JP2005506644A5

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Publication number: JP2005506644A5
Application number: JP2003535185A
Authority: JP
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2006-01-05

Description

集積化ＣＤ／ＤＶＤの記録及びレーベル印刷

本発明は、概して、ＣＤ−ＲＣＤ／ＤＶＤにレーザによって「レーベル」印刷する方法に関連する。

コンパクトディスク／ディジタルビデオディスク（ＣＤ／ＤＶＤ）のレーベル印刷は、過去においては、決まって、スクリーン印刷法により行われてきた。この方法は、広範なレーベル内容を提供できるが、特異な材料及びセットアップの固定費をラン毎に全てのディスクで負担するため、３００〜４００ディスク未満のランレングスではコスト効果が低くなる傾向がある。スクリーン印刷では、画像のステンシルを準備し、ＣＤ／ＤＶＤと接触させて配置した後に、ステンシル表面全体にスクィージーをかけてインクを拡げる。ステンシルに存在する開口部位置でインクがＣＤ／ＤＶＤの表面まで通過し、こうして画像が形成される。ステンシルの準備は、複雑で、時間と費用の掛かる作業である。

近年、データの配給媒体としてＣＤ／ＤＶＤディスクの使用が著しく高まっており、ＣＤ／ＤＶＤのデータ内容を反映する専用のレーベル内容を提供する必要性が高まってきている。これらの用途では、ディスクは専用ユーザ情報を標準化ＣＤ／ＤＶＤフォーマットで記録できるように設計されているので、スクリーンレーベル印刷は窮地に陥っている。

一実施形態では、本発明は、記録用媒体を個別にレーベル印刷すると共に、その上にディジタル情報を個別に記録するためのシステムに関連し、当該システムは、
書込みデータソースと、
画像データソースと、
書込みデータソース及び画像データソースと連動するレーザ装置と、
を具備しており、当該レーザ装置は１つ以上のレーザエミッタを備え、該１つ以上のレーザエミッタは、ａ）媒体表面上のレーザ感応性材料に可視変色を起こすことによって記録用媒体上に画像データを記録し、且つｂ）前記記録用媒体上に書込みデータを記録するのに使用される。

さらに他の実施形態では、本発明は、記録用媒体上に書込みデータ及び画像データの両方をディジタルレコーダにて記録する方法に関連しており、当該方法は、
ディジタルレコーダに記録用媒体を配置すること、
書込みデータを書込みデータソースからディジタルレコーダに転送すること、
転送された書込みデータをディジタル記録装置を使って媒体上に記録すること、
画像データを画像データソースからディジタルレコーダに転送すること、
媒体がレコーダ内部にある間に、媒体上のレーザ感応性材料にレーザビームを用いて可視変色を起こすことによって転送された画像データを媒体上へ記録すること、
を包含する。

本特許文書の開示の一部には、著作権により保護されている内容が含まれる。当該著作権保有者は、特許商標庁の特許出願又は特許登録における場合には、当該特許文書のファクシミリ再生もしくは当該特許の開示に異議を唱えない。しかし、それ以外の場合には、たとえいかなる場合であれ、当該著作権保有者が全ての権利を保有する。著作権で保護された資料とは、１９９６年９月発行のＣＤ−ＲｏｍＰｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌの２９−４４頁に公表されている、ＨｕｇｈＢｅｎｎｅｔｔによる論説「ＣＤ−Ｅ：Ｃａｌｌｉｔｅｒａｓａｂｌｅ，ｃａｌｌｉｔｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ，ｂｕｔｗｉｌｌｉｔｆｌｙ？」からのものである。当該著作権の保有者は、オンライン社（ＯｎｌｉｎｅＩｎｃ．）である。

ＣＤ／ＤＶＤは、高容積且つ長寿命のデータ記憶媒体である。ＣＤ／ＤＶＤの最も基本的な種類の１つは、コンパクトディスク−読出し専用メモリ（ＣＤ−ＲＯＭ）ＣＤ／ＤＶＤである。それは、ランドと呼ばれる沈下していない表面によって分離された、ピットと呼ばれる、間隔の変えられる凹部からなるらせん軌道を備える、射出成型されたポリカーボネートプラスチック基材を具備する。情報は、ディスク基材にあるピット及びランドからなるらせん軌道上に低電力赤外レーザビームをフォーカスさせることにより検索される。ピットと、隣接するランドとの高さの差によって位相シフトが生成され、それによって反射ビームにおける弱め合い干渉（ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）が引き起こされる。反射ビームにおけるこれらの差の効果によって、フォトダイオード検出器へ戻される光の強度が３０％(ピット)から７０％(ランド)まで変調される。その後、この変調された高周波信号は処理され、トラッキング、フォーカス及びスピードコントロールに用いられ、次いで、デコードされて使用可能なデータに翻訳されるのである。

ＣＤ−書き込み可能型（ＣＤ−Ｒ）ＣＤ／ＤＶＤは、情報が射出成形によって複製されるＣＤ−ＲＯＭとは対照的に、典型的にはレーザビームによって書き込むことができるＣＤ／ＤＶＤであると理解されよう。シアニン、フタロシアニン、及び金属化アゾ染料が、染料層において、ポリマーバインダで被覆されて通常使用される染料である。金属被覆反射層は、典型的に、ＣＤ−Ｒでは金からなり、ＣＤ−ＲＯＭではアルミニウムからなる。ＣＤ−ＲＣＤ／ＤＶＤに書き込むためのＣＤ／ＤＶＤライタ（ｗｒｉｔｅｒ）においては、ディスク回転時、レーザビームがポリカーボネート基材を通して染料ポリマーに照射される。

在来のＣＤ／ＲＯＭＣＤ／ＤＶＤとは異なり、ＣＤ−ＲＣＤ／ＤＶＤの基材は、ピット及びランドからなる軌道を備えていない。その代わりに、基材は、多少、ぐらついた（ｗｏｂｂｌｅｄ）らせん状予備溝を備える。ディスクがフォーカスされたレーザビーム下で正確な速度で回転するとき、その予備溝から光検出器に戻される反射光は、レコーダが続けて稼動するために不可欠なトラッキング、モータ制御及びフォーカス信号をもたらす光電流を発生する。ＣＤ−ＲＣＤ／ＤＶＤとＣＤ−ＲＯＭＣＤ／ＤＶＤとの間の最も重要な差異は、ＣＤ−Ｒには、記録されるべきデータを受けるための感応性染料層が備わっていることである。

データは、レーザからの熱がそれらの位置で染料層を化学的に変化させて、染料ポリマー中に読取り可能なマークを書式化するときに書き込まれる。マークされた領域内の分解された染料ポリマーは、未マーク領域より反射力が低い。読取り処理中、低電力レーザは、記録されたＣＤ−ＲＣＤ／ＤＶＤ中の染料ポリマーを走査する。レーザ光は、未マーク領域からは直接反射するが、マーク領域では散乱するか又は減少する。染料に書き込まれたマークは、成形ＣＤ−ＲＯＭピットの光散乱効果とよく似ており、フォトダイオード検出器へ戻される光線の強度を変調し、ＣＤ−ＲＯＭを読取るべく設計された装置で読取られるよう在来のＣＤ−ＲＯＭに十分近い反射率(２８％及び７０％)をもたらす。

ＣＤ−Ｒとは異なり、ＣＤ−再書込み可能型（ＣＤ−ＲＷ）ＣＤ／ＤＶＤは、データを多数回にわたってＣＤ／ＤＶＤに再書込みすることを可能とする。これを達成するために、ＣＤ−ＲＷＣＤ／ＤＶＤは、ポリカーボネート基材、下部誘電体層、相変化合金記録層、上部誘電体層、アルミニウム合金反射体、及び保護用ラッカーオーバーコートからなる６層設計が利用される。

ＣＤ−Ｒディスクの場合のように、ＣＤ−ＲＷＣＤ／ＤＶＤは、らせん状予備溝がその中に成形される、ポリカーボネート基材を用いる。再使用を可能にするＣＤ−ＲＷＣＤ／ＤＶＤ技術の真の心臓部は、記録層である。銀、インジウム、アンチモン、及びテルルからなる四元素相変化合金から構成される当該システムは、記録用材料の相を比較的高反射性の結晶状態と比較的低反射性のアモルファス状態との間で変化させるという原理に基づいて機能する。光散乱性バックグラウンド上に高反射率の領域を作り出すことによって「バーンブライト」即ちデータを書き込む市販の他の相変化記憶機器とは異なり、ＣＤ−ＲＷは、反射性表面上に比較的低反射率のマークを書き込む「バーンダーク」システムである。これによって、生じるアモルファスマーク及び結晶性領域からなる軌道は、成形ＣＤ−ＲＯＭＣＤ／ＤＶＤ上のピット及びランドからなるパターンに光学的にできるだけ類似させることが保証されるのである。

付着した際の状態では、相変化材料はアモルファスであるが、ＣＤ−ＲＷＣＤ／ＤＶＤは、結晶状態に「予備初期化」されて工場から出荷される。ＣＤ−ＲＷは、ダイレクトオーバーライト（ＤＯＷ）システムであり、これは、存在している情報の上に、既にそこにあるものを予め消去することなく、新しいデータを記録することを意味する。ＣＤ−ＲＷＣＤ／ＤＶＤに書き込む(比較的低反射率のマークを作成する)には、強力な（８〜１４ｍＷ）７８０ｎｍのレーザビームを予備溝にフォーカスさせてレーザのエネルギーを吸収させ、相変化合金をその融点（６００℃）にまで加熱する。それが冷えると、アモルファス状態に再ガラス化して相変化を生ずる。ＣＤ−ＲＷＣＤ／ＤＶＤ上で消去(比較的高反射率のマークを作成)するには、比較的低電力（４−８ｍＷ）のレーザを予備溝上にフォーカスさせ、合金をそのガラス転移温度(２００℃)にまで加熱する。それが冷えると、結晶状態を形成する。

図１は、それぞれ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ及びＣＤ−ＲＷＣＤ／ＤＶＤの層の比較図である。図からわかるように、３種の層は全て、読み書き表面に基材を、反対の表面に保護層を、そして２つの表面層の間に反射層を有している。ＣＤ−Ｒ及びＣＤ−ＲＷＣＤ／ＤＶＤは、両方とも、基材層と反射層との間に記録層を有している。染料層が、ＣＤ−ＲＣＤ／ＤＶＤにおける記録層であり、銀、インジウム、アンチモン、及びテルルの四元素相変化合金からなる金属相変化（金属ＰＣ）層が、ＣＤ−ＲＷＣＤ／ＤＶＤにおける記録層である。ＣＤ−ＲＷＣＤ／ＤＶＤはさらに、金属ＰＣ層の両側に誘電体フィルム層を備える。

本発明は、概して、標準のＣＤ−Ｒレコーダとは異なるものを用いて、ＣＤ−ＲＣＤ／ＤＶＤにレーザによって「レーベル」印刷する方法に関連する。一実施形態では、データ用レーザはまた、レーベル印刷用レーザとしても機能し、同一のサーボによって、データ及びレーベル印刷の両機能のためのレーザが作動する。他の実施形態では、レコーダは、ディスク上（ノンデータ側）を追跡する低電力レーベル印刷用レーザ、並びにレーベル印刷用レーザに必要とされる駆動電子回路を必要とするであろう。この実施形態では、データ用レーザを駆動するのと同じサーボを用いてレーベル印刷用レーザを駆動させるか、又は２つの別個のサーボを用いてレーベル印刷用レーザとデータ用レーザを駆動させることができる。データ記録時に、市販のレーベル生成ソフトウェアによって生成されたレーベルパターンをラスタライズ(即ち、スパイラル化)し、レーベル印刷用レーザへ送る。レーベル印刷用レーザがディスクを照射する領域では、レーザ感応性コーティングが変色し、ＣＤ−ＲＣＤ／ＤＶＤの上面側にレーベルパターンが残される。

本発明では、レーベル印刷用レーザによって励起される物質のような、感熱発色性（ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ）材料及び／又は感光発色性（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ）材料からなるレーザ感応性層により、ＣＤ−ＲＣＤ／ＤＶＤをコーティングする。レーザレーベル印刷ＣＤに使用できる感熱発色性材料のいくつかは、感熱紙に用いられるもののような着色剤材料であり、これは、プリントヘッドによって適用される精密な熱手段を有する画像化装置を通過するときに、紙上に画像を形成する反応を行う。「直接」サーモグラフィーでは、化学的又は物理的処理によって色又は光学濃度の変化する物質を含有する記録材料を画像通りに加熱することによって可視画像パターンが形成される。ほとんどの「直接」感熱発色記録材料は化学的な種類のものである。一定の転換温度まで加熱すると、不可逆的な化学反応が起こり、着色画像が作り出されるのである。

単純なテキスト又はグレースケールの画像に関しては、本質的に、感熱ファックス用紙に使用されるものと同じ化学薬品を本発明に使用することができる。例えば、感熱ファックス用紙における銀金属画像（ａｓｉｌｖｅｒｍｅｔａｌｉｍａｇｅ）の形成は、還元剤と銀ソープ（ａｓｉｌｖｅｒｓｏａｐ）との熱誘導酸化還元反応によるものである。同一の方法を本発明に用いることができる。

さらに他の実施形態では、感熱染料が用いられる。本発明のインクに使用するために適切な感熱染料は、９０℃〜１２０℃の範囲の温度のような所望の温度にさらされると、分解し、それゆえ、視認でき且つ永久的な変色を生ずるようなものである。当分野で入手可能且つ既知の前記染料の代表的な例として、キーストーンアニリン社からＶｉｃｔｏｒｉａＧｒｅｅｎとして市販されているＢａｓｉｃＧｒｅｅｎ４と、バスフワイアンドット社からＳｕｄａｎＹｅｌｌｏｗ１５０として市販されている、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ５６が挙げられる。（（Ｌｅｎｔらによる、米国特許第４，７５６，７５８号）本発明に使用し得るインクに混合される感熱染料の他の例として、ＣｈｅｍｉｔｈｅｒｍａｌＣＦＢＫ９０(白−黒)、ＣｈｅｍｉｔｈｅｒｍａｌＣＦＢＫ１２０(白−黒)、ＣｈｅｍｉｔｈｅｒｍａｌＣＦＢＥ９０(白−青)、及びＣｈｅｍｉｔｈｅｒｍａｌＣＦＢＥ１２０(白−青)が挙げられる。ＣｈｅｍｉｔｈｅｒｍａｌＣＦＢＫ９０とＣｈｅｍｉｔｈｅｒｍａｌＣＦＢＫ１２０は、それぞれ、９０℃もしくは１２０℃のどちらかを越えると黒色に変化し始める。上記インクの各々は、シャーウッドテクノロジー社製であり、Ｖｅｌｌｕｍ８０、Ｒａｆｆｌａｃｏａｔ、ＳａｍｕｅｌＪｏｎｅｓｓｍｏｏｔｈｐｒｉｎｔ、ＡｄｅｓｐａｎＳａｔｉｎ８０、ＪＡＣＳｃｒｉｐｔ、処理又は下塗りされたポリプロピレン及びＰＥＴをはじめとする、多数の基材上に印刷することができる。感熱インクの他の例として、インターナショナルインク社製のイエロー、レッド、ブルー、グリーン、オレンジ、パープル及びブラックのＰｅｒｍａｎｅｎｔＴｅｍｐＴｅｌｌＩｎｋである。感熱紙と共に使用される類似のシステムは、Ｌｅｗｉｓらによる、米国特許第５，７４１，５９２号において検討されている。

本発明の他の実施形態では、画像が、近赤外線放射により得られる熱的手段によって完全にもたらされる場合にも、染料組成物が用いられる。そのような実施形態の少なくとも１つでは、熱的に画像化可能な組成物には、少なくとも１つのロイコ染料が含まれる。

熱により画像化される当該組成物内の染料のロイコ形態は、１つ又は２つの水素原子を有する染料の還元形態であり、ある場合、追加電子と共にそれを除去することで、染料を生成する。そのようなロイコ染料の種類には、アミノトリアリールメタン、アミノキサンテン、アミノチオキサンテン、アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン、アミノフェノキサジン、アミノフェノチアジン、アミノジヒドロフェナジン、アミノジフェニルメタン、ロイコインダミン、アミノヒドロケイ皮酸(シアノエタン、ロイコメチン)及び対応するエステル、ヒドロジン、ロイコインジゴイド染料、アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン、テトラハロ−ｐ，ｐ’−ビフェノール、２（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、フェネチルアニリン、インダノン及びそれらの組合せが含まれる。

好ましいロイコ染料として、限定はしないが、アミノトリアリールメタン、アミノキサンテン、及びロイコインジゴイド染料が挙げられる。

一般的な好ましいアミノトリアリールメタンの種類は、少なくとも２つのアリール基が、メタンの炭素原子への結合に対してパラ位置にＲ^１Ｒ^２Ｎ−置換基を有するフェニル基であるものであり、その場合、Ｒ^１及びＲ^２の各々は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、及びベンジルからなる群から個々独立に選択され、第３のアリール基は、最初の２つと同じものであっても又は異なっていてもよく、異なる場合には、下記から選択される。
ａ）低級アルキル、低級アルコキシ、クロロ、ジフェニルアミノ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、フルオロ又はブロモで置換され得るフェニル、
ｂ）アミノ、ジ−低級アルキルアミノ、アルキルアミノで置換され得るナフチル、
ｃ）アルキルで置換され得るピリジル、
ｄ）キノールイル、
ｅ）アルキルで置換され得るインドリニリデン。
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、水素又は炭素原子数１〜４のアルキルである。

アミノトリアリールメタンの範疇には、例として、限定はしないが、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メタン（ＬＣＶ）；^＊重水素−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メタン（Ｄ−ＬＣＶ）；トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メタン（ＬＥＣＶ）；重水素−トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン（Ｄ−ＬＥＣＶ）；トリス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）メタン（ＬＰＣＶ）；トリス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）メタン（ＬＢＣＶ）；ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−（４―ジエチルアミノ―２−メチル−フェニル）メタン（ＬＶ−１）；ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−（４―ジエチルアミノ−フェニル）メタン（ＬＶ−２）；トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン（ＬＶ−３）；重水素−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−（４―ジエチルアミノ―２−メチルフェニル）メタン（Ｄ−ＬＶ−１）；重水素−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）（４―ジエチルアミノフェニル）メタン（Ｄ−ＬＶ−２）；ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）（３、４―ジメトキシフェニル）メタン（ＬＢ−８）；アミノ部分に種々のアルキル置換基が結合しているアミノトリアリールメタンロイコ染料であって、各アルキル基がＣ１−Ｃ４アルキルから個々独立して選択されるもの；及びアリール環上の１つ以上のアルキル基でさらに置換されている先に挙げた構造のいずれかを有するアミノトリアリールメタンロイコ染料であって、後者のアルキル基がＣ１−Ｃ３アルキルから個々独立して選択されるもの、が含まれる。＊重水素（Ｄ）＝重水素化された、即ち、重水素を含むもの。

好ましいアミノトリアリールメタンロイコ染料は、Ｄ−ＬＥＣＶ、ＬＶ−１、ＬＶ−２、Ｄ−ＬＶ−１、及びＤ−ＬＶ−２である。最も好ましいアミノトリアリールメタンロイコ染料は、ＬＶ−１及びＬＶ−２である。トランス−３―ヒドロキシ―２−（ｐ−ジエチルアミノベンジル）インダノン（ＬＹ−１）は、上に挙げた範疇（１）のロイコ染料の一員である。ベンゾ（（ａ）−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサンテン（ＬＭ−５）は、範疇（ｂ）のロイコ染料の一員であり、これもまたさらに好ましいものである。

アミノトリアリールメタンロイコ染料の例を、化学構造Ｉ〜ＶＩＩにより以下に図解する。

化学構造Ｉ及びＩＩに関しては、
ａ）Ｘ、Ｘ^１及びＸ^２はＨであり、Ｒ^１〜Ｒ^６はＨである。
ｂ）Ｘ、Ｘ^１及びＸ^２はＨであり、Ｒ^１〜Ｒ^６はＣＨ_３である。
ｃ）Ｘ、Ｘ^１及びＸ^２はＨであり、Ｒ^１〜Ｒ^６はＣ_２Ｈ_５である。
ｄ）Ｘ、Ｘ^１及びＸ^２はＨであり、Ｒ^１〜Ｒ^６はＨ及びＣ３−８アルキルから個々独立に選択される。
ｅ）Ｘ及びＸ^１はＨであり、Ｘ^２はＣＨ_３であり、Ｒ^１〜Ｒ^６はＨ及びＣ１−Ｃ８アルキルから個々独立に選択される。
ｆ）ＸはＨであり、Ｘ^１及びＸ^２はＣＨ_３であり、Ｒ^１〜Ｒ^６はＨ及びＣ１−Ｃ８アルキルから個々独立に選択される。
ｇ）Ｘ、Ｘ^１及びＸ^２はＨであり、且つＲ^１、Ｒ^３及びＲ^５はＣ６−Ｃ１０アリール、置換Ｃ６−Ｃ１０アリールからから個々独立に選択され、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^６はＨである。

化学構造ＩＩＩ〜ＶＩに関しては、
ａ）Ｘ及びＸ^１はＨであり、Ｒ^１〜Ｒ^４はＨ及びＣ１−Ｃ８アルキルから個々独立に選択される。
ｂ）Ｘ及びＸ^１はＨであり、Ｒ^１及びＲ^３はアリールであり、Ｒ^２及びＲ^４はＨである。
ｃ）Ｘ＝ＣＨ_３、Ｘ^１＝Ｈ、Ｒ^１〜Ｒ^４はＨ及びＣ１−Ｃ８アルキルから個々独立に選択され、Ｒ^７及びＲ^８はＣ１−Ｃ８アルキルから個々独立に選択されるか、又は、Ｒ^７及びＲ^８は架橋されてＣＨ_２−又はＣ_２Ｈ_４−結合と環状結合を形成し、それによって、それぞれ、５−又は６−員環を形成する。

化学構造ＶＩＩに関しては、
ａ）ＲはＨ、Ｃ１−Ｃ８アルキルから個々独立に選択され、Ｒ^５及びＲ^６はＨ及びＣ１−Ｃ４アルキルから個々独立に選択され、Ｒ^１〜Ｒ^４は、Ｒ^１及びＲ^３がアリールならＲ^２及びＲ^４は水素であるという条件付で、Ｈ及びＣ６−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリールから個々独立に選択される。

好ましいロイコ染料には、限定はしないが、アミノトリアリールメタンとアミノキサンテンが含まれる。

ロイコ染料(単数又は複数)は、当該組成物中に少なくとも約３ｗｔ％、好ましくは約４〜約２０ｗｔ％の量で存在することができる。

近ＩＲ放射を吸収し且つそれを熱(熱エネルギー)に変換するのに有効である広範な種々の近ＩＲ吸収性染料を本発明に使用することができる。本発明のために適切な特定の近ＩＲ吸収性染料として、限定はしないが、以下に定義されるようなＤＦ−１、ＳＱＳ、ＲＤ−１が挙げられる。

ＤＦ−１：２−（（２−（（２−クロロ−３−（（（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン−１−シクロペンテン−１−イル）エテニル）−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムトリフルオロメタンスルホネート；
ＲＤ−１：ニュージャージー州０７４７０、ウェインにあるアメリカンシアナミド社の、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＩＲ−１６５ＮｅａｒＩＲＤｙｅ（１０７０ｎｍで吸収最大）；
ＳＱＳ４ノースカロライナ州ピスガーフォレストにあるピスガーラブ（ＰｉｓｇａｈＬａｂｓ）社の、（（（（３−（（（（２，６−ビス（１，１０−ジメチルエチル）−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン）メチル）−２−メチル）２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン）メチル−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）チオピリリウムヒドロキシド、分子内塩

ＤＦ−１及びＲＤ−１は、好ましい近ＩＲ吸収性染料であり、ＤＦ−１がより望ましい。

上に挙げた特定の染料に加えて、本発明のために適切な他の近ＩＲ染料には、限定はしないが、以下に示すものが含まれる。

１．以下の化学構造（ＶＩＩＩ）を有するヘプタメチンシアニン染料

式中、Ｒ３はＨ、ハロゲン、アルキル、アリール、アリール、アルコキシ、チオアルキル、又はチオアリールとすることができ、Ｒ４及びＲ５はＨ、アルキル、アリールから個々独立に選択されるか又は架橋されて環状結合を形成し、Ｒ６〜Ｒ１３の各々はＨ、アルキル、アリールから個々独立に選択されるか又は任意の隣り合ったＲ６〜Ｒ９の２つと任意の隣り合ったＲ１０〜Ｒ１３の２つが融合アリール（ｆｕｓｅｄａｒｙｌ）を形成していてもよく、Ｒ１及びＲ２の各々はアルキル、アリール及び置換アルキルから個々独立に選択され、同じものであるか又は同じものでなくてもよいＸ及びＹは、それぞれ、式ＣＲ’Ｒ’’によって表され、ここで、Ｒ’、Ｒ’’はアルキル、アリール及び置換アルキル、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから個々独立に選択される。陽イオン染料に対する対イオンの選択は、主として、溶解度の必要条件によって決定される。許容し得る対イオンには、限定はしないが、トリフラート、トシラート、過塩素酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヨウ化物、塩化物、臭化物が含まれる。

２．以下に示す化学構造（ＩＸ）を有するベンゼンアミニウム染料

式中、Ｒ^１〜Ｒ^８の各々はＣ１−Ｃ６アルキルから個々独立に選択され、Ｘは置換１，４−シクロヘキサジエンである。

３．以下に示す構造（Ｘ）又は構造（ＸＩ）を有するスクアリリウム染料

式中、Ｒ１〜Ｒ６の各々はＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキルから個々独立に選択され、Ｘ及びＹはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ−Ｒ７から個々独立に選択され、ここでＲ７はＣ１−Ｃ６アルキルから選択される。

式中、Ｒ１及びＲ２の各々はＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキルから個々独立に選択され、Ｘ及びＹはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ−Ｒ７から個々独立に選択され、ここでＲ７はＣ１−Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ３及びＲ４の各々はアルキル、アリール又は置換アルキルから個々独立に選択される。構造（ＸＩ）内のベンゼン環は、さらに置換することができる。

近ＩＲ吸収性染料(単数又は複数)は、当該組成物中に存在して近ＩＲ放射を吸収し、その後それを熱(熱エネルギー)に変換する。生ずる熱は、主として、画像形成時に起こる色形成反応の開始を招く。近ＩＲ吸収性染料は、以下のものからなる群から選択することができる。

式中、Ｒ１〜Ｒ４は置換又は未置換のＣ１−Ｃ６アルキルから個々独立に選択され、Ａは置換又は未置換のフェニル、ナフチル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、又はＣ７−Ｃ１０アラルキルであり、Ａｒ２及びＡｒ３は置換又は未置換のフェニル又はナフチルから個々独立に選択され、Ｘは１価の陰イオンであり、ｎは１又は２である。組成物は、当該組成物がＵＶによる手段で画像化されないという条件付で、近ＩＲ放射への露出をはじめとする熱的手段によって、画像化される。置換されている上記の近ＩＲ吸収性染料構造においては、アルキル、アリール、又はアラルキル基の置換は、限定はしないが、個々独立に、ヒドロキシ、アルコキシ、クロロ、ブロモ、シアノ、及びアミノをはじめとする置換基によってすることができる。適切な近ＩＲ吸収性染料には、限定はしないが、２−（２（３−（１，１−ジメチル−１，３−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−ベンズ（ｅ）インドール−２−イリデン）エチリデン）−２−フェニル−１−シクロヘキセン−１−イル）エテニル）−１，１−ジメチル−３−フェニル−１Ｈ−ベンズ（ｅ）インドリウムｐ−トルエンスルホネート（ＪＣ−１）；２−（２（３−（１，１−ジメチル−１，３−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−ベンズ（ｅ）インドール−２−イリデン）エチリデン）−２−フェニル−１−シクロペンテン−１−イル）エテニル）−１，１−ジメチル−３−フェニル−１Ｈ−ベンズ（ｅ）インドリウムｐ−トルエンスルホネート（ＪＣ−２）；２−（２（３−（１，１−ジメチル−１，３−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−ベンズ（ｆ）インドール−２−イリデン）エチリデン）−２−フェニル−１−シクロヘキセン−１−イル）エテニル）−１，１−ジメチル−３−フェニル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インドリウムｐ−トルエンスルホネート（ＪＣ−３）；２−（２（３−（１，１−ジメチル−１，３−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−ベンズ（ｆ）インドール−２−イリデン）エチリデン）−２−フェニル−１−シクロペンテン−１−イル）エテニル）−１，１−ジメチル−３−フェニル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インドリウムｐ−トルエンスルホネート（ＪＣ−４）；２−（２（３−（１，１−ジメチル−１，３−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−ベンズ（ｇ）インドール−２−イリデン）エチリデン）−２−フェニル−１−シクロヘキセン−１−イル）エテニル）−１，１−ジメチル−３−フェニル−１Ｈ−ベンズ（ｇ）インドリウムｐ−トルエンスルホネート（ＪＣ−５）；２−（２（３−（１，１−ジメチル−１，３−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−ベンズ（ｇ）インドール−２−イリデン）エチリデン）−２−フェニル−１−シクロペンテン−１−イル）エテニル）−１，１−ジメチル−３−フェニル−１Ｈ−ベンズ（ｇ）インドリウムｐ−トルエンスルホネート（ＪＣ−６）が含まれる。これらの染料は、ベンズ（ｅ，ｆ又はｇ）インドリウム型の染料であり、それぞれ、上記構造のマーカッシュグループにおいて１、２、及び３の順序で挙げた構造を有する。

ベンズ（ｅ）インドリウム型染料は、一般的な種類として好ましいものである。特に好ましい染料は、ＪＣ−１とＪＣ−２である。最も好ましい近ＩＲ吸収性染料はＪＣ−１である。

本発明の他の実施形態では、染料は、スチレン−ブチルアクリレート−ＰＥＧアクリレートエマルション、及びポリウレタン、アクリレート、及びスチレンのような他のポリマー混合物のような、感熱性ポリマー内に、ポリマーマイクロカプセル封止することができる。媒体をマイクロカプセル化染料を用いて印刷する間、媒体に熱を適用することができる。好ましい実施形態では、マイクロカプセル化染料に用いられるような感熱性ポリマーは、８０℃〜２００℃の範囲のＴｇを有する。Ｔｇは、脱色中の色密度の中間点に対応する温度として定義されるものである。

上記実施形態では、ＣＤ／ＤＶＤ上に多色の又は書込み可能／再書込み可能な画像を得ることができる。これは、上述のように、異なるＴｇを有するマイクロカプセル化染料からなる領域を有するＣＤ／ＤＶＤレーベル表面を準備することによって成し遂げられる。これらの種々の染料がどのようにレーザ励起されるかに応じて、特定の多色パターン及びデザインがＣＤ／ＤＶＤ表面上に得られるのである。

本発明の他の類似の実施形態は、既知の現像剤と組合せることで双安定にすることができる、本明細書に記載されるもののような、レーザにより活性化可能な染料を用いて達成することができる(ＭＩＴのＪａｃｏｂｓｏｎらによる、米国特許第６，０２２，６４８号)。そのような双安定染料は、例えば、活性化温度と別の不活性化温度とを有することができる。従って、ＣＤ／ＤＶＤの表面上ではじめにレーザ活性化された染料は、後に、レーザにより不活性化させることができる。それ故、ＣＤ／ＤＶＤ上のレーザによりレーベル印刷された画像を消去することができる。さらに、ＣＤ／ＤＶＤ上で染料を組合せることにより、１つのレーザ表示画像を消去して他のレーザ表示画像を同一表面上に得ることができる。

本発明の他の実施形態では、３’フェニル−７−ジエチルアミノ−２，２’−スピロジ−（２Ｈ−１−ベンゾピラン）のような感光発色赤外線（ＩＲ）感応性染料をレーザ感応性層に用いることができる。そのようなＩＲ感応性染料を取り込んでいるインクの例は、ＩＲ１００００ＦＢＫ(白−黒)、ＩＲ１００００ＦＢＥ(白−青)、ＩＲ１００００ＧＢＫ(白−黒)、及びＩＲ１００００ＧＢＥ(白−青)であり、それらの各々は、１００００ｎｍのＣＯ_２レーザを用いて画像化されるように設計されている。これらのインクは、シャーウッドテクノロジー社で製造されており、フレキソ（ＩＲ１００００ＦＢＫ及びＩＲ１００００ＦＢＥ）又はグラビア（１００００ＧＢＫ及び１００００ＦＢＫ）印刷技術に適用できるよう設計されている。これらのインクは、未コート紙、コート紙、ＰＥＴ、ＯＰＰ、ＰＥ及びセロハンのような、多数の基材に適用することができる。さらに、化学線に対するそれらの吸収特性を３００〜４２０ｎｍの範囲において変化させ得る有機物質も、マスクフィルム上に印刷されるインクに有用であることが知られている。これらの有機物質の例として、芳香族アミン、芳香族フェノール、シアニン、メロシアニン、芳香族トリアゾール、芳香族ラクトン及び芳香族ラクタム(各々の場合において酸性又は塩基性の形態で)、スチルベン、アゾメチン及び酸化性芳香族ハイドロールが挙げられる。好ましい例として、ミヒラーケトン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド又はその塩酸塩、ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン又はそのナトリウムフェノラート、４，４’−ビス(ジメチルアミノ)ベンズハイドロール及びテトラフェニルエチレンが含まれる。より好ましい例には、芳香族アミンとそれらの塩酸塩が含まれる（Ｂａｒｚｙｎｓｋｉらによる、米国特許第４，５１５，８７７号）。

本発明に有用な発色性感光性材料の例には、限定はしないが、現像剤化合物と反応して染料を生ずる無色の電子供与型染料前駆体化合物が含まれる。そのような色形成物の代表例には、それらの部分骨格にラクトン、ラクタム、スルホン、スピロピラン、エステル又はアミド構造を有する本質的に無色の化合物が含まれる。詳細には、トリアリールメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、チアジン化合物、スピロピラン化合物等がある。それらの典型例として、クリスタルバイオレットラクトン（ＣｒｙｓｔａｌＶｉｏｌｅｔｌａｃｔｏｎｅ）、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラクトン（ＭａｌａｃｈｉｔｅＧｒｅｅｎＬａｃｔｏｎｅ）、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−ジアルキルアミノ−７―ジアルキルアミノ−フルオラン、３−メチル−２，２‘−スピロビ（ベンゾ−ｆ−クロム）、３，３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール）−３−イル−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジメチルアミノ−ｙ−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（アセチルメチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（メチルベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（クロロエチルメチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ジエチルアミノ）フルオラン、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロジベンゾイジピラン等が挙げられる。

有用な染料は、ホウ酸塩陰イオンと光還元性錯体を形成できるものであり、陽イオン性メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、チアジン、オキサジン及びアクリジン染料である。より好ましくは、当該染料は、陽イオン性シアニン、カルボシアニン、ヘミシアニン、ローダミン及びアゾメチン染料である。

有用な陽イオン染料は、下式（ＸＸ）で表されるシアニン染料である。

式中、ｎは０、１、２又は３であり、Ｒ５はアルキル基を表し、ＹはＣＨ＝ＣＨ、Ｎ−ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｏ、Ｓ又はＳｅを表す。

本発明に使用すべき染料前駆体の例には、無色の電子供与性化合物が含まれる。この化合物の代表例として、それらの部分骨格にラクトン、ラクタム、スルホン、スピロピラン、エステル、又はアミド構造を有する本質的に無色の化合物を挙げることができる。例えば、それらには、トリアリールメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物又はスピロピラン化合物を用いることができる。

次に、イエロー、マゼンタ及びシアンカラーを発色する染料前駆体の特定例を示す。

イエロー染料前駆体

マゼンタ染料前駆体

シアン染料前駆体

その他の赤外線感応性陽イオン染料を以下に挙げる。式中、“Ｐｈ”はフェニル基を示し、“Ｍｅ”はメチル基を示し、“Ｂｕ”はブチル基を示し、そして“Ｅｔ”はエチル基を示す。

本発明の好ましい実施形態では、機械的保護のため、レーザ感応性層の上に不活性且つ透明な層がある。

本発明の他の好ましい実施形態では、媒体表面上に画像データを記録するのに用いられるレーザビームには、赤外線レーザが包含される。

通常のＣＤ−Ｒ及びＣＤ−ＲＷ読み書き駆動メカニズムにおいては、赤外線レーザビームのような光学式記録装置が媒体材料と相互作用してその材料を相変化させ、結果的に反射光の変化を生じさせることによって、媒体上に書込みデータを記録する。本発明の好ましい実施形態では、媒体上に、特に、不可逆感熱発色性の及び不可逆感光発色性の材料の上に、画像データが記録される。赤外線レーザビームが感熱発色性及び／又は感光発色性材料と相互作用すると、永続的な変色が生ずる。赤外線のパルス時間及びそれによって生じる温度は、適切なコントローラとプログラムを用いて調節することができる。特定の温度で変色する材料を選択することができる。それ故、温度差によって、画像に必要な種々の色が生じる。単一コーティングが所望の全ての色を生ずるのに必要とされる化学特性を有する場合は、単一コーティングから多色画像を作るために温度生成色（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｐｒｏｄｕｃｅｄｃｏｌｏｒ）が用いられる。例えば、パルス時間に基づいて、所与の位置で、シアン、マゼンタ及びイエロー染料を、差異をもって活性化させることができる。

本発明の好ましい実施形態では、種々の温度にてカプセル封止されている染料粒子を放出させるようにそれぞれ機能する種々のマイクロカプセル材料を用いて、色々な着色染料を媒体表面上にカプセル封止することができる。レーザは、ミクロンのライン解像度にてＣＤ／ＤＶＤを走査し得るため、差異をもって活性化可能なマイクロカプセルによる染料粒子のマイクロカプセル封止を利用する前述の技術によって、ミクロンスケールのドット解像度でのフルカラー画像生成が可能となる。

図２は、カラーの特定の組合せ、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３が、特定のマイクロカプセル材料、Ａ１、Ａ２及びＡ３によってそれぞれどのようにカプセル封止されるか、次にはそれらがどのように異なる温度、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３にて活性化されるか、を示している。即ち、種々のカラーの組合せは、そのカラーの組合せが存在する特定の領域にレーザが適用され、且つそのカラーの組合せをカプセル封止しているマイクロカプセル材料を破壊するのに必要な特定の温度がその特定の領域において得られた場合に、放出される。その結果、差異をもって発色したミクロンスケールのドットが媒体上に極めて高解像度にて配置され、精密な画像が実現される。

図３は、本発明の集積化ＣＤ／ＤＶＤライタ−レーベル印刷機システムの概略図である。ＣＤ−Ｒ上に記録すべきリードデータ情報は、リードデータ格納箇所に格納されている。ＣＤ−ＲＣＤ／ＤＶＤ上の可視レーベル上に記録すべき画像データ情報は、画像データ格納箇所に格納されている。それぞれの各格納箇所から、ディジタル情報、即ち、リードデータ又は画像データのいずれか、を転送するために、その格納箇所と通信できるようにコントローラが配置されている。単一のインターフェースが、格納箇所とレーザ装置との間に配置されている。どちらかの格納箇所からのディジタル情報は、ディジタルデータ流を介してデータ用レーザエミッタ及び／又は画像化用レーザエミッタへ転送される。エミッタ(単数又は複数)は、図３に示す実施形態では、２つの個々独立したエミッタである。他の実施形態では、データ用レーザ及び画像化用レーザ機能を、１つのエミッタが兼備する。リードデータ流は、ＣＤ−Ｒ駆動モータで推進される回転盤上でディスクが回転している際に、ＣＤ−ＲＣＤ／ＤＶＤのリード／ライト面へ送られる。リードデータ流が、ＣＤ−ＲＣＤ／ＤＶＤのリード／ライト基材上に送られると同時に、又は、リードデータ流が送られる前又は後のいずれかにおける別の時間に、画像データ流がリード／ライト基材面の反対面に送られる。

従って、レーザ書込みと組合せて、この材料の組合せをコーティング中に混合させることよって、ＣＤ／ＤＶＤを画像化するための効果的な画像化技術が提供される。これは、ＣＤライタが現在では既にレーザを備えているため、なおさらその通りである。さらに、ＣＤ−Ｒは、コーティングを即座に採用し易い。ＣＤ／ＤＶＤレーベル印刷の過去の方法は、厄介であったし、レーベル転送又は特殊なレーベルプリンタを伴うものであった。対照的に、本発明の好ましい実施形態は、直接的画像化設備を備えるＣＤライタに関連する。これによって、ユーザは、専用の個人レーベルをＣＤ／ＤＶＤ上に画像化することが可能となる。

ポリマーによりカプセル封止された染料の調製
ＮｅｏｚａｐｏｎＲｅｄ３３５（Ｃｒ（ＩＩＩ）及びＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１２２を含有するＢＡＳＦ社製の金属錯体染料）２．０ｇ、ＭＭＡ(メタクリル酸メチル) １０ｇ、ＭＥＳ（２−（Ｎ−モルホリノ）−エタンスルホン酸）１．０ｇ、３０％のＲｈｏｄａｆａｃ（ローンポーレンク社製のリン酸エステル界面活性剤）１．０ｇ、及び水３ｇを混合してエマルションを形成させた。さらに、別個の水３４ｇを９０℃に加熱した。ＫＰＳ（過硫酸カリウム）０．１ｇをその水に添加し、次いで、前記エマルションを１０分間にわたって前記水に添加した。混合物の温度が４５℃に達したとき、１グラムの約１７．５ｘＫＯＨ(水酸化カリウム)を添加した。次いで、その混合物をろ過し、混合物から約１．８ｇの沈殿物を収集した。

ポリマーカプセル封止染料のバルク重合
ＮｅｏｚａｐｏｎＲｅｄ３３５０．４ｇ、ＭＭＡ９ｇ、ＭＥＳ１．０ｇ、３０％のＲｈｏｄａｆａｃ２．８ｇ、ＫＰＳ０．１１ｇ、及び水７５ｇを混合して、９０℃にて１時間加熱し、冷却した。温度が冷めたとき、１グラムの約１７．５ｘＫＯＨ(水酸化カリウム)を添加した。次いで、前記混合物をろ過し、混合物から約０．１ｇの沈殿物を収集した。

マイクロカプセル封止した２部組成物の試験
熱感応性の白黒１９０インク（ｗｈｉｔｅｔｏｂｌａｃｋ１９０ｉｎｋ）（３４０−０６９９）の薄膜(１０ミクロン)からなるドットを、ローラを用いてアルミニウムシート上にコーティングした。薄膜ヒータ及び熱電対を備えるガラススライド上に前記アルミニウム膜を載せた。前記ヒータを１０℃／分にて１７０℃まで加熱した。白から黒への明確な変色が１５０にて確認され、１７０℃にてさらに黒くなった。加熱を１７０℃で終了した。冷却された膜は、室温で黒色のマークを保持した。

ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ及びＣＤ−ＲＷＣＤ／ＤＶＤそれぞれの概略的な構成材料層を比較する断面図特定のマイクロカプセル材料により特定のカラーの組合せをカプセル封止し、次いで、種々の温度にてそれらを活性化させた場合に、ＣＤ／ＤＶＤ表面上にてどのようにして種々の結果を達成し得るかを示す概略図本発明の集積化ＣＤ／ＤＶＤライタ―レーベル印刷機の概略図