JP2002294104A

JP2002294104A - 消色又は変色可能な水性インキ及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002294104A
Application number: JP2001293691A
Authority: JP
Inventors: Tatsu Yui; 達由井; Naoki Sakurai; 直樹櫻井; Koichi Ito; 浩一伊藤
Original assignee: Zebra Pen Corp
Current assignee: Zebra Pen Corp
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2002-10-09
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: HK1046013A1; JP3520275B2; DE60121128D1; US20020143080A1; EP1229089B1; US6875798B2; EP1229089A1; DE1229089T1; DE60121128T2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機溶剤及び／又は加熱により筆記又は印刷
した文字又は画像等の消色又は変色が可能な水性インキ
を提供する。【解決手段】樹脂製球状微粒子、特にアクリロニトリ
ル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチルよりなる群から選択される
単量体を構成単位として含むポリマー又はポリオレフィ
ンより選択される１種類以上のポリマーよりなる球状微
粒子を呈色性物質で着色してなる着色剤を含有すること
を特徴とする水性インキ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボールペン、マー
カー等の筆記具用インキ、印刷用インキ、インクジェッ
ト用インキに使用され、有機溶剤及び／又は加熱により
筆記又は印刷した文字又は画像等の消色又は変色が可能
な水性インキに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまでの消色又は変色可能なインキと
しては、酸化還元反応を利用した水性染料タイプのイン
キ（特公昭５４−２２３４４号公報）、ロイコ染料を使
用した油性染料タイプのインキ（特公平２−２９１０２
号公報）が開発され、筆記具用インキとして実用化され
ている。しかし、上記のインキは染料タイプのインキで
あるため、筆記線の耐水性及び耐光性が弱く、更に紙に
筆記した際には裏抜けや滲みも発生した。更に、酸化還
元反応を利用したタイプのインキでは、消色時に還元剤
を含んだ消色用溶液を過剰に塗布し、消色した箇所に還
元剤が残っているために再度筆記ができない等の問題が
生じた。また、公知の技術としては、近赤外線の照射に
よって消色が可能なインキ（特開平６−７３３１９号公
報）が知られているが、インキや筆記線が経時的に褪色
する等の問題があった。

【０００３】上記の問題を解決する方法としては、着色
剤に顔料を用いる方法が考えられる。顔料を用いたイン
キは、一般に筆記線の耐水性及び耐光性が強く、裏抜け
や滲みが発生しにくいことで知られている。ロイコ染料
を使用して顔料化する方法としては、プリンタや複写機
に用いるトナーを作成する方法を応用して顔料化する方
法（特開平１０−８８０４６号公報、特開平１０−２８
７０８１号公報）が考案された。特開平１０−２８７０
８１号公報に基づいたインキの筆記線を消去するために
は、当該筆記用紙を特殊な剥離液に浸した後、加熱をす
ることによって初めて消去が可能であるというものであ
り、筆記線を簡便に消去することが不可能であった。ま
た、特開平１０−８８０４６号公報に基づいたインキ
は、ロイコ染料、顕色剤、消色剤及び樹脂を含み、樹脂
中で前記ロイコ染料と顕色剤とは相互作用して発色した
状態にあり、前記消色剤は、樹脂の溶融又は溶剤による
溶解時に、顕色剤と優先的に結合する性質を有する物で
あり、よって有機溶剤及び／又は加熱によって消色が可
能であった。また、上記技術を応用した筆記具用インキ
組成物としては、水性ボールペン用インキ組成物が提案
された（特願２０００−２４９５４４号明細書）。上記
の顔料は、ロイコ染料と消色剤が樹脂でコートされてお
り直接接触することがないため、消色を行った箇所にも
再筆記が可能である等の利点があった。

【０００４】しかし、上記の着色剤は、呈色性化合物、
顕色剤、消色剤及び樹脂を混練して作成された粗生成物
を、ジェットミル等によって気相中で微粉砕して着色剤
とするものであった。上記の方法で作成された着色剤に
は、１）粉砕機の構造上粒子径３μｍ以下の着色剤を得
ることが困難であり、インキとしたときに着色剤の沈降
及び密着性に問題がある、２）粒子径が均一にならない
ため、筆感が悪い、３）着色剤の表面が平滑でないため
光の乱反射を受けて白濁した淡い色に見える、４）イン
キの色目に直接関係しない着色剤内部にも発色成分が存
在するため発色成分が必要以上に存在する、５）前記
３）及び４）のために発色成分の組成比が多くなりコス
トが高くなる、６）着色剤中に消色成分も含まれるため
に水性インキとしたとき経時的なインキ色の褪色等の問
題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これまでの消色又は変
色可能なインキは、染料タイプのインキでは、耐水性及
び耐光性が弱く、紙に筆記した際には裏抜けや滲みが発
生する。更に、消色を行った箇所に再度筆記ができない
等の問題があった。又、顔料タイプのインキでも、微細
な粒子化が困難であり、筆感が悪いことや色目が薄いな
どの問題があった。そこで、本発明は、消色又は変色が
可能な顔料を気相中での微粉砕とは別の方法で作成し、
粒子径が細かく、かつ均一に揃っており、色目が濃く、
かつ褪色等の問題が発生しないインキを提供することを
目的とする。更に、本発明の他の目的はアクリロニトリ
ル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチルよりなる群から選択される
単量体を構成単位として含むポリマー又はポリオレフィ
ンより選択される１種類以上のポリマーよりなる球状微
粒子の懸濁液にロイコ染料等の呈色性物質と顕色剤を添
加することからなる粒子径が細かく均一なインキの製造
方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、インキに
用いる顔料を作成する際に、粗生成物をジェットミル等
で微粉砕するのではなく、重合反応によって得られる球
状微粒子にロイコ染料等の呈色性物質で着色することに
より得られるインキは、有機溶剤及び／又は加熱により
消色又は変色が可能であることを発見し、本発明に到達
した。ここで、乳化重合及び／又は懸濁重合によって得
られる球状微粒子は、平均粒子径０．０５〜１μｍ程度
まで高精度で粒子径を均一に揃えつつ、真球に近い形で
作成することが可能であるので、粒子径が大きいとか、
又粒子径が均一でないと言った筆記具用インキとしての
問題を克服することができる。又粒子の表面に染料が染
着するため、着色剤の色目も濃く、かつ染料の使用量が
少なくて済むため、コストも安く作成することが可能で
ある。

【０００７】更に、これまでの消色可能インキはあとか
ら消色剤入りの消色液を塗布するか、あるいは予めイン
キ中に消色剤を含有させておくことによって消色を可能
としていたが、本発明においては、一般的な紙にも本イ
ンキに対する消色作用があることを見いだしたことで別
途に消色剤入りの消色液を塗布したりあるいはインキ中
に消色剤を添加することなく有機溶剤及び／又は加熱に
より、消色又は変色が可能となった。しかし、顕色作用
を有する酸性紙や消色作用のないガラス又はプラスチッ
クなどに筆記又は印刷した際は、有機溶剤及び／又は加
熱だけでは十分に消色又は変色されないことがある。そ
のような場合には、有機溶剤中にアンモニア水やトリエ
タノールアミン等のような呈塩基性物質を含有させるこ
とによって消色又は変色が可能となる。

【０００８】つまり、本発明は、（１）樹脂製球状微粒
子を呈色性物質で着色してなる着色剤を含有することを
特徴とする水性インキ、（２）着色剤がアクリロニトリ
ル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチルよりなる群から選択される
単量体を構成単位として含むポリマー又はポリオレフィ
ンより選択される１種類以上のポリマーよりなる球状微
粒子を呈色性物質で着色してなることを特徴とする上記
（１）に記載の水性インキ、（３）着色剤を５〜４０質
量％含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に
記載の水性インキ、（４）呈色性物質がロイコ染料であ
ることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記
載された水性インキ、（５）球状微粒子をロイコ染料で
着色し、有色のインキとしたことを特徴とする上記
（１）〜（４）のいずれかに記載された水性インキ、

【０００９】（６）有機溶剤及び／又は加熱により消色
又は変色が可能であることを特徴とする上記（１）〜
（５）のいずれかに記載された水性インキ、（７）ロイ
コ染料を発色させる顕色剤が、フェノール性水酸基を有
する化合物又はリン酸基を有する化合物であることを特
徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載された水
性インキ、（８）インキが酸性であることを特徴とする
上記（１）〜（７）のいずれかに記載された水性イン
キ、（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載された
インキに用いた球状微粒子の平均粒子径が１μｍ以下で
あることを特徴とする筆記具用水性インキ、（１０）ア
クリロニトリル、スチレン、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルよりなる群
から選択される単量体を構成単位として含むポリマー又
はポリオレフィンより選択される１種類以上のポリマー
よりなる球状微粒子の懸濁液に、呈色性物質と顕色剤に
有機溶剤及び／又は界面活性剤を添加し、発色させた染
料溶液を滴下し、球状微粒子を着色することを特徴とす
る水性インキの製造方法、を提供するものである。

【００１０】

【発明実施の形態】本発明において、消色又は変色可能
なインキを得るためには、樹脂製球状微粒子、特にアク
リロニトリル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルよりなる群から
選択される単量体を構成単位として含むポリマー又はポ
リオレフィンより選択される１種類以上のポリマーより
なる球状微粒子を呈色性物質、特に顕色剤を用いて発色
させたロイコ染料で着色し水性インキとしたときに、有
機溶剤及び／又は加熱により消色又は変色が可能とな
る。ここで、本発明で使用する呈色性物質とは、代表的
にはロイコ染料であり、例えば、トリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン
系、ローダミンラクタム系等の分子内にラクトン環を有
する化合物であり、それらのうち１種又は２種以上混合
して使用できる。

【００１１】これらの化合物の具体例は、「ＣＶＬ」、
「ＧｒｅｅｎＤＣＦ」、「ＶｅｒｍｉｌｉｏｎＤＣ
Ｆ」、「ＲｅｄＤＣＦ」、「ＯｒａｎｇｅＤＣ
Ｆ」、「ＴＨ−１０６」、「ＴＨ−１０７」、「ＴＨ−
１０８」、「ＴＨ−１０９」、「ＣＦ−５１」、「Ｄ．
Ｌ．Ｍ．Ｂ．」（以上、保土ヶ谷化学工業株式会社製、
商品名）、「ＤＥＢＮ」、「ＲＥＤ５００」、「ＲＥ
Ｄ５２０」、「Ｓ−２０５」、「Ｂｌａｃｋ１０
０」、「Ｂｌａｃｋ２０２」、「Ｂｌａｃｋ３０
５」、「ＥＴＡＣ」、「Ｂｌｕｅ２２０」、「ＮＩＲ
Ｂｌａｃｋ７８」、「Ｇｒｅｅｎ３００」、「Ｐ
ＩＮＫ５３５」（以上、山田化学工業株式会社製、商
品名）、「ＯＤＢ」、「ＯＤＢ−２」、「ＯＤＢ−
７」、「Ｂｌａｃｋ−１５」、「Ｂｌａｃｋ−１７
３」、「Ｂｌｕｅ−６３」、「Ｂｌｕｅ−５０２」、
「Ｇｒｅｅｎ−４０」、「Ｒｅｄ−３」、「Ｒｅｄ−４
０」、「ＭＮＳＰ」、「ＬＣＶ」、「ＧＮ−２」、「Ｇ
Ｎ−１６９」、「ＧＮ−１１８」（以上、山本化成株式
会社製、商品名）等を使用することができる。

【００１２】呈色性物質の対となり、呈色性物質を呈色
させる顕色剤としては、ヒドロキシアセトフェノン系、
ヒドロキシベンゾフェノン系、没食子酸エステル系、ベ
ンゼントリオール系、ビスフェノール系、トリフェノー
ル系及びクレゾール系などの分子内にフェノール性水酸
基を有する化合物又はリン酸、リン酸モノエステル、リ
ン酸ジエステル等の分子内にリン酸基を有する化合物で
あり、それらのうち１種又は２種以上混合して使用する
ことができる。

【００１３】これらの化合物の具体例としては、フェノ
ール性水酸基を有する化合物としては、ジヒドロキシア
セトフェノン、トリヒドロキシアセトフェノン、ジヒド
ロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロ安息香
酸、ビスフェノール、ヒドロキシフェニルアルキル−ベ
ンゾトリアゾール、メチレントリス−ｐ−クレゾール、
没食子酸アルキルエステル等が挙げられる。また、リン
酸基を有する化合物としては、モノアルキルリン酸エス
テル、ジアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレン
モノアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンジア
ルキルリン酸エステル等であり、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ノニル
基、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基等が挙げら
れる。更に、リン酸基を有する化合物の具体的な商品名
としては、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業株
式会社製）、プライサーフシリーズ（第一工業製薬株式
会社製）、ニューコール５６５−ＰＳ（日本乳化剤株
式会社製）等が挙げられる。

【００１４】ここで、それぞれインキ組成物質量に基づ
いて、ロイコ染料は０．１〜２質量％、顕色剤は０．１
〜３質量％の範囲で使用することが可能である。又、ロ
イコ染料に対する顕色剤の割合は、顕色剤の価数により
異なるが、概ね１化学当量以上、好ましくは１〜３化学
当量の範囲で使用可能である。更に着色された球状微粒
子は、インキ組成物質量に対して５〜４０％、好ましく
は１０〜２５％の範囲で使用することが可能である。ま
た、上記インキ組成物に用いられる溶剤の割合は、着色
された球状微粒子を懸濁液としてインキ化するのに用い
る場合は、５〜３０質量％であり、球状微粒子を着色す
る際に用いる有機溶剤（及び／又は界面活性剤）を意味
する場合には０〜１０質量％である。

【００１５】インキを酸性にするための酸としては、塩
酸、硝酸、硫酸、リン酸、チオ硫酸、塩素酸、亜塩素
酸、過塩素酸等の無機酸、又は蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、クエン酸、リンゴ酸、蓚酸、フェノール、クレゾー
ル、アクリル酸、メタアクリル酸等の有機酸であり、人
体に対する安全性等の点から好ましくは酢酸、塩酸、ク
エン酸、リンゴ酸である。更に、前記したフェノール性
水酸基を有する化合物又はリン酸基を有する化合物であ
る顕色剤も呈酸性物質として作用するので、インキの性
能や目的によっては上記の呈酸性物質を用いることなく
インキを酸性にすることも可能である。

【００１６】球状微粒子としては、アクリロニトリル、
スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルよりなる群から選択される単量
体を構成単位として含むポリマー又はポリオレフィンで
あり、ホモポリマー、コポリマーのいずれも用いること
ができる。アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸
重合体、メタクリル酸メチル重合体、ポリエチレン重合
体が好ましい。重合方法としては、乳化重合、懸濁重
合、気相重合の区別なく用いることができる。この際、
球状微粒子の平均粒子径は、印刷用インキの場合は、特
に制限なく使用できるが、筆記具用インキの場合は、
０．０５〜１μｍまで使用が可能である。更に好ましく
は０．０５〜０．５μｍである。ここで、球状微粒子の
平均粒子径が０．０５μｍ以下である場合は、実用上問
題ないものと考えられるが実際の作成が非常に困難であ
る。又、１μｍを超えると、マーカーでは繊維束ペン先
を通過しにくくなったり、インキ中で着色剤の沈降が発
生し筆記困難となる等の問題が発生する。

【００１７】更に、着色剤を紙面に密着させるための固
着樹脂としては、水溶性樹脂及び水性樹脂エマルション
を使用することができる。水溶性樹脂としては、水溶性
ナイロン樹脂、水溶性ポリビニルアセタール樹脂、水溶
性アクリル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、ポリエチレン
オキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、エステル化デンプン、デキストリン、還元麦芽
糖、糖アルコール、カルボキシメチルセルロースであ
り、好ましくはポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、デキストリンであり、また水性樹脂エマルショ
ンとしては、エチレン酢酸ビニルエマルション、エチレ
ン酢酸ビニル塩化ビニルエマルション、エチレン酢酸ビ
ニルアクリルエマルション、アクリルエマルション、ス
チレンアクリルエマルション、スチレンアクリロニトリ
ルエマルション、アクリロニトリルブタジエンエマルシ
ョン、アクリルブタジエンエマルション、ウレタンエマ
ルション、ポリエステルエマルションであり、好ましく
は、エチレン酢酸ビニルエマルション、エチレン酢酸ビ
ニル塩化ビニルエマルションであり、そのうち１種又は
２種以上混合して使用できる。

【００１８】変色をさせる目的で、消色可能な着色剤以
外に、通常使用される従来公知の染料及び／又は顔料を
同時に用いることで、呈色性化合物の色のみが消色され
て通常の染料及び／又は顔料のみの色になり変色が可能
となる。染料としては、酸性染料、塩基性染料及び直接
染料を用いることができる。顔料としては、アゾ系、フ
タロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、
ジオキサジン系等の有機顔料、カーボンブラック、合成
マイカ、酸化チタン、金属微粉末等の無機顔料、乳化重
合で得られる球状微粒子を通常の染料で着色した従来公
知の樹脂顔料を用いることができる。また、変色可能イ
ンキを作成する方法としては、乳化重合で得られる球状
微粒子を着色する際に、呈色性化合物と通常の染料を併
用して着色すると、呈色性化合物の色のみが消色されて
通常の染料のみの色になり変色が可能となる。

【００１９】消色用溶剤に用いる有機溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、
ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケ
トン、アセチルアセトン、アセトフェノン、３−メチル
−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、
２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，６−ジメチル
−４−ヘプタノン等のケトン系溶剤、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、ピラン、フラン、
メチルフラン、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ジオキサン等のエーテル系
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル等のエステル系溶剤、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶
剤、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、１−メトキシ−２−プロパノール等のグリコールエ
ーテル系溶剤、メチルグリコールアセテート、エチルグ
リコールアセテート等のグリコールエーテルエステル系
溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、塩化メチル、
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン、
パークロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素系溶剤、アニリン、トルイジン、ピリジン、ビピ
リジン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルフォ
キシド等のヘテロ原子を有する炭化水素系溶剤であり、
そのうち１種又は２種以上混合して使用できる。消色性
能、人体に対する安全性及び溶剤の乾燥性などの点か
ら、アセトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタンが特に好ましい。ここで言うヘテロ原子
とは、酸素原子を含まず、特に窒素原子と硫黄原子を指
す。また、消色用溶剤に消色を促進する消色助剤を含有
させてなる消色用溶剤組成物を消色用溶剤として用いる
ことができる。消色助剤としては、塩基性化合物が挙げ
られる。塩基性化合物としては、塩基性水酸基を有する
水酸化アルカリ金属塩や水酸化アルカリ土類金属塩、ア
ルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属
アルコキシドなどの無機塩基性化合物、アンモニア、尿
素及び尿素誘導体、第１級アミン、第２級アミン、第３
級アミン、第１級アミド、第２級アミド、第３級アミド
等のルイス塩基性化合物等の塩基性化合物であり、その
うち１種又は２種以上混合して使用できる。上述の塩基
性化合物を含有してなる消色用溶剤組成物を用いて消色
を行うと、筆記線や描線の消色は可能であるが、用いた
塩基性化合物に揮発性がない場合、消色用溶剤組成物を
使用した箇所には塩基性化合物が残留するため、そこへ
筆記又は印刷しようとしても瞬時にインキと塩基性化合
物が反応し、再筆記又は再印刷を行うことができない。
そこで、塩基性化合物に揮発性があれば、消色用溶剤組
成物を使用した箇所から、消色助剤である塩基性化合物
が揮発するため、再筆記又は再印刷を行うことができ
る。消色用溶剤組成物に用いる揮発性塩基性化合物とし
ては、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミ
ン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールア
ミン、アニリン、ピリジン、ビピリジン、３，５−ジメ
チルイミダゾリジノン等のアミンやホルムアミド、ジメ
チルホルムアミドなどのアミドであり、それらのうち１
種又は２種以上混合して使用できる。消色性能、人体に
対する安全性及び溶剤の乾燥性などの点から、トリエタ
ノールアミンが好ましい。

【００２０】その他インキの材料として通常用いられる
界面活性剤、防腐剤、防錆剤、乾燥抑制剤、潤滑剤、分
散樹脂等の添加剤についても必要に応じて用いることが
できるが、本発明の目的に鑑み、呈色性物質、顕色剤並
びに球状微粒子と反応し、発色及び／又は消色を妨げる
ものであってはならない。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、それにより本発明を限定するものではない。（実施例１）恒温槽中に、２リットル４つ口フラスコに
冷却管、温度計、単量体投入用５００ｍｌ分液ロート、
撹拌装置を取り付けた装置をセットし、フラスコにイオ
ン交換水３００ｇを入れ８０℃まで加熱した。アクリル
ニトリル１４０ｇ、スチレン２２８ｇ、メタクリル酸３
２ｇの単量体混合物をイオン交換水２１８ｇ、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム８０ｇの混
合溶液中に混合撹拌させ更に過硫酸アンモニウム２ｇを
溶解させ、これを上記分液ロートからフラスコ内に撹拌
しながら３時間かけて滴下し、更に５時間後に重合を終
了した。得られた、乳化重合体懸濁液５０ｇにイオン交
換水２０ｇ、グリセリン１６ｇを撹拌しながら添加した
懸濁液に、ＣＶＬ（保土ヶ谷化学工業株式会社製、青色
系ロイコ染料、商品名）０．６ｇ、没食子酸プロピル
（和光純薬工業株式会社製、顕色剤）１．２ｇにアセト
ン２ｇを加え加熱発色させながらアセトンを揮発させ、
更にペレックスＮＢＬ（花王株式会社製、界面活性剤、
アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、商品名）
２ｇを加え加熱撹拌して得られた染料溶液を滴下した
後、懸濁液を５０℃に加熱して１時間染色すると平均粒
子径０．１２μｍの青色インキが得られた。得られたイ
ンキのｐＨは２．５であった。得られたインキを、市販
されている中綿式マーカー（蛍光オプテックス、ゼブラ
株式会社製、商品名）と同様に、ポリエチレン繊維束中
綿に充填した後、軸に装填し、ポリエチレンペン先及び
キャップを嵌着し、青色マーカーを作成した。作成した
マーカーを用いて、乾式ＰＰＣ用紙（王子製紙株式会社
製、商品名）に手書きで筆記を行った。

【００２２】（実施例２）実施例１で得られた乳化重合
体懸濁液５０ｇにイオン交換水３０ｇ、グリセリン１５
ｇを撹拌しながら添加した溶液に、ＲＥＤ４０（山本
化成株式会社製、赤色系ロイコ染料、商品名）０．４
ｇ、フォスファノールＲＭ７１０（東邦化学工業株式会
社製、顕色剤、リン酸モノアルキルエステル及びリン酸
ジアルキルエステルの混合物、商品名）２．０ｇにエチ
レングリコール３．０ｇ、ペレックスＮＢＬ２．０ｇを
加え加熱撹拌し発色させた染料溶液を撹拌しながら滴下
したのち、５０℃に加熱して１時間染色すると平均粒子
径０．１２μｍの赤色インキが得られた。得られたイン
キ３０ｇに、カヤラスターコイスブルーＧＬ（日本化薬
株式会社製、青色染料、商品名）０．１ｇを撹拌混合
し、紫色インキを得た。得られたインキのｐＨは３．１
であった。得られたインキを、市販されている直液式マ
ーカー（蛍光スパーキー１、ゼブラ株式会社製、商品
名）と同様に、インクタンクに充填した後、バルブ組込
済み先端カバーを装填し、ポリエステルペン先及びキャ
ップを嵌着し、紫色マーカーを作成した。作成したマー
カーを用いて、乾式ＰＰＣ用紙（王子製紙株式会社製、
商品名）に手書きで筆記を行った。

【００２３】（実施例３）イオン交換水１００ｇ、ペレ
ックスＮＢＬ３ｇ、ＭＰ−１４５１（綜研化学株式会社
製、メタクリル酸メチル乳化重合体、商品名）２０ｇを
ガラスビーズ７５ｇ（２ｍｍ）が入った容器に加え蓋を
した後、振とう機で５分間振とうして得られた球状微粒
子を分散させた懸濁液５０ｇに、ＰＩＮＫ５３５（山
田化学工業株式会社製、桃色系ロイコ染料、商品名）
０．３ｇ、リン酸ジ−ｎ−ブチル（東京化成工業株式会
社製、顕色剤）１ｇをエチルアルコール２ｇ、エチレン
グリコール２ｇに加え溶解、加熱発色させた溶液を撹拌
しながら滴下した後、５０℃に加熱して１時間染色する
と平均粒子径０．１５μｍの桃色インキが得られた。得
られたインキのｐＨは４．４であった。得られたインキ
を、ピエゾ素子を使用したインクジェットプリンター
（セイコーエプソン株式会社製、ＰＭ−７００Ｊ、商品
名）のインクとして、インクタンクに充填し、インクジ
ェットプリンター用インクカートリッジを作成した。作
成したインクカートリッジを用いて、スーパーファイン
専用紙（日本ビクター株式会社製、商品名）に印刷を行
った。

【００２４】（実施例４）実施例３で得られたインキ２
０ｇとルミコールＮＫＷ−３００５（日本螢光化学株
式会社製、蛍光樹脂顔料水分散体、商品名）１０ｇを撹
拌混合し、橙色インキを得た。得られたインキのｐＨは
５．８であった。得られたインキを、ピエゾ素子を使用
したインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式
会社製、ＰＭ−７００Ｊ、商品名）のインクとして、イ
ンクタンクに充填し、インクジェットプリンター用イン
クカートリッジを作成した。作成したインクカートリッ
ジを用いて、スーパーファイン専用紙（日本ビクター株
式会社製、商品名）に印刷を行った。

【００２５】（実施例５）イオン交換水５０ｇ、ペレッ
クスＮＢＬ２ｇ、ＭＰ−３００Ｆ（綜研化学株式会社
製、メタクリル酸メチル乳化重合体、商品名）１０ｇを
ガラスビーズ５０ｇ（２ｍｍ）が入った容器に加え蓋を
した後、振とう機で５分間振とうして得られた球状微粒
子を分散させた懸濁液にＲＥＤＤＣＦ０．３ｇ、Ｎｅ
ｗｃｏｌ−５６５−ＰＳ（日本乳化剤株式会社製、顕色
剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸
エステル、商品名）２ｇをエチレングリコール２ｇ、ペ
レックスＮＢＬ１．５ｇに加え溶解、加熱発色させた溶
液を撹拌しながら滴下した後、５０℃に加熱して１時間
染色すると平均粒子径０．３５μｍの赤色インキが得ら
れた。得られたインキ３０ｇにキサンタンガム０．１５
ｇを加え撹拌しジェルインクボールペン用インキを得
た。得られたインキのｐＨは４．６であった。得られた
ジェルインクボールペン用インキを、市販されているジ
ェルインクボールペン（ＢＷ−１００、ゼブラ株式会社
製、商品名、ステンレスチップボール径０．７ｍｍ）と
同様に、ポリプロピレン製チューブにインキを充填した
後、ペン先を嵌着し、尾部よりインキ追随体を適量注入
し、遠心機により２００Ｇにて脱泡しボールペンを作成
した。作成したジェルインクボールペンを用いて、乾式
ＰＰＣ用紙（王子製紙株式会社製、商品名）に手書きで
筆記を行った。

【００２６】（実施例６）ケミパールＷ−７００（三井
石油化学工業株式会社製、ポリオレフィン気相重合体分
散液、商品名）５０ｇ、イオン交換水２０ｇ、エチレン
グリコール１０ｇ、グリセリン１０ｇをビーカーに加え
撹拌し得られた分散液に、ピンク５３５０．３ｇ、リ
ン酸ジ−ｎ−ブチル１ｇ、ファーストグリーンＦＣＦ
（大和化成工業株式会社製、緑色系染料、商品名）０．
１ｇをエチルアルコール２ｇ、エチレングリコール２ｇ
に加え溶解、加熱発色させた溶液を撹拌しながら滴下し
た後、６５℃に加熱して１時間染色すると平均粒子径１
μｍの黒色インキが得られた。得られたインキ３０ｇに
ＰＶＡ−１２４（株式会社クラレ製、ポリビニルアルコ
ール、商品名）０．６ｇを撹拌混合し、印刷用インキと
した。得られたインキのｐＨは５．８であった。得られ
たインキを通常の凸版印刷機で、乾式ＰＰＣ用紙（王子
製紙株式会社製、商品名）に印刷を行った。

【００２７】（比較例１）実施例１の乳化重合物の代わ
りにイオン交換水を使用して青色染料水溶液を作成し
た。得られたインキのｐＨは４．０であった。得られた
インキを、市販されている直液式マーカー（蛍光スパー
キー１、ゼブラ株式会社製、商品名）と同様に、インク
タンクに充填した後、バルブ組込済み先端カバーを装填
し、ポリエステルペン先及びキャップを嵌着し、青色マ
ーカーを作成した。作成したマーカーを用いて、乾式Ｐ
ＰＣ用紙（王子製紙株式会社製、商品名）に手書きで筆
記を行った。

【００２８】（比較例２）実施例１のＣＶＬの代わりに
ローダミンＢ０．１ｇを使用して桃色インキが得られ
た。得られたインキのｐＨは３．０であった。得られた
インキを、市販されている直液式マーカー（蛍光スパー
キー１、ゼブラ株式会社製、商品名）と同様に、インク
タンクに充填した後、バルブ組込済み先端カバーを装填
し、ポリエステルペン先及びキャップを嵌着し、桃色マ
ーカーを作成した。作成したマーカーを用いて、乾式Ｐ
ＰＣ用紙（王子製紙株式会社製、商品名）に手書きで筆
記を行った。

【００２９】（比較例３）実施例２で得られた紫色イン
キを、アンモニア水によりｐＨを８．５に調整し、青色
インキを得た。得られたインキを、市販されている直液
式マーカー（蛍光スパーキー１、ゼブラ株式会社製、商
品名）と同様に、インクタンクに充填した後、バルブ組
込済み先端カバーを装填し、ポリエステルペン先及びキ
ャップを嵌着し、青色マーカーを作成した。作成したマ
ーカーを用いて、乾式ＰＰＣ用紙（王子製紙株式会社
製、商品名）に手書きで筆記を行った。（比較例４）イオン交換水１００ｇ、サンモリンＯＴ−
７０（三洋化成工業株式会社製、界面活性剤、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム、商品名）２ｇ、ＭＸ−３
００（綜研化学株式会社製、メタクリル酸メチル乳化重
合体、商品名）２５ｇをガラスビーズ６０ｇ（２ｍｍ）
が入った容器に加え蓋をした後、震とう機で５分間震と
うして得られた球状微粒子を分散させた懸濁液５０ｇ
に、ＰＩＮＫ５３５０．３ｇ、没食子酸プロピル０．
６ｇをエチルアルコール２ｇに加え溶解発色させた溶液
を滴下した後、５０℃に加熱して１時間染色すると、平
均粒子径３μｍの桃色インキが得られた。得られたイン
キのｐＨは６．３であった。得られたインキを、市販さ
れている直液式マーカー（蛍光スパーキー１、ゼブラ株
式会社製、商品名）と同様に、インクタンクに充填した
後、バルブ組込済み先端カバーを装填し、ポリエステル
ペン先及びキャップを嵌着し、桃色マーカーを作成し
た。作成したマーカーを用いて、乾式ＰＰＣ用紙（王子
製紙株式会社製、商品名）に手書きで筆記を行った。

【００３０】（試験方法）上記実施例１〜６及び比較例
１〜４で筆記又は印刷した試験用紙を試験試料とし、下
記の試験を行った。インキ色の評価得られたインキの色を目視により確認した。試験用紙に筆記又は印刷した描線の色の評価各実施例及び比較例で筆記又は印刷した描線の色を目視
により確認した。消色用溶剤による消色又は変色の評価各実施例及び比較例で筆記又は印刷した描線に消色用溶
剤としてのアセトンを数滴滴下し、乾燥した後の描線の
色を目視により確認した。加熱による消色又は変色の評価各実施例及び比較例で筆記又は印刷した描線に約２００
℃に加熱したアイロンを押し当て、冷却後の描線の色を
目視により確認した。

【００３１】（試験結果）試験結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】−：試験を実施せず。球状微粒子に染着さ
れていない比較例１は、紙に筆記した際に、呈色性化合
物が消色作用のある紙と反応し、筆記線が得られなかっ
た。又、通常の染料で染着されている比較例２は、消色
及び変色が不可能であった。更に、インキが塩基性であ
る比較例３は、呈塩基性物質がインキ中で消色剤として
作用するので、呈色性物質が消色状態にあったため、通
常の染料である青色のみのインキとなり、変色が不可能
であった。比較例４は球状微粒子が大きいために、マー
カーの繊維束ペン先を通過できず筆記不可能であった。
対して、実施例１〜６は、有機溶剤及び／又は加熱によ
る消色又は変色が可能であり、発明の効果が実証され
た。

【００３４】

【発明の効果】樹脂製球状微粒子、特にアクリロニトリ
ル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチルよりなる群から選択される
単量体を構成単位として含むポリマー又はポリオレフィ
ンより選択される１種類以上のポリマーよりなる球状微
粒子を、呈色性物質、特にロイコ染料で着色して有色と
したインキを用いることによって、その筆記又は印刷し
た描線を有機溶剤及び／又は加熱による消色又は変色が
可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤浩一東京都新宿区東五軒町２番９号ゼブラ株式会社内Ｆターム(参考） 4J039 AD01 AD03 AD09 AD10 AD11 BA19 BC16 BC20 BC29 BC56 BE02 BE30 CA06 EA29 GA24 GA26 GA27

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂製球状微粒子を呈色性物質で着色し
てなる着色剤を含有することを特徴とする水性インキ。
【請求項２】着色剤がアクリロニトリル、スチレン、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチルよりなる群から選択される単量体を構成単
位として含むポリマー又はポリオレフィンより選択され
る１種類以上のポリマーよりなる球状微粒子を呈色性物
質で着色してなることを特徴とする請求項１に記載の水
性インキ。
【請求項３】着色剤を５〜４０質量％含有することを
特徴とする請求項１又は２に記載の水性インキ。
【請求項４】呈色性物質がロイコ染料であることを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された水性イン
キ。
【請求項５】球状微粒子をロイコ染料で着色し、有色
のインキとしたことを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載された水性インキ。
【請求項６】有機溶剤及び／又は加熱により消色又は
変色が可能であることを特徴とする請求項１〜５のいず
れかに記載された水性インキ。
【請求項７】ロイコ染料を発色させる顕色剤が、フェ
ノール性水酸基を有する化合物又はリン酸基を有する化
合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
記載された水性インキ。
【請求項８】インキが酸性であることを特徴とする請
求項１〜７のいずれかに記載された水性インキ。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載されたイ
ンキに用いた球状微粒子の平均粒子径が１μｍ以下であ
ることを特徴とする筆記具用水性インキ。
【請求項１０】アクリロニトリル、スチレン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチルよりなる群から選択される単量体を構成単位とし
て含むポリマー又はポリオレフィンより選択される１種
類以上のポリマーよりなる球状微粒子の懸濁液に、呈色
性物質と顕色剤に有機溶剤及び／又は界面活性剤を添加
し、発色させた染料溶液を滴下し、球状微粒子を着色す
ることを特徴とする水性インキの製造方法。