JPH0764118B2 - 光感熱発色方法および光感熱発色媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術的分野〕 本発明は光感熱発色方法およびその光感熱発色方法を使
用した光感熱発色媒体、さらに詳しくは光の照射による
発熱によって材料を着色せしめることにより、その着色
部を記録とする光記録方法および記録媒体に関するもの
である。

〔発明の背景〕

従来、感熱発色材料としては、市販サーマルプリンタに
プリンタ用紙として用いられる感熱発色紙が代表的なも
のであった。感熱発色紙はロイコ染料と固体有機酸をそ
れぞれ微粒子あるいはマイクロカプセル化してバインダ
材に混ぜて懸濁させた溶液を紙に塗布し、乾燥させて紙
上にロイコ染料、固体有機酸およびバインダ材の層を形
成させたものである。

このような感熱発色紙の記録方法を第１図に基づき説明
する。第１図は感熱発色紙の正面概念図であり、図中11
はバインダ、12は発色剤（ロイコ染料）のマイクロカプ
セルないし粒子をモデル的に示したもの、13は顕色剤
（固体酸）のマイクロカプセルないし粒子をモデル的に
示したものを示している。

まず、接触式の熱ペンあるいは熱ヘッドを感熱発色紙の
感熱面に接触させる。この結果、熱が伝達され、この熱
によってバインダ11中の発色剤12および顕色剤13が溶融
ないし拡散し、両者が接触して着色する。このため、熱
ペンないし熱ヘッドの接触した部分と接触しない部分に
ロイコ染料発色によるコントラストを生じるので、これ
を記録とする。

このような感熱記録方法によれば、熱ペン、熱ヘッド
に接触せしめるため、発熱部にスカムが生じて発熱面を
汚したり、劣化させる、接触伝熱のため、感熱材料面
での面内熱伝動が大きく、非接触部にも熱が伝熱し、発
色するため解像度が悪い、などの欠点があった。

このような問題を解決するため、ロイコ染料と固体酸お
よびバインダ中に光吸収剤を混合し、光吸収剤に光を吸
収させて熱として感熱材料を発色させる方法およびバル
クのロイコ染料とバルクの固体酸を光吸収剤層で完全に
分離しておき、光により光吸収剤を加熱して融解させ、
ロイコ染料と固体酸を接触させて発色させる方法が提案
されている。しかしながら、前者の方法においては、ロ
イコ染料および固体酸が均一に分散されていないため、
解像度が悪いという欠点があった。また、後者の方法に
おいては、熱ペン、熱ヘッドとの接触もなく、解像度も
良好でありμｍスポットも記録可能であるが、確実に光
吸収層を融解し、感熱発色剤を発色に致らせるには、μ
ｍオーダに絞った高エネルギ密度の光源が必要であると
いう大きな欠点があった。

〔発明の概要〕

本発明は上述の点に鑑みなされたものであり、熱ペン、
熱ヘッドと接触させることなく、光により発色せしめる
解像度が良好で、かつ高エネルギ密度の光源を必要とし
ない光感熱発色方法および光感熱発色媒体を提供するこ
とを目的とするものである。

したがって本発明による光感熱発色方法は、ロイコ染料
とを有機物固体酸の混合物であるサーモクロミック有機
材料の最大着色状態と前記最大着色状態を更に加熱した
ときに生じる着色状態の低い状態とを記録状態とした光
感熱発色方法であって、前記着色状態の低い状態のサー
モクロミック有機材料を光を照射することにより加熱
し、次いで徐冷することにより前記最大着色状態とする
ことを特徴とするものである。

また本発明による光感熱発色媒体は、最大着色状態と前
記最大着色状態を更に加熱した時生じる着色状態の低い
状態とが常温で安定的に存在する、ロイコ染料と有機物
固体酸の混合物であるサーモクロミック有機材料を含む
光感熱発色層を前記サーモクロミック有機材料の前記着
色状態の低い状態で基板上に設けたことを特徴とするも
のである。

本発明によれば、前記最大着色状態とこの最大着色状態
を更に加熱することにより生じる着色状態の低い状態が
安定に存在する、ロイコ染料と有機物固体酸の混合物で
あるサーモクロミック有機材料を用い、前記着色状態の
低い状態を光照射で加熱徐冷することにより、サーモク
ロミック有機材料を最大着色状態にし、発色させるの
で、解像度が良好で、かつ高エネルギー密度の光源を使
用することなく、光記録が可能であるという利点があ
る。

〔発明の具体的説明〕

本発明による光感熱発色方法は、前述のようにサーモク
ロミック有機材料の最大着色状態と前記最大着色状態を
更に加熱した時に生じる着色状態の低い状態に着目し、
安定に存在するこの着色状態の低い状態のサーモクロミ
ック有機材料に加熱徐冷を行うことにより、最大着色状
態に変化させることにより発色させるものである。

第２図はこのような着色状態を説明するための模式図で
ある。図中、縦軸は発色濃度、横軸は温度を示してい
る。

第２図のＡは発色剤と顕色剤が完全に分離された状態の
サーモクロミック有機材料で、発色濃度はほとんど０に
近い。これを徐々に加熱していくと、前記発色材料が融
解、混合して発色し、状態Ｂに達する。ここで加熱によ
る温度上昇を止め、温度を下げると発色濃度は変化せず
に、温度のみ下降して状態Ｃに達し、発色は固定され
る。すなわちＡ→Ｂ→Ｃ状態の順路を経て発色する（最
大着色状態）。これが従来からの感熱記録紙などに用い
られている発色方法である。

しかしながら、状態Ａにより状態Ｂを過ぎても、更に温
度上昇を続けると、発色濃度は低下する。すなわち、Ａ
→Ｂ→Ｄ状態の順路で着色の弱い状態（状態Ｄ）に達す
る。この状態で加熱を停止し徐々に冷却すると、Ｄ→Ｂ
→Ｃ状態の順路でＣ状態に戻り、結局着色濃度はＣ状態
に固定されるのであるが、Ｄ状態に達した時に急冷する
と、Ｄ状態の着色濃度を保持したまま常温に下降したＥ
状態に達することを見いだされた。本発明においてはこ
のＥ状態を記録の当初の状態としている。

このＥ状態にあるサーモクロミック有機材料を加熱し
（Ｂ状態に達する温度まででよい）、徐冷すると、Ｅ状
態よりＢ状態を経てＣ状態になり、発色するのである。

第３図はサーモクロミック有機材料をバインダなしで発
色させた状態を模式的に示す概念図である。図中、32が
発色剤、33が顕色剤であり、いずれも分子レベルの大き
さを示している。

このような状態において、加熱を続けると溶媒蒸気ある
いは加熱による分子運動によって着色状態は消色した状
態（着色状態の低い状態）に変化する（ソルバトクロミ
ズムおよびサーモクロミズム）。このサーモクロミック
による消色は通常の冷却では固定されずに、もとの発色
状態に戻る。しかしながら、本発明においては、前述の
ように前記Ｃ状態にあるサーモクロミック有機材料を急
冷することによりＤ状態を固定し、安定なＥ状態にする
ことが可能なことを見いだした。さらには、発色剤およ
び顕色剤の蒸気を基板上で急冷却（クエンチ）すること
により、基板上にＥ状態のサーモクロミック有機材料膜
が形成できることを見いだし、本発明がなされたもので
ある。

このようなヒステリーシスを有するサーモクロミック有
機材料として、本発明においてはロイコ酸と有機物固体
酸の混合物を用いる。たとえば、クリスタルバイオレッ
トラクトン、マラカイトグリンラクトン、赤色発色ロイ
コ染料（たとえばRED−DCF:保土ヶ谷化学（株）、商品
名）、緑色発色ロイコ染料（たとえばQZ−1010、QZ−10
12:保土ヶ谷化学（株）、商品名）、黒色発色ロイコ染
料（たとえばTH−107:保土ヶ谷化学（株）、商品名）な
どの一種以上のロイコ系染料の発色剤とフェノールフタ
レン、チモールフタレン、フルオレセイン、ビスフェノ
ールＡなどの一種以上の有機物固体酸の顕色剤を組合せ
たサーモクロミック有機材料であることができる。

第４図は本発明による光感熱発色媒体の一例断面図であ
り、図中、41は基板、42は光感熱発色層を示している。

第４図より明らかなように、本発明による光感熱発色媒
体は基板41上に光感熱発色層42を形成してなっている。

前述の基板41としては、たとえばアクリル樹脂板（DMM
A）、ポリカーボネート樹脂板（PC）、ガラス板、石英
板などの透明基板、金属板、紙、セラミックなど平滑で
面が均一なものなどを有効に用いることができる。

第５図に本発明による光感熱発色媒体の真空蒸着により
製造したときの室温における発色変化のスペクトルを示
す。第５図中、51は真空蒸着により作製した時の光感熱
発色層42のスペクトルであり、Ｅ状態の着色を示す。ま
た、52は前記光記録媒体層42を加熱してＣ状態にしたと
きのスペクトルを示している。この第５図より明らかな
ように前記破線52の記録ピークと実線51との差が記録コ
ントラストとなる。

この図より明らかなように初期スペクトルは記録発色部
にわずかな吸収ピークを生じている。したがって、この
第５図の例においては青色光（波長600nm）を照射する
と吸収された光は熱となり、熱発色し、ピークは次第に
おおきくなり、このピークの増加につれて吸収光量も増
え、破線52のピークまでの発色が速やかに行われる。

以下実施例について説明する。

実施例１ クリスタルバイオレットラクトンとフェノールフタレン
を等量部混合し、真空中（１×10^-5Torr以下）でガラス
基板に蒸着した。作製された光感熱発色層は第５図で示
したスペクトルを有し、可視部はほぼ透明であった。こ
の媒体に波長600nmの光を照射したところ、この光照射
部は青色に熱発色した。

実施例２ 赤色発色ロイコ染料RED−DCFのチモールフタレンを等量
部、別々のボートから共蒸着して、実施例１と同様の条
件でアクリル基板上に蒸着した。この媒体に波長500nm
の光を照射すると、光照射部は赤色に熱発色し赤色の光
記録が行えた。

実施例３ 緑色発色ロイコ染料QZ−1012とフェノールフタレンを等
量部混合し、実施例１と同様の条件で上質紙上に蒸着し
媒体とした。この媒体に波長450nmの光を照射すると、
光照射部は緑色に熱発色し緑色の光記録が行えた。

実施例４ 上質紙61上にクリスタルバイオレットラクトンとフェノ
ールフタレンを混合物を2000Å蒸着し、青色着色光感熱
発色層62を形成した。この青色着色光感熱発色層62にRE
D−DCFとフェノールフタレン王物を2000Å蒸着し赤色着
色光感熱発色層63を形成するとともに、QZ−1012とフェ
ノールフタレン混合物を2000Å蒸着し、緑色着色光感熱
発色層63を形成し、本発明による多色光感熱発色媒体を
製造した。

この媒体に最初波長600nmの光で青色用パターンを照射
し、次いで赤色用パターンを照射し、最後に緑色用パタ
ーンを照射すると、それぞれ独立に青、赤、緑が発色
し、３色のカラーパターンが記録できた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明による光感熱発色方法およ
び光感熱発色媒体によれば、感熱発色紙のように、熱ペ
ン、熱ヘッドを接触せしめる必要がないので、加熱部に
汚れ、劣化を生じることがないという利点がある。ま
た、構成材料として発色関与成分以外の物質、たとえば
バインダ、糊成分などの含ませる必要がないので、高濃
度、高解像度の記録が可能である。さらに発色のための
反応は反応成分がバインダなどを含まないため、非常に
接近して存在するため、僅かな熱エネルギで発色を開始
し、高感度であるという利点もある。

さらに、発色層を異なった色調のサーモクロミック有機
材料で積層すれば、各層は殆ど透明状態を示すため、波
長選択により同一媒体上に複数組の記録が可能になる。

したがって、本発明による光感熱発色方法および光感熱
発色媒体は、従来の感熱発色記録方法、光感熱発色方法
を凌ぐ新しい方法および媒体であると言える。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の感熱記録紙の概念図、第２図は本発明に
よる光感熱発色のサーモクロミズム・ヒステリーシス曲
線、第３図は本発明による光感熱発色媒体の発色状態を
示す概念図、第４図は本発明による光感熱発色媒体の一
例の断面図、第５図は本発明による光感熱発色媒体の透
過スペクトルを示した図、第６図は本発明による多色の
光感熱発色媒体の例を示す断面図である。 41……基板、42……光感熱発色層、61……上質紙（基
板）、62……青色着色光感熱発色層、63……赤色着色光
感熱発色層、64……緑色着色光感熱発色層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 及川 茂 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162番 地 日本電信電話株式会社茨城電気通信研 究所内 (56)参考文献 特開 昭59−120492（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロイコ染料と有機物固体酸の混合物である
   サーモクロミック有機材料の最大着色状態と前記最大着
   色状態を更に加熱したときに生じる着色状態の低い状態
   とを記録状態とした光感熱発色方法であって、前記着色
   状態の低い状態のサーモクロミック有機材料を光を照射
   することにより加熱し、次いで徐冷することにより前記
   最大着色状態とすることを特徴とする光感熱発色方法。
2. 【請求項２】最大着色状態と前記最大着色状態を更に加
   熱した時生じる着色状態の低い状態とが常温で安定的に
   存在する、ロイコ染料と有機物固体酸の混合物であるサ
   ーモクロミック有機材料を含む光感熱発色層を前記サー
   モクロミック有機材料の前記着色状態の低い状態で基板
   上に設けたことを特徴とする光感熱発色媒体。