CN1091761A - 热致变色红外染料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及内部热致变色材料。我们发现氮杂 次甲基类型吸收红外线染料具有内部热致变色性 能。使用该染料作为热致变色材料具有它们能被红 外辐射热活化的优点。用激光器辐射这种材料引起 颜色变化，这可用于成像和光学数据贮存。热致变色 染料可与聚合材料混合，从所得的聚合物组合物可制 备膜。如果此染料含可聚合基团，它可共价键合到聚 合物上。

Description

本发明涉及内部热致变色材料。内部热致变色分子是发色团，其在加热时即发生化学改变无需外部试剂，且在此过程中使颜色发生变化。市售的热致变色材料不是内部热致变色的，因此对它们的热致变色性来说既依赖于液晶，又依赖于对热引发环境PH变化反应的PH指示剂染料。在G.H.Brown的Photochromism中，Wiley  Interscience，New  York，1971，提到了几个内部热致变色染料。然而，所述染料不是吸收红外光的。
我们发现某种类型的吸收红外线染料具有内部热致变色性能。使用所述染料作为热致变色材料有几个优点。它们吸收红外线的事实具有它们能被红外辐射如通过固态激光器（λ＝750到870nm）热活化的优点。固态激光器与其它激光器相比的优点是它们体积小且相对价廉，用二极管激光器辐射这种材料引起颜色改变，可用于成像和光学数据贮存。
在欧洲专利-0748052中公开了用于光学数据贮存的液晶聚酯膜，它也含有红外染料。然而，在这些膜中通过局部把液晶相改变成膜中的各向同性相将资料记录下来。在液晶聚酯膜中的红外染料仅用于使膜对红外线敏感，不作为热致变色材料。
本发明涉及式Ⅰ的红外染料作为内部热致变色材料的应用：
Figure 941005127_IMG3
其中：R1代表氢原子，-NH（O）CCH3，-C（O）-O-CH3，-C（O）-O-C2H5，-O-C（O）-CH3，-O-C（O）-C2H5，
R2代表含1到12个碳原子的烷基，含1到12个碳原子的芳香基，含1到12个碳原子的链醇基，-R6-CN，-R6-O-C（O）-CH3，含1到12个碳原子的烯基，含1到12个碳原子的（甲基）丙烯酸酯酯基，具有1到12个碳原子的含环氧基的烷基，上述 醇的聚酯，上述 醇的聚氨基甲酸乙酯，上述（甲基）丙烯酸酯的聚（甲基）丙烯酸酯，聚烯烃，聚苯乙烯或上述烯烃的聚乙烯醚，上述环氧的聚醚，
R3可代表与R2相同的基团，但可独立地选自R2，
R4代表氢原子，-O-CH3，-O-C2H5，
R5可独立地被选取且代表-C1，-Br，-F，含1到12个碳原子的烷基，含1到12个碳原子的烷氧基，含1到12个碳原子的烯烃基，-SO3H，结合到苯环2和3位的-C＝CH-HC＝CH-基，
R6代表含1到12个碳原子的亚烷基，
m代表0到4的整数。
使用红外染料有另一优点，因为热致变色反应发生在相对低的温度，即在100-190℃的温度范围，这取决于染料是否在溶剂或膜中还是没有介质。为了能进行J.Org.Chem.42卷，2期，1977年，297-300页，J.Am.Chem.Soc.，97卷，1975年，901-902页和J.Org.Chem.，41卷，5期，1976年，831-836页中描述类似的苯基丁二烯和苯基氮杂丁二烯的反应一般要求450℃低的温度。这里所要求的相对低反应温度保证了在由激光器辐射过程中几乎不发生染料的热降解，既使有也只是一点。
热致变色染料可与聚合物材料混合且膜可从所得的聚合物组合物制得，例如，通过把聚合物和染料溶解在溶剂中，然后把它们全部放在载体中形成适于数据贮存的2-20微米厚的膜。另外，也可以生产多于一层的膜。通过对形成的膜加热一段时间可除去溶剂。当然，干燥温度不应超过热致变色反应温度。当用激光辐射所述膜时，热致变色反应发生，膜的颜色发生局部改变。在此反应过程中式Ⅰ的红外染料转变成式2a或2b的类似化合物：
Figure 941005127_IMG4
其中：R1代表氢原子，-NH（O）CCH3，-C（O）-O-CH3，-C（O）-O-C2H5，-O-C（O）-CH3，-O-C（O）-C2H5，
R2代表含1到12个碳原子的烷基，含1到12个碳原子的芳香基，含1到12个碳原子的链醇基，-R6-CN，-R6-O-C（O）-CH3，含1到12个碳原子的烯基，含1到12个碳原子的（甲基）丙烯酸酯酯基，具有1到12个碳原子的含环氧基的烷基，上述 醇的聚酯，上述 醇的聚氨基甲酸乙酯，上述（甲基）丙烯酸酯的聚（甲基）丙烯酸酯，聚烯烃，聚苯乙烯或上述烯烃的聚乙烯醚，上述环氧的聚醚，
R3可代表与R2相同的基团，但可独立地选自R2，
R4代表氢原子，-O-CH3，-O-C2H5，
R5可独立地被选取且代表-Cl，-Br，-F，含1到12个碳原子的烷基，含1到12个碳原子的烷氧基，含1到12个碳原子的烯烃基，-SO3H，结合到苯环2和3位的-C＝CH-HC＝CH-基，
R6代表含1到12个碳原子的亚烷基，
m代表0到4的整数。
如果此染料含有可聚合基团，即R2和/或R3是链烷醇，（甲基）丙烯酸酯，链烯基或含环氧基的 烷基，它可以被共价结合到聚合物中。把此染料共价键合到聚合物上优点在于它可防止染料的分离。
资料作为颜色偏离其背景的图像被记录下来，取决于起始染料的最大吸收值，且此过程是不可逆的。本发明也涉及包括式2a或2b化合物的光学数据贮存膜。
原则上说，所有的成膜聚合物都适于作为热致变色染料的膜介质。这种聚合物的实例包括聚亚烷基丙烯酸酯，特别是聚亚甲基（甲基）丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚酯，聚氨基甲酸乙酯，聚苯乙烯，聚酰亚胺，乙酸纤维素酯。无需使用昂贵的液晶聚合物作为热致变色染料的膜介质。本发明也涉及包括非液晶聚合物和式Ⅰ红外染料的光学数据膜。
也可以用分光镜手段把记录资料显示出来：在此例中可控制红外吸收的局部下降。
下面几个非限定性的实施例将举例说明本发明。
实施例1
按J.Chem.Soc.Perkin Trans Ⅱ，1987，815-818页中描述制备的式3氮杂次甲基染料在近红外区（λmax：794nm，εmax：39800 1.mole-1.Cm-1在CH2Cl2中）内具有宽的吸收带，得到近似无色的溶液。
Figure 941005127_IMG5
当于135℃在对二甲苯中加热1小时时，非常浅绿色溶液变成深蓝色，且冷却时式4的暗色结晶沉淀出来。该固体产率为80%，显示λmax：629nm（在CH2Cl2中），结构由红外元素分析和质谱证实（C26H20N6O;m/2＝432）。
Figure 941005127_IMG6
实施例2
按J.Chem.Soc.Perkin Trans Ⅱ，1987，815-818页中描述制备的式5氮杂次甲基染料在四氢呋喃中λmax为745nm，ε为25 200 1.mole-1.Cm-1（在四氢呋喃中）。
Figure 941005127_IMG7
通过在环戊酮中加热到回流温度约1小时，然后在此温度下搅拌30分钟，此染料定量转变成式6的化合物（λmax：564nm（在四氢呋喃中），ε：17 200 1.mole-1.Cm-1）。
Figure 941005127_IMG8
当此染料溶解在乙酸纤维素膜中时此反应也容易发生。此染料也溶解在厚度为2μm的聚亚甲基甲基丙烯酸酯膜中。在该膜上用功率为75mW的GaAs激光器（λ＝825nm，光谱线宽5μm）记录数据且记录速度为0.1m/s。在透明的蓝膜中蓝色消失且写出浅红紫色线。
实施例3，4，和5
按在J.Chem.Soc.Perkin  Trans  Ⅱ.1987，815-818页中描述制备式7的氮杂次甲基染料：
其中，R1，R2，和R3具有表Ⅰ中所列基团的意义。
表Ⅰ
实施  R1  R2  R3  λmax  εmax
例号 (CH2Cl2) (CH2Cl2)
(nm) (1.mole-1.cm-1)
3 -H -CH3-CH3755 25 500
4 -H -CH2CH3-CH2CH3762 30 100
5 -NH(O)CCH3-C3H7800 41 800
于约100℃以上温度下在不同溶剂中加热时，全部三种染料平稳地反应得到式8的化合物。当这些染料溶解在乙酸纤维素酯膜中时该反应也容易发生。
其中，R1，R2，和R3意义与表Ⅰ中所列的基团意义相同。

Claims (3)

1、下式Ⅰ红外染料作为内部热致变色材料的应用：
Figure 941005127_IMG1
其中：R1代表氢原子，-NH(O)CCH3，-C(O)-O-CH3，
-C(O)-O-C2H5，-O-C(O)-CH3，-O-C(O)-C2H5，
R2代表含1到12个碳原子的烷基，含1到12个碳原子的芳香基，含1到12个碳原子的链醇基，-R6-CN，-R6-O-C(O)-CH3，含1到12个碳原子的烯基，含1到12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯酯基，具有1到12个碳原子的含环氧基的烷基，上述醇的聚酯，上述醇的聚氨基甲酸乙酯，上述(甲基)丙烯酸酯的聚(甲基)丙烯酸酯，聚烯烃，聚苯乙烯或上述烯烃的聚乙烯醚，上述环氧的聚醚，
R3可代表与R2相同的基团，但可独立地选自R2，
R4代表氢原子，-O-CH3，-O-C2H5，
R5可独立地被选取且代表-Cl，-Br，-F，含1到12个碳原子的烷基，含1到12个碳原子的烷氧基，含1到12个碳原子的烯烃基，-SO3H，结合到苯环2和3位的-C=CH-HC=CH-基，
R6代表含1到12个碳原子的亚烷基，
m代表0到4的整数。
2、光学数据贮存膜，其包括式2a或2b的化合物：
Figure 941005127_IMG2
其中：R1代表氢原子，-NH（O）CCH3，-C（O）-O-CH3，-C（O）-O-C2H5，-O-C（O）-CH3，-O-C（O）-C2H5，R2代表含1到12个碳原子的烷基，含1到12个碳原子的芳香基，含1到12个碳原子的链醇基，-R6-CN，-R6-O-C（O）-CH3，含1到12个碳原子的烯基，含1到12个碳原子的（甲基）丙烯酸酯酯基，具有1到12个碳原子的含环氧基的烷基，上述 醇的聚酯，上述 醇的聚氨基甲酸乙酯，上述（甲基）丙烯酸酯的聚（甲基）丙烯酸酯，聚烯烃，聚苯乙烯或上述烯烃的聚乙烯醚，上述环氧的聚醚，
R3可代前与R2相同的基团，但可独立地选自R2，
R4代表氢原子，-O-CH3，-O-C2H5，
R5可独立地被选取且代表-Cl，-Br，-F，含1到12个碳原子的烷基，含1到12个碳原子的烷氧基，含1到12个碳原子的烯烃基，-SO3H，结合到苯环2和3位的-C＝CH-HC＝CH-基，
R6代表含1到12个碳原子的亚烷基，
m代表0到4的整数。
3、光学数据贮存膜，其包括非液晶聚合物和式Ⅰ的红外染料。
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