JP2001131451A

JP2001131451A - インク組成物および印刷物

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Publication number: JP2001131451A
Application number: JP31040199A
Authority: JP
Inventors: Komei Fukushima; 功明福島; Yoshinori Yamamoto; 芳典山本
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2001-05-15
Anticipated expiration: 2019-10-29
Also published as: JP3639479B2

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂と中空微小球と分散溶媒などとからなる
インク組成物は、着色紙上への白色印字を行う方法とし
て知られているが、印字物にシンナ―などがかかつたり
高温に貯蔵すると、印字が消えるという問題があつた。
また、ビニ―ルシ―トなどの樹脂系印字面への接着性に
問題があつた。【解決手段】全重量に対し２〜２０重量％の樹脂と、
５〜２５重量％の中空微小球と、水および沸点が５５〜
１２０℃のアルコ―ルの少なくとも１種を主成分とする
分散溶媒とからなり、メチルイソブチルケトンに対する
不溶成分が６０％以上で、かつ中空微小球の外径が０．
２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上の中空微小
球を使用することにより、着色印字面への印字物の白色
度、耐溶剤性、耐熱性が高いインク組成物が得られる。
また、ウレタン系樹脂を併用すると、ビニ―ルシ―トな
どの樹脂面への密着度の高いインク組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、実質的に白色のイ
ンク組成物およびこのインク組成物で形成される印刷物
に関し、さらに詳しくは、貯蔵安定性、耐熱性にすぐれ
たインク組成物、およびこのインク組成物で形成され
る、耐熱性、耐溶剤性にすぐれた印刷物に関するもので
ある。また、本発明の上記インク組成物の主たる用途
は、インクジエツト印刷用であるが、修正インク用とし
ても使用できる。

【０００２】

【従来の技術】インクジエツト印刷法は、ノズルを介し
てインク組成物を印刷対象面に射出して印字を行うもの
であつて、非接触印刷法であるため、不均一な形状面、
たとえばプラスチツクシ―ト・袋・瓶やダンボ―ル面な
どに印刷するのに適している。このようなインクジエツ
ト印刷法に用いるインク組成物は、長期間貯蔵しても
相分離や沈殿が起こらず安定で、インク組成物と印刷
面との付着性が良好で、インク組成物は印刷面ですば
やく乾燥し、しかも乾燥後の印字物は印刷面との密着
性にすぐれ、かつ長期保存、こすれや溶剤に対して耐
久性があるものでなければならない。また、インクジエ
ツト用インク組成物には、ノズルを目詰まりさせるこ
となく通過し、インクジエツト用プリンタによる印字
制御ができるように電荷制御されている必要があるとい
う、他のインク組成物にはないインクジエツト用インク
組成物独特の問題もある。

【０００３】インクジエツト印刷に用いるインク組成物
には、着色タイプと非着色タイプがある。本発明の主た
る用途は、非着色タイプで、着色紙、着色プラスチツク
シ―ト・袋・瓶、透明プラスチツクシ―ト・袋・瓶、ダ
ンボ―ルなどの印刷に使用する、実質的な白色印刷用の
インク組成物である。非着色タイプのインク組成物に
は、組成物中に顔料である二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を
添加したもの、中空微小球を添加したもの（特開昭６３
−２５４１７６号公報）が提案されている。このうち、
顔料タイプは、顔料が沈殿しやすい、インクジエツト用
のノズルが顔料で詰まりやすい、顔料を含有するため、
紙やプラスチツクなどのリサイクルをし難いなどの欠点
があり、中空微小球タイプが主流になりつつある。

【０００４】この中空微小球は、壁が液体を透過可能な
合成重合体でつくられ、微小球中央部の空間はその壁を
透過して液体の出入りが可能である。したがつて、この
中空微小球中央部の空間はインク組成物の状態では溶媒
によつて満たされ、中空微小球の比重とインク組成物の
比重が実質的に同一になり、中空微小球はインク組成物
中に安定に分散されている。一方、このインク組成物を
印字面に印字して乾燥すると、微小球中央部の空間は空
気で置換されるため、樹脂と空間部で入射光が乱反射さ
れて、実質的に白色を呈する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
中空微小球タイプは、（１）印字物の耐溶剤性が悪く、
印字物にシンナ―などの溶剤をつけると、中空微小球が
溶解し、白色印字が脱色する、また（２）１２０℃以上
の高温に晒すと、中空微小球が軟化し、白色印字が脱色
する、などの欠点があり、その改善が望まれていた。

【０００６】また、インク組成物の溶剤としては、水と
必要に応じてアルコ―ルを併用する系（以下、簡単に水
系という）と、ケトン系などの有機溶媒と必要に応じて
アルコ―ルを併用する系（以下、簡単に有機溶剤系とい
う）とがある。これらの系のうち、使用環境および人体
への影響を考えると、水系、とくに水単独系とエチルア
ルコ―ルを併用する系が好ましい。

【０００７】本発明は、上記の事情に照らし、印字物の
耐溶剤性、樹脂系印字面との密着性、印字物の耐熱性が
高い、水系インク組成物とその印刷物を提供することを
目的とする。なお、本発明では、目的に応じて、上記組
成物に蛍光染料、イエロ―、マジエンダ、シアン染料を
適宜添加することを排除するものではない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討した結果、インク組成物に
含有される中空微小球を特定のものにすると、印字物の
耐溶剤性、耐熱性が高くなることを見い出した。とく
に、上記中空微小球としては、メチルイソブチルケトン
に対する不溶成分が６０％以上のものが好ましく、８０
％以上のものがより好ましいことがわかつた。６０％未
満になると印字物の耐溶剤性、耐熱性が低下するが、６
０％以上にすると、これらの特性を改善できる。

【０００９】また、インク組成物の主溶媒として水およ
び／またはアルコ―ル、とくに、人体に対して安全な水
および／またはエタノ―ルを使用すれば、使用環境の制
限という問題も回避することができる。さらに、電荷調
整剤を特定のものにすれば、インクジエツト用プリンタ
による印字制御が容易になることもわかつた。また、少
なくともウレタン系樹脂を含む樹脂を使用すれば、被印
刷物としてプラスチツクシ―ト・袋・瓶などの非吸収性
物品を使用したときでも、密着性が高くなり、さらにイ
ンク組成物に特定の界面活性剤を添加すると、インクの
濡れ性が低下して、被印刷物としてプラスチツクシ―ト
・袋・瓶などの非吸収性物品を使用したときでも、イン
クのにじみを生じず、被印刷物である物品の選択性のな
い、汎用性の高いインク組成物が得られこともわかつ
た。

【００１０】本発明は、以上の知見をもとにして、完成
されたものである。すなわち、本発明は、全重量に対し
２〜２０重量％の樹脂と、５〜２５重量％の中空微小球
と、水および沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ルの少な
くとも１種を主成分とする分散溶媒とからなり、中空微
小球のメチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０
％以上で、かつ中空微小球の外径が０．２〜１μｍ、内
径と外径との比が０．４以上であることを特徴とするイ
ンク組成物（請求項１）と、電荷調整剤として、ＬｉＮ
Ｏ₃、ＫＳＣＮ、下記式（１）（式中、ＡはＮまたはＰであり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子
または炭素数１〜１４の直鎖、環状の炭化水素基であ
り、これらは同一であつても異なつていてもよく、互い
に結合した環状構造であつてもよい）のホスホニウム塩
類またはアンモニウム塩類の少なくとも１種を含有する
上記構成のインク組成物（請求項２）と、樹脂成分とし
て少なくともウレタン系樹脂を含有する上記構成のイン
ク組成物（請求項３）と、フツ素系界面活性剤を含有す
る上記構成のインク組成物（請求項４）と、分散溶媒
が、水と、沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ルの少なく
とも１種との、１０／０〜４／６の混合物を主成分とし
て含有する上記構成のインク組成物（請求項５、６）
と、中空微小球のメチルイソブチルケトンに対する不溶
成分が８０％以上で、かつ中空微小球の外径が０．３〜
０．７μｍ、内径と外径との比が０．５以上である上記
構成のインク組成物（請求項７）と、物品上に上記各構
成のインク組成物からなる印刷層を有することを特徴と
する印刷物（請求項８）に係るものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のインク組成物を印字対象
面に吹付・乾燥すると、微小球の中空部は空気に置換さ
れる。このため印字物は入射光を乱反射して不透明な白
色を呈する。このインク組成物は、インクジエツトプリ
ンタで有色紙、有色プラスチツクシ―ト・袋・瓶、透明
プラスチツクシ―ト・袋・瓶、ダンボ―ル上の白色印字
などに好適に使用できる。また、このインク組成物で作
製したラベルなどを使用することもできる。特殊な使用
法として、このインク組成物に蛍光染料、顔料などを溶
解または分散させ、バ―コ―ド印字などすることで物流
管理することもできる。また、この蛍光体含有インク組
成物で有価証券の印刷用の用紙にあらかじめ印字や模様
印刷をしておき、セキユリテイ用途に使用することもで
きる。

【００１２】本発明は、架橋度の極めて高い中空微小球
を用いたことを特徴とする。この中空微小球は、基本的
にメチルイソブチルケトンに不溶で、メチルイソブチル
ケトンに対する不溶成分は６０％以上である。具体的に
は、ポリスチレンシ―ドにメチルメタクリレ―トモノマ
―とジビニルベンゼンモノマ―のような多官能モノマ―
とを溶解させ、水溶性重合開始剤を用いて乳化重合する
ことにより、メチルメタクリレ―トとジビニルベンゼン
などを共重合させてなる中空微小球が、好ましく用いら
れる。メチルイソブチルケトン不溶成分が６０％以上の
中空微小球は、耐溶剤性が高いだけでなく、１２０℃以
上の耐熱性を有する。さらに、メチルイソブチルケトン
不溶成分が８０％以上の中空微小球は、耐溶剤性がさら
に高くなり、かつ１４０℃以上の耐熱性を有する。

【００１３】上記の中空微小球の粒子径および内径と外
径との比は、外径０．２〜１μｍ、内径と外径との比が
０．４以上が好ましいが、外径が０．３〜０．７μｍ、
内径と外径との比が０．５以上がより好ましい。外径が
０．３〜０．５μｍ、内径と外径との比が０．６以上の
ものがさらに好ましい。この範囲が好ましいのは、外径
が０．２μｍ未満の場合は白色度が低下し、外径が１μ
ｍを超えると同じ白色度を得るのに多量の中空微小球が
必要であり、また、上記外径の範囲でも内径と外径との
比が０．４未満の場合は白色度が低下する。なお、内径
と外径との比が０．８を超える中空微小球は製造が困難
であり、事実上使用できる中空微小球の内径と外径との
比の上限は０．８である。

【００１４】本発明の条件を満足する中空微小球として
は、ＪＳＲ社製のＳＸ８６６（Ａ）とその関連のものが
ある。これらの中空微小球は架橋度が高く、メチルイソ
ブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ外
径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上で
ある。本発明の条件を満足しない中空微小球には、ＪＳ
Ｒ社製のＳＸ８６４（Ｂ）、ＳＸ８６５（Ｂ）、ロム・
アンド・ハ―ス社製のＯＰ４２、ＯＰ６２がある。これ
らの中空微小球は、外径が０．２〜１μｍ、内径と外径
との比が０．４以上であるが、架橋度が低く、メチルイ
ソブチルケトンに対する不溶成分が６０％未満である。

【００１５】本発明において、インク組成物中の中空微
小球成分は、５〜２５重量％が好ましく、７〜２０重量
％の範囲がより好ましく、１０〜１５重量％の範囲がさ
らに好ましい。この範囲が好ましいのは、この範囲未満
では白色度が低下し、この範囲を超えると粘度が高くな
りすぎてインクジエツトプリンタによる印字が困難にな
つたり、印字の付着強度が低下したりするためである。

【００１６】使用する溶剤としては、水および／または
沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ル系溶剤の少なくとも
１種が好ましい。沸点がこの範囲のアルコ―ル系溶剤が
好ましいのは、沸点が低すぎると、インク組成物のノズ
ル内乾燥によるノズル目詰まりが起りやすく、沸点が高
すぎると、印刷物の乾燥が遅くなるためである。ただ
し、乾燥速度に影響を及ぼさない範囲で、この沸点の範
囲を外れる溶剤を併用しても差し支えない。沸点が５５
〜１２０℃のアルコ―ル系溶剤としては、メチルアルコ
―ル（沸点：６４．６５℃）、エチルアルコ―ル（沸
点：７８．３２℃）、ｎ−プロピルアルコ―ル（沸点：
９７．１５℃）、イソプロピルアルコ―ル（沸点：８
２．４℃）、１−ブタノ―ル（沸点：１１７．２５
℃）、２−ブタノ―ル（沸点：９８．５℃）が挙げられ
る。

【００１７】このうち、沸点が７０〜９０℃の範囲のア
ルコ―ル系溶剤がより好ましい。より好ましいアルコ―
ル系溶剤としては、エチルアルコ―ル、イソプロピルア
ルコ―ルが挙げられる。エチルアルコ―ルは、人体に対
して安全で、使用環境の制限がないので、さらに好まし
い。水とアルコ―ルを併用する場合は、アルコ―ル量が
６０重量％以下が好ましい。６０重量％以下が好ましい
のは、アルコ―ル量が６０重量％を超えると、消防法上
危険物になり、取扱いおよび貯蔵量に制限を受けるため
である。また、アルコ―ル量が２０重量％以上のもの
は、乾燥が速く、ウレタン系樹脂などの樹脂の溶解度が
高いので、用途によつてはアルコ―ル量が２０重量％以
上で６０重量％以下のものが使用される。

【００１８】樹脂成分としては、アクリル系樹脂、スチ
レン−アクリル共重合体系樹脂、セルロ―ス系樹脂、マ
レイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポ
リビニルブチラ―ル系樹脂、ウレタン系樹脂など、水お
よび／またはアルコ―ル系溶媒に可溶または乳化可能な
樹脂であれば、いずれでもよいが、アクリル樹脂、スチ
レン−アクリル共重合体樹脂、マレイン酸系樹脂、酢酸
ビニル系樹脂、ポリビニルブチラ―ル系樹脂が、水およ
び／またはアルコ―ル混合溶媒への溶解度が高いので、
より好ましい。ウレタン系樹脂を併用すると、プラスチ
ツクシ―ト・袋・瓶への密着性が高くなるので、さらに
好ましい。水および／またはアルコ―ル系溶媒に可溶な
ウレタン系樹脂としては、ウレタン−アクリル酸共重合
体とＯＨ基を含むウレタン樹脂などがある。具体的に
は、三菱レ―ヨン社製のＰＢ１２１、ＰＢ３８３、ＰＢ
１２２、ＰＢ１２３、ＰＢ２０４、ＰＢ２００８のよう
なアクリル樹脂（酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇのものは分
散性がよい）、共栄社化学社製Ｇ７００のようなαオレ
フィン−無水マレイン酸共重合体部分エステル（柔軟性
向上に有効）、大成化工社製のアクリツト３ＤＲ−９０
３、３ＤＲ−９０２、３ＤＲ−０５７、三洋化成社製、
メルポ―ルＦ−２２０などのようなウレタン系樹脂（接
着性、白色度向上に有効）などが、好ましく用いられ
る。

【００１９】樹脂の添加量としては、全重量を基準とし
て、２〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより
好ましく、５〜１３重量％がさらに好ましい。この範囲
が好ましい理由は、この範囲未満では、印字面との密着
性が悪くなり、この範囲を超えると印字の白色度が低下
したり、粘度が高くなりすぎてインクジエツトプリンタ
による印字が困難になるためである。

【００２０】本発明において、インクジエツトプリンタ
による印字をスム―ズに行うためには、上記の材料のほ
か、インク組成物の電荷制御の目的で、電荷調整剤とし
て、０．０５〜５重量％のＬｉＮＯ₃、ＫＳＣＮ、下記
式（１）のホスホニウム塩類またはアンモニウム塩類の
少なくとも１種を添加する必要がある。ホスホニウム塩
類またはアンモニウム塩類は、インク組成物の分散安定
性が高いので、より好ましい。０．０５〜５重量％の範
囲がよいのは、０．０５重量％未満では効果が小さくな
り、５重量％を超えると効果が飽和するためである。（式中、ＡはＮまたはＰであり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子
または炭素数１〜１４の直鎖、環状の炭化水素基であ
り、これらは同一であつても異なつていてもよく、互い
に結合した環状構造であつてもよい）

【００２１】なお、本発明の実施例で使用したホスホニ
ウム塩類には、日本化学工業社製のヒシコ―リンＰＸ８
２Ｂ〔（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃ＰＣ₂Ｈ₅〕Ｂｒ、ＰＸ−２Ｂ、
ＰＸ−２ＢＺＣ、ＰＸ−４Ｂ、ＰＸ−４Ｃ、ＰＸ−４
Ｉ、ＰＸ−４ＢＴ、ＰＸ−４ＭＩ、ＰＸ−４ＡＬＢ、Ｐ
Ｘ−４ＢＺＣなどである。アンモニウム塩類には、ライ
オン社製のア―カ―ドＣ−５０：〔（Ｃ₁₂Ｈ₂₅またはＣ
₁₄Ｈ₂₉）Ｎ（ＣＨ₃）₃〕Ｃｌ、Ｔ−２８、２Ｃ−７
５、ア―マツクＣなどを使用した。

【００２２】また、プラスチツクシ―ト・袋・瓶などへ
の印字用には、０．０５〜０．５重量％のフツ素系界面
活性剤を添加すると、ドツト径が小さくなるので好まし
い。この範囲が好ましいのは、０．０５重量％未満では
ドツト径縮小効果が小さく、０．５重量％を超えるとイ
ンク組成物が泡立ちやすいためである。

【００２３】

【実施例】以下に、本発明の実施例を記載して、さらに
具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるもの
ではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を
意味するものとし、インク組成（重量％）も合わせ示し
た。

【００２４】実施例１実施例１のインク組成物の調製には、つぎの材料を使用
した。中空微小球〔ＪＳＲ社製ＳＸ８６６（Ａ）〕１００部（メチルイソブチルケトン不溶分：９０％以上）（１２．８９％）（外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：０．６７）ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体樹脂溶液１００部（ＩＳＰ社製の「ＰＶＰ／ＶＡＥ７３５」固形分５０％）（６．４４％）ホスホニウム塩〔日本化学工業社製ＰＸ８２Ｂ〕１５部（１．９３％）フツ素系界面活性剤〔３Ｍ社製フロラ―ドＦＣ４３０〕１部（０．１３％）水３６０部エチルアルコ―ル２００部溶剤計（樹脂溶液中の溶剤を含む）（７８．６１％）

【００２５】エチルアルコ―ル２００部、水３６０部に
ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体樹脂溶液１００
部、ホスホニウム塩１５部、フツ素系界面活性剤１部を
混合・溶解したのち、中空微小球１００部を加え、ボ―
ルミルで３時間分散することで、実施例１のインク組成
物を調製した。

【００２６】実施例２実施例２のインク組成物の調製には、つぎの材料を使用
した。中空微小球〔ＪＳＲ社製ＳＸ８６６（Ａ）〕１００部（メチルイソブチルケトン不溶分：９０％以上）（１２．８９％）（外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：０．６７）ポリビニルブチラ―ル樹脂（積水化学社製の「ＢＭＳ」）６０部（７．７３％）ホスホニウム塩〔日本化学工業社製ＰＸ８２Ｂ〕１５部（１．９３％）フツ素系界面活性剤〔３Ｍ社製フロラ―ドＦＣ４３０〕１部（０．１３％）水３００部エチルアルコ―ル３００部溶剤計（樹脂溶液中の溶剤を含む）（７７．３２％）

【００２７】水３００部、エチルアルコ―ル３００部を
混合し、これにポリビニルブチラ―ル樹脂６０部、ホス
ホニウム塩１５部、フツ素系界面活性剤１部を混合・溶
解した。さらに中空微小球１００部を加え、ボ―ルミル
で３時間分散することで、実施例２のインク組成物を調
製した。

【００２８】実施例３実施例３のインク組成物の調製には、つぎの材料を使用
した。中空微小球〔ＪＳＲ社製ＳＸ８６６（Ａ）〕１００部（メチルイソブチルケトン不溶分：９０％以上）（１２．９０％）（外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：０．６７）マレイン酸樹脂（荒川化学社製の「マルキ―ドＮｏ．３２」）６０部固形分換算樹脂計（７．７４％）ホスホニウム塩〔日本化学工業社製ＰＸ８２Ｂ〕１５部（１．９４％）水２５０部エチルアルコ―ル３５０部溶剤計（樹脂溶液中の溶剤を含む）（７７．４２％）

【００２９】水２５０部とエチルアルコ―ル３５０部を
混合し、これにマレイン酸樹脂６０部、ホスホニウム塩
１５部を混合・溶解した。さらに中空微小球１００部を
加え、ボ―ルミルで３時間分散することで、実施例３の
インク組成物を調製した。

【００３０】実施例４実施例４のインク組成物の調製には、つぎの材料を使用
した。中空微小球〔ＪＳＲ社製ＳＸ８６６（Ａ）〕１００部（メチルイソブチルケトン不溶分：９０％以上）（１３．１６％）（外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：０．６７）アクリル樹脂〔三菱レーヨン社製ＰＢ１２１〕４０部（酸価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）マレイン酸樹脂１５部〔荒川化学工業社製マルキ―ドＮｏ．３２〕固形分換算樹脂計（７．２４％）アンモニウム塩〔ライオン社製ア―カ―ドＣ−５０〕５部（０．６６％）水２５０部エチルアルコ―ル３５０部溶剤計（樹脂溶液中の溶剤を含む）（７８．９５％）

【００３１】エチルアルコ―ル３５０部にアクリル樹脂
４０部、マレイン酸樹脂１５部、四級アンモニウム塩５
部を混合・溶解し、これに水２５０部を添加した。さら
に中空微小球１００部を加え、ボ―ルミルによつて３時
間分散することによつて、実施例４のインク組成物を調
製した。

【００３２】実施例５実施例５のインク組成物の調製には、つぎの材料を使用
した。中空微小球〔ＪＳＲ社製ＳＸ８６６（Ａ）〕１００部（メチルイソブチルケトン不溶分：９０％以上）（１２．８９％）（外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：０．６７）ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体溶液５０部（ＩＳＰ社製の「ＰＶＰ／ＶＡＥ７３５」固形分５０％）ウレタン系樹脂溶液〔大成化工社製アクリツト３ＤＲ−９０３〕８０部（固形分：３０％）固形分換算樹脂計（６．３１％）ホスホニウム塩〔日本化学工業社製ＰＸ８２Ｂ〕１５部（１．９３％）フツ素系界面活性剤〔大日本インキ社製メガフアツク１７２Ｄ〕１部（０．１３％）水３００部エチルアルコ―ル２３０部溶剤計（樹脂溶液中の溶剤を含む）（７８．７４％）

【００３３】エチルアルコ―ル２３０部、水３００部を
混合し、これにビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体
溶液５０部とウレタン系樹脂溶液８０部、ホスホニウム
塩１５部、フツ素系界面活性剤１部を溶解した。さらに
中空微小球１００部を加え、ボ―ルミルで３時間分散す
ることで、実施例５のインク組成物を調製した。

【００３４】実施例６実施例１の外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：
０．６７、メチルイソブチルケトン不溶分９０％以上の
中空微粒子１００部の代りに、外径：０．４５μｍ、内
径と外径との比：０．５０、メチルイソブチルケトン不
溶分８０％の中空微粒子１００部を使用したことを除
き、実施例１と同様にして、実施例６のインク組成物を
調製した。

【００３５】実施例７実施例１の外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：
０．６７、メチルイソブチルケトン不溶分９０％以上の
中空微粒子１００部の代りに、外径：０．５５μｍ、内
径と外径との比：０．４０、メチルイソブチルケトン不
溶分８０％の中空微粒子１００部を使用したことを除
き、実施例１と同様にして、実施例７のインク組成物を
作製した。

【００３６】実施例８ホスホニウム塩、フツ素系界面活性剤を使用しなかつた
ことを除き、実施例１と同様にして、実施例８のインク
組成物を調製した。中空微小球〔ＪＳＲ社製ＳＸ８６６（Ａ）〕１００部（メチルイソブチルケトン不溶分：９０％以上）（１３．１６％）（外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：０．６７）ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体樹脂溶液１００部（ＩＳＰ社製の「ＰＶＰ／ＶＡＥ７３５」固形分５０％）固形分換算樹脂計（６．５８％）水３６０部エチルアルコ―ル２００部溶剤計（樹脂溶液中の溶剤を含む）（８０．２６％）

【００３７】エチルアルコ―ル２００部に水３６０部を
混合、これにビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体樹
脂溶液１００部を混合・溶解させた。これに中空微小球
１００部を加え、ボ―ルミルで３時間分散することで、
実施例８のインク組成物を調製した。

【００３８】比較例１実施例１の外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：
０．６７、メチルイソブチルエチルケトン不溶分９０％
以上の中空微粒子１００部の代りに、外径：０．６５μ
ｍ、内径と外径との比：０．３０、メチルイソブチルケ
トン不溶分８０％の中空微粒子１００部を使用したこと
を除き、実施例１と同様にして、比較例１のインク組成
物を調製した。

【００３９】比較例２実施例１の外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：
０．６７、メチルイソブチルエチルケトン不溶分９０％
以上の中空微粒子１００部の代りに、外径：０．５５μ
ｍ、内径と外径との比：０．５０、メチルイソブチルケ
トン不溶分３０％の中空微粒子水分散体〔ＪＳＲ社製Ｓ
Ｘ８６４（Ｂ）〕（固形分４０％）を固形分換算で１０
０部を使用したことを除き、実施例１と同様にして、比
較例２のインク組成物を調製した。この際、インク中の
中空粒子含率を同等にするため、水分散体に含有する水
分を、別に添加する水３６０部から減量した。

【００４０】比較例３実施例１の外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：
０．６７、メチルイソブチルエチルケトン不溶分９０％
以上の中空微粒子１００部の代りに、外径：０．５５μ
ｍ、内径と外径との比：０．４０、メチルイソブチルケ
トン不溶分２０％の中空微粒子〔ＪＳＲ社製ＳＸ８６５
（Ｂ）〕（固形分４８％）を固形分換算で１００部を使
用したことを除き、実施例１と同様にして、比較例３の
インク組成物を調製した。この際、インク中の中空粒子
含率を同等にするため、水分散体に含有する水分を、別
に添加する水３６０部から減量した。

【００４１】比較例４比較例４のインク組成物の調製には、つぎの材料を使用
した。中空微小球分散液〔ロム・アンド・ハ―ス社製１４０部ロペ―グＯＰ４２〕（固形分：４０％）固形分換算（１４．００％）（メチルイソブチルエチルケトン不溶分：０％、外径：０．４２μｍ、内径と外径との比：約０．６）スチレン−アクリル共重合樹脂溶液〔ジヨンソン・アンド・ジヨンソン社製ジヨンクリ―ル５２］６０部（固形分：６０％）固形分換算（９．００％）添加剤カルビト―ル１２部（３．００％）アンモニア水１２部（アンモニア：２８％）アンモニア分（０．８４％）分散水１５６部イソプロパノ―ル２０部溶剤計（樹脂等の溶解用溶媒を含む）（７３．１６％）

【００４２】水１５６部、イソプロパノ―ル２０部を攪
拌しながら、アンモニア水１２部、スチレン−アクリル
共重合樹脂溶液６０部、カルビト―ル１２部、中空微小
球分散液１４０部を順次少しずつ加え、比較例４のイン
ク組成物を調製した。

【００４３】上記の実施例１〜８および比較例１〜４の
各インク組成物を、黒色鋼板上に、アプリケ―タで塗布
・乾燥（乾燥後の厚さ：４μｍ）し、マクベス反射濃度
計により白色度を測定した。また、上記印刷物を１２０
℃の炉に２４時間放置後の白色度、上記印刷物の上にシ
ンナ―を滴下・乾燥後の白色度を同様にして測定した。
結果を表１に示す。なお、白色度２０以上であれば実用
レベルである。

【００４４】

【００４５】上記の表１の結果から、メチルイソブチル
ケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ外径が
０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上である
中空微小球を使用した本発明のインク組成物（実施例１
〜７）は、黒色鋼板上に印字しても実用レベルの白色度
を示し、かつ１２０℃×２４時間放置、シンナ―滴下に
よつても白色度がほとんど低下しないことが明らかであ
る。

【００４６】また、実施例８のインク組成物は、電荷調
整剤が入つていないので、インクジエツト用には使用で
きないが、メチルイソブチルケトンに対する不溶成分が
６０％以上で、かつ外径が０．２〜１μｍ、内径と外径
との比が０．４以上である中空微小球を使用しているの
で、黒色鋼板上に塗布しても実用レベルの白色度を示
し、かつ１２０℃×２４時間放置、シンナ―滴下によつ
ても白色度がほとんど低下しないので、修正用白色イン
クとして使用することができる。

【００４７】一方、メチルイソブチルケトンに対する不
溶成分が６０％以上で、かつ外径が０．２〜１μｍであ
つても、内径と外径との比が０．４未満の中空微小球を
使用した場合（比較例１）には、白色度が不十分であつ
た。外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４
以上の中空微小球であつても、メチルイソブチルケトン
に対する不溶成分が６０％未満の中空微小球を使用した
場合（比較例２〜４）には、初期の白色度は合格であつ
ても、１２０℃×２４時間放置、シンナ―滴下によつて
白色度が極端に低下し、場合によつては測定不能になつ
た。

【００４８】つぎに、上記の実施例１、５および比較例
４の各インク組成物について、緑色の透明ペツトフイル
ム上に、アプリケ―タで塗布・乾燥（乾燥後の厚さ：４
μｍ）し、マクベス反射濃度計により白色度を測定し
た。また、インクジエツトプリンタ（ビデオジエツト社
製１７０ｉ）により、緑色の透明ビニ―ルシ―ト上に、
ドツト印字および通常印字を行つた。結果を表２に示
す。なお、ドツト径については、比較例４のインク組成
物のドツト径を１００とした場合のドツト径を相対値で
示す。また、密着度は、印字物を不織布で５０回空擦り
し、その後の印字が確認できたものを○印、幽かにうす
くはなるが印字が確認できたものを△印、確認できなか
つたものを×印で示す。

【００４９】

【００５０】上記の表２の結果から、本発明のインク組
成物（実施例１，５）、とくに中空微小球のメチルイソ
ブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ中
空微小球の外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が
０．４以上で、分散溶媒に、水と沸点が５５〜１２０℃
のアルコ―ルの少なくとも１種とを主成分として含有
し、フツ系界面活性剤、電荷調整剤、水溶性樹脂ととも
にウレタン系樹脂を使用したインク組成物（実施例５）
は、ビニ―ルシ―ト上にも印字でき、ドツト径が小さ
く、密着性も高いことが明らかになつた。一方、メチル
イソブチルケトンに可溶な中空微小球を使用し、ウレタ
ン系樹脂を使用しなかつた場合（比較例４）は、ビニ―
ルシ―トとの密着性が悪いことがわかつた。

【００５１】

【発明の効果】以上のように、本発明では、全重量に対
し２〜２０重量％の樹脂と、５〜２５重量％の中空微小
球と、水および沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ルの少
なくとも１種を主成分とする分散溶媒とからなり、中空
微小球のメチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６
０％以上で、かつ中空微小球の外径が０．２〜１μｍ、
内径と外径との比が０．４以上の中空微小球を使用した
ことにより、インクジエツトプリンタのノズルの目詰ま
りなく印字でき、着色印字面への印字物の白色度、密着
度、耐溶剤性、耐熱性が高いインク組成物が得られる。
また、このインク組成物において、樹脂成分としてとく
にウレタン系樹脂を併用すると、ビニ―ルシ―トなどの
樹脂面への密着度がとくに高くなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2C056 EA13 FC01 2H086 BA52 BA53 BA59 BA62 4J039 AB02 AB08 AD02 AD03 AD07 AD08 AD09 AD10 AD14 AE04 BA17 BA18 BA29 BC05 BC07 BC08 BD03 BE12 BE22 BE29 EA37 EA39 EA41 EA43 EA44 EA45 FA02 GA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全重量に対し２〜２０重量％の樹脂と、
５〜２５重量％の中空微小球と、水および沸点が５５〜
１２０℃のアルコ―ルの少なくとも１種を主成分とする
分散溶媒とからなり、中空微小球のメチルイソブチルケ
トンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ中空微小球
の外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以
上であることを特徴とするインク組成物。
【請求項２】電荷調整剤として、ＬｉＮＯ₃、ＫＳＣ
Ｎ、下記式（１）のホスホニウム塩類またはアンモニウ
ム塩類の少なくとも１種を含有する請求項１に記載のイ
ンク組成物。（式中、ＡはＮまたはＰであり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子
または炭素数１〜１４の直鎖、環状の炭化水素基であ
り、これらは同一であつても異なつていてもよく、互い
に結合した環状構造であつてもよい）
【請求項３】樹脂成分として少なくともウレタン系樹
脂を含有する請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】フツ素系界面活性剤を含有する請求項１
〜３のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項５】分散溶媒が、水と、沸点が５５〜１２０
℃のアルコ―ルの少なくとも１種との、１０／０〜４／
６の混合物を主成分として含有する請求項１〜４のいず
れかに記載のインク組成物。
【請求項６】沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ルが、
エチルアルコ―ル、イソプロピルアルコ―ルのいずれか
である請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】中空微小球のメチルイソブチルケトンに
対する不溶成分が８０％以上で、かつ中空微小球の外径
が０．３〜０．７μｍ、内径と外径との比が０．５以上
である請求項１〜６のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項８】物品上に請求項１〜７のいずれかに記載
のインク組成物からなる印刷層を有することを特徴とす
る印刷物。