり、しかも閾値波長よりも短い波長の光に対してはどの波長の光に対しても光照射によって発色する場合がほとんどである。したがって３種類のフォトクロミック化合物を特定の紫外線波長領域の紫外光だけで独立に発色することを利用する特開平５−２７１６４９号公報で提示された画像表示方式は十分といえるものではない。

一方、１種類の紫外線で全色発色させた後に可視光線で選択的に消色する特開平７−１９９４０１号公報で提案されている画像表示方式は、例えば紙の代替として使用する場合、オフィスで作成される文書の多くは白地に黒文字で書かれており、平均的な原稿率（紙面全体に占める文字面積の割合）は１０％以下であるため、全面発色させた媒体のほとんどの領域に可視光線を照射して消色させることになる。そのため画像を表示させるための光照射エネルギーの無駄が多い。

上記のエネルギーの無駄を回避する方法としては、紫外線による全面発色ではなく画像を表示する画素だけを紫外線で選択的に発色させ、その後、画素の色濃度に応じて画素毎に消色させるための可視光線をフォトクロミック化合物毎の感度波長領域の光で順次照射する方法が考えられる。

しかしこの方法においても画像の背景を特定の色にして、その上に文字を表示させるような場合、画像表示媒体を全面発色させた後に、ほとんどの領域に背景色以外の可視光線を照射して消色させる必要があるため光照射エネルギーの無駄が多いと言う欠点がある。

さらに、本出願人は先に、本発明の可逆画像表示媒体の構成において反射層の代りに遮光層（吸収層）を設けた可逆画像表示媒体、及び該可逆画像表示媒体を用いた画像形成方法を提案した（特願２００２−１７１４１５）。この可逆画像表示媒体を用いた場合、画像表示させるための光照射エネルギーを少なくすることができるが、さらなる光照射エネルギーの省力化について検討を行なった。

そこで本発明は上記の課題を解決するために、さらには本出願人の上記先願の発明を改良するためになされたもので、カラー画像表示ができ、かつ画像表示させるための光照射エネルギーの極めて少ないカラー可逆画像表示媒体、及び新たな光照射方法を用いた可逆画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明の第１は、支持基板上に少なくとも発色の色相が異なる３種類のフォトクロミック化合物を個別に含んだ感光層を積層し多色表示を行う可逆画像表示媒体において、該３種類の消色状態のフォトクロミック化合物は発色状態に遷移する閾値波長がそれぞれ異なり、かつ積層された最下部の感光層とその上に位置する感光層との間、及び最上部の感光層とその下に位置する感光層との間にフォトクロミック化合物を発色させるための光を反射する反射層が設けられている可逆画像表示媒体において、前記フォトクロミック化合物を含んだ感光層の消色状態において光吸収により発色状態に遷移する光の閾値波長が最も長いフォトクロミック化合物の閾値波長をλ１、次に消色状態において光吸収により発色状態に遷移する光の閾値波長が長いフォトクロミック化合物の閾値波長をλ２、消色状態において光吸収により発色状態に遷移する光の閾値波長が最も短いフォトクロミック化合物の閾値波長をλ３としたとき、最下部の感光層はλ１の閾値波長を持つフォトクロミック化合物を含んだ感光層であり、その上に位置する感光層はλ２の閾値波長を持つフォトクロミック化合物を含んだ感光層であり、最上部の感光層はλ３の閾値波長を持つフォトクロミック化合物を含んだ感光層であり、前記の最下部の感光層とその上に位置する感光層との間に設けられた反射層はλ１よりも短くλ２よりも長い波長領域内の少なくとも一部の波長の光を透過しλ２よりも短くλ３よりも長い波長領域内の少なくとも一部の波長の光を反射する特性を有し、最上部の感光層とその下に位置する感光層との間に設けられた反射層はλ１よりも短くλ３よりも長い波長領域内の少なくとも一部の波長の光を透過しλ３よりも短い波長領域の少なくとも一部の波長の光を反射する特性を有することを特徴とする可逆画像表示媒体に関する。

本発明の第２は、前記発色相が異なる３種類のフォトクロミック化合物は、それぞれの発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物Ａ、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物Ｂ、発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物Ｃであることを特徴とする請求項１記載の可逆画像表示媒体に関する。

本発明の第３は、消色状態の可逆画像表示媒体において、λ１の閾値を持つフォトクロミック化合物を所望の発色後の濃度に応じた光量でλ１よりも短くλ２よりも長い波長の光線を可逆画像表示媒体の画素毎に照射する工程Ｉ、λ２の閾値を持つフォトクロミック化合物を所望の発色後の濃度に応じた光量でλ２よりも短くλ３よりも長い波長の光線を可逆画像表示媒体の画素毎に照射する工程II、λ３の閾値を持つフォトクロミック化合物を所望の発色後の濃度に応じた光量でλ３よりも短い波長の光線を可逆画像表示媒体の画素毎に照射する工程IIIを施すことを特徴とする請求項１または２記載の可逆画像表示媒体を用いた画像形成方法に関する。

本発明の第４は、請求項２に記載の画素毎に照射する３つの工程Ｉ、II、IIIを施す工程に代えて、画素毎に照射する工程として、請求項１記載の可逆画像表示媒体の２つの反射層を透過するλ３よりも短い波長の光を可逆画像表示媒体の画素毎に照射する１つの工程により前記３つの感光層を同時に発色させる工程を施すことを特徴とする画像形成方法に関する。

本発明は、支持基板上に発色の色相が異なる３種類フォトクロミック化合物を個別に含んだ感光層を積層し多色表示を行う可逆画像表示媒体において、３種類の消色状態のフォトクロミック化合物は発色状態に遷移する閾値波長がそれぞれ異なり、かつ積層された最下部の感光層とその上に位置する感光層との間及び最上部の感光層とその下に位置する感光層との間にフォトクロミック化合物を発色させるための光を反射する反射層を設けることにより、３種類のフォトクロミック化合物を選択的に発色させて画像形成に必要な光照射エネルギーを少なくすることが可能となった。

本発明によれば、消色状態において光吸収により発色状態に遷移する光の閾値波長が最も長いフォトクロミック化合物の閾値波長をλ１、次に消色状態において光吸収により発色状態に遷移する光の閾値波長が長いフォトクロミック化合物の閾値波長をλ２、消色状態において光吸収により発色状態に遷移する光の閾値波長が最も短いフォトクロミック化合物の閾値波長をλ３としたとき、最下部の感光層はλ１の閾値波長を持つフォトクロミック化合物、その上に位置する感光層はλ２の閾値波長を持つフォトクロミック化合物とすることで、反射層としては特定の波長以下の光を全て反射する材料を用いることが可能となった。

本発明によれば、最下部の感光層とその上に位置する感光層との間に設けられた反射層はλ１よりも短くλ２よりも長い波長領域内の少なくとも一部の波長の光を透過しλ２よりも短くλ３よりも長い波長領域内の少なくとも一部の波長の光を反射する特性を有し、最上部の感光層とその下に位置する感光層との間に設けられた反射層はλ１よりも短くλ３よりも長い波長領域内の少なくとも一部の波長の光を透過しλ３よりも短い波長領域の少なくとも一部の波長の光を反射する特性を有する層構成としたことで、３種類のフォトクロミック化合物を選択的に発色させることが可能となった。

請求項２の発明によれば、３種類のフォトクロミック化合物は、発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物、発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物を選択することで、フルカラーの可逆画像表示媒体が可能となった。

請求項３の発明によれば、λ１の閾値を持つフォトクロミック化合物を所望の発色後の濃度に応じた光量でλ１よりも短くλ２よりも長い波長の光を可逆画像表示媒体の画素毎に照射する工程Ｉ、λ２の閾値を持つフォトクロミック化合物を所望の発色後の濃度に応じた光量でλ２よりも短くλ３よりも長い波長の光を可逆画像表示媒体の画素毎に照射する工程II、λ３の閾値を持つフォトクロミック化合物を所望の発色後の濃度に応じた光量でλ３よりも短い波長の光を可逆画像表示媒体の画素毎に照射する工程IIIを施すことで、３種類のフォトクロミック化合物を選択的に発色させカラー画像形成に必要な光照射エネルギーを少なくすることが可能となった。

請求項４の発明によれば、請求項３に記載の照射工程のＩからIIIを施す照射方法に代えて、２つの反射層を透過し、λ３よりも短い波長の光を可逆画像表示媒体の画素毎に照射することにより３つの感光層を同時に発色させる工程を行うことにより、白黒文字のみの文書または白黒文字の多い文書の場合には工程の数を少なく出来、また３色の色ずれも小さくすることが可能となった。

本発明においては、光の照度または照射時間を変えることにより色濃度を変化させることが出来るので、容易に中間階調の制御をすることが可能となった。

本発明においては、光源に蛍光管と光学フィルターを構成することで、光学フィルターの形成条件、または光学フィルターの交換設置等により、容易に照射波長の調整が可能となった。

本発明においては、光源にレーザー又は発光ダイオードを施すことでフィルター等の光吸収部材が不必要になり、光の利用効率が高くなることにより書き込みエネルギーの低減、書き込み時間の短縮が可能となると同時に小型で高出力の光源を用いた可逆画像表示方法により、高解像度、高速書き込み並びに画像形成装置の小型化などが可能となった。

本発明においては、フォトクロミック化合物を選択的に発色させる光源とは別に、光源に白色光を設けて可逆画像表示媒体全面に白色光を照射する工程を施すことにより、短時間で表示された画像を全部消去することが可能となった。

以下、図に基づき本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は本発明に係る可逆画像表示媒体を構成する層の断面図を示し、支持基板１に感光層を保持するフォトクロミック化合物Ａを含んだ感光層２が形成され、その上部に後述する照射する工程IIの波長の光を反射する反射層３が形成される。さらにその上部にはフォトクロミック化合物Ｂを含んだ感光層４が形成され、その上に後述する照射する工程IIIの波長の光を反射する反射層５が形成される。さらにその上部にはフォトクロミック化合物Ｃを含んだ感光層６が形成される。

上記構成の可逆画像表示媒体に対して選択発色させ画像を形成するプロセスを、図２で説明する。最初にフォトクロミック化合物Ａの最終的な発色後の濃度に応じた光量でλ１よりも短くλ２よりも長い波長の光線を可逆画像表示媒体の画素毎に照射する工程Ｉを最
初に行う。該工程Ｉによりフォトクロミック化合物Ａに対して所望の発色濃度を与える。該工程Ｉで用いた波長の光に対してはフォトクロミック化合物Ｂ及びＣは発色感度を持たないため発色しない。

次にフォトクロミック化合物Ｂの最終的な発色後の濃度に応じた光量でλ２よりも短くλ３よりも長く、且つ反射層３で反射される波長の光線を画像表示媒体の画素毎に照射する工程IIを行う。該工程IIによりフォトクロミック化合物Ｂに対して所望の発色濃度を与える。該工程IIで用いた波長の光に対してはフォトクロミック化合物Ｃは発色感度を持たないため発色しない。またフォトクロミック化合物Ａは工程IIの光が反射層３によって反射されるため発色しない。

最後にフォトクロミック化合物Ｃの最終的な発色後の濃度に応じた光量でλ３よりも短く、且つ反射層５で反射される波長の光線を画像表示媒体の画素毎に照射する工程IIIを行う。該工程IIIによりフォトクロミック化合物Ｃに対して所望の発色濃度を与える。フォトクロミック化合物Ａ及びＢは工程IIIの光が反射層５によって反射されるため発色しない。

上記の特徴を持つフォトクロミック化合物の構成、並びにフォトクロミック化合物を発色させるための光を照射する３つの工程により、３種類の異なる色相を有するフォトクロミック化合物を選択的に発色させることができ、更に画像形成を行う際の消色過程の必要が無いことにより、光照射エネルギーの無駄がない画像形成が実現できる。

例えば薄い青を背景とした黒色文字文書の画像を形成する場合、本発明においては照射する３つの工程Ｉ、II、IIIにおいて文字を形成する画素にのみ強い紫外線を照射する。薄い青を背景とする部分には照射する工程Ｉにおいて背景となる領域に弱い光を照射しフォトクロミック化合物Ａを薄いシアン濃度で発色させ、照射する工程IIにおいて背景となる領域に弱い光を照射しフォトクロミック化合物Ｂを薄いマゼンタ濃度で発色させ、これにより薄い青の背景画像を形成する。

一方、特開平７−１９９４０１号公報で提案されている方法を用いた場合においては、まず可逆画像表示媒体全面を黒色に発色させる。その後に青の背景部分の画像を作るために４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長範囲の光を照射することによりフォトクロミック化合物Ｃを消色する。但しこのままでは背景色が濃い青になっているため、背景色を薄い青にするために５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲の光及び６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の波長範囲の光を適切な光強度で照射しフォトクロミック化合物Ａ及びフォトクロミック化合物Ｂの発色濃度を低減させる。仮に黒文字の原稿率が１０％、消色感度と発色感度が等しいと仮定した場合は、画像形成に必要なエネルギーは本発明の光照射方法に比べ２０倍以上になる。

また上記の光照射エネルギーの無駄を回避する方法として、紫外線による全面発色ではなく画像を表示する画素だけを紫外線で選択的に発色させ、その後画素の色濃度に応じて画素毎に消色させるための可視光をフォトクロミック化合物毎の感度波長領域の光で順次照射する方法においても、薄い青の背景を得るためにはフォトクロミック化合物Ａ、Ｂ、Ｃを共に弱く発色させることで背景を薄いグレーに発色させた後に４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長範囲の光を照射することによりフォトクロミック化合物Ｃを消色する。したがって、本発明に比べて画像形成に必要な光照射エネルギーは多くなる。

上記の説明においては光を照射する工程Ｉから光を照射する工程IIIまでを順次行った場合の例を挙げているが、光を照射する工程ＩからIIIは光を照射する工程の順番を入れ替えても良い。尚、オフィスで使われる文書には白黒文字のみの文書または白黒文字の多い文書が多い。このような文書の場合、前記の光を照射する工程ＩからIIIの３つの工程を順次重ね合わせて黒発色を行うよりも一回の光を照射する工程で３つの感光層を同時に発色させたほうが、光を照射する工程の数も少なく、また３色の色ずれの心配もない。従って、光を照射する工程ＩからIIIとは別の光を照射する工程として２つの反射層を透過し、λ３よりも短い波長の光線を可逆画像表示媒体に画素毎に光を照射することにより３つの感光層を同時に発色させる工程を施しても良い。

更には、フトクロミック化合物Ａ、Ｂ、Ｃの発色状態の光吸収を起こす波長スペクトルが大きく重なっていても従来技術の様に選択的な消色を行う必要が無いためフォトクロミック化合物の発色状態のスペクトル幅が広く選択的に消色できない場合においても所望の色相が得られる。

以下に本発明を更に詳細に説明する。反射率の高い白色表示のために、支持基板は表面が白色であることが望ましいが、用途に応じて着色していても良い。また、支持基板は紙やフィルムなどの比較的薄い媒体が好ましいがこれに限定されるものではない

支持基板上の感光層には、紫外線照射により発色状態となり、可視光照射により消色状態になるフォトクロミック化合物が含まれる。該フォトクロミック化合物は、発色状態が熱に安定であり、光のみによって色変化を起こすＰ型化合物と、発色状態が熱に不安定であり光だけでなく熱によっても色変化を起こすＴ型化合物とがあるが、本発明ではＰ型化合物を用いることが特に望ましい。

Ｐ型化合物の代表的なものとしては、フルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物などがあり、フルカラー画像を記録再現したい場合には、３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンを発色するフォトクロミック化合物が必要である。イエロー発色化合物としては、例えば、「２−［１−（３，５−ジメチル−４−イソオキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」、「２−［１−（５−メチル−２−フェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」、「２−［１−（２−フェニル−５−メチル−４−オキサゾリル）ステアリリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」などを挙げることができる。当該化合物は発色状態での極大吸収波長は４３０ｎｍから４６０ｎｍ程度である。

マゼンタ発色化合物としては、例えば、「２−［１−（２，５−ジメチル−１−フェニルピラゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」、「２−［１−（３−メトキシ−５−メチル−１−フェニル−４−ピラゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」、「２−［１−（２−メチル−５−スチリル−３−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」などを挙げることができる。当該化合物の発色状態での極大吸収波長は５５０ｎｍから５６０ｎｍ程度である。

シアン発色化合物としては、例えば、「２−［１−（１，２，５−トリメチル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」、「２−［２，６−ジメチル−３，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンジリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」などを挙げることができる。当該化合物の発色状態での極大吸収波長は６４０ｎｍ程度である。

感光層に含まれるフォトクロミック化合物はアクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂あるいはウレタン樹脂に分散してもよいし、マイクロカプセル中に封入されていても良い。

感光層間に設けられる反射層は、特定の波長以下の光を反射する短波長カットフィルターを用いることが望ましい。更に必要に応じて、感光層の劣化を防止する保護膜としてポリビニルアルコール等の薄膜層を最上部の感光層上に設けた画像表示媒体としても良い。

次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
フォトクロミック化合物Ａとして１，２−ビス（６−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアゾ）−２−メチルベンゾ〔Ｂ〕チオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン［以下ＰＣ１と略す］、フォトクロミック化合物Ｂとして１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテン［以下ＰＣ２と略す］、フォトクロミック化合物Ｃとして１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾール）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン［以下ＰＣ３と略す］を用いた。

ＰＣ１〜ＰＣ３の発色状態における極大吸収波長はそれぞれ６１０ｎｍ、５４０ｎｍ、４７５ｎｍであった。上記のフォトクロミック化合物の消色状態においてピーク波長４５０ｎｍ半値幅２０ｎｍの光を照射するとＰＣ１は発色反応を示したが、ＰＣ２、ＰＣ３はほとんど発色反応を示さなかった。また上記のフォトクロミック化合物の消色状態においてピーク波長４００ｎｍ半値幅２０ｎｍの光を照射するとＰＣ１、ＰＣ２は発色反応を示したが、ＰＣ３はほとんど発色反応を示さなかった。また水銀灯の３６５ｎｍの輝線を照射すると全てのフォトクロミック化合物が発色反応を示した。

反射層３として４２０ｎｍ以下の光を反射し、４２０ｎｍ以上の光を透過する朝日分光株式会社製ＬＵ０４２２を用いた。また反射層５として３９０ｎｍ以下の光を反射し、３９０ｎｍ以上の光を透過する朝日分光株式会社製ＬＵ０３８５を用いた。ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の３種類のフォトクロミック化合物は、それぞれポリスチレン中に１０ｗｔ％分散し感光液とした。該感光液は白色ポリスチレンテレフタレートの支持基板（厚さ０．５ｍｍ）上にＰＣ１をスピンコートし、続いて反射層３を設け、次にＰＣ２をスピンコートし、続いて反射層５を設け、更にＰＣ３をスピンコートし、積層型の感光層を形成した。さらに最上部の感光層の表面に保護膜としてポリビニルアルコールの薄膜（２μｍ）を塗布して、可逆画像表示媒体を作成した。

（実施例２）
実施例１で作成した可逆画像表示媒体の消色状態に対して、キセノンランプと干渉フィルターから抽出したピーク波長４５０ｎｍ半値幅２０ｎｍの光（１ｍＷ／ｃｍ^２）を１００秒間照射したところ濃いシアン色に発色した。これはＰＣ１が選択的に発色したものと推定される。

（実施例３）
実施例１で作成した可逆画像表示媒体の消色状態に対して、キセノンランプと干渉フイルターから抽出したピーク波長４００ｎｍ半値幅２０ｎｍの光（１ｍＷ／ｃｍ^２）を６０秒間照射したところ濃いマゼンタ色に発色した。これはＰＣ２が選択的に発色したものと推定される。

（実施例４）
実施例１で作成した可逆画像表示媒体の消色状態に対して、水銀灯の３６５ｎｍの輝線（１０ｍＷ／ｃｍ^２）を６秒間照射したところ濃いイエロー色に発色した。これはＰＣ３が選択的に発色したものと推定される。

（実施例５）
実施例１で作成した可逆画像表示媒体の消色状態に対して、キセノンランプと干渉フィルターから抽出したピーク波長４５０ｎｍ半値幅２０ｎｍの光（１ｍＷ／ｃｍ^２）を１００秒間照射し、その後キセノンランプと干渉フィルターから抽出したピーク波長４００ｎｍ半値幅２０ｎｍの光（１ｍＷ／ｃｍ^２）を６０秒間照射し、最後に水銀灯の３６５ｎｍの輝線（１０ｍＷ／ｃｍ^２）を６秒間照射したところ黒色に発色した。これは３種類全てのフォトクロミック化合物が発色したものと推定される。

（実施例６）
実施例２から５で発色した３種類のフォトクロミック化合物を含む可逆画像表示媒体に対してキセノンランプの４８０ｎｍ以上の波長の光（１００，０００ルクス）を１００秒間照射したところ、実施例２から５の全ての実施例でフォトクロミック化合物が消色状態となった可逆画像表示媒体が得られた。

（比較例）
フォトクロミック化合物Ａ、Ｂ、Ｃは実施例１と同じ材料を用いた。実施例１の反射層３の代わりに遮光層Ｄを設けた。遮光層Ｄに含まれる遮光物質としてオリエント化学工業製ＢＯＮＡＳＯＲＢＵＡ−３９０１［以下Ｓ１と略す］を用いた。また反射層５の代わりにも遮光層Ｅを設けた。遮光層Ｅに含まれる遮光物質として２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール［以下Ｓ２と略す］を用いた。ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の３種類のフォトクロミック化合物は、それぞれポリスチレン中に１０ｗｔ％分散し感光液とした。該感光液は白色ポリエチレンテレフタレートの支持基板（厚さ０．５ｍｍ）上にＰＣ１、続いて遮光層Ｄ、続いてＰＣ２、続いて遮光層Ｅ、更にＰＣ３をそれぞれ含有する液を順次スピンコート法により積層型の感光層を形成した。さらに最上部の感光層の表面に保護膜としてポリビニルアルコールの薄膜（２μｍ）を塗布して、可逆画像表示媒体を作成した。

比較例で作成した可逆画像表示媒体の消色状態に対して、キセノンランプと干渉フィルターから抽出したピーク波長４５０ｎｍ半値幅２０ｎｍの光（１ｍＷ／ｃｍ^２）を照射したところ濃いシアン色に発色した。実施例２と同じ濃度になるために必要な時間は１００秒であった。

比較例で作成した可逆画像表示媒体の消色状態に対して、キセノンランプと干渉フィルターから抽出したピーク波長４００ｎｍ半値幅２０ｎｍの光（１ｍＷ／ｃｍ^２）を照射したところ濃いマゼンタ色に発色した。実施例３と同じ濃度になるために必要な時間は１００秒であった。

比較例で作成した可逆画像表示媒体の消色状態に対して、水銀灯の３６５ｎｍの輝線（１０ｍＷ／ｃｍ^２）を照射したところ濃いイエロー色に発色した。実施例４と同じ濃度になるために必要な時間は１０秒であった。

実施例２〜４と比較例を対比すると、実施例の方が、イエロー及びマゼンタは少ない光照射量で同じ発色濃度が得られる事が確認できた。これは比較例では、フォトクロミック化合物の発色は、メディア上方から光照射によってのみ起こるのに対し、本発明ではフォトクロミック化合物Ｂを含んだ感光層４及びフォトクロミック化合物Ｃを含んだ感光層６は反射層から反射される光によっても発色が起こるためである。尚、比較例は本出願人の前記先願に係る発明のものに相当する。

本発明の１実施の形態における可逆画像表示媒体の層構成を示す断面図である。本発明の１実施の形態における可逆画像表示媒体を構成する３種類フォトクロミツク化合物を画像形成のため３回の光照射工程により消色状態から発色状態に遷移した状況を示す吸収スペクトルである。

１支持基板
２フォトクロミック化合物Ａを含んだ感光層
３反射層
４フォトクロミック化合物Ｂを含んだ感光層
５反射層
６フォトクロミック化合物Ｃを含んだ感光層
７第一の光照射工程Ｉ
８第二の光照射工程II
９第三の光照射工程III
１０ λ１の閾値波長を持つフォトクロミック化合物Ａ
１１ λ２の閾値波長を持つフォトクロミック化合物Ｂ
１２ λ３の閾値波長を持つフォトクロミック化合物Ｃ

Claims

支持基板上に少なくとも発色の色相が異なる３種類のフォトクロミック化合物を個別に含んだ感光層を積層し多色表示を行う可逆画像表示媒体において、該３種類の消色状態のフォトクロミック化合物は発色状態に遷移する閾値波長がそれぞれ異なり、かつ積層された最下部の感光層とその上に位置する感光層との間、及び最上部の感光層とその下に位置する感光層との間にフォトクロミック化合物を発色させるための光を反射する反射層が設けられている可逆画像表示媒体において、前記フォトクロミック化合物を含んだ感光層の消色状態において光吸収により発色状態に遷移する光の閾値波長が最も長いフォトクロミック化合物の閾値波長をλ１、次に消色状態において光吸収により発色状態に遷移する光の閾値波長が長いフォトクロミック化合物の閾値波長をλ２、消色状態において光吸収により発色状態に遷移する光の閾値波長が最も短いフォトクロミック化合物の閾値波長をλ３としたとき、最下部の感光層はλ１の閾値波長を持つフォトクロミック化合物を含んだ感光層であり、その上に位置する感光層はλ２の閾値波長を持つフォトクロミック化合物を含んだ感光層であり、最上部の感光層はλ３の閾値波長を持つフォトクロミック化合物を含んだ感光層であり、前記の最下部の感光層とその上に位置する感光層との間に設けられた反射層はλ１よりも短くλ２よりも長い波長領域内の少なくとも一部の波長の光を透過しλ２よりも短くλ３よりも長い波長領域内の少なくとも一部の波長の光を反射する特性を有し、最上部の感光層とその下に位置する感光層との間に設けられた反射層はλ１よりも短くλ３よりも長い波長領域内の少なくとも一部の波長の光を透過しλ３よりも短い波長領域の少なくとも一部の波長の光を反射する特性を有することを特徴とする可逆画像表示媒体。
前記発色相が異なる３種類のフォトクロミック化合物は、それぞれの発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物Ａ、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物Ｂ、発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物Ｃであることを特徴とする請求項１記載の可逆画像表示媒体。
消色状態の可逆画像表示媒体において、λ１の閾値を持つフォトクロミック化合物を所望の発色後の濃度に応じた光量でλ１よりも短くλ２よりも長い波長の光線を可逆画像表示媒体の画素毎に照射する工程Ｉ、λ２の閾値を持つフォトクロミック化合物を所望の発色後の濃度に応じた光量でλ２よりも短くλ３よりも長い波長の光線を可逆画像表示媒体の画素毎に照射する工程II、λ３の閾値を持つフォトクロミック化合物を所望の発色後の濃度に応じた光量でλ３よりも短い波長の光線を可逆画像表示媒体の画素毎に照射する工程IIIを施すことを特徴とする請求項１または２記載の可逆画像表示媒体を用いた画像形成方法。
請求項３に記載の画素毎に照射する３つの工程Ｉ、II、IIIを施す工程に代えて、画素毎に照射する工程として、請求項１記載の可逆画像表示媒体の２つの反射層を透過するλ３よりも短い波長の光を可逆画像表示媒体の画素毎に照射する１つの工程により前記３つの感光層を同時に発色させる工程を施すことを特徴とする画像形成方法。