JP4023591B2 - 可逆画像記録媒体およびその記録方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆画像記録媒体およびその記録方法に関し、詳しくは、光照射によりカラー情報の書込みが可能な可逆画像記録媒体およびその記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オフィスにおける紙の消費の増大にともない、紙に替わるメディアとして、画像の記録・消去が繰り返しできる可逆画像記録媒体に関する研究が注目されている。この中で、多色画像の書き換えが可能であるカラー可逆画像記録媒体においてもいくつかの報告がなされており、例えば、特開平１１−２４０２７号公報では、コレステリック液晶化合物を用いる方法が開示されている。コレステリック液晶化合物は、螺旋状分子配列に起因した選択反射色を示すため、この公報では加熱温度に応じて様々な色を発現させる方法を提案している。
一方、特開平７−１９９４０１号公報においては、イエロー、マゼンタ、シアンを発色する３種類のフォトクロミック性フルギド化合物を用いたカラー可逆画像記録媒体を提案している。さらに、特開平５−２７１６４９号公報では、黄橙色、赤色、青紫色を発色する３種類のフォトクロミック性ジアリールエテン化合物を混合して、紫外光を照射することで画像記録をする方法を提案している。
【０００３】
光の吸収によって色を表示するフォトクロミック化合物を用いる方式は、特開平１１−２４０２７号公報で提案されている光の選択反射によって色を表示するコレステリック液晶化合物を用いる方式に比べ、白反射率が高い、表示色の濃度が高いなど画像記録特性として優れた特徴を持つ。
特開平７−１９９４０１号公報では、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類のフォトクロミック性フルギド化合物の混合体に対して、３６６ｎｍの紫外ランプで全種類のフォトクロミック化合物を発色させた後に、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光を照射して選択的に消色する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、特定の種類のフォトクロミック化合物を選択的に消去する過程に課題が残る。一般的にフォトクロミック化合物の吸収波長帯はブロードであり、３種類のフォトクロミック化合物は吸収帯に重なりをもつ場合が多い。従って、例えばマゼンタ発色化合物を消色させるためにマゼンタ発色化合物が消色反応を起こす波長の光を照射すると、イエロー発色化合物、シアン発色化合物も少なからず同時に消色してしまい、色調を制御することは容易ではない。
【０００４】
特開平５−２７１６４９号公報においては、２５４ｎｍの紫外光で黄橙色、３１３ｎｍの紫外光で赤色、３６５ｎｍの紫外光で青紫色の発色するフォトクロミック性ジアリールエテン化合物を３種類混合して、それぞれの紫外光を照射する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、特定の種類のフォトクロミック化合物を選択的に発色させる過程に課題が残る。一般的に消色状態のフォトクロミック化合物は、吸収端波長よりも短い波長の光に対してはどの波長の光に対しても光照射によって発色する。例えば、３６５ｎｍの紫外光で発色するフォトクロミック化合物は、３１３ｎｍの紫外光でも２５４ｎｍの紫外光でも発色する。従って、照射する紫外線波長領域を変えるだけで特定のフォトクロミック化合物のみを発色させることは難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術が有する問題点を鑑みてなされたものであり、その課題は、色調制御が容易に可能な可逆画像記録媒体、および、その記録方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、支持基板上に、少なくとも、発色状態における吸収端波長が可視域に存在するフォトクロミック化合物を含んだ感光層（Ａ）と、発色状態における吸収端波長が感光層（Ａ）より長波長側に存在するフォトクロミック化合物を含んだ感光層（Ｂ）と、発色状態における吸収端波長が感光層（Ｂ）より長波長側に存在するフォトクロミック化合物を含んだ感光層（Ｃ）と、吸収端波長が感光層（Ａ）の消色状態における吸収端波長より短波長側に存在する紫外線吸収化合物を含んだ紫外線吸収層（Ｄ）と、吸収端波長が紫外線吸収層（Ｄ）より短波長側に存在し、かつ、感光層（Ｂ）の消色状態における吸収端波長より短波長側に存在する紫外線吸収化合物を含んだ紫外線吸収層（Ｅ）とを有し、支持基板に近い側から感光層（Ａ）、紫外線吸収層（Ｄ）、感光層（Ｂ）、紫外線吸収層（Ｅ）、感光層（Ｃ）の順に積層されている可逆画像記録媒体である。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の可逆画像記録媒体において、前記感光層（Ａ）は、その発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲であり、前記感光層（Ｂ）は、その発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲であり、前記感光層（Ｃ）は、その発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲である可逆画像記録媒体である。
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の可逆画像記録媒体において、前記紫外線吸収層（Ｄ）は、その吸収端波長が、前記感光層（Ａ）、前記感光層（Ｂ）、前記感光層（Ｃ）の消色状態における吸収端波長より短波長側に存在する可逆画像記録媒体である。
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の可逆画像記録媒体において、前記可逆画像記録媒体は、表面に保護層を有する可逆画像記録媒体である。
【０００７】
請求項５に記載の発明は、可逆画像記録媒体に画像記録を施す可逆画像記録方法であって、請求項１ないし４のいずれかに記載の消色状態の可逆画像記録媒体に対して、少なくとも、前記紫外線吸収層（Ｄ）の吸収端波長以上であり、かつ、前記感光層（Ａ）が吸収する波長の光を、前記感光層（Ａ）に記録する画像パターンに応じて所望の領域に照射する工程１と、発色状態における前記感光層（Ａ）の吸収端波長以上であり、かつ、発色状態における前記感光層（Ｂ）および前記感光層（Ｃ）が吸収する波長の光を前記可逆画像記録媒体全面に照射する工程２と、前記紫外線吸収層（Ｄ）の吸収端波長以下であり、かつ、前記紫外線吸収層（Ｅ）の吸収端波長以上であり、かつ、前記感光層（Ｂ）が吸収する波長の光を、前記感光層（Ｂ）に記録する画像パターンに応じて所望の領域に照射する工程３と、発色状態における前記感光層（Ｂ）の吸収端波長以上であり、かつ、発色状態における前記感光層（Ｃ）が吸収する波長の光を前記可逆画像記録媒体全面に照射する工程４と、前記紫外線吸収層（Ｅ）の吸収端波長以下であり、かつ、前記感光層（Ｃ）が吸収する波長の光を、前記感光層（Ｃ）に記録する画像パターンに応じて所望の領域に照射する工程５とをこの順序で施す可逆画像記録方法である。
請求項６に記載の発明は、可逆画像記録媒体に画像記録を施す可逆画像記録方法であって、請求項４に記載の消色状態の可逆画像記録媒体に対して、少なくとも、前記紫外線吸収層（Ｄ）の吸収端波長以上であり、かつ、前記感光層（Ａ）、前記感光層（Ｂ）、前記感光層（Ｃ）が吸収する波長の光を所望の領域に照射することにより全ての感光層を部分的に発色させる工程１を施す可逆画像記録方法である。
【０００８】
請求項７に記載の発明は、請求項５または６に記載の可逆画像記録方法において、前記可逆画像記録方法は、白色光を画像記録部全面に照射する工程を含む可逆画像記録方法である。
請求項８に記載の発明は、請求項５ないし７のいずれかに記載の可逆画像記録方法において、前記可逆画像記録媒体への紫外光または可視光の照射に用いる照射光源は、ランプと光変調素子とを含む可逆画像記録方法である。
請求項９に記載の発明は、請求項５ないし７のいずれかに記載の可逆画像記録方法において、前記可逆画像記録媒体への紫外光または可視光の照射に用いる照射光源は、レーザー光源を含む可逆画像記録方法である。
請求項１０に記載の発明は、請求項５ないし７のいずれかに記載の可逆画像記録方法において、前記可逆画像記録媒体への紫外光または可視光の照射に用いる照射光源は、発光ダイオードを含む可逆画像記録方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の可逆画像記録媒体の基本的な構成を示す図である。本発明の可逆画像記録媒体の特徴は、支持基板上に異なるフォトクロミック化合物をそれぞれ含む３種類の感光層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を形成し、更にそれらの感光層の間に、異なる吸収帯をもつ紫外線吸収化合物をそれぞれ含む紫外線吸収層（Ｄ）、（Ｅ）を形成した構造にある。
感光層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）には、紫外光照射により発色状態となり、可視光照射により消色状態となるフォトクロミック化合物が含まれる。フォトクロミック化合物には、発色状態が熱に安定であり、光のみによって色変化を起こすＰ型化合物と、発色状態が熱に不安定であり、光だけでなく熱によっても色変化を起こすＴ型化合物とがあるが、本発明ではＰ型化合物を用いることが特に望ましい。Ｐ型化合物の代表的なものとしては、フルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物などがある。
ここで、感光層（Ａ）は、発色状態における吸収端波長が可視域に存在するフォトクロミック化合物を含んで構成される。感光層（Ｂ）は、感光層（Ａ）に含まれるフォトクロミック化合物よりも、発色状態における吸収端波長が長波長側に存在するフォトクロミック化合物を含んで構成される。感光層（Ｃ）は、感光層（Ｂ）に含まれるフォトクロミック化合物よりも、発色状態における吸収端波長が長波長側に存在するフォトクロミック化合物を含んで構成される。
【００１０】
紫外線吸収層（Ｄ）、（Ｅ）には、紫外線を吸収する特性を有する紫外線吸収化合物が含まれる。紫外線吸収化合物は、その構造によって異なる吸収帯をもち、対応した波長の紫外光を遮光することができる。例えば、ベンゾトリアゾール構造をもつ化合物類は３５０ｎｍ付近に吸収が存在する紫外線吸収化合物である。また、ベンゾフェノン構造をもつ化合物類やベンゾエート構造をもつ化合物類は３００ｎｍ程度のより短波長の紫外光を吸収することができる。
ここで、紫外線吸収層（Ｄ）は、その吸収端波長が、感光層（Ａ）に含まれるフォトクロミック化合物の消色状態における吸収端波長より短波長側に存在する紫外線吸収化合物を含んで構成される。また、紫外線吸収層（Ｅ）は、その吸収端波長が、紫外線吸収層（Ｄ）に含まれる紫外線吸収化合物の吸収端波長よりも短波長側に存在し、かつ、感光層（Ｂ）に含まれるフォトクロミック化合物の消色状態における吸収端波長よりも短波長側に存在する紫外線吸収化合物を含んで構成される。
【００１１】
上記のようなフォトクロミック化合物をそれぞれ含む感光層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および紫外線吸収層（Ｄ）、（Ｅ）は、図１に示す順序で積層される。すなわち、支持基板に近い側から感光層（Ａ）、紫外線吸収層（Ｄ）、感光層（Ｂ）、紫外線吸収層（Ｅ）、感光層（Ｃ）の順である。このような順序で積層し、可逆画像記録媒体を作製する理由については、後の可逆画像記録方法についての説明のところで記述する。
【００１２】
感光層（Ａ）、感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）に含まれるフォトクロミック化合物は、フルカラー画像を記録する場合は、それぞれその発色状態における極大吸収波長が、４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にある化合物と、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にある化合物と、６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にある化合物であることが好ましい。これらのフォトクロミック化合物の発色状態において認識される色は、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンに概ね相当し、これらにより３原色が構成されるため、フルカラーの画像表示が可能となるからである。
【００１３】
イエローを発色する化合物としては、例えば、１，２−ビス（２−フェニル−４−トリフルオロメチルチアゾール）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）マレイン酸ジメチル、１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾ−ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、２−［１−（３，５−ジメチル−４−イソオキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−フェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（２−フェニル−５−メチル−４−オキサゾリル）ステアリリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物などが挙げられる。
また、マゼンタを発色する化合物としては、例えば、１，２−ビス（３−（２−メチル−６−（２−（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチエニル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾ−ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、２−［１−（２，５−ジメチル−１−フェニルピラゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（３−メトキシ−５−メチル−１−フェニル−４−ピラゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（２−メチル−５−スチリル−３−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物などが挙げられる。
また、シアンを発色する化合物としては、例えば、１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（５−シアノ−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（６−カルボキシル−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（６−シアノ−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、２−［１−（１，２，５−トリメチル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［２，６−ジメチル−３，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンジリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物などが挙げられる。
【００１４】
また、紫外線吸収層（Ｄ）、紫外線吸収層（Ｅ）に含まれる紫外線吸収化合物は、その吸収端波長が、感光層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に含まれるフォトクロミック化合物の消色状態における吸収端波長よりも短波長側にある方が望ましい。これにより、いずれのフォトクロミック化合物の吸収端波長よりも短波長側で、また、いずれの紫外線吸収化合物の吸収端波長よりも長波長側の１つの紫外光波長で、全ての感光層を発色させることができ、黒色画像が容易に形成できるからである。
【００１５】
感光層内のフォトクロミック化合物は、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂あるいはウレタン樹脂等の樹脂に分散されていてもよいし、マイクロカプセル中に封入されていてもよい。また、紫外線吸収層内の紫外線吸収化合物は、上記に挙げる樹脂中に分散されていればよい。
支持基板は、表面が白色であることが好ましいが、用途に応じて着色していても構わない。また、支持基板は紙やフィルムなどの比較的薄い媒体が好ましいが、これに限定されない。
【００１６】
本発明の可逆画像記録媒体は、表面に保護層を形成することができる。フォトクロミック化合物の劣化の原因としては、光化学反応中の酸素との結合などがあるため、表面に保護層を形成することにより、感光層を大気から遮断し、フォトクロミック化合物の劣化を防いで可逆画像記録媒体の繰り返し耐久性を向上させる。保護層の材質としては、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アクリル系樹脂などの透明樹脂が望ましい。また、成膜方法としては真空蒸着法、塗布法、スピンコーティング法、ディッピング法あるいはキャスト法などを用いることができる。
【００１７】
次に、本発明の可逆画像記録方法について説明する。
図２は、本発明の可逆画像記録媒体を用いた可逆画像記録方法の一例を説明するための模式図である。図２において、感光層（Ａ）、感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）には、それぞれ図３、図４、図５に示す吸収帯をもつ熱不可逆型フォトクロミック化合物類を用いている。感光層（Ａ）はイエローを発色し、消色状態の吸収端波長は４００ｎｍ、発色状態の吸収端波長は５６０ｎｍである。感光層（Ｂ）はマゼンタを発色し、消色状態の吸収端波長は４００ｎｍ、発色状態の吸収端波長は６４０ｎｍである。感光層（Ｃ）はシアンを発色し、消色状態の吸収端波長は４４０ｎｍ、発色状態の吸収端波長は７５０ｎｍである。
また、紫外線吸収層（Ｄ）、紫外線吸収層（Ｅ）には、図６に示す吸収帯をもつ紫外線吸収化合物をそれぞれ含んだ高分子膜を用いている。紫外線吸収層（Ｄ）は３６０ｎｍ付近に大きな吸収をもち、また、３８０ｎｍ以上の光はほぼ透過する。紫外線吸収層（Ｅ）は３３０ｎｍ付近に大きな吸収をもち、また、３６０ｎｍ以上の光をある程度透過させることができる。
尚、図３ないし図６に示す吸収帯を有するフォトクロミック化合物もしくは紫外線吸収化合物は、一例として示すものであり、本発明は、これらの化合物に限定するものではない。また、以下に述べる紫外光照射工程で用いる紫外光、および可視光照射工程で用いる可視光の波長についても、紫外光吸収化合物およびフォトクロミック化合物の有する吸収帯に応じて決定するものであり、下記の例に限定されるものでないことを申し述べておく。
【００１８】
可逆画像記録方法としては、はじめに、可逆画像記録媒体に波長３８５ｎｍ程度の紫外光をイエローの画像パターンに応じて部分的に照射する（図２（ａ））。この工程１では、紫外線吸収層（Ｄ）、紫外線吸収層（Ｅ）ともに照射された紫外光を吸収しないため、感光層（Ａ）、感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）の全てが発色する。
次に、可逆画像記録媒体に波長５７０ｎｍ程度の可視光を可逆画像記録媒体全面に照射する（図２（ｂ））。この工程２では、波長５７０ｎｍに吸収帯がある感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）が再び消色状態に戻る。感光層（Ａ）は、吸収帯が存在しないため消色反応を起こさない。以上により、感光層（Ａ）にイエロー画像が記録される。
次に、可逆画像記録媒体に波長３６５ｎｍ程度の紫外光をマゼンタの画像パターンに応じて部分的に照射する（図２（ｃ））。この工程３では、紫外線吸収層（Ｅ）は照射された波長の紫外光を吸収せず、紫外線吸収層（Ｄ）は吸収するため、感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）は発色し、感光層（Ａ）は変化しない。
次に、可逆画像記録媒体に波長６５０ｎｍ程度の可視光を可逆画像記録媒体全面に照射する（図２（ｄ））。この工程４では、波長６５０ｎｍに吸収帯がある感光層（Ｃ）が再び消色状態に戻る。感光層（Ａ）、感光層（Ｂ）は吸収帯が存在しないため消色反応を起こさない。以上により感光層（Ｂ）にマゼンタ画像が記録される。
次いで、可逆画像記録媒体に波長３３０ｎｍ程度の紫外光をシアンの画像パターンに応じて部分的に照射する（図２（ｅ））。この工程５では、紫外線吸収層（Ｄ）、紫外線吸収層（Ｅ）ともに照射された紫外光を吸収するため、感光層（Ｃ）が発色し、感光層（Ａ）、感光層（Ｂ）は変化しない。以上により、感光層（Ｃ）にシアン画像が記録される。
以上の工程１〜５を可逆画像記録媒体に施すことによって、感光層（Ａ）、感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）にそれぞれの画像パターンが形成され、可逆画像記録媒体に対してフルカラー画像を記録することができる。
【００１９】
本発明の可逆画像記録媒体および記録方法は、フルカラー画像が記録できることを特徴とするが、使用環境によっては文字情報などの白黒画像のみを記録することが多い場合もある。本発明の可逆画像記録媒体に対して黒色のみを記録させる場合は、その画像情報に応じて感光層（Ａ）、感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）が全て発色する波長帯の紫外光を照射すればよい。すなわち、図２（ａ）に示す工程１を行えばよい。本記録方法を用いることにより、文字情報などの白黒画像のみを記録する場合、記録エネルギーが少なくて済み、また、記録速度も速くすることができる。
【００２０】
本発明の画像記録方法で作製した画像は、白色光を照射することで消去することができる。白色光により可視領域の全波長を画像が記録された可逆画像記録媒体に一度に照射することで、発色状態にある全てのフォトクロミック化合物が消色状態になる。従って、前述した可逆画像記録方法で記録を行う前工程として、白色光を可逆画像記録媒体全面に照射する工程を設けることで、それまで記録されていた画像を新しい画像に書き換えることができる。
【００２１】
本発明の可逆画像記録方法において、各々の波長の紫外光を所望の領域に照射する手法としては、例えばランプ光源と液晶シャッターのような光変調素子を組み合わせる方法、レーザーを走査する方法、発光ダイオードなどの小型光源を複数個並べる方法など様々な方法があり、どのような手法を用いても構わない。
ランプ光源と光変調素子を組み合わせる方法は、光源が安価で高効率であるという利点がある。ランプ光源としては水銀ランプ、キセノンランプのような複数波長の紫外光を発光する光源と、各波長を取り出す光学フィルターの組み合わせ、または、ブラックライト管など、特定の発光波長域をもつランプを複数種類使用することが可能であるがどちらでも構わない。光源と光学フィルターを用いる場合は、光学フィルターの形成条件等によって波長の調整が容易にできる利点がある。特定の発光波長域をもつランプを複数種類使用する場合は、光の利用効率が高く、消費エネルギーの低減ができるという利点がある。
また、光源としてレーザーを用いれば、照射スポットを小さくすることが容易にできるため、高解像度の画像を形成することができる。さらに、光源として発光ダイオードをライン状に複数設置して書き込む方法を用いれば、小型で高速な画像形成装置を作製することが可能である。
本発明の可逆画像記録方法では、図２（ｂ）および（ｄ）に示すように、感光層（Ｂ）および感光層（Ｃ）の画像を消去する工程２および４が必要である。この工程２、４において、感光層の吸収帯に応じた波長の可視光を媒体全面に照射する手法としては、ランプ光源を用いるのが最も望ましい。蛍光管などの発光効率の高い光源を用いれば、消費エネルギーの低減ができ、また、記録速度も上がる。
【００２２】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
フォトクロミック化合物としては、フルギド系化合物である２−［１−（２−フェニル−５−メチル−４−オキサゾリル）ステアリリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下、「ＰＣ１」と称す。）、および、２−［１−（２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデン］−３−アダマンチリデンコハク酸無水物（以下、「ＰＣ２」と称す。）を用いた。
ＰＣ１の消色状態の吸収端波長は４１０ｎｍであった。ＰＣ１のトルエン溶液に高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、極大吸収波長は４６５ｎｍとなり、イエローを示した。また、発色状態の吸収端波長は５６７ｎｍであった。
ＰＣ２の消色状態の吸収端波長は４１７ｎｍであった。ＰＣ２のトルエン溶液に高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、極大吸収波長は５１８ｎｍとなり、マゼンタを示した。また、発色状態の吸収端波長は６３５ｎｍであった。
フォトクロミック化合物２０ｍｇをポリスチレン８０ｍｇとともにトルエン中に溶解させた溶液をＰＣ１、ＰＣ２の各々で調製した。
【００２３】
紫外線吸収化合物としては、ベンゾトリアゾール系化合物である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下、「ＵＶ４」と称す。）を用いた。ＵＶ４は、３６０ｎｍ付近に吸収帯をもち、吸収端波長は３８１ｎｍであった。
ＵＶ４の３０ｍｇをスチレン７０ｍｇとともにトルエン中に溶解させ、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルを少量加えた後に加熱し、共重合体を作製した。この共重合体をトルエン中に溶解させた溶液を調製した。
【００２４】
白色ポリエチレンテレフタレート基板（厚さ１８８μｍ）上に、ＰＣ１のトルエン溶液、ＵＶ４共重合体のトルエン溶液、ＰＣ２のトルエン溶液の順でブレード塗布し、可逆画像記録媒体を作製した。各層の厚みは、約２μｍであった。以下、ＰＣ１を含む感光層を感光層（Ａ）、ＵＶ４共重合体を含む紫外線吸収層を紫外線吸収層（Ｄ）、ＰＣ２を含む感光層を感光層（Ｂ）と呼称する。
【００２５】
尚、以下に示す実施例において、特記しない限り、紫外光の照射は高圧水銀灯を用い、可視光の照射はＸｅランプと干渉フィルターから抽出して行うものである。
【００２６】
（実施例１−１）
実施例１で作製した可逆画像記録媒体に対して３６５ｎｍの紫外光を照射したところ、感光層（Ｂ）のみが発色し、マゼンタに呈色した。
【００２７】
（実施例１−２）
実施例１で作製した可逆画像記録媒体に対して３８５ｎｍの紫外光を照射したところ、感光層（Ａ）、感光層（Ｂ）がともに発色し、赤色に呈色した。赤色に呈色した部分に５８０ｎｍの可視光を照射したところ、感光層（Ｂ）のみが消色反応を起こし、照射部がイエローになった。
【００２８】
（比較例１）
実施例１に示した感光層（Ａ）、感光層（Ｂ）のみを白色ポリエチレンテレフタレート基板上に積層した可逆画像記録媒体を作製した。
【００２９】
（比較例１−１）
比較例１で作製した可逆画像記録媒体に対して３８５ｎｍの紫外光を照射したところ、感光層（Ａ）、感光層（Ｂ）がともに発色し、赤色に呈色した。赤色に呈色した部分に５８０ｎｍの可視光を照射したところ、感光層（Ｂ）のみが消色反応を起こし、照射部がイエローになった。
しかしながら、３６５ｎｍの紫外光を照射しても感光層（Ａ）、感光層（Ｂ）がともに発色し、赤色に呈色した。赤色に呈色した部分に４６５ｎｍの可視光を照射したところ、感光層（Ａ）、感光層（Ｂ）がともに消色反応を起こして白色になり、マゼンタに呈色させることができなかった。
【００３０】
（実施例２）
フォトクロミック化合物として、ＰＣ１、ＰＣ２に加えてフルギド系化合物である２−［１−（１，２，５−トリメチル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下、「ＰＣ３」と称す。）を用いた。
ＰＣ３の消色状態の吸収端波長は４４５ｎｍであった。ＰＣ３のトルエン溶液に高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、極大吸収波長は６３４ｎｍとなり、シアンを示した。また、発色状態の吸収端波長は７３６ｎｍであった。ＰＣ３の２０ｍｇをポリスチレン８０ｍｇとともにトルエン中に溶解させた溶液を調製した。
【００３１】
紫外線吸収化合物として、ＵＶ４に加えてトリアジン系化合物である２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（以下、「ＵＶ５」と称す。）を用いた。ＵＶ５は３３０ｎｍ付近に吸収帯をもち、吸収端波長は３８０ｎｍであり、３６０ｎｍ以上の光をある程度透過した。
ＵＶ５の１０ｍｇをポリスチレン９０ｍｇとともにトルエン中に溶解させた溶液を調製した。
実施例１で用いた化合物ＰＣ１、ＰＣ２、ＵＶ４の溶液とともに、白色ポリエチレンテレフタレート基板上にブレード塗布により積層して可逆画像記録媒体を作製した。積層の順番は、白色ポリエチレンテレフタレート基板に近いほうから、感光層（Ａ）、紫外線吸収層（Ｄ）、感光層（Ｂ）、ＵＶ５を含む紫外線吸収層（以下、紫外線吸収層（Ｅ）と称する。）、ＰＣ３を含む感光層（以下、感光層（Ｃ）と称する。）である。
【００３２】
（実施例２−１）
実施例２で作製した可逆画像記録媒体に対して３３１ｎｍの紫外光を照射したところ、感光層（Ｃ）のみが発色し、シアンに呈色した。
【００３３】
（実施例２−２）
実施例２で作製した可逆画像記録媒体に対して３６５ｎｍの紫外光を照射したところ、感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）が発色し、青色に呈色した。青色に呈色した部分に６８０ｎｍの可視光を照射したところ、感光層（Ｃ）のみが消色反応を起こし、照射部がマゼンタになった。
【００３４】
（実施例２−３）
実施例２で作製した可逆画像記録媒体に対して３８５ｎｍの紫外光を照射したところ、感光層（Ａ）、感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）が全て発色し、黒色に呈色した。黒色に呈色した部分に６８０ｎｍの可視光を照射したところ、感光層（Ｃ）のみが消色反応を起こし、感光層（Ａ）と感光層（Ｂ）の発色状態は変化せず、照射部は赤色になった。
【００３５】
（実施例２−４）
実施例２で作製した可逆画像記録媒体に対して３８５ｎｍの紫外光を照射したところ、感光層（Ａ）、感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）が全て発色し、黒色に呈色した。黒色に呈色した部分に５８０ｎｍの可視光を照射したところ、感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）が消色反応を起こし、感光層（Ａ）の発色状態は変化せず照射部がイエローになった。
【００３６】
（実施例２−５）
実施例２で作製した可逆画像記録媒体に対して３８５ｎｍの紫外光を照射したところ、感光層（Ａ）、感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）が全て発色し、黒色に呈色した。黒色に呈色した部分に５８０ｎｍの可視光を照射したところ、感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）が消色反応を起こし、感光層（Ａ）の発色状態は変化せず照射部がイエローになった。さらに、イエローの部分に対して３３１ｎｍの紫外光を照射したところ、感光層（Ｃ）のみが発色し、緑色に呈色した。
【００３７】
（比較例２）
実施例１および実施例２に示した感光層（Ａ）、感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）のみを白色ポリエチレンテレフタレート基板上に積層した可逆画像記録媒体を作製した。
【００３８】
（比較例２−１）
比較例２で作製した可逆画像記録媒体に対して３８５ｎｍの紫外光を照射したところ、感光層（Ａ）、感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）が全て発色し、黒色に呈色した。可逆画像記録媒体の一部分に、５８０ｎｍの可視光を照射したところ、感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）が消色反応を起こし、感光層（Ａ）の発色状態は変化せず照射部がイエローになった。しかしながら、イエローの部分に対して３３１ｎｍの紫外光を照射したところ、感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）がともに発色し、再び黒色になった。
【００３９】
（実施例３）
実施例１−１〜１−２、実施例２−１〜２−５で光照射した可逆画像記録媒体に対して白色光（Ｘｅランプ、７５０００ｌｍ）を１０秒間照射したところ、感光層（Ａ）、感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）が全て消色反応を起こし、元の白色状態に戻った。
【００４０】
（実施例４）
実施例３で白色状態に戻した可逆画像記録媒体に対して、実施例１−１〜１−２、実施例２−１〜２−５の操作を再び行ったところ同様の色変化が起こり、書き換え記録ができた。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明により、支持基板上に異なるフォトクロミック化合物を含む３種類の感光層と、さらにその間に異なる吸収端波長の紫外線吸収化合物を含む２種類の紫外線吸収層を形成した構造の可逆画像記録媒体とすることで、照射する紫外光の波長に対応した感光層のみを選択的に画像形成することができ、色調制御を容易に行うことができる可逆画像記録媒体、およびその記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆画像記録媒体の基本的な構成を示す図である。
【図２】本発明の可逆画像記録媒体を用いた可逆画像記録方法の一例を説明するための模式図である。
【図３】感光層（Ａ）に用いるフォトクロミック化合物の吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図４】感光層（Ｂ）に用いるフォトクロミック化合物の吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図５】感光層（Ｃ）に用いるフォトクロミック化合物の吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図６】紫外線吸収層（Ｄ）、紫外線吸収層（Ｅ）に用いる紫外線吸収化合物の吸収スペクトルの一例を示す図である。

Claims (10)

1. 支持基板上に、少なくとも、発色状態における吸収端波長が可視域に存在するフォトクロミック化合物を含んだ感光層（Ａ）と、
   発色状態における吸収端波長が感光層（Ａ）より長波長側に存在するフォトクロミック化合物を含んだ感光層（Ｂ）と、
   発色状態における吸収端波長が感光層（Ｂ）より長波長側に存在するフォトクロミック化合物を含んだ感光層（Ｃ）と、
   吸収端波長が感光層（Ａ）の消色状態における吸収端波長より短波長側に存在する紫外線吸収化合物を含んだ紫外線吸収層（Ｄ）と、
   吸収端波長が紫外線吸収層（Ｄ）より短波長側に存在し、かつ、感光層（Ｂ）の消色状態における吸収端波長より短波長側に存在する紫外線吸収化合物を含んだ紫外線吸収層（Ｅ）とを有し、
   支持基板に近い側から感光層（Ａ）、紫外線吸収層（Ｄ）、感光層（Ｂ）、紫外線吸収層（Ｅ）、感光層（Ｃ）の順に積層されている
   ことを特徴とする可逆画像記録媒体。
2. 請求項１に記載の可逆画像記録媒体において、
   前記感光層（Ａ）は、その発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲であり、
   前記感光層（Ｂ）は、その発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲であり、
   前記感光層（Ｃ）は、その発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲である
   ことを特徴とする可逆画像記録媒体。
3. 請求項１または２に記載の可逆画像記録媒体において、
   前記紫外線吸収層（Ｄ）は、その吸収端波長が、前記感光層（Ａ）、前記感光層（Ｂ）、前記感光層（Ｃ）の消色状態における吸収端波長より短波長側に存在する
   ことを特徴とする可逆画像記録媒体。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の可逆画像記録媒体において、
   前記可逆画像記録媒体は、表面に保護層を有する
   ことを特徴とする可逆画像記録媒体。
5. 可逆画像記録媒体に画像記録を施す可逆画像記録方法であって、
   請求項１ないし４のいずれかに記載の消色状態の可逆画像記録媒体に対して、少なくとも、前記紫外線吸収層（Ｄ）の吸収端波長以上であり、かつ、前記感光層（Ａ）が吸収する波長の光を、前記感光層（Ａ）に記録する画像パターンに応じて所望の領域に照射する工程１と、
   発色状態における前記感光層（Ａ）の吸収端波長以上であり、かつ、発色状態における前記感光層（Ｂ）および前記感光層（Ｃ）が吸収する波長の光を前記可逆画像記録媒体全面に照射する工程２と、
   前記紫外線吸収層（Ｄ）の吸収端波長以下であり、かつ、前記紫外線吸収層（Ｅ）の吸収端波長以上であり、かつ、前記感光層（Ｂ）が吸収する波長の光を、前記感光層（Ｂ）に記録する画像パターンに応じて所望の領域に照射する工程３と、
   発色状態における前記感光層（Ｂ）の吸収端波長以上であり、かつ、発色状態における前記感光層（Ｃ）が吸収する波長の光を前記可逆画像記録媒体全面に照射する工程４と、
   前記紫外線吸収層（Ｅ）の吸収端波長以下であり、かつ、前記感光層（Ｃ）が吸収する波長の光を、前記感光層（Ｃ）に記録する画像パターンに応じて所望の領域に照射する工程５とをこの順序で施す
   ことを特徴とする可逆画像記録方法。
6. 可逆画像記録媒体に画像記録を施す可逆画像記録方法であって、
   請求項４に記載の消色状態の可逆画像記録媒体に対して、少なくとも、前記紫外線吸収層（Ｄ）の吸収端波長以上であり、かつ、前記感光層（Ａ）、前記感光層（Ｂ）、前記感光層（Ｃ）が吸収する波長の光を所望の領域に照射することにより全ての感光層を部分的に発色させる工程１を施す
   ことを特徴とする可逆画像記録方法。
7. 請求項５または６に記載の可逆画像記録方法において、
   前記可逆画像記録方法は、白色光を画像記録部全面に照射する工程を含む
   ことを特徴とする可逆画像記録方法。
8. 請求項５ないし７のいずれかに記載の可逆画像記録方法において、
   前記可逆画像記録媒体への紫外光または可視光の照射に用いる照射光源は、ランプと光変調素子とを含む
   ことを特徴とする可逆画像記録方法。
9. 請求項５ないし７のいずれかに記載の可逆画像記録方法において、
   前記可逆画像記録媒体への紫外光または可視光の照射に用いる照射光源は、レーザー光源を含む
   ことを特徴とする可逆画像記録方法。
10. 請求項５ないし７のいずれかに記載の可逆画像記録方法において、
    前記可逆画像記録媒体への紫外光または可視光の照射に用いる照射光源は、発光ダイオードを含む
    ことを特徴とする可逆画像記録方法。

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