WO2010110359A1 - 感熱消色性インキ組成物 - Google Patents

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WO2010110359A1
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developer
heat
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leuco dye
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神谷　俊史
宏幸 奥山
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三菱鉛筆株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosensitive decolorable ink composition that utilizes the color developing and decoloring mechanism of a leuco dye, and more specifically, without using microcapsules, can be easily decolored by simple heating such as rubbing.
  • the present invention relates to a thermally decolorable ink composition which does not recur even when stored at a low temperature ( ⁇ 50 ° C. or lower), has excellent temporal stability, and has a vivid hue density.
  • a colorant used in a solvent or a water-based ink that can be erased by heating and a fine powder comprising at least a leuco dye, a color developer, a color eraser, and a resin is used as the colorant, and the resin has a glass transition temperature or Vicat.
  • the softening temperatures the lower one of the softening temperatures is higher than 50 ° C., and the colorant for water-based ink made of a resin having a melting point or moldable temperature of 230 ° C.
  • Patent Document 1 a decolorable or discolorable water-based ink characterized by containing a colorant formed by coloring a colorant selected from leuco dyes.
  • Patent Documents 1 and 2 solve the problem of fading of the colorant over time, and write or print letters or images with a solvent such as acetone or heating at 200 ° C. (in the examples) Since it is decolored by ironing, it cannot be easily decolored by heating by rubbing or the like, and there are problems in terms of usability and versatility.
  • examples of the heat-decolorable ink composition using a leuco dye that can be decolored by heating by rubbing or the like include (a) an electron-donating color-forming organic compound (leuco dye, the same shall apply hereinafter), and (b) an electron.
  • leuco dye an electron-donating color-forming organic compound
  • an electron an electron.
  • Temperature-sensitive color-changing color memory that constitutes a compatible solution and exhibits a quasi-reversible thermochromic property with a large hysteresis width ( ⁇ H) of 8 ° C. to 30 ° C. and 8 ° C. to 80 ° C. with respect to the color density-temperature curve
  • Microcapsule pigments are known.
  • Examples of the heat erasable writing instrument using these microcapsule pigments include (a) an electron donating color-forming organic compound, (b) an electron accepting compound, (c) the above (a), (b) ) At least a microcapsule pigment containing a temperature-sensitive color-changing color memory composition comprising a homogeneous solution of a reaction medium for controlling the color reaction, a solvent, and a resin. -Shows a hysteresis width ( ⁇ H) of 40 ° C. to 70 ° C. with respect to the temperature curve, complete decolorization temperature (T4) is 45 to 95 ° C., and color development start temperature (T2) is 0 ° C. or less.
  • ⁇ H hysteresis width
  • a heat-erasable writing instrument filled with a temperature-sensitive color-changing color-memory ink composition for example, see Patent Document 5
  • a temperature-sensitive color-changing color-memory ink composition for example, see Patent Document 5
  • an electron-donating color-forming organic compound for example, see Patent Document 5
  • an electron-accepting property Compound, (ha A reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction of both occurs, and at least water, the reversible thermochromic microcapsule pigment
  • the water-based reversible thermochromic writing instrument is characterized in that the average particle diameter of the ink is in the range of 2.5 to 4.0 ⁇ m, and the particles of 2.0 ⁇ m or less are 30% by volume or less in the total microcapsule pigment.
  • the ink composition and the reversible thermochromic microcapsule pigment have a complete color development temperature (t1) of ⁇ 30 to 0 ° C. and a complete decolorization temperature (t4) of 50 to 95 ° C. with respect to the color density-temperature curve.
  • t1 complete color development temperature
  • t4 complete decolorization temperature
  • the heat-sensitive decoloring ink composition described in Patent Documents 3 to 6 includes a leuco dye that is an electron-donating color-developing organic compound, a color developer that is an electron-accepting compound, and a crystalline substance. Etc. are included.
  • a leuco dye and a developer are dissolved in a molten crystalline substance, and the crystalline substance is crystallized by cooling to precipitate a leuco dye and a developer.
  • the leuco dye and the developer that are no longer in a dissolved state interact (neutralize) with each other, and the lactone ring of the leuco dye is opened to develop a color, resulting in a developed toner.
  • the toner in this developer state is heated by rubbing or the like, so that the crystalline substance melts and redissolves the leuco dye and the developer, so that the leuco dye and developer cannot interact with each other. It becomes a state.
  • heating due to rubbing or the like is stopped, the toner is cooled to room temperature, the crystalline substance is crystallized, and the leuco dye and the developer are precipitated again and interact to form a re-developed state.
  • a substance that causes thermal hysteresis is mixed with a crystalline substance to inhibit recrystallization at room temperature.
  • the melting point of the crystalline substance in the heat-sensitive toner is not less than room temperature (for example, 60 ° C.), but the freezing point of recrystallization after melting is not more than room temperature (for example, ⁇ 10 ° C.). Re-coloring is prevented.
  • the mechanism for controlling decoloration color development is to widen the thermal hysteresis of the crystalline substance, so that the decolored drawn line stored below the re-freezing point temperature of the crystalline substance Has a problem of recoloring.
  • microencapsulation is difficult to achieve with an average particle size of 20 ⁇ m or less, or even if an average particle size of 20 ⁇ m or less can be produced as microencapsulation, the production efficiency is low. If a microcapsule having a large average particle size is used, the hue density is low, and the amount of crystalline material to be melted to erase the drawn lines increases, so more energy is required for decoloring. It has a problem of becoming.
  • JP 2002-294104 A discloses, examples, etc.
  • JP-A-7-33997 discloses, examples, etc.
  • JP-A-8-39936 discloses, Examples, etc.
  • JP 2006-63238 A discloses, Examples, etc.
  • JP 2008-280440 A discloses, Examples, etc.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art and the current situation, and is intended to solve this problem. It can be easily erased by simple heating by rubbing or the like without using microcapsules, and can be made extremely low temperature ( ⁇ 50 It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive decolorable ink composition that does not recur even when stored at a temperature of not more than 0 ° C., has excellent temporal stability, and has a vivid hue density.
  • the present inventors have further developed a thermal ink composition containing, as a colorant, at least developer particles composed of at least a leuco dye, a developer, and a crystalline substance.
  • the inventors have found that the above-described heat-sensitive decoloring ink composition can be obtained by containing a specific decoloring agent, and have completed the present invention.
  • a thermal ink composition containing, as a colorant, at least developer particles composed of at least a leuco dye, a developer, and a crystalline substance, and further comprising a color erasing agent composed of an amorphous resin.
  • a heat-sensitive decolorizable ink composition is at least one selected from urethane resin, acrylic resin, acrylonitrile resin, polystyrene, polybutadiene, polyvinyl chloride, and a mixture, alloy, or copolymer of polycarbonate with these.
  • the thermosensitive decolorizable ink composition as described in (1) above.
  • thermosensitive decolorizable ink composition as described in (1) or (2) above, wherein the amorphous resin has a glass transition temperature (Tg) of 30 to 90 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the decolorizer comprises amorphous resin fine particles having an average particle size of 10 to 2000 nm. .
  • the thermal decoloring property as described in any one of (1) to (4) above, wherein the content of the decoloring agent is 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the ink composition Ink composition.
  • thermosensitive decoloring according to any one of the above (1) to (5), wherein the developer particles are contained in the ink in a crystalline state and have a melting point of 40 to 150 ° C. Ink composition.
  • thermosensitive decolorization according to any one of (1) to (5) above, wherein the developer particles are contained in the ink in a crystalline state, and the heat capacity thereof is 10 J / g or more. Ink composition.
  • thermosensitive decolorizable ink composition according to any one of (1) to (7) is mounted on the writing instrument.
  • the color can be easily erased by simple heating such as rubbing without using microcapsules, and even when stored at a very low temperature ( ⁇ 50 ° C. or lower), it does not recur and is stable over time.
  • a thermosensitive decolorizable ink composition suitable for a writing instrument having an excellent property and a vivid hue density, and a writing instrument equipped with the ink composition are provided.
  • the heat-decolorable ink composition of the present invention is a heat-sensitive ink composition containing, as a colorant, at least color particles composed of at least a leuco dye, a developer and a crystalline substance, and further comprises an amorphous resin. It is characterized by containing a color erasing agent.
  • the colorant used in the present invention is composed of developer particles composed of at least a leuco dye, a developer, and a crystalline substance.
  • the leuco dye used in the present invention is not particularly limited as long as it is an electron donating dye and functions as a color former. Specifically, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1) from the viewpoint of obtaining an ink having excellent color development characteristics.
  • pyridine compounds, quinazoline compounds, bisquinazoline compounds and the like that develop yellow to red color development can also be used.
  • These leuco dyes have a lactone skeleton, a pyridine skeleton, a quinazoline skeleton, a bisquinazoline skeleton, etc., and develop color when these skeletons (rings) are opened.
  • the developer used in the present invention develops a leuco dye, is composed of particles in a crystalline state, and is contained in the ink in this crystalline state.
  • Specific examples of the developer that can be used include, for example, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, from the viewpoint of obtaining an ink having excellent color development characteristics.
  • the crystalline substance used in the present invention dissolves the leuco dye and the developer in the melted state, and the crystalline substance is crystallized by cooling (for example, 5 to 20 ° C.), thereby causing the leuco dye and the developer to crystallize.
  • the leuco dye and developer are dissolved in the leuco dye and developer by heating by rubbing or the like (for example, 60 to 80 ° C.) and the crystalline substance melts.
  • the dye and the developer can no longer interact with each other and function as a decolored state.
  • heating by rubbing or the like is stopped, the dye is cooled to room temperature, the crystalline substance is crystallized, and the leuco dye and the developer are again formed. It precipitates, interacts, and functions as a re-developed state.
  • the crystalline substance that can be used is not particularly limited as long as it has the above-described functions.
  • a compound having at least one polar group such as a hydroxyl group, an ester bond, an ether bond, and an amide bond, specifically Is decanoic acid (capric acid), dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, icosanoic acid, docosan Saturated fatty acids such as acid, tetradocosanoic acid, hexadocosanoic acid, octadocosanoic acid, higher alcohols such as capryl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol
  • it is a crystalline substance having a melting point of 40 to 90 ° C. from the viewpoint of further enhancing the line drawing before rubbing and the stability in the ink state, and more preferably, stable developer fine particles.
  • it is preferably a chain molecule having 13 to 20 carbon atoms and having at least one polar group such as a hydroxyl group, an ester bond, an ether bond, and an amide bond.
  • Preferred crystalline substances include, for example, stearic acid (melting point: about 70 ° C.), palmitic acid (melting point: 63 ° C.), stearic acid amide (melting point: 104 ° C.), behenyl alcohol (melting point: 60 ° C.), and zinc stearate (melting point: 130 ° C.). Is desirable.
  • the colorant of the present invention uses at least developer particles composed of the above leuco dye, developer, and crystalline substance, and can be prepared, for example, by using a melt emulsification method, for example, A leuco dye, a developer, a crystalline substance, an emulsifier, and water (ion exchange water, etc.) are mixed and heated, followed by stirring with a kneader such as a high-speed homogenizer at 60 to 95 ° C., and cooling (for example, Developer particles can be prepared by cooling with ice.
  • the content of these leuco dye, developer and crystalline substance is 0.8 to 3 developer and 1 to 5 crystalline substance by mass ratio with respect to leuco dye 1.
  • the coloration temperature and decoloration temperature can be arbitrarily set by suitably combining the above-described types, amounts, and the like of the leuco dye, the developer, and the crystalline substance.
  • the average particle diameter of the obtained developer particles is preferably from 10 to 2000 nm, more preferably from 80 to 300 nm, from the viewpoints of colorability, color developability, and easy decolorization.
  • the “average particle diameter” defined in the present invention is a value obtained by measuring the average particle diameter with a particle size distribution measuring apparatus [Unimodal measurement (average particle diameter measurement)].
  • the developer particles composed of the leuco dye, the developer, and the crystalline substance preferably have a melting point of 40 to 150 ° C. from the viewpoint of thermal stability and easy decolorization in ink.
  • the temperature is preferably 60 to 130 ° C.
  • the heat capacity of the developer particles is preferably 10 J / g or more, and particularly preferably 10 J / g or more and 500 J / g or less.
  • the heat capacity of the developer particles is lower than 10 J / g, a decoloring action may be manifested by a slight temperature change in the environment.
  • the heat capacity is higher than 500 J / g, too much energy is required for the color erasing.
  • the content of the colorant (developed particles) is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, based on the total amount of the ink composition.
  • the content of the colorant (developed particles) is less than 5% by mass, the coloring power and the color developability become insufficient.
  • the content exceeds 30% by mass the necessary amount of the decolorizer corresponding thereto increases. , The viscosity of the ink increases and the writing property decreases, which is not preferable.
  • the decolorizer used in the present invention is made of an amorphous resin.
  • the decoloring effect of this decoloring agent is that the drawn line crystalline material (developed particles (developed particles)) is heated by rubbing etc., and the crystalline substance of the drawn line melts and encapsulates the leuco dye and When the developer is dissolved in the amorphous resin (particles), the developer is decolored and the drawn lines are erased.
  • the amorphous resin that can be used is not particularly limited as long as it is an amorphous resin capable of exhibiting the above functions, but preferably a urethane resin from the viewpoint that an ink having a suitable decoloring ability can be obtained.
  • Tg glass transition temperature
  • an average particle size of 10 to 2000 nm, particularly preferably 40 to 300 nm is desirable.
  • a decoloring agent that can be used as a urethane resin, for example, a commercially available urethane resin emulsion (WBR-2019, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., Tg: 45 ° C., average particle size 120 nm, total solid content 32 wt%), acrylic resin
  • a commercially available acrylic resin emulsion AE116, manufactured by JSR, Tg: 50 ° C., average particle size 80 nm, total solid content 40 wt%)
  • acrylic nitrile resin for example, commercially available acrylonitrile resin emulsion (Nipol 1577, Japan)
  • polystyrene emulsion 2507H, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg 58 ° C., average particle size 160 nm, total solid content 35 wt.
  • Manufactured by Zeon Corporation Tg: 46 ° C., average particle size 40 nm, total solid content
  • polybutadiene for example In the case of commercially available polybutadiene emulsion (LX433c, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg 50 ° C., average particle size 150 nm, total solid content 30 wt%) and polyvinyl chloride, , Tg 55 ° C., average particle size 150 nm, total solid content 48 wt%).
  • the content of these decolorizers is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, based on the total amount of the ink composition. If the content of the decoloring agent is less than 5% by mass, the decoloring property is insufficient. On the other hand, if the content exceeds 30% by mass, the viscosity of the ink increases and the writing property decreases, which is not preferable. .
  • thermosensitive decoloring ink composition of the present invention in addition to the above leuco dye, color developer, color developing particles composed of a crystalline substance, color erasing agent, and within the range that does not impair the effects of the present invention, From the viewpoint of improvement, a fixing agent, a wetting agent and the like can be appropriately contained.
  • the heat-decolorable ink composition of the present invention configured as described above essentially comprises two components, a colorant (developed particles) and a decolorizer.
  • the developer particles contain at least a crystalline substance, a leuco dye, and a developer.
  • the leuco dye and the developer interact with each other when the crystalline substance crystallizes. It is in a developed state.
  • the crystalline substance is melted by heating by rubbing, and the leuco dye and the developer are dissolved therein, and a decolored state is obtained.
  • the crystalline substance of the developer particles of the present invention does not contain a material that develops thermal hysteresis, when the heating by rubbing stops, it is cooled to room temperature and re-solidified at the same temperature as the melting point. And recolored.
  • a component that is essential for maintaining the decolored state is a decolorizing agent.
  • the action of the color erasing agent used in the present invention is to incorporate the leuco dye and the developer dissolved in the molten crystalline substance, and the color erasing agent itself does not crystallize. The interaction is prevented and the decolored state is maintained.
  • the above-described amorphous resin is used as a color erasing agent.
  • the decoloring mechanism of the present invention does not depend on the thermal hysteresis of the crystalline substance, but decolorizes by incorporating the leuco dye and / or the developer from the crystalline substance into the amorphous resin. .
  • the amorphous resin incorporating (dissolved) the leuco dye and / or the developer does not crystallize even when cooled, and therefore, at an extremely low temperature (for example, ⁇ 30 ° C. or lower, and further ⁇ 50 Recurrent color at a temperature below °C) can be prevented.
  • both the developer particles and the decolorizer fine particles (because it is not necessary to protect them with microcapsules), it is possible to make fine particles, a higher hue concentration, and a less sensitive decolorization energy.
  • a decolorizable ink composition can be prepared. Therefore, in the present invention, the color can be easily erased by simple heating such as rubbing without using microcapsules, and even when stored at extremely low temperatures ( ⁇ 50 ° C. or lower), the color does not recur and is stable over time.
  • a heat-sensitive decoloring ink composition having excellent properties and a vivid hue density can be obtained.
  • the heat-sensitive decolorizable ink composition of the present invention configured and exerted in this way is preferably mounted on a writing instrument such as a water-based ballpoint pen, gel ink ballpoint pen, or marking pen, and is drawn on a writing surface such as paper.
  • the writing lines can be easily erased by rubbing heat (for example, 60 ° C. or higher) with a eraser provided at the rear end of the writing instrument body.
  • the writing instrument of the present invention is equipped with the heat-sensitive decoloring ink composition, and can be suitably used as a water-based ballpoint pen, gel ink ballpoint pen, marking pen, writing pen, and the like.
  • Example 1 Colorant liquid 1 was prepared by the following method.
  • CVL crystal violet lactone, leuco dye, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.
  • 1 part by mass hexafluorobisphenol A developer, melting point: about 130 ° C., heat capacity 60 J / g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1 part by mass behenyl alcohol 80 (crystal) Active substance, melting point 60 ° C., manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.): 8 parts by mass
  • Sodium dodecyl sulfate emulsifier, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 1 part by mass Ion-exchanged water 89 parts by mass For 2 hours.
  • Colorant liquid 1 50 parts by mass WBR-2019 (urethane resin emulsion, decolorant, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., Tg: 45 ° C., particle size: 120 nm, total solid content 32 wt%, the same applies hereinafter): 40 parts by mass 61J (sticking agent, manufactured by BASF Japan Ltd.): 10 parts by mass
  • WBR-2019 urethane resin emulsion, decolorant, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., Tg: 45 ° C., particle size: 120 nm, total solid content 32 wt%, the same applies hereinafter
  • 40 parts by mass 61J sticking agent, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • the developer particles of Example 1 had a melting point of 70 ° C. and a heat capacity of 31 J / g.
  • Colorant liquid 2 was prepared by the following method.
  • RED-500 leuco dye, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.
  • Hexafluorobisphenol A developer, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Behenyl alcohol 80 crystalline substance, manufactured by Nikko Chemical Co.
  • Sodium dodecyl sulfate emulsifier, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Ion exchange water 89 parts by weight
  • the colorant solution having the above composition was heated at 80 ° C. for 2 hours.
  • colorant liquid 2 50 parts by weight WBR-2019 (urethane resin emulsion, decolorant, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.): 40 parts by weight Jonkrill 61J (sticking agent, manufactured by BASF Japan): 10 parts by weight
  • the 2 developer particles had a melting point of 70 ° C. and a heat capacity of 33 J / g.
  • Colorant liquid 3 was prepared by the following method.
  • BLACK-202 leuco dye, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.
  • Hexafluorobisphenol A developer, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Behenyl alcohol 80 crystalline substance, manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.
  • Sodium dodecyl sulfate emulsifier, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Ion exchange water 89 parts by weight
  • the colorant solution having the above composition was heated at 80 ° C. for 2 hours.
  • Colorant liquid 3 50 parts by mass WBR-2019 (urethane resin emulsion, color erasing agent, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.): 40 parts by mass Jonkrill 61J (adhesive, manufactured by BASF Japan): 10 parts by mass
  • the 3 developer particles had a melting point of 70 ° C. and a heat capacity of 30 J / g.
  • Heat-sensitive decolorable ink 4 was prepared by the following method.
  • Colorant liquid of Example 1 50 parts by mass AE116 (acrylic resin emulsion, decolorant, manufactured by JSR, Tg: 50 ° C., average particle size: 80 nm, total solid content 40 wt%): 40 parts by mass Jonkrill 61J (Fixing agent, manufactured by BASF Japan): 10 parts by mass
  • Heat-sensitive decolorable ink 5 was prepared by the following method.
  • Colorant liquid of Example 1 50 parts by mass Nipol 1577 (acrylonitrile resin emulsion, decolorant, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg: 46 ° C., average particle size: 40 nm, total solid content 38 wt%): 40 parts by mass 61J (sticking agent, manufactured by BASF Japan): 10 parts by mass
  • the heat-sensitive decolorizable ink 9 was obtained by the following method.
  • the ink was taken out from the refill of “Friction Ball Black” manufactured by Pilot, and diluted to 50% with purified water to reduce the viscosity, thereby preparing a heat-sensitive decolorable ink 9.
  • thermosensitive decolorizable ink 10 was obtained by the following method. The ink was taken out from a pad of “Friction Line Blue” manufactured by Pilot Co.
  • Evaluation criteria for decolorization by heating ⁇ : The color can be erased and the drawn line is not recognized. ⁇ : Partially not decolored. Or the hue remains thin as a whole. X: Discoloration is impossible. No change in strokes. Evaluation criteria for restoration resistance of decolored drawn lines at -50 ° C: ⁇ : No change in the decolored stroke. Do not restore. ⁇ : There is a part of restoration. Or, the hue is restored thinly as a whole. X: The drawn line is restored. Written strokes can be recognized. -: Since the color was not erased by heating, the restoration resistance of the decolored stroke was not evaluated.
  • thermosensitive decolorizable ink according to the present invention can decolor the writing lines by the heat of rubbing, and it does not recur even when stored at an extremely low temperature, and also develops color and stability over time. I found it excellent.
  • a heat-decolorable ink composition that can be suitably mounted on a writing instrument such as a ballpoint pen or a marking pen can be obtained.

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Abstract

　マイクロカプセルを用いずに、擦過等による簡単な加熱で容易に消色でき、極低温化（－５０℃以下）に保存しても、再発色せず、しかも、経時安定性に優れ、鮮やかな色相濃度を有する感熱消色性インキ組成物を提供するために、該感熱消色性インキ組成物を、少なくともロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子を着色剤として含有し、更に、非晶質樹脂からなる消色剤を含有する構成とする。

Description

感熱消色性インキ組成物
　本発明は、ロイコ染料の顕色、消色機構を利用した感熱消色性インキ組成物に関し、更に詳しくは、マイクロカプセルを用いずに、擦過等による簡単な加熱で容易に消色でき、極低温化（－５０℃以下）に保存しても、再発色せず、しかも、経時安定性に優れ、鮮やかな色相濃度を有する感熱消色性インキ組成物に関する。
　従来より、ロイコ染料の顕色、消色機構を利用した感熱消色性インキ組成物は、数多く知られている。
　例えば、溶剤又は加熱により消色可能な水性インキに用いる着色剤であって、少なくともロイコ染料、顕色剤、消色剤及び樹脂からなる微粉体を着色剤とし、前記樹脂がガラス転移温度又はビカット軟化温度のうち温度の低い方が５０℃より高温であり、かつ融点又は成形可能温度が２３０℃以下である樹脂からなる水性インキ用着色剤（例えば、特許文献１参照）や、樹脂製球状微粒子をロイコ染料から選択される呈色性物質で着色してなる着色剤を含有することを特徴とする消色又は変色可能な水性インキ（例えば、特許文献２参照）が知られている。
　しかしながら、上記特許文献１及び２の水性インキでは、着色剤の経時的な退色の問題を解決し筆記又は印刷された文字又は画像をアセトン等の溶剤、または、２００℃での加熱（実施例ではアイロン）で消色するものであるため、擦過等による加熱で容易に消色できるものでなく、使用性、汎用性の点で課題があるものである。
　一方、擦過等による加熱で消色できるロイコ染料を用いた感熱消色性インキ組成物としては、例えば、（イ）電子供与性呈色性有機化合物（ロイコ染料、以下同様）、（ロ）電子受容性化合物（顕色剤、以下同様）、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする特定のエステル類や特定のアリールアルキルケトン類の三成分を必須成分とする均質相溶体を構成し、色濃度－温度曲線に関して８℃乃至３０℃、８℃乃至８０℃の大きなヒステリシス幅（△Ｈ）を示して準可逆的な熱変色特性を発現する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料（例えば、特許文献３及び４参照）が知られている。
　また、これらのマイクロカプセル顔料を用いた熱消去性筆記具等としては、例えば、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、溶剤と、樹脂とから少なくともなり、前記マイクロカプセル顔料は、色濃度－温度曲線に関して４０℃乃至７０℃のヒステリシス幅（△Ｈ）を示し、完全消色温度（Ｔ４）が４５～９５℃、且つ、発色開始温度（Ｔ２ ）が０℃以下であり、有色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性インキ組成物を充填してなる熱消去性筆記具（例えば、特許文献５参照）や、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水を少なくとも含有してなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が２．５～４．０μｍの範囲にあり、且つ、２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中の３０体積％以下であることを特徴とする可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物、並びに、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、色濃度－温度曲線に関して完全発色温度（ｔ１）が－３０～０℃であり、完全消色温度（ｔ４）が５０～９５℃である可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を収容したボールペン形態の筆記具（例えば、特許文献６参照）が知られている。
　上記特許文献３～６に記載される感熱消色性インキ組成物等は、マイクロカプセル内に電子供与性呈色性有機化合物であるロイコ染料、電子受容性化合物である顕色剤、結晶性物質等が内包しているものである。この消色機構は、まず、溶融した結晶性物質にロイコ染料及び顕色剤を溶解させ、その結晶性物質を冷却することで結晶化させてロイコ染料、顕色剤を析出させる。溶解状態でなくなったロイコ染料と顕色剤は互いに相互作用（中和）し、ロイコ染料のラクトン環等が開環することで発色し、顕色状態のトナーとなる。この顕色状態にあるトナーは、擦過等による加熱で、結晶性物質が溶融し、ロイコ染料と顕色剤とを再溶解するため、ロイコ染料と顕色剤とが相互作用できなくなり、消色状態となる。
　擦過等による加熱が止まると、トナーが室温に冷却され、結晶性物質が結晶化し再度ロイコ染料と顕色剤が析出、相互作用し、再顕色状態となる。これを防ぐために、熱的ヒステリシスを生じさせる物質を結晶性物質に混合し、室温での再結晶化を阻害している。感熱トナー内の結晶性物質の融点は室温以上（例えば、６０℃）であるが、溶融後の再結晶化の凝固点は室温以下（例えば、－１０℃）とすることで、室温への冷却による再発色を防止している。
　従って、上記特許文献３～６に記載されるロイコ染料は、結晶性物質が溶融しているとき消色状態で、凝固しているとき顕色状態であるため、結晶性物質の溶融、凝固を制御（熱的ヒステリシス）することで消色、顕色状態を制御するのが従来の技術である。
　しかしながら、従来の感熱消色性インキ組成物等では、消色発色を制御する機構が結晶性物質の熱的ヒステリシスを広げることであるため、結晶性物質の再凝固点温度以下に保存した消色描線が再発色するという課題を有するものである。
　また、熱的ヒステリシスの幅を広げることで、再発色を抑制することはできるが、有効な物質が見つかっていない現状と、結晶性物質はいずれ結晶化するため、更なる低温状態での再発色を防止することができないという課題がある。
　更に、上記熱的ヒステリシスを結晶性物質に付与するためには、不純物の混入を防止しなくてはならず、マイクロカプセル化をすることが必須となる。現在、マイクロカプセル化は２０μｍ以下の平均粒子径で達成することが難しく、または、マイクロカプセル化として２０μｍ以下の平均粒子径が製造できたとしても生産効率が低いものである。このマイクロカプセルの平均粒子径が大きいものを用いると、色相濃度が低いことや、描線を消去するために溶融させる結晶性物質の量が多くなるため、消色に、より多くのエネルギーが必要となるという課題を有するものである。
特開２００１－２７１０１１号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００２－２９４１０４号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平７－３３９９７号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平８－３９９３６号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００６－６３２３８号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００８－２８０４４０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
　本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、マイクロカプセルを用いずに、擦過等による簡単な加熱で容易に消色でき、極低温化（－５０℃以下）に保存しても、再発色せず、しかも、経時安定性に優れ、鮮やかな色相濃度を有する感熱消色性インキ組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくともロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子を着色剤として含有する感熱インキ組成物に、更に、特定の消色剤を含有することにより、上記目的の感熱消色性インキ組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
　すなわち、本発明は、次の（１）～（９）に存する。
（１）　少なくともロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子を着色剤として含有する感熱インキ組成物であって、更に、非晶質樹脂からなる消色剤を含有してなることを特徴とする感熱消色性インキ組成物。
（２）　非晶質樹脂は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルニトリル樹脂、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、及びこれらとのポリカーボネートの混合、アロイ、コポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）記載の感熱消色性インキ組成物。
（３）　非晶質樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０～９０℃であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の感熱消色性インキ組成物。
（４）　消色剤は、平均粒子径１０～２０００ｎｍの非晶質樹脂微粒子からなることを特徴とする上記（１）～（３）の何れか一つに記載の感熱消色性インキ組成物。
（５）　消色剤の含有量が、インキ組成物全量に対して、５～３０質量％であることを特徴とする上記（１）～（４）の何れか一つ記載の感熱消色性インキ組成物。
（６）　顕色粒子は、結晶状態でインキ中に含有され、その融点は、４０～１５０℃であることを特徴とする上記（１）～（５）の何れか一つ記載の感熱消色性インキ組成物。
（７）　顕色粒子は、結晶状態でインキ中に含有され、その熱容量は、１０Ｊ/ｇ以上であることを特徴とする上記（１）～（５）の何れか一つ記載の感熱消色性インキ組成物。
（８）　上記（１）～（７）の何れか一つに記載の感熱消色性インキ組成物が筆記具に搭載されることを特徴とする筆記具。
（９）　筆記具がボールペン又はマーキングペンであることを特徴とする上記（８）に記載の筆記具。
　本発明によれば、マイクロカプセルを用いずに、擦過等による簡単な加熱で容易に消色でき、極低温化（－５０℃以下）に保存しても、再発色せず、しかも、経時安定性に優れ、鮮やかな色相濃度を有する筆記具用等に好適な感熱消色性インキ組成物及びこのインキ組成物が搭載された筆記具が提供される。
　以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
　本発明の感熱消色性インキ組成物は、少なくともロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子を着色剤として含有する感熱インキ組成物であって、更に、非晶質樹脂からなる消色剤を含有してなることを特徴とするものである。
　本発明に用いる着色剤は、少なくともロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子から構成される。
　本発明に用いるロイコ染料としては、電子供与性染料で、発色剤としての機能するものであれば、特に限定されものではない。具体的には、発色特性に優れるインキを得る点から、例えば、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－クロロ－３－メチル－６－ジメチルアミノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－キシリジノフルオラン、２－（２－クロロアニリノ）－６－ジブチルアミノフルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、１，２－ベンツ－６－ジエチルアミノフルオラン、１，２－ベンツ－６－ジブチルアミノフルオラン、１，２－ベンツ－６－エチルイソアミルアミノフルオラン、２－メチル－６－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）フルオラン、２－（Ｎ－フェニル－Ｎ-－メチルアミノ）－６－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）フルオラン、２－（３’－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、３－メトキシ－４－ドデコキシスチリノキノリンなどが挙げられ、これらは、単独（１種）で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
　更に、黄色～赤色の発色を発現させるピリジン系化合物、キナゾリン系化合物、ビスキナゾリン系化合物等も用いることができる。
　これらのロイコ染料は、ラクトン骨格、ピリジン骨格、キナゾリン骨格、ビスキナゾリン骨格等を有するものであり、これらの骨格（環）が開環することで発色を発現するものである。
　本発明に用いる顕色剤は、ロイコ染料を発色させるものであり、結晶状態の粒子から構成され、この結晶状態でインキ中に含有されるものである。
　具体的に用いることができる顕色剤としては、発色特性に優れるインキを得る点から、例えば、ｏ－クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ドデシルフェノール、ｎ－ステアリルフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｐ－ブロモフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－ブチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、１－フェニル－１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘキサン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナンなどが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
　本発明に用いる結晶性物質は、溶融した状態でロイコ染料及び顕色剤を溶解させ、該結晶性物質が冷却（例えば、５～２０℃）することで結晶化させてロイコ染料、顕色剤を析出させて発色、顕色状態とするものであり、擦過等による加熱（例えば、６０～８０℃）で、結晶性物質が溶融し、ロイコ染料と顕色剤とを再溶解するため、ロイコ染料と顕色剤とが相互作用できなくなり、消色状態として機能するものであり、擦過等による加熱が止まると、室温等に冷却され、結晶性物質が結晶化し再度ロイコ染料と顕色剤が析出、相互作用し、再顕色状態として機能するものである。
　用いることができる結晶性物質は、上記機能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、水酸基、エステル結合、エーテル結合、アミド結合などの極性基を少なくとも１つ以上有する化合物、具体的には、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステリアン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、テトラドコサン酸、ヘキサドコサン酸、オクタドコサン酸などの飽和脂肪酸、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール、パルミトレイルアルコール、などの高級アルコール、上記脂肪酸とアミンのアミド類、上記脂肪酸とアルコールのエステル類、上記高級アルコールと、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールとのエーテル類などが挙げられ、また、ジフェニルプロパンジオン、ジベンジオキシベンゼン、ジフェノキシベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、ベンジルビフェニル、ベンジルナフチルエーテル、ジベンジルスルホキシド、ジメチルテレフタレート、ジフェニルカルボネート、ジフェニルスルホン、フルオランテン、フルオレン、メチルヒドロキシナフタレート、フェニルヒドロキシナフタレート、ステラニリド、などの芳香族化合物などが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
　好ましくは、擦過前の描線や、インキ状態での安定性を更に高めることができる点から、４０～９０℃の融点を有する結晶性物質であるものが望ましく、更に好ましくは、安定な顕色微粒子を得る点から、炭素数１３～２０の鎖状分子であり、水酸基、エステル結合、エーテル結合、アミド結合などの極性基を少なくとも１つ以上有するものが望ましい。
　好ましい結晶性物質としては、例えば、ステアリン酸（融点約７０℃）、パルミチン酸（融点６３℃）、ステアリン酸アミド（融点１０４℃）、ベヘニルアルコール（融点６０℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１３０℃）の使用が望ましい。
　本発明の着色剤は、少なくとも上記ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子を用いるものであり、その調製方法としては、例えば、溶融乳化方法を用いることにより調製でき、例えば、ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質、乳化剤、水（イオン交換水等）を配合して加熱後、６０～９５℃の条件下で高速ホモジナイザーなどの混練機等で撹拌した後、冷却（例えば、氷冷）することにより顕色粒子を調製することができる。
　これらロイコ染料、顕色剤、結晶性物質の含有量は、ロイコ染料１に対して、質量比で顕色剤０．８～３、結晶性物質１～５である。
　本発明の着色剤では、上記ロイコ染料、顕色剤及び結晶性物質の種類、量などを好適に組み合わせることにより、任意の発色温度、消色温度とすることができる。
　得られる顕色粒子の平均粒子径は、着色性、発色性、易消色性の点から、１０～２０００ｎｍ、更に好ましくは、８０～３００ｎｍであるものが望ましい。本発明（実施例等含む）で規定する「平均粒子径」は、粒度分布測定装置〔Ｕｎｉｍｏｄａｌ測定（平均粒子径測定）〕にて、平均粒子径を測定した値である。
　また、上記ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子は、インキでの熱的安定性及び易消色性の点から、好ましくは、その融点は、４０～１５０℃でことが好ましく、更に、６０～１３０℃であることが望ましい。
　更に、この顕色粒子の熱容量は、１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、特に好ましくは、１０Ｊ／ｇ以上～５００Ｊ／ｇ以下であるものが望ましい。この顕色粒子の熱容量が１０Ｊ／ｇより低いと、環境の僅かな温度変化で消色作用が発現することがあり、一方、５００Ｊ／ｇより高いと、消色に必要なエネルギー量が多すぎて、擦過を長時間繰り返さないと消色できなくなるという課題を生じることがある。
　なお、本発明（実施例等含む）で規定する上記ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子などの「融点」は、顕色トナー（乳化液）の乾燥残分を、示差走査熱量計（理学電機社製：ＤＳＣ８２３０Ｌ）を用いて１０℃／ｍｉｎの速度で昇温する条件で測定し、吸熱ピークのトップ温度を「融点」とし、吸熱ピーク面積を「熱容量」として測定した値である。
　本発明において、着色剤（顕色粒子）の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、５～３０質量％、更に好ましくは、１０～２０質量％することが望ましい。
　この着色剤（顕色粒子）の含有量が５質量％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、３０質量％を超えると、それに対応する消色剤の必要量が増え、インキの粘度が増大し、筆記性が低下することとなり、好ましくない。
　本発明に用いる消色剤は、非晶質樹脂からなるものである。この消色剤による消色作用は、筆記等による描線〔顕色状態にある着色剤（顕色粒子）〕を、擦過等による加熱で、描線の結晶性物質が融解し、内包したロイコ染料及び／又は顕色剤が非晶質樹脂（粒子）中に溶解することで、消色状態となり、描線を消去するものである。
　用いることができる非晶質樹脂としては、上記機能を発揮できる非晶質樹脂であれば、特に限定されないが、好ましくは、好適な消色能を有するインキを得ることができる点から、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルニトリル樹脂、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、及びこれらとのポリカーボネートの混合、アロイ、コポリマーから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　更に好ましくは、擦過前の描線や、インキ状態での安定性を更に高めることができる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０～９０℃となる非晶質樹脂が望ましく、また、消色剤の沈降を防止することができ、経時保管時の安定性を更に高めることができる点から、平均粒子径１０～２０００ｎｍ、特に好ましくは、４０～３００ｎｍとなるものが望ましい。
　用いることができる消色剤としては、ウレタン樹脂では、例えば、市販のウレタン樹脂エマルション（ＷＢＲ－２０１９、大成ファインケミカル社製、Ｔｇ：４５℃、平均粒子径１２０ｎｍ、全固形分３２ｗｔ％）、アクリル樹脂では、例えば、市販のアクリル樹脂エマルション（ＡＥ１１６、ＪＳＲ社製、Ｔｇ：５０℃、平均粒子径８０ｎｍ、全固形分４０ｗｔ％）、アクリルニトリル樹脂では、例えば、市販のアクリルニトリル樹脂エマルション（Ｎｉｐｏｌ１５７７、日本ゼオン社製、Ｔｇ：４６℃、平均粒子径４０ｎｍ、全固形分３８ｗｔ％）、ポリスチレンでは、例えば、市販のポリスチレンエマルション（２５０７Ｈ、日本ゼオン社製、Ｔｇ５８℃、平均粒子径１６０ｎｍ、全固形分３５ｗｔ％）、ポリブタジエンでは、例えば、市販のポリブタジエンエマルション（ＬＸ４３３ｃ、日本ゼオン社製、Ｔｇ５０℃、平均粒子径１５０ｎｍ、全固形分３０ｗｔ％）、ポリ塩化ビニルでは、例えば、市販のポリ塩化ビニルエマルション（モビニール１７２０、ニチゴーモビニール社製、Ｔｇ５５℃、平均粒子径１５０ｎｍ、全固形分量４８ｗｔ％）などが挙げられる。
　これらの消色剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、固形分量で、５～３０質量％、更に好ましくは、１０～２０質量％とすることが望ましい。
　この消色剤の含有量が５質量％未満であると、消色性が不十分となり、一方、３０質量％を超えると、インキの粘度が増大し、筆記性が低下することなり、好ましくない。
　本発明の感熱消色性インキ組成物では、上記ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子、消色剤の他、本発明の効果を損なわない範囲で、描線の固着性の向上の点から、固着剤、更に、濡れ剤などを適宜含有することができる。
　このように構成される本発明の感熱消色性インキ組成物は、着色剤（顕色粒子）、消色剤の二成分を必須とするものである。顕色粒子は、結晶性物質とロイコ染料、顕色剤を少なくとも含有しており、上述の従来技術と同様、結晶性物質が結晶化することで、ロイコ染料と顕色剤とが相互作用し顕色状態となっている。従来技術と同様、擦過による加熱で、結晶性物質が溶融し、そこにロイコ染料と顕色剤とが溶解することで消色状態となる。しかし、本発明の顕色粒子の結晶性物質は熱的ヒステリシスを発現する材料を含有していないため、擦過による加熱が止むと、室温に冷却されることで、融点とほぼ同じ温度で再凝固し、再発色する。
　本発明の感熱消色性インキ組成物では、消色状態を維持させるために必須となる成分が、消色剤である。本発明に用いる消色剤の作用は、溶融した結晶性物質に溶解したロイコ染料と顕色剤とを取り込み、消色剤自体は結晶化しないため、冷却後、ロイコ染料と顕色剤との相互作用を防止し消色状態を維持するものである。具体的には、上述の非晶質の樹脂を消色剤として用いるものである。
　本発明の消色機構は、結晶性物質の熱的ヒステリシスに頼るものでなく、結晶性物質から非晶質樹脂の中にロイコ染料及びまたは顕色剤を取り込むことで、消色するものである。本消色機構ではロイコ染料及びまたは顕色剤を取り込んだ（溶解させた）非晶質樹脂は、冷却しても結晶化しないため、極低温下（例えば、－３０℃以下、更に、－５０℃以下）での再発色を防止することができる。
　また、本発明では、顕色粒子、消色剤微粒子ともに（マイクロカプセルにて保護する必要がないため）、微粒子化が可能であり、より色相濃度が高く、必要とする消色エネルギーが少ない感熱消色性インキ組成物が調製可能となるものである。
　従って、本発明では、マイクロカプセルを用いずに、擦過等による簡単な加熱で容易に消色でき、極低温化（－５０℃以下）に保存しても、再発色せず、しかも、経時安定性に優れ、鮮やかな色相濃度を有する感熱消色性インキ組成物が得られるものとなる。
　このように構成され機能を発揮する本発明の感熱消色性インキ組成物は、例えば、水性ボールペン、ゲルインキボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適に搭載して、紙などの被筆記面に筆記描線を形成することができ、筆記具本体の後端部に備えた消し具等による擦過熱（例えば、６０℃以上）で筆記描線を簡単に消色することができるものとなる。
　本発明の筆記具は、上記感熱消色性インキ組成物を搭載したものであり、水性ボールペン、ゲルインキボールペン、マーキングペン、筆ペンなどとして好適に使用することができるものである。
　次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１～５及び比較例１～４〕
＜実施例１＞
　以下の方法で、着色剤液１を調製した。
　ＣＶＬ（クリスタルバイオレットラクトン、ロイコ染料、山田化学社製）：　１質量部
　ヘキサフルオロビスフェノールＡ（顕色剤、融点約１３０℃、熱容量６０Ｊ/ｇ、東京化成社製）：　１質量部
　ベヘニルアルコール８０（結晶性物質、融点６０℃、日光ケミカル社製）：　８質量部
　ドデシル硫酸ナトリウム（乳化剤、和光純薬工業社製）：　１質量部
　イオン交換水：　８９質量部
　以上の配合の着色剤液を８０℃で２時間加熱した。
　次いで、８０℃条件下で高速ホモジナイザーにて、１５，０００ｒｐｍにて、１０分間高速撹拌した後、直ちに氷冷し、着色剤液１（平均粒子径１３０ｎｍ）を調製した。
　次に、以下の方法で、感熱消色性インキ１を調製した。
　着色剤液１:　５０質量部
　ＷＢＲ－２０１９（ウレタン樹脂エマルション、消色剤、大成ファインケミカル社製、Ｔｇ：４５℃、粒子径：１２０ｎｍ、全固形分３２ｗｔ％、以下同様）:　４０質量部
　ジョンクリル６１Ｊ（固着剤、ＢＡＳＦジャパン社製）:　１０質量部
　なお、この実施例１の顕色粒子は、融点７０℃、熱容量３１Ｊ/ｇであった。
＜実施例２＞
　以下の方法で、着色剤液２を調製した。
　ＲＥＤ－５００（ロイコ染料、山田化学社製）：　１質量部
　ヘキサフルオロビスフェノールＡ（顕色剤、東京化成社製）：　１質量部
　ベヘニルアルコール８０（結晶性物質、日光ケミカル社製）：　８質量部
　ドデシル硫酸ナトリウム（乳化剤、和光純薬工業社製）：　１質量部
　イオン交換水：　８９質量部
　以上の配合の着色剤液を８０℃で２時間加熱した。
　次いで、８０℃条件下で高速ホモジナイザーにて、１５，０００ｒｐｍにて、１０分間高速撹拌した後、直ちに氷冷し、着色剤液２（平均粒子径１４０ｎｍ）を調製した。
　次に、以下の方法で、感熱消色性インキ２を調製した。
　着色剤液２：　５０質量部
　ＷＢＲ－２０１９（ウレタン樹脂エマルション、消色剤、大成ファインケミカル社製）：　４０質量部
　ジョンクリル６１Ｊ（固着剤、ＢＡＳＦジャパン社製）：　１０質量部
　なお、この実施例２の顕色粒子は、融点７０℃、熱容量３３Ｊ/ｇであった。
＜実施例３＞
　以下の方法で、着色剤液３を調製した。
　ＢＬＡＣＫ－２０２（ロイコ染料、山田化学社製）：　１質量部
　ヘキサフルオロビスフェノールＡ（顕色剤、東京化成社製）：　１質量部
　ベヘニルアルコール８０（結晶性物質、日光ケミカル社製）：　８質量部
　ドデシル硫酸ナトリウム（乳化剤、和光純薬工業社製）：　１質量部
　イオン交換水：　８９質量部
　以上の配合の着色剤液を８０℃で２時間加熱した。
　次いで、８０℃条件下で高速ホモジナイザーにて、１５，０００ｒｐｍにて、１０分間高速撹拌した後、直ちに氷冷し、着色剤液３（平均粒子径１４０ｎｍ）を作製した。
　次に、以下の方法で、感熱消色性インキ３を調製した。
　着色剤液３：　５０質量部
　ＷＢＲ－２０１９（ウレタン樹脂エマルション、消色剤、大成ファインケミカル社製）：　４０質量部
　ジョンクリル６１Ｊ（固着剤、ＢＡＳＦジャパン社製）：　１０質量部
　なお、この実施例３の顕色粒子は、融点７０℃、熱容量３０Ｊ/ｇであった。
＜実施例４＞
　以下の方法で、感熱消色性インキ４を調製した。
　実施例１の着色剤液１：　５０質量部
　ＡＥ１１６（アクリル樹脂エマルション、消色剤、ＪＳＲ社製、Ｔｇ：５０℃、平均粒子径：８０ｎｍ、全固形分４０ｗｔ％）：　４０質量部
  ジョンクリル６１Ｊ（固着剤、ＢＡＳＦジャパン社製）：　１０質量部
＜実施例５＞
　以下の方法で、感熱消色性インキ５を調製した。
　実施例１の着色剤液１：　５０質量部
　Ｎｉｐｏｌ１５７７（アクリロニトリル樹脂エマルション、消色剤、日本ゼオン社製、Ｔｇ：４６℃、平均粒子径：４０ｎｍ、全固形分３８ｗｔ％）：　４０質量部
　ジョンクリル６１Ｊ（固着剤、ＢＡＳＦジャパン社製）：　１０質量部
＜比較例１～３＞
　上記実施例１～３の着色剤液１～３のみを単独でインキとして用い、感熱消色性インキ６～８とした。
＜比較例４＞
　以下の方法で、感熱消色性インキ９を得た。
　パイロット社製の「フリクションボール黒」のリフィールからインキを取り出し、精製水にて５０％に希釈することで低粘度化し、感熱消色性インキ９とした。
＜比較例５＞
　以下の方法で、感熱消色性インキ１０を得た。
　パイロット社製の「フリクションラインブルー」の中綿からインキを取り出し、感熱消色性インキ１０とした。
　上記で得られた実施例１～５の感熱消色性インキ１～５及び比較例１～５の感熱消色性インキ６～１０を用いた筆記具〔三菱鉛筆社製のコレクター式水性ボールペン（ＵＢ－１５０、製品名ユニボールアイ）〕に充填し、下記各評価方法で発色性、経時安定性、消色性、及び消色描線の耐復元性の評価を行った。
　これらの結果を下記表１に示す。
〔発色性の評価方法〕
　前記筆記具で、普通紙に手書き筆記し、その筆記描線の色相を目視にて下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　○：かすれなく筆記可能。色相濃度も高い。
　　　　△：カスレあり。一部消色している部分がある。
　　　　×：筆記不可。
〔経時安定性の評価方法〕
　前記筆記描線を、４０℃条件下に一週間保存し、その筆記描線の色相を目視にて下記評価基準で比較評価した。
　評価基準：
　　　　○：色相変化なし
　　　　△：一部消色。もしくは全体的に色相低下。
　　　　×：消色。描線を認識できない。
〔消し具による擦過での加熱による消色性、及び－５０℃下での再復元性の評価方法〕
　筆記描線を下記製法で作製した消し具にて筆記描線を擦過し、下記の評価基準で評価した。また、この消し具で消去した箇所を含む紙面を－５０℃の冷凍庫の中に３時間保存して後の再復元性を下記評価基準で評価した。
（消し具の作製法）
　ポリプロピレン樹脂（Ｊ－７２８、三井化学社製）２５質量部と、スチレン系熱可塑性エラストマー（アクティマー、ＬＱＡ９７７０Ｎ、リケンテクノス社製）７５質量部とを加熱溶融してニーダーで十分混練した後、冷却、粉砕したものを押し出し成形機により溶融押し出しして冷却したものを切断して消し具（大きさ１２×５×２０ｍｍ）を得た。
加熱による消色性の評価基準：
　　○：消色でき、描線が認識されない。
　　△：一部消色しない。もしくは全体的に薄く色相が残る。
　　×：消色不可。描線に変化無し。
－５０℃下での消色描線の耐復元性の評価基準：
　　○：消色描線は、変化無し。復元しない。
　　△：一部復元部分がある。もしくは全体的に薄く色相が復元する。
　　×：描線が復元する。筆記描線が認識できる。
　　－：加熱によって消色しなかったため、消色描線の耐復元性は未評価。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の結果から明らかなように、実施例１～５のインキの筆記描線は、上記消し具による擦過で、直ちに消色し、－５０℃の冷凍庫の中に３時間保存しても、再発色することがなく、しかも、発色性、経時安定性に優れていることが判った。
　これに対して、比較例１～３のインキの筆記描線は、上記消し具による擦過で、ほんの一瞬は消色するが、擦過を止めると直ちに再発色することがわかった。
　また、比較例４及び５は、発色性、経時安定性、消色性は、問題がなかったが、－５０℃の冷蔵庫の中に３時間保存することで、消色させた描線の色相が復元することがわかったので、消色描線の安定性に課題があるものとなった。
　以上のことより、本発明による感熱消色性インキは、筆記描線を擦過の熱により消色することができ、さらに極低温に保存しても再発色せず、発色性、経時安定性にも優れていることがわかった。
　ボールペン、マーキングペンなどの筆記具に、好適に搭載することができる感熱消色性インキ組成物が得られる。

Claims (9)

  1. 　少なくともロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子を着色剤として含有する感熱インキ組成物であって、更に、非晶質樹脂からなる消色剤を含有してなることを特徴とする感熱消色性インキ組成物。
  2. 　非晶質樹脂は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、及びこれらとのポリカーボネートの混合、アロイ、コポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の感熱消色性インキ組成物。
  3. 　非晶質樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０～９０℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱消色性インキ組成物。
  4. 　消色剤は、平均粒子径１０～２０００ｎｍの非晶質樹脂微粒子からなることを特徴とする請求項１～３の何れか一つに記載の感熱消色性インキ組成物。
  5. 　消色剤の含有量が、インキ組成物全量に対して、５～３０質量％であることを特徴とする請求項１～４の何れか一つ記載の感熱消色性インキ組成物。
  6. 　顕色粒子は、結晶状態でインキ中に含有され、その融点は、４０～１５０℃であることを特徴とする請求項１～５の何れか一つ記載の感熱消色性インキ組成物。
  7. 　顕色粒子は、結晶状態でインキ中に含有され、その熱容量は、１０Ｊ/ｇ以上であることを特徴とする請求項１～５の何れか一つ記載の感熱消色性インキ組成物。
  8. 　請求項１～７の何れか一つに記載の感熱消色性インキ組成物が筆記具に搭載されることを特徴とする筆記具。
  9. 　筆記具がボールペン又はマーキングペンであることを特徴とする請求項８に記載の筆記具。
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