JP2003241338A - 可逆画像記録媒体および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明により、フォトクロミック化合物を感
光層に含有する色調制御が容易に可能な可逆画像記録媒
体、および該可逆画像記録媒体を使用した画像記録方法
の提供。 【解決手段】 支持基板上に発色状態における極大吸収
波長および吸収端波長がともに異なるフォトクロミック
化合物を各層に含んだ２種類以上の感光層を積層し、前
記感光層の層間の少なくとも一つの層間に電子供与性呈
色性化合物と電子受容性化合物を含む組成物から成り、
かつ、該組成物はその溶融温度以上に加熱されると電子
供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の反応物である
発色体が形成されることによって発色し、また該発色状
態を急速冷却により固定した状態から溶融発色温度より
低い温度へ再加熱することで電子受容性化合物が発色体
から分離することによって消色状態となる感熱層を有す
ることを特徴とする可逆画像記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は可逆画像記録媒体お
よびその画像記録方法に関し、詳しくは、光照射により
カラー情報の書込みが可能な可逆画像記録媒体およびそ
の画像記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光照射により可逆的な色変化を起こすフ
ォトクロミック化合物を用いたカラー可逆画像記録媒体
に関する研究は以前からいくつかなされているが、いま
だに実現には至っていない。フォトクロミック化合物を
用いてカラー画像を形成する手段としては、例えば特開
平５−２７１６４９において、２５４ｎｍの紫外光で黄
橙色、３１３ｎｍの紫外光で赤色、３６５ｎｍの紫外光
で青紫色の発色するフォトクロミック性ジアリールエテ
ン化合物を３種類混合して、それぞれに対応する紫外光
を照射する方法が提案されている。フルカラー画像を形
成するためには３原色（青、緑、赤またはイエロー、マ
ゼンタ、シアン）を発色する少なくとも３種類のフォト
クロミック化合物を光で制御しなければならないが、上
記の方法では２つの問題点がある。１つはフォトクロミ
ック材料特性であり、異なる３種類の紫外線を吸収して
さらに３原色を発色する化合物を集めなければならな
い。上記の方法においても青色、黄色などは発色されて
いないためフルカラーを表示することはできない。ま
た、実用化するためには発色特性だけではなく、繰り返
し耐久性、熱・湿安定性なども考慮しなければならず、
これらの全てを満たす材料を開発するのは大変困難であ
る。２つめは照射光源に関してである。上記方法の実施
例では照射光源として高圧水銀灯を用いているが、画像
パターンを形成するためには半導体レーザー（ＬＤ）や
発光ダイオード（ＬＥＤ）など小型で指向性の高い光源
で書き込むことが必要である。この場合、紫外域で３種
類、特に３５０ｎｍ以下の短波長ＬＤ、ＬＥＤを開発す
るのは非常に難しく、３種類の紫外光源を使用すること
を前提とした表示方法は実用的ではない。

【０００３】特開平７−１９９４０１において、発色状
態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類のフォト
クロミック性フルギド化合物の混合体に対して、３６６
ｎｍの紫外ランプで全種類のフォトクロミック化合物を
発色させた後に、発色した各々のフォトクロミック化合
物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光を照射して
選択的に消色する方法が提案されている。この方法で
は、紫外光が１種類のみであるという利点があり、画像
記録方法をしては有用であるが、特定の種類のフォトク
ロミック化合物を選択的に消去する過程に課題が残る。
一般的なフォトクロミック化合物の吸収波長帯は、発色
状態においてもブロードであり、１種類のフォトクロミ
ック化合物を選択的に消色させることに困難な場合があ
るからである。例としては図１に示す場合が挙げられ
る。図１は、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを
示す３種類の一般的なフォトクロミック化合物の吸収ス
ペクトルであるが、各々の化合物の吸収帯がブロードで
あるため、吸収帯が部分的に重なっている。この場合、
例えばマゼンタ発色化合物を消色させるためにマゼンタ
発色化合物が消色反応を起こす波長の光を照射すると、
イエロー発色化合物、シアン発色化合物も少なからず同
時に消色してしまう。従って、色調を制御することが容
易ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の従来
技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり、色
調制御が容易に可能なフォトクロミック化合物を感光層
に含有する可逆画像記録媒体、および該可逆画像記録媒
体を使用した画像記録方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は支持基板上に発
色状態における極大吸収波長および吸収端波長がともに
異なるフォトクロミック化合物を各層に含んだ２種類以
上の感光層を積層し、前記感光層の層間の少なくとも一
つの層間に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
を含む組成物から成り、かつ、該組成物はその溶融温度
以上に加熱すると電子供与性呈色性化合物と電子受容性
化合物の反応物である発色体が一時的に形成されること
によって発色し、また該発色状態を急速冷却により固定
した状態から溶融発色温度より低い温度へ再加熱するこ
とで電子受容性化合物が発色体から分離することによっ
て消色状態となる感熱層を有することを特徴とする可逆
画像記録媒体にある（請求項１）。本発明の可逆画像記
録媒体の基本的な構成を図２に示す。

【０００６】以下、図２に基づいて本発明の可逆画像記
録媒体の基本的な構成を詳細に説明する。支持基板は表
面が白色であることが好ましいが用途に応じて着色して
いても構わない。また、支持基板は紙やフィルムなどの
比較的薄い媒体が好ましいがこれに限定されない。

【０００７】感光層には、紫外光照射により発色状態と
なり、可視光照射により消色状態になるフォトクロミッ
ク化合物が含有される。フォトクロミック化合物には、
発色状態が熱に安定であり光のみによって色変化を起こ
すＰ型材料と、発色状態が熱に不安定であり光だけでな
く熱によっても色変化を起こすＴ型材料とがあるが、本
発明ではＰ型材料を用いることが特に望ましい。Ｐ型材
料の代表的なものとしてはフルギド系化合物、ジアリー
ルエテン系化合物などがある。

【０００８】発色状態における色はフォトクロミック化
合物の種類によって様々であり、用途によって所望の材
料を選択すればよい。特にフルカラー画像を記録したい
場合は３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンを発色
する材料が重要である。イエロー発色材料としては、例
えば、「１，２−ビス（２−フェニル−４−トリフルオ
ロメチルチアゾール）−３，３，４，４，５，５−ヘキ
サフルオロシクロペンテン」、「２，３−ジ（２−メチ
ルベンゾチエニル）マレイン酸ジメチル」、「１，２−
ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾ−ル）−３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ン」、「２−［１−（３，５−ジメチル−４−イソオキ
サゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク
酸無水物」、「２−［１−（５−メチル−２−フェニル
−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリ
デンコハク酸無水物」、「２−［１−（２−フェニル−
５−メチル−４−オキサゾリル）ステアリリデン］−３
−イソプロピリデンコハク酸無水物」などが挙げられ
る。

【０００９】マゼンタ発色材料としては、例えば、
「１，２−ビス（３−（２−メチル−６−（２−（４−
メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチエニル））−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ン」、「１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチア
ゾ−ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシ
クロペンテン」、「１−（１，２−ジメチル−３−イン
ドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ン」、「２−［１−（２，５−ジメチル−１−フェニル
ピラゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハ
ク酸無水物」、「２−［１−（３−メトキシ−５−メチ
ル−１−フェニル−４−ピラゾリル）エチリデン］−３
−イソプロピリデンコハク酸無水物」、「２−［１−
（２−メチル−５−スチリル−３−チエニル）エチリデ
ン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物」などが挙
げられる。

【００１０】シアン発色材料としては、例えば、「１−
（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）
−２−（５−シアノ−２，４−ジメチル−３−チエニ
ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロ
ペンテン」、「１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル
−３−インドリル）−２−（６−カルボキシル−２−メ
チル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５
−ヘキサフルオロシクロペンテン」、「１−（６−シア
ノ−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−メ
トキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ン」、「２−［１−（１，２，５−トリメチル−３−ピ
ロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸
無水物」、「２−［２，６−ジメチル−３，５−ビス
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンジリデン］−３−
イソプロピリデンコハク酸無水物」などが挙げられる。

【００１１】感光層内のフォトクロミック化合物は、ア
クリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂あるいはウレ
タン樹脂等の樹脂に分散されていてもよいし、マイクロ
カプセル中に封入されていてもよい。

【００１２】感熱層の組成物は、顕色剤に対し適当な発
色剤の組合が用いられる。例えば、この組合は両者を加
熱溶融し急冷して得た発色状態試料を示差走査熱量分析
または示差熱分析したとき昇温過程において発熱現象を
示すか否かによって選択され、発熱現象を示すものであ
れば本発明に適用可能なものである。この組成物は、顕
色剤と発色剤を混合溶融し発色する温度以上に一時的に
加熱し、急冷することにより発色状態をとることができ
る。これを再び昇温していくと、発色温度より低い温度
のある温度ですみやかにその発色体の消色が起きる。

【００１３】顕色剤に用いられる化合物としては、基本
的に分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を
示す構造と分子間の凝集力をコントロールする長い脂肪
族鎖構造部分を合わせ持つ化合物であり、例えば炭素数
１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、芳香族ま
たは脂肪族カルボン酸化合物あるいはフェノール化合物
等である。脂肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル
基、アルケニル基が挙げられ、これら化合物はハロゲ
ン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を持っていて
もよい。具体的には特開平１０−１５１８５９号公報に
記載される化合物が例示できるが、これらの化合物には
限定されない。

【００１４】発色剤に用いられる化合物としては電子供
与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染
料前駆体であり、特定のものに限定されるものではな
い。従来公知のもの、例えば、フルオラン系化合物、フ
ェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、フ
タリド系化合物、アザフタリド系化合物などが挙げられ
る。具体的には特開平１０−９５１７５号公報に記載さ
れる化合物が例示できるが、これらの化合物には限定さ
れない。発色剤の発色状態の色は、使用する化合物によ
って様々の色がある。発色剤と顕色剤の割合は、使用す
る化合物の物性によって適切な比率を選択する必要があ
る。その範囲はおおむね、モル比で発色剤１に対し顕色
剤が１から２０の範囲であり、好ましくは２から１０の
範囲である。

【００１５】感熱層には消色促進剤として低融点化合物
または高融点化合物などを添加することができる。その
例としては、脂肪酸、脂肪酸誘導体または脂肪酸金属
塩、ワックスおよび油脂、高級アルコール類、リン酸エ
ステル類、安息香酸エステル類、フタル酸エステル類、
オキシ酸エステル類、シリコーンオイル、液晶化合物、
界面活性剤など長鎖炭化水素基をもつ化合物が挙げられ
る。感熱層内の顕色剤と発色剤は、アクリル系樹脂、塩
化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリオレフィン系樹脂あるいはウレタン樹脂等の樹
脂に分散されていてもよいし、マイクロカプセル中に封
入されていてもよい。

【００１６】本発明の可逆画像記録媒体は、感光層と感
熱層の層間の少なくとも一つの層間に、断熱層が存在さ
せることが好ましい（請求項２）。前記感光層と感熱層
の間に存在させ断熱層は感熱層の記録時における熱を感
光層に伝導させない働きがある。感光層は熱によって特
に記録画像に影響を受けることはないのではあるが、加
熱によるフォトクロミック化合物の劣化などが考えられ
るので、熱伝導を防いだほうがよりよい。断熱層として
は、紫外光、可視光を十分に透過し、赤外光のみを遮断
する構成が望ましい。また、本発明の可逆画像記録媒体
の表面には保護層を形成することができる。フォトクロ
ミック化合物の劣化の原因としては光化学反応中の酸素
の結合などがあり、保護層により大気を遮断すれば繰り
返し耐久性が向上する。保護層の材質としては、ポリビ
ニルアルコール、ポリカーボネート、アクリル系樹脂な
どの透明樹脂が望ましい。また、成膜方法としては真空
蒸着法、塗布法、スピンコーティング法、ディッピング
法あるいはキャスト法などが挙げられる。

【００１７】本発明の可逆画像記録媒体の１例として、
少なくとも発色状態における吸収端波長が可視域に存在
する感光層（Ａ）、発色状態における吸収端波長が感光
層（Ａ）より長波長側に存在する感光層（Ｂ）、発色状
態における吸収端波長が感光層（Ｂ）より長波長側に存
在する感光層（Ｃ）、発色状態における吸収波長帯が感
光層（Ａ）の吸収端波長以上、感光層（Ｂ）の吸収端波
長以下の範囲内のいずれかの波長を含む感熱層（Ｄ）、
溶融発色温度が感熱層（Ｅ）の溶融発色温度より高く、
かつ、発色状態における吸収波長帯が感光層（Ａ）の吸
収端波長より短波長側のいずれかの波長を含む感熱層
（Ｆ）を有し、支持基板に近い側から感光層（Ｃ）、感
熱層（Ｄ）、感光層（Ｂ）、感熱層（Ｅ）、感光層
（Ａ）の順に積層されていることを特徴とする可逆画像
記録媒体が挙げられる（請求項３）。前記感熱層（Ｄ）
は感光層（Ｂ）に光照射するときに感光層（Ｃ）を遮光
する層として利用するので、感光層（Ｂ）が吸収帯を持
ち、かつ感光層（Ａ）が吸収帯を持たない範囲に吸収を
持つ必要がある。また、前記感熱層（Ｅ）は感光層
（Ａ）に光照射するときに感光層（Ｂ）、感光層（Ｃ）
を遮光する層として利用するので、感光層（Ａ）が吸収
帯を持つ範囲内に吸収を持つ必要がある。

【００１８】前記の可逆画像記録媒体の構成としては、
図３に示すように支持基板上に感光層（１）、感光層
（２）、感光層（３）、感熱層（４）、および感熱層
（５）を積層して構成されたものが挙げられる。ここ
で、感光層としては図１に示すフォトクロミック化合物
類を用い、感光層（１）は発色状態における極大吸収波
長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲に存在し、た
とえばイエロー発色化合物を含有し、感光層（２）は発
色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎ
ｍ未満の範囲に存在し、マゼンタ発色化合物を含有し、
感光層（３）は発色状態における極大吸収波長が６００
ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲に存在し、たとえばシア
ン発色化合物を含有して構成される（請求項４）。ま
た、感熱層（４）、感熱層（５）は発色状態で黒色、す
なわち４００ｎｍから７００ｎｍまでの全波長域に吸収
帯をもつものを用い、溶融発色温度は、感熱層（５）の
ほうが高温であるものを用いた（請求項４）。

【００１９】前記の可逆画像記録媒体は、光および熱を
用いて発色および消色を行う（請求項５）。以下に、前
記の可逆画像記録媒体を用いた可逆画像記録方法をとし
ては、たとえば以下のものが挙げられる。「少なくと
も、紫外光を照射することで全ての感光層に含有される
全種類のフォトクロミック化合物を発色させる工程、感
光層（Ｂ）の吸収端波長以上、感光層（Ｃ）の吸収端波
長以下の波長の光を所望の領域に照射することにより感
光層（Ｃ）のフォトクロミック化合物を消色させる工
程、感熱層（Ｄ）の溶融発色温度以上、感熱層（Ｅ）の
溶融発色温度未満の温度に加熱することで感熱層（Ｄ）
を発色させる工程、感光層（Ａ）の吸収端波長以上、感
光層（Ｂ）の吸収端波長以下であり、かつ、感熱層
（Ｄ）が吸収する波長の光を所望の領域に照射すること
により感光層（Ｂ）のフォトクロミック化合物を消色さ
せる工程、感熱層（Ｅ）の溶融発色温度以上に加熱する
ことで感熱層（Ｅ）を発色させる工程、感光層（Ａ）の
吸収波長域であり、かつ、感熱層（Ｅ）が吸収する波長
の光を所望の領域に照射することにより感光層（Ａ）の
フォトクロミック化合物を消色させる工程、感熱層
（Ｄ）、感熱層（Ｅ）を消色状態にする温度まで再加熱
する工程を、この順序で施すことを特徴とする可逆画像
記録方法」（請求項６）

【００２０】前記画像記録方法を図４に基づいて具体的
に説明する。はじめに、可逆画像記録媒体全面に紫外光
を照射することで、全ての感光層のフォトクロミック化
合物を全面に発色させる。この状態で可逆画像記録媒体
は全面黒色になる（ａ）。次に、可逆画像記録媒体に波
長６８０ｎｍ程度の可視光をシアンの画像パターンに応
じて部分的に照射する。この工程により波長６８０ｎｍ
に吸収帯がある感光層（３）の光照射部のみが消色さ
れ、感光層（１）および感光層（２）は全面発色状態の
ままである（ｂ）。次に感熱層（４）のみが発色する温
度まで可逆画像記録媒体を加熱し、感熱層（４）を全面
発色状態にする（ｃ）。続いて、可逆画像記録媒体に波
長５８０ｎｍ程度の可視光をマゼンタの画像パターンに
応じて部分的に照射する。この工程により波長５８０ｎ
ｍに吸収帯がある感光層（２）の光照射部は消色され、
感光層（１）は全面発色状態のままである（ｄ）。ま
た、感光層（３）は、発色状態の感熱層（４）が遮光層
として作用するため光照射の影響を受けない。次に感熱
層（５）が発色する温度まで可逆画像記録媒体を加熱
し、感熱層（５）を全面発色状態にする（ｅ）。続い
て、可逆画像記録媒体に波長４７０ｎｍ程度の可視光を
イエローの画像パターンに応じて部分的に照射する。こ
の工程により感光層（１）の光照射部は消色され、感光
層（２）および感光層（３）は、発色状態の感熱層
（５）が遮光層として作用するため光照射の影響を受け
ない（ｆ）。最後に感熱層（４）、感熱層（５）が消色
状態になる温度に可逆画像記録媒体を加熱することで、
媒体に対してカラー画像を記録させることができる
（ｇ）。

【００２１】本発明の画像記録方法において、各々の波
長の可視光を所望の領域に照射する手法としては、例え
ばランプ光源と液晶シャッターのような光変調素子を組
み合わせる方法、レーザーを走査する方法、発光ダイオ
ードなどの小型光源を複数個並べる方法など様々な方法
があり、どのような手法を用いても構わない。例えば、
ランプ光源と光変調素子を組み合わせる方法は、光源が
安価で高効率であるという利点がある。ランプ光源とし
ては白色光源と各波長を取り出す光学フィルターの組み
合わせ、または、特定の発光波長域をもつランプを複数
種類使用することが可能であるがどちらでも構わない。
白色光源と各波長を取り出す光学フィルターを用いる場
合は、光学フィルターの形成条件等によって波長の調整
が容易にできる利点がある。特定の発光波長域をもつラ
ンプを複数種類使用する場合は、光の利用効率が高く、
消費エネルギーの低減ができるという利点がある。

【００２２】また、光源としてレーザーを用いれば、照
射スポットを小さくすることが容易にできるため、高解
像度の画像を形成することができる。さらに、光源とし
て発光ダイオードをライン状に複数設置して書き込む方
法を用いれば、小型で高速な画像形成装置を作製するこ
とが可能である。本発明の画像記録方法で作成した画像
は、再び紫外光および可視光を照射することで簡単に書
き換えることができるが、一度白色に戻す必要がある場
合、白色光を全面に照射することが簡便である。白色光
により可視領域の全波長を一度に照射することで発色状
態にある全てのフォトクロミック化合物が消色状態にな
り、白色になる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１ フォトクロミック化合物としては、フルギド系化合物で
ある２−［１−（２−フェニル−５−メチル−４−オキ
サゾリル）ステアリリデン］−３−イソプロピリデンコ
ハク酸無水物[以下ＰＣ１と略す]、および、２−［１−
（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−
オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコ
ハク酸無水物[以下ＰＣ２と略す]を用いた。ＰＣ１に高
圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、極大吸
収波長は４６５ｎｍとなり、黄色を示した。また、可視
域における吸収波長帯は４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下
であった。ＰＣ２に高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照
射したところ、極大吸収波長は５２０ｎｍとなり、赤紫
色を示した。また、可視域における吸収波長帯は４００
ｎｍ以上６２５ｎｍ以下であった。フォトクロミック化
合物１０ｍｇをポリスチレン１００ｍｇとともにトルエ
ン中に溶解させた溶液をＰＣ１、ＰＣ２の各々で調製し
た。可逆感熱化合物としては、顕色剤として以下に示す
Ｋ１を用い、発色剤として２−アニリノ−３メチル−６
−ｎ−ジブチルアミノフルオランを用い、樹脂として塩
化ビニル酢酸ビニル共重合体とともにメチルエチルケト
ン中で分散混合した溶液を調製した。

【００２４】

【化１】 白色ポリエチレンテレフタレート基板（厚さ１８８μ
ｍ）上に、ＰＣ２のトルエン溶液、可逆感熱化合物のメ
チルエチルケトン溶液、ＰＣ１のトルエン溶液の順でブ
レード塗布し、図２に示すような可逆画像記録媒体を作
製した。感光層の厚みは、それぞれ約２μｍであり、感
熱層の厚みは約６μｍであった。以下、ＰＣ１を含む感
光層を感光層（１）、ＰＣ２を含む感光層を感光層
（２）、上記処方の感熱層を感熱層（５）と呼称する。

【００２５】実施例２ 実施例１で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀
灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層
（１）、感光層（２）がともに発色し、赤色に呈色し
た。可逆画像記録媒体の一部分に、Ｘｅランプと干渉フ
ィルターから抽出した６００ｎｍの光を照射したとこ
ろ、感光層（２）のみが消色反応を起こし、照射部が黄
色になった。

【００２６】実施例３ 実施例１で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀
灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層
（１）、感光層（２）がともに発色し、赤色に呈色し
た。さらに可逆画像記録媒体をホットプレート上で１５
０℃まで加熱した後に急冷したところ、感熱層（５）が
黒色に発色し、可逆画像記録媒体は黒色になった。この
状態で可逆画像記録媒体の一部分にＸｅランプと干渉フ
ィルターから抽出した４８０ｎｍの光を照射したとこ
ろ、感光層（１）が消色反応を起こした。光照射後、可
逆画像記録媒体を９０℃に再加熱したところ、感熱層
（５）が消色した。光照射した部分の色は赤紫色であっ
た。

【００２７】比較例１ 実施例１で示した感光層（１）、感光層（２）のみを白
色ポリエチレンテレフタレート基板上に積層した可逆画
像記録媒体を作製した。

【００２８】比較例２ 比較例１で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀
灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層
（１）、感光層（２）がともに発色し、赤色に呈色し
た。可逆画像記録媒体の一部分に、６００ｎｍの光を照
射したところ、照射部が黄色になった。しかしながら、
可逆画像記録媒体の別の部分に４８０ｎｍの光を照射し
たところ、感光層（１）、感光層（２）がともに消色反
応を起こし、白色になった。

【００２９】実施例４ フォトクロミック化合物として、ＰＣ１、ＰＣ２に加え
てフルギド系化合物である２−［１−（１，２，５−ト
リメチル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロ
ピリデンコハク酸無水物[以下ＰＣ３と略す]を用いた。
ＰＣ３に高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したとこ
ろ、極大吸収波長は６５４ｎｍとなり、青緑色を示し
た。また、可視域における吸収波長帯は４００ｎｍ以上
７００ｎｍ以下であった。ＰＣ３の１０ｍｇをポリスチ
レン１００ｍｇとともにトルエン中に溶解させた溶液を
調製した。可逆感熱化合物として、顕色剤として以下に
示すＫ２を用い、発色剤として２−（ｏ−クロロフェニ
ル）アニリノ−６−ジブチルアミノフルオランを用い、
樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合体とともにメチ
ルエチルケトン中で分散混合した溶液を調製した。

【００３０】

【化２】 実施例１で用いた化合物とともに白色ポリエチレンテレ
フタレート基板上にブレード塗布により積層して図３に
示すような可逆画像記録媒体を作製した。積層の順番
は、白色ポリエチレンテレフタレート基板に近いほうか
ら、ＰＣ３を含む感光層［以下感光層（３）と呼称す
る］、顕色剤Ｋ２を含んだ上記処方の感熱層［以下感熱
層（４）と呼称する］、感光層（２）、感熱層（５）、
感光層（１）である。

【００３１】実施例５ 実施例４で作製した図３にしめすような可逆画像記録媒
体に対して高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したと
ころ、感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）が全
て発色し、黒色に呈色した。可逆画像記録媒体の一部分
に、Ｘｅランプと干渉フィルターから抽出した６５０ｎ
ｍの光を照射したところ、感光層（３）のみが消色反応
を起こし、照射部が赤色になった。

【００３２】実施例６ 実施例４で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀
灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層
（１）、感光層（２）、感光層（３）が全て発色し、黒
色に呈色した。さらに可逆画像記録媒体をホットプレー
ト上で１００℃まで加熱した後に急冷したところ、感熱
層（４）のみが黒色に発色した。この状態で可逆画像記
録媒体の一部分に６００ｎｍの光を照射したところ、感
光層（２）が消色反応を起こした。光照射後、可逆画像
記録媒体を８０℃に再加熱したところ、感熱層（４）が
消色した。光照射した部分の色は緑色であった。

【００３３】実施例７ 実施例４で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀
灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層
（１）、感光層（２）、感光層（３）が全て発色し、黒
色に呈色した。さらに可逆画像記録媒体をホットプレー
ト上で１５０℃まで加熱した後に急冷したところ、感熱
層（４）、感熱層（５）がともに黒色に発色した。この
状態で可逆画像記録媒体の一部分に４８０ｎｍの光を照
射したところ、感光層（１）が消色反応を起こした。光
照射後、可逆画像記録媒体を９０℃に再加熱したとこ
ろ、感熱層（４）、感熱層（５）がともに消色した。光
照射した部分の色は青色であった。

【００３４】比較例３ 感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）のみを白色
ポリエチレンテレフタレート基板上に積層した可逆画像
記録媒体を作製した。

【００３５】比較例４ 比較例３で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀
灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層
（１）、感光層（２）、感光層（３）が全て発色し、黒
色に呈色した。可逆画像記録媒体の一部分に、６５０ｎ
ｍの光を照射したところ、照射部が赤色になった。しか
しながら、可逆画像記録媒体の別の部分に６００ｎｍの
光を照射したところ、感光層（２）、感光層（３）が同
時に消色反応を起こし、黄色になった。また、可逆画像
記録媒体の別の部分に４８０ｎｍの光を照射したとこ
ろ、感光層（１）、感光層（２）、感光層（３）が全て
消色反応を起こし、白色になった。

【００３６】実施例８ 実施例４で作製した可逆画像記録媒体に対して高圧水銀
灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、感光層
（１）、感光層（２）、感光層（３）が全てに発色し、
黒色に呈色した。可逆画像記録媒体の一部分に、６５０
ｎｍの光を照射したところ、照射部の感光層（３）が消
色反応を起こし、赤色になった。さらに可逆画像記録媒
体をホットプレート上で１００℃まで加熱した後に急冷
したところ、感熱層（４）が黒色に発色した。この状態
で可逆画像記録媒体の別の部分に６００ｎｍの光を照射
した。さらに可逆画像記録媒体をホットプレート上で１
５０℃まで加熱した後に急冷したところ、感熱層（５）
が黒色に発色した。この状態で可逆画像記録媒体の別の
部分に４８０ｎｍの光を照射した。光照射後、可逆画像
記録媒体を９０℃に再加熱したところ、感熱層（４）、
感熱層（５）がともに消色した。６００ｎｍの光を照射
した部分は緑色を示し、また、４８０ｎｍの光を照射し
た部分の色は青色であった。

【００３７】実施例９ 実施例２、３、５、６、７および実施例８で光照射した
可逆画像記録媒体に対して白色光（Ｘｅランプ、７５０
００ｌｍ）を１０秒間照射したところ、全ての感光層が
消色反応を起こし、元の白色状態に戻った。

【００３８】実施例１０ 実施例９で白色状態に戻した可逆画像記録媒体に対し
て、実施例２、３、５、６、７および実施例８の操作を
再びおこなったところ同様の色変化が起こり、書き換え
記録ができた。

【００３９】

【発明の効果】１．請求項１〜４ 発色した感熱層が遮光するため、下層の感光層は消色反
応を起こさない。従って、積層した感光層に対して、各
層ごと選択的に画像形成することができる。このことよ
り、カラー画像記録における色調の制御が容易になる。
また、請求項２においては、感光層と感熱層の層間の少
なくとも一つの層間に、断熱層を存在させることによ
り、加熱による感光層の劣化を防ぐことができる。この
ことにより可逆画像記録媒体の耐久性が向上し、書き換
えの繰り返し回数が多くなる。また、請求項４の発明で
は、発色状態において３原色を示すフォトクロミック化
合物を用いることにより、フルカラー画像が記録できる
ようになる。 ２．請求項５〜６ 各層ごと選択的に画像形成を容易に行うことが出来、特
にこのことより、カラー画像記録における色調の制御が
容易な可逆画像記録を容易にした可逆画像記録方法が提
供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す
３種類の一般的なフォトクロミック化合物の吸収スペク
トルを説明した図である。

【図２】可逆画像記録媒体の１構成例の模式的断面図を
示す図である。

【図３】可逆画像記録媒体の他構成例の模式的断面図を
示す図である。

【図４】前記図３の可逆画像記録媒体を使用した可逆画
像記録方法を説明した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA09 AA21 BB01 FF08 FF24 2H123 AA00 AA08 AA09 BA00 BA38 BA41 BC00 BC01 CA00 CA22 CA23

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持基板上に発色状態における極大吸収
   波長および吸収端波長がともに異なるフォトクロミック
   化合物を各層に含んだ２種類以上の感光層を積層し、前
   記感光層の層間の少なくとも一つの層間に電子供与性呈
   色性化合物と電子受容性化合物を含む組成物から成り、
   かつ、該組成物はその溶融温度以上に加熱されると電子
   供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の反応物である
   発色体が形成されることによって発色し、また該発色状
   態を急速冷却により固定した状態から溶融発色温度より
   低い温度へ再加熱することで電子受容性化合物が発色体
   から分離することによって消色状態となる感熱層を有す
   ることを特徴とする可逆画像記録媒体。
2. 【請求項２】 感光層と感熱層の層間の少なくとも一つ
   の層間に、断熱層が存在することを特徴とする請求項１
   に記載の可逆画像記録媒体。
3. 【請求項３】 少なくとも発色状態における吸収端波長
   が可視域に存在する感光層（Ａ）、発色状態における吸
   収端波長が感光層（Ａ）より長波長側に存在する感光層
   （Ｂ）、発色状態における吸収端波長が感光層（Ｂ）よ
   り長波長側に存在する感光層（Ｃ）、発色状態における
   吸収波長帯が感光層（Ａ）の吸収端波長以上、感光層
   （Ｂ）の吸収端波長以下の範囲内のいずれかの波長を含
   む感熱層（Ｄ）、溶融発色温度が感熱層（Ｄ）の溶融発
   色温度より高く、かつ、発色状態における吸収波長帯が
   感光層（Ａ）の吸収端波長より短波長側のいずれかの波
   長を含む感熱層（Ｅ）を有し、支持基板に近い側から感
   光層（Ｃ）、感熱層（Ｄ）、感光層（Ｂ）、感熱層
   （Ｅ）、感光層（Ａ）の順に積層されていることを特徴
   とする請求項１または２に記載の可逆画像記録媒体。
4. 【請求項４】 感光層（Ａ）の発色状態における極大吸
   収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲に存在
   し、感光層（Ｂ）の発色状態における極大吸収波長が５
   ００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲に存在し、感光層
   （Ｃ）の発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以
   上７００ｎｍ未満の範囲に存在することを特徴とする可
   逆画像記録媒体。
5. 【請求項５】 請求項３または４に記載の可逆画像記録
   媒体に対して、光および熱を用いて発色および消色を行
   うことを特徴とする可逆画像記録方法。
6. 【請求項６】 少なくとも、紫外光を照射することで全
   ての感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合
   物を発色させる工程、感光層（Ｂ）の吸収端波長以上、
   感光層（Ｃ）の吸収端波長以下の波長の光を所望の領域
   に照射することにより感光層（Ｃ）のフォトクロミック
   化合物を消色させる工程、感熱層（Ｄ）の溶融発色温度
   以上、感熱層（Ｅ）の溶融発色温度未満の温度に加熱す
   ることで感熱層（Ｄ）を発色させる工程、感光層（Ａ）
   の吸収端波長以上、感光層（Ｂ）の吸収端波長以下であ
   り、かつ、感熱層（Ｄ）が吸収する波長の光を所望の領
   域に照射することにより感光層（Ｂ）のフォトクロミッ
   ク化合物を消色させる工程、感熱層（Ｅ）の溶融発色温
   度以上に加熱することで感熱層（Ｅ）を発色させる工
   程、感光層（Ａ）の吸収波長域であり、かつ、感熱層
   （Ｅ）が吸収する波長の光を所望の領域に照射すること
   により感光層（Ａ）のフォトクロミック化合物を消色さ
   せる工程、感熱層（Ｄ）、感熱層（Ｅ）を消色状態にす
   る温度まで再加熱する工程を、この順序で施すことを特
   徴とする可逆画像記録方法。