CN103619973A - 油墨组合物、图像形成方法以及印刷材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可适用于喷墨记录方法的油墨组合物和采用所述油墨组合物的图像形成方法，所述油墨组合物的记录图像具有优异的耐溶剂性并且所述油墨组合物对记录介质的固着性优异。本发明提供了一种油墨组合物，其包含含有(a)水的分散介质；以及(b)聚合物化合物的颗粒；并且(b)所述聚合物化合物包含具有以下通式(1)代表的部分结构的重复单元。在以下通式(1)中，Ra和Rb各自独立地代表碳原子数为1-4的烷基，Ra和Rb可以彼此连接形成4-6元环的脂环族结构，并且*代表与所述聚合物化合物的主链或侧链的连接位点。

Description

油墨组合物、图像形成方法以及印刷材料
技术领域
本发明涉及可适用于喷墨记录的油墨组合物、使用所述油墨组合物的图像形成方法以及由所述油墨组合物形成的印刷材料。
背景技术
喷墨记录方法是一种基于图像数据信号在记录介质例如纸上形成图像的图像记录方法。
喷墨记录方法是一种使用压力、热量或电场等作为驱动源将液体油墨组合物从喷嘴朝记录介质喷射出来（discharged）然后进行记录的记录方法。由于操作成本低，并且使高图像质量成为可能，上述喷墨记录方法在近年来迅速得到普及。
在通过图像记录方法记录图像时所使用的油墨组合物中，活性能量射线可固化含水油墨可以合适地用于图像印刷中，其中进行预处理以向记录介质提供合适的印刷性能，并且进行后处理例如对印刷图像的保护和装饰。而且，由于水是主要成分，活性能量射线可固化含水油墨具有优异的安全性；由于降低的粘度等原因，活性能量射线可固化含水油墨可以以高密度喷墨记录形式施用，并且具有许多优异的性能和可能性。
作为含水油墨组合物，例如，已经公开了包含含有交联水溶性聚合物和交联细颗粒的含水活性能量射线可聚合物质的油墨组合物(例如，参见JP2007-161887A)。然而，所形成的图像的耐水性和耐溶剂性仍然有改进空间；而且在施加能量之后，还需要对通过图像粘附性评价的图像的固着性(固定性能)进行改进，特别地，强烈需要根本不使用聚合引发剂或使用极少量聚合引发剂的体系。
同时，从改善油墨图像耐水性的角度来看，已经公开了包含由反应性聚合物形成的细树脂颗粒、水溶性可聚合聚合物和颜料(例如，参见JP2002-241702A)或类似物的喷墨油墨组合物，包含具有特定大体积（bulky）部分结构的(甲基)丙烯酸酯化合物和具有反应性基团的可聚合化合物的喷墨油墨组合物(例如，参见JP2007-197544A)，以及包含着色剂、亲水性聚合物和含反应性成分的水性介质的喷墨油墨组合物(例如，参见JP1995-257014A(JP-H7-257014A))等。
发明内容
然而，JP2002-241702A公开了涉及用于外用漆的组合物的技术，但是没有研究当通过喷墨记录方法形成图像时油墨组合物的喷射出性能。而且，当使用JP2007-197544A和JP1995-257014A9(JP-H7-257014A)中公开的水-基油墨组合物记录图像时，从实用的角度来说图像的耐溶剂性仍不令人满意，而且在上述各种技术中，记录图像与记录介质的固着性仍然有改进空间。
考虑到上述问题作出了本发明，本发明的一个目的是提供一种具有优异的耐溶剂性（即记录图像对溶剂的耐性）并且图像与记录介质的固着性优异的油墨组合物。特别地，挑战在于提供一种用于喷墨记录的油墨组合物，所述油墨组合物在图像记录中具有优异的喷射出性能，即使当用于喷墨记录方法中时也如此；而且记录图像具有优异的耐溶剂性并且与记录介质的固着性优异。
本发明的另一个目的是提供一种使用本发明的油墨组合物的图像形成方法，以及提供一种印刷材料，所述印刷材料能提供具有优异的耐溶剂性和记录介质固着性的图像。
完成上述挑战的本发明的油墨组合物包含含有(a)水的分散介质；以及存在于所述分散介质中的(b)聚合物化合物的颗粒；并且(b)所述聚合物化合物包含具有以下通式(1)代表的部分结构的重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0000442522150000021
在通式(1)中，Ra和Rb各自独立地代表碳原子数为1-4的烷基并且Ra和Rb可以彼此连接形成4-6元环的脂环族结构。*代表与所述聚合物化合物的主链或侧链的连接位点。
而且，在本发明的油墨组合物中，优选(b)所述聚合物化合物是还包含亲水性基团的聚合物化合物。
而且，在本发明的油墨组合物中，更优选(b)所述聚合物化合物的颗粒在所述油墨组合物中的含量是2.0质量%-15质量%。
而且，在本发明的油墨组合物中，更优选(b)所述聚合物化合物中包含的重复单元是以下通式(2)代表的重复单元。
[化学式2]
Figure BDA0000442522150000031
在通式(2)中，Ra和Rb各自独立地代表碳原子数为1-4的烷基并且Ra和Rb可以彼此连接形成4-6元环的脂环族结构。Rc代表氢原子或甲基。Z代表-COO-或-CONRd-，Rd代表氢原子或碳原子数为1-4的烷基。X代表二价有机基团。
在本发明的油墨组合物中，优选(b)所述聚合物化合物是包含具有至少一个亲水性基团的重复单元的聚合物化合物，所述亲水性基团选自醇羟基、被烷基取代的氨基甲酰基、羧基、磺基以及它们的盐。
优选本发明的油墨组合物还包含(c)可聚合化合物，(c)所述可聚合化合物的结构与(b)所述聚合物化合物的结构不同。
优选(c)所述可聚合化合物包含一种或多种分子量大于或等于100并且小于1,000的可聚合低分子化合物。
优选(c)所述可聚合化合物包含一种或多种分子量大于或等于1,000并且小于50,000的可聚合高分子化合物。
优选(c)所述可聚合化合物包含一种或多种分子量大于或等于100并且小于1,000的可聚合低分子化合物，并且包含一种或多种分子量大于或等于1,000并且小于50,000的可聚合高分子化合物。
优选(b)所述聚合物化合物颗粒的体积平均粒径大于或等于20nm并且小于300nm。
优选本发明的油墨组合物还包含(d)颜料分散体。
优选(d)所述颜料分散体是树脂被涂覆的颜料分散体。
优选本发明的油墨组合物还包含(e)水溶性有机溶剂。
优选本发明的油墨组合物还包含(f)光聚合引发剂。
优选本发明的油墨组合物还包含(g)表面活性剂。
优选本发明的油墨组合物用于喷墨记录。
本发明的图像形成方法包括油墨施加步骤，其中将本发明的油墨组合物施加至记录介质上；和辐照步骤，其中用活性能量辐射照射已施加至所述记录介质上的油墨组合物。
本发明的图像形成方法包括油墨施加步骤，其中将本发明的油墨组合物施加至记录介质上；油墨干燥步骤，其中将已施加至所述记录介质上的油墨组合物中包含的至少部分(a)水和(e)所述水溶性有机溶剂干燥并除去；和辐照步骤，其中用活性能量辐射照射已施加至所述记录介质上的油墨组合物。
本发明的印刷材料包含由本发明的油墨组合物在记录介质上形成的图像。
而且，通过本发明的图像形成方法形成具有图像的本发明的印刷材料。
根据本发明，可以提供具有优异的耐溶剂性（即记录图像对溶剂的耐性）和优异的图像对记录介质的固着性的油墨组合物。而且，可以提供一种用于喷墨记录的油墨组合物，所述油墨组合物在图像记录中具有优异的喷射出性能，即使当用于喷墨记录方法中时也如此；而且记录图像具有优异的耐溶剂性并且与记录介质的固着性优异。
而且，根据本发明，可以提供其中使用本发明的油墨组合物的图像形成方法，以及形成具有优异的耐溶剂性和记录介质固着性的图像的印刷材料。
具体实施方式
[油墨组合物]
本发明的油墨组合物是包含(b)含具有以下通式(1)代表的部分结构的重复单元的聚合物化合物的颗粒和(a)水的油墨组合物，并且(b)含具有以下通式(1)代表的部分结构的重复单元的聚合物化合物的颗粒以在含有(a)水的分散介质中分散的状态存在。也就是说，(b)聚合物化合物的颗粒在含有(a)水的分散介质中以固体分散体形式存在。本发明的油墨组合物也可以包含其它固体分散体例如颜料分散体。
下文中，将包含具有以下通式(1)代表的部分结构的重复单元的聚合物化合物合适地称为“(b-1)具体聚合物”。
[化学式3]
Figure BDA0000442522150000051
在通式(1)中，Ra和Rb各自独立地代表碳原子数为1-4的烷基，并且Ra和Rb可以彼此连接形成4-6元环的脂环族结构。*代表与聚合物化合物的连接位点。
下文中，将详细描述本发明的油墨组合物(下文中，简称“油墨组合物”)。
<(b)聚合物化合物的颗粒>
本发明采用的油墨组合物至少包含处于含水分散介质中的聚合物化合物的颗粒，所述聚合物化合物包含具有通式(1)代表的结构的重复单元。
如果需要的话，除了(b)聚合物化合物的颗粒和作为分散介质主要成分的(a)水，在不削弱本发明效果的范围内，本发明的油墨组合物还可以包含各种液体或固体化合物作为添加剂。例如，通过进一步包含下述(c)可聚合化合物，可以改善图像的固化性和固着性，以及通过进一步包含聚合抑制剂等，可以提供具有优异的保存稳定性的油墨组合物。
作为构成(b)聚合物化合物的颗粒的(b-1)具体聚合物，优选该化合物在分子中还包含亲水性基团，并且特别地，优选具有通式(1)代表的部分结构的重复单元是以下通式(2)代表的重复单元，而且，(b-1)具体聚合物包含具有亲水性基团的重复单元作为共聚合成分。
[化学式4]
Figure BDA0000442522150000052
在通式(2)中，Ra和Rb各自独立地代表碳原子数为1-4的烷基，并且Ra和Rb可以彼此连接形成4-6元环的脂环族结构。Rc代表氢原子或甲基。Z代表-COO-或-CONRd-，Rd代表氢原子或碳原子数为1-4的烷基。X代表二价有机基团。
[(b-1)具体聚合物]
构成(b)聚合物化合物的颗粒的(b-1)具体聚合物是包含具有通式(1)代表的结构的重复单元的聚合物化合物。
在通式(1)中，Ra和Rb各自独立地代表氢原子或碳原子数为1-4的烷基，优选碳原子数为1-2的烷基(甲基或乙基)，特别优选碳原子数为1的烷基(甲基)。当Ra和Rb中的至少一个代表烷基时，烷基可以具有直链结构或支化结构。具体地，也可以优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基等。此外，Ra和Rb可以彼此连接形成4-6元环的脂环族结构。
在通式(1)中，当Ra和Rb中的至少一个代表烷基时，烷基可以具有或不具有取代基，然而，优选烷基不具有取代基。
以下给出了通式(1)代表的部分结构的具体例子，然而，本发明不限于此。以下结构中的*与通式(1)中的相同。
[化学式5]
Figure BDA0000442522150000061
本发明涉及的(b-1)具体聚合物可以在主链的末端具有通式(1)代表的部分结构，或通过聚合物反应将所述部分结构在聚合物化合物的主链或侧链引入；然而，从效果的角度来看，优选在侧链具有多个部分结构，并且优选具有以下通式(2)代表的重复结构的聚合物化合物。
[化学式6]
Figure BDA0000442522150000071
在通式(2)，Ra和Rb各自独立地代表碳原子数为1-4的烷基，并且Ra和Rb可以彼此连接形成4-6元环的脂环族结构。Rc代表氢原子或甲基。Z代表-COO-或-CONRd-，Rd代表氢原子或碳原子数为1-4的烷基。X代表二价有机基团。
通式(2)中的Ra和Rb与上述通式(1)中的相同，并且它们的优选范围也相同。
在通式(2)中，Rc代表氢原子或甲基。优选Rc是甲基。
在通式(2)中，Z代表单键、-COO-*或-CONRd-*；Rd代表氢原子或碳原子数为1-4的烷基；并且*代表与X的连接位点。优选Z是-COO-*。
而且，-CONRd-*中的Rd代表氢原子或碳原子数为1-4的烷基。碳原子数为1-4的烷基可以具有直链结构或支化结构。具体地，可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基等。Rd优选是氢原子或烷基碳原子数为1-2的烷基，即，甲基或乙基，特别优选氢原子。而且，当Rd代表烷基时，烷基具有或不具有取代基，然而，优选烷基不具有取代基。
在通式(2)中，X代表二价有机基团。作为二价有机基团，可以包括碳原子数为2-20的亚烷基，或碳原子数为6-12的芳亚烷基，并且亚烷基可以在其结构中包含-O-、-COO-、-OC(=O)-或-CONH-。而且，亚烷基可以被碳原子数小于或等于4的烷基、羟基或氯原子取代。优选亚烷基。亚烷基可以具有直链结构或者在亚烷基链中具有支链，或具有环状结构。而且，在亚烷基链中，可以存在选自醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键的结构。当X是亚烷基时，亚烷基的碳原子数优选为2-20，更优选2-12，再更优选2-8。通过使二价连接基团的碳原子数位于优选范围内，可以改善在侧链末端存在的通式(1)代表的部分结构的移动性，因此，可以进一步改善本发明的效果。
在通式(2)中，优选Ra和Rb各自独立地代表碳原子数为1-2的烷基，Rc是甲基，Z是-COO-，并且X是碳原子数为2-12的亚烷基。
可以根据通过油墨组合物获得的目标固化膜的性质适当地选择(b-1)具体聚合物中包含的通式(2)代表的重复单元的含量。换句话说，为了获得坚固的油墨图像，需要增加通式(2)代表的重复单元的含量；为了获得柔韧的固化膜，需要降低通式(2)代表的重复单元的含量。有鉴于此，基于(b-1)具体聚合物的质量，通式(2)代表的重复单元的含量优选5质量%-95质量%，更优选15质量%-95质量%，特别优选30质量%-95质量%。
可以通过以下通式(2’)代表的单体的聚合，来获得包含通式(2)代表的重复单元的聚合物化合物。
[化学式7]
Figure BDA0000442522150000081
在通式(2’)中，Ra、Rb、Rc、Z和X分别与上述通式(2)中的Ra、Rb、Rc、Z和X相同，它们的优选范围也分别相同。
作为通式(2’)代表的单体的优选例子，可以包括以下单体化合物(2’-1)至(2’-11)，然而，本发明不限于此。
[化学式8]
Figure BDA0000442522150000091
可以参考例如JP1977-988A(JP-S52-988A)或JP1992-251258A(JP-H4-251258A)等中公开的方法制备根据本发明的单体(2’-1)至(2’-11)。
(b-1)具体聚合物也优选具有含有亲水性基团的重复单元。这里，亲水性基团可以是非离子亲水性基团和离子亲水性基团例如阴离子亲水性基团或阳离子亲水性基团，只要该基团具有增强(b-1)具体聚合物的亲水性的功能即可，对其没有特别限制。
对(b-1)具体聚合物中包含的亲水性基团的数目没有限制，然而，根据亲水性基团的类型或(b-1)具体聚合物的分子量等适当地选择该数目。
对引入根据本发明的(b-1)具体聚合物中的非离子亲水性基团和离子亲水性基团没有特别限制。然而，例如，可以包括非离子亲水性基团，如从包含氮原子或氧原子的杂环结构中除去一个氢原子得到的残基、酰胺基、氨基甲酰基、被烷基取代的氨基甲酰基、醇羟基和具有聚亚烷基氧基结构的基团；以及离子亲水性基团，如羧基、磺基、磷酸盐基、膦酸基、酚羟基或季铵基。
作为包含氮原子或氧原子的杂环结构，可以包括内酯例如γ-丁内酯，环状脲例如2-吡咯烷酮或乙烯脲，环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，和环状醚例如四氢呋喃或1,4-二噁烷。
离子亲水性基团可以形成盐。
在这些基团中，优选酰胺基、氨基甲酰基、被烷基取代的氨基甲酰基、醇羟基、具有聚亚烷基氧基结构的基团、羧基或磺基，更优选醇羟基、被烷基取代的氨基甲酰基、羧基或磺基。
作为酰胺基，优选碳原子数为2-10的酰胺基，并且酰胺基的氮原子优选与氢原子连接。作为被烷基取代的氨基甲酰基，可以包括其中与氨基甲酰基的氮原子连接的一个氢原子被烷基代替的单烷基氨基甲酰基，或其中与氨基甲酰基的氮原子连接的两个氢原子被烷基代替的二烷基氨基甲酰基。在这些基团中，优选被碳原子数为1-4的烷基取代的单烷基氨基甲酰基，所述烷基又被碳原子数为1-8的烷基或羟基取代。作为具有聚亚烷基氧基结构的基团，尽管其不受限制，但优选具有碳原子数为1-4的亚烷基氧基作为重复单元的聚亚烷基氧基结构。聚亚烷基氧基结构中的亚烷基氧基可以单独使用或者以两种或多种的组合使用。聚亚烷基氧基结构的端基优选羟基或烷氧基，更优选羟基或甲氧基。
作为离子亲水性基团，可以包括羧基、磺基、磷酸盐基、膦酸基、酚羟基或季铵基等和它们的盐。作为具有抗衡离子的盐，可以包括碱金属盐(Li、Na或K等)或者鎓盐例如铵盐、吡啶鎓盐或磷鎓盐。在这些盐中，优选碱金属盐(Li、Na或K等)或铵盐。
如果本发明涉及的(b-1)具体聚合物还包含具有亲水性基团的重复单元，优选具有亲水性基团的重复单元由以下通式(3)代表。
[化学式13]
Figure BDA0000442522150000101
在通式(3)中，Rcy代表氢原子或甲基。Zy代表-COO-*或-CONRdy-*或单键，Rdy代表氢原子或碳原子数为1-4的烷基。Ry是选自单键、或亚烷基、亚芳基和芳亚烷基的基团。A代表亲水性基团。此外，*代表与Ry的连接位点。
在通式(3)中，Rcy代表氢原子或甲基。
在通式(3)中，Zy代表-COO-*或-CONRdy-*或单键，优选-COO-*。而且，*代表与Ry的连接位点。Rdy代表氢原子或碳原子数为1-4的烷基。碳原子数为1-4的烷基可以具有直链结构或支化结构。具体地，可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基等。Rdy优选是氢原子或碳原子数为1-2的烷基，即，甲基或乙基；特别优选氢原子。而且，当Rdy代表碳原子数为1-4的烷基时，该烷基具有或不具有取代基，然而，优选该烷基不具有取代基。
作为Rdy可以具有的取代基，可以包括碳原子数为6-8的芳基、碳原子数为1-8的烷氧基、羟基、羧基或卤原子(F、Cl、Br或I等)等。
在通式(3)中，Ry代表选自单键、亚烷基、亚芳基和芳亚烷基的基团，优选碳原子数为1-20的亚烷基、碳原子数为6-20的亚芳基、和/或碳原子数为7-20的芳亚烷基。这些基团具有或不具有取代基。而且，在这些基团中可以存在醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键。在通式(3)中，Ry优选是单键。
作为Ry可以具有的取代基，可以包括碳原子数为6-8的芳基、碳原子为数1-8的烷氧基、羟基、羧基或卤原子(F、Cl、Br或I等)等。
当Ry是碳原子数为1-20的亚烷基时，亚烷基可以具有直链结构，具有支化结构，具有环状结构，或在直链结构和支化结构中具有环状结构。当Ry是亚烷基时，碳原子数更优选2-12，再更优选2-8。Ry作为亚烷基的具体例子可以包括-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-C6H12-、-C4H7(C4H9)C4H8-、-C18H36-、1,4-反式-亚环己基、-C2H4-OCO-C2H4-、-C2H4-OCO-、-C2H4-O-C5H10-、-CH2-O-C5H9(C5H11)-、-C2H4-CONH-C2H4-、-C4H8-OCONH-C6H12-、-CH2-OCONHC10H20-或-CH2CH(OH)CH2-等。
当Ry是碳原子数为6-20的亚芳基时，亚芳基的碳原子数优选6-18，更优选6-14，再更优选6-10。Ry作为亚芳基的具体例子可以包括亚苯基、亚联苯基、-C6H4-CO-C6H4-和亚萘基。
当Ry是碳原子数为7-20的芳亚烷基时，芳亚烷基的碳原子数优选7-18，更优选7-14，再更优选7-10。作为芳亚烷基的具体例子，可以包括-C3H6-C6H4-、-C2H4-C6H4-C6H4-、-CH2-C6H4-C6H4-C2H4-和-C2H4-OCO-C6H4-等。
作为在通式(3)中用A代表的亲水性基团，可以使用上述亲水性基团及其优选范围。
如果(b-1)具体聚合物具有通式(3)代表的含亲水性基团的重复单元，并且如果通式(3)中的亲水性基团A是离子性的，则基于(b-1)具体聚合物，通式(3)代表的重复单元在具有通式(1)代表的部分结构的(b-1)具体聚合物中的含量优选为1-30质量%，更优选1-20质量%，特别优选1-15质量%；而且当通式(3)中的亲水性基团A是非离子性的时，基于(b-1)具体聚合物，上述含量优选为20-95质量%，更优选30-80质量%，特别优选30-70质量%。
亲水性基团的优选含量根据其类型而有所不同，然而，所述含量需要使得构成(b)聚合物化合物的颗粒的(b-1)具体聚合物不变成水溶性的。
可以通过以下通式(3’)代表的单体的聚合获得通式(3)代表的结构。
[化学式14]
Figure BDA0000442522150000121
在通式(3’)中，Rcy、Zy、Ry和A分别与通式(3)中的Rcy、Zy、Ry和A相同，它们的优选范围也分别相同。
作为通式(3’)代表的单体的优选例子，可以包括以下单体化合物，然而，本发明不限于此。
可以包括甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-共-丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、甘油(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酰氧基乙烯脲、乙烯基吡咯烷酮、3-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸叔丁基铵、单(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、单(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸钠、单(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸钠、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠或乙烯基苯甲酸等。
根据本发明的具有通式(3’)代表的重复单元的示例化合物可以是可商购的化合物或可以通过常用的公知方法制备。
而且，在本发明中，除了具有通式(3’)代表的重复单元的示例化合物之外，也可以优选使用不饱和二羧酸例如马来酸、马来酸酐、或富马酸和富马酸酐，或衍生自它们的二羧酸盐。
本发明涉及的(b-1)具体聚合物可以是除了包含衍生自各单体的重复单元之外还包含其它单体成分的共聚物。通式(2’)代表的单体和可以与通式(3’)代表的单体共聚的其它单体可以包括苯乙烯类，例如苯乙烯或对甲氧基苯乙烯；或可以包括(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸4-丁基苯基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,5-三甲基苯基酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯或(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯等，优选可以包括碳原子数为1-8的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。而且，根据需要可以使用除了上述单体以外的公知单体。
对于其它单体的含量，优选占具体聚合物的0-60质量%，更优选0-40质量%，特别优选0-30质量%。
除了上述乙烯基聚合物之外，本发明所涉及的(b-1)具体聚合物还可以采用各种聚合物结构例如聚氨基甲酸酯类、聚酯类或聚乙烯亚胺类；然而，从油墨组合物的喷射出性能和合适的制备性能的角度来看，优选乙烯基聚合物。
可以通过采用公知方法聚合通式(2’)代表的单体和根据需要使用的通式(3’)代表的单体、以及根据需要用碱金属氢氧化物等中和酸性基团，来获得本发明所涉及的(b-1)具体聚合物。例如，可以根据JP1977-988A(JP-S52-988A)、JP1980-154970A(JP-S55-154970A)和Langmuir，第18卷，第14期，第5414-5421页(2002)中公开的聚合方法获得聚合物。
对于构成(b)聚合物化合物的颗粒的(b-1)具体聚合物，优选分子量(对于具有分子量分布的那些聚合物而言是重均分子量)为2,000-100,000，更优选重均分子量为2,000-80,000，特别优选3,000-50,000。
而且，重均分子量是采用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。采用HLC-8020GPC(Tosoh Co.，Ltd.制造)作为GPC，采用TSKgel Super HZM-H、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ200(Tosoh Co.，Ltd.制造，4.6mmID×15cm)作为柱子，采用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。
下文中，将示例化合物(P-1)至示例化合物(P-10)作为具体例子描述，然而，本发明不限于此。
[化学式19]
Figure BDA0000442522150000151
[化学式20]
Figure BDA0000442522150000161
[(b)聚合物化合物的颗粒的制备方法]
包含具有通式(1)代表的部分结构的重复单元的(b-1)具体聚合物是根据本发明的(b)聚合物化合物的颗粒的主要成分，并且包含在分散于包含(a)水的分散介质(含水介质)中的油墨组合物中。
作为(b)聚合物化合物的颗粒的制备方法，特别地，例如可以采用其中采用公知方法例如相转移乳化方法将预先制备的水分散性颗粒分散成乳液的方法(乳液分散方法)或其中通过乳液聚合方法以分散形式合成聚合物化合物的方法。
在这些方法中，作为(b)聚合物化合物的颗粒的制备方法，优选乳液分散方法。以下方法可以作为乳液分散方法：通过以下方法之一使含有包含具有通式(1)代表的部分结构的重复单元的聚合物的有机溶剂乳化并使所述聚合物变成颗粒，即：将水添加至所述有机溶剂中；和将所述有机溶剂添加至水中。也就是说，优选采用以以下方式制备分散体的方法：在其中制备(b-1)具体聚合物溶解在有机溶剂中的溶液的第一步骤之后，将得到的聚合物溶液和至少包含水的溶液混合。
可以采用以下方式中的任一种作为分散状态，例如将(b-1)具体聚合物在含水介质中乳化、将其乳液聚合、将其胶束分散、或以分子中具有部分亲水性结构的分子形式将分子链本身分散。
(b)聚合物化合物的颗粒的体积平均粒径优选20-300nm，更优选30-250nm，特别优选30-200nm。对粒径分布没有特别限制，颗粒可以具有宽的粒径分布，或可以具有单分散的粒径分布。可以通过例如离心或过滤来调整粒径和粒径分布。
油墨组合物中(b)聚合物的颗粒的含量优选2-15质量%，更优选2-12质量%，甚至更优选2-10质量%。
[(a)水]
本发明的油墨组合物包含水。
优选采用没有杂质的离子交换水或蒸馏水作为(a)水。
本发明的油墨组合物中水的含量优选10-97质量%，更优选30-95质量%，甚至更优选50-85质量%。
[其它添加剂]
在本发明的油墨组合物中，除了作为必要成分的(b)化合物的颗粒和(a)水之外，还可以组合使用公知的添加剂，只要不削弱本发明的效果即可。
[(c)可聚合化合物]
本发明的油墨组合物可以包含具有与(b-1)具体聚合物不同结构的可聚合化合物。包含可聚合化合物可以改善油墨组合物的固化性能，并且进一步改善了从该油墨组合物形成的图像与记录介质的固着性和该图像的耐溶剂性。
可聚合化合物可以是任意化合物，只要它是在分子中具有至少一个可自由基聚合的烯键式不饱和键或以下通式(1)代表的部分结构的水溶性化合物即可；可以采用分子量大于或等于100并且小于1,000的可聚合低分子化合物和分子量大于或等于1,000并且小于50,000的可聚合高分子化合物。
可聚合化合物可以仅采用可聚合低分子化合物或可聚合高分子化合物中的一种，或以任意比例采用两种或多种的组合以改善目标特性，或同时采用可聚合低分子化合物和可聚合高分子化合物。优选，采用两种或多种的组合。在与测量(b-1)具体化合物的重均分子量相同的条件下，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测量可聚合高分子化合物的分子量(对于具有分子量分布的那些聚合物而言是重均分子量)。
本发明中采用的可聚合化合物需要是水溶性化合物或水分散性化合物，根据本发明的水溶性或水分散性化合物是指该化合物以2质量%溶解在蒸馏水中或该化合物均匀地分散以致于不能肉眼确认固体的存在。然而，优选化合物以15质量%溶解或分散，特别优选化合物与水以任意比例均匀混合。
作为低分子可聚合化合物的一个例子，可以包括不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、或马来酸，它们的不饱和羧酸酯和盐；具有烯键式不饱和基团的酸酐；(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯衍生物；乙烯基醚或N-乙烯基化合物等。
作为可自由基聚合化合物，特别地，可以包括可自由基聚合单官能单体和可自由基聚合多官能单体。
作为可自由基聚合单官能单体，例如，可以包括丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酰胺、2-羟甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、甲氧基低聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等。
作为可自由基聚合多官能单体，例如，可以包括JP2005-307198A和JP2007-277380A中公开的二(甲基)丙烯酸低聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、双丙烯酸亚甲酯、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷双丙烯酰胺、三乙二醇二乙烯基醚或丙烯酰胺等。
而且，除了上述物质以外，作为本发明中采用的(c)可聚合化合物，还可以包括JP2005-307198A、JP2007-277380A中公开的以下所示的可自由基聚合多官能单体。然而，本发明不限于此。
作为可自由基聚合低聚物，可以采用聚酯低聚物、氨基甲酸酯低聚物、改性聚醚低聚物、丙烯酸类低聚物或环氧低聚物等。在这些物质中，从水解稳定性的角度来看，更优选具有丙烯酰胺基作为可聚合基团的低聚物或水分散性氨基甲酸酯低聚物。
此外，也可以采用具有通式(1)代表的部分结构的低分子化合物作为可聚合化合物。
作为上述可聚合低分子化合物，优选在一个分子中具有2-6个通式(1)代表的部分结构的化合物，更优选具有2-4个上述结构的化合物，甚至更优选具有2-3个上述结构的化合物，特别优选具有2个上述结构的化合物。
更具体地，可以包括以下通式(1-L)代表的化合物。
[化学式21]
Figure BDA0000442522150000191
在通式(1-L)中，Ra和Rb各自独立地代表碳原子数为1-4的烷基，并且Ra和Rb可以彼此连接形成4-6元环的脂环族结构。Q代表g价连接基团。g代表2以上的整数。
式(1-L)中的Ra和Rb分别与上述通式(1)中的Ra和Rb相同，它们的优选例子也分别相同。
在式(1-L)中，Q代表g价连接基团。Q优选是从烃基中除去g个氢原子的残基。当Q是烃基时，在烃基中可以存在醚基、酯基、氨基、酰胺键、甲硅烷基醚基和硫醇基。当Q是烃基时，优选碳原子数为1-30的烃基，更优选碳原子数为1-20的烃基。
在式(1-L)中，g代表2以上的整数。优选2-6的整数，更优选2-4的整数，甚至更优选2-3的整数，特别优选2。
作为通式(1-L)代表的化合物的具体例子，可以优选包括以下化合物(4-1)至(4-6)。
[化学式22]
Figure BDA0000442522150000201
而且，作为具有通式(1)的单官能结构的化合物，例如，可以包括以下化合物(4-7)至(4-9)。
[化学式23]
Figure BDA0000442522150000202
作为可聚合高分子化合物，可以包括具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、苯乙烯基、乙烯基醚基、烯丙基或通式(1)代表的部分结构的聚合物化合物。在这些物质中，优选组合使用具有通式(1)代表的部分结构的水溶性聚合物化合物。
水溶性可聚合化合物在油墨组合物中的含量优选0-30质量%，更优选0-20质量%，甚至更优选0-10质量%。通过将含量调节在该范围内，油墨固化膜的固着性或喷射出性能和平滑性趋向于变得有利。
[其它添加剂]
(f)光聚合引发剂
本发明的含水油墨组合物可以在不削弱本发明的效果的范围中包含聚合引发剂。特别地，当含水油墨组合物包含可自由基聚合化合物作为可聚合化合物时，从改进固化性的角度来看，优选包含聚合引发剂。
本发明中采用的聚合引发剂优选是水溶性的；并且作为水溶性的程度，优选在25℃以大于或等于0.5质量%溶解、更优选大于或等于1质量%溶解、特别优选大于或等于3质量%溶解在蒸馏水中。而且，作为光聚合引发剂，可以采用其中分散了非水溶性聚合引发剂的光聚合引发剂。
在本发明中，优选采用选自α-羟基酮、α-氨基酮和酰基膦氧化物的聚合引发剂。作为可商购的聚合引发剂，可以采用水溶性光聚合引发剂，例如1-[4-(2-羟乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基]-1-丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；或疏水性光聚合引发剂例如[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物]的含水分散体。
(e)水溶性有机溶剂
本发明的含水油墨组合物可以包含水作为主要溶剂(分散介质)，然而，优选溶剂中还同时包含水溶性有机溶剂。
这里，水溶性有机溶剂是在25℃在水中的溶解度大于或等于10质量%的溶剂。
本发明中可以采用的水溶性有机溶剂例如如下：
醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇或苄醇等)；
多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、或硫二甘醇或2-甲基丙二醇等)；
多元醇醚类(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苯基醚或丙二醇单苯基醚等)；
胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二亚乙基三胺或四甲基亚丙基二胺等)；
酰胺类(例如，甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等)；
杂环类(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-恶唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或乙烯脲等)；
亚砜类(例如，二甲基亚砜等)；
砜类(例如，环丁砜等)；
其它水溶性有机溶剂(脲、乙腈或丙酮等)。
作为优选的水溶性有机溶剂，可以包括多元醇醚类或杂环化合物类，优选组合使用这些溶剂。在多元醇醚类中，优选所谓的二醇醚类，特别地，优选三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚或二丙二醇二甲基醚，更优选2-二丙二醇单甲醚。作为杂环化合物类，优选2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯或乙烯脲等，特别优选2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。特别地，优选采用高沸点溶剂，优选在大气压下沸点大于或等于120℃、更优选大于或等于150℃的溶剂。
可以单独使用或以两种或多种的组合使用水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂在油墨组合物中的添加量总共为1-60质量%，优选2-35质量%。
(d)着色剂：颜料分散体
由于包含颜料分散体作为着色剂，本发明的油墨组合物变成着色的油墨组合物。从改善耐溶剂性的角度来看，优选采用颜料分散体作为着色剂。作为颜料分散体，除了其中采用颜料分散剂将颜料分散的物质之外，也可以采用自分散颜料。
(颜料)
作为可以包含在油墨组合物的颜料分散体中的颜料，可以使用通常采用的有机颜料、无机颜料，或者也可以采用其中用染料将树脂颗粒染色的颜料。可以采用所有可商购的颜料，或也可以采用事先用可商购的颜料分散剂或表面处理剂处理的颜料，例如，用非水溶性树脂作为分散介质分散的颜料、或其表面用树脂接枝的颜料，只要不削弱本发明的效果即可。
作为这些颜料，例如可以包括Ito Seishiro编辑的“Encyclopedia ofPigments”(2000年出版)、W.Herbst,K.Hunger编著的“Industrial OrganicPigments”、JP2002-12607A、JP2002-188025A、JP2003-26978A或JP2003-342503中公开的颜料。
作为本发明中可以采用的有机颜料和无机颜料，例如，作为呈现黄色的颜料，可以包括：单偶氮颜料，例如C.I.颜料黄1(第一黄G（First YellowG）等)或C.I.颜料黄74；双偶氮颜料，例如C.I.颜料黄12(双偶氮黄等)、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄155、或C.I.颜料黄219；偶氮色淀颜料，例如C.I.颜料黄100(酒石黄色淀)；缩合偶氮颜料，例如C.I.颜料黄95(缩合偶氮黄等)、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄128、或C.I.颜料黄166；酸性染料色淀颜料，例如C.I.颜料黄115(喹啉黄色淀等)；碱性染料色淀颜料，例如C.I.颜料黄18(硫代黄素色淀等)；基于蒽醌的颜料，例如黄烷士酮黄颜料(Y-24)；异二氢吲哚酮颜料，例如异二氢吲哚酮黄3RLT(Y-110)；喹酞酮(quinophthalone)颜料，例如喹酞酮黄(Y-138)；异吲哚啉颜料，例如异吲哚啉黄(Y-139)；亚硝基颜料，例如C.I.颜料黄153(镍亚硝基黄（nickel nitrosonyellow）等)；偶氮甲碱金属络合物盐颜料，例如C.I.颜料黄117(铜偶氮甲碱黄（copper azomethine yellow）等)；5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮(acetolone)颜料，例如C.I.颜料黄120(苯并咪唑酮黄)、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、或C.I.颜料黄194等。
作为呈现红色或洋红色的颜料，例如可以包括：单偶氮颜料，例如C.I.颜料红3(甲苯胺红等)；B-萘酚颜料，例如C.I.颜料红1、C.I.颜料红4、或C.I.颜料红6；双偶氮颜料，例如C.I.颜料红38(吡唑啉酮红B等)；偶氮色淀颜料，例如C.I.颜料红53:1(色淀红C等)或C.I.颜料红57:1(亮洋红6B等)、C.I.颜料红52:1、或C.I.颜料红48(B-萘酚酸色淀)；缩合偶氮颜料，例如C.I.颜料红144(缩合偶氮红等)、C.I.颜料红166、C.I.颜料红220、C.I.颜料红214、C.I.颜料红221、或C.I.颜料红242；酸性染料色淀颜料，例如C.I.颜料红174(焰红染料B色淀等)或C.I.颜料红172(赤藓红色淀等)；碱性染料色淀颜料，例如C.I.颜料红81(罗丹明6G’色淀等)；基于蒽醌的颜料，例如C.I.颜料红177(二蒽醌红(dianthraquinonyl red)等)；硫代靛颜料，例如C.I.颜料红88(硫代靛枣红(bordeaux)等)；芘酮（perinone）颜料，例如C.I.颜料红194(芘酮红等)等。
可以包括：芘颜料，例如C.I.颜料红149(芘猩红等)、C.I.颜料红179、C.I.颜料红178、C.I.颜料红190、C.I.颜料红224、或C.I.颜料红123；喹吖啶酮颜料，例如C.I.颜料紫19(未取代的喹吖啶酮)、C.I.颜料红122(喹吖啶酮品红等)、C.I.颜料红262、C.I.颜料红207、或C.I.颜料红209；异二氢吲哚酮颜料，例如C.I.颜料红180(异二氢吲哚酮红2BLT等)；茜素色淀颜料，例如C.I.颜料红83(茜草色淀等)；萘酮(naphthone)颜料，例如C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红185、或C.I.颜料红208；基于萘酚AS的色淀颜料，例如C.I.颜料红247；萘酚AS色淀颜料，例如C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红21、C.I.颜料红170、C.I.颜料红187、C.I.颜料红256、C.I.颜料红268、或C.I.颜料红269；二酮吡咯并吡咯颜料，例如C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、或C.I.颜料红27等。
作为呈现蓝或青色的颜料，例如可以包括：双偶氮颜料，例如C.I.颜料蓝25(联茴香胺蓝等)；酞菁颜料，例如C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、或C.I.颜料蓝16(酞菁蓝等)；酸性染料色淀颜料，例如C.I.颜料蓝24(孔雀蓝色淀等)；碱性染料色淀颜料，例如C.I.颜料蓝1(维多利亚纯蓝BO色淀等)；基于蒽醌的颜料，例如C.I.颜料蓝60(蓝蒽酮等)；碱蓝颜料，例如C.I.颜料蓝18(碱蓝V-5:1)等。
作为呈现绿色的颜料，例如可以包括：酞菁颜料，例如C.I.颜料绿7(酞菁绿)或C.I.颜料绿36(酞菁绿)；偶氮金属络合物颜料，例如C.I.颜料绿8(亚硝基绿)或C.I.颜料绿10等。
作为呈现橙色的颜料，例如可以包括：异吲哚啉颜料，例如C.I.颜料66(异吲哚啉橙)；基于蒽醌的颜料，例如C.I.颜料橙51(二氯皮蒽酮橙)；B-萘酚颜料，例如C.I.颜料橙2、C.I.颜料橙3、或C.I.颜料橙5；萘酚AS颜料，例如C.I.颜料橙4、C.I.颜料橙22、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙38、或C.I.颜料橙74；异二氢吲哚酮颜料，例如C.I.颜料橙61；芘酮颜料，例如C.I.颜料橙43；双偶氮颜料，例如C.I.颜料橙15或C.I.颜料橙16；喹吖啶酮颜料，例如C.I.颜料橙48或C.I.颜料橙49；5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮颜料，例如C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙62、C.I.颜料橙60、C.I.颜料橙64或C.I.颜料橙72；吡唑啉酮颜料，例如C.I.颜料橙13或C.I.颜料橙34。
作为呈现棕色的颜料，例如可以包括萘酮颜料，例如C.I.颜料棕25或C.I.颜料棕32。
作为呈现黑色的颜料，例如可以包括：吲嗪(indazine)颜料，例如炭黑、钛黑或C.I.颜料黑1(苯胺黑)；芘颜料，例如C.I.颜料黑31或C.I.颜料黑32等。
作为白色颜料，例如可以采用碱性碳酸铅(2PbCO3Pb(OH)2，所谓的银白)、氧化锌(ZnO，所谓的锌白)、氧化钛(TiO2，所谓的钛白)、钛酸锶(SrTiO3，所谓的钛锶白)等。在白色颜料中使用的无机颗粒可以是单纯物质或与以下物质的复合颗粒：例如，硅、铝、锆或钛等的氧化物、有机金属化合物或有机化合物。
这里，由于与其它白色颜料相比，氧化钛具有低比重和大折射率，并且化学和物理稳定，所以作为颜料其遮蔽力或着色力大，而且其对酸、碱和其它环境的耐性优异。因此，作为白色颜料，优选采用氧化钛。当然，可以根据需要采用其它白色颜料(包含除了以上列举的白色颜料之外的白色颜料)。
对于非白色的颜料，由于平均粒径越小，显色性能越好，所以如果本发明所涉及的颜料分散体作为非白色的颜料分散体施用，则颜料分散体中包含的颜料的平均粒径优选为约0.01μm-0.4μm，更优选0.02μm-0.3μm。而且，颜料的最大粒径小于或等于3μm，优选小于或等于1μm。可以通过颜料、分散剂、对分散剂的选择、分散条件、对过滤条件的选择等来调节颜料的粒径。而且，如果将本发明的颜料分散体制成可适用于白色油墨组合物等的白色颜料分散体，则从充分的遮蔽性能的角度来看，在颜料分散体中包含的颜料的平均粒径优选为约0.05μm-1.0μm，更优选约0.1μm-0.4μm。即使在颜料分散体作为白色颜料分散体施用的情况下，颜料的最大粒径小于或等于3μm，优选小于或等于1μm。
(分散剂)
如果将颜料用作着色剂，则当制备颜料颗粒时可以根据需要采用颜料分散剂；作为可以采用的颜料分散剂，例如，可以包括：有效成分（activeagent），例如高级脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、烷基磷酸酯盐、聚氧化亚烷基烷基醚磷酸酯、聚氧化亚烷基烷基苯基醚、聚氧化亚烷基聚氧亚丙基二醇、甘油酯、脱水山梨醇酯、聚氧化亚乙基脂肪酸酰胺或氧化胺等；或由选自以下的两种或多种单体构成的嵌段共聚物、无规共聚物和它们的盐：苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸和富马酸衍生物。
而且，在本发明的油墨组合物中，可以采用自分散颜料。本发明中所提及的自分散颜料是指不采用分散剂就能分散的颜料，特别优选在表面上具有极性基团的颜料颗粒。
本发明中所提及的在表面上具有极性基团的颜料颗粒是指在颜料颗粒的表面上直接用极性基团改性的颜料，或其中直接连接极性基团或通过结合具有有机颜料母核的有机物质(下文中，称为颜料衍生物)连接极性基团的颜料。
作为极性基团，例如，可以包括磺酸盐基(也称为磺基)、羧酸酯基(也称为羧基)、磷酸盐基(也称为磷酰基)、硼酸盐基或羟基。然而，优选磺酸盐基或羧酸酯基，更优选磺酸盐基。
作为获得在表面上具有极性基团的颜料颗粒的方法，例如，在WO97/48769A、JP1998-110129A(JP-H10-110129A)、JP1999-246807A(JP-H11-246807A)、JP1999-57458A(JP-H11-57458A)、JP1999-189739A(JP-H11-189739A)、JP1999-323232A(JP-H11-323232A)、JP2000-265094等中公开了其中通过用合适的氧化剂氧化颜料颗粒的表面而向颜料的至少部分表面引入极性基团例如磺酸盐基或其盐的方法。特别地，可以通过用浓硝酸氧化炭黑来制备；或者对于彩色颜料而言，可以通过用在环丁砜或N-甲基-2-吡咯烷酮中的氨基磺酸、磺化吡啶盐或氨基硫酸等氧化来制备。通过从已经进行了很久的氧化中除去变得水溶性的成分并且纯化，可以从上述反应中获得颜料分散剂。而且，如果通过氧化在表面上引入磺酸盐基，可以根据需要使用碱性化合物来中和酸性基团。
获得在表面上具有极性基团的颜料颗粒的其它方法包括JP1999-49974A(JP-H11-49974A)、JP2000-273383A或JP2000-303014A等中公开的通过处理例如研磨使颜料衍生物吸附到颜料颗粒的表面的方法；或JP2000-377068A、JP2001-1495A或JP2001-234996A中公开的在颜料溶解在具有颜料衍生物的溶剂中之后使颜料颗粒在不良溶剂中结晶的方法。可以通过任何一种方法容易地获得表面上具有极性基团的颜料颗粒。
颜料表面上的极性基团可以是游离状态的，或以盐的形式存在，或具有盐抗衡离子。作为盐抗衡离子，例如，可以包括无机盐(锂、钠、钾、镁、钙、铝、镍、铵)、有机盐(三乙基铵、二乙基铵、吡啶鎓盐或三乙醇铵等)，优选1价的抗衡盐。
(g)表面活性剂
本发明的油墨组合物中可以添加表面活性剂。作为优选使用的表面活性剂，可以包括：阴离子表面活性剂，例如二烷基磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸酯盐或脂肪酸盐；非离子表面活性剂，例如聚氧化亚乙基烷基醚、聚氧化亚乙基烷基烯丙基醚、乙炔基二醇或聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基嵌段共聚物；阳离子表面活性剂，例如烷基胺盐或季铵盐。特别地，可以优选采用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
而且，根据本发明，可以采用高分子表面活性剂，而且可以包括以下水溶性树脂作为优选的高分子表面活性剂。作为优选采用的水溶性树脂，可以包括苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯马来酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物。
当在本发明的油墨组合物中采用胶乳时，优选胶乳的添加量以固体的添加量计大于或等于0.1质量%并且小于或等于20质量%，特别优选胶乳的添加量以固体的添加量计大于或等于0.5质量%并且小于或等于10质量%。
(h)水性聚合物
具有与(b-1)具体聚合物不同结构的水性聚合物可以添加至本发明的油墨组合物中。作为水性聚合物的优选例子，可以包括：蛋白质，例如明胶、酪蛋白或白蛋白；天然橡胶，例如阿拉伯树胶或黄芪胶；糖苷，例如皂角苷；海藻酸衍生物，例如海藻酸和丙二醇海藻酸酯、三乙醇胺海藻酸酯或海藻酸铵；纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或乙基羟基纤维素；聚乙烯基醇类；聚乙烯基吡咯烷酮；基于丙烯酰基的树脂，例如聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物或丙烯酸-丙烯酸酯；苯乙烯-丙烯酸酯树脂，例如苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物或苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物；基于乙酸乙烯酯的共聚物和它们的盐，例如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯基脂肪酸-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物或乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物。
(i)增感染料
在本发明中，可以组合使用公知的增感染料，优选组合使用增感染料。关于溶解度，优选于室温下在蒸馏水中溶解大于或等于0.5质量%，更优选溶解大于或等于1质量%，特别优选溶解大于或等于3质量%。而且，作为增感染料，可以采用其中分散有非水溶性聚合引发剂的光聚合引发剂。
作为可以组合使用的公知增感染料的例子，可以包括N-[2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)丙基]-N,N,N-三甲基氯化铝、二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮和3-芳酰基亚甲基噻唑啉、樟脑醌、曙红、罗丹明、赤藓红、或它们的已改性为水溶性的改性化合物或它们的分散化合物。而且，可以合适地采用JP2010-24276A中公开的通式(i)代表的化合物或JP1994-107718A(JP-H6-107718A)中公开的式(I)代表的化合物。
根据需要为了改善喷射出稳定性、与印刷头或墨盒的适配性、保存稳定性、图像保存性能，或为了改善其它各种性能，除了上述各种成分以外，还可以适当地选择各种公知添加剂并用于本发明所涉及的油墨。作为公知添加剂，例如，可以适当地选择并采用粘度调节剂、表面张力调节剂、比电阻调节剂、成膜剂、分散剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防退色剂、杀真菌剂、防锈添加剂、固体湿润剂或二氧化硅细颗粒等：例如，可以包括：油滴微粒，例如液体石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、或磷酸三甲苯酯、硅油；JP1982-74193A(JP-S57-74193A)、
JP1982-87988A(JP-S57-87988A)和JP1987-261476A(JP-S62-261476A)中公开的紫外线吸收剂；JP1982-74192A(JP-S57-74192A)、
JP1982-87989A(JP-S57-87989A)、JP1985-72785A(JP-S60-72785A)、
JP1986-146591A(JP-S61-146591A)、JP1989-95091A(JP-H1-95091A)和
JP1991-13376A(JP-H3-13376A)中公开的防退色剂；
JP1984-42993A(JP-S59-42993A)、JP1984-52689(JP-S59-52689A)、
JP1987-280069(JP-S62-280069A)、JP1986-242871(JP-S61-242871A)和
JP1992-219266A(JP-H4-219266A)中公开的荧光增白剂；pH调节剂，例如硫酸、磷酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾。
<油墨组合物的制备方法>
对本发明所涉及的油墨组合物的制备方法没有特别限制，可以通过利用容器驱动介质磨以简单分散组合对各成分进行搅拌、混合和分散来制备油墨组合物：容器驱动介质磨例如球磨机、离心磨机或行星球磨机；高速旋转磨机，例如砂磨机；介质搅拌磨机，例如搅拌槽磨机；或分散磨机等。各成分的添加顺序是任意的。优选地，将偶氮颜料、聚合物分散剂和有机溶剂预混合然后分散，并将获得的分散体与树脂和有机溶剂混合在一起。在这种情况中，在添加之时或之后，将混合物在搅拌机例如Three-OneMotor、磁力搅拌器、分散磨机或均质器中均匀混合。混合机例如管路混合器可以用于混合。而且，分散机例如珠磨机或高压喷射磨机可以用于混合从而使分散颗粒更加微细。而且，于颜料分散之前，在预混合时，根据颜料或聚合物分散剂的类型可以添加树脂。
在本发明的油墨组合物中，在25℃的表面张力优选为20-40mN/m。表面张力是在25℃采用自动表面张力仪CBVP-Z(KyowInterface ScienceCo.，Ltd.制造)测量的。而且，粘度优选为1-40mPa·s，更优选3-30mPa·s。油墨组合物的粘度是在25℃采用粘度计TV-22(TOKI SANGYO CO.，LTD.制造)测量的。
本发明的发明者发现，通过包含(b)聚合物化合物的颗粒和(a)水，可以实现本发明的效果。虽然未说明其机理，但是本发明的发明者们推断如下。
即，认为构成(b)聚合物化合物的颗粒的(b-1)具体聚合物通过在离开主链的侧链中具有多个通式(1)代表的部分结构而增加了交联效果，这是因为存在于侧链中的部分结构的移动性增加，所述部分结构的移动性对聚合性能和交联性能有帮助。发明者推断时，因此，效果例如固着性得以提高。而且，与含有具有自由基聚合性能的可聚合位点的化合物相比，通过具有通式(1)代表的可聚合位点，难以发生氧引起的聚合阻碍；因此，即使在存在氧的情况下，快速形成交联结构，并且形成致密的固化膜，因此，所得油墨图像的固着性和耐溶剂性变得优异。而且，在本发明中，通过在包含水的溶剂中存在(b)聚合物化合物颗粒，获得了抑制降解（即因水解引起的可聚合官能团的经时分解）的效果。而且，由于本发明的聚合物化合物是非水溶性颗粒，在固着之后显示出优异的耐水性。然而，需要指出的是，这些机理来自推断，本发明不限于这些机理。
<图像形成方法>
本发明的图像形成方法包含将油墨组合物施加到记录介质上的油墨施加步骤和使活性能量辐射照射已施加的油墨组合物的辐照步骤。通过这些步骤，通过油墨组合物形成的图像被固定在记录介质上。
(油墨施加步骤)
下文中，描述本发明的图像形成方法中的油墨施加步骤。对根据本发明的油墨施加步骤没有限制，只要它是将油墨组合物施加到记录介质上的步骤即可。
对图像形成方法中采用的喷墨记录装置没有特别限制，可以任意选择和采用能够获得期望的分辨率的公知喷墨记录装置。即，在本发明的图像形成方法中，所有的公知喷墨记录装置（包括可商购的那些）都可以用于将油墨组合物喷射出至记录介质。
作为可用于本发明中的喷墨记录装置，例如，可以包括包含油墨供给系统、温度传感器和加热设备的装置。
油墨供给系统由容纳本发明的油墨组合物的原槽（original tank）、供给管、紧邻喷墨头并位于其前面的油墨供给槽、过滤器、压电型喷墨头构成。可以驱动压电型喷墨头从而喷射出优选1-100pl且更优选8-30pl的多尺寸点，分辨率优选320×320-4,000×4,000dpi，更优选400×400-1,600×1,600dpi，再更优选720×720dpi。而且，在本发明中dpi是指每2.54cm(1英寸)点的数目。
在本发明的油墨组合物中，优选提供手段使喷墨记录装置中的油墨组合物的温度稳定，因为优选将喷射出的油墨组合物的温度维持在恒定温度。温度保持一致的区域包括从油墨槽(如果有中间槽的话，指中间槽)到喷嘴喷出表面的所有管道体系和元件。即，可以对喷墨头单元和/或从油墨供给槽到喷墨头单元进行隔热和加热。
尽管对温度控制方法没有特别限制，但是例如优选在各个管道单元中安装多个温度传感器，并根据油墨组合物的流量和环境温度进行热控。温度传感器可以安装在油墨供给槽和喷墨头的喷嘴附近。而且，优选将待加热的喷头单元隔热或绝热，从而使得主要单元不受外界温度影响。为了缩短用于加热打印机所需的启动时间，或为了减少热能损失，优选整个加热单元的热容量小同时与其它单元隔热。
采用喷墨记录装置，优选在将油墨组合物加热至优选25℃-80℃、更优选25℃-50℃，并且将油墨组合物的粘度降低至优选3mPa·s-15mPa·s、更优选3mPa·s-13mPa·s之后，喷射出油墨组合物。特别地，优选将在25℃粘度小于或等于50mPa·s的油墨组合物用作本发明的油墨组合物，因为可以进行有利的喷射出操作。通过采用该方法，可以实现高喷射出稳定性。
油墨组合物在被喷射出时的温度优选恒定，并且其中油墨组合物的温度更优选控制在期望温度±5℃、甚至更优选期望温度±2℃、最优选期望温度±1℃的范围内。
对根据本发明的记录介质没有特别限制，可以采用公知的记录介质作为支持体或记录材料。作为记录介质，例如可以包括纸、纸与塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯等)的层合物、金属板(例如，铝、锌或铜等)、塑料膜(例如，聚氯乙烯树脂、二乙酸纤维素酯、三乙酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯、硝酸纤维素酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚乙烯醇缩醛等)、其上层合或沉积有上述金属的纸或塑料膜。在这些物质中，由于本发明的油墨组合物具有优异的粘合性能，因此可以合适地采用非吸收性的记录介质作为记录介质，优选塑料基底例如聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯，更优选聚氯乙烯树脂基底，甚至更优选聚氯乙烯树脂片材或膜。
(辐照步骤)
下文中，将描述本发明的图像形成方法中的辐照步骤。对本发明中的辐照步骤没有限制，只要它是用活性能量辐射照射已施加至记录介质上的油墨组合物的步骤即可。通过向本发明的油墨组合物照射活性能量辐射，油墨组合物中的化合物发生交联反应，图像被固定；因此，改善印刷材料的耐溶剂性等变得可能。通过这一辐照步骤，通式(I)代表的部分结构（即(b-1)具体化合物中的反应性基团）发生交联反应，在油墨组合物中形成以下通式(5)的交联结构。根据需要，在聚合物化合物颗粒之间、或在(b-1)具体化合物与包含通式(1)代表的部分结构的可聚合化合物之间也发生该反应。因为自由基没有介入该交联反应，该反应的特点在于不用担心氧引起的降解。
而且，在辐照步骤之前，可以进行后面所述的油墨干燥步骤。
[化学式36]
Figure BDA0000442522150000331
在式(5)中，Ra、Rb、Ra’和Rb’各自独立地代表碳原子数为1-4的烷基，Ra和Rb可以彼此连接形成4-6元环的脂环族结构。Ra’和Rb’可以彼此连接形成4-6元环的脂环族结构。Ra和Rb与在式(P-1)中描述的那些相同，它们的优选范围也分别相同。Ra’与在式(P-1)中描述的Ra相同，它们的优选范围也相同。Rb’与在式(P-1)中描述的Rb相同，它们的优选范围也相同。而且，通式(5)中的波浪线代表与聚合物化合物的连接位点。
作为在辐照步骤中可以采用的活性能量辐射，可以包括紫外光(下文中，也称为UV光)、可见光或电子束，优选采用UV光。
UV光的峰值波长虽然取决于根据需要采用的增感染料的吸收特性，但是例如，优选200-405nm，更优选220-390nm，甚至更优选220-350nm。在本发明中，当不组合使用增感染料或光聚合引发剂时，优选200-310nm，更优选200-280nm。
照射UV光时，在暴露表面的照明强度合适地是，例如，10mW/cm2-2,000mW/cm2，优选20mW/cm2-1,000mW/cm2。
作为UV光源，主要采用汞灯或气态固态激光器(gas solid-state laser)等，广泛已知的是汞灯、金属卤化物灯或UV荧光灯。而且，采用GaN基半导体取代紫外光发射装置在工业上和环境方面都是非常有益的，并且LED(UV-LED)、LD(UV-LD)体积小，寿命长，效率高，成本低，因此期望将其用作UV光源。在本发明中，当组合使用增感染料或光聚合引发剂时，优选金属卤化物灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯或UV-LED；当不采用增感染料或光聚合引发剂时，优选中压汞灯或低压汞灯。
在本发明的油墨组合物中，合适的是，UV光照射例如0.01秒-120秒，优选0.1秒-90秒。
在JP1985-132767A(JP-S60-132767A)中公开了照射条件和基本照射方法。特别地，优选其中在包括油墨喷射出装置的喷头单元两侧上制备光源、并且以所谓的穿梭往返方法扫描喷头单元和光源的方法，或其中采用不伴随驱动的单个光源进行扫描的方法。在油墨碰撞和热固着之后，活性能量辐射照射进行一定时间(例如，0.01秒-120秒，优选0.01秒-60秒)。
(油墨干燥步骤)
优选通过加热手段而蒸发的根据需要组合使用的a)水和水溶性有机溶剂，将已喷射出至记录介质上的油墨组合物固定。将描述通过施加热量而将已喷射出的本发明的油墨组合物固定的步骤。
作为加热手段，可以采用通过蒸发根据需要组合使用的(a)水和水溶性有机溶剂来干燥油墨组合物的手段，然而不受限制地，可以采用热鼓、热空气、红外灯、加热炉或加热板等。
加热温度优选大于或等于40℃，更优选约40℃-150℃，再更优选约40℃-80℃。而且，根据油墨组合物的组成和印刷速度合适地设定干燥/加热时间。
根据需要，可以通过照射活性能量辐射，对已通过加热而固定的油墨组合物进一步进行光固定。优选通过UV光固定。
<印刷材料>
本发明的印刷材料或者提供由本发明的油墨组合物形成的图像，或者提供由根据本发明的图像形成方法在记录介质上记录的油墨组合物形成的图像。因此，本发明的印刷材料提供具有优异的固着性和耐溶剂性的油墨图像。
[实施例]
下文中，采用实施例详细描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。此外，除非另有说明，“份”和“%”是基于质量的。
以下描述在实施例和对比例中采用的颜料分散体和油墨组合物的材料。
<聚合物分散剂E-1的合成>
将甲基乙基酮(44g)添加至装配有搅拌器和冷凝器的500ml三口烧瓶，然后在氮气氛中加热到72℃，在3小时内向其中滴加二甲基2,2’-偶氮二(异丁酸酯)(0.43g)、甲基丙烯酸苄酯(30g)、甲基丙烯酸(5g)和甲基丙烯酸甲酯(15g)溶解在甲基乙基酮(25g)中的溶液。在滴加完成并使混合物再反应1小时之后，添加二甲基2,2’-偶氮二(异丁酸酯)(0.21g)溶解在甲基乙基酮(1g)中的溶液，将混合物的温度升高至78℃并且加热4小时。将获得的反应溶液在大大过量的己烷中再沉淀两次，干燥沉淀出来的树脂，获得聚合物分散剂E-1(43g)。
用1H-NMR确认所获得的树脂的组成，通过GPC确定的重均分子量(Mw)为42,000。在与(b-1)具体聚合物化合物的重均分子量相同的测量条件下测量重均分子量。此外，根据JIS标准中描述的方法(JISK0070：1992)测定的酸值为65.4mgKOH/g。
<树脂被涂覆的颜料分散体的制备>
(树脂被涂覆的青色颜料分散体(C))
利用采用0.1mmφ氧化锆珠的珠磨机，将颜料蓝15：3(酞菁蓝A220，Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造)(10份)、聚合物分散剂E-1(5份)、甲基乙基酮(42份)、1mol/L NaOH水溶液(5.5份)、离子交换水(87.2份)混合并分散2-6小时。
通过在55℃和减压下从获得的分散体中除去甲基乙基酮，并且进一步除去一些水，获得颜料浓度为10.2质量%的树脂被涂覆的青色颜料的分散体(C)(青色的分散液体C)(在表中称为“分散体C”)。
(树脂被涂覆的黑色颜料分散体(K))
以与树脂被涂覆的青色颜料分散体相同的方式获得树脂被涂覆的黑色颜料分散体(K)，除了采用颜料分散剂CAB-O-JETTM200(炭黑，CABOTCorporation制造)代替在制备树脂被涂覆的青色颜料分散体时用作颜料的酞菁蓝A220(在表中称为“分散体K”)。
<(b)聚合物化合物的颗粒>
以下示出在制备聚合物化合物的颗粒时采用的聚合物化合物的结构。参考JP1977-988A(JP-S52-988A)和JP2009-138172A合成聚合物化合物。
[表1]
聚合物 体积平均粒径(nm)
具体聚合物 P-1 60
具体聚合物 P-2 110
具体聚合物 P-3 260
对比聚合物 B-1 120
对比聚合物 B-2 350
[化学式37]
(聚合物颗粒(D-1)的制备)
制备异丙醚(3g)、乙酸乙酯(10份)、聚合物(P-1)(1.5份)(50%固体)的溶液。单独制备由水(18份)和EMAL20C(Kao Corporation制造)(0.4份)构成的混合液体。在混合上述两种混合液体之后，用均质机(Nippon Seiki Co.，Ltd.制造)将得到的物质混合和乳化9分钟。在60℃搅拌和浓缩已乳化的液体，除去乙酸乙酯，以制备固体含量浓度为17%的聚合物化合物颗粒。采用LB-500(HORIBA，Ltd.制造)测量所制得的聚合物化合物颗粒的体积平均粒径，测得其为60nm。下文中，将其称为聚合物颗粒(D-1)。
<聚合物颗粒(D-2)和(D-3)、对比颗粒(D’-1)和(D’-2)的制备>
以与制备聚合物颗粒(D-1)相同的方式制备聚合物颗粒(D-2)和(D-3)、对比颗粒(D’-1)和(D’-2)，除了将制备聚合物颗粒(D-1)中的P-1变为P-2、P-3、B-1和B-2。
<水溶性有机溶剂>
2-吡咯烷酮(Sigma-Aldrich Japan K.K.制造)
(对比聚合物化合物B-2)
参考JP2008-146018A进行合成。结构如上所示。
<可聚合化合物>
(可聚合高分子化合物A-1)
结构如下所示。
[化学式38]
Figure BDA0000442522150000371
(可聚合低分子量化合物)
HEAA，2-羟乙基丙烯酰胺(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)
<聚合引发剂>
表2和3中的聚合引发剂为Irgacure2959(BASF Japan Ltd.制造).
<表面活性剂>
表2和3中描述的表面活性剂是选自SDS(十二烷基硫酸钠，TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)和EMAL20C(Kao Corporation制造)的表面活性剂。
<油墨组合物的制备>
通过采用混合器(Silverson Machines,Inc.制造的L4R)以2,500转/分搅拌，用获得的分散体(分散体C和分散体K)分别制备具有以下表2和表3中所示组成的实施例1-16和对比例1-4的油墨组合物。将获得的油墨组合物装入一次性塑料注射器中，采用由聚偏氟乙烯(PVDF)制成的孔径为5μm的过滤器(Millex-SV，直径25mm，Millipore Corporation制造)过滤，获得油墨成品。
<油墨组合物的评价>
采用RK PRINT COAT INSTRUMENTS Ltd.制造的K型手动涂布机的2号棒条，将获得的油墨组合物涂布在边长为8cm的方形氯乙烯片材(AveryDennison Corporation制备的AVERY400GLOSS WHITE PERMANENT)上，涂布厚度为12μm。此外，在60℃将已涂布的片材干燥3分钟，从而将水蒸发，形成涂膜。
采用获得的涂膜，进行对固着性的以下评价。评价结果示于表2和表3中。
<对固着性的评价>
采用低压汞灯，在接收能量为500mJ/cm2的条件下对获得的涂膜曝光。通过触摸评价膜表面的固着程度。如果有残留粘性的话，重复曝光直至粘性消失，通过使粘性消失所需要的曝光量来评价固着性。
A：曝光一次后粘性消失。
B：曝光2-3次后粘性消失。
C：曝光4-5次后粘性消失。
D：即使曝光6次以上，粘性仍然不消失。
<对耐溶剂性的评价>
采用各油墨组合物和为了进行固着性评价而制备的印刷材料，进行对耐溶剂性的评价。评价结果示于表2和表3中。
采用低压汞灯，在接收能量为2000mJ/cm2的条件下，将从上述固着性评价获得的涂膜曝光。采用浸渍有异丙醇的棉棒摩擦印刷材料的表面，并根据以下等级对其进行评价。
A：即使摩擦10次以上，也观察不到图像变化。
B：摩擦5-9次之后，图像浓度降低。
C：摩擦2-4次之后，图像浓度降低。
D：只摩擦一次之后，图像浓度显著降低。
<对喷射出性能的评价>
准备可商购的喷墨打印机(Roland DG Corporation制造的SP-300V)作为喷墨记录装置。将获得的各油墨组合物装填至喷墨打印机中，并且在3分钟之内从喷头喷射出至氯乙烯片材(Avery Dennison Corporation制备的AVERY400GLOSS WHITE PERMANENT)上，记录到固体图像和细线。在停止喷射出之后，使获得的图像静置3分钟。然后再次观察到通过记录固体图像和细线而获得的图像(5cm×5cm)。根据以下等级肉眼评价观察到的图像。评价结果示于表2和表3中。
A：没有观察到由于遗漏而发生的网点缺失，并且获得精细图像。
B：观察到由于遗漏而发生的轻微程度的网点缺失，但是，在实际应用中没有问题。
C：观察到由于遗漏而发生的网点缺失，图像不能实际使用。
D：不能喷射出。
Figure BDA0000442522150000401
Figure BDA0000442522150000411
此外，在表2和表3中，“-“表示不包含该化合物。
如表2和表3中所示，证实了本发明实施例中的各油墨组合物具有优异的喷射出性能，记录图像具有优异的耐溶剂性和与记录介质的固着性。
特别地，即使当不包含聚合引发剂作为油墨组分，或仅包含很少量的5聚合引发剂时，仍然获得具有优异固着性的图像。

Claims (20)

1.油墨组合物，其包含：
含有(a)水的分散介质；
以及存在于所述分散介质中的(b)聚合物化合物的颗粒；并且
(b)所述聚合物化合物包含具有以下通式(1)代表的部分结构的重复单元，
Figure FDA0000442522140000011
其中，在通式(1)中，Ra和Rb各自独立地代表碳原子数为1-4的烷基，Ra和Rb可以彼此连接形成4-6元环的脂环族结构，并且*代表与所述聚合物化合物的主链或侧链的连接位点。
2.权利要求1所述的油墨组合物，
其中(b)所述聚合物化合物是还包含亲水性基团的聚合物化合物。
3.权利要求1或2的油墨组合物，
其中基于所述油墨组合物，(b)所述聚合物化合物的颗粒的含量是2.0质量%-15质量%。
4.权利要求1-3中任一项所述的油墨组合物，
其中(b)所述聚合物化合物中包含的重复单元是以下通式(2)代表的重复单元，
Figure FDA0000442522140000012
其中，在通式(2)中，Ra和Rb各自独立地代表碳原子数为1-4的烷基，Ra和Rb可以彼此连接形成4-6元环的脂环族结构，Rc代表氢原子或甲基，Z代表-COO-或-CONRd-，Rd代表氢原子或碳原子数为1-4的烷基，以及X代表二价有机基团。
5.权利要求2-4中任一项所述的油墨组合物，
其中(b)所述聚合物化合物是包含具有至少一个亲水性基团的重复单元的聚合物化合物，所述亲水性基团选自醇羟基、被烷基取代的氨基甲酰基、羧基、磺基以及它们的盐。
6.权利要求1-5中任一项所述的油墨组合物，其还包含：
(c)可聚合化合物，(c)所述可聚合化合物的结构与(b)所述聚合物化合物的结构不同。
7.权利要求6所述的油墨组合物，
其中(c)所述可聚合化合物包含一种或多种分子量大于或等于100并且小于1,000的可聚合低分子化合物。
8.权利要求6所述的油墨组合物，
其中(c)所述可聚合化合物包含一种或多种分子量大于或等于1,000并且小于50,000的可聚合高分子化合物。
9.权利要求6-8中任一项所述的油墨组合物，
其中(c)所述可聚合化合物包含一种或多种分子量大于或等于100并且小于1,000的可聚合低分子化合物，并且包含一种或多种分子量大于或等于1,000并且小于50,000的可聚合高分子化合物。
10.权利要求1-9中任一项所述的油墨组合物，
其中(b)所述聚合物化合物颗粒的体积平均粒径大于或等于20nm并且小于300nm。
11.权利要求1-10中任一项所述的油墨组合物，其还包含：
(d)颜料分散体。
12.权利要求11所述的油墨组合物，
其中(d)所述颜料分散体是树脂被涂覆的颜料分散体。
13.权利要求1-12中任一项所述的油墨组合物，其还包含：
(e)水溶性有机溶剂。
14.权利要求1-13中任一项所述的油墨组合物，其还包含：
(f)光聚合引发剂。
15.权利要求1-14中任一项所述的油墨组合物，其还包含：
(g)表面活性剂。
16.权利要求1-15中任一项所述的油墨组合物，
其中所述油墨组合物用于喷墨记录。
17.图像形成方法，其包括：
油墨施加步骤，其中将权利要求1-16中任一项所述的油墨组合物施加至记录介质上；和
辐照步骤，其中用活性能量辐射照射已施加至所述记录介质上的油墨组合物。
18.图像形成方法，其包括：
油墨施加步骤，其中将权利要求1-16中任一项所述的油墨组合物施加至记录介质上；
油墨干燥步骤，其中将已施加至所述记录介质上的油墨组合物中包含的至少部分(a)水和(e)所述水溶性有机溶剂干燥并除去；和
辐照步骤，其中用活性能量辐射照射已施加至所述记录介质上的油墨组合物。
19.印刷材料，其包含：
由权利要求1-16中任一项所述的油墨组合物在记录介质上形成的图像。
20.印刷材料，其具有通过权利要求17或18所述的图像形成方法形成的图像。
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