JP5714473B2 - インク組成物、画像形成方法及び印画物 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用に適用しうるインク組成物、該インク組成物を用いた画像形成及びインク組成物により形成された印画物に関する。

画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安いという利点を有し、さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。

インクジェット方式による画像の記録に用いられるインク組成物のなかでも、活性エネルギー線硬化型水性インク組成物は、画像の印刷、記録媒体に印刷適性を付与するための前処理、印刷された画像の保護・装飾の後処理などに好適に使用でき、また、水を主成分とすることから安全性に優れ、低粘度化によって高密度インクジェット記録への適用が可能になるなど、多くの優れた特徴、可能性を有する技術である。

活性エネルギー線硬化型水性インク組成物の基本構成材料の一例として、水、重合性物質、活性エネルギー線によってラジカルなどを発生して重合を開始させる重合開始剤及び色材（顔料あるいは染料）を挙げることができる。このうち重合性物質や重合開始剤は、エマルジョン状態にして調製される場合と、適当な置換基により水溶性を付与されて溶液状態として存在する場合がある。

重合性物質及び重合開始剤が水溶性である活性エネルギー線硬化型水性インク組成物の例としては、例えば、特許文献１に記載されているインク組成物が挙げられ、該インク組成物によれば、光照射により密着性などに優れた膜が得られるインクジェット記録用インク組成物が得られるとされている。
また、特許文献２及び特許文献３には、特定のマレイミド構造を有する活性エネルギー線重合性物質を含むインク組成物が記載されている。

特開２００５−３０７１９９号公報 特開２００７−１１９４４９号公報 特開２０００−１６００８６号公報

しかしながら、水溶性の重合開始剤を用いる特許文献１に記載の技術では、添加された重合開始剤の分解物や未反応残存物が硬化膜に残ることで膜物性や印画物に悪影響を及ぼすことから、印刷された画像の耐ブロッキング性や耐溶水性については、更なる改良の余地がある。
また、特許文献２においては、耐溶剤性に関しては何ら検討がなされておらず、耐溶剤性については改良の余地がある。特許文献３においては、水性インクとしての使用や、耐ブロッキング性、耐水性についての検討はなされていない。
従って、耐ブロッキング性、耐水性及び耐溶剤性のいずれもが良好な画像を形成する水性インク組成物が切望されているが、未だ提供されていないのが現状である。

本発明は、上記の事情に照らしなされたものであり、耐水性、耐溶剤性及び耐ブロッキング性に優れた画像が得られ、インクジェット法を用いた画像形成に好適なインク組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、耐水性、耐溶剤性及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成できる画像記録方法、及び、耐水性、耐溶剤性及び耐ブロッキング性に優れた画像を有する印画物を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （ａ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、パーフルオロアルキル基及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種を有する繰り返し単位と、を有する高分子化合物、及び（ｂ）水を含有するインク組成物であり、
前記パーフルオロアルキル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体を重合して得られた繰り返し単位であり、
前記ジアルキルシロキサン構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ａ’）で表される単量体を重合して得られた繰り返し単位であり、
前記（ａ）高分子化合物は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を１０質量％〜７０質量％含み、前記パーフルオロアルキル基及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種を有する繰り返し単位を５質量％〜２５質量％含む高分子化合物である、インク組成物。

一般式（２）中、Ｒ ^ａ 及びＲ ^ｂ は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ ^ａ 及びＲ ^ｂ の少なくとも一方は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ ^ａ 及びＲ ^ｂ は、互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒ ^ｃ は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、−ＣＯＯ−＊＊を表し、＊＊は、Ｘとの結合位置を表す。Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。

一般式（Ｉ）中、Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は水素原子を表し、Ｘ ^１ は−Ｏ−を表す。ｍは１〜８の整数を表し、ｎは２を表す。

一般式（Ａ’）中、Ｒ ^１１ は、炭素数が２〜６の直鎖状のアルキレン基を表す。ｙ ^１ は３〜１５０の整数である。Ｘ ^２ は、酸素原子を表す。Ｙは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。Ｒはメチル基又はｎ−ブチル基を表す。
ここで、一般式（Ａ’）で表される単量体は、後記する一般式（Ａ）で表される単量体の一態様であり、一般式（Ａ）において、ｘ ^１ 、ｘ ^２ 、及びｘ ^３ が、それぞれ、ｘ ^１ ＝０、ｘ ^２ ＝０、及びｘ ^３ ＝１であり、Ｒ ^１１ が、炭素数が２〜６の直鎖状のアルキレン基を表し、ｙ ^１ が３〜１５０の整数であり、Ｘ ^２ が、酸素原子を表し、Ｙが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、Ｒが、メチル基又はｎ−ブチル基を表す単量体である。

＜２＞ 前記一般式（Ａ’）で表される単量体が、下記群から選ばれる＜１＞に記載のインク組成物


＜３＞ 前記一般式（Ｉ）で表される単量体が、下記群から選ばれる＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物

＜４＞ 前記一般式（Ａ’）で表される単量体が、下記群から選ばれる＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。

＜５＞ 前記（ａ）高分子化合物が、親水性基を有する高分子化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。

＜６＞ 前記（ａ）高分子化合物が、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の親水性基を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜７＞ 前記（ａ）高分子化合物が、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位を１０質量％〜７０質量％含み、パーフルオロアルキル基及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種を有する繰り返し単位を５質量％〜２５質量％含む高分子化合物である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物。

＜８＞ 更に、前記（ａ）高分子化合物とは構造が異なる（ｃ）水溶性高分子化合物を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜７＞ 更に、前記（ａ）高分子化合物とは構造が異なる（ｃ）水溶性高分子化合物を含有し、該（ｃ）水溶性高分子化合物が（ｃ’）架橋性化合物である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物。

＜９＞ 前記（ａ）高分子化合物の含有量が、インク組成物の全質量に対し、０．１質量％〜１５質量％である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１０＞ 前記（ａ）高分子化合物の含有量が、インク組成物の全質量に対し、０．１質量％〜２質量％である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のインク組成物。

＜１１＞ 更に、（ｄ）着色剤を含有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１２＞ 更に、（ｅ）水溶性有機溶剤を含有する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１３＞ インクジェット記録用である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のインク組成物。

＜１４＞ ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
＜１５＞ ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に含まれる（ｂ）水及び（ｅ）水溶性有機溶剤の少なくとも一部を乾燥して除去するインク乾燥工程と、記録媒体上に付与され、乾燥されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
＜１６＞ 画像記録媒体上に、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のインク組成物により形成されたか、或いは、＜１４＞又は＜１５＞に記載の画像形成方法によって記録された画像を有する印画物。

本発明によれば、耐水性、耐溶剤性及び耐ブロッキング性に優れた画像が得られ、インクジェット法を用いた画像形成に好適なインク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐水性、耐溶剤性及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成できる画像記録方法、及び、耐水性、耐溶剤性及び耐ブロッキング性に優れた画像を有する印画物を提供することができる。

以下、本発明のインク組成物、画像形成方法、及び印画物について説明する。
なお、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、本発明のインク組成物において固形分量とは、２５℃においてインク組成物中に含まれる成分のうち、溶剤を除く全ての成分の総質量に意味する。本明細書における固形分は、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

［インク組成物］
本発明のインク組成物は、以下に詳述する、（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位と、パーフルオロアルキル構造及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種の繰り返し単位と、を有する高分子化合物、及び（ｂ）水を含有するインク組成物の一態様である。

一般式（１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。

なお、以下では、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位と、パーフルオロアルキル構造及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種と、を有する高分子化合物を、適宜、「（ａ）高分子化合物」とも称する。

本発明のインク組成物は、上記の各成分を含有することにより、耐水性、耐溶剤性、及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。ここで、本発明において、画像の耐水性及び耐溶剤性とは、形成された画像の水及び溶剤に対する耐久性を意味する。また、画像の耐ブロッキング性とは、記録媒体上に画像が形成された印画物を重ねて保管した場合において、隣接する印画物に対する所望とされない画像の貼着や転写が抑制されていることを意味する。

本発明のメカニズムについては未だ明確ではないが、本発明者らは、以下の如く推測している。
即ち、（ａ）高分子化合物は、表面エネルギーが低いパーフルオロアルキル基及び／又はジアルキルシロキサン構造を有することで、インクジェットノズル等により記録媒体上にインクが付与され、乾燥された段階において、インク滴表面と空気との界面に（ａ）高分子化合物が偏在化すると考えられる。更に、（ａ）高分子化合物は、酸素による重合阻害を受けにくい一般式（１）で表される部分構造を有していることから、活性ネネルギー線の照射により良好に硬化反応が進行する。このような作用により得られた硬化被膜は、（ａ）高分子化合物が有する分子構造に起因する撥水性及び撥油性の特徴と共に、耐水性及び耐溶剤性の特徴を示し、耐ブロッキング性にも優れたものとなると考えられる。

本発明のインク組成物は、（ａ）高分子化合物及び（ｂ）水に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、液体又は固体の種々の化合物を添加剤として含んでもよく、例えば、（ａ）高分子化合物とは構造が異なる（ｃ）水溶性高分子化合物、（ｄ）着色剤、又は（ｅ）水溶性有機溶剤などの他の成分を好適に含むことができる。例えば、更に、後述する（ｃ）水溶性高分子化合物の一つの態様である（ｃ’）架橋性化合物を含むことで画像の硬化性がより向上する。

以下、本発明のインク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）について詳細に説明する。

〔（ａ）一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位と、パーフルオロアルキル基及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種と、を有する高分子化合物〕
本発明のインク組成物は、下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位と、パーフルオロアルキル基及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種と、を有する高分子化合物（（ａ）高分子化合物）を含む。

（ａ）高分子化合物としては、ビニル系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、又はポリアミドであることが好ましく、ビニル系ポリマー、又はポリウレタンであることがより好ましい。

（ａ）高分子化合物は、分子内に更に親水性基を含むことが好ましく、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位が、後述する一般式（２）で表される繰り返し単位であり、さらに、親水性基を有する繰り返し単位を共重合成分として含む態様が特に好ましい。
以下、（ａ）高分子化合物について詳細に説明する。

（一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位）
（ａ）高分子化合物は、下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含む。

一般式（１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。

一般式（１）中、Ｒ^ａ又はＲ^ｂで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖構であっても分岐構造であってもよい。該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、炭素数１〜２のアルキル基（メチル基及びエチル基）であることが好ましく、炭素数１のアルキル基（メチル基）であることが特に好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^ａ又はＲ^ｂで表されるアルキル基は、置換基を有していても、有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。

Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成していてもよい。

Ｒ^ａ及びＲ^ｂとしては、その双方が炭素数１〜４のアルキル基である態様、又は、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成していることが好ましく、Ｒ^ａ及びＲ^ｂの双方が炭素数１〜２のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ^ａ及びＲ^ｂの双方が炭素数１のアルキル基であることが更に好ましい。

以下に、一般式（１）で表される部分構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

（ａ）高分子化合物は、一般式（１）で表される部分構造を、側鎖に複数有する態様であることが好ましい。

一般式（１）で示される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

一般式（２）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒ^ｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊、又は−ＣＯＮＲ^ｄ−＊＊を表し、Ｒ^ｄは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。

一般式（２）において、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員の環構造を形成してもよい。

一般式（２）におけるＲ^ａ及びＲ^ｂは、前記一般式（１）におけるＲ^ａ及びＲ^ｂと同義であり、好ましい範囲も同様である。

一般式（２）において、Ｒ^ｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^ｃはメチル基であることが好ましい。

一般式（２）において、Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊、又は−ＣＯＮＲ^ｄ−＊＊を表し、Ｒ^ｄは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｚは−ＣＯＯ−＊＊であることが好ましい。

また、前記−ＣＯＮＲ^ｄ−＊におけるＲ^ｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^ｄで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ^ｄは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、即ち、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｒ^ｄがアルキル基を表す場合、該アルキル基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。

一般式（２）において、Ｘは２価の有機基を表す。２価の有機基としては、アルキレン基又はアラルキレン基が挙げられ、炭素数は２〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアラルキレン基であることが好ましい。Ｘとしてはアルキレン基であることがより好ましい。

Ｘがアルキレン基を表す場合、該アルキレン基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。Ｘで表されるアルキレン基の炭素数が、この範囲であることで、（ａ）高分子化合物における側鎖末端に存在する一般式（１）で示される部分構造の運動性が向上し、本発明の効果がより向上する。

Ｘで表されるアルキレン基は、直鎖構造であっても、アルキレン鎖中に分岐を有するものであっても、環状構造を有するものであってもよい。また、該アルキレン基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−ＣＯＮＨ−から選択される結合をアルキレン鎖中に含んでいてもよい。また、該アルキレン基は、炭素数４以下のアルキル基、水酸基、又は塩素原子で置換されていてもよい。

一般式（２）で表される繰り返し単位としては、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが各々独立に炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ^ｃがメチル基であり、Ｚが−ＣＯＯ−＊＊であり、Ｘが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが好ましい。

（ａ）高分子化合物に含まれる一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（好ましくは一般式（２）で表される繰り返し単位）の含有量は、インク組成物により形成される硬化膜（画像）が目的とする性質に応じて適宜選択される。即ち、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、強固なインク画像を得る場合であれば大きくするとよく、柔軟な硬化膜を得る場合であれば小さくするとよい傾向にある。
これらを考慮した一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、（ａ）高分子化合物の質量に対し、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１５質量％〜９５質量％であることがさらに好ましく、３０質量％〜９５質量％であることが特に好ましい。

一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位は、一般式（１）で表される部分構造を有する単量体を共重合成分の一つとして用いて共重合することにより、（ａ）高分子化合物に導入することができる。一般式（１）で表される繰り返し単位が、一般式（２）で表される繰り返し単位である場合、下記一般式（２’）で表される単量体を用いることができる。
また、一般式（１）で表される部分構造は、高分子反応を用いた方法により導入することもできる。そのような方法としては、例えば、１級アミノ基を有するプレポリマーに、対応する無水物を反応して得る方法や、プレポリマー中の官能基と反応し結合を形成する官能基と一般式（１）で表される部分構造とを有する化合物を、プレポリマーと反応させる方法などが挙げられる。

一般式（２’）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｚ及びＸは、前記一般式（２）におけるＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｚ及びＸとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。

一般式（２’）で表される単量体の好ましい例としては、以下に示す単量体（２’−１）〜（２’−１１）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。

単量体（２’−１）〜（２’−１１）に代表される、一般式（１）で表される部分構造を含む単量体は、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開平４−２５１２５８号公報等に記載の方法を参考に製造することができる。

（パーフルオロアルキル基及びジアルキルシロキサン構造）
本発明における（ａ）高分子化合物は、パーフルオロアルキル基及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種を、側鎖又は主鎖末端に有する。

（ａ）高分子化合物は、パーフルオロアルキル基及びジアルキルシロキサン構造のいずれか一方のみを有していてもよく、双方を有していてもよいが、パーフルオロアルキル基及びジアルキルシロキサン構造のいずれか一方を有する態様がより好ましい。

〜パーフルオロアルキル基〜
（ａ）高分子化合物が有するパーフルオロアルキル基としては、炭素数１以上のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
（ａ）高分子化合物が有するパーフルオロアルキル基は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

パーフルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基を含有する単量体を、共重合成分の一つとして用いて共重合することで、（ａ）高分子化合物に導入することができる。

パーフルオロアルキル基を含有する単量体は、一種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

パーフルオロアルキル基を含有する単量体としては、下記一般式（Ｉ）で表される単量体を好適なものとして挙げることができる。即ち、本発明における（ａ）高分子化合物の好適な態様の一つは、前記一般式（１）で表される部分構造を有する単量体と、下記一般式（Ｉ）で表される単量体と、を用いて共重合して得られた高分子化合物である。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基又は置換基を有してもよいエチル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ^１は、単結合又は２価の連結基を表す。ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^２又はＲ^３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ^２及びＲ^３として好ましくは、各々独立に、水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。

一般式（Ｉ）中、Ｘ^１で表される２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^４）−、−ＣＯ−等が挙げられる。
Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ^４として好ましくは、水素原子、メチル基又はブチル基である。
Ｘ^１で表される２価の連結基としては、−Ｏ−がより好ましい。

ｍは０以上の整数を表し、２〜８の整数が好ましく、ｍ＝２であることが特に好ましい。また、ｍが２以上の整数である場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ^２同士やＲ^３同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。

ｎは１以上の整数を表し、１〜１６の整数であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１、６又は８であることがさらに好ましい。

以下に、パーフルオロアルキル基を含有する単量体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

〜ジアルキルシロキサン構造〜
本発明におけるジアルキルシロキサン構造とは、少なくとも１つのシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を有し、且つ、該シロキサン結合におけるケイ素原子が２つのアルキル基と結合してなる構造を意味する。ジアルキルシロキサン構造は、シロキサン結合を少なくとも１つ有すればよいが、（ａ）高分子化合物の表面偏析出性の観点からは、３以上のシロキサン結合を有することがより好ましい。
（ａ）高分子化合物が有するジアルキルシロキサン構造は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

ジアルキルシロキサン構造は、例えば、共重合成分の一つとして、エチレン性不飽和二重結合とジアルキルシロキサン構造とを有する単量体を用いて共重合することで、（ａ）高分子化合物に導入することができる。

エチレン性不飽和二重結合とジアルキルシロキサン構造とを有する単量体の例としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（Ａ）中、Ｒ^１１は、炭素数が２〜６の直鎖状又若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記一般式（Ｂ）で表される２価の連結基を示す。

一般式（Ｂ）中、Ｒ^１２は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。一般式（Ｂ）中の＊は、Ｘ^２との結合位置である。なお、複数存在するＲ^１２は同一でもよく、互いに異なっていてもよい。

一般式（Ａ）中、ｘ^１、ｘ^２及びｘ^３は、それぞれ、ｘ^１、ｘ^２及びｘ^３の合計が１〜１００となる整数である。ｙ^１は、１〜１５０の整数である。

一般式（Ａ）中、Ｘ^２は、単結合、酸素原子、又は下記一般式（Ｃ）で表される二価の連結基を表す。

一般式（Ｃ）中、Ｚ^１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ^１４を表し、Ｒ^１４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。一般式（Ｃ）中、Ｒ^１３は、炭素数６〜１０のアルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基、及びキシリレン基から選ばれる２価の連結基を表す。一般式（Ｃ）中の＊は、Ｙとの結合位置である。

一般式（Ａ）中、Ｙは、アクリロイル基、メタクリロイル基、下記一般式（Ｄ）、下記一般式（Ｅ）、又は下記一般式（Ｆ）で表される１価の基を表す。

一般式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ^１６は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^１７は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ^１８は、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表す。一般式（Ｄ）〜（Ｆ）中の＊は、Ｘとの結合位置である。

一般式（Ａ）中、Ｚは、下記一般式（Ｇ）で表される１価の基を表す。一般式（Ａ）中に、Ｚが複数存在する場合、これらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

一般式（Ｇ）中、ｚ^１は０〜１００の整数を表し、好ましくは０〜５０の整数であり、より好ましくは０〜１０の整数である。一般式（Ｇ）中の＊は、Ｘとの結合位置である。

一般式（Ａ）中、Ｒは、炭素数１から４のアルキル基を表し、メチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。一般式（Ａ）中に、３つ存在するＲは、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒとしては、３つのＲの全部がメチル基である態様、及び、３つのＲのうち２つがメチル基であり１つがｎ−ブチル基である態様が好ましい。

以下に、エチレン性不飽和二重結合とジアルキルシロキサン構造とを有する単量体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

なお、（ａ）高分子化合物において、パーフルオロアルキル基及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種を有する繰り返し単位は、表面配向性と溶解性の観点から共重合体中に、各々の合計が１．０質量％〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２．０質量％〜１５質量％がより好ましく、３．０質量％〜１０質量％の範囲で含まれること最も好ましい。

（ａ）高分子化合物としては、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位を１０質量％〜７０質量％含み、パーフルオロアルキル基及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種を有する繰り返し単位を５質量％〜２５質量％含む態様であることが特に好ましい。

（ａ）高分子化合物は、分子内にさらに親水性基を含む高分子化合物であることが好ましい。

ここで親水性基としては、（ａ）高分子化合物の親水性を高める機能を有する基であれば、であれば特に限定されず、ノニオン性親水性基であってもよいし、イオン性親水性基（例えば、アニオン性親水性基又はカチオン性親水性基）であってもよい。

（ａ）高分子化合物に含まれる親水性基の個数に限定はなく、その数は、親水性基の種類、（ａ）高分子化合物の分子量等に応じて適宜選択される。

（ａ）高分子化合物における親水性基の含有量は、（ａ）高分子化合物が水溶性を示す個数で含まれることが好ましい。ここで、（ａ）高分子化合物が水溶性を示すとは、（ａ）高分子化合物が、２５℃の水に対して３質量％以上溶解できることを意味する。

（親水性基）
（ａ）高分子化合物に導入しうる親水性基について説明する。
（ａ）高分子化合物に導入しうる導入しうる親水性基としては、ノニオン性親水性基及びイオン性親水性が好適に挙げられる

ノニオン性親水性基には、例えば、特に限定されないが、例えば、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、又はポリアルキレンオキシ構造を有する基等のノニオン性親水性基が挙げられる。

窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基における該複素構造としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；２−ピロリドン、エチレンウレア等の環状ウレア類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；等が挙げられる。

アミド基としては、炭素数２〜１０のアミド基が好ましく、アミド基における窒素原子には水素原子が結合していることが好ましい。

アルキル置換カルバモイル基としては、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する水素原子がアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基、又は、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する２つの水素原子がアルキル基で置換されたジアルキルカルバモイル基が挙げられる。該アルキル基は、更に水酸基等の置換基を有していてもよい。これらのアルキル置換カルバモイル基中でも、炭素数１〜８のアルキル基又は水酸基で置換された炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基が好ましい。

ポリアルキレンオキシ構造を有する基としては、特に限定されないが、炭素数１から４のアルキレンオキシ基を繰り返し単位に有するポリアルキレンオキシ構造が好ましい。ポリアルキレンオキシ構造中のアルキレンオキシ基は１種であってもよいし、複数種のアルキレンオキシ基が組み合わされていてもよい。ポリアルキレンオキシ構造の末端基としては、水酸基又はアルコキシ基が好ましく、水酸基又はメトキシ基がより好ましい。

イオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、又は４級アンモニウム基等のイオン性親水性基が挙げられる。該イオン性親水性基は塩を形成していてもよい。

イオン性親水性基が塩を形成している場合、対塩としては、アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。この中でもアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウム塩が好ましい。

これらの親水性基の中でも、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、ポリアルキレンオキシ構造を有する基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩が好ましく、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩であることが更に好ましい。

（ａ）高分子化合物としては、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位と、パーフルオロアルキル構造及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種の繰り返し単位とを含み、更に、親水性基を有する繰り返し単位を有する態様であることが好ましい。（ａ）高分子化合物のより好ましい態様は、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位が、前記一般式（２）で表される繰り返し単位であり、パーフルオロアルキル構造及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種の繰り返し単位を含み、更に、親水性基を有する繰り返し単位を含む態様である。

本発明における（ａ）高分子化合物が、更に親水性基を有する繰り返し単位を含む場合、該親水性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

一般式（３）中、Ｒ^ｃｙは水素原子又はメチル基を表す。Ｚ^ｙは−ＣＯＯ−＊＊＊、−ＣＯＮＲ^ｄｙ−＊＊＊、又は、単結合を表し、Ｒ^ｄｙは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^ｙは、単結合、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表す。Ａは親水性基を表す。なお、＊＊＊は、Ｚ^ｙがＲ^ｙに結合する位置を表す。

一般式（３）について詳細に説明する。
一般式（３）中、Ｒ^ｃｙは、水素原子又はメチル基を表す。

一般式（３）中、Ｚ^ｙは、−ＣＯＯ−＊＊＊、−ＣＯＮＲ^ｄｙ−＊＊＊、又は単結合を表し、−ＣＯＯ−＊＊＊であることが好ましい。なお、＊＊＊は、Ｚ^ｙがＲ^ｙに結合する位置である。

Ｒ^ｄｙは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を表す。Ｒ^ｄｙは、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基（即ち、メチル基又はエチル基）であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。

Ｒ^ｄｙは、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒ^ｄｙが有していてもよい置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。

一般式（３）において、Ｒ^ｙは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基であることが好ましい。
Ｒ^ｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。また、Ｒ^ｙで表されるアルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基は、その構造中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合が存在していてもよい。
一般式（３）において、Ｒ^ｙは単結合であることが好ましい。

Ｒ^ｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。

Ｒ^ｙが炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、該アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。Ｒ^ｙがアルキレン基である場合の炭素数は２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。Ｒ^ｙのアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−Ｃ_６Ｈ_１２−、−Ｃ_４Ｈ_７（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_４Ｈ_８−、Ｃ_１８Ｈ_３６−、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキシレン基、−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_５Ｈ_１０−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_５Ｈ_９（Ｃ_５Ｈ_１１）−、−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_４Ｈ_８−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−、−ＣＨ_２−ＯＣＯＮＨＣ_１０Ｈ_２０−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、等が挙げられる。

Ｒ^ｙが炭素数６〜２０のアリーレン基である場合、該アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。Ｒ^ｙで表されるアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−、ナフチレン基等が挙げられる。

Ｒ^ｙが炭素数７〜２０のアラルキレン基である場合、該アラルキレン基の炭素数は７〜１８であることが好ましく、７〜１４であることがさらに好ましく、７〜１０であることが特に好ましい。Ｒ^ｙで表されるアラルキレン基の具体例としては、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−等が挙げられる。

一般式（３）中のＡで表される親水性基としては、既述の親水性基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。

（ａ）高分子化合物が、一般式（３）で表される繰り返し単位を有する場合、（ａ）高分子化合物における一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は以下の通りである。
一般式（３）における親水性基Ａがイオン性親水性基である場合、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、（ａ）高分子化合物中、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％が更に好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。
一般式（３）における親水性基Ａがノニオン性親水性基である場合、（ａ）高分子化合物中、２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％が更に好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。

一般式（３）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３’）で表される単量体を重合して得ることができる。

一般式（３’）における、Ｒ^ｃｙ、Ｚ^ｙ、Ｒ^ｙ、及びＡは、前記一般式（３）におけるＲ^ｃｙ、Ｚ^ｙ、Ｒ^ｙ、及びＡとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。

一般式（３’）で表される単量体の好ましい例としては以下に示す単量体化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。

メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート（メタ）アクリロイロキシエチルエチエンウレア、ビニルピロリドン、３−（メタ）アクリロイロキシ−γ―ブチロラクトン、アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸テトラブチルアンモニウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸ナトリウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸ナトリウム、（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられる。

一般式（３’）で表される単量体としては、市販の化合物を用いることができる他、一般的に知られている公知慣用の方法により製造することができる。

また、本発明においては、一般式（３’）で表される単量体の他に、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその無水物、さらにこれらより誘導されるジカルボン酸塩も好ましく使用することができる。

（ａ）高分子化合物における親水性基を有する繰り返し単位の含有量は、親水性基の種類により好ましい含有量が異なるが、（ａ）高分子化合物が水溶性となる含有量とすることが好ましい。

本発明に係る（ａ）高分子化合物は、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位、パーフルオロアルキル構造及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種の繰り返し単位と、及び、親水性基を有する繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。

他の繰り返し単位を形成する単量体としては、スチレン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
なお、他の繰り返し単位を形成するモノマーとしては、上記以外の公知のモノマーを、必要に応じて使用することもできる。

（ａ）高分子化合物における他の繰り返し単位の含有量としては、０〜６０質量％であることが好ましく、０〜４０質量％が更に好ましく、０〜３０質量％が特に好ましい。

（ａ）高分子化合物は、例えば、（ｉ）前記一般式（２’）で表される単量体等の一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位を形成するための単量体、（ii）パーフルオロアルキル基を有する単量体、エチレン性不飽和二重結合とジアルキルシロキサン構造とを有する単量体などのパーフルオロアルキル基及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種を有する繰り返し単位を形成するための単量体、及び（iii）所望により用いられる一般式（３）で表される繰り返し単位を形成するための単量体を、公知の重合方法により重合し、必要に応じて酸性基をアルカリ金属の水酸化物等により中和することにより得ることができる。具体的には、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開昭５５−１５４９７０号公報、Ｌａｎｇｍｕｉｒ １８巻１４号５４１４〜５４２１頁（２００２年）等に記載の重合方法準じた方法で、（ａ）高分子化合物を製造することができる。

（ａ）高分子化合物の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜８０，０００がより好ましく、２，０００〜６０，０００が更に好ましい。

なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。

以下に、（ａ）高分子化合物の具体例として、例示化合物（Ａ−１）〜例示化合物（Ａ−９）をその重量平均分子量とともに示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記例示化合物において、ａ、ｂ、ｃ及びｄを用いて示される共重合比は質量基準である。

〔（ｂ）水〕
本発明のインク組成物は水を含有する。
（ｂ）水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
本発明のインク組成物における水の含有量は、１０〜９７質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜８５質量％であることがより好ましい。

〔その他の添加剤〕
本発明のインク組成物には、必須成分である（ａ）高分子化合物、（ｂ）水に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤を併用することができる。以下、インク組成物に使用しうる添加剤について説明する。

<<（ａ）高分子化合物とは構造が異なる（ｃ）水溶性高分子化合物>>
本発明のインク組成物には、（ａ）高分子化合物とは構造が異なる（ｃ）水溶性高分子化合物を含有してもよい。以下、（ａ）高分子化合物とは構造が異なる（ｃ）水溶性高分子化合物を単に（ｃ）水溶性高分子化合物ともいう。

（ｃ）水溶性高分子化合物については、水溶性を有し、且つ、前記（ａ）高分子化合物とは構造が異なる高分子化合物であれば、特に限定なく用いることができるが、設計の自由度から、水溶性のビニル重合体であることが好ましい。

（ｃ）水溶性高分子化合物としては、親水性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、該親水性基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。（ｃ）水溶性高分子化合物における一般式（３）で表される繰り返し単位の好ましい含有量は（ａ）高分子化合物における場合と同様の範囲である。
（ｃ）水溶性高分子化合物は、更に共重合成分を含んでいてもよい。共重合成分としては、親水性基を有さないラジカル重合性モノマーにより得られる繰り返し単位が挙げられる。親水性基を有さないラジカル重合性モノマーの例としては、併用成分として後述する分子量１００以上１００，０００未満の硬化性化合物に包含されるラジカル重合性モノマーのうち、親水性基を有さないものが挙げられる。

本発明のインク組成物に、（ｃ）水溶性高分子化合物を含有する場合、（ａ）高分子化合物の含有量が少量であっても、記録媒体にインク組成物が付与された際において、空気と接するインク滴の表面部分を（ａ）高分子化合物が覆う傾向となり、良好な耐ブロッキング性、耐水性、及び耐溶剤性を発現できる。さらに、（ｃ’）架橋性化合物の架橋効果により、膜強度に優れた硬化膜（画像）を得ることができる。

（ｃ）水溶性高分子化合物としては、（ｃ’）架橋性化合物であることも好ましい態様である。
（ｃ’）架橋性化合物としては、前記一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を含み、パーフルオロアルキル構造及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種の繰り返し単位を含まない水溶性の高分子化合物であることが好ましい。特に好ましくは、前記一般式（２）で表される繰り返し単位と、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を含み、パーフルオロアルキル構造及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種の繰り返し単位を含まない水溶性の高分子化合物である。

（ｃ）水溶性高分子化合物が（ｃ’）架橋性化合物である場合における前記一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位と親水性基を有する繰り返し単位との含有量（好ましくは、前記一般式（２）で表される繰り返し単位と、前記一般式（３）で表される繰り返し単位との含有量）は、前記（ａ）高分子化合物における場合と同様の範囲である。

（ｃ）水溶性高分子化合物の一態様である（ｃ’）架橋性化合物の他の例としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、マレイミジル基、スチリル基、ビニルエーテル基、アリル基、又は一般式（１）で表される部分構造を有する水溶性の高分子化合物が挙げられる。本発明においては、前記一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を含み、パーフルオロアルキル構造及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種の繰り返し単位を含まない水溶性の高分子化合物であることが特に好ましい。

水溶性高分子化合物の分子量としては、重量平均分子量で、３，０００〜２０，００００の範囲が好ましく、５，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲が更に好ましい。

（ｃ）水溶性高分子化合物としては、非架橋性化合物、（ｃ’）架橋性化合物のいずれか一方を用いてもよいし、双方を併用してもよい。

インク組成物における（ｃ）水溶性高分子化合物の総含有量としては、２〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。
（ｃ）水溶性高分子化合物の含有量を、上記範囲とすることで、硬化性や吐出性とインク硬化膜の平滑性が良い傾向となる。

<<分子量１００以上１００，０００未満の硬化性化合物>>
本発明のインク組成物には、分子量１００以上１００，０００未満の硬化性化合物（以下、単に「硬化性化合物」と称する場合がある。）を併用することもできる。該硬化性化合物には、（ａ）高分子化合物及び（ｃ’）架橋性化合物は包含されない。

硬化性化合物としては、分子中に、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する水溶性の硬化性化合物、又は、前記一般式（１）で表される部分構造を少なくとも１つ有する水溶性の硬化性化合物であることが好ましく、本発明においては、分子量が、１００以上１，０００未満の硬化性低分子化合物、及び、分子量１，０００以上１００，０００未満の硬化性高分子化合物のいずれについても使用することができる。なお、ここで分子量とは、分子量分布を有するものについては重量平均分子量である。

硬化性化合物としては、硬化性低分子化合物及び硬化性高分子化合物をそれぞれ１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよく、重合性低分子化合物と重合性高分子化合物の両方を用いてもよい。２種以上の硬化性化合物を併用することが好ましい。

本発明で用いられる硬化性化合物は、水溶性の化合物又は水分散性の化合物であることを要する。本発明において、水溶性又は水分散性の化合物とは、室温において蒸留水に２質量％溶解又は分散するものを指すが、１５質量％溶解又は分散することが好ましく、任意の割合で水と均一に混合するものが特に好ましい。

分子量１００以上１００，０００未満の硬化性化合物の一例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルおよびこれらの塩；エチレン性不飽和基を有する無水物；（メタ）アクリルアミド；スチレン誘導体；ビニルエーテル類、Ｎ−ビニル化合物等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。

ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性単官能モノマーとラジカル重合性多官能モノマーとが挙げられる。

ラジカル重合性単官能モノマーとしては、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、メトキシオリゴエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ラジカル重合性多官能モノマーとしては、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［２−（メタクリロイロキシ）エチル］ホスフェート、メチレンビスアクリレート、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。

ラジカル重合性オリゴマーとしては、ポリエステルオリゴマー、ウレタンオリゴマー、変性ポリエーテルオリゴマー、アクリルオリゴマー、エポキシオリゴマー等を用いることができる。これらの中で、加水分解安定性の観点から、重合性基としてアクリルアミド基を有するオリゴマーや水分散性のウレタンオリゴマーがより好ましい。

また、前記一般式（１）で表される部分構造を有する低分子化合物も、分子量１００以上１，０００未満の硬化性低分子化合物として使用してもよい。

このような重合性低分子化合物は、１分子中に、前記一般式（１）で表される部分構造を２〜６有する化合物が好ましく、２〜４有する化合物がより好ましく、２〜３有する下化合物であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。
より具体的には、下記一般式（１−Ｌ）で表される化合物が挙げられる。

一般式（１−Ｌ）において、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員の環構造を形成してもよい。Ｑはｇ価の連結基を表す。ｇは２以上の整数を表す。

一般式（１―Ｌ）におけるＲ^ａ及びＲ^ｂは、既述の一般式（１）におけるＲ^ａ及びＲ^ｂとそれぞれ同義であり、好ましい例示も同様である。

一般式（１―Ｌ）において、Ｑはｇ価の連結基を表す。Ｑは炭化水素基からｇ個の水素原子が除去された残基であることが好ましい。Ｑが炭化水素基である場合、炭化水素基中にはエーテル基、エステル基、アミノ基、アミド結合、シリルエーテル基、チオール基等が存在していてもよい。Ｑが炭化水素基である場合、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。

一般式（１―Ｌ）において、ｇは２以上の整数を表し、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。

一般式（１−Ｌ）で示される化合物の具体例としては、以下の化合物（４−１）〜（４−６）が好ましく挙げられるが、これらに限定されない。

また、１分子中に、前記一般式（１）で表される部分構造を１つ有する単官能の化合物についても、分子量１００以上１，０００未満の硬化性低分子化合物と使用してもよい。
前記一般式（１）で表される部分構造を１つ有する単官能の化合物としては、例えば下記（４−７）〜（４−９）が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のインク組成物が、分子量１００以上１００，０００未満の硬化性化合物を含有する場合、その含有量としては、インク組成物の全質量に対し、２質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１２質量％が更に好ましい。

<<（ｄ）着色剤>>
本発明のインク組成物は、着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、染料及び顔料が挙げられ、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐久性の観点からは、顔料であることが好ましい。

着色剤として顔料を用いる場合、該顔料は顔料分散物としてインク組成物に含有させることができる。着色剤として顔料分散物を用いることは、耐溶剤性向上の観点から好ましい。顔料分散物としては、顔料を顔料分散剤で分散したものの他、自己分散顔料も用いることができる。

（顔料）
着色剤として用いられる顔料としては、一般に用いられる有機顔料、無機顔料、さらには、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。通常、市販されている顔料はいずれも使用でき、さらに、市販の顔料分散体や表面処理剤などで予め処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。

本発明に用いうる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（ベンズイミダゾロンイエロー）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等の如きアセトロン顔料等が挙げられる。

赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等の如きＢ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッド等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８の如きナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７の如きナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７の如きジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。

青あるいはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。

緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５の如きΒ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等の如きピラゾロン顔料、が挙げられる。
茶色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。

黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等の如きインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２の如きペリレン顔料等が挙げられる。
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ_３Ｐｂ（ＯＨ）_２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ_２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。白色顔料に使用される無機粒子は単体でも良いし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であっても良い。

ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。

白色以外の顔料は、平均粒径が小さいほど発色性に優れるため、顔料分散物を白色以外の顔料分散物に適用する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．３μｍの範囲である。
また、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。また、本発明のインク組成物を、白色のインク組成物として調製する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、充分な隠蔽性を与える観点から、０．０５μｍ〜１．０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ程度である。白色の顔料分散物とする場合についても、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。

（分散剤）
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。

また、本発明のインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。

本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。

このような表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。

そのほかの表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶剤で溶解した後、貧溶剤中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。

顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。

本発明におけるインク組成物全量に対する着色剤の含有量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。

<<（ｅ）水溶性有機溶剤>>
本発明のインク組成物は、主たる溶剤して水を含有するが、目的に応じて、溶剤中に、さらに、水溶性有機溶剤を併用することが好ましい。
ここで水溶性有機溶剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上である有機溶剤をいう。

本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、

・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、
・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレンウレア等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）

好ましい水溶性有機溶剤としては、多価アルコールエーテル類、複素環類が挙げられ、これらを併用して使用することが好ましい。

多価アルコールエーテル類では、いわゆるグリコールエーテル類が好ましく、具体的には、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、２−ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが更に好ましい。
複素環類としては、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンウレア等が好ましく、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
特に沸点の高い溶剤は好ましく用いることができ、常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。

水溶性有機溶剤は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶剤のインク組成物中の添加量としては、総量で１質量％〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜３５質量％である。

<<界面活性剤>>
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加することができる。
好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。

また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、好ましい高分子界面活性剤として挙げられる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
また、本発明にはポリアルキルシロキサンを有するシリコーン系界面活性剤や、フッ化アルキル基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いることができる。

本発明のインク組成物において、界面活性剤を用いる場合、その添加量は、固形分添加量で０．１質量％以上５質量％以下となるように添加されることが好ましく、界面活性剤の固形分添加量を０．５質量％以上２質量％以下とすることが特に好ましい。

<<増感色素>>
本発明においては、公知の増感色素を併用することができ、増感色素を併用することが好ましい。溶解性としては蒸留水に対して室温において、０．５質量％以上溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましく。３質量％以上溶解するものが特に好ましい。また、増感度色素としては、非水溶性の重合開始剤を分散した光重合開始剤も用いることができる。

併用しうる公知の増感色素の例としては、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアルミウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンや、これらを水溶化した変性体やこれらの分散体などが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号広報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物や、特開平６−１０７７１８号広報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。

本発明に係るインクには、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。

＜インク組成物の調製方法＞
本発明に係るインク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。好ましくは、アゾ顔料、高分子分散剤及び有機溶剤をプレミックスした後に分散処理し、得られた分散物を樹脂と有機溶剤とともに混合する。この場合、添加時や添加後、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な撹拌機にて均一に混合する。ラインミキサーなどの混合機を用いて混合してもよい。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時に樹脂を添加するようにしてもよい。

本発明のインク組成物は、２５℃における表面張力が２００ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。また、粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、前記インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むことを特徴とする。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。

（インク付与工程）
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。
本発明におけるインク付与工程は、前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。

記録媒体上に本発明のインク組成物を付与する態様としては、インクジェット法によるインク組成物を記録媒体上に付与する態様が特に好ましい。

本発明の画像形成方法において、インク付与工程インクジェット法が適用される場合に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。

本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ(dot per inch)、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。

インク付与工程において、吐出されるインク組成物は、一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。

上記のインクジェット記録装置を用いたインク組成物の吐出、インク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。

吐出時のインク組成物の温度は一定であることが好ましく、インク組成物の温度の制御幅は、より好ましくは設定温度の±５℃、更に好ましくは設定温度の±２℃、最も好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。

本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。

（照射工程）
以下、本発明の画像形成方法における、照射工程について説明する。
本発明における照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば限定されない。
本発明のインク組成物に活性エネルギー線を照射することで、インク組成物中の化合物の架橋反応が進行し、画像を定着させ、印画物の耐溶剤性等を向上させることが可能となる。この照射工程により、（ａ）高分子化合物が有する反応性基である一般式（１）表される部分構造による架橋反応が起こり、インク組成物中に下記一般式（５）の架橋構造が形成される。この反応は隣接する高分子化合物の粒子同士、或いは、（ａ）特定高分子と、所望により含まれる一般式（１）で示される部分構造を有する重合性化合物との間でも生起する。この架橋反応はラジカルを介在しない反応であるために酸素により架橋反応が阻害される懸念がないという特徴を有する。

一般式（５）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ａ’及びＲ^ｂ’は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂの少なくとも一方、及び、Ｒ^ａ’及びＲ^ｂ’の少なくとも一方は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員の環構造を形成してもよい。Ｒ^ａ’及びＲ^ｂ’は互いに結合して４〜６員の環構造を形成してもよい。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、好ましい範囲も含めて、一般式（１）に記載されたものと同様である。Ｒ^ａ’は好ましい範囲も含めて一般式（１）に記載されたＲ^ａと同様である。Ｒ^ｂ’は好ましい範囲も含めて一般式（１）に記載されたＲ^ｂと同様である。

照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（以下、ＵＶ光とも称する）、可視光腺、電子線等をあげることができ、ＵＶ光を使用することが好ましい。

ＵＶ光のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜３５０ｎｍであることが更に好ましい。本発明では増感色素や光重合開始剤を併用しない場合は２００ｎｍ〜３１０ｎｍであることが好ましく２００ｎｍ〜２８０ｎｍがより好ましい。

ＵＶ光は、露光面照度が、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ^２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ^２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ^２で照射されることが適当である。

ＵＶ光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプやＵＶ蛍光灯が広く知られている。また、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、ＵＶ光源として期待されている。本発明では増感色素や光重合開始剤を併用する場合は、メタルハライドランプや、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好ましく、増感色素や光重合開始剤を併用しない場合は、中圧水銀ランプや低圧水銀ランプが好ましい。

照射工程おいては、記録媒体上に付与された本発明のインク組成物が、このようなＵＶ光に、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．１秒間〜９０秒間照射されることが適当である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されているに開示されている照射条件及び照射方法を本発明においても同様に適用することができる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われ、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性エネルギー線の照射は、インク着弾、加熱乾燥後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．０１秒間〜６０秒間）をおいて行われることになる。

（加熱乾燥工程）
本発明の画像形成方法は、インク付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を有することが好ましい。
加熱乾燥工程において、記録媒体上に吐出されたインク組成物は、加熱手段により、（ｂ）水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤が蒸発されることにより定着されることが好ましい。

吐出された本発明のインク組成物に熱を加えて乾燥させ、定着する工程（加熱乾燥工程）について説明する。
加熱手段としては、（ｂ）水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃程度がより好ましく、４０℃〜８０℃程度が更に好ましい。なお、乾燥／加熱時間は、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。

加熱により定着されたインク組成物は、必要に応じ、照射工程において活性エネルギー線を照射して、さらに光定着される。既述のごとく、照射工程においては、ＵＶ光による定着をすることが好ましい。

［印画物］
本発明の印画物は、本発明のインク組成物を形成された画像、或いは、本発明の画像形成方法によって記録された画像を有することを特徴とする。本発明の印画物は、記録された画像の耐水性、耐溶剤性及び耐ブロッキング性に優れた印画物となる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

実施例、比較例で使用した顔料分散物、インク組成物の素材を以下に示す。

〔顔料分散物の調製〕
＜ポリマー分散剤Ｅ−１の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン４４ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン２５ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４３ｇ、ベンジルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸５ｇ、及びメチルメタクリレート１５ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン１ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２１ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｅ−１を４３ｇ得た。
得られたポリマー分散剤Ｅ−１の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜樹脂被覆顔料分散物の調製＞
（樹脂被覆シアン顔料の分散物（Ｃ））
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記ポリマー分散剤Ｅ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆シアン顔料の分散物（Ｃ）を得た。

実施例に用いた（ａ）高分子化合物である化合物Ａ−１〜Ａ−４、化合物Ｃ−１（非架橋性化合物である（ｃ）水溶性高分子化合物）、及び、化合物Ｄ−１（架橋性化合物である（ｃ）水溶性高分子化合物）は、特開昭５２−９８８号公報を参考に合成を行った。合成した各高分子化合物は、大量のヘキサン中に再沈殿後、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）水溶液で溶解して用いた。
本実施例及び比較例に使用した各化合物の構造を以下に示す。
なお、化合物Ａ−１〜Ａ−４、化合物Ｃ−１、化合物Ｄ−１において、ａ、ｂ、ｃ及びｄを用いて示される共重合比は質量基準である。

＜（ａ）高分子化合物＞

＜（ｃ）水溶性高分子化合物＞

＜水溶性有機溶剤＞
・２−ピロリドン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）

＜界面活性剤＞
・フッ素系界面活性剤（商品名：ＺＯＮＹＬ ＦＳＮ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）

［実施例１〜６、比較例１］
〔インク組成物の調製〕
得られた顔料分散物〔分散物（Ｃ）〕と、上記の（ａ）高分子化合物、（ｃ）水溶性高分子化合物、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を、下記表１に示す組成になるように、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて、２，５００回転／分にて混合撹拌し、粗インク組成物をそれぞれ調製した。得られた各粗インク組成物は、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成品である実施例１〜６及び比較例１のインク組成物を得た。

＜評価＞
得られた実施例及び比較例の各インク組成物を、ＲＫ ＰＲＩＮＴ ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて、８ｃｍ四方の塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ ４００ ＧＬＯＳＳ ＷＨＩＴＥ ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）に１２μｍの厚みで塗布した。さらに、６０℃で３分間水分を乾燥した後、低圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーとなる条件で露光し、塩化ビニルシート上に硬化膜（ベタ画像）を有する印画物を得た。
得られた印画物を用いて、以下の評価を行った。評価結果は表１に示す。

＜耐ブロッキング性評価＞
得られた２枚の印画物における硬化膜を有する側の面が向き合うように、印画物同士を重ね合わせ、印画物と同サイズの鉄板を用いて、さらに１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で３０℃で１時間加圧した。その後、２枚の塗膜面を剥がした場合の状態を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。評価結果は表１に示す。なお、Ａ及びＢが実用上問題の無いレベルである。
−評価基準−
Ａ：塗膜にはがれがなく、剥がす際に音が生じない。
Ｂ：塗膜にはがれがないが、剥がす際に音が生じる。
Ｃ：塗膜にはがれはないが、塗膜に若干の転写が見られる。
Ｄ：塗膜に剥がれが生じる。

＜耐水性評価＞
得られた印画物における硬化膜を有する側の表面を、イオン交換水を含浸した綿棒にてこすり、以下の評価基準で評価した。評価結果は表１に示す。なお、Ａ及びＢが実用上問題の無いレベルである。
−評価基準−
Ａ：１０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：５〜９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：２〜４回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｄ：１回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。

＜耐溶剤性評価＞
得られた印画物における硬化膜を有する側の表面を、イソプロピルアルコールを含浸した綿棒にてこすり、以下の評価基準で評価した。評価結果は表１に示す。なお、Ａ及びＢが実用上問題の無いレベルである。
−評価基準−
Ａ：１０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：５〜９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：２〜４回のこすりでで、画像の濃度が低下した。
Ｄ：１回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。

＜吐出性評価＞
インクジェット記録装置として、市販のインクジェットプリンタ（ローランド ディー．ジー．社製ＳＰ−３００Ｖ）を用意した。得られた各インク組成物を上記インクジェットプリンタに装填し、塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ ４００ ＧＬＯＳＳ ＷＨＩＴＥ ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）にヘッドから、３分間吐出し、ベタ画像及び細線を記録した。吐出停止後、得られた画像を３分間放置した。その後、再び、ベタ画像及び細線を記録して得られた画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を観察した。観察した画像を下記の評価基準に従って目視により評価した。評価結果は表１に示す。
−評価基準−
Ａ：抜けの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
Ｂ：抜けの発生等によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支障を来さない程度であった。
Ｃ：抜けの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
なお、評価ランクＡ及びＢが実用上問題のないレベルである。

下記表１中の「−」は含有しないことを表す。

表１に示すように、（ａ）高分子化合物を含有する各実施例のインク組成物は、比較例のインク組成物との対比において、いずれも、耐ブロッキング性、耐水性、及び耐溶剤性について優れた効果が得られることが分かる。

Claims (16)

1. （ａ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、パーフルオロアルキル基及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種を有する繰り返し単位と、を有する高分子化合物、及び（ｂ）水を含有するインク組成物であり、
   前記パーフルオロアルキル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体を重合して得られた繰り返し単位であり、
   前記ジアルキルシロキサン構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ａ’）で表される単量体を重合して得られた繰り返し単位であり、
   前記（ａ）高分子化合物は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を１０質量％〜７０質量％含み、前記パーフルオロアルキル基及びジアルキルシロキサン構造から選択された少なくとも１種を有する繰り返し単位を５質量％〜２５質量％含む高分子化合物である、インク組成物。
   
   
   ［一般式（２）中、Ｒ ^ａ 及びＲ ^ｂ は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ ^ａ 及びＲ ^ｂ の少なくとも一方は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ ^ａ 及びＲ ^ｂ は、互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒ ^ｃ は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、−ＣＯＯ−＊＊を表し、＊＊は、Ｘとの結合位置を表す。Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。］
   
   
   ［一般式（Ｉ）中、Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は水素原子を表し、Ｘ ^１ は−Ｏ−を表す。ｍは１〜８の整数を表し、ｎは２を表す。］
   
   
   ［一般式（Ａ’）中、Ｒ ^１１ は、炭素数が２〜６の直鎖状のアルキレン基を表す。ｙ ^１ は３〜１５０の整数である。Ｘ ^２ は、酸素原子を表す。Ｙは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。Ｒは、メチル基又はｎ−ブチル基を表す。］
2. 前記一般式（Ａ’）で表される単量体が、下記群から選ばれる請求項１に記載のインク組成物
   
3. 前記一般式（Ｉ）で表される単量体が、下記群から選ばれる請求項１又は請求項２に記載のインク組成物
   
4. 前記一般式（Ａ’）で表される単量体が、下記群から選ばれる請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
   
5. 前記（ａ）高分子化合物が、親水性基を有する高分子化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
6. 前記（ａ）高分子化合物が、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の親水性基を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
7. 更に、前記（ａ）高分子化合物とは構造が異なる（ｃ）水溶性高分子化合物を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
8. 更に、前記（ａ）高分子化合物とは構造が異なる（ｃ）水溶性高分子化合物を含有し、該（ｃ）水溶性高分子化合物が（ｃ’）架橋性化合物である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
9. 前記（ａ）高分子化合物の含有量が、インク組成物の全質量に対し、０．１質量％〜１５質量％である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
10. 前記（ａ）高分子化合物の含有量が、インク組成物の全質量に対し、０．１質量％〜２質量％である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
11. 更に、（ｄ）着色剤を含有する請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
12. 更に、（ｅ）水溶性有機溶剤を含有する請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
13. インクジェット記録用である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のインク組成物。
14. 請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
15. 請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に含まれる（ｂ）水及び（ｅ）水溶性有機溶剤の少なくとも一部を乾燥して除去するインク乾燥工程と、記録媒体上に付与され、乾燥されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
16. 画像記録媒体上に、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のインク組成物により形成されたか、或いは、請求項１４又は請求項１５に記載の画像形成方法によって記録された画像を有する印画物。