JP2016108527A - 白色インク、インクセット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、及び記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】記録媒体上に形成した白色画像を速やかに加熱乾燥させても、白色画像の白色度の低下を抑制することができる白色インクの提供。【解決手段】水と、水溶性有機溶剤と、中空樹脂粒子を含有する着色剤とを含み、前記水溶性有機溶剤が、２４０℃以下の沸点を有する一価アルコールと、２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールとから選択される少なくとも１種を含み、前記一価アルコールと、前記ジオールとから選択される少なくとも１種の含有量が、水溶性有機溶剤全量に対して、７５．０質量％以上である白色インクである。【選択図】なし

Description

本発明は、白色インク、インクセット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、及び記録方法に関する。

従来より、透明記録媒体に白色を表現する場合や着色記録媒体にカラーインクで着色する場合、前記透明記録媒体の透明色やカラーインクの着色性を向上させるために前記着色記録媒体自体の着色を、比重が軽く沈降しにくい中空樹脂粒子を含有する白色インクで十分に隠蔽することが行われている。

しかし、前記中空樹脂粒子は、熱を加えることにより軟化したり、崩壊する場合があり、一旦崩壊すると良好な白色度を得ることができないという問題がある。
そのため、前記透明記録媒体の透明色や前記着色記録媒体の着色を隠蔽するための白色着色剤として中空微小球粒子を含有し、前記中空微小球粒子のシェルをポリマーで架橋することで高い耐熱性を得る耐熱性非着色インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、前記耐熱性非着色インクは、前記中空微小球粒子のシェルをポリマーで架橋しているため、光の散乱が起こりにくくなり白色度が低下し、その結果、乾燥後の画像の白色度が低下するという問題がある。

本発明は、記録媒体上に形成した白色画像を速やかに加熱乾燥させても、白色画像の白色度の低下を抑制することができる白色インクを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の白色インクは、水と、水溶性有機溶剤と、中空樹脂粒子を含有する着色剤とを含み、前記水溶性有機溶剤が、２４０℃以下の沸点を有する一価アルコールと、２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールとから選択される少なくとも１種を含み、前記一価アルコールと、前記ジオールとから選択される少なくとも１種の含有量が、水溶性有機溶剤全量に対して、７５．０質量％以上である。

本発明によると、記録媒体上に形成した白色画像を速やかに加熱乾燥させても、白色画像の白色度の低下を抑制することができる白色インクを提供することができる。

図１は、本発明のインクカートリッジの一例を示す概略図である。 図２は、図１のインクジェットカートリッジのケースも含めた概略図である。 図３は、インクジェット記録装置の要部側面の説明図である。 図４は、図３の画像形成部を底面側から見た要部底面の説明図である。 図５は、図３のキャリッジを底面側から見た要部底面の説明図である。 図６は、インクジェット記録装置の制御部のブロック説明図である。 図７は、画像を重ねて記録するインクジェット記録方法の説明図である。

（白色インク）
本発明の白色インクは、水と、水溶性有機溶剤と、着色剤とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

＜水溶性有機溶剤＞
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、２４０℃以下の沸点を有するものなどが挙げられる。

前記２４０℃以下の沸点を有する水溶性有機溶剤の沸点としては、２４０℃以下であり、２０５℃以下が好ましく、７０℃以上２０５℃以下がより好ましい。前記沸点が、２４０℃以下であると、白色インクの乾燥性が良好で低エネルギーで塗膜を形成することができる。また、乾燥しやすいため、中空樹脂粒子の中空部に水溶性有機溶剤が残留しにくく、塗膜状態で中空状態となりやすいため、白色を発現することができる。

前記２４０℃以下の沸点を有する水溶性有機溶剤としては、例えば、２４０℃以下の沸点を有する一価アルコール；２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールなどが挙げられ、更に必要に応じて、その他の溶剤成分を含有させることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールが好ましい。

前記２４０℃以下の沸点を有する一価アルコールとしては、例えば、メタノール（沸点：６５℃）、エタノール（沸点：７８℃）、１−プロパノール（沸点：９７℃）、２−プロパノール（沸点：８３℃）、１−ブタノール（沸点：１１８℃）、２−ブタノール（沸点：９９℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（沸点：８２℃）、３−メトキシ−１−ブタノール（沸点：１５８℃）、ｔｅｒｔ−ペンタノール（沸点：１０２℃）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、記録した画像の白色度の点から、エタノール、２−プロパノールが好ましい。

前記２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールの炭素数としては、４以上６以下であり、４以上５以下が好ましい。前記炭素数が、４以上６以下であることで、中空樹脂粒子の軟化の抑制、及び画像形成後の白色インクの乾燥性を向上させることができる。

前記２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールとしては、アルコール性の水酸基の少なくとも１つがアルカン鎖の末端以外に結合しているものである。前記少なくとも１つの水酸基が、アルカン鎖の末端以外に結合していることにより、白色画像の白色度を向上させることができる。

前記２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールとしては、例えば、１，２−ブタンジオール（沸点：１９４℃）、１，３−ブタンジオール（沸点：２０３℃）、２，３−ブタンジオール（沸点：１８３℃）、１，２−プロパンジオール（沸点：１８８℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点：２０３℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点：１９７℃）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、白色画像の白色度の点から、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールが好ましく、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールがより好ましい。

前記その他の溶剤成分としては、保湿性による吐出安定性の確保、画像形成後の白色インクの乾燥性、他の成分との混和性、記録媒体への定着性などを調節する点から、例えば、２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下の２４０℃以下の沸点を有するジオール以外の多価アルコール化合物；多価アルコールアルキルエーテル化合物；多価アルコールアリールエーテル化合物；環状エーテル化合物；含窒素複素環化合物；アミン化合物；アミド化合物；含硫黄化合物；プロピレンカーボネート；炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下の２４０℃以下の沸点を有するジオール以外の多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、プロピルプロピレンジグリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保湿性による吐出安定性、及び他の成分との混和性の点から、グリセリンが好ましい。

前記多価アルコールアルキルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３１℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記多価アルコールアリールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記環状エーテル化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、テトラヒドロフラン化合物、テトラヒドロピラン化合物、クラウンエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水溶性の点から、オキセタン化合物、テトラヒドロフラン化合物が好ましく、オキセタン化合物がより好ましい。

前記含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２０２℃）、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン（沸点：２４５℃）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記アミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、３−アミノプロピルジエチルアミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記アミド化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、β−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジグリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記水溶性有機溶剤中の前記一価アルコール、及び前記ジオールの測定としては、例えば、示差熱天秤−光イオン化質量分析同時測定システム（商品名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｍａｓｓ Ｐｈｏｔｏ、株式会社リガク製）、示差熱天秤−ガスクロマトグラフィ質量分析同時測定装置（商品名：ＴＧ−ＤＴＡ／ＧＣ−ＭＳ、株式会社リガク製）などを用いることができる。

前記一価アルコールと、前記ジオールとから選択される少なくとも１種の含有量としては、水溶性有機溶剤全量に対して、７５．０質量％以上であり、８０質量％以上９５質量％以下が好ましい。前記含有量が、７５．０質量％以上であると、インクの加熱乾燥により２４０℃を超える沸点を有する水溶性有機溶剤が残留しても中空樹脂粒子の中空部が中空状態となりやすく、白色を発現することができる。

沸点が２４０℃を超える水溶性有機溶剤の含有量としては、水溶性有機溶剤全量に対して、１３質量％以下であり、０質量％以上１０．０質量％以下が好ましい。前記含有量が、１３質量％以下であると、インクの加熱乾燥により２４０℃を超える沸点を有する水溶性有機溶剤が残留しても中空樹脂粒子の中空部が中空状態となりやすく、白色を発現することができる。

その他の溶剤成分の含有量としては、水溶性有機溶剤全量に対して、２５質量％未満が好ましく、０質量％以上２５質量％未満がより好ましく、０質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、２５質量％未満であると、乾燥時の加熱により中空樹脂粒子の形態が崩れることなく白色度を維持することができる。

＜着色剤＞
前記着色剤は、中空樹脂粒子を含有し、更に必要に応じてその他の着色成分を含有する。

−中空樹脂粒子−
前記中空樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、樹脂を殻とし、空気などの気体を内包するものが好ましい。
前記中空とは、物の中が空になっている構造のことをいい、具体的には、空気などの気体を内包できる空間、及び空気などの気体が常時通過できる穴の少なくともいずれかを有する構造をいう。前記中空樹脂粒子は、乾燥後の粒子内部の空気層と殻のポリマー層との屈折率の差による光散乱により、白色を示し不透明度に優れる。

前記中空樹脂粒子としては、白色インク中で沈殿、又は浮上分離しないことが望まれるため、前記水溶性有機溶剤の比重とほぼ同等の比重を有するものが好ましい。前記中空樹脂粒子は、白色インク中において、乾燥時には中空である部分は、水及び前記水溶性有機溶媒から主に構成されるビヒクル成分で満たされているため、前記中空樹脂粒子の比重はビヒクル成分とほぼ同一とみなすことができ、白色インク中における前記中空樹脂粒子の沈降を抑制することができる。なお、中空構造を有しない中実樹脂粒子を使用することもできるが、白色インク中の沈降を抑制するためには、前記中実樹脂粒子の比重をビヒクル成分に合わせる必要がある。この場合、前記中実樹脂粒子の樹脂組成の検討、及び重合（架橋）反応の制御、並びに粒径の制御を包括的に行う必要があるため、技術的障壁が高くなる。また、本発明では、２４０℃以下の沸点を有する一価アルコール、及び２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールから選択される少なくとも１種の含有量が、水溶性有機溶媒全量に対して、７５．０質量％以上であることで、前記中空樹脂粒子の中空部分が前記ビヒクル成分で満たされても、前記ビヒクル成分により中空樹脂粒子が膨潤して中空樹脂粒子の樹脂が軟化することを抑制でき、白色度を向上できる。

前記中空樹脂粒子の体積平均粒径（粒子外径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上０．５μｍ以下が特に好ましい。前記体積平均粒径が、０．２μｍ以上１μｍ以下であると、白色画像の白色度、及びインクジェット記録装置内におけるインク流路やインクジェットヘッドでの詰まりの発生を抑制することができる。なお、前記体積平均粒径の測定としては、例えば、レーザー散乱／回折型の粒径測定装置を用いた方法などが挙げられる。

前記中空樹脂粒子の中空率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０％以上８０％以下が好ましく、３５％以上７０％以下がより好ましい。前記中空率が、２０％以上であると、印字した画像の白色度を向上することができ、８０％以下であることで、前記中空樹脂粒子の粒径を小さく押さえることができるため、白色インク中での沈降を抑制することができる。
前記中空率の測定としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた方法などが挙げられる。なお、前記中空率は、前記中空樹脂粒子の外径と内径（中空部の直径）から球体と近似したときの容積の比であり、下記式（１）で表すことができる。
中空率（％）＝（中空樹脂粒子の内部容積／中空樹脂粒子の容積）×１００・・・式（１）
中空樹脂粒子の内部容積＝４π／３×（中空樹脂粒子の内径）^３
中空樹脂粒子の容積＝４π／３×（中空樹脂粒子の外径）^３

前記中空樹脂粒子の樹脂組成としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、架橋型スチレン−アクリル樹脂等のアクリル系樹脂；ウレタン系樹脂；マレイン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記中空樹脂粒子としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂では、商品名：ローペイクＯＰ−６２（平均粒径：４５０ｎｍ、中空率：３３％）、商品名：ローペイクＯＰ−８４Ｊ（平均粒径：５５０ｎｍ、中空率：２０％）、商品名：ローペイクＯＰ−９１、商品名：ローペイクＨＰ−１０５５（平均粒径：１０００ｎｍ、中空率：５５％）、商品名：ローペイクＨＰ−９１（平均粒径：１０００ｎｍ、中空率：５０％）、商品名：ローペイクＵＬＴＲＡ（平均粒径：３８０ｎｍ、中空率：４５％）（以上、ロームアンドハース社製）；架橋型スチレン−アクリル樹脂では、商品名：ＳＸ−８６３（Ａ）、商品名：ＳＸ−８６４（Ｂ）、商品名：ＳＸ−８６６（Ａ）、商品名：ＳＸ−８６６（Ｂ）（平均粒径：３００ｎｍ、中空率：３０％）、商品名：ＳＸ−８６８（平均粒径：５００ｎｍ）（以上、ＪＳＲ株式会社製）、商品名：ローペイクＵＬＴＲＡ Ｅ（平均粒径：３８０ｎｍ、中空率：４５％）、商品名：ローペイクＵＬＴＲＡ ＤＵＡＬ（平均粒径：３８０ｎｍ、中空率：４５％）（以上、ロームアンドハース社製）；変性スチレン−アクリル樹脂では、商品名：Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５（平均粒径：５００ｎｍ）、商品名：Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１（平均粒径：１μｍ）（以上、日本ゼオン株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記中空樹脂粒子のガラス転移温度としては、窒素雰囲気下で常温から昇温乾燥し、２００℃で３０分間乾燥させた前記中空樹脂粒子を冷却し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて常温から２００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させることで測定することができる。

前記中空樹脂粒子の含有量としては、白色インク全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上２０質量％以下であると、白色画像の白色度を向上させることができる。

−その他の着色成分−
前記白色インクは主に白色であるが、前記その他の着色成分を添加して調色することができる。
前記その他の着色成分の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色、カラー、白色などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、インクジェット記録方式では、記録により塗膜を厚くすることは難しいため、少量の白色インクで形成された薄い塗膜で十分な白色性を出す必要がある点から、白色度が上がり易いものを用いることが好ましい。

前記その他の着色成分の材料としては、例えば、顔料、染料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐候性の点から、顔料が好ましい。なお、色調調整の点から、前記顔料と前記染料を併用する場合、前記染料は、耐候性を劣化させない範囲内で使用することが好ましい。

−−顔料−−
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記顔料の分散方法としては、例えば、自己分散性を付与した顔料（自己分散型顔料）を用いて分散する方法；顔料分散剤、高分子分散安定化剤、高分子分散安定化剤などを用いて顔料を分散された顔料分散体を用いる方法などが挙げられる。

前記自己分散型顔料としては、例えば、顔料の表面に少なくとも１種の親水基が直接、又は他の原子団を介して結合するように表面改質されたものなどが挙げられる。

前記自己分散型顔料の製造方法としては、顔料の表面に、特定の官能基（スルホン基、カルボキシル基等の官能基）を化学的に結合させる方法；次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩等を用いて湿式酸化処理する方法などが挙げられる。

前記自己分散型顔料を用いた白色インクとしては、乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドのノズル付近の白色インク中の水分が蒸発しても目詰まりを起こさず簡単なクリーニング動作を行うことで容易に良好な記録が行えるようになる。

前記自己分散型顔料としては、後述する界面活性剤及び浸透剤を組み合わせたときに、特に相乗効果が大きく、より信頼性の高い、高品位な画像を得ることができる。
前記自己分散型顔料としては、さらに、ポリマー微粒子に前記自己分散型顔料を懸濁させたポリマーエマルジョンとして使用することができる。前記ポリマーエマルジョンとは、ポリマー微粒子中に顔料を封入したものやポリマー微粒子の表面に顔料を吸着させたものをいう。

前記ポリマーエマルジョンとしては、全ての顔料が封入、吸着している必要はなく、本発明の効果を損なわない範囲で、エマルジョン中に前記自己分散型顔料を分散していてもよい。
前記ポリマーエマルジョンを形成するポリマーとしては、例えば、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリマーはビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーが好ましく、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーがより好ましい。

前記顔料分散剤のＨＬＢ値としては、１０以上２０以下が好ましい。
前記顔料分散剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルが好ましい。

前記高分子分散安定化剤としては、例えば、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。

−−−無機顔料−−−
前記無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化銅、酸化鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、チタンイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、二酸化チタン、カーボンブラックが好ましく、沈降性を調整することで、二酸化チタンがより好ましい。

前記二酸化チタンの結晶形としては、例えば、正方晶系のルチル型、正方晶系のアナターゼ型、斜方晶系のブルッカイト型などが挙げられる。これらの中でも、屈折率が高く白色度が上がりやすい点から、ルチル型が好ましい。

前記二酸化チタンの個数平均一次粒径としては、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。前記個数平均一次粒径が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であると、白色度が高く、可視光の散乱特性を向上させることができる。なお、前記二酸化チタンは、比重が高く沈降しやすいため、沈降性と白色度との点から、個数平均一次粒径を選定することが望ましい。

前記二酸化チタンの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸法、塩素法などが挙げられる。

前記二酸化チタンの粒子の表面処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂コート、アルミナコートなどが挙げられる。これらの中でも、前記二酸化チタンの触媒活性を抑制する点から、アルミナコートが好ましい。

前記二酸化チタンとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、石原産業株式会社製、堺化学工業株式会社製、テイカ株式会社製、チタン工業株式会社製、富士チタン工業株式会社製、古河ケミカルズ株式会社製、デュポン株式会社製、トロノックス株式会社製、クロノス株式会社製、ミレニアム・インオーガニック・ケミカルズ株式会社製などが挙げられる。

前記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記カーボンブラックの製造方法としては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法などが挙げられる。

前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、商品名：Ｒｅｇａｌ（登録商標）、商品名：Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、商品名：Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、商品名：Ｍｏｇｕｌ（登録商標）、商品名：Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）、（以上、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）などが挙げられる。

−−−有機顔料−−−
前記有機顔料としては、例えば、アルキレンビスメラミン系顔料、アゾ顔料、多環式顔料、レーキ顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などが好ましい。

前記アルキレンビスメラミン系顔料としては、例えば、有機白色顔料である下記一般式（Ｉ）で示される化合物などが挙げられる。

（ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１以上４以下のアルキル基若しくは炭素数５以上７以下の飽和又は不飽和の脂環式基を表す。Ｒ_１〜Ｒ_４は同一又は異なる水素原子、或いは炭素数１以上４以下の低級アルキル基を表し、Ｒ_１及びＲ_２、又はＲ_３及びＲ_４が窒素原子と共に複素環式基を形成してもよい。Ｘは、炭素数２以上３以下のアルキレン基を表す。）

前記一般式（Ｉ）中、Ｒとしては、例えば、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数５以上７以下の飽和又は不飽和の脂環式基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記脂環式基としては、例えば、シクロヘキシル基などが挙げられる。
前記Ｒ_１、前記Ｒ_２、前記Ｒ_３、及び前記Ｒ_４としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。前記Ｒ_１及び前記Ｒ_２、又は前記Ｒ_３及び前記Ｒ_４が窒素原子と共に複素環式基を形成してもよい。
前記複素環式基としては、例えば、ピペリジル基、モルホリノ基などが挙げられる。
前記Ｘとしては、例えば、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、前記Ｒ、前記Ｒ_１、前記Ｒ_２、前記Ｒ_３、及び前記Ｒ_４が水素原子、前記Ｘがエチレン基である下記構造式（ＩＩ）で示される化合物が好ましい。前記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、特に制限はなく、市販品を用いることもでき、前記市販品としては、例えば、商品名：Ｓｈｉｇｅｎｏｘ ＯＷＰ（ハッコールケミカル株式会社製）などが挙げられる。

前記アルキレンビスメラミン系顔料の体積平均粒径としては、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましい。前記体積平均粒径が、０．０１μｍ以上であると、粒径が染料に近づくことがなく、耐光性、及びフェザリングが悪化することがなく、０．３μｍ以下であると、吐出口の目詰まりやプリンター内のフィルターでの目詰まりが発生することがなく、吐出安定性を得ることができる。

前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、難溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５３、１５５、１８３、２１３、４０８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

−−染料−−
前記染料としては、例えば、酸性染料、食用染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、染料キレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水への溶解性と発色性の点から、酸性染料、食用染料、直接性染料が好ましく、酸性染料、直接性染料がより好ましい。

前記酸性染料及び前記食用染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２；
Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９；
Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー９、２９、４５、９２、２４９；
Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック１、２、７、２４、２６、９４；
Ｃ．Ｉ．フード・イエロー２、３、４；
Ｃ．Ｉ．フード・レッド７、９、１４；
Ｃ．Ｉ．フード・ブラック１、２
などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記直接性染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、１２０、１３２、１４２、１４４、８６；
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７；
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ２６、２９、６２、１０２；
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２；
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、１６８、１７１
などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記塩基性染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー１、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５１、５３、６３、４６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１；
Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、５４、５９、６８、６９、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２；
Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー１、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、７８、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１４７、１５５；
Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブラック２、８
などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記反応性染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブラック３、４、７、１１、１２、１７；
Ｃ．Ｉ．リアクテイブ・イエロー１、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５、６７；
Ｃ．Ｉ．リアクティブ・レッド１、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、６０、６６、７４、７９、９６、９７；
Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブルー１、２、７、１４、１５、２３、３２、３５、３８、４１、６３、８０、９５；
などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記分散染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ３、５、７、３３、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１９９、２０４、２３７；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ３、１３、２９、３０、５４、５５、６６、７３、１１８；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｏｅｒｓｅ Ｒｅｄ１、１７、５０、５４、５６、６０、６５、７２、７３、８８、９１、９２、９３、１１０、１２６、１２７、１３５、１４３、１４５、１５３、１５４、１５６、１５４、１６７、１７７、２０７、２５８、２８３、３１１、３２３、３４８；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ１、４、２６、２８、３５、３８、４３、７７；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ３、７、５６、６０、７３、７９、８１、９１、９４、９６、１０２、１０６、１２８、１３９、１４６、１４８、１４９、１６５、１８３、１８６、１８７、１９７、２０１、２０５、２０７、２１４、２５７、２６６、２６８、２９１、３４１、３５４、３５８；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｒｏｗｎ１；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ１
などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記着色剤の体積平均粒径（Ｄ５０）としては、３００ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が、３００ｎｍ以上１μｍ以下であると、吐出安定性が向上し、ドットの着弾位置の正確性も向上することができる。なお、前記体積平均粒径としては、粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）などを用いて測定することができる。

前記着色剤の含有量としては、白色画像の白色度の点から、白色インク全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であると、白色画像の白色度が良好であり、白色インクが記録媒体の色に負けずに発色することができ、２０質量％以下であると、白色インクの増粘を抑制し、吐出性を向上することができ、更に経済的にも好ましい。

前記その他の着色成分としては、例えば、Ｔｈｅ Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ、第三版（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２）に記載されているものなどが挙げられる。

＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水；超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜その他の成分＞
本発明の白色インクは、前記水、前記水溶性有機溶剤、及び前記着色剤以外にも通常のインクに用いられているその他の成分を含有することができる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、造膜性樹脂、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、前記顔料の分散目的以外の目的におけるノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。単独では白色インク中で容易に溶解しない場合でも、２種以上を併用することで可溶化され、安定に存在することができることもある。また、着色剤の種類、湿潤剤、水溶性有機溶剤の組合せによって、分散安定性を損なわない界面活性剤を選択することが好ましい。

前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルアルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアミンオキシド、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、ラウリルジメチルベタインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に制限はなく、市販品を使用することができ、前記市販品としては、商品名：サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、エアープロダクツ社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー及びこの硫酸エステル塩、フッ素系脂肪族系ポリマーエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、市販品を使用することもできる。前記市販品としては、例えば、商品名：サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ１２１、Ｓ１３１、Ｓ１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（旭硝子株式会社製）；商品名：フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（以上、スリーエムジャパン株式会社製）；商品名：ＦＴ−１１０、２５０、２５１、４００Ｓ（以上、ネオス株式会社製）；商品名：ゾニールＦＳ−６２、ＦＳＡ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＦＳＰ、ＴＢＳ、ＵＲ、ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ Ｎ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００、ＦＳＫ（以上、デュポン株式会社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水系界面活性剤として良好な性質を示す点から、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表されるポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物、などが挙げられる。
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、商品名：ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（以上、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記界面活性剤の含有量としては、浸透性の効果を発揮する点から、白色インク全量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、市販されている多くのメディアに対応する点から、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量％以上であると、浸透性の効果を向上することができ、５質量％以下であると、記録媒体への濡れ性が高くなることを抑制することができ、吐出安定性の低下やビーディングの発生などの問題を防止することができる。

−造膜性樹脂−
前記造膜性樹脂は、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、及び高耐候性を備えて、高画像濃度（高発色性）を向上させるために含有される。

また、前記造膜性樹脂の体積平均粒径としては、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が特に好ましい。前記体積平均粒径が、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であると、インクジェット記録装置に問題なく使用することができる。また、前記体積平均粒径が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であると、造膜性が高まり、強靭な造膜性樹脂の連続被膜が形成されるため、高い強度の印字物を得ることができる。なお、前記造膜性樹脂の体積平均粒径としては、例えば、粒度分析装置（商品名：マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

前記造膜性樹脂としては、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、縮合系合成樹脂が好ましい。

前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリウレタン樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂が好ましい。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース化合物、ロジン化合物、天然ゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記造膜性樹脂としては、ホモポリマーとして使用されてもよく、また、コポリマーなどの複合系樹脂として使用してもよく、単相構造型、コアシェル型、及びパワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用することができる。

前記造膜性樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、商品名：マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（成分名：スチレン−アクリル系樹脂粒子、以上、日本ペイント株式会社製）、商品名：ボンコート４００１（成分名：アクリル系樹脂粒子、ＤＩＣ株式会社製）、商品名：ボンコート５４５４（成分名：スチレン−アクリル系樹脂粒子、ＤＩＣ株式会社製）、商品名：ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂粒子、日本ゼオン株式会社製）、商品名：サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂粒子、サイデン化学株式会社製）、商品名：プライマルＡＣ−２２、ＡＣ−６１（アクリル系樹脂粒子、ローム・アンド・ハース社製）、商品名：ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１、３６８９（アクリルシリコーン系樹脂粒子、東洋インキ株式会社製）、商品名：＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂粒子、御国色素株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、定着性、及びインク安定性の点から、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。

前記造膜性樹脂としては、前記白色インクをポスター、看板などの屋外向けの用途にも使用する場合は、長期耐候性に優れた塗膜を形成できることが必要であり、塗膜強度の点から、ポリウレタン樹脂粒子が好ましく、耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性の点から、ポリカーボネート系ウレタン樹脂がより好ましい。

前記ポリウレタン樹脂粒子としては、イソシアネート化合物と、ジオールとを反応させることにより合成することができる。
前記イソシアネート化合物としては、耐候性向上の点から、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましく、脂環式ジイソシアネートがより好ましい。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。

前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子としては、水性媒体中に分散させた樹脂エマルジョンの形態で添加することができる。
前記樹脂エマルジョン中の樹脂固形分としては、２０質量％以上が好ましい。前記樹脂固形分が、２０質量％以上であると、白色インク化する際の処方設計に問題は生じない。
前記ウレタン樹脂粒子の体積平均粒径としては、白色インク化した際の液保存安定性、及び吐出安定性の点から、１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が好ましい。なお、前記体積平均粒径としては、粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）などを用いて測定することができる。

前記ウレタン樹脂粒子としては、水性媒体中に分散させるにあたり、分散剤を利用した強制乳化型の樹脂エマルジョンを用いることもできる。しかし、塗膜に分散剤が残り、塗膜の強度が低下することがあるため、前記ウレタン樹脂粒子の分子構造中にアニオン性基を有する自己乳化型の樹脂エマルジョンが好ましい。

前記自己乳化型の樹脂の酸価としては、水分散性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、耐擦過性、及び耐薬品性を付与することができる。前記樹脂の酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ−００７０に準じて測定することができる。また、前記造膜性樹脂としては、水分散性の点から、アニオン性基で修飾されていることが好ましい。

前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。前記アニオン性基を造膜性樹脂に修飾させる方法としては、例えば、前記アニオン性基を有するモノマーと反応させることなどが挙げられる。

前記ウレタン樹脂粒子の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法により得ることができる。
前記造膜性樹脂としては、高い耐熱性を有する点から、ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子を含有することで、記録後の加熱乾燥により、残留溶剤を低減させ接着性を向上させることができる。
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子の最低造膜温度としては、室温以下でなくても良いが、加熱乾燥させる場合には、少なくとも加熱温度以下であることが好ましく、加熱温度より５℃以上低いことがより好ましい。例えば、加熱温度が６０℃の場合は、樹脂の最低造膜温度としては、０℃以上５５℃以下が好ましく、２５℃以上５５℃以下がより好ましい。前記最低造膜温度としては、低い方が造膜性に優れ、前記最低造膜温度が、前記造膜性樹脂のガラス転移温度よりも高いことで、十分な塗膜強度を得ることができる。
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子としては、塗膜を形成したときの表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。前記表面硬度が、１００Ｎ／ｍｍ^２以上であると、インクが強靭な塗膜を形成し、より強い耐擦過性を得ることができる。

前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子の含有量としては、白色インク全量に対して、固形分換算で０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましく、３質量％以上８質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％以上であると、前記着色剤に対して、十分に塗膜が形成され必要とする画像堅牢性が得られ、１０質量％以下であると、粘度の上昇を抑制し、容易に吐出することができる。

前記造膜性樹脂の含有量としては、白色インク全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、塗膜の平滑性、高い光沢度、基材への定着性、及び吐出性の点から、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上１０質量％以下であると、定着性、及び白色インクの安定性を向上することができる。

−防腐防黴剤−
前記防腐防黴剤としては、例えば、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムなどが挙げられる。

−防錆剤−
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。

−ｐＨ調整剤−
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；第４級アンモニウム水酸化物；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン；水酸化アンモニウム；第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。

−白色インクの製造方法−
前記白色インクの製造方法としては、例えば、着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、浸透剤、水、及び必要に応じて、その他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、適宜撹拌混合して製造することができる。前記撹拌混合としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。

−白色インクの物性−
前記白色インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粘度、静的表面張力が下記の範囲であることが好ましい。

−−粘度−−
前記白色インクの粘度としては、２５℃での吐出時が２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。前記粘度が、２ｍＰａ・ｓ以上であると、白色インクの吐出時の残留振動が起こりにくくなり、駆動波形による吐出後の振動を抑制しやすく、短時間で次の吐出ができ、高速印字に好適に利用することができる。また、２０ｍＰａ・ｓ以下であると、吐出性を向上することができる。なお、使用環境温度に応じて粘度は変化するため、使用環境温度において前記粘度が上記範囲を満たすことが好ましい。粘度は、例えば、粘度計（商品名：ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を用いて測定することができる。

−−静的表面張力−−
前記静的表面張力としては、２５℃で２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記静的表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であると、濡れ性が高くなり記録媒体上でのブリーディングを低減することができ、記録媒体表面でのドットの拡大が起こるため、発色性を向上することができる。また、２０ｍＮ／ｍ以上であると、インクジェットヘッドのノズルプレートに濡れすぎることがなく、メンテナンスによるワイピング斑によってノズル孔周辺の白色インクの染み出し及び濡れ性の不均一を引き起こしたり、並びに吐出曲がり、及び不吐出状態を引き起こしたりすることを防止することができる。

前記白色インクの吐出方式としては、例えば、インク流路内の前記白色インクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる、いわゆるピエゾ方式（例えば、特公平２−５１７３４号公報参照）；発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させる、いわゆるサーマル方式（例えば、特公昭６１−５９９１１号公報参照）；インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、前記振動板と前記電極との間に発生させる静電力によって前記振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電方式（例えば、特開平６−７１８８２号公報参照）などが挙げられる。

前記白色インクとしては、例えば、記録時、又は記録前後に、記録媒体及び前記白色インクを５０℃以上２００℃以下で加熱し、記録定着を促進する機能を有するプリンタなどに使用することもできる。
前記白色インクとしては、例えば、インクジェット用であることが好ましく、加熱乾燥用であることがより好ましい。
他の塗布方法としては、例えば、ブレードコート法、バーコート法、ロールコート法などが挙げられる。

（インクセット）
本発明のインクセットは、例えば、白色インクと中空樹脂粒子を含有しないインクとからなるインクセットなどが挙げられる。

−白色インクと中空樹脂粒子を含有しないインクとからなるインクセット−
白色インクと中空樹脂粒子を含有しないインクとからなるインクセットとしては、白色インク、及び中空樹脂粒子を含有しないインクを含有し、必要に応じてその他のインクを含有してなる。
白色インクと他のインクとを用いて、白色インクを塗布後、加熱記録による画像の定着を行い、白色インクによる塗膜上に、他のインクを塗布する場合、白色インク中の中空樹脂粒子が、他のインク中の溶剤の影響を受けて、前記中空樹脂粒子のガラス転移温度が低下し、透明化が引き起こされる傾向にある。前記透明化により、白色インクのよる塗膜の反射光量が減少することにより、前記塗膜上に形成された他のインクの着色が反射光を利用できないため、他のインクの発色が不十分となってしまう問題がある。
そこで、白色インクと中空樹脂粒子を含有しないインクとからなるインクセットを用いることにより、前記白色インクによる塗膜上に、前記中空樹脂粒子を含有しないインクを塗布しても白色インクによる塗膜の白色度が低下することを防止し、前記中空樹脂粒子を含有しないインクの発色の低下を抑制することができることを見出した。

前記白色インクとしては、本発明の白色インクと同様のものを用いることができる。
前記中空樹脂粒子を含有しないインクとしては、水、水溶性有機溶剤を含有し、必要に応じてその他の成分を含有してなり、中空樹脂粒子を含有しない。
前記水としては、本発明の白色インクに用いられる水と同様のものを用いることができる。

前記水溶性有機溶剤としては、本発明の白色インクに用いられる水溶性有機溶剤と同様のものを用いることができ、２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールを含むことが好ましい。
前記２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールとしては、白色インクで用いられる２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールと同様のものを用いることができる。

２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールの含有量としては、中空樹脂粒子を含有しないインク全量に対して、８０質量％以上が好ましい。

前記その他の成分としては、例えば、着色剤、界面活性剤、造膜性樹脂、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
前記着色剤としては、本発明の白色インクにおけるその他の着色成分と同一のものを用いることができる。
前記界面活性剤、前記造膜性樹脂、前記防腐防黴剤、前記防錆剤、及び前記ｐＨ調整剤としては、本発明の白色インクに用いられる界面活性剤、造膜性樹脂、防腐防黴剤、防錆剤、及びｐＨ調整剤と同一のものを用いることができる。

（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、前記白色インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。

前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。

次に、インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。
ここで、図１は、前記インクカートリッジを示す概略図であり、図２は、図１のインクジェットカートリッジのケース２００も含めた概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２から前記白色インクがインク袋２４１内に充填され、排気した後、前記インク注入口２４２は融着により閉じられる。
使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に、後述する本発明のインクジェット記録装置本体１０１の針が刺されて、前記白色インクがインクジェット記録装置本体１０１に供給される。インク袋２４１は、透気性の低いアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図２に示すように、通常、プラスチックス製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。前記インクカートリッジ２０１は、前記白色インクを収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができ、また、後述する本発明のインクジェット記録装置１０１に着脱可能に装着して用いることが好ましい。

（インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置）
前記インクジェット記録方法は、白色インクを飛翔させ記録媒体に付与するインク付与工程、画像を記録した前記記録媒体を加熱乾燥する加熱工程を少なくとも含み、前記加熱工程が、前記記録媒体を加熱する第１の加熱処理、前記記録媒体に温風を当てる第２の加熱処理を少なくとも含むことが好ましく、更に必要に応じて、適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程などを含む。
前記インクジェット記録装置は、白色インクを飛翔させ記録媒体に付与するインク付与手段、画像を記録した前記記録媒体を加熱乾燥する加熱手段を少なくとも含み、前記加熱手段が、前記記録媒体を加熱する第１の加熱処理、前記記録媒体に温風を当てる第２の加熱処理を少なくとも含むことが好ましく、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段等を有してなる。

前記インクジェット記録方法としては、前記インクジェット記録装置により好適に実施することができ、インク付与工程としては、インク付与手段により好適に行うことができる。また、加熱工程における前記第１の加熱処理としては、加熱手段における第１の加熱処理、加熱工程における第２の加熱処理としては、加熱手段における第２の加熱処理により好適に行うことができる。その他の工程としては、その他の手段により好適に行うことができる。

＜インク付与工程及びインク付与手段＞
前記インク付与工程としては、前記白色インクに、刺激（エネルギー）を印加し、前記白色インクを飛翔させて記録媒体に画像を形成する工程である。
前記インク付与手段としては、前記白色インクに、刺激（エネルギー）を印加し、前記白色インクを飛翔させて記録媒体に画像を形成する手段である。
前記インク付与手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズルなどが挙げられる。
前記刺激（エネルギー）としては、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができる。前記刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好ましい。
前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられ、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ；発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ；温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ；静電力を用いる静電アクチュエータなどが挙げられる。
本発明のインクセットである、白色インクと中空樹脂粒子を含有しないインクとからなるインクセットを用いる場合、前記白色インクを記録媒体に塗布する白色インク塗布工程と、前記白色インク塗布工程により、塗膜を形成後、前記塗膜上に中空樹脂粒子を含有しないインクを塗布する工程を有することが好ましい。前記白色インクの塗布量としては、前記中空樹脂粒子を含有しないインクの塗布量よりも多いことが好ましく、１０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。なお、有機中空粒子を含有しないインクの塗布量とは、インク全色の合計の塗布量を意味する。
前記記録媒体に付与する前記白色インクの液滴の大きさとしては、例えば、３×１０^‐１５ｍ^３以上４０×１０^‐１５ｍ^３以下（３ｐＬ以上４０ｐＬ以下）が好ましい。
前記記録媒体に付与する前記白色インクの吐出噴射の速さとしては、５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下が好ましい。
前記記録媒体に付与する前記白色インクの駆動周波数としては、１ｋＨｚ以上が好ましい。
前記記録媒体に付与する前記白色インクにより得られる画像の解像度としては、６０ｄｐｉ以上が好ましく、１５０ｄｐｉ以上がより好ましい。
前記インク付与手段としては、例えば、インクジェットヘッドなどが挙げられる。前記インクジェットヘッドとしては、例えば、液室部、流体抵抗部、振動板、及びノズル部材に、少なくとも一部にステンレス鋼（ＳＵＳ）、シリコン、及びニッケルの少なくともいずれかを含む材料から形成されるものなどが挙げられる。
前記ステンレス鋼としては、幅広い液性のインクに対応でき熱伝導率も高いため、ステンレス鋼部材で構成された前記インクジェットヘッドは、温度調節性を向上することができる。
前記シリコンとしては、半導体技術、及び微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ：ＭＥＭＳ）技術を用いて加工することができるため、非常に微細でかつ高精度の加工をすることができる。
前記ニッケルとしては、電鋳技術を用いて、金属薄膜を製造することができるため、高精度の形状を作製することができる。
前記ニッケルとしては、酸性にすることで容易に溶けてしまうため、インク適応性が低い傾向にあるが、パラジウム等の合金にて電鋳することで高い耐久性を有し、かつ加工性に優れた金属薄膜部品を製造することができる。
前記インクジェットヘッドのノズルのノズル直径としては、５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。

＜加熱工程及び加熱手段＞
前記インクジェット記録方法としては、白色インクが付与された記録媒体を加熱乾燥する加熱工程を有することが好ましい。
前記インクジェット記録装置としては、白色インクが付与された記録媒体を加熱乾燥する加熱手段を有することが好ましい。
前記インクジェット記録方法の加熱工程としては、第１の加熱処理を含むことが好ましく、さらに、第１の加熱処理の後に、第２の加熱処理を含むことがより好ましい。
前記インクジェット記録装置の加熱手段としては、第１の加熱部材を有することが好ましく、さらに、第１の加熱部材に加えて、第２の加熱部材を有することが好ましい。

＜＜加熱工程における第１の加熱処理及び加熱手段における第１の加熱部材＞＞
前記インクジェット記録方法としては、白色インクを飛翔付与させた記録媒体を、白色インクの定着乾燥を促すために加熱工程において第１の加熱処理を設けることができる。
また、白色インクと中空樹脂粒子を含有しないインクとからなるインクセットにおいても、白色インクを飛翔付与させた記録媒体を、白色インクの定着乾燥を促すために加熱工程において第１の加熱処理を設けることができる。
加熱手段における前記第１の加熱部材としては、例えば、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーターなどが挙げられる。
加熱工程における前記第１の加熱処理及び加熱手段における第１の加熱部材を設けることで、記録媒体に、白色インク付着直後の乾燥定着を促進し、白色インクの塗膜面上の移動を抑制することができる。これにより、ビーディング及びブリーディングを抑制し、記録媒体への印字性及び画質を向上させることができ、また、乾燥を促進することで白色インクの成分中の樹脂成分が被膜形成しやすくなり、記録直後の定着性を向上させることができる。

前記記録中の乾燥定着を促進させるには、印字前に記録媒体を加熱しておくか、印字中に加熱する必要がある。加熱温度としては、加熱状態の記録媒体が、インク吐出ヘッド下で４０℃以上７０℃以下が好ましい。前記加熱温度が、４０℃以上であると、記録媒体上の白色インクの蒸発が促進されビーディングを抑制することができ、７０℃以下であると、前記インクジェットヘッドまで暖まってしまい、吐出ノズルが乾燥することで不吐出が生じることを抑制することができる。また、前記中空樹脂粒子は白色インク中の成分の影響によって軟化温度がガラス転移温度より低下しており、加熱温度が７０℃以下であると、ダメージを受けてしまい中空形状を失ってしまうことを防止することができる。また、前記加熱温度が、上記範囲内であると、カラーブリードやドット融合のない良好な画像を得るとともに、前記中空樹脂粒子の形状を維持させることで白色を示す良好な画像を形成することができる。

加熱工程における前記第１の加熱処理における加熱時間は、１０秒間以上６００秒間以下が好ましい。

また、インク吐出ヘッド近傍の加熱温度としては、ヘッドノズル部のメニスカスを乾燥させ吐出性を悪化させてしまう点から、インクジェットヘッド下で４０℃以上６０℃以下がより好ましい。前記加熱としては、加熱工程における前記第１の加熱処理において行うことができる。加熱工程における前記第１の加熱処理としては、印字条件で加熱状態を変更することが好ましく、急な加熱に用いる電力を賄うためにもキャパシタを併用することがより好ましい。

前記加熱温度としては、白色インク中に含まれる水溶性有機溶媒の種類及び量、並びに添加する水分散樹脂の最低造膜温度に応じて変更することができ、更に印刷する記録媒体の種類に応じても変更することができる。前記加熱温度としては、乾燥性、及び水分散樹脂の造膜温度の点から、高いことが好ましい。

鋭意検討した結果、前記中空樹脂粒子がダメージを受けないためには、前記中空樹脂粒子のガラス転移温度より３０℃以上低い温度となるように加熱することが中空形状を維持するために必要であることを見出した。前記温度以下の加熱温度とすることで、前記中空樹脂粒子が軟化することを抑制し、加熱工程における第２の加熱処理で急激に中空樹脂粒子の形状が破壊され、中空の無い塗膜となってしまい白色を示さない状態となることを防止することができる。また、白色インクと中空樹脂粒子を含有しないインクセットにおいても、上記と同様の理由から、白色インク塗布後の第１の加熱処理における加熱温度が、中空樹脂粒子のガラス転移温度より３０℃以上低いことが好ましい。

加熱工程における前記第１の加熱処理において、加熱温度が７０℃以下であると、記録媒体へのダメージを抑制することができ、また、前記水分散樹脂によっても耐熱性に差があるが、特に塩化ビニール製のフィルムなどにおいて、加熱温度が高いと熱収縮を起こしてしまい画像だけでなく記録媒体の形状に異常を来すことを抑制することができる。

また、記録後にも加熱手段における第２の加熱処理により加熱する乾燥工程を伴っていても良く、塗膜の乾燥を促進させて白色インクの定着を促すことができる。記録後の加熱においても加熱によって前記中空樹脂粒子がダメージを受けないために前記中空樹脂粒子のガラス転移温度より３０℃以上低い温度となるように加熱を行うことが好ましい。

＜＜加熱工程における第２の加熱処理及び加熱手段における第２の加熱部材＞＞
前記インクジェット記録方法においては、加熱工程における前記第１の加熱処理後の記録媒体の白色インクの定着乾燥を促すために加熱工程における第２の加熱処理を設けることができる。
また、白色インクと中空樹脂粒子を含有しないインクとからなるインクセットにおいても、加熱工程における前記第１の加熱処理後の記録媒体の白色インクの定着乾燥を促すために加熱工程における第２の加熱処理を設けることができる。
加熱工程における前記第２の加熱処理の加熱手段における第２の加熱部材としては、例えば、空気を加熱する熱発生源が電熱線のような抵抗加熱方式、ＩＨヒータのような誘導加熱方式、高周波誘導加熱のような誘電加熱方式、電子レンジのようなマイクロ波加熱方式、ハロゲンヒータのような赤外線加熱方式などが挙げられる。前記赤外線加熱方式としては、例えば、ニクロム線発熱体、ハロゲンランプ、ハロゲンヒータ、セラミックヒータ等の様々な熱源が挙げられ、複雑な形状を取ることができる。

前記熱源で暖まった空気をモータとファンから構成されるブロワーにより温風を送風させ、加熱工程における第１の加熱処理において乾燥されている記録媒体上の白色インクの乾燥定着を促進させ、記録媒体に完全に定着させることができる。
前記温風で白色インクを乾燥することで、記録媒体の表面から白色インクに含まれる水、水溶性有機溶剤などの蒸気を除去することができ、風無く加熱するより効果的に乾燥することができる。加熱工程における前記第２の加熱処理において、白色インク成分中の樹脂成分が被膜形成しやすくなり、中空樹脂粒子中の溶媒成分の乾燥を促進させ、定着性の向上、及び白色発現を向上させることができる。

前記温風の温度としては、特に制限はなく、送風による白色インク中の溶媒の揮発が促進されればよいが、水等の気化熱による塗膜温度の低下が起こりやすく、塗膜温度の低下を抑制するためにも加熱工程における第１の加熱処理の加熱温度以上の温度の温風を当てることが好ましく、４０℃以上１００℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。上記温度であると、乾燥性を向上し、中空樹脂粒子の形状を維持することができる。

加熱工程における前記第２の加熱処理における加熱時間は、６０秒間以上１，８００秒間以下が好ましい。

加熱手段における前記第２の加熱部材を使用するに当たって鋭意検討した結果、加熱工程における前記第１の加熱処理において、白色インク中の水溶性有機溶剤の含有量としては、２０質量％以下となるように乾燥することで、加熱工程における前記第２の加熱処理において、前記中空樹脂粒子の形状を維持して乾燥することができることを見出した。前記含有量が、２０質量％以下であると、前記水溶性樹脂粒子の影響による前記中空樹脂粒子の軟化が抑制され、温風の熱でも中空樹脂粒子の形状が維持することができる。

前記白色インク中の水溶性有機溶剤の含有量の分析方法としては、例えば、熱重量分析による重量減少から計算する方法、ガスクロマトグラフィーによる揮発成分の定量分析、液体クロマトグラフィーによる溶解成分の定量分析、赤外吸収スペクトルのＡＴＲ法による官能基からの定量分析、ＮＭＲによる^１Ｈ、^１３Ｃからの構造からの定量分析などが挙げられる。

加熱手段における前記第２の加熱部材としては、記録媒体の裏面からの加熱部材を併用してもよい。前記記録媒体の裏面からの加熱部材を設けることにより、乾燥性が向上し、温風の温度を下げることができる。

前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータなどの機器が挙げられる。

−インクジェット記録装置−
以下、本発明のインクジェット記録装置について図面を参照して説明する。
まず、本発明に係るインクジェット記録装置について図３、図４、及び図５を参照して説明する。なお、図３は、インクジェット記録装置の要部側面の説明図であり、図４は、図３の画像形成部２を底面側から見た要部底面の説明図であり、図５は、図３のキャリッジ２３を底面側から見た要部底面の説明図である。

前記インクジェット記録装置は、シリアル型インクジェット記録装置であり、図３に示すように、インクジェット記録装置本体の内部に画像形成部２、搬送機構部５、インクカートリッジ３０、インクジェット記録ヘッド２４などを有し、インクジェット記録装置本体の側方の送り出し部４から記録媒体１０を送り出し、搬送機構部５によって記録媒体１０を水平方向に間歇的に搬送しながら、画像形成部２によって垂直方向下方に向けて液滴を吐出させて所要の画像を記録した後、送り出しローラー６２に這わせて記録媒体の方向を変え、画像が記録された記録媒体１０を送り出しての巻き取り部７に記録媒体１０を巻き取り回収する。

ここで、画像形成部２は、図４に示すように、左右の側板１１Ｌ、１１Ｒ間に横架した主ガイド部材２１及び従ガイド部材２２で、インクジェットヘッド２４を搭載したキャリッジ２３を摺動自在に保持し、主走査モータ２５によって、駆動プーリ２６と従動プーリ２７間に渡したタイミングベルト２８を介して主走査方向に移動走査する。

キャリッジ２３には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）の各色のインク滴を吐出するための液体吐出ヘッドからなるインクジェットヘッド２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ（区別しないときは上記のとおり「インクジェット記録ヘッド２４」という。）を、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配列し、滴吐出方向を垂直方向下方に向けて装着している。

なお、インクジェットヘッド２４を構成する液体吐出ヘッドとしては、圧電素子等の圧電アクチュエータ；発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ；温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ；静電力を用いる静電アクチュエータなどを、液滴を吐出するための圧力を発生する圧力発生手段として備えたものなどを使用できる。
また、キャリッジ２３には、インクと反応することでインクの定着性を高める定着液を吐出する液体吐出ヘッドなども搭載できる。

また、キャリッジ２３には、インクジェット記録ヘッド２４の各ノズル列に対応して各色のインクを供給するためのヘッドタンク２９が搭載され、前記ヘッドタンク２９には、装置本体に着脱自在に装着される各色のインクカートリッジ３０（メインタンク）からインクが供給される。
なお、インクジェット記録ヘッド２４は滴吐出方向を垂直方向下方向としているので、液垂れを防止するために負圧を形成する必要があり、ヘッドタンク２９はバッファタンクとしての機能と共に負圧維持機能を有している。

また、キャリッジ２３の主走査方向に沿って両側板１１Ｌ、１１Ｒ間に、所定のパターンを形成したエンコーダスケール１２１を張装し、キャリッジ２３にはエンコーダスケール１２１のパターンを読取る透過型フォトセンサからなるエンコーダセンサ（不図示）を設け、これらのエンコーダスケール１２１とエンコーダセンサによってキャリッジ２３の移動を検知するリニアエンコーダ（主走査エンコーダ）１２３を構成している。

また、キャリッジ２３の走査方向一方側の非印字領域には、インクジェットヘッド２４のノズルの状態を維持し、回復するための維持回復機構９を配置している。
前記維持回復機構９には、インクジェットヘッド２４の各ノズル面をキャピングするための各キャップ９２ａ、９２ｂ、９２ｃ、９２ｄ、９２ｅ（区別しないときは「キャップ９２」という。）と、ノズル面をワイピングするワイパ部材（ワイパブレード）９３と、増粘した記録液を排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け９４などを備えている。

記録用の記録媒体１０は、送り出し部４の送り出し用紙管４１に巻き取られており、搬送機構部５の上下の送り込みローラ対５１、５２の間に送り込まれた後、第１のプラテン５３に沿って、送り出しローラ６２に這わされ、巻き取り部７の巻き取り用紙管７１に固定し、巻き取り用紙管７１をモータにて回転させることで巻き取られる。

また、送り込みローラ５２の軸５２ａにはコードホイール１５４を取り付け、このコードホイール１５４に形成したパターンを検出する透過型フォトセンサからなるエンコーダセンサ１５５を設けて、前記コードホイール１５４と前記エンコーダセンサ１５５によって送り込みローラの回転量及び回転角度を検出するロータリエンコーダ（送り込みエンコーダ）１５６を構成している。

同様に、送り出しローラ６２の軸６２ａにはコードホイール１５７を取り付け、前記コードホイール１５７に形成したパターンを検出する透過型フォトセンサからなるエンコーダセンサ１５８を設けて、これらのコードホイール１５７とエンコーダセンサ１５８によって送り出しローラの回転量及び回転角度を検出するロータリエンコーダ（送り出しエンコーダ）１５９を構成している。

送り込みローラ５１と巻き取り部７の回転量は同一、又は巻き取り部を少し多めになるように制御し、第１のプラテン５３上の記録媒体１０に搬送方向に対してテンションが掛かるようにし、記録媒体１０の浮きが起こらないようにしている。
以上のように構成した前記インクジェット記録装置においては、送り出し部４から記録媒体１０が一スキャンに応じた搬送量ごと水平方向に送り出される。インクジェットヘッド２４による記録領域に対応して第１のプラテン５３が配置されており、第１のプラテン５３にヒータが組み込まれており記録媒体１０を記録面裏面から加熱することができる。第１のプラテン５３は記録媒体１０を加熱する。

そこで、キャリッジ２３を移動させながら記録信号に応じてインクジェットヘッド２４を駆動することにより、停止している記録媒体１０に対して上方から下方に向けてインク滴を吐出して１行分を記録し、記録媒体１０を所定量搬送後、次の行の記録を行い、記録が終了した記録媒体１０は、記録エリアから排出される。排出された記録媒体１０は、記録面に対し送風ファン８２と加熱ヒータ８１からなる温風部８によって温風を当てられ加熱される。また送風ファン８２に対向して第２のプラテン８３が設置されており記録媒体１０が温風によって撓まないようにしている。前記第２のプラテン８３にもヒータが組み込まれており、記録された記録媒体１０の裏面から加熱し、前記記録媒体１０の乾燥を促進させる。記録媒体１０が温風部８と接触しないために記録面に非接触で乾燥させ、巻き取り部７にて巻き取られる。

そして、ヘッドタンク２９内のインクジェット記録用インクの残量ニアエンドが検知されると、インクタンク３０から所要量のインクジェット記録用インクがヘッドタンク２９に補給される。インクジェットヘッド２４のノズルの維持回復を行うときには、キャリッジ２３をホーム位置である維持回復機構９に対向する位置に移動して、キャップ９２によるキャッピングを行ってノズルからの吸引排出を行うノズル吸引、画像形成に寄与しない液滴を吐出する空吐出などの維持回復動作を行うことにより、安定した液滴吐出による画像形成を行うことができる。

次に、前記インクジェット記録装置の制御部の概要について図６のブロック説明図を参照して説明する。
前記制御部５００は、前記インクジェット記録装置全体の制御を司るＣＰＵ５０１と、前記ＣＰＵ５０１に本発明に係る制御（処理）を実行させるプログラムを含む各種プログラム、その他の固定データを格納するＲＯＭ５０２と、記録データ等を一時格納するＲＡＭ５０３と、前記インクジェット記録装置の電源が遮断されている間もデータを保持するための書き換え可能な不揮発性メモリ５０４と、記録データに対する各種信号処理、並び替え等を行う画像処理やその他インクジェット記録装置全体を制御するための入出力信号を処理するＡＳＩＣ５０５などを備えている。

また、インクジェットヘッド２４を駆動制御するためのデータ転送手段、駆動信号発生手段を含むインクジェットヘッド駆動制御部５０８と、キャリッジ２３側に設けたインクジェットヘッド２４を駆動するためのインクジェットヘッドドライバ（インクジェットヘッドＩＣ）５０９を備えている。
キャリッジ２３を移動走査する主走査モータ２５を駆動制御するためのキャリッジユニット移動モータ駆動制御部５１０を備えている。

さらに、記録前の記録媒体１０を巻き取っている送り出し用紙管４１を回転させ記録媒体１０の送り出しを行う送り出し部モータ５２３や、記録媒体１０を記録部に送り込むために送り込みローラ５１を回転させ位置を保持する送り込みモータ５２２や、記録部から記録媒体を送り出す送り出しローラ６２を回転させ位置を保持する送り出しモータ５２１や、送り出された記録媒体を巻き取る巻き取り用紙管７１を回転させる巻き取り部モータ５２４、これらのモータを駆動制御する媒体搬送モータ駆動制御部５２０を備えている。
また、制御部５００には、前記インクジェット記録装置に必要な情報の入力及び表示を行うための操作パネル５１４が接続されている。

前記制御部５００は、ホスト側とのデータ、及び信号の送受を行うためのホストＩ／Ｆ５０６を備えており、パーソナルコンピュータ等の情報処理装置、イメージスキャナなどの画像読み取り装置、デジタルカメラなどの撮像装置などのホスト６００側から、ケーブル、又はネットワークを介してホストＩ／Ｆ５０６で受信する。

そして、前記制御部５００のＣＰＵ５０１は、ホストＩ／Ｆ５０６に含まれる受信バッファ内の記録データを読み出して解析し、ＡＳＩＣ５０５にて必要な画像処理、データの並び替え処理等を行い、前記記録データをインクジェットヘッド駆動制御部５０８からインクジェットヘッドＩＣ５０９に転送する。なお、画像出力するためのドットパターンデータの作製はホスト６００側のプリンタドライバ６０１で行っている。

前記インクジェットヘッド駆動制御部５０８は、上述した記録データをシリアルデータで転送するとともに、この記録データの転送及び転送の確定などに必要な転送クロックやラッチ信号、制御信号などをインクジェットヘッドＩＣ５０９に出力する以外にも、ＲＯＭに格納されている駆動パルスのパターンデータをＤ／Ａ変換するＤ／Ａ変換器及び電圧増幅器、電流増幅器等で構成される駆動信号生成部を含み、１の駆動パルス、又は複数の駆動パルスで構成される駆動信号をインクジェットヘッドＩＣ５０９に対して出力する。

前記インクジェットヘッドＩＣ５０９は、シリアルに入力されるインクジェットヘッド２４の１行分に相当する記録データに基づいてインクジェットヘッド駆動制御部５０８から与えられる駆動信号を構成する駆動パルスを選択的にインクジェットヘッド２４の液滴を吐出させるエネルギーを発生する駆動素子（例えば、圧電素子）に対して印加することでインクジェットヘッド２４を駆動する。
このとき、駆動信号を構成する駆動パルスを選択することによって、例えば、大滴、中滴、小滴など滴量の異なる液滴を吐出させて大きさの異なるドットを打ち分けることができる。

Ｉ／Ｏ５１３は、主走査エンコーダ１２３、送り込みエンコーダ１５６、送り出しエンコーダ１５９、インクジェット記録装置に装着されている各種のセンサ５１５からの情報を取得し、プリンタの制御に必要な情報を抽出し、インクジェットヘッド駆動制御部５０８やキャリッジユニット移動モータ駆動制御部５１０、媒体搬送モータ駆動制御部５２０、維持回復ユニット駆動制御部５３４、インク供給ユニット駆動制御部５３５、加熱ユニット制御部５４０の制御に使用する。

前記センサ５１５は、記録媒体１０の位置を検出するためのキャリッジ２３に設けられた光学センサ（媒体センサ）１６０や、機内の温度、湿度を監視するためのサーミスタ、各機体カバーの開閉を検出するためのインターロックスイッチなどがあり、Ｉ／Ｏ５１３は様々のセンサ情報を処理することができる。

例えば、前記ＣＰＵ５０１は、主走査エンコーダ１２３を構成するエンコーダセンサ（不図示）からの検出パルスをサンプリングして得られる速度検出値及び位置検出値と、予め格納した速度・位置プロファイルから得られる速度目標値及び位置目標値とに基づいて主走査モータ２５に対する駆動出力値（制御値）を算出してキャリッジユニット移動モータ駆動制御部５１０を介してキャリッジユニット移動モータ２５を駆動する。

同様に、送込みエンコーダ１５６を構成するエンコーダセンサ１５５からの検出パルスをサンプリングして得られる速度検出値及び位置検出値と、予め格納した速度・位置プロファイルから得られる速度目標値及び位置目標値とに基づいて送り込みモータ５２２に対する駆動出力値（制御値）を算出して媒体搬送モータ駆動制御部５２０を介して送り込みモータ５２２を駆動する。 また同様にして送り出しエンコーダ１５９からの検出パルスに基づいて、媒体搬送モータ駆動制御部５２０を介して送り出しモータ５２１を駆動する。

また、前記制御部５００は、維持回復ユニット駆動部５３４を介して、維持モータ９１を駆動して、維持回復機構９のキャップ９２をインクジェットヘッド２４のノズル面に対して進退移動させ、ワイパ部材９３を移動させ、吸引ポンプを駆動する。
また、インク供給ユニット駆動制御部５３５を介して供給モータ３１を駆動させ、供給ポンプを動作させることで、インクタンク３０からヘッドタンク２９へのインクの送液、又はヘッドタンク２９からインクタンク３０へのインクの逆送を行う。

加熱ユニットは、Ｉ／Ｏ５１３からのセンサ５１５の情報に応じて、プラテン用加熱ヒータ５４１を制御し第１のプラテン５３の温度を調整する。また温風乾燥部についても同様に温度と風量はセンサ５１５にて検知して、温風用加熱ヒータ５４２を制御し加熱ヒータ８１の温度を変化させ、温風用ファンモータ５４３を制御し送風ファン８２を回転させて風を発生させる。

エンコーダセンサや媒体搬送モータ駆動制御部５２０に異常を検知した場合、加熱ユニット制御部５４０からプラテン用加熱ヒータ５４１や温風用加熱ヒータ５４２の出力を弱くする、又は停止することで加熱を停止し、記録媒体１０への熱の蓄積を抑制する。また、温風用ファンモータ５４３を駆動させることで送風ファン８２を回転させ、温風用加熱ヒータ５４２の冷却と記録媒体の冷却を進めて安全に停止させる。
前記インクジェット記録装置においては、インクカートリッジ２０１中のインクジェット用インクを使い切ったときには、インクカートリッジ２０１における筐体を分解して内部のインク袋２４１だけを交換することができる。

なお、キャリッジ２３が走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。ライン型インクジェット記録装置の場合には、マルチパスで記録できない代わりに、記録経路に複数同一色のインクジェットヘッドを配列することでシリアル型インクジェット記録装置のマルチパス記録と同様の効果を得ることができ、画像記録スキャンの数の増加に応じて非多孔質基材の表面温度を下げる代わりに、同一色のラインヘッドが増えることに伴って表面温度を下げることで、記録物の画質を向上させることができる。

図７は、画像を重ねて記録するインクジェット記録方法の説明図である。図７に示すように、まず、インクジェットヘッド７０１の長手方向の下半分のノズルを用いて、記録媒体７００にインクを付与し、記録画像７０２を記録後、インクジェットヘッド７０１の長手方向の半分の長さ分だけ記録媒体７００を送り出し、インクジェットヘッド７０１の長手方向の下半分のノズルを用いて、上記と同様にして記録媒体７００にインクを付与し、記録画像７０４を記録し、また、同時にインクジェットヘッド７０１の長手方向の上半分のノズルにより、前記記録画像７０２上に他のインクを付与し他のインクによる記録画像７０３を記録する。この操作を繰り返すことにより重ね合せ画像７０５を好適に形成することができる。

本発明のインクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機などに特に好適に適用することができる。

＜インクジェット記録物＞
前記インクジェット記録物は、記録媒体上に、本発明の白色インクを用いて形成された画像を有する。
前記記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などが挙げられる。本発明の白色インクとしては、透明フィルムや着色記録媒体に適用される場合に、特に良好な発色を備えた画像を提供することができる。
前記透明フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチック素材からなるものなどが挙げられる。
前記着色記録媒体としては、例えば、着色された紙、着色された前記透明フィルム、生地、衣服、セラミックなどが挙げられる。なお、カラー印字の際にインクより前に前記白色インクで印字することによって、記録媒体の色を白に揃えることができ、インクの発色を向上させることができる。

以下に、本発明の実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例及び比較例において示す「部」は、特に明示しない限り、「質量部」を示す。なお、水溶性有機溶剤全量とは、その他の成分から持ち込まれる水溶性有機溶剤成分も包含する意味である。

＜白色インクの製造例＞
−二酸化チタン水分散体の調製−
分散容器に、高純水３０．８ｇ、分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ビックケミー・ジャパン株式会社製）１．２ｇを入れ、軽く撹拌して均一にした後、二酸化チタン（商品名：ＧＴＲ−１００、堺化学工業株式会社製、一次粒径：２６０ｎｍ、結晶形：ルチル型、水分散用有機処理品）１２．０ｇを加え、水冷しながら超音波ホモジナイザー（商品名：ＵＳ−３００Ｔ、株式会社日本精機製作所製、チップ：φ２６）により２００μＡで１時間処理し、平均孔径５μｍのセルロースアセテートメンブランフィルター（商品名：ミニザルト１７５９４Ｋ、ザルトリウス社製）で濾過して、固形分３０質量％の二酸化チタン水分散体を得た。体積平均粒径（Ｄ５０）は３５２ｎｍであった。前記体積平均粒径（Ｄ５０）は、粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）を用いて測定した。

−ウレタン樹脂粒子の調製−
−−ウレタン樹脂粒子の調製１−−
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させた反応生成物であるポリカーボネートジオール１,５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１,３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱して２，２−ジメチロールプロピオン酸を溶解させた。
次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１,４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を２．６ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液１を得た。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液１を８０℃まで冷却し、トリエチルアミン１４９ｇを添加し、混合した混合物の中から４,３４０ｇを抜き出して、強撹拌しつつ水５,４００ｇ、及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。
次いで、氷１,５００ｇを投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去して、ウレタン樹脂粒子分散液Ａを得た。

−−ウレタン樹脂粒子の調製２−−
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させた反応生成物であるポリカーボネートジオール１,５００ｇ、ポリオキシエチレン鎖含有ジオール（商品名：ＤＨＤ１０００Ｓ、三井化学株式会社製）２５４ｇ、及びアセトン６００ｇを窒素気流下で仕込み、混合溶解させた。
次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを３９０ｇ、オクチル酸第一錫（触媒）を０．７ｇ加えて５５℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液２を得た。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液２にアセトン８６０ｇを加え混合し３０℃まで冷却した。
次いで、イオン交換水４,０００ｇをゆっくりと添加し、プレポリマーの水分散体を得た。
次いで、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１４８ｇを加えて前記プレポリマーの鎖延長反応を行った。その後、水の量を調整することで、固形分濃度が３０質量％となるようにアセトンを留去して、ウレタン樹脂粒子分散液Ｂを得た。

（実施例１）
−白色インクの調製−
３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点：２０３℃）２９質量％、２−ピロリドン（沸点：２４５℃）１質量％、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点：２３１℃）１質量％、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０質量％）０．２５質量％、消泡剤（商品名：エンバイロジェムＡＤ０１、エアープロダクツ社製）０．５質量％、抗菌剤（成分名：１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、商品名：ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ、アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製）０．０５質量％、イオン交換水（残量）をビーカに加え、スターラーにて１５分間撹拌を行い均一に混合し混合液を得た。次に、前記混合液に前記ウレタン樹脂粒子分散液Ａ（固形分濃度：３０質量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）１１質量％）３３質量％を添加し、１５分間撹拌後、中空樹脂粒子としての架橋型スチレン−アクリル樹脂Ａ（商品名：ローペイクＵＬＴＲＡ Ｅ、ローム・アンド・ハース社製、有効成分：３０質量％）３０質量％を添加し３０分間撹拌した。その後、孔径５μｍのセルロースアセテートメンブランフィルター（商品名：ミニザルト１７５９４Ｋ、ザルトリウス社製）にて加圧濾過し、粗大粒子を除去した。以上より、実施例１の白色インクを作製した。なお、前記中空樹脂粒子のガラス転移温度は、窒素雰囲気下で常温から昇温乾燥し、２００℃で３０分間乾燥させた前記中空樹脂粒子を冷却し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて常温から２００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させることで測定した。

（実施例２〜１２及び比較例１〜６）
実施例２〜１２及び比較例１〜６について、表１〜表３に記載の組成、及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色インクを作製した。表１〜３に実施例１〜１２及び比較例１〜６の組成及び含有量を示す。

なお、表１〜表３において、略号などについては下記の通りの内容を示す。
＊１：商品名：ローペイクＵＬＴＲＡ Ｅ（ローム・アンド・ハース社製、有効成分：３０質量％）
＊２：商品名：ローペイクＵＬＴＲＡ ＤＵＡＬ（ローム・アンド・ハース社製、有効成分：３０質量％）
＊３：商品名：ＳＸ８６８Ｂ（ＪＳＲ株式会社製、有効成分：２０．３質量％）
＊４：商品名：Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１（日本ゼオン株式会社製、有効成分：２６．５質量％）
＊５：商品名：ＦＳ−３００（デュポン社製）
＊６：商品名：エンバイロジェムＡＤ０１（エアープロダクツ社製）
＊７：商品名：Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製）

次に、作製した白色インク１〜１８を用いて、下記の評価を行った。

（実施例１３〜３９及び比較例７〜２１）
−白色画像の白色度−
作製した白色インク１〜９、及び白色インク１３〜１７を透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にドクターブレード（東洋精機製作所製、ウェット膜厚：２５μｍ）を用いて、成膜し、表４に示す加熱温度で６００秒間加熱し、その後、乾燥器（商品名：マルチオーブンＭＯＶ−３００Ｓ、アズワン株式会社製）の自然対流モードを用いて表４に示す乾燥温度で１，８００秒間乾燥させ白色インク塗膜を得た。
その後、室温（２５℃）で成膜し、そのまま４日間室温（２５℃）で十分に乾燥させた白色画像の白色度（明度：Ｌ_１＊）に対する、表４に示す加熱温度及び乾燥温度で乾燥させた塗膜における白色画像の白色度（明度：Ｌ_２＊）の差（ΔＬ＊＝（室温成膜及び室温乾燥後の明度：Ｌ_１＊）−（表４に示す加熱乾燥後の明度：Ｌ_２＊））から以下の評価基準に基づき、白色画像の白色度を評価した。結果を表４に示す。前記明度の測定は、記録したＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印字した部分を分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、エックスライト株式会社製）を用いて測定した。
［評価基準］
Ａ ： ΔＬ＊が５未満
Ｂ ： ΔＬ＊が５以上１０未満
Ｃ ： ΔＬ＊が１０以上

実施例１３〜３９の本発明の白色インクを表４の加熱乾燥温度で乾燥させた場合、着色剤である中空樹脂粒子は、加熱乾燥をしても白色画像の白色度の低下が抑制されていることが分かる。比較例７〜２１の白色画像の白色度は、成膜や乾燥時の加熱により白色度の低下が、実施例１３〜３９の白色画像の白色度の低下よりも大きいことが分かる。これは、水溶性有機溶剤により中空樹脂粒子が軟化し中空形態を維持できずに潰れてしまい、光の散乱が起こりにくくなってしまったためであると考えられる。

（実施例４０〜４８、及び比較例２２〜２６）
−インクジェット記録方法による白色画像の白色度−
外装を外し、背面マルチ手差しフィーダーを取り付けたインクジェットプリンター（商品名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ３３００、株式会社リコー製）のインクジェットヘッドを含めたインク供給経路に純水を通液することで洗浄し、排出される洗浄液が着色しなくなるまで十分に通液した。次に、前記洗浄液を装置から排出し、評価用インクジェット記録装置とした。また、白色インク１〜９及び白色インク１３〜１７を５Ｐａ以上１０Ｐａ以下の減圧条件で、３０分間撹拌することで白色インク中の気体を脱気した。その後、インクカートリッジに充填し評価用インクカートリッジとした。前記インクジェットプリンターに充填動作を行わせ、全ノズルに白色インクが充填され異常画像が出ないことを確認した。インクジェットプリンターの設定は、プリンタ添付のドライバで光沢紙きれいモード選択後、ユーザー設定でカラーマッチングｏｆｆを印字モードとした。前記印字モードで記録媒体上へのベタ画像の白色インク付着量が２０ｇ／ｍ^２となるようにインクジェットヘッドの駆動電圧を変更することで吐出量を調整した。

ＰＰＣ普通紙（商品名：マイペーパー、株式会社リコー製）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（商品名：エステルフィルムＥ５１００、東洋紡株式会社製）を背面マルチ手差しフィーダーから給紙し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２００３にて作製した５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を、前記透明ＰＥＴフィルム上にインクジェット記録した。

その後、室温（２５℃）で印字し、そのまま４日間室温（２５℃）で十分に乾燥させた塗膜における白色画像の白色度（明度：Ｌ_１＊）に対する、印字後すぐに７０℃の恒温槽に３０分間入れ、加熱乾燥した塗膜における白色画像の白色度（明度：Ｌ_２＊）の差（ΔＬ＊＝（室温成膜及び室温乾燥後のＬ_１＊）−（表５に示す加熱乾燥後のＬ_２＊））から以下の評価基準に基づき、白色画像の白色度を評価した。前記明度の測定は、印字したＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印字した部分を分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、エックスライト株式会社製）を用いて測定した。評価結果を表５に示す。
［評価基準］
Ａ ： ΔＬ＊値が５未満
Ｂ ： ΔＬ＊値が５以上１０未満
Ｃ ： ΔＬ＊値が１０以上

−−白色インクの乾燥性−−
前記乾燥後の塗膜面を指の腹で擦ることで剥離状態を確認し、下記評価基準に基づき、白色インクの乾燥性を評価した。
［評価基準］
Ａ： 塗膜が剥がれない
Ｂ： 塗膜の一部が剥がれ、指に白色インクが転写する
Ｃ： 塗膜が剥がれて無くなる

−−吐出安定性−−
吐出状態を確認した後、ヘッドノズル面をキャップで保護して２週間放置した。２週間放置後に吐出動作を行い、吐出状態を確認して、下記評価基準に基づき、白色インクの吐出安定性を評価した。
［評価基準］
Ａ： 問題なく全ノズルから吐出する
Ｂ： 吐出しないノズルが存在するが、維持回復動作を行うと回復できる
Ｃ： 吐出しないノズルが存在し、維持回復動作を行っても回復しない

前記表５の結果から、インクジェット記録方法による白色画像の白色度においても、本発明の白色インクは、インクジェット記録後に加熱乾燥を行っても、室温乾燥と同等の白色度を有することが分かった。

＜インクセットの製造例＞
−顔料分散液の調製−
−−シアン顔料分散液の調製例１−−
シアン顔料（ピグメントブルー１５：３、商品名：ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３５１、東洋インキ株式会社製）１５部、アニオン性界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）２部、及びイオン交換水８３部を混合した後、ディスクタイプのビーズミル（ＫＤＬ型、株式会社シンマルエンタープライゼス社製、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して、シアン顔料分散液（全固形分：１７質量％、顔料固形分：１５質量％）を得た。

−−マゼンタ顔料分散液の調製例２−−
シアン顔料を、マゼンタ顔料（ピグメントレッド１２２、商品名：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン株式会社製）に変更した以外は、シアン顔料分散液の調製例１と同様にして、マゼンタ顔料分散液（全固形分：１７質量％、顔料固形分：１５質量％）を得た。

−−イエロー顔料分散液の調製例３−−
シアン顔料を、イエロー顔料（ピグメントイエロー７４、商品名：ファーストイエロー５３１、大日精化工業株式会社製）に変更した以外は、シアン顔料分散液の調製例１と同様にして、イエロー顔料分散液（全固形分：１７質量％、顔料固形分：１５質量％）を得た。

−−ブラック顔料分散液の調製例４−−
シアン顔料を、ブラック顔料（カーボンブラック、商品名：Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００、キャボット社製）に変更した以外は、シアン顔料分散液の調製例１と同様にして、ブラック顔料分散液（全固形分：１７質量％、顔料固形分：１５質量％）を得た。

−カラーインク及び中空樹脂粒子を含有しないインクの調製−
−−シアンインク（Ｃｙ−１）の調製例１−−
シアン顔料分散液２０部、水性ポリウレタン樹脂粒子分散液（固形分：２５質量％）ハイドラン ＨＷ−３４０ （平均粒径：３５ｎｍ、ＤＩＣ株式会社製）２４部、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＳ−３００、デュポン社製）２部、１，４−ブタンジオール１２部、１，２−プロパンジオール１０部、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル１０部、グリセリン８部、エンバイロジェムＡＤ０１ （エアープロダクツ社製）０．５部、イオン交換水（残量）、及びＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製）０．１部を混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過し、シアンインクを得た。

−シアンインク（Ｃｙ−１、及びＣｙ−２）、マゼンタインク（Ｍａ−１、Ｍａ−２、Ｍａ−３、及びＭａ−４）、イエローインク（Ｙｅ−１、Ｙｅ−２、及びＹｅ−３）、並びにブラックインク（Ｂｋ−１、Ｂｋ−２、及びＢｋ−３）の調製例２〜１１−
表７及び表８に記載の組成、及び含有量に変更した以外は、シアンインク（Ｃｙ−１）の調製例１と同様にして、シアンインク（Ｃｙ−１、及びＣｙ−２）、マゼンタインク（Ｍａ−１、Ｍａ−２、Ｍａ−３、及びＭａ−４）、イエローインク（Ｙｅ−１、Ｙｅ−２、及びＹｅ−３）、並びにブラックインク（Ｂｋ−１、Ｂｋ−２、及びＢｋ−３）を得た。表７及び表８にシアンインク（Ｃｙ−１、及びＣｙ−２）、マゼンタインク（Ｍａ−１、Ｍａ−２、Ｍａ−３、及びＭａ−４）、イエローインク（Ｙｅ−１、Ｙｅ−２、及びＹｅ−３）、並びにブラックインク（Ｂｋ−１、及びＢｋ−２）の調製例２〜１１を示す。

なお、表６及び表７において、略号などについては下記の通りの内容を示す。
＊５：商品名：ＦＳ−３００（デュポン社製）
＊６：商品名：エンバイロジェムＡＤ０１（エアープロダクツ社製）
＊７：商品名：Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製）
＊８：商品名：ハイドランＨＷ−３４０（ＤＩＣ株式会社製）

−白色インクとカラーインクとからなるインクセット−
（実施例４９）
実施例１で得た白色インク１と、調製例１で得たシアンインク（Ｃｙ−１）とを有するインクセットを作製した。

（実施例５０〜８４、及び比較例２７〜５０）
白色インク１、及びシアンインク（Ｃｙ−１）を、表８〜表１４に記載の白色インク、及びカラーインクに変更した以外は、実施例４９と同様にして、インクセットを作製した。表８〜１４に実施例４９〜８４及び比較例２７〜５０のインクセットを示す。

次に、作製した実施例４９〜８４及び比較例２７〜５０のインクセットを用いて、下記の評価を行った。

−−白色画像の白色度−−
外装を外し、背面マルチ手差しフィーダーを取り付けたインクジェットプリンター（商品名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ３３００、株式会社リコー製）のインクジェットヘッドを含めたインク供給経路に純水を通液することで洗浄し、排出される洗浄液が着色しなくなるまで十分に通液した。次に、前記洗浄液を装置から排出し、評価用インクジェット記録装置とした。また、各インクセットのインクを５Ｐａ以上１０Ｐａ以下の減圧条件で、３０分間攪拌することで各インク中の気体を脱気した。その後、インクカートリッジに充填し評価用インクカートリッジとした。前記インクジェットプリンターに充填動作を行わせ、全ノズルにインクが充填され異常画像が出ないことを確認した。インクジェットプリンターの設定は、プリンタ添付のドライバで光沢紙きれいモード選択後、ユーザー設定でカラーマッチングｏｆｆを印字モードとした。前記印字モードで記録媒体上へのベタ画像のインク付着量が２０ｇ／ｍ^２となるようにインクジェットヘッドの駆動電圧を変更することで吐出量を調整した。

ＰＰＣ普通紙（商品名：マイペーパー、株式会社リコー製）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（商品名：エステルフィルムＥ５１００、東洋紡株式会社製）を背面マルチ手差しフィーダーから給紙し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２００３にて作製した５０ｍｍ×５０ｍｍのカラーインク単色のベタ画像を、前記透明ＰＥＴフィルム上にインクジェット記録した。

その後、７０℃の恒温槽で３０分間乾燥させた後、前記カラーインク単色のベタ画像上に、５０ｍｍ×５０ｍｍの白色インクのベタ画像を記録して、７０℃の恒温槽で３０分間乾燥させた。前記ベタ画像を記録した透明ＰＥＴフィルムのベタ画像記録側に市販の黒紙又は白紙を敷き、分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、エックスライト株式会社製）を用いて記録部分の色相をＰＥＴフィルム側から測定し、バックグラウンドが黒紙及び白紙のときの色相差（ΔＥ）を算出し、下記の評価基準に基づき、白色度を評価した。結果を表８〜１４に示した。
−評価基準−
Ａ：ΔＥが５未満
Ｂ：ΔＥが５以上１０未満
Ｃ：ΔＥが１０以上

表８〜表１４の結果から、本発明のインクセットにおいて、白色インクを用いると、記録後の加熱乾燥工程を経ても、着色剤である中空樹脂粒子が形態を維持し、白色画像の白色度の低下を抑制できるため、バックグラウンドの色の違いによる記録部分の色相変化の影響を受けないことが分かった。

−白色インクと中空樹脂粒子を含有しないインクとからなるインクセット−
（実施例８５）
実施例１０で得た白色インク１０と、調製例５で得た中空樹脂粒子を含有しないシアンインク（Ｃｙ−２）とを有するインクセットを作製した。

（実施例８６〜８９、及び比較例５１〜５５）
白色インク１０、及びシアンインク（Ｃｙ−２）を、表１５及び表１６に記載の白色インク、及び中空樹脂粒子を含有しないインクに変更した以外は、実施例８５と同様にして、インクセットを作製した。表１５及び１６に実施例８５〜８９及び比較例５１〜５５のインクセットを示す。

次に、作製した実施例８５〜８９及び比較例５１〜５５のインクセットを用いて、下記の評価を行った。

−−乾燥性、及び着色度−−
インクジェットヘッド（商品名：ＭＨ５４４０、株式会社リコー製）を備えた図３の構成の装置を用いて評価を行った。インクジェットマットコート紙へ１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉとなる解像度でベタ画像を記録したとき、インクジェットマットコート紙への白色インク塗布量が３０ｇ／ｍ^２、及び中空樹脂粒子を含有しないインクの塗布量が１５ｇ／ｍ^２となるようにヘッドの駆動電圧を変更することで吐出量を調整した。このときのベタ画像への付着量を１００％として、記録画像を重ね合せることで４００％まで付着量を増やして評価を行った。また、記録する記録媒体としてＰＰＣ普通紙（商品名：マイペーパー、株式会社リコー製）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（商品名：エステルフィルムＥ５１００、東洋紡株式会社製）を使用し、出力画像は１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉ、印字速度は０．１５ｍｍ／ｓｅｃとなるようにインクジェットヘッドの駆動周波数を変更し記録速度を調整した。

図７に示すインクジェット記録方法を用いて、記録ヘッドの長手方向の下半分のノズルを利用して、白色インクで５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を記録し、記録後にインクジェットヘッドの長手方向の半分の長さだけ記録媒体を送り出した。次に、インクジェットヘッドの下半分を利用して白色インクで上記と同様にしてベタ画像を記録すると同時に、インクジェットヘッドの長手方向の上半分のノズルを利用して白色インクにより形成された前記ベタ画像上に中空樹脂粒子を含有しないインクで５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を記録した。このとき、中空樹脂粒子を含む白色インクと中空樹脂粒子を含まないインクは同一スキャン内において同一箇所、及び隣接箇所に着弾しないように記録を行った。
次に、温風温度７０℃、温風の風量１０ｍ^３／ｍ^２／ｓｅｃ、記録中の加熱乾燥時間を含めて１５分間とし、加熱乾燥させ、下記の評価基準に基づき、「乾燥性」、及び「着色度」を評価した。なお、加熱乾燥の温度はフィルム表面の温度を設定温度とし、東亜電器モールド型表面センサーＭＦ−Ｏ−Ｋを接触させて計測した。温風温度も同様に温風出口での風の温度を測定した。

−−−乾燥性−−−
得られた画像に対して、画像面を人差し指の腹で軽く擦ることで剥離状態を確認し、画像の「乾燥性」を評価した。結果を表１６及び１７に示した。
−−−−評価基準−−−−
Ａ：画像が剥がれない
Ｂ：画像の一部が剥がれ、人差し指にインクが転写する
Ｃ：画像が剥がれて無くなってしまう

−−−着色度−−−
前記ベタ画像を記録した透明ＰＥＴフィルムのベタ画像記録側に市販の黒紙又は白紙を敷き、分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、エックスライト株式会社製）を用いて記録部分の色相をＰＥＴフィルム側から測定し、バックグラウンドが黒紙及び白紙のときの色相差（ΔＥ）を算出し、下記の評価基準に基づき、着色度を評価した。結果を表１６及び１７に示した。
−−−−評価基準−−−−
Ａ：ΔＥが１０未満
Ｂ：ΔＥが１０以上２０未満
Ｃ：ΔＥが２０以上３０未満
Ｄ：ΔＥが３０以上

表１５及び表１６の結果から、白色インクと中空樹脂粒子を含有しないインクとを用いた場合でも、中空樹脂粒子を含有しないインクの発色を向上できることが分かった。

（試験例１〜６）
−第１の加熱処理及び第２の加熱処理の温度における影響の評価−
作製した白色インク１１について、上記で説明した図３に示すインクジェット記録装置を用いて、インクジェットヘッドに商品名：ＲＩＣＯＨ ＭＨ５４４０（株式会社リコー製）を用いて、下記の評価を行った。また、白色インクの吐出量は、インクジェットマットコート紙（商品名：スーパーファイン紙ＫＡ４２５０ＳＦＲ、セイコーエプソン株式会社製）に、１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉとなる解像度でベタ画像を記録し、重ね打ちを含めて白色インク付着量が６０ｇ／ｍ^２となるようにインクジェットヘッドの駆動電圧を変更することで調整した。さらに、記録する記録媒体として透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：エステルフィルムＥ５１００、東洋紡株式会社製）を使用し、記録速度は０．１５ｍｍ／ｓｅｃとなるようにヘッドの駆動周波数を調整し、表６に示す第１の加熱処理における温度条件下で記録した。その後、表６に示す第２の加熱処理における温度で、温風を当てることで白色インクを乾燥させ、記録物を得た。
なお、各加熱工程での温度は、透明ＰＥＴフィルム表面の温度を設定温度とし、モールド型表面センサー（商品名：ＭＦ−Ｏ−Ｋ、東亜電器株式会社製）を接触させて計測した。温風温度も同様に温風出口での風の温度を測定した。また、温風加熱時の第２のプラテンには温風温度と同じ温度になるように加熱するように設定した。温風の風量は１０ｍ^３／ｍ^２／ｓｅｃとなるように設定した。加熱乾燥は記録中の加熱時間を含めて１５分間とし、温風時間は１５分間で行った。

−−白色画像の白色度−−
前記記録物について、室温（２５℃）で記録し、そのまま４日間室温（２５℃）で十分に乾燥させた白色画像の白色度（明度：Ｌ_１＊）に対する、表６に示す条件下で加熱乾燥させた前記記録物の白色画像の白色度（明度：Ｌ_２＊）の差（ΔＬ＊＝（室温成膜及び室温乾燥後のＬ_１＊）−（加熱乾燥後のＬ_２＊））から以下の評価基準に基づき、白色画像の白色度を評価した。前記明度の測定は、記録したＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印字した部分を分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、エックスライト株式会社製）を用いて測定した。
［評価基準］
Ａ： ΔＬ＊値が７０以上
Ｂ： ΔＬ＊値が６０以上７０未満
Ｃ： ΔＬ＊値が６０未満

−−塗膜中の水分含有量及び水溶性有機溶媒の含有量の測定−−
第１の加熱処理後の白色インク塗膜をスパチュラにて剥ぎ取り、熱重量測定・示差熱分析装置（商品名：ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ、株式会社リガク製）を用いて、熱重量変化（ＴＧ）データから水溶性有機溶媒成分の重量を算出し、白色インク単体の溶剤重量との相対値（％）で示した。熱重量測定・示差熱分析装置で白色インク約１５ｍｇを窒素雰囲気下で１０Ｋ／ｍｉｎで３００℃まで昇温させ、ＴＧデータを得た。水溶性有機溶媒成分の重量は、白色インク単体のＴＧデータから水分量Ｓｉｗ（％）、及び水溶性有機溶媒総量Ｓｉｏ（％）と一致する減少量を示す温度Ｔｗ（℃）、Ｔｏ（℃）を求め、白色インク塗膜のＴＧデータからＴｗにおける重量Ｗｓｗ（ｍｇ）、Ｔｏにおける重量Ｗｓｏ（ｍｇ）を出し、以下の式で白色インク塗膜の水分量、水溶性有機溶媒の含有量を求めた。
水分量＝Ｗｓｗ×（１００−Ｓｉｗ−Ｓｉｏ）／Ｗｓｏ
水溶性有機溶媒の含有量＝（Ｗｓｗ−Ｗｓｏ）×（１００−Ｓｉｗ−Ｓｉｏ）／Ｗｓｏ

−−白色インクの乾燥性−−
前記乾燥後の白色インク塗膜面を指の腹で擦ることで剥離状態を確認し、下記評価基準に基づき白色インクの乾燥性を評価した。
［評価基準］
Ａ： 塗膜が剥がれない
Ｂ： 塗膜の一部が剥がれ、指に白色インクが転写する
Ｃ： 塗膜が剥がれて無くなる

−−吐出安定性−−
吐出状態を確認した後、ヘッドノズル面をキャップで保護して２週間放置した。２週間放置後に吐出動作を行い、吐出状態を確認して、下記評価基準に基づき、白色インクの吐出安定性を評価した。
［評価基準］
Ａ： 問題なく全ノズルから吐出する
Ｂ： 吐出しないノズルが存在するが、維持回復動作を行うと回復できる
Ｃ： 吐出しないノズルが存在し、維持回復動作を行っても回復しない

表１７から明らかなように、試験例１〜４は、加熱乾燥した場合でも、白色画像の白色度に優れることが分かる。また、試験例１〜４は、吐出安定性についても良好であった。一方、試験例５及び６では、白色度が劣っていた。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 水と、水溶性有機溶剤と、中空樹脂粒子を含有する着色剤とを含み、
前記水溶性有機溶剤が、２４０℃以下の沸点を有する一価アルコールと、２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールとから選択される少なくとも１種を含み、
前記一価アルコールと、前記ジオールとから選択される少なくとも１種の含有量が、水溶性有機溶剤全量に対して、７５．０質量％以上であることを特徴とする白色インクである。
＜２＞ インクジェット用である前記＜１＞に記載の白色インクである。
＜３＞ ２４０℃を超える沸点を有する水溶性有機溶剤の含有量が、水溶性有機溶剤全量に対して、１３質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜４＞ 少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールが、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜５＞ 中空樹脂粒子の体積平均粒径が、０．２μｍ以上１μｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜６＞ 中空樹脂粒子の中空率が、３０％以上９５％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜７＞ 中空樹脂粒子が、スチレン−アクリル樹脂である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜８＞ 中空樹脂粒子の含有量が、１質量％以上３０質量％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜９＞ 造膜性樹脂をさらに含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜１０＞ 造膜性樹脂の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜１１＞ 造膜性樹脂が、ポリウレタン樹脂である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜１２＞ 造膜性樹脂の含有量が、１質量％以上１０質量％以下である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜１３＞ 加熱乾燥用である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜１４＞ 水、水溶性有機溶剤、及び中空樹脂粒子を含有する着色剤を含有する白色インクと、水、及び水溶性有機溶剤を含有し、中空樹脂粒子を含有しないインクと、からなるインクセットにおいて、
前記白色インク中の水溶性有機溶剤が、２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールを含み、
前記白色インク中の前記ジオールの含有量が、前記白色インク中の水溶性有機溶剤の全量に対して、８０質量％以上であり、
中空樹脂粒子を含有しないインク中の水溶性有機溶剤が、２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールを含み、
前記中空樹脂粒子を含有しないインク中の前記ジオールの含有量が、前記中空樹脂粒子を含有しないインク中の水溶性有機溶剤の全量に対して、８０質量％以上であることを特徴とするインクセットである。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の白色インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジである。
＜１６＞ 前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット用である白色インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク付与手段と、
画像を記録した前記記録媒体を加熱乾燥する加熱手段と、を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜１７＞ 加熱手段が、記録媒体を４０℃以上７０℃以下で加熱する第１の加熱部材と、
記録媒体に温風を当てる第２の加熱部材と、をこの順に有する前記＜１６＞に記載のインクジェット記録装置である。
＜１８＞ 第２の加熱部材の温風温度が、第１の加熱部材の加熱温度を超える前記＜１７＞に記載のインクジェット記録装置である。
＜１９＞ 第１の加熱部材の加熱温度が、中空樹脂粒子のガラス転移温度より、３０℃以上低い前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載のインクジェット記録装置である。
＜２０＞ 第１の加熱部材後の白色インク中の水溶性有機溶剤の含有量が、２０質量％以下である前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載のインクジェット記録装置である。
＜２１＞ 前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット用である白色インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク付与工程と、
画像を記録した前記記録媒体を加熱乾燥する加熱工程と、を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜２２＞ 加熱工程が、記録媒体を４０℃以上７０℃以下で加熱する第１の加熱処理と、
前記記録媒体に温風を当てる第２の加熱処理と、をこの順に含む前記＜２１＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜２３＞ 第２の加熱処理の温風温度が、第１の加熱処理の加熱温度を超える前記＜２２＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜２４＞ 第１の加熱処理の加熱温度が、中空樹脂粒子のガラス転移温度より、３０℃以上低い前記＜２２＞から＜２３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜２５＞ 第１の加熱処理後の白色インク中の水溶性有機溶剤の含有量が、２０質量％以下である前記＜２２＞から＜２４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜２６＞ 前記＜１４＞に記載のインクセットを用いて記録媒体に画像を記録する記録方法であって、
白色インクを記録媒体に塗布する第一の塗布工程と、有機中空粒子を含有しないインクを、白色インク塗膜上に塗布する第二の塗布工程とをこの順に有することを特徴とする記録方法である。
＜２７＞ 記録媒体への白色インクの塗布量が、前記記録媒体への有機中空粒子を含有しないインクの塗布量より多い前記＜２６＞に記載の記録方法である。
＜２８＞ 第一の塗布工程と、第二の塗布工程との間に、白色インクが付与された記録媒体を加熱する加熱工程を有し、
前記加熱工程における加熱温度が、白色インク中の中空樹脂粒子のガラス転移温度より、３０℃以上低い前記＜２６＞から＜２７＞のいずれかに記載の記録方法である。

前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の白色インク、前記＜１４＞に記載のインクセット、前記＜１６＞から＜２０＞のいずれかに記載のインクジェット記録装置、前記＜２１＞から＜２５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法、及び前記＜２６＞から＜２８＞のいずれかに記載の記録方法は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、白色インク、インクセット、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及び記録方法は、記録媒体上に形成した白色画像を速やかに加熱乾燥させても、白色画像の白色度の低下を抑制することができる白色インク、インクセット、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及び記録方法を提供することを目的とする。
前記＜１５＞に記載のインクカートリッジは、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、インクカートリッジは、記録媒体上に形成した白色画像を速やかに加熱乾燥させても、白色画像の白色度の低下を抑制することができる白色インクを収容できるインクカートリッジを提供することを目的とする。

特許第４０１５０４３号公報

３０、２０１ インクカートリッジ
１０１ インクジェット記録装置

Claims (10)

1. 水と、水溶性有機溶剤と、中空樹脂粒子を含有する着色剤とを含み、
   前記水溶性有機溶剤が、２４０℃以下の沸点を有する一価アルコールと、２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールとから選択される少なくとも１種を含み、
   前記一価アルコールと、前記ジオールとから選択される少なくとも１種の含有量が、水溶性有機溶剤全量に対して、７５．０質量％以上であることを特徴とする白色インク。
2. ２４０℃を超える沸点を有する水溶性有機溶剤の含有量が、水溶性有機溶剤全量に対して、１３質量％以下である請求項１に記載の白色インク。
3. 少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールが、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールから選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の白色インク。
4. 水、水溶性有機溶剤、及び中空樹脂粒子を含有する着色剤を含有する白色インクと、水、及び水溶性有機溶剤を含有し、中空樹脂粒子を含有しないインクと、からなるインクセットにおいて、
   前記白色インク中の水溶性有機溶剤が、２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールを含み、
   前記白色インク中の前記ジオールの含有量が、前記白色インク中の水溶性有機溶剤の全量に対して、８０質量％以上であり、
   中空樹脂粒子を含有しないインク中の水溶性有機溶剤が、２４０℃以下の沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のジオールを含み、
   前記中空樹脂粒子を含有しないインク中の前記ジオールの含有量が、前記中空樹脂粒子を含有しないインク中の水溶性有機溶剤の全量に対して、８０質量％以上であることを特徴とするインクセット。
5. 請求項１から３のいずれかに記載の白色インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
6. 請求項１から３のいずれかに記載の白色インクを飛翔させて記録媒体に付与するインク付与手段と、
   前記白色インクが付与された前記記録媒体を加熱乾燥する加熱手段と、を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置。
7. 加熱手段が、記録媒体を４０℃以上７０℃以下で加熱する第１の加熱部材と、
   前記記録媒体に温風を当てる第２の加熱部材と、をこの順に有する請求項６に記載のインクジェット記録装置。
8. 第２の加熱部材の温風温度が、第１の加熱部材の加熱温度を超える請求項７に記載のインクジェット記録装置。
9. 請求項４に記載のインクセットを用いて記録媒体に画像を記録する記録方法であって、
   白色インクを記録媒体に塗布する第１の塗布工程と、有機中空粒子を含有しないインクを、白色インク塗膜上に塗布する第２の塗布工程と、をこの順に含むことを特徴とする記録方法。
10. 第１の塗布工程と、第２の塗布工程との間に、白色インクが付与された記録媒体を加熱する加熱工程を含み、
    前記加熱工程における加熱温度が、白色インク中の中空樹脂粒子のガラス転移温度より、３０℃以上低い請求項９に記載の記録方法。

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