JP2004002709A - 耐熱性非着色インク - Google Patents
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Abstract
【解決手段】キャリア液体および0.2〜1.5ミクロンの間の粒子サイズを有する中空微小球ポリマー粒子を含み、前記中空微小球ポリマー粒子が架橋し、インクが耐熱性を示すことを特徴とする非着色インク。中空微小球ポリマー粒子が粒子において用いられるモノマーの全モル数に基づいて少なくとも2モル%のレベルで架橋しているインク。黒色織物基体上にプリントした後、アイロンをかけた後に初期「L」値の少なくとも50%を保持するインク。
【選択図】なし
Description
本発明は耐熱性非着色インクに関する。より詳細には、本発明は高温で安定な架橋中空微小球を有するインクジェット用インクに関する。
【0002】
インクジェット印刷は、インクを基体に施用して画像を形成するためのよく確立された技術であり、そこからインクが施用されるプリンターの機能部品と、その上にインクが堆積する基体の間に物理的接触がない。インクは微小液滴の形態において施用され、これはプリントヘッドの小さなノズルから周知の手段により基体上に発射される。
【0003】
インクジェット印刷に有用なインクは典型的には、着色剤、任意の樹脂成分、キャリア液体および様々な添加剤を含む。着色剤は顔料ベースであってもよいし、染料ベースであってもよい。樹脂成分は着色剤を基体上に固着させ、耐水性などの性質を向上させるために用いられる。キャリア液体は水、溶媒または水と混和性溶媒との混合物であってもよい。添加剤は、ある性能を賦与するためにインクジェットインク中に組入れられる。このような添加剤としては、ノズル先端でのインクの乾燥速度を減少させるための湿潤剤;表面張力を調節し、ノズル内、ノズルプレート上、および基体上のインクの浸潤度を調節するための界面活性剤;基体上のインクの乾燥を促進するための揮発性アルコール;pHを調節するためのアンモニア、不揮発性塩基または有機アミンなどの塩基および所望により所定のプリンターにおける良好なジェッタビリティー(jettability)を提供するために必要な他の添加剤が挙げられる。
【0004】
顔料は、その耐光性および耐水性のために着色料として望ましい。顔料はさらに可溶性色素と比較して多孔性基体の表面上により容易に保持される。可溶性色素は液体の吸上作用により多孔性基体の内部中に運ばれやすく、このために色の強度が減少する。
【0005】
さまざまな有機顔料を含む着色インクはインクジェット印刷において広範囲に使用されているが、利用可能な白色インクはほとんどない。主な理由は、白色顔料のほとんどは、二酸化チタンなどの無機であり、実質的に水よりも大きな比重を有するからである。従って、希釈された、インクジェットインクに必要とされるインクの低粘度水媒体中、かかる無機顔料は迅速にインクから析出し、印刷された画像について低く、一定でない強度の原因になり、インクジェットプリントヘッド中のノズルの目詰まりを引き起こす。
【0006】
米国特許第4880465号は白色インクジェットインクにおける中空微小球の使用を開示している。かかる微小球は、各粒子内に中心空洞を有する1ミクロン以下のサイズのポリマー球である。これらの粒子が液体インク中に存在する場合、中心の空隙は水で満たされている。インクが基体上に発射された後、水が中心の空隙から蒸発し、空気で満たされた空隙が残る。この空隙のサイズは、可視光を有効に散乱させるように設計され、従って生じたイメージは白く見える。
【0007】
中空微小球の使用は、中空微小球は水と近接した比重を有するので、無機顔料に関連する沈殿の問題を著しく解消する。従って、白色画像の均一性、長期ジェッタビリティー、カートリッジ内のインクの安定性およびインクの貯蔵安定性はすべて向上される。
【0008】
散乱部位のサイズが散乱される光の波長に影響を及ぼすことも光散乱の理論においてよく知られている。中空微小球の場合、中心空洞または空隙が散乱部位である。本発明の問題となるインクに関連するサイズのスケール内で、中心空隙直径の有用な範囲は約0.2ミクロンから約1.5ミクロンである。小さな散乱部位は、優先的に長い波長を散乱する大きな散乱部位と比較して優先的に短い波長を散乱する。従って、この範囲の小さい側の空洞サイズを有する中空微小球は短い波長を優先的に散乱し、従って青みがかった白色画像を生じる。有用な範囲の大きい側の空洞サイズは可視スペクトルの中心付近の波長を優先的に散乱するので、得られる画像はより純白である。
【0009】
白色インクは、織物;着色紙;着色プラスチックシート、袋、および瓶;透明プラスチックシート、袋、および瓶;段ボール紙などを含む多くの基体上に印刷するために有用である。中空微小球を含むインクに耐熱性を賦与する能力は、白色インクを用いる多くの用途において重要な特性である。例えば、織物基体上の印刷は、インクがアイロンからの熱などの熱に耐性であることを必要とする。
【0010】
多くの中空微小球粒子は熱を加えることにより軟化したり、崩壊する。一旦崩壊すると、白色画像は、基体の表面上に何も賦与されなかったかのように消失する。
【0011】
日本国特許出願(公開)番号2001−131451(日立マクセル株式会社)は、中空微小球成分の少なくとも60%がメチルイソブチルケトンケトン中に不溶性(80%またはそれ以上が不溶性であることがさらによい)であるとすることにより、耐溶媒性、耐熱性中空微小球白色インクを提供することを試みている。日本国特許出願(公開)番号2001−131451(日立マクセル株式会社)は、中空微小球成分の少なくとも60%がメチルエチルケトンケトン中に不溶性(80%またはそれ以上が不溶性であることがさらによい)であるとすることにより、耐溶媒性、耐熱性中空微小球白色インクを提供することを試みている。プリントの耐溶剤性および耐熱性は、割合が60%未満であるならば減少するが、これらの特性は割合を少なくとも60%まであげることにより向上させることができる。
【0012】
本発明により対処される問題は、向上された耐熱性を中空微小球インク組成物を提供することであり、耐熱性は中空微小球の溶解性条件に限定されることなく架橋により決定される。
【0013】
本発明は、キャリア液体および0.2〜1.5ミクロンの間の粒子サイズを有する中空微小球ポリマー粒子を含み、前記中空微小球ポリマー粒子が架橋され、インクが耐熱性を示す事を特徴とする非着色インクを提供する。本発明はさらに、インクジェット印刷の方法であって:(a)基体を提供し;(b)インク組成物の微小液滴を基体上に賦与することを含み、前記インク組成物は、キャリア液体と0.2〜1.5ミクロンの間の粒子サイズを有する中空微小球ポリマー粒子を含み、前記中空微小球ポリマー粒子が架橋し、インクが耐熱性を示すことを特徴とする方法を提供する。
【0014】
本発明はさらに、インクの耐熱性のレベルを調整する方法であって:(a)少なくとも1つのモノマーを架橋組成物の存在下で重合させることにより0.2〜1.5ミクロンの間の粒子サイズを有する中空微小球ポリマー粒子を調製し;(b)中空微小球ポリマー粒子が粒子において用いられるモノマーの全モル数に基づいて少なくとも2モル%の量で架橋するように架橋組成物の量を調節し;(c)キャリア液体および架橋した中空微小球ポリマー粒子を含むインク組成物を調製することを含む方法も提供する。
【0015】
驚くべきことに、中空微小球粒子のシェル中のポリマーを架橋することにより、中空微小球の可溶性条件に限定されることなく高い耐熱性を有する粒子が得られる。架橋の程度は、架橋が大きいほど耐熱性が高くなる、すなわち、高温で安定なインクが得られるように耐熱性のレベルを制御するために調節することができる。
【0016】
高温で安定な架橋中空微小球で構成されるインクジェット印刷における使用に適したインクジェット印刷に適した非着色インク組成物が提供される。インク組成物の残りは、適当なキャリアビヒクルを含み、これは典型的には水、アルコール、界面活性剤、湿潤剤および任意に樹脂成分を含む。一旦インクが基体上に堆積され、キャリアビヒクルが除去されると、ポリマー材料のフィルムが基体上に残る。このフィルムは耐熱性であり、本明細書において用いられる「耐熱性インク」なる用語(またはこの用語の変形)は、キャリアビヒクルを除去することにより耐熱性フィルムを提供するインクを意味する。
【0017】
本明細書に記載される中空微小球は、制限なく、米国特許第5229209号、第4594363号、第4427836号または第4089800号に記載されているもの、あるいはJournal of Polymer Science − Part A、第39巻、1435〜1449ページ(2001)(John Wiley and Sons,Inc.出版)に記載されているものを含む当該分野において公知の様々な方法に従って乳化重合により調製することができる。空洞サイズを設計する手段は、これらの文献に記載されている。これらにおいて製造される中空微小球は、公知乳化重合技術に従った界面活性剤を含み、良好な慣例に従って合成されるか、あるいは合成工程が完了した後、濾過されるならば、水媒体中に個々に分散された微小球粒子からなる安定な系である。これらの生成物は、従って、粉砕(milling)、磨砕(grinding)またはインクジェット処方において用いられる有機顔料に慣例的に適用される分散を促進するための他の手段を必要としない。
【0018】
中空微小球の架橋は、高温での安定性を提供する。架橋レベルは、粒子において用いられるモノマーの全モル数に基づいて少なくとも2モル%、好ましくは少なくとも5%である。多段重合ベースの粒子については、架橋が、粒子の「最も外側」のシェルにおいて主に起こるのが好ましい。
【0019】
シェルにおける架橋は、1以上の多エチレン性不飽和モノマーの使用から誘導することができる。適当な多エチレン性不飽和クロスリンカーとしては、例えば、混合エチレン性官能性(mixed ethlenic functionality)を有するジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ポリアリルモノマー、ポリビニルモノマーおよび(メタ)アクリルモノマーが挙げられる。
【0020】
ポリマーのシェル部分を架橋するために有用なもう一つの経路は、シースの後重合架橋および強化のために1以上の多官能性モノマー(MFM)を使用することに基づく。MFMは、ビニル共重合が可能である少なくとも1つの官能基、および適当な反応性分子と反応できる少なくとも1つの官能基を含む。
【0021】
前記のMFMベースのシェルポリマーを、アミン、ジアミン、アミノ酸およびアミノアルキルトリアルコキシシランから選択される反応性分子と反応させることができ;任意にその後、他の反応性分子:アルデヒド(例えばホルムアルデヒド)、ジアルデヒド(例えばグルタルジアルデヒド)、ヒドラジドおよびジヒドラジド(例えばコハク酸ジヒドラジド)を添加して、後重合架橋ゾル−ゲルを形成することができる。
【0022】
ポリマーシースの後重合架橋の適当な官能基および反応性分子ならびに後重合架橋に適したMFMの例は、制限なく欧州特許出願番号EP1092421に例示されている。さらに、EP1092421は、制限なく、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ポリアリルモノマー、ポリビニルモノマー、および本発明におけるクロスリンカーとして有用な混合エチレン官能性を有する(メタ)アクリルモノマーを例示している。
【0023】
前記引例において記載されている様々なビニルモノマーを用いて中空微小球を重合することができる。非イオン性モノエチレン不飽和モノマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、メチルアクリレート(MA)、メチルメタクリレート(MMA)、エチルアクリレート(EA)およびブチルアクリレート(BA)を含む(メタ)アクリル酸のさまざまな(C1−C20)アルキルまたは(C3−C20)アルケニルエステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸という表現は、アクリル酸およびメタクリル酸のどちらも包含する総称としての働きをすることを意図され、例えば、メチルメタクリレート(MMA)、メチルアクリレート(MA)、エチル(メタ)アクリレート(EMA)、ブチル(メタ)アクリレート(BMA)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート(EHMA)、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、およびステアリル(メタ)アクリレートのようなアクリルエステルに関しても用いることができる。
【0024】
典型的には、アクリルエステル、例えば、MMA、EA、BAおよびスチレンは重合し、微小球のシェルを形成するための好ましいモノマーである。二官能性ビニルモノマー、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなども共重合して架橋した外側シェルを形成することができる。これらの中空微小球の組成物は、この種類の物質の通常の例であるが、本明細書に記載する本発明はこれらの組成物に限定されない。
【0025】
ポリマー粒子のガラス転移温度(「Tg」)は、典型的には−50℃から150℃であり、所望のポリマーTg範囲を達成するために選択されるモノマーおよびモノマーの量は、当該分野において周知である。中空微小球の典型的なTg値は、70℃よりも高い。本明細書において用いられる「ガラス転移温度」または「Tg」とは、その温度またはそれより高い温度でガラス状ポリマーがポリマー鎖の部分的動きを受ける温度を意味する。ポリマーのガラス転移温度は、次のようにFox式[Bulletin of the American Physical Society 1,3,123ページ(1956)]により推定することができる:
【数1】
モノマーM1およびM2のコポリマーについて、w1およびw2は2つのコモノマーの重量分率を意味し、Tg(1)およびTg(2)は2つの対応するホモポリマーのガラス転移温度(ケルビン温度)を意味する。3以上のモノマーを含むポリマーについては、さらなる項(wn/Tg(n))が追加される。ポリマーのTgはさらに、例えば、示差走査熱量測定(「DSC」)を含む様々な技術により測定することもできる。本明細書において記載されているTgの具体的な値は、Fox式に基づいて計算される。ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、”Polymer Handbook”、J.BrandrupおよびE.H.Immergut編、Interscience Publishersにおいて見出すことができる。
【0026】
粒子サイズは、Microtrac Inc.,148Keystone Drive, Montgomeryville,PA18936、USAにより製造されたUPA150ベンチタイプ粒子サイズ分析器、またはBrookhaven Instruments Corporation,750Blue Point Rd.,Holtsville,NY11742,USAにより製造されたBI−90粒子サイズ分析器のいずれかにより測定される。
【0027】
架橋中空微小球を含む本発明のインクは、公知低剪断混合装置において単にブレンドすることにより処方することができる。本発明のインクを調製するために、他の周知の混合技術またはインク処方技術を用いることができる。かかるインクは、60重量%までの架橋中空微小球を含むことができる。
【0028】
前記のように、ある種の性能を賦与するために添加剤をインクジェットインク中に組み入れることができる。本発明のインク中に組み入れることができる典型的な湿潤剤としては、制限なく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、N−メチル−2−ピロリドン、および任意の他の公知湿潤剤が挙げられる。本発明のインク中に組み入れることができる典型的なアニオン性界面活性剤としては、制限なく、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩および任意の他の公知界面活性剤が挙げられる。本発明のインク中に組み入れることができる典型的な非イオン性界面活性剤としては、制限なく、アルキルフェニルポリエチレンオキシド、アルキルポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドエステル、アセチレングリコールのポリエチレンオキシド付加物および任意の他の公知界面活性剤が挙げられる。本発明のインク中に組み入れることができる典型的な塩基としては、制限なく、アンモニア;不揮発性塩基、例えば、NaOH、KOH、LiOH;アミン、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびpHを調節するための他の公知塩基が挙げられる。
【0029】
乾燥インクフィルムにおける結合力を提供するために、制限なく、熱可塑性および架橋性樹脂を含む樹脂をインクジェットインク中に組み入れることができる。乾燥インクにおける中空微小球の結合は、耐水性およびスミア耐性を向上させる。樹脂は、水分散性ポリマー、例えば、公知乳化重合により製造できるものであってもよいし、あるいは水溶性樹脂であってもよい。有用な樹脂成分としては、制限なく、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのコポリマー、スチレンおよびアクリルまたはメタクリル酸エステルのコポリマー、スチレンおよびアクリル酸のコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、酢酸ビニルと他のアクリルまたはメタクリル酸エステルのコポリマーなどが挙げられる。
【0030】
本発明のインクは、制限なく、紙、厚紙、織物、天然および合成基体、プラスチック、ガラスおよびセラミックを含む任意の公知基体に施用することができる。本発明のインクは、制限なく、サーマルインクジェット、圧電インクジェット、連続インクジェット、ローラーアプリケーションおよびスプレーアプリケーションを含む任意の種類の印刷装置により施用することができる。
【0031】
本発明の数例を以下の実施例に関してさらに記載する。
【0032】
実施例1:インク調製
以下の表1に示す成分を組み合わせることによりインク組成物F1〜F5を配合処方する。単位は、最終インク配合物中の成分の重量百分率として表す。
【0033】
表1 中空粒子顔料のインク処方
【表1】
【0034】
xHSP1は、欧州特許出願番号1092421A2におけるポリマー#34に従って調製される27.5%の固形分を有する中空微小球架橋ポリマー粒子であり、xHSP2は、さらに大きな(300nm)ポリ(MMA/MAA)コアを有する以外は同じプロセスにより調製される25.5%の固形分を有する中空微小球架橋ポリマー粒子である。Ropaque OP−96、UltraおよびHP−91はRohm and Haas Companyから入手可能である。NMPは1−メチル−2−ピロリドンであり、Acros Organics,New Jersey,U.S.A.から入手可能である。PEG−600は、Fisher Scientificから入手可能なポリエチレングリコール(分子量600)である。PPDはAcros,Organics,New Jersey,U.S.A.から入手可能な1,3−プロパンジオールである。
【0035】
バインダーは次の手順により調製される:5リットル丸底フラスコはパドルスターラー、温度計、窒素インレットおよび還流凝縮器を備えている。フラスコ中で窒素雰囲気下、撹拌しながら75℃まで加熱した814.5gの脱イオン水に、10.5gの0.1%FeSO4・7H2Oを添加し、続いて105gのモノマーエマルジョンを添加する。モノマーエマルジョンを、420gの脱イオン水、150gのTriton X−405(Dow Corning,USAから入手可能)、538.8gのブチルアクリレート、799.8gのエチルアクリレート、73.65gのアクリロニトリル、87.75gのn−メチロールアクリルアミド(48%)および13.27の脱イオン水中に溶解させた13.27gのアクリルアミドから調製する。22.5gの水中に溶解させた3/4gの過硫酸アンモニウムをフラスコに添加し、次に22.5gの水中に溶解させた0.6gの重亜硫酸ナトリウムおよび0.15gのヒドロ亜硫酸ナトリウムを添加する。2分後、残存するモノマーエマルジョンに300gの水中に溶解した15gのイタコン酸を添加したものを90分の時間をかけて73℃で釜に添加する。フィード時間中、75gの水中に溶解した6.75gの過硫酸アンモニウムおよび75gの水中に溶解した6.75g重亜硫酸ナトリウムも釜に添加する。モノマー添加後30分に、48.25gの水中に溶解させた4.28gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%)および55.5gの水中に溶解させたソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを15分の時間をかけて釜に添加する。添加後30分に、48.25gの水中に溶解させた4.28gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%)および55.5gの水中に溶解させた2.92gのイソアスコルビン酸を30分の時間をかけて釜に添加する。分散液を次に45℃より低い温度で3.0gの14%アンモニアで中和する。
【0036】
インクF1〜F5の特性を表2に示す。
表2 インク特性
【表2】
【0037】
実施例2:基体印刷および側色
実施例1に従って調製したインク組成物を、エプソン3000プリンターを用いて織物に施用する。5.0〜6.0グラム/ft2の湿潤コーティング重量を施用するためにプリンターを5回通す。印刷後、初期白色度(L値、以下に記載)を測定し、いくつかのサンプルを様々な温度で様々な時間放置して硬化させる。1つのサンプルに初期白色度測定後アイロンをかける。自動停止機構を備えたQuick 1N Easyアイロン470型(Black & DeckerHousehold Products,Incにより製造)を用いてアイロンをかける。アイロンを最高設定7にセットし、約180℃の推定温度を維持し、アイロンをプリントされた基体表面に約10秒間接触させる。
【0038】
HunterLubにより製造されたColorQUEST CQ Sphere分光計を用いて、C光および2℃の測定角度を用いて、Lab値を測定する。L値は0から100まで(0=黒、100=白)のスケールの白色度/黒色度の程度の相対的尺度である。a値は赤色/緑色の程度を示す。正のa値は赤みが増すことを示す。b値は黄色/青色を示す。正のb値は、黄色みが増すことを示す。
【0039】
表3は、インク組成物F1〜F5をGildanの黒色綿100%Tシャツ(Bodek and Rhodes Printable Tee Shirts and Sportswear since 1939 in Philadelphia,Pennsylvania,USAで入手可能)上に印刷した結果を表す。
【0040】
表3 綿100%上にプリントされたサンプルのL(白色度)値
【表3】
【0041】
表4は、メチルエチルケトン(MEK)およびメチルイソブチルケトン(MiBK)中のxHSP1、Ropaque Ultra and RopaqueHP−91の不溶性フラクションの結果を表す。中空微小球の調製において用いられるクロスリンカーのモルパーセントは、クロスリンカーのモル数/(クロスリンカーのモル数+他のモノマーのモル数)に等しい。乾燥xHSP1、HP−91またはUltra(〜0.3g)を15gの溶媒中に溶解し;7時間振とうし;18500rpmで30分間4℃で遠心分離し、不溶物の重量を測定することにより中空微小球の不溶性フラクションを測定する。
【0042】
表4 中空微小球の不溶性フラクション
【表4】
【0043】
表3は本発明に従ってxHSP1およびxHSP2から調製したインクF1およびF2のプリントされたサンプルが白色度を失うことなくアイロンがけに耐え得ることを示す。F1およびF2はさらに、様々な温度および時間で硬化した後にその白色度のほとんどを保持する。しかしながら、Ropaque OP−96、Ropaque Ultra and Ropaque HP−91からそれぞれ製造されたインクF3〜F5のプリントされたサンプルは、アイロンがけまたは様々な温度および時間で硬化させた後にその白色度のほとんどを失う。耐熱性は溶解度によらない。表4の結果は、Ropaque HP−91はxHSP1と同じくらい高い不溶物フラクションを有するにもかかわらず、良好な耐熱性を有さないことを示す。
Claims (10)
- キャリア液体および0.2〜1.5ミクロンの間の粒子サイズを有する中空微小球ポリマー粒子を含み、前記中空微小球ポリマー粒子が架橋し、インクが耐熱性を示すことを特徴とする非着色インク。
- 前記中空微小球ポリマー粒子が粒子において用いられるモノマーの全モル数に基づいて少なくとも2モル%のレベルで架橋している請求項1記載のインク。
- 黒色織物基体上にプリントした後、アイロンをかけた後に初期「L」値の少なくとも50%を保持する請求項1記載のインク。
- 黒色織物基体上にプリントした後、150℃で3分間硬化させた後に初期「L」値の少なくとも50%を保持する請求項1記載のインク。
- 前記中空微小球ポリマー粒子が少なくとも5モル%のレベルで架橋し、黒色織物基体上にプリントした後、150℃で3分間硬化させた後に初期「L」値の少なくとも50%を保持する請求項1記載のインク。
- キャリア液体が、水、アルコール、界面活性剤、湿潤剤および任意の樹脂を含む請求項1記載のインク。
- インク組成物がインクジェット印刷における使用に適している請求項1記載のインク。
- (a)基体を提供し;
(b)インク組成物の微小液滴を前記基体上に付与することを含み;
前記インク組成物がキャリア液体および0.2〜1.5ミクロンの間の粒子サイズを有する中空微小球ポリマー粒子を含み、前記中空微小球ポリマー粒子が架橋し、インクが耐熱性を示すことを特徴とするインクジェット印刷法。 - (a)少なくとも1つのモノマーを架橋組成物の存在下で重合させることから0.2〜1.5ミクロンの間の粒子サイズを有する中空微小球ポリマー粒子を調製し;
(b)中空微小球ポリマー粒子が粒子において用いられるモノマーの全モル数に基づいて少なくとも2モル%のレベルで架橋するように架橋組成物の量を調節し;
(c)キャリア液体および架橋した中空微小球ポリマー粒子を含むインク組成物を調製することを含む、インクの耐熱性のレベルを調整する方法。 - 請求項9記載の方法に従って製造される耐熱性インク。
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