JP4025554B2 - 可逆画像記録媒体および方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可逆画像記録媒体およびその画像記録方法に関し、詳しくは、光照射によりカラー情報の書込みが可能な可逆画像記録媒体およびその画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光照射により可逆的な色変化を起こすフォトクロミック化合物を用いたカラー可逆画像記録媒体に関する研究は以前からいくつかなされているが、いまだに実現には至っていない。
フォトクロミック化合物を用いてカラー画像を形成する手段としては、例えば特開平５−２７１６４９において、２５４ｎｍの紫外光で黄橙色、３１３ｎｍの紫外光で赤色、３６５ｎｍの紫外光で青紫色の発色するフォトクロミック性ジアリールエテン化合物を３種類混合して、それぞれに対応する紫外光を照射する方法が提案されている。フルカラー画像を形成するためには３原色（青、緑、赤またはイエロー、マゼンタ、シアン）を発色する少なくとも３種類のフォトクロミック化合物を光で制御しなければならないが、上記の方法では２つの問題点がある。１つはフォトクロミック材料特性であり、異なる３種類の紫外線を吸収してさらに３原色を発色する化合物を集めなければならない。上記の方法においても青色、黄色などは発色されていないためフルカラーを表示することはできない。また、実用化するためには発色特性だけではなく、繰り返し耐久性、熱・湿安定性なども考慮しなければならず、これらの全てを満たす材料を開発するのは大変困難である。２つめは照射光源に関してである。上記方法の実施例では照射光源として高圧水銀灯を用いているが、画像パターンを形成するためには半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）など小型で指向性の高い光源で書き込むことが必要である。この場合、紫外域で３種類、特に３５０ｎｍ以下の短波長ＬＤ、ＬＥＤを開発するのは非常に難しく、３種類の紫外光源を使用することを前提とした表示方法は実用的ではない。
【０００３】
特開平７−１９９４０１において、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類のフォトクロミック性フルギド化合物の混合体に対して、３６６ｎｍの紫外ランプで全種類のフォトクロミック化合物を発色させた後に、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光を照射して選択的に消色する方法が提案されている。この方法では、紫外光が１種類のみであるという利点があり、画像記録方法をしては有用であるが、特定の種類のフォトクロミック化合物を選択的に消去する過程に課題が残る。
一般的なフォトクロミック化合物の吸収波長帯は、発色状態においてもブロードであり、１種類のフォトクロミック化合物を選択的に消色させることに困難な場合があるからである。例としては図１に示す場合が挙げられる。図１は、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類の一般的なフォトクロミック化合物の吸収スペクトルであるが、各々の化合物の吸収帯がブロードであるため、吸収帯が部分的に重なっている。この場合、例えばマゼンタ発色化合物を消色させるためにマゼンタ発色化合物が消色反応を起こす波長の光を照射すると、イエロー発色化合物、シアン発色化合物も少なからず同時に消色してしまう。従って、色調を制御することが容易ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の従来技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり、色調制御が容易に可能なフォトクロミック化合物を感光層に含有する可逆画像記録媒体、および該可逆画像記録媒体を使用した画像記録方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は支持基板上に発色状態における極大吸収波長および吸収端波長がともに異なるフォトクロミック化合物を各層に含んだ２種類以上の感光層を積層し、前記感光層の層間の少なくとも一つの層間に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含む組成物から成り、かつ、該組成物はその溶融温度以上に加熱すると電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の反応物である発色体が一時的に形成されることによって発色し、また該発色状態を急速冷却により固定した状態から溶融発色温度より低い温度へ再加熱することで電子受容性化合物が発色体から分離することによって消色状態となる感熱層を有することを特徴とする可逆画像記録媒体にある（請求項１）。
本発明の可逆画像記録媒体の基本的な構成を図２に示す。
【０００６】
以下、図２に基づいて本発明の可逆画像記録媒体の基本的な構成を詳細に説明する。
支持基板は表面が白色であることが好ましいが用途に応じて着色していても構わない。また、支持基板は紙やフィルムなどの比較的薄い媒体が好ましいがこれに限定されない。
【０００７】
感光層には、紫外光照射により発色状態となり、可視光照射により消色状態になるフォトクロミック化合物が含有される。フォトクロミック化合物には、発色状態が熱に安定であり光のみによって色変化を起こすＰ型材料と、発色状態が熱に不安定であり光だけでなく熱によっても色変化を起こすＴ型材料とがあるが、本発明ではＰ型材料を用いることが特に望ましい。Ｐ型材料の代表的なものとしてはフルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物などがある。
【０００８】
発色状態における色はフォトクロミック化合物の種類によって様々であり、用途によって所望の材料を選択すればよい。特にフルカラー画像を記録したい場合は３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンを発色する材料が重要である。
イエロー発色材料としては、例えば、
「１，２−ビス（２−フェニル−４−トリフルオロメチルチアゾール）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」、「２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）マレイン酸ジメチル」、「１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾ−ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」、「２−［１−（３，５−ジメチル−４−イソオキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」、「２−［１−（５−メチル−２−フェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」、「２−［１−（２−フェニル−５−メチル−４−オキサゾリル）ステアリリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」
などが挙げられる。
【０００９】
マゼンタ発色材料としては、例えば、
「１，２−ビス（３−（２−メチル−６−（２−（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチエニル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」、「１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾ−ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」、「１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」、「２−［１−（２，５−ジメチル−１−フェニルピラゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」、「２−［１−（３−メトキシ−５−メチル−１−フェニル−４−ピラゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」、「２−［１−（２−メチル−５−スチリル−３−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」
などが挙げられる。
【００１０】
シアン発色材料としては、例えば、
「１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（５−シアノ−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」、「１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（６−カルボキシル−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」、「１−（６−シアノ−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」、「２−［１−（１，２，５−トリメチル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」、「２−［２，６−ジメチル−３，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンジリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」
などが挙げられる。
【００１１】
感光層内のフォトクロミック化合物は、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂あるいはウレタン樹脂等の樹脂に分散されていてもよいし、マイクロカプセル中に封入されていてもよい。
【００１２】
感熱層の組成物は、顕色剤に対し適当な発色剤の組合が用いられる。例えば、この組合は両者を加熱溶融し急冷して得た発色状態試料を示差走査熱量分析または示差熱分析したとき昇温過程において発熱現象を示すか否かによって選択され、発熱現象を示すものであれば本発明に適用可能なものである。この組成物は、顕色剤と発色剤を混合溶融し発色する温度以上に一時的に加熱し、急冷することにより発色状態をとることができる。これを再び昇温していくと、発色温度より低い温度のある温度ですみやかにその発色体の消色が起きる。
【００１３】
顕色剤に用いられる化合物としては、基本的に分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示す構造と分子間の凝集力をコントロールする長い脂肪族鎖構造部分を合わせ持つ化合物であり、例えば炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、芳香族または脂肪族カルボン酸化合物あるいはフェノール化合物等である。脂肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基が挙げられ、これら化合物はハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を持っていてもよい。具体的には特開平１０−１５１８５９号公報に記載される化合物が例示できるが、これらの化合物には限定されない。
【００１４】
発色剤に用いられる化合物としては電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特定のものに限定されるものではない。
従来公知のもの、例えば、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、フタリド系化合物、アザフタリド系化合物などが挙げられる。具体的には特開平１０−９５１７５号公報に記載される化合物が例示できるが、これらの化合物には限定されない。
発色剤の発色状態の色は、使用する化合物によって様々の色がある。
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の物性によって適切な比率を選択する必要がある。その範囲はおおむね、モル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好ましくは２から１０の範囲である。
【００１５】
感熱層には消色促進剤として低融点化合物または高融点化合物などを添加することができる。その例としては、脂肪酸、脂肪酸誘導体または脂肪酸金属塩、ワックスおよび油脂、高級アルコール類、リン酸エステル類、安息香酸エステル類、フタル酸エステル類、オキシ酸エステル類、シリコーンオイル、液晶化合物、界面活性剤など長鎖炭化水素基をもつ化合物が挙げられる。
感熱層内の顕色剤と発色剤は、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂あるいはウレタン樹脂等の樹脂に分散されていてもよいし、マイクロカプセル中に封入されていてもよい。
【００１６】
本発明の可逆画像記録媒体は、感光層と感熱層の層間の少なくとも一つの層間に、断熱層が存在させることが好ましい（請求項２）。
前記感光層と感熱層の間に存在させ断熱層は感熱層の記録時における熱を感光層に伝導させない働きがある。感光層は熱によって特に記録画像に影響を受けることはないのではあるが、加熱によるフォトクロミック化合物の劣化などが考えられるので、熱伝導を防いだほうがよりよい。断熱層としては、紫外光、可視光を十分に透過し、赤外光のみを遮断する構成が望ましい。
また、本発明の可逆画像記録媒体の表面には保護層を形成することができる。フォトクロミック化合物の劣化の原因としては光化学反応中の酸素の結合などがあり、保護層により大気を遮断すれば繰り返し耐久性が向上する。保護層の材質としては、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アクリル系樹脂などの透明樹脂が望ましい。また、成膜方法としては真空蒸着法、塗布法、スピンコーティング法、ディッピング法あるいはキャスト法などが挙げられる。
【００１７】
本発明の可逆画像記録媒体の１例として、少なくとも発色状態における吸収端波長が可視域に存在する感光層（Ａ）、発色状態における吸収端波長が感光層（Ａ）より長波長側に存在する感光層（Ｂ）、発色状態における吸収端波長が感光層（Ｂ）より長波長側に存在する感光層（Ｃ）、発色状態における吸収波長帯が感光層（Ａ）の吸収端波長以上、感光層（Ｂ）の吸収端波長以下の範囲内のいずれかの波長を含む感熱層（Ｄ）、溶融発色温度が感熱層（Ｅ）の溶融発色温度より高く、かつ、発色状態における吸収波長帯が感光層（Ａ）の吸収端波長より短波長側のいずれかの波長を含む感熱層（Ｆ）を有し、支持基板に近い側から感光層（Ｃ）、感熱層（Ｄ）、感光層（Ｂ）、感熱層（Ｅ）、感光層（Ａ）の順に積層されていることを特徴とする可逆画像記録媒体が挙げられる（請求項３）。
前記感熱層（Ｄ）は感光層（Ｂ）に光照射するときに感光層（Ｃ）を遮光する層として利用するので、感光層（Ｂ）が吸収帯を持ち、かつ感光層（Ａ）が吸収帯を持たない範囲に吸収を持つ必要がある。
また、前記感熱層（Ｅ）は感光層（Ａ）に光照射するときに感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）を遮光する層として利用するので、感光層（Ａ）が吸収帯を持つ範囲内に吸収を持つ必要がある。
【００１８】
前記の可逆画像記録媒体の構成としては、図３に示すように支持基板上に感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）、感熱層（４）、および感熱層（５）を積層して構成されたものが挙げられる。ここで、感光層としては図１に示すフォトクロミック化合物類を用い、感光層（１）は発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲に存在し、たとえばイエロー発色化合物を含有し、感光層（２）は発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲に存在し、マゼンタ発色化合物を含有し、感光層（３）は発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲に存在し、たとえばシアン発色化合物を含有して構成される（請求項４）。
また、感熱層（４）、感熱層（５）は発色状態で黒色、すなわち４００ｎｍから７００ｎｍまでの全波長域に吸収帯をもつものを用い、溶融発色温度は、感熱層（５）のほうが高温であるものを用いた（請求項４）。
【００１９】
前記の可逆画像記録媒体は、光および熱を用いて発色および消色を行う（請求項５）。
以下に、前記の可逆画像記録媒体を用いた可逆画像記録方法をとしては、たとえば以下のものが挙げられる。
「少なくとも、紫外光を照射することで全ての感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させる工程、感光層（Ｂ）の吸収端波長以上、感光層（Ｃ）の吸収端波長以下の波長の光を所望の領域に照射することにより感光層（Ｃ）のフォトクロミック化合物を消色させる工程、感熱層（Ｄ）の溶融発色温度以上、感熱層（Ｅ）の溶融発色温度未満の温度に加熱することで感熱層（Ｄ）を発色させる工程、感光層（Ａ）の吸収端波長以上、感光層（Ｂ）の吸収端波長以下であり、かつ、感熱層（Ｄ）が吸収する波長の光を所望の領域に照射することにより感光層（Ｂ）のフォトクロミック化合物を消色させる工程、感熱層（Ｅ）の溶融発色温度以上に加熱することで感熱層（Ｅ）を発色させる工程、感光層（Ａ）の吸収波長域であり、かつ、感熱層（Ｅ）が吸収する波長の光を所望の領域に照射することにより感光層（Ａ）のフォトクロミック化合物を消色させる工程、感熱層（Ｄ）、感熱層（Ｅ）を消色状態にする温度まで再加熱する工程を、この順序で施すことを特徴とする可逆画像記録方法」
（請求項６）
【００２０】
前記画像記録方法を図４に基づいて具体的に説明する。
はじめに、可逆画像記録媒体全面に紫外光を照射することで、全ての感光層のフォトクロミック化合物を全面に発色させる。この状態で可逆画像記録媒体は全面黒色になる（ａ）。次に、可逆画像記録媒体に波長６８０ｎｍ程度の可視光をシアンの画像パターンに応じて部分的に照射する。この工程により波長６８０ｎｍに吸収帯がある感光層（３）の光照射部のみが消色され、感光層（１）および感光層（２）は全面発色状態のままである（ｂ）。次に感熱層（４）のみが発色する温度まで可逆画像記録媒体を加熱し、感熱層（４）を全面発色状態にする（ｃ）。続いて、可逆画像記録媒体に波長５８０ｎｍ程度の可視光をマゼンタの画像パターンに応じて部分的に照射する。この工程により波長５８０ｎｍに吸収帯がある感光層（２）の光照射部は消色され、感光層（１）は全面発色状態のままである（ｄ）。また、感光層（３）は、発色状態の感熱層（４）が遮光層として作用するため光照射の影響を受けない。次に感熱層（５）が発色する温度まで可逆画像記録媒体を加熱し、感熱層（５）を全面発色状態にする（ｅ）。続いて、可逆画像記録媒体に波長４７０ｎｍ程度の可視光をイエローの画像パターンに応じて部分的に照射する。この工程により感光層（１）の光照射部は消色され、感光層（２）および感光層（３）は、発色状態の感熱層（５）が遮光層として作用するため光照射の影響を受けない（ｆ）。最後に感熱層（４）、感熱層（５）が消色状態になる温度に可逆画像記録媒体を加熱することで、媒体に対してカラー画像を記録させることができる（ｇ）。
【００２１】
本発明の画像記録方法において、各々の波長の可視光を所望の領域に照射する手法としては、例えばランプ光源と液晶シャッターのような光変調素子を組み合わせる方法、レーザーを走査する方法、発光ダイオードなどの小型光源を複数個並べる方法など様々な方法があり、どのような手法を用いても構わない。
例えば、ランプ光源と光変調素子を組み合わせる方法は、光源が安価で高効率であるという利点がある。ランプ光源としては白色光源と各波長を取り出す光学フィルターの組み合わせ、または、特定の発光波長域をもつランプを複数種類使用することが可能であるがどちらでも構わない。白色光源と各波長を取り出す光学フィルターを用いる場合は、光学フィルターの形成条件等によって波長の調整が容易にできる利点がある。特定の発光波長域をもつランプを複数種類使用する場合は、光の利用効率が高く、消費エネルギーの低減ができるという利点がある。
【００２２】
また、光源としてレーザーを用いれば、照射スポットを小さくすることが容易にできるため、高解像度の画像を形成することができる。さらに、光源として発光ダイオードをライン状に複数設置して書き込む方法を用いれば、小型で高速な画像形成装置を作製することが可能である。
本発明の画像記録方法で作成した画像は、再び紫外光および可視光を照射することで簡単に書き換えることができるが、一度白色に戻す必要がある場合、白色光を全面に照射することが簡便である。白色光により可視領域の全波長を一度に照射することで発色状態にある全てのフォトクロミック化合物が消色状態になり、白色になる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
フォトクロミック化合物としては、フルギド系化合物である２−［１−（２−フェニル−５−メチル−４−オキサゾリル）ステアリリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物[以下ＰＣ１と略す]、および、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物[以下ＰＣ２と略す]を用いた。
ＰＣ１に高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、極大吸収波長は４６５ｎｍとなり、黄色を示した。また、可視域における吸収波長帯は４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下であった。
ＰＣ２に高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、極大吸収波長は５２０ｎｍとなり、赤紫色を示した。また、可視域における吸収波長帯は４００ｎｍ以上６２５ｎｍ以下であった。
フォトクロミック化合物１０ｍｇをポリスチレン１００ｍｇとともにトルエン中に溶解させた溶液をＰＣ１、ＰＣ２の各々で調製した。
可逆感熱化合物としては、顕色剤として以下に示すＫ１を用い、発色剤として２−アニリノ−３メチル−６−ｎ−ジブチルアミノフルオランを用い、樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合体とともにメチルエチルケトン中で分散混合した溶液を調製した。
【００２４】
【化１】
白色ポリエチレンテレフタレート基板（厚さ１８８μｍ）上に、ＰＣ２のトルエン溶液、可逆感熱化合物のメチルエチルケトン溶液、ＰＣ１のトルエン溶液の順でブレード塗布し、図２に示すような可逆画像記録媒体を作製した。感光層の厚みは、それぞれ約２μｍであり、感熱層の厚みは約６μｍであった。以下、ＰＣ１を含む感光層を感光層（１）、ＰＣ２を含む感光層を感光層（２）、上記処方の感熱層を感熱層（５）と呼称する。
【００２５】
実施例２
実施例１で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）がともに発色し、赤色に呈色した。可逆画像記録媒体の一部分に、Ｘｅランプと干渉フィルターから抽出した６００ｎｍの光を照射したところ、感光層（２）のみが消色反応を起こし、照射部が黄色になった。
【００２６】
実施例３
実施例１で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）がともに発色し、赤色に呈色した。さらに可逆画像記録媒体をホットプレート上で１５０℃まで加熱した後に急冷したところ、感熱層（５）が黒色に発色し、可逆画像記録媒体は黒色になった。この状態で可逆画像記録媒体の一部分にＸｅランプと干渉フィルターから抽出した４８０ｎｍの光を照射したところ、感光層（１）が消色反応を起こした。光照射後、可逆画像記録媒体を９０℃に再加熱したところ、感熱層（５）が消色した。光照射した部分の色は赤紫色であった。
【００２７】
比較例１
実施例１で示した感光層（１）、感光層（２）のみを白色ポリエチレンテレフタレート基板上に積層した可逆画像記録媒体を作製した。
【００２８】
比較例２
比較例１で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）がともに発色し、赤色に呈色した。可逆画像記録媒体の一部分に、６００ｎｍの光を照射したところ、照射部が黄色になった。しかしながら、可逆画像記録媒体の別の部分に４８０ｎｍの光を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）がともに消色反応を起こし、白色になった。
【００２９】
実施例４
フォトクロミック化合物として、ＰＣ１、ＰＣ２に加えてフルギド系化合物である２−［１−（１，２，５−トリメチル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物[以下ＰＣ３と略す]を用いた。
ＰＣ３に高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、極大吸収波長は６５４ｎｍとなり、青緑色を示した。また、可視域における吸収波長帯は４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であった。ＰＣ３の１０ｍｇをポリスチレン１００ｍｇとともにトルエン中に溶解させた溶液を調製した。
可逆感熱化合物として、顕色剤として以下に示すＫ２を用い、発色剤として２−（ｏ−クロロフェニル）アニリノ−６−ジブチルアミノフルオランを用い、樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合体とともにメチルエチルケトン中で分散混合した溶液を調製した。
【００３０】
【化２】
実施例１で用いた化合物とともに白色ポリエチレンテレフタレート基板上にブレード塗布により積層して図３に示すような可逆画像記録媒体を作製した。積層の順番は、白色ポリエチレンテレフタレート基板に近いほうから、ＰＣ３を含む感光層［以下感光層（３）と呼称する］、顕色剤Ｋ２を含んだ上記処方の感熱層［以下感熱層（４）と呼称する］、感光層（２）、感熱層（５）、感光層（１）である。
【００３１】
実施例５
実施例４で作製した図３にしめすような可逆画像記録媒体に対して高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）が全て発色し、黒色に呈色した。可逆画像記録媒体の一部分に、Ｘｅランプと干渉フィルターから抽出した６５０ｎｍの光を照射したところ、感光層（３）のみが消色反応を起こし、照射部が赤色になった。
【００３２】
実施例６
実施例４で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）が全て発色し、黒色に呈色した。さらに可逆画像記録媒体をホットプレート上で１００℃まで加熱した後に急冷したところ、感熱層（４）のみが黒色に発色した。この状態で可逆画像記録媒体の一部分に６００ｎｍの光を照射したところ、感光層（２）が消色反応を起こした。光照射後、可逆画像記録媒体を８０℃に再加熱したところ、感熱層（４）が消色した。光照射した部分の色は緑色であった。
【００３３】
実施例７
実施例４で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）が全て発色し、黒色に呈色した。さらに可逆画像記録媒体をホットプレート上で１５０℃まで加熱した後に急冷したところ、感熱層（４）、感熱層（５）がともに黒色に発色した。この状態で可逆画像記録媒体の一部分に４８０ｎｍの光を照射したところ、感光層（１）が消色反応を起こした。光照射後、可逆画像記録媒体を９０℃に再加熱したところ、感熱層（４）、感熱層（５）がともに消色した。光照射した部分の色は青色であった。
【００３４】
比較例３
感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）のみを白色ポリエチレンテレフタレート基板上に積層した可逆画像記録媒体を作製した。
【００３５】
比較例４
比較例３で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）が全て発色し、黒色に呈色した。可逆画像記録媒体の一部分に、６５０ｎｍの光を照射したところ、照射部が赤色になった。しかしながら、可逆画像記録媒体の別の部分に６００ｎｍの光を照射したところ、感光層（２）、感光層（３）が同時に消色反応を起こし、黄色になった。また、可逆画像記録媒体の別の部分に４８０ｎｍの光を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）が全て消色反応を起こし、白色になった。
【００３６】
実施例８
実施例４で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）が全てに発色し、黒色に呈色した。可逆画像記録媒体の一部分に、６５０ｎｍの光を照射したところ、照射部の感光層（３）が消色反応を起こし、赤色になった。さらに可逆画像記録媒体をホットプレート上で１００℃まで加熱した後に急冷したところ、感熱層（４）が黒色に発色した。この状態で可逆画像記録媒体の別の部分に６００ｎｍの光を照射した。さらに可逆画像記録媒体をホットプレート上で１５０℃まで加熱した後に急冷したところ、感熱層（５）が黒色に発色した。この状態で可逆画像記録媒体の別の部分に４８０ｎｍの光を照射した。光照射後、可逆画像記録媒体を９０℃に再加熱したところ、感熱層（４）、感熱層（５）がともに消色した。６００ｎｍの光を照射した部分は緑色を示し、また、４８０ｎｍの光を照射した部分の色は青色であった。
【００３７】
実施例９
実施例２、３、５、６、７および実施例８で光照射した可逆画像記録媒体に対して白色光（Ｘｅランプ、７５０００ｌｍ）を１０秒間照射したところ、全ての感光層が消色反応を起こし、元の白色状態に戻った。
【００３８】
実施例１０
実施例９で白色状態に戻した可逆画像記録媒体に対して、実施例２、３、５、６、７および実施例８の操作を再びおこなったところ同様の色変化が起こり、書き換え記録ができた。
【００３９】
【発明の効果】
１．請求項１〜４
発色した感熱層が遮光するため、下層の感光層は消色反応を起こさない。従って、積層した感光層に対して、各層ごと選択的に画像形成することができる。このことより、カラー画像記録における色調の制御が容易になる。
また、請求項２においては、感光層と感熱層の層間の少なくとも一つの層間に、断熱層を存在させることにより、加熱による感光層の劣化を防ぐことができる。このことにより可逆画像記録媒体の耐久性が向上し、書き換えの繰り返し回数が多くなる。
また、請求項４の発明では、発色状態において３原色を示すフォトクロミック化合物を用いることにより、フルカラー画像が記録できるようになる。
２．請求項５〜６
各層ごと選択的に画像形成を容易に行うことが出来、特にこのことより、カラー画像記録における色調の制御が容易な可逆画像記録を容易にした可逆画像記録方法が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類の一般的なフォトクロミック化合物の吸収スペクトルを説明した図である。
【図２】可逆画像記録媒体の１構成例の模式的断面図を示す図である。
【図３】可逆画像記録媒体の他構成例の模式的断面図を示す図である。
【図４】前記図３の可逆画像記録媒体を使用した可逆画像記録方法を説明した図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は可逆画像記録媒体およびその画像記録方法に関し、詳しくは、光照射によりカラー情報の書込みが可能な可逆画像記録媒体およびその画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光照射により可逆的な色変化を起こすフォトクロミック化合物を用いたカラー可逆画像記録媒体に関する研究は以前からいくつかなされているが、いまだに実現には至っていない。
フォトクロミック化合物を用いてカラー画像を形成する手段としては、例えば特開平５−２７１６４９において、２５４ｎｍの紫外光で黄橙色、３１３ｎｍの紫外光で赤色、３６５ｎｍの紫外光で青紫色の発色するフォトクロミック性ジアリールエテン化合物を３種類混合して、それぞれに対応する紫外光を照射する方法が提案されている。フルカラー画像を形成するためには３原色（青、緑、赤またはイエロー、マゼンタ、シアン）を発色する少なくとも３種類のフォトクロミック化合物を光で制御しなければならないが、上記の方法では２つの問題点がある。１つはフォトクロミック材料特性であり、異なる３種類の紫外線を吸収してさらに３原色を発色する化合物を集めなければならない。上記の方法においても青色、黄色などは発色されていないためフルカラーを表示することはできない。また、実用化するためには発色特性だけではなく、繰り返し耐久性、熱・湿安定性なども考慮しなければならず、これらの全てを満たす材料を開発するのは大変困難である。２つめは照射光源に関してである。上記方法の実施例では照射光源として高圧水銀灯を用いているが、画像パターンを形成するためには半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）など小型で指向性の高い光源で書き込むことが必要である。この場合、紫外域で３種類、特に３５０ｎｍ以下の短波長ＬＤ、ＬＥＤを開発するのは非常に難しく、３種類の紫外光源を使用することを前提とした表示方法は実用的ではない。
【０００３】
特開平７−１９９４０１において、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類のフォトクロミック性フルギド化合物の混合体に対して、３６６ｎｍの紫外ランプで全種類のフォトクロミック化合物を発色させた後に、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光を照射して選択的に消色する方法が提案されている。この方法では、紫外光が１種類のみであるという利点があり、画像記録方法をしては有用であるが、特定の種類のフォトクロミック化合物を選択的に消去する過程に課題が残る。
一般的なフォトクロミック化合物の吸収波長帯は、発色状態においてもブロードであり、１種類のフォトクロミック化合物を選択的に消色させることに困難な場合があるからである。例としては図１に示す場合が挙げられる。図１は、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類の一般的なフォトクロミック化合物の吸収スペクトルであるが、各々の化合物の吸収帯がブロードであるため、吸収帯が部分的に重なっている。この場合、例えばマゼンタ発色化合物を消色させるためにマゼンタ発色化合物が消色反応を起こす波長の光を照射すると、イエロー発色化合物、シアン発色化合物も少なからず同時に消色してしまう。従って、色調を制御することが容易ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の従来技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり、色調制御が容易に可能なフォトクロミック化合物を感光層に含有する可逆画像記録媒体、および該可逆画像記録媒体を使用した画像記録方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は支持基板上に発色状態における極大吸収波長および吸収端波長がともに異なるフォトクロミック化合物を各層に含んだ２種類以上の感光層を積層し、前記感光層の層間の少なくとも一つの層間に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含む組成物から成り、かつ、該組成物はその溶融温度以上に加熱すると電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の反応物である発色体が一時的に形成されることによって発色し、また該発色状態を急速冷却により固定した状態から溶融発色温度より低い温度へ再加熱することで電子受容性化合物が発色体から分離することによって消色状態となる感熱層を有することを特徴とする可逆画像記録媒体にある（請求項１）。
本発明の可逆画像記録媒体の基本的な構成を図２に示す。
【０００６】
以下、図２に基づいて本発明の可逆画像記録媒体の基本的な構成を詳細に説明する。
支持基板は表面が白色であることが好ましいが用途に応じて着色していても構わない。また、支持基板は紙やフィルムなどの比較的薄い媒体が好ましいがこれに限定されない。
【０００７】
感光層には、紫外光照射により発色状態となり、可視光照射により消色状態になるフォトクロミック化合物が含有される。フォトクロミック化合物には、発色状態が熱に安定であり光のみによって色変化を起こすＰ型材料と、発色状態が熱に不安定であり光だけでなく熱によっても色変化を起こすＴ型材料とがあるが、本発明ではＰ型材料を用いることが特に望ましい。Ｐ型材料の代表的なものとしてはフルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物などがある。
【０００８】
発色状態における色はフォトクロミック化合物の種類によって様々であり、用途によって所望の材料を選択すればよい。特にフルカラー画像を記録したい場合は３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンを発色する材料が重要である。
イエロー発色材料としては、例えば、
「１，２−ビス（２−フェニル−４−トリフルオロメチルチアゾール）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」、「２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）マレイン酸ジメチル」、「１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾ−ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」、「２−［１−（３，５−ジメチル−４−イソオキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」、「２−［１−（５−メチル−２−フェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」、「２−［１−（２−フェニル−５−メチル−４−オキサゾリル）ステアリリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」
などが挙げられる。
【０００９】
マゼンタ発色材料としては、例えば、
「１，２−ビス（３−（２−メチル−６−（２−（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチエニル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」、「１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾ−ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」、「１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」、「２−［１−（２，５−ジメチル−１−フェニルピラゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」、「２−［１−（３−メトキシ−５−メチル−１−フェニル−４−ピラゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」、「２−［１−（２−メチル−５−スチリル−３−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」
などが挙げられる。
【００１０】
シアン発色材料としては、例えば、
「１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（５−シアノ−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」、「１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（６−カルボキシル−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」、「１−（６−シアノ−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」、「２−［１−（１，２，５−トリメチル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」、「２−［２，６−ジメチル−３，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンジリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」
などが挙げられる。
【００１１】
感光層内のフォトクロミック化合物は、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂あるいはウレタン樹脂等の樹脂に分散されていてもよいし、マイクロカプセル中に封入されていてもよい。
【００１２】
感熱層の組成物は、顕色剤に対し適当な発色剤の組合が用いられる。例えば、この組合は両者を加熱溶融し急冷して得た発色状態試料を示差走査熱量分析または示差熱分析したとき昇温過程において発熱現象を示すか否かによって選択され、発熱現象を示すものであれば本発明に適用可能なものである。この組成物は、顕色剤と発色剤を混合溶融し発色する温度以上に一時的に加熱し、急冷することにより発色状態をとることができる。これを再び昇温していくと、発色温度より低い温度のある温度ですみやかにその発色体の消色が起きる。
【００１３】
顕色剤に用いられる化合物としては、基本的に分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示す構造と分子間の凝集力をコントロールする長い脂肪族鎖構造部分を合わせ持つ化合物であり、例えば炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、芳香族または脂肪族カルボン酸化合物あるいはフェノール化合物等である。脂肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基が挙げられ、これら化合物はハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を持っていてもよい。具体的には特開平１０−１５１８５９号公報に記載される化合物が例示できるが、これらの化合物には限定されない。
【００１４】
発色剤に用いられる化合物としては電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特定のものに限定されるものではない。
従来公知のもの、例えば、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、フタリド系化合物、アザフタリド系化合物などが挙げられる。具体的には特開平１０−９５１７５号公報に記載される化合物が例示できるが、これらの化合物には限定されない。
発色剤の発色状態の色は、使用する化合物によって様々の色がある。
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の物性によって適切な比率を選択する必要がある。その範囲はおおむね、モル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好ましくは２から１０の範囲である。
【００１５】
感熱層には消色促進剤として低融点化合物または高融点化合物などを添加することができる。その例としては、脂肪酸、脂肪酸誘導体または脂肪酸金属塩、ワックスおよび油脂、高級アルコール類、リン酸エステル類、安息香酸エステル類、フタル酸エステル類、オキシ酸エステル類、シリコーンオイル、液晶化合物、界面活性剤など長鎖炭化水素基をもつ化合物が挙げられる。
感熱層内の顕色剤と発色剤は、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂あるいはウレタン樹脂等の樹脂に分散されていてもよいし、マイクロカプセル中に封入されていてもよい。
【００１６】
本発明の可逆画像記録媒体は、感光層と感熱層の層間の少なくとも一つの層間に、断熱層が存在させることが好ましい（請求項２）。
前記感光層と感熱層の間に存在させ断熱層は感熱層の記録時における熱を感光層に伝導させない働きがある。感光層は熱によって特に記録画像に影響を受けることはないのではあるが、加熱によるフォトクロミック化合物の劣化などが考えられるので、熱伝導を防いだほうがよりよい。断熱層としては、紫外光、可視光を十分に透過し、赤外光のみを遮断する構成が望ましい。
また、本発明の可逆画像記録媒体の表面には保護層を形成することができる。フォトクロミック化合物の劣化の原因としては光化学反応中の酸素の結合などがあり、保護層により大気を遮断すれば繰り返し耐久性が向上する。保護層の材質としては、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アクリル系樹脂などの透明樹脂が望ましい。また、成膜方法としては真空蒸着法、塗布法、スピンコーティング法、ディッピング法あるいはキャスト法などが挙げられる。
【００１７】
本発明の可逆画像記録媒体の１例として、少なくとも発色状態における吸収端波長が可視域に存在する感光層（Ａ）、発色状態における吸収端波長が感光層（Ａ）より長波長側に存在する感光層（Ｂ）、発色状態における吸収端波長が感光層（Ｂ）より長波長側に存在する感光層（Ｃ）、発色状態における吸収波長帯が感光層（Ａ）の吸収端波長以上、感光層（Ｂ）の吸収端波長以下の範囲内のいずれかの波長を含む感熱層（Ｄ）、溶融発色温度が感熱層（Ｅ）の溶融発色温度より高く、かつ、発色状態における吸収波長帯が感光層（Ａ）の吸収端波長より短波長側のいずれかの波長を含む感熱層（Ｆ）を有し、支持基板に近い側から感光層（Ｃ）、感熱層（Ｄ）、感光層（Ｂ）、感熱層（Ｅ）、感光層（Ａ）の順に積層されていることを特徴とする可逆画像記録媒体が挙げられる（請求項３）。
前記感熱層（Ｄ）は感光層（Ｂ）に光照射するときに感光層（Ｃ）を遮光する層として利用するので、感光層（Ｂ）が吸収帯を持ち、かつ感光層（Ａ）が吸収帯を持たない範囲に吸収を持つ必要がある。
また、前記感熱層（Ｅ）は感光層（Ａ）に光照射するときに感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）を遮光する層として利用するので、感光層（Ａ）が吸収帯を持つ範囲内に吸収を持つ必要がある。
【００１８】
前記の可逆画像記録媒体の構成としては、図３に示すように支持基板上に感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）、感熱層（４）、および感熱層（５）を積層して構成されたものが挙げられる。ここで、感光層としては図１に示すフォトクロミック化合物類を用い、感光層（１）は発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲に存在し、たとえばイエロー発色化合物を含有し、感光層（２）は発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲に存在し、マゼンタ発色化合物を含有し、感光層（３）は発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲に存在し、たとえばシアン発色化合物を含有して構成される（請求項４）。
また、感熱層（４）、感熱層（５）は発色状態で黒色、すなわち４００ｎｍから７００ｎｍまでの全波長域に吸収帯をもつものを用い、溶融発色温度は、感熱層（５）のほうが高温であるものを用いた（請求項４）。
【００１９】
前記の可逆画像記録媒体は、光および熱を用いて発色および消色を行う（請求項５）。
以下に、前記の可逆画像記録媒体を用いた可逆画像記録方法をとしては、たとえば以下のものが挙げられる。
「少なくとも、紫外光を照射することで全ての感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させる工程、感光層（Ｂ）の吸収端波長以上、感光層（Ｃ）の吸収端波長以下の波長の光を所望の領域に照射することにより感光層（Ｃ）のフォトクロミック化合物を消色させる工程、感熱層（Ｄ）の溶融発色温度以上、感熱層（Ｅ）の溶融発色温度未満の温度に加熱することで感熱層（Ｄ）を発色させる工程、感光層（Ａ）の吸収端波長以上、感光層（Ｂ）の吸収端波長以下であり、かつ、感熱層（Ｄ）が吸収する波長の光を所望の領域に照射することにより感光層（Ｂ）のフォトクロミック化合物を消色させる工程、感熱層（Ｅ）の溶融発色温度以上に加熱することで感熱層（Ｅ）を発色させる工程、感光層（Ａ）の吸収波長域であり、かつ、感熱層（Ｅ）が吸収する波長の光を所望の領域に照射することにより感光層（Ａ）のフォトクロミック化合物を消色させる工程、感熱層（Ｄ）、感熱層（Ｅ）を消色状態にする温度まで再加熱する工程を、この順序で施すことを特徴とする可逆画像記録方法」
（請求項６）
【００２０】
前記画像記録方法を図４に基づいて具体的に説明する。
はじめに、可逆画像記録媒体全面に紫外光を照射することで、全ての感光層のフォトクロミック化合物を全面に発色させる。この状態で可逆画像記録媒体は全面黒色になる（ａ）。次に、可逆画像記録媒体に波長６８０ｎｍ程度の可視光をシアンの画像パターンに応じて部分的に照射する。この工程により波長６８０ｎｍに吸収帯がある感光層（３）の光照射部のみが消色され、感光層（１）および感光層（２）は全面発色状態のままである（ｂ）。次に感熱層（４）のみが発色する温度まで可逆画像記録媒体を加熱し、感熱層（４）を全面発色状態にする（ｃ）。続いて、可逆画像記録媒体に波長５８０ｎｍ程度の可視光をマゼンタの画像パターンに応じて部分的に照射する。この工程により波長５８０ｎｍに吸収帯がある感光層（２）の光照射部は消色され、感光層（１）は全面発色状態のままである（ｄ）。また、感光層（３）は、発色状態の感熱層（４）が遮光層として作用するため光照射の影響を受けない。次に感熱層（５）が発色する温度まで可逆画像記録媒体を加熱し、感熱層（５）を全面発色状態にする（ｅ）。続いて、可逆画像記録媒体に波長４７０ｎｍ程度の可視光をイエローの画像パターンに応じて部分的に照射する。この工程により感光層（１）の光照射部は消色され、感光層（２）および感光層（３）は、発色状態の感熱層（５）が遮光層として作用するため光照射の影響を受けない（ｆ）。最後に感熱層（４）、感熱層（５）が消色状態になる温度に可逆画像記録媒体を加熱することで、媒体に対してカラー画像を記録させることができる（ｇ）。
【００２１】
本発明の画像記録方法において、各々の波長の可視光を所望の領域に照射する手法としては、例えばランプ光源と液晶シャッターのような光変調素子を組み合わせる方法、レーザーを走査する方法、発光ダイオードなどの小型光源を複数個並べる方法など様々な方法があり、どのような手法を用いても構わない。
例えば、ランプ光源と光変調素子を組み合わせる方法は、光源が安価で高効率であるという利点がある。ランプ光源としては白色光源と各波長を取り出す光学フィルターの組み合わせ、または、特定の発光波長域をもつランプを複数種類使用することが可能であるがどちらでも構わない。白色光源と各波長を取り出す光学フィルターを用いる場合は、光学フィルターの形成条件等によって波長の調整が容易にできる利点がある。特定の発光波長域をもつランプを複数種類使用する場合は、光の利用効率が高く、消費エネルギーの低減ができるという利点がある。
【００２２】
また、光源としてレーザーを用いれば、照射スポットを小さくすることが容易にできるため、高解像度の画像を形成することができる。さらに、光源として発光ダイオードをライン状に複数設置して書き込む方法を用いれば、小型で高速な画像形成装置を作製することが可能である。
本発明の画像記録方法で作成した画像は、再び紫外光および可視光を照射することで簡単に書き換えることができるが、一度白色に戻す必要がある場合、白色光を全面に照射することが簡便である。白色光により可視領域の全波長を一度に照射することで発色状態にある全てのフォトクロミック化合物が消色状態になり、白色になる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
フォトクロミック化合物としては、フルギド系化合物である２−［１−（２−フェニル−５−メチル−４−オキサゾリル）ステアリリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物[以下ＰＣ１と略す]、および、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物[以下ＰＣ２と略す]を用いた。
ＰＣ１に高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、極大吸収波長は４６５ｎｍとなり、黄色を示した。また、可視域における吸収波長帯は４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下であった。
ＰＣ２に高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、極大吸収波長は５２０ｎｍとなり、赤紫色を示した。また、可視域における吸収波長帯は４００ｎｍ以上６２５ｎｍ以下であった。
フォトクロミック化合物１０ｍｇをポリスチレン１００ｍｇとともにトルエン中に溶解させた溶液をＰＣ１、ＰＣ２の各々で調製した。
可逆感熱化合物としては、顕色剤として以下に示すＫ１を用い、発色剤として２−アニリノ−３メチル−６−ｎ−ジブチルアミノフルオランを用い、樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合体とともにメチルエチルケトン中で分散混合した溶液を調製した。
【００２４】
【化１】
【００２５】
実施例２
実施例１で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）がともに発色し、赤色に呈色した。可逆画像記録媒体の一部分に、Ｘｅランプと干渉フィルターから抽出した６００ｎｍの光を照射したところ、感光層（２）のみが消色反応を起こし、照射部が黄色になった。
【００２６】
実施例３
実施例１で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）がともに発色し、赤色に呈色した。さらに可逆画像記録媒体をホットプレート上で１５０℃まで加熱した後に急冷したところ、感熱層（５）が黒色に発色し、可逆画像記録媒体は黒色になった。この状態で可逆画像記録媒体の一部分にＸｅランプと干渉フィルターから抽出した４８０ｎｍの光を照射したところ、感光層（１）が消色反応を起こした。光照射後、可逆画像記録媒体を９０℃に再加熱したところ、感熱層（５）が消色した。光照射した部分の色は赤紫色であった。
【００２７】
比較例１
実施例１で示した感光層（１）、感光層（２）のみを白色ポリエチレンテレフタレート基板上に積層した可逆画像記録媒体を作製した。
【００２８】
比較例２
比較例１で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）がともに発色し、赤色に呈色した。可逆画像記録媒体の一部分に、６００ｎｍの光を照射したところ、照射部が黄色になった。しかしながら、可逆画像記録媒体の別の部分に４８０ｎｍの光を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）がともに消色反応を起こし、白色になった。
【００２９】
実施例４
フォトクロミック化合物として、ＰＣ１、ＰＣ２に加えてフルギド系化合物である２−［１−（１，２，５−トリメチル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物[以下ＰＣ３と略す]を用いた。
ＰＣ３に高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、極大吸収波長は６５４ｎｍとなり、青緑色を示した。また、可視域における吸収波長帯は４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であった。ＰＣ３の１０ｍｇをポリスチレン１００ｍｇとともにトルエン中に溶解させた溶液を調製した。
可逆感熱化合物として、顕色剤として以下に示すＫ２を用い、発色剤として２−（ｏ−クロロフェニル）アニリノ−６−ジブチルアミノフルオランを用い、樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合体とともにメチルエチルケトン中で分散混合した溶液を調製した。
【００３０】
【化２】
【００３１】
実施例５
実施例４で作製した図３にしめすような可逆画像記録媒体に対して高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）が全て発色し、黒色に呈色した。可逆画像記録媒体の一部分に、Ｘｅランプと干渉フィルターから抽出した６５０ｎｍの光を照射したところ、感光層（３）のみが消色反応を起こし、照射部が赤色になった。
【００３２】
実施例６
実施例４で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）が全て発色し、黒色に呈色した。さらに可逆画像記録媒体をホットプレート上で１００℃まで加熱した後に急冷したところ、感熱層（４）のみが黒色に発色した。この状態で可逆画像記録媒体の一部分に６００ｎｍの光を照射したところ、感光層（２）が消色反応を起こした。光照射後、可逆画像記録媒体を８０℃に再加熱したところ、感熱層（４）が消色した。光照射した部分の色は緑色であった。
【００３３】
実施例７
実施例４で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）が全て発色し、黒色に呈色した。さらに可逆画像記録媒体をホットプレート上で１５０℃まで加熱した後に急冷したところ、感熱層（４）、感熱層（５）がともに黒色に発色した。この状態で可逆画像記録媒体の一部分に４８０ｎｍの光を照射したところ、感光層（１）が消色反応を起こした。光照射後、可逆画像記録媒体を９０℃に再加熱したところ、感熱層（４）、感熱層（５）がともに消色した。光照射した部分の色は青色であった。
【００３４】
比較例３
感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）のみを白色ポリエチレンテレフタレート基板上に積層した可逆画像記録媒体を作製した。
【００３５】
比較例４
比較例３で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）が全て発色し、黒色に呈色した。可逆画像記録媒体の一部分に、６５０ｎｍの光を照射したところ、照射部が赤色になった。しかしながら、可逆画像記録媒体の別の部分に６００ｎｍの光を照射したところ、感光層（２）、感光層（３）が同時に消色反応を起こし、黄色になった。また、可逆画像記録媒体の別の部分に４８０ｎｍの光を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）が全て消色反応を起こし、白色になった。
【００３６】
実施例８
実施例４で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）が全てに発色し、黒色に呈色した。可逆画像記録媒体の一部分に、６５０ｎｍの光を照射したところ、照射部の感光層（３）が消色反応を起こし、赤色になった。さらに可逆画像記録媒体をホットプレート上で１００℃まで加熱した後に急冷したところ、感熱層（４）が黒色に発色した。この状態で可逆画像記録媒体の別の部分に６００ｎｍの光を照射した。さらに可逆画像記録媒体をホットプレート上で１５０℃まで加熱した後に急冷したところ、感熱層（５）が黒色に発色した。この状態で可逆画像記録媒体の別の部分に４８０ｎｍの光を照射した。光照射後、可逆画像記録媒体を９０℃に再加熱したところ、感熱層（４）、感熱層（５）がともに消色した。６００ｎｍの光を照射した部分は緑色を示し、また、４８０ｎｍの光を照射した部分の色は青色であった。
【００３７】
実施例９
実施例２、３、５、６、７および実施例８で光照射した可逆画像記録媒体に対して白色光（Ｘｅランプ、７５０００ｌｍ）を１０秒間照射したところ、全ての感光層が消色反応を起こし、元の白色状態に戻った。
【００３８】
実施例１０
実施例９で白色状態に戻した可逆画像記録媒体に対して、実施例２、３、５、６、７および実施例８の操作を再びおこなったところ同様の色変化が起こり、書き換え記録ができた。
【００３９】
【発明の効果】
１．請求項１〜４
発色した感熱層が遮光するため、下層の感光層は消色反応を起こさない。従って、積層した感光層に対して、各層ごと選択的に画像形成することができる。このことより、カラー画像記録における色調の制御が容易になる。
また、請求項２においては、感光層と感熱層の層間の少なくとも一つの層間に、断熱層を存在させることにより、加熱による感光層の劣化を防ぐことができる。このことにより可逆画像記録媒体の耐久性が向上し、書き換えの繰り返し回数が多くなる。
また、請求項４の発明では、発色状態において３原色を示すフォトクロミック化合物を用いることにより、フルカラー画像が記録できるようになる。
２．請求項５〜６
各層ごと選択的に画像形成を容易に行うことが出来、特にこのことより、カラー画像記録における色調の制御が容易な可逆画像記録を容易にした可逆画像記録方法が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類の一般的なフォトクロミック化合物の吸収スペクトルを説明した図である。
【図２】可逆画像記録媒体の１構成例の模式的断面図を示す図である。
【図３】可逆画像記録媒体の他構成例の模式的断面図を示す図である。
【図４】前記図３の可逆画像記録媒体を使用した可逆画像記録方法を説明した図である。
Claims (6)
- 支持基板上に発色状態における極大吸収波長および吸収端波長がともに異なるフォトクロミック化合物を各層に含んだ２種類以上の感光層を積層し、前記感光層の層間の少なくとも一つの層間に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含む組成物から成り、かつ、該組成物はその溶融温度以上に加熱されると電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の反応物である発色体が形成されることによって発色し、また該発色状態を急速冷却により固定した状態から溶融発色温度より低い温度へ再加熱することで電子受容性化合物が発色体から分離することによって消色状態となる感熱層を有することを特徴とする可逆画像記録媒体。
- 感光層と感熱層の層間の少なくとも一つの層間に、断熱層が存在することを特徴とする請求項１に記載の可逆画像記録媒体。
- 少なくとも発色状態における吸収端波長が可視域に存在する感光層（Ａ）、発色状態における吸収端波長が感光層（Ａ）より長波長側に存在する感光層（Ｂ）、発色状態における吸収端波長が感光層（Ｂ）より長波長側に存在する感光層（Ｃ）、発色状態における吸収波長帯が感光層（Ａ）の吸収端波長以上、感光層（Ｂ）の吸収端波長以下の範囲内のいずれかの波長を含む感熱層（Ｄ）、溶融発色温度が感熱層（Ｄ）の溶融発色温度より高く、かつ、発色状態における吸収波長帯が感光層（Ａ）の吸収端波長より短波長側のいずれかの波長を含む感熱層（Ｅ）を有し、支持基板に近い側から感光層（Ｃ）、感熱層（Ｄ）、感光層（Ｂ）、感熱層（Ｅ）、感光層（Ａ）の順に積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の可逆画像記録媒体。
- 感光層（Ａ）の発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲に存在し、感光層（Ｂ）の発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲に存在し、感光層（Ｃ）の発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲に存在することを特徴とする請求項３に記載の可逆画像記録媒体。
- 請求項３または４に記載の可逆画像記録媒体に対して、光および熱を用いて発色および消色を行うことを特徴とする可逆画像記録方法。
- 請求項３または４に記載の可逆画像記録媒体に対して、少なくとも、紫外光を照射することで全ての感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させる工程、感光層（Ｂ）の吸収端波長以上、感光層（Ｃ）の吸収端波長以下の波長の光を所望の領域に照射することにより感光層（Ｃ）のフォトクロミック化合物を消色させる工程、感熱層（Ｄ）の溶融発色温度以上、感熱層（Ｅ）の溶融発色温度未満の温度に加熱することで感熱層（Ｄ）を発色させる工程、感光層（Ａ）の吸収端波長以上、感光層（Ｂ）の吸収端波長以下であり、かつ、感熱層（Ｄ）が吸収する波長の光を所望の領域に照射することにより感光層（Ｂ）のフォトクロミック化合物を消色させる工程、感熱層（Ｅ）の溶融発色温度以上に加熱することで感熱層（Ｅ）を発色させる工程、感光層（Ａ）の吸収波長域であり、かつ、感熱層（Ｅ）が吸収する波長の光を所望の領域に照射することにより感光層（Ａ）のフォトクロミック化合物を消色させる工程、感熱層（Ｄ）、感熱層（Ｅ）を消色状態にする温度まで再加熱する工程を、この順序で施すことを特徴とする可逆画像記録方法。
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