CN100409324C - 单独标记记录介质以及于其上单独记录的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

一种用以在数字信息被记录到记录介质上的同时单独地标记记录介质的集成系统,所述系统通过用数字记录器在CD/DVD的读/写表面记录写数据和用激光在激光敏感材料中诱导可见色变从而在CD/DVD的另一面记录图像数据来同时实现上述操作。

Description

单独标记记录介质以及于其上单独记录的系统和方法
发明背景
过去,光盘/数字视盘(CD/DVD)的标记通常是通过丝网印刷来实现的。虽然这种方法能提供多样的标记内容,但对于少于300至400个盘的运行周期,这种方法的成本效益变差,因为特殊材料和装置的固定成本由每次运行中的所有盘片分担。在丝网印刷工艺中,制作图像模板并使其与CD/DVD接触,然后用涂刷器将油墨涂抹在模板表面上。油墨能通过模板上的开口,到达CD/DVD的表面,从而产生图像。模板的制作是一个费力费时费钱的过程。
近年来,随着使用CD/DVD作为数据分配介质显著增长,使得提供用户化标记内容以反映CD/DVD的数据内容的需求也在增长。对于这些应用要求,盘被设计为可在标准CD/DVD格式上定制用户信息,因此,丝网标记印刷的应用越来越有限。
发明概述
本发明的一个实施方案涉及一个用于单独标记记录介质以及在所述记录介质上单独记录数字信息的系统,所述系统包括:
一个写数据源;
一个图像数据源;和
连接写数据源和图像数据源的激光装置,所述激光装置包括一个或多个激光发射器,所述一个或多个激光发射器用于:a)通过在记录介质表面上诱导激光敏感材料产生可见色变,在其上记录图像数据;和b)在所述记录介质上记录写数据。
本发明的另一个实施方案涉及在数字记录器中同时将写数据和图像数据记录在记录介质上的方法,所述方法包括:
将记录介质放入数字记录器中;
将写数据从写数据源转移到所述数字记录器;
用数字记录装置将所述转移的写数据记录在所述记录介质上;
将图像数据从图像数据源转移到所述数字记录器;和
当记录介质在记录器中时,通过用激光束在所述记录介质上诱导激光敏感材料产生可见色变,在其上记录转移的图像数据;
附图的简要说明
图1比较了通常分别构成CD-ROM、CD-R和CD-RW CD/DVD的各层材料的截面图。
图2图示说明了当特定颜色组合用特定微胶囊材料封装并依次在不同温度下活化时在CD/DVD表面上是如何获得不同结果的。
图3为本发明集成CD/DVD记录-标记系统的图解。
优选实施方案详述
本专利申请文件所公开的一部分内容含有受版权保护的材料。正如在美国专利和商标局的文件和记录中的记载,该版权所有人不反对任何专利文件或专利公开对这些材料进行复制,但其它所有的权利将受到保护。受版权保护的材料来自Hugh Bennett的著作“CD-E:Callitrewritable,but will it fly?”,在1996年9月的CD-RomProfessional,29-44页中公开。版权所有人为Online Inc.。
CD/DVD是容量高、寿命长的数据储存介质。最基本的一种CD/DVD是光盘-只读存储器(CD-ROM)CD/DVD。它包含注塑成型的聚碳酸酯塑料基片,所述基片包含称为“凹坑(pit)”的具有不同间隔距离的凹陷所构成的螺旋轨道,所述凹陷由称为“凸面(land)”的非凹陷平面隔开。通过将低功率红外激光束聚焦到盘片基片上的由凹坑和凸面构成的螺旋轨道上,可以读取信息。凹坑与其临近凸面之间的高度差引起相移,导致被反射激光束的破坏性干扰。高度差对被反射激光束的作用调制了30%(凹坑)至70%(凸面)的返回到光电二极管的光强度。然后这种经调制的高频信号被处理,用于跟踪、调焦和速度控制,然后被解码和翻译可用的数据。
与通过注塑成型方式复制信息的CD-ROM相比,CD-可记录(CD-R)CD/DVD可理解为可典型地通过激光束重写的CD/DVD。花青染料、酞菁染料和金属化偶氮染料是常用的涂在染料层的聚合物粘合剂中的染料。金属化反射层一般在CD-R中由金组成,在CD-ROM中由铝组成。在用于在CD-R CD/DVD上进行写操作的CD/DVD记录器中,盘片旋转时激光束通过聚碳酸酯基片照射染料聚合物。
与常规的CD-ROM CD/DVD不同,CD-R CD/DVD的基片不包含凹坑和凸面的轨道。相反,其基片包含稍微偏心(wobbled)的螺旋预刻沟糟。当盘片在聚焦的激光束下以正确的速度旋转时,从预刻沟糟返回到光电二极管的被反射激光产生光电流,为使记录器正确运行提供严格跟踪、马达控制和聚焦信号。CD-R CD/DVD和CD-ROMCD/DVD之间最重要的区别在于CD-R中加入敏感的染料层以接受待记录的数据。
当激光的热量使染料层产生化学变化,在染料聚合物中格式化可读记号时,数据得以写到CD-R中。在记号区域的降解的染料聚合物比在非记号区域的反射性要弱。在读的过程中,低功率激光扫描已记录的CD-R CD/DVD的染料聚合物层。激光在非记号区域直接被反射,而在记号区域被散射或减弱。染料中的书写记号与注塑的CD-ROM中凹坑的散光效应类似,调制返回光电二极管检测器的光束的强度,提供与常规的CD-ROM很相近(28%和70%)的反射率,以给设计用于读CD-ROM的设备进行读取。
与CD-R不同,CD-可重写(CD-RW)CD/DVD允许数据被多次重写到CD/DVD上。为达到这个目的,CD-RW CD/DVD采用了六层设计,包括聚碳酸酯基片、下介电层、相变合金记录层、上介电层、铝合金反射器和保护性漆护膜。
象CD-R盘片一样,CD-RW CD/DVD使用聚碳酸酯基片,其上模制有螺旋预刻沟糟。CD-RW CD/DVD技术使可重用性成为可能的关键在于记录层。所述系统由以银、铟、锑和碲组成的四元相变合金构成,依据在高反射晶态和低反射无定形态之间改变记录材料的状态的原理运行。与市售的通过在光散射背景中建立反射率增高的区域来“照亮(burn bright)”或写数据的其它相变存储设备不同,CD-RW是一个在反射表面上写入低反射率记号的“照暗(burn dark)”系统。这保证所得的无定形态记号和晶态间隔的轨道在光学上尽量与模制的CD-ROM CD/DVD上的凹坑和凸面接近。
在沉积状态下,相变材料为无定形态,但CD-RW CD/DVD出厂时被“预初始化”(pre-initialized)为晶态。CD-RW为直接重写(DirectOverwrite,DOW)系统,意思是不需要先把已有信息删除掉就可以把新数据记录在已有信息上。为写(建立低反射标记)到CD-RW CD/DVD上,将大功率的(8-14mW)780nm激光束聚焦到预刻沟糟上,激光能量被吸收,将相变合金加热到其熔点(600摄氏度)。合金冷却后再次玻璃化,变成无定形态,从而引起相变。为在CD-RW CD/DVD上删除(建立高反射率标记),将低功率(4-8mg)激光聚焦到预刻沟糟上,将合金加热到其玻璃化转变温度(200摄氏度)。当它冷却时形成晶态。
图1分别为CD-ROM、CD-R和CD-RW CD/DVD各层的比较示意图。可以看出,三者的读写表面上都有基片层,在相反表面为保护层,在两个表面层之间为反射层。CD-R和CD-RW CD/DVD的基片层和反射层之间都有一记录层:CD-R CD/DVD的记录层为染料层,而CD-RW CD/DVD的记录层为由以银、铟、锑和碲组成的四元相变金属合金构成的金属相变(金属PC)层。此外,CD-RW CD/DVD在金属pC层两面还包含介电薄膜层。
本发明主要涉及一种在标准CD-R记录器(用于其它方面时为标准CD-R记录器)中用激光标记CD-R CD/DVD的方法。在一个实施方案中,数据激光器也起到标记激光器的作用,而同一伺服装置能够移动激光器,使其起数据功能和标记功能。在另一个实施方案中,记录器需要能在盘片上方(无数据一面)跟踪的低功率标记激光器以及标记激光器所必需的驱动电子装置。在此实施方案中,标记激光器可用能移动数据激光器的同一伺服装置来移动,或标记激光器和数据激光器可用两个独立的伺服装置来移动。在进行数据记录时,由市售的标签产生软件产生的标签图案被光栅化(rasterized)(或螺旋化(spiralized))并被馈给标记激光器。在盘片上标记激光照射的区域,激光敏感涂层颜色改变,在CD-R CD/DVD朝上一面上留下标签图案。
在本发明中,CD-R CD/DVD涂有由热致变色和/或光致变色材料组成的激光敏感层,所述材料可被标记激光活化。一些用于对CD进行激光标记的热致变色材料为如热敏纸中所用的色料,所述热敏纸通过能精确测量打印头所施加的热的成像装置时,能发生反应并在纸上生成图像。在“直接”热敏成像法中,可见图像图案通过成像加热包含能以化学或物理方法改变颜色或光密度的物质的记录材料形成。大部分“直接”热致变色记录材料为化学反应型。当加热到一定的转变温度时发生不可逆化学反应,产生有色图像。
对于简单文本或灰谱成像,本发明可使用与热敏传真纸所使用的化学品实质相同的化学品。例如,在热敏传真纸上产生银金属图像是通过用还原剂对银光皂进行热致氧化还原反应来实现。在本发明中可使用同样的方法。
在本发明的又一个实施方案中使用了热敏染料。用于本发明油墨的合适的热敏染料为暴露于要求的温度如90°至120℃的温度范围时被分解从而发生可见的永久色变的那些染料。本领域可获得且共知的这样的染料的典型例子为Keystone Aniline Corp生产销售的商品名为Victoria Green的Basic Green 4和BASF Wyandotte Corp生产销售的商品名为Sudan Yellow 150的Solvent Yellow 56((LENT等,美国专利第4,756,758号)。可用于本发明的油墨所包含的热敏染料的其它例子包括Chemithermal CFBK90(白至黑)、ChemithermalCFBK120(白至黑)、Chemithermal CFBE90(白至蓝)和ChemithermalCFBE120(白至蓝)。Chemithermal CFBK 90和Chemithermal CFBK120分别在90℃和120℃以上开始变黑。Chemithermal CFBE90和Chemithermal CFBE120分别在90℃和120℃以上开始变蓝。上述油墨中均由Sherwood Technology Ltd生产,可印刷于多种基片上,包括:Vellum 80、Rafflacoat、Samuel Jones smoothprint、Adespan Satin80、JAC Script、处理过或上底漆的聚丙烯以及PET。热敏油墨的另一个例子为International Ink Company生产的Permanent Temp TellInk,颜色有黄、红、蓝、绿、橙、紫和黑色。使用热敏纸的类似的系统在Lewis等的美国专利第5,741,592号中有讨论。
在本发明的另一个实施方案中,染料组合物用于其中完全通过近红外辐射的加热方法来实现显像的应用中。在至少一个这样的实施方式中,热成像组合物包括至少一种隐色染料。
此热成像组合物中隐色型染料为具有一个或两个氢原子的还原型染料。在某些情况下,除去这些氢原子及另外一个电子可产生染料。这类隐色染料包括:氨基三芳基甲烷;氨基呫吨;氨基噻吨;氨基-9,10-二氢吖丙啶;氨基吩噁嗪;氨基吩噻嗪;氨基二氢吩嗪;氨基二苯基甲烷;隐色吲达胺;氨基氢化肉桂酸(氰乙烷,隐色次甲基)及相应的酯;hydrozines;隐色靛青类染料;氨基-2,3-二氢蒽醌;四卤代-p,p′-联苯酚;2(对羟苯基)-4,5-二苯基咪唑;苯乙基苯胺;茚酮及它们的组合。
优选的隐色染料包括但不限于氨基三芳基甲烷、氨基呫吨和隐色靛青类染料。
通常优选的氨基三芳基甲烷类当中至少两个芳基为在与甲烷碳原子相连的键的对位具有R1R2N取代基的苯基,其中各R1和R2独立选自氢、C1-C10烷基、2-羟乙基、2-氰乙基和苄基,而第三个芳基与前两个芳基既可相同也可不相同,当不相同时其选自以下:
a)可用低级烷基、低级烷氧基、氯基、二苯氨基、氰基、硝基、羟基、氟基或溴基取代的苯基;
b)可用氨基、二低级烷基氨基、烷基氨基取代的萘基;
c)可用烷基取代的吡啶基;
d)喹啉基;
e)可用烷基取代的二氢亚吲哚基。
优选R1和R2为氢或1-4碳原子的烷基。
氨基三芳基甲烷这一类的例子包括但不限于:三(N,N-二甲基氨基苯基)甲烷(LCV);*氘-三(N,N-二甲基氨基苯基)甲烷(D-LCV);三(N,N-二乙基氨基苯基)甲烷(LECV);氘-三(4-二乙基氨基苯基)甲烷(D-LECV);三(N,N-二正丙基氨基苯基)甲烷(LPCV);三(N,N-二正丁基氨基苯基)甲烷(LBCV);双(4-二乙基氨基苯基)-(4-二乙基氨基-2-甲基-苯基)甲烷(LV-1);双(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-(4-二乙基氨基-苯基)甲烷(LV-2);三(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷(LV-3);氘-双(4-二乙基氨基苯基)-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷(D-LV-1);氘-双(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)(4-二乙基氨基苯基)甲烷(D-LV-2);双(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)(3,4-二甲氧基苯基)甲烷(LB-8);具有键合到氨基部分的不同烷基取代基的氨基三芳基甲烷隐色染料,其中各烷基独立选自C1-C4烷基;及具有任何前述结构的氨基三芳基甲烷隐色染料,所述结构还进一步被芳环上的一个或多个烷基取代,其中后述烷基独立选自CL-C3烷基。
优选的氨基三芳基甲烷隐色染料为D-LECV、LV-1、LV-2、D-LV-1和D-LV-2。最优选的氨基三芳基甲烷隐色染料为LV-1和LV-2。反-3-羟基-2-(对二乙基氨基苄基)茚酮(LY-1)为上列隐色染料类(I)的一员。苯并((a)-6-N,N-二乙基氨基-9-(2-甲氧基羰基)-苯基呫吨(LM-5)为隐色染料类(b)的一员且更为优选。
氨基三芳基甲烷隐色染料的例子由以下化学结构I至VII所示。
*氘(D)=氘化的,即含有氘
Figure C0282453800141
对于化学结构I和II:
a)X、X1和X2为H;R1至R6为H。
b)X、X1和X2为H;R1至R6为CH3
c)X、X1和X2为H;R1至R6为C2H5
d)X、X1和X2为H;R1至R6独立选自H和C3-8烷基。
e)X和X1为H;X2为CH3;R1至R6独立选自H和C1-C8烷基。
f)X为H;X1和X2为CH3;R1至R6独立选自H和C1-C8烷基。
g)X、X1和X2为H;R1、R3和R5独立选自C6-C10芳基和取代的C6-C10芳基;R2、R4和R6为H。
Figure C0282453800151
Figure C0282453800161
对于化学结构III至VI:
a)X和X1为H;R1至R4独立选自H和C1-C8烷基
b)X和X1为H,R1和R3为芳基;R2和R4为H
c)X=CH3,X1=H,R1至R4独立选自H和C1-C8烷基;R7和R8独立选自C1-C8烷基,或R7和R8桥接形成具有CH2-或C2H4-键的环状连接基,从而分别形成五元或六元环。
Figure C0282453800171
对于化学结构VII:
a)R独立选自H、C1-C8烷基;R5和R6独立选自H和C1-C4烷基;R1至R4独立选自H和C1-C6烷基、C6-C10芳基,条件是,如R1和R3为芳基,则R2和R4为氢。
优选的隐色染料包括但不限于氨基三芳基甲烷和氨基呫吨。
隐色染料在组合物中的含量至少为约3%重量,优选为约4至20%重量。
多种不同的能有效吸收近红外辐射并将其有效地转化为热量(热能)的近红外吸收染料都可以应用于本发明。特别适合本发明的近红外吸收染料包括但不限于以下定义的DF-1、SQS、RD-1。
DF-1:2-((2-((2-氯-3-(((1,3-二氢-1,3,3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基)-1-环戊烯-1-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚鎓三氟甲烷磺酸盐;RD-1:Cyasorb
Figure C0282453800172
IR-165近红外染料,American Cyanamid Co.,Wayne,N.J.07470(于1070nm处有最大吸收)
SQS氢氧化4((((3-((((2,6-双(1,10-二甲基乙基)-4H-噻喃-4-亚基)甲基)-2-甲基)2-羟基-4-氧代-2-环丁烯-1-亚基)甲基-2,6-双(1,1-二甲基乙基)硫代吡啶鎓,内盐,Pisgah Labs,Pisgah Forest,N.C.DF-1和RD-1为优选的近红外吸收染料,更优选DF-1。
除上列的特定染料外,适合本发明的其它近红外染料包括但不限于以下所示染料:
1.具有以下所示化学结构(VIII)的七次甲基花青染料:
Figure C0282453800181
其中R3可为H、卤素、烷基、芳基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基和芳硫基;R4和R5独立选自H、烷基、芳基或桥接形成环状连接基;R6至R13各独立选自H、烷基、芳基,或R6至R9中任何临近的两个基团及R10至R13中任何临近的两个基团能形成稠合芳基;R1和R2各独立选自烷基、芳基和取代的烷基;X和Y可相同也可不相同,各由式CR’R’表示,其中R’、R”独立选自烷基、芳基和取代的烷基;X和Y可相同也可不相同,各由式CR’R”表示,其中R’、R”独立选自H、C1-C6烷基、O、S、Se和Te。阳离子染料的抗衡离子的选择主要由溶解度要求来决定。可接受的抗衡离子包括但不限于三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、高氯酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、碘离子、氯离子、溴离子。
2.具有以下所示化学结构(IX)的苯铵染料:
Figure C0282453800191
其中R1至R8各独立选自C1-C6烷基;X为取代的1,4-环己二烯。3.具有以下所示结构(X)或结构(XI)的方酸(squarylium)染料:
其中R1至R6各独立选自H、C1-C6烷基;X和Y独立选自O、S、Se、Te、N-R7,其中R7选自C1-C6烷基。
Figure C0282453800193
其中R1和R2各独立选自H、C1-C6烷基;X和Y各独立选自O、S、Se、Te、N-R7,其中R7选自C1-C6烷基;R3和R4各独立选自烷基、芳基或取代的烷基。结构(XI)中的苯环可进一步被取代。
在组合物中各种近红外吸收染料用于吸收近红外辐射,吸收的辐射随后被转化为热(热能)。产生的热主要用以引发成像过程中出现的颜色形成反应。近红外吸收染料可选自以下:
Figure C0282453800201
其中R1-R4独立为取代或未取代的C1-C6烷基;A为取代或未取代的苯基、萘基、C1-C6烷基或C7-C10芳烷基;Ar2和Ar3独立为取代或未取代的苯基或萘基;X为一价阴离子;n为1或2。组合物的成像是通过热方式进行的,包括暴露于近红外辐射,条件是所述组合物不能通过UV方式成像。在以上给出的取代的近红外吸收染料结构中,烷基、芳基或芳烷基可独立被包括但不限于羟基、烷氧基、氯基、溴基、氰基和氨基的取代基取代。合适的近红外吸收染料包括但不限于2-(2(3-((1,1-二甲基-1,3-二氢-3-苯基-2H-苯并(e)吲哚-2-亚基)亚乙基)-2-苯基-1-环己烯-1-基)乙烯基)-1,1-二甲基-3-苯基-1H-苯并(e)吲哚鎓对甲苯磺酸盐(JC-1);2-(2(3-((1,1-二甲基-1,3-二氢-3-苯基-2H-苯并(e)吲哚-2-亚基)亚乙基)-2-苯基-1-环戊烯-1-基)乙烯基)-1,1-二甲基-3-苯基-1H-苯并(e)吲哚鎓对甲苯磺酸盐(JC-2);2-(2(3-((1,1-二甲基-1,3-二氢-3-苯基-2H-苯并(f)吲哚-2-亚基)亚乙基)-2-苯基-1-环己烯-1-基)乙烯基)-1,1-二甲基-3-苯基-1H-苯并(f)吲哚鎓对甲苯磺酸盐(JC-3);2-(2(3-((1,1-二甲基-1,3-二氢-3-苯基-2H-苯并(f)吲哚-2-亚基)亚乙基)-2-苯基-1-环戊烯-1-基)乙烯基)-1,1-二甲基-3-苯基-1H-苯并(f)吲哚鎓对甲苯磺酸盐(JC-4);2-(2(3-((1,1-二甲基-1,3-二氢-3-苯基-2H-苯并(g)吲哚-2-亚基)亚乙基)-2-苯基-1-环己烯-1-基)乙烯基)-1,1-二甲基-3-苯基-1H-苯并(g)吲哚鎓对甲苯磺酸盐(JC-5);2-(2(3-((1,1-二甲基-1,3-二氢-3-苯基-2H-苯并(g)吲哚-2-亚基)亚乙基)-2-苯基-1-环戊烯-1-基)乙烯基)-1,1-二甲基-3-苯基-1H-苯并(g)吲哚鎓对甲苯磺酸盐(JC-6)。这些染料为苯并(e、f或g)吲哚鎓型染料,分别具有上列马库什结构中的第一、第二和第三种结构。
苯并(e)吲哚鎓型染料为优选的一大类染料。特别优选的染料为JC-1和JC-2。最优选的近红外吸收染料为JC-1。
在本发明的另一个实施方案中,染料可为微囊化于热敏聚合物中的聚合物,如:苯乙烯-丙烯酸丁基酯-PEG丙烯酸酯乳状液和各种其它聚合物如聚氨酯、丙烯酸酯和苯乙烯的掺合物。当介质用微囊化的染料印刷时,可将热量施加给介质。在优选的实施方案中,这类用以将染料微囊化的热敏聚合物的Tg在80°至200℃的范围内。Tg定义为褪色时对应于颜色密度中点的温度。
对于上述实施方案,可以在CD/DVD上获得多色或可写/可重写图像。这可以通过制作带有具有如上所述不同Tg的微囊化染料区域的CD/DVD标签表面来实现。根据这些不同染料被激光活化的方式不同,可在CD/DVD表面获得特定的多色图案和花样。
本发明的其它类似实施方案可用激光可活化染料来实现,所述染料例如本文公开的那些染料,其与已知显色剂组合可处于双稳态(美国专利第6,022,648号,Jacobson等,MIT)。这样的双稳态染料可具有例如一个活化温度和不同的去活化温度。因此先在CD/DVD表面被激光活化的染料可在以后被激光去活化。因此CD/DVD上的激光标记的图像可被抹去。此外,在CD/DVD上使用染料组合,可抹去一个激光标记的图像,同时在同一面获得另一个激光标记的图像。
在本发明的另一个实施方案中,光致变色红外敏感染料如3’苯基-7-二乙基氨基-2,2’-螺二-(2H-1-苯并吡喃)可用于激光敏感层。包含这样的红外敏感染料的油墨的例子为IR 10000FBK(白至黑)、IR10000FBE(白至蓝)、IR 10000GBK(白至黑)和IR 10000GBE(白至蓝),它们中的每一种都设计为可用10000nm CO2激光成像。这些油墨由Sherwood Technology Ltd生产,设计应用于Flexo(IR 10000FBK和IR10000FBE)或Gravure(10000GBK和10000GBE)印刷技术。这些油墨可涂于多种基片,如涂料纸、非涂料纸、PET、OPP、PE和玻璃纸。此外,已知能改变它们对300-420nm光合光的吸收特性的有机物质在印于蒙罩膜(mask film)上的油墨中有用。这些有机物质的例子包括芳香胺、芳香酚、花青、部花青、芳香三唑、芳香内酯和芳香内酰胺(各物质以酸式或碱式出现)、1,2-二苯乙烯、偶氮甲碱和可氧化芳香二聚水分子。优选的例子包括:米蚩酮、对二甲基氨基苯甲醛或其盐酸盐、邻羟苯基苯并三唑、邻羟基二苯甲酮或其酚钠盐、4,4′-双(二甲基氨基)二苯基甲醇和四苯乙烯。更优选的例子包括芳香胺及其盐酸盐。(Barzynski等,美国专利第4,515,877号)
可用于本发明的显色光敏物质包括但不限于无色给电子型无水前体化合物,所述化合物可与显色化合物反应生成染料。这样的产生颜色的物质的代表性例子包括在其部分骨架上具有内酯、内酰胺、砜、螺吡喃、酯或酰胺结构的基本无色的化合物。具体而言,有三芳基甲烷化合物、双苯基甲烷化合物、呫吨化合物、呫吨化合物、噻嗪化合物、螺吡喃化合物等。它们的典型例子包括结晶紫内酯、苯甲酰基隐色亚甲基蓝、孔雀绿内酯、对-硝基苯甲酰基隐色亚甲基蓝、3-二烷基氨基-7-二烷基氨基荧烷、3-甲基-2,2′-螺二(苯并-f-铬)、3,3-双(对-二甲基氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、3-(对-二甲基氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、3-(对-二甲基氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基-5-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-双-(1,2-二甲基吲哚-3-基)6-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-双-(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-双(2-苯基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3-对-二甲基氨基苯基-3-(1-甲基吡咯-2-基)-6-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮、4,4′-双-二甲基氨基benzhydrin二苄醚、N-卤苯基隐色金胺、N-2,4,5-三氯苯基隐色金胺、若丹明-B-苯胺基内酰胺、若丹明-(对-硝基苯胺基)内酰胺、若丹明-B-(对-氯苯胺基)内酰胺、3-二甲基氨基-y-甲氧基荧烷、3-二乙基氨基-7-甲氧基荧烷、3-二乙基氨基-7-(乙酰基甲基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(二苄基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(甲基苄基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(氯乙基甲基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(二乙基氨基)荧烷、3-甲基-螺-二萘并吡喃、3,3′-二氯-螺-二萘并吡喃、3-苄基-螺-二萘并吡喃、3-甲基-萘并-(3-甲氧基苯并)-螺吡喃、3-丙基-螺二苯并二吡喃等。
有用的染料可与硼酸根阴离子形成光还原络合物,它们是阳离子次甲基染料、多次甲基染料、三芳基甲烷染料、二氢吲哚染料、噻嗪染料、噁嗪染料和吖丙啶染料。染料最优选为阳离子花青染料、羰花青染料、半花青染料、若丹明染料和偶氮甲碱染料。
有用的阳离子染料为下式(XX)所示的花青染料:
Figure C0282453800241
其中n为0、1、2或3;R5代表烷基;Y代表CH=CH、N-CH3、C(CH3)2、O、S或Se。
用于本发明的染料前体的例子可包括无色给电子化合物。这种化合物的代表性例子可包括在其部分骨架上具有内酯、内酰胺、砜、螺吡喃、酯或酰胺结构的基本无色的化合物。例如,它们可以是三芳基甲烷化合物、双苯基甲烷化合物、呫吨化合物、荧烷化合物、噻嗪化合物或螺吡喃化合物。以下给出能显出黄色、品红色和青色的染料前体的具体例子。
黄色染料前体
Figure C0282453800251
品红色染料前体
Figure C0282453800252
Figure C0282453800261
青色染料前体
Figure C0282453800262
Figure C0282453800271
以下列出其它红外敏感阳离子染料,其中“Ph”表示苯基,“Me”表示甲基,“Bu”表示丁基,“Et”表示乙基:
Figure C0282453800281
Figure C0282453800291
Figure C0282453800321
Figure C0282453800331
在本发明一个优选的实施方案中,在激光敏感层上有一层用于机械保护的钝化的透明层。
在本发明另一个优选的实施方案中,用于在介质表面上记录图像数据的激光束包括红外激光。
在正常的CD-R和CD-RW读写驱动机构中,光学记录装置如红外激光束通过与介质上的材料相互作用使所述材料产生相变,导致反射率改变从而在介质上记录写数据。在本发明的一个优选的实施方案中,图象数据被记录在介质上,具体而言是记录在不可逆热致变色材料和不可逆光致变色材料。当红外激光束与热致变色和/或光致变色材料相互作用时,产生了永久色变。红外激光束的脉冲持续时间及由此产生的温度可用适当的控制器和程序来调节。有可能选择在一定温度下改变颜色的材料。因此,为获得图像而产生必需的不同颜色取决于温度差别。如果单一涂层具有用以产生所有需要的颜色所必需的化学性质,则由温度产生的颜色可用来从单一涂层制作多色图像。例如,青色、品红色和黄色染料可基于脉冲持续时间在给定的位置被有差别地激活。
在本发明的一个优选的实施方案中,各种微胶囊微材料可用来在介质表面上封装不同颜色的染料,每种所述微胶囊材料可通过在不同温度下释放被封装的染料颗粒来活化。这样一种使用可有差别地活化的微胶囊封装染料颗粒的技术使得可以产生全色图像,分辨率可达到微米尺度,因为激光可以微米线的分辨率扫描CD/DVD。
图2表示特定颜色组合C1、C2和C3是如何用可分别在不同温度T1、T2和T3活化的特定微胶囊材料A1、A2和A3封装的。因此,当激光照射到颜色组合所在的特定区域,在该特定区域获得为破开封装所述颜色组合的微胶囊材料所需的特定温度时,各个不同的颜色组合得以释放。结果在介质上以非常高的分辨率分布不同颜色的微米尺度的点,从而获得精确的图像。
图3为本发明集成的CD/DVD记录器-标记器系统的示意图。待记录在CD-R上的读数据信息存储在读数据存储区。待记录在CD-RCD/DVD可见标签上的图像数据信息存储在图像数据存储区。不论是读数据还是图像数据,为从各自的存储区转移数字信息,配制一个控制器使其与存储区通信。在存储区和激光装置之间安置一单接口。来自任何一个存储区的数字信息通过数字数据流转移到数据激光发射器和/或图像激光发射器,所述发射器在图3所示实施方案中为两个独立的发射器。在另一个实施方案中,数据激光和图像激光功能被组合在一个发射器中。盘片在由CD-R驱动马达驱动的转盘上旋转时,读数据流被定向发射到CD-R CD/DVD的读/写面。在读数据流被定向发射到CD-R CD/DVD的读/写基片面的同时,或在读数据流被定向发射之前或之后的其它时间里,图像数据流被定向发射到读/写基片面的相反面。
因此,这种结合到涂层的材料组合与激光写操作一起为在CD/DVD上记录图像提供了功能强大的图像记录技术。这在目前CD记录器已配备有激光装置的情况下更是如此。此外,CD-R能适应现成采用的涂层。以前的CD/DVD标记方法会发生标签转移和需使用特别的标签打印机,很不方便。与此相比,本发明的优选实施方案涉及具有直接图像记录装置的CD记录器。这使得消费者能够在CD/DVD上标记个人专用的图像标签。
实施例
实施例1:聚合物封装的染料的制备
将2.0g Neozapon Red 335(BASF生产的金属络合物染料,包含Cr(III)和C.I.Solvent Red 122)、10g MMA(甲基丙烯酸甲酯)、1.0gMES(2-(N-吗啉代)-乙磺酸)、1.0g 30%Rhodafac(Rhone Poulenc生产的磷酸酯表面活性剂)和3g水混合在一起形成乳液。将另外的34g水加热到90℃。将0.1g KPS(过硫酸钾)加入水中,然后将所述乳液加入到水中,时间为10分钟。当所得混合物的温度到达45℃时,加入1g~17.5x KOH(氢氧化钾)。然后将合并的混合物过滤,从合并的混合物中收集到~1.8g沉淀。
实施例2:聚合物封装的染料的本体聚合
将0.4g Neozapon Red335、9g MMA、1.0g MES、2.8g 30%Rhodafac,0.11g KPS和75g水混合在一起,加热一小时至90℃,然后冷却。当温度冷下来后,加入1g~17.5x KOH(氢氧化钾)。然后将合并的混合物过滤,从合并的混合物中收集到~0.1g沉淀。
实施例3:对微胶囊化的双组分组合物的测试
用滚筒将含有热活性白至黑190油墨(340-0699)的薄膜(10微米)在一张铝薄片上涂一个点。将铝薄片安装在配有薄膜加热器和热电偶的载玻片上。将加热器以10℃/min的速度加热到170℃。在150℃观察到明显的从白色到黑色的颜色变化,在170℃进一步变黑。在170℃结束加热。冷下来的薄片在室温下还保持黑色标志。

Claims (22)

1. 一个用于单独标记记录介质以及于其上单独记录数字信息的系统,所述系统包括:
一个写数据源;
一个图像数据源;和
连接所述写数据源和所述图像数据源的激光装置,所述激光装置包括一个或多个激光发射器,所述一个或多个激光发射器用于:a)通过在记录介质表面上诱导激光敏感材料产生可见色变,从而在其上记录图像数据;和b)在记录介质上记录写数据;
其中所述激光敏感材料包括至少两种不同染料,每一种染料可在不同温度下活化。
2. 权利要求1的系统,其中所述激光装置包括一个激光发射器,所述发射器能够同时:a)通过在记录介质表面上的激光敏感材料中诱导可见色变,从而在记录介质上记录图像数据;和b)在记录介质上记录写数据;
其中所述激光敏感材料包括至少两种不同染料,每一种染料可在不同温度下活化。
3. 权利要求1的系统,其中所述激光装置包括a)第一激光发射器和b)第二激光发射器,其中所述第一激光发射器通过在记录介质表面上的激光敏感材料中诱导可见色变,从而在记录介质上记录图像数据;和所述第二激光发射器在所述记录介质上记录写数据;
其中所述激光敏感材料包括至少两种不同染料,每一种染料可在不同温度下活化。
4. 权利要求1的系统,其中所述激光装置包括红外激光器。
5. 权利要求1的系统,其中所述激光敏感材料选自红外敏感类染料和热敏感类染料中至少一种染料。
6. 权利要求5的系统,其中所述激光敏感材料包括至少一种可在第一温度下活化、在第二温度下去活化的染料。
7. 权利要求5的系统,其中所述红外敏感染料包括无色给电子型无水前体化合物,所述化合物与显色化合物反应生成染料。
8. 权利要求5的系统,其中所述红外敏感染料包括一种具有内酯、内酰胺、砜、螺吡喃、酯和酰胺结构的至少一种的化合物。
9. 权利要求5的系统,其中所述热敏感染料为选自以下的隐色染料:氨基三芳基甲烷;氨基呫吨;氨基噻吨;氨基-9,10-二氢吖丙啶;氨基吩噁嗪;氨基吩噻嗪;氨基二氢吩嗪;氨基二苯基甲烷;隐色吲达胺;氨基氢化肉桂酸(氰乙烷,隐色次甲基)及相应的酯;hydrozines;隐色靛青类染料;氨基-2,3-二氢蒽醌;四卤代-p,p′-联苯酚;2(对羟苯基)-4,5-二苯基咪唑;苯乙基苯胺;茚酮及它们的组合。
10. 权利要求5的系统,其中所述光敏感和温度敏感染料封装于微胶囊中,所述微胶囊包含其Tg在80℃至200℃的聚合物。
11. 权利要求10的系统,其中所述聚合物选自聚氨酯、丙烯酸酯、苯乙烯及其组合。
12. 一种在数字记录器中同时将写数据和图像数据记录在记录介质上的方法,所述方法包括:
将记录介质放入数字记录器中;
将写数据从写数据源转移到所述数字记录器;
用数字记录装置将所述转移的写数据记录在所述记录介质上;
将图像数据从图像数据源转移到数字记录器;和
当记录介质在记录器中时,通过用激光装置在所述记录介质上的激光敏感材料中诱导产生可见色变,在其上记录转移的图像数据;
其中所述激光敏感材料包括至少两种不同染料,每一种染料可在不同温度下活化。
13. 权利要求12的方法,其中所述激光装置包括一个激光发射器,所述发射器能够同时:a)通过在记录介质表面上的激光敏感材料中诱导可见色变,从而在记录介质上记录图像数据;和b)在所述记录介质上记录写数据;
其中所述激光敏感材料包括至少两种不同染料,每一种染料可在不同温度下活化。
14. 权利要求12的方法,其中所述激光装置包括a)第一激光发射器和b)第二激光发射器,其中所述第一激光发射器通过在记录介质表面上的激光敏感材料中诱导可见色变而在记录介质上记录图像数据;和所述第二激光发射器在所述记录介质上记录写数据;
其中所述激光敏感材料包括至少两种不同染料,每一种染料可在不同温度下活化。
15. 权利要求12的方法,其中所述激光装置包括红外激光器。
16. 权利要求12的方法,其中所述激光敏感材料选自红外敏感类染料和热敏感类染料中至少一种。
17. 权利要求16的方法,其中所述激光敏感材料包括至少一种可在第一温度下活化、在第二温度下去活化的染料。
18. 权利要求16的方法,其中所述红外敏感染料包括无色给电子型无水前体化合物,所述化合物与显色化合物反应生成染料。
19. 权利要求16的方法,其中所述红外敏感染料包括一种具有内酯、内酰胺、砜、螺吡喃、酯和酰胺结构的至少一种的化合物。
20. 权利要求16的方法,其中所述热敏感染料为选自以下的隐色染料:氨基三芳基甲烷;氨基呫吨;氨基噻吨;氨基-9,10-二氢吖丙啶;氨基吩噁嗪;氨基吩噻嗪;氨基二氢吩嗪;氨基二苯基甲烷;隐色吲达胺;氨基氢化肉桂酸(氰乙烷,隐色次甲基)及相应的酯;hydrozines;隐色靛青类染料;氨基-2,3-二氢蒽醌;四卤代-p,p′-联苯酚;2(对羟苯基)-4,5-二苯基咪唑;苯乙基苯胺;茚酮及它们的组合。
21. 权利要求16的方法,其中所述光敏感和温度敏感染料封装于微胶囊中,所述微胶囊包含其Tg在80℃至200℃的聚合物。
22. 权利要求21的方法,其中所述聚合物选自聚氨酯、丙烯酸酯、苯乙烯及其组合。
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