JP2013023588A - インク組成物、画像形成方法、及び印画物 - Google Patents
インク組成物、画像形成方法、及び印画物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013023588A JP2013023588A JP2011160001A JP2011160001A JP2013023588A JP 2013023588 A JP2013023588 A JP 2013023588A JP 2011160001 A JP2011160001 A JP 2011160001A JP 2011160001 A JP2011160001 A JP 2011160001A JP 2013023588 A JP2013023588 A JP 2013023588A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ink composition
- general formula
- mass
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
【課題】記録した画像の耐水性、耐溶剤性、及び基材との密着性に優れたインク組成物を提供する。
【解決手段】(A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体、及び(B)色材を含有するインク組成物。 一般式(1)中、Aは下記(I群)から選ばれるいずれかの基を表す。
(I群)
【選択図】なし
【解決手段】(A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体、及び(B)色材を含有するインク組成物。 一般式(1)中、Aは下記(I群)から選ばれるいずれかの基を表す。
(I群)
【選択図】なし
Description
本発明は、インク組成物、画像形成方法、及び印画物に関する。
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。インクジェット方式による画像の記録に用いられるインク組成物のなかでも、活性エネルギー線硬化型水性インクは、画像の印刷、記録媒体に印刷適性を付与するための前処理、印刷された画像の保護・装飾の後処理などに好適に使用でき、また、水を主成分とすることから安全性に優れ、低粘度化によって高密度インクジェット記録への適用が可能になるなど、多くの優れた特徴、可能性を有する技術である。
市販の活性エネルギー線硬化型インクの多くは、低分子量の光開始剤及び共開始剤を含有する。これらの開始剤から生成した低分子量体はポリマーマトリクス中に安定に組み込まれないと、硬化物から容易に抽出されうるため、低減が求められている。
この問題の解決における1つの方法は、高分子量を有する開始剤を設計することである。しかし、開裂型の開始剤を用いる場合、高分子量化しても開裂し、重合性化合物と反応しなかったものが低分子量の生成物として残存する。一方、光開始剤が、励起状態にある間に、第2の分子と相互作用をして、二分子反応においてラジカルを発生するノリッシュII型開始剤を高分子量化した場合、低分子量の生成物が残存しない硬化物とすることができる。
高分子量を有するノリッシュII型開始剤を含む組成物の例としては、例えば特許文献1に記載されているものが挙げられ、製造が容易で、硬化性の高いインクジェット記録用インク組成物が記載されている。
高分子量を有するノリッシュII型開始剤を含む組成物の例としては、例えば特許文献1に記載されているものが挙げられ、製造が容易で、硬化性の高いインクジェット記録用インク組成物が記載されている。
また、開始剤無しで光反応可能な化合物としてマレイミド化合物があり、該化合物を用いる水性インクの例としては、例えば特許文献2が挙げられる。ヒドロキシエチルマレイミドが付加してなり、さらに炭素−炭素の不飽和結合を有する特定構造のエポキシ樹脂をインクジェット用のインク組成物に用いることで、定着性に優れた膜が得られる技術が記載されている。
しかしながら、前記したような技術では、耐水性、耐溶剤性、及び密着性ついて未だ改善の余地がある。従って、耐水性、耐溶剤性、及び密着性が良好なインク組成物が切望されている。
本発明が解決しようとする課題は、上記の事情に照らし、記録した画像の耐水性、耐溶剤性、及び基材との密着性に優れたインク組成物を提供することである。
また、本発明は、該インク組成物を用いた画像形成方法、および印画物を提供することを課題とする。
また、本発明は、該インク組成物を用いた画像形成方法、および印画物を提供することを課題とする。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
<1> (A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体、及び(B)色材を含有するインク組成物。
<1> (A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体、及び(B)色材を含有するインク組成物。
一般式(1)中、Aは下記(I群)から選ばれるいずれかの基を表す。L1は単結合又は2価の連結基を表し、L2は2価の連結基を表し、Xは2+n価の連結基を表す。nは1〜4の整数を表す。
(I群)
(I群)
(上記式中、Ra及びRbは各々独立に水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Ra及びRbは互いに結合して4〜6員の脂環構造を形成してもよい。*は結合位置を表す。)
<2> 前記一般式(1)で表される繰り返し単位が、下記一般式(1−A)で表される繰り返し単位である<1>に記載のインク組成物。
一般式(1−A)中、Rは水素原子又はメチル基を表す。L1は単結合又は2価の連結基を表す。L2、およびAは一般式(1)におけるL2、およびAとそれぞれ同義である。
<3> 前記一般式(1)で表される繰り返し単位が、下記一般式(1−B)で表される繰り返し単位である<1>又は<2>に記載のインク組成物。
一般式(1−B)中、Rは水素原子又はメチル基を表す。L2、およびAは一般式(1)におけるL2、およびAとそれぞれ同義である。
<4> 前記(A)一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体の含有量が、インク組成物の総質量に対して1〜30質量%である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のインク組成物。
<5> さらに、(C)有機溶剤を含有する<1>〜<4>のいずれか1項に記載のインク組成物。
<6> 前記(C)有機溶剤の含有量が、インク組成物の総質量に対して5〜95質量%である<5>に記載のインク組成物。
<7> 前記(C)有機溶剤の含有量が、インク組成物の総質量に対して40〜90質量%である<5>又は<6>に記載のインク組成物。
<6> 前記(C)有機溶剤の含有量が、インク組成物の総質量に対して5〜95質量%である<5>に記載のインク組成物。
<7> 前記(C)有機溶剤の含有量が、インク組成物の総質量に対して40〜90質量%である<5>又は<6>に記載のインク組成物。
<8> さらに、(D)水を含有する<1>〜<7>のいずれか1項に記載のインク組成物。
<9> 前記(D)水の含有量が、インク組成物の総質量に対して5〜95質量%である<8>に記載のインク組成物。
<10> 前記(D)水の含有量が、インク組成物の総質量に対して40〜90質量%である<8>又は<9>に記載のインク組成物。
<9> 前記(D)水の含有量が、インク組成物の総質量に対して5〜95質量%である<8>に記載のインク組成物。
<10> 前記(D)水の含有量が、インク組成物の総質量に対して40〜90質量%である<8>又は<9>に記載のインク組成物。
<11> インクジェット記録用である、<1>〜<10>のいずれか1項に記載のインク組成物。
<12> <1>〜<11>のいずれか1項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
<12> <1>〜<11>のいずれか1項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
<13> 前記インク付与工程が、インクジェット法により前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程である、<12>に記載の画像形成方法。
<14> <12>又は<13>に記載の画像形成方法によって記録された印画物。
<14> <12>又は<13>に記載の画像形成方法によって記録された印画物。
本発明のメカニズムは明らかではないが、発明者は以下のように推察する。本発明の一般式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体は、カルボキシル基を有するポリマーにマレイミド基を有するグリシジル基を付加させた重合体の構造である。これによって、本発明の重合体は、従来から公知の特許文献2における樹脂、即ち、側鎖にフェノキシ基を有するフェニルメチレン基を繰り返し単位とする主鎖構造である樹脂に比べて、1つの重合体に含まれるマレイミジル基の含有量を、飛躍的に増加させることができ、この重合体をインク組成物に用いることで、従来の樹脂に比べて、本発明のインク組成物は、優れた硬化性を示すものとなり、得られた膜は強固であり、基材との密着性が高く、また耐溶剤性、および耐水性が向上したと考えられる。
特に、マレイミジル基が置換基を有しない場合には、反応性が高まるため、硬化性がさらに向上し、強固な膜を形成できるので、基材との密着性が上がり、耐溶剤性、および耐水性が向上したと考えられる。
特に、マレイミジル基が置換基を有しない場合には、反応性が高まるため、硬化性がさらに向上し、強固な膜を形成できるので、基材との密着性が上がり、耐溶剤性、および耐水性が向上したと考えられる。
本発明によれば、記録した画像の耐水性、耐溶剤性、及び基材との密着性に優れたインク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、該インク組成物を用いた画像形成方法、および印画物を提供することができる。
また、本発明によれば、該インク組成物を用いた画像形成方法、および印画物を提供することができる。
≪インク組成物≫
以下に、本発明のインク組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、(A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体(以下、適宜「特定重合体」と称する。)、および(B)色材を含むことを特徴とする。
以下に、本発明のインク組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、(A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体(以下、適宜「特定重合体」と称する。)、および(B)色材を含むことを特徴とする。
<(A)一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体=特定重合体>
本発明のインク組成物は、(A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体を含む。
本発明のインク組成物は、(A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体を含む。
一般式(1)中、Aは下記(I群)から選ばれるいずれかの基を表す。L1は単結合又は2価の連結基を表し、L2は2価の連結基を表し、Xは2+n価の連結基を表す。nは1〜4の整数を表す。
(I群)
(I群)
(上記式中、Ra及びRbは各々独立に水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Ra及びRbは互いに結合して4〜6員の脂環構造を形成してもよい。*は結合位置を表す。)
一般式(1)中、L1が表す2価の連結基としては、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のアリーレン基又は炭素数1〜10のアラルキレン基であることが好ましく、炭素数1〜6のアルキレン基であることがさらに好ましい。前記アルキレン基及びアラルキレン基中に含まれるアルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。また、前記アルキレン基、アリーレン、基及びアラルキレン基中には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、またはスルフィド結合が存在していてもよく、水酸基で置換されていてもよい。
L1としては、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基であることが好ましく、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基であることがより好ましい。
具体的には。L1としては、単結合、−CH2−、−C2H4−が好ましく、より好ましくは、単結合である。
L1としては、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基であることが好ましく、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基であることがより好ましい。
具体的には。L1としては、単結合、−CH2−、−C2H4−が好ましく、より好ましくは、単結合である。
また、L2が表す2価の連結基としては、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基又は炭素数7〜30のアラルキレン基であることが好ましく、炭素数1〜20のアルキレン基であることがさらに好ましい。前記アルキレン基及びアラルキレン基中に含まれるアルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。また、前記アルキレン基、アリーレン、基及びアラルキレン基中には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、またはスルフィド結合が存在していてもよく、水酸基で置換されていてもよい。
L2としては、炭素数1〜20のアルキレン基であることが好ましく、炭素数12〜12のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基であることがさらに好ましい。
L2としては、炭素数1〜20のアルキレン基であることが好ましく、炭素数12〜12のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基であることがさらに好ましい。
前記L2が炭素数1〜20のアルキレン基である場合、前記アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。L2がアルキレン基である場合の炭素数は1〜12であることがより好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましい。L2が表すアルキレン基の具体例としては、−CH2−、−C2H4−、−C(CH3)2−CH2−、−CH2C(CH3)2CH2−、−C6H12−、−C4H7(C4H9)C4H8−、−C18H36−、1,4−trans−シクロヘキシレン基、−C2H4−OCO−NH−C2H4−、−C2H4−OCO−C2H4−、−C2H4−O−、−CH2−O−CH2−、−C2H4−O−CH2−、−C2H4−O−C5H10−O−、−C2H4−O−C2H4−O−CH2−、−C3H6−O−CH2−、−C4H8−O−CH2−、−C5H10−O−CH2−、−C6H12−O−CH2−、−C2H4−NH−COO−、−C2H4−O−CH2−CH(OH)−CH2−OCO−、−CH2−CH(OH)−CH2−、−C2H4−OCO−、−C2H4−O−C5H10−、−CH2−O−C5H9(C5H11)−、−C2H4−NH−COO−C2H4−、−C2H4−CONH−C2H4−、−C4H8−OCONH−C6H12−、−CH2−OCONHC10H20−、−CH2CH(OH)CH2−等を挙げることができる。
L2が炭素数6〜20のアリーレン基である場合、前記アリーレン基の炭素数は6〜18であることが好ましく、6〜14であることがさらに好ましく、6〜10であることが特に好ましい。L2が表すアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−C6H4−CO−C6H4−、−C6H4−S−、ナフチレン基等を挙げることができる。
L2が炭素数7〜30のアラルキレン基である場合、前記アラルキレン基の炭素数は7〜18であることが好ましく、7〜14であることがさらに好ましく、7〜10であることが特に好ましい。アラルキレン基の具体例としては、−C3H6−C6H4−、−C2H4−C6H4−C6H4−、−CH2−C6H4−C6H4−C2H4−、−C2H4−OCO−C6H4−、−C6H4−O−CH2−、−C2H4−C6H4−O−CH2−、−C2H4−C6H3(O−CH3)−O−CH2−、−C2H4−O−C2H4−C6H4−S−等を挙げることができる。
これらの基の中でも、L2としては、−CH2−、−C2H4−が好ましい。
一般式(1)中、Xは2+n価の連結基を表す。nは1〜4の整数であり、1〜3であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
2+n価の連結基は炭素数1〜10の連結基であることが好ましい。炭素数1〜10の2+n価の連結基としては、炭素数1〜10のアルカンまたはシクロアルカンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物から水素原子を2+n個除いた残基等が挙げられる。2+n価の連結基で表されるアルカン残基は、直鎖であっても分岐していてもよい。具体的には、限定的ではないが、メタン、エタン、プロパン、2−メチルプロパン、ブタン、2−メチルブタン、ペンタン、シクロヘキサン等のアルカンまたはシクロアルカンから水素原子を2+n個除いた残基が挙げられる。Xの炭素数は3〜7であることが好ましく、炭素数3〜5であることが最も好ましい。また、アルカン、及びシクロアルカン中には、エーテル結合、アミド結合、芳香環、水酸基、カルボキシル基等が存在していてもよい。
2+n価の連結基は炭素数1〜10の連結基であることが好ましい。炭素数1〜10の2+n価の連結基としては、炭素数1〜10のアルカンまたはシクロアルカンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物から水素原子を2+n個除いた残基等が挙げられる。2+n価の連結基で表されるアルカン残基は、直鎖であっても分岐していてもよい。具体的には、限定的ではないが、メタン、エタン、プロパン、2−メチルプロパン、ブタン、2−メチルブタン、ペンタン、シクロヘキサン等のアルカンまたはシクロアルカンから水素原子を2+n個除いた残基が挙げられる。Xの炭素数は3〜7であることが好ましく、炭素数3〜5であることが最も好ましい。また、アルカン、及びシクロアルカン中には、エーテル結合、アミド結合、芳香環、水酸基、カルボキシル基等が存在していてもよい。
これらの基の中でも、Xとしては、エタン、プロパン、水酸基を2つ有する2−メチルプロパン、水酸基を2つ有する2−メチルブタンが好ましい。
一般式(1)中の、L1、L2、X、およびAの好ましい組み合わせとしては、L1が単結合、L2が炭素数1〜20のアルキレン基、Xがエタン、プロパン、Aが無置換のマレイミジル基である組み合わせ、L1が単結合、L2が炭素数1〜20のアルキレン基、Xが水酸基を2つ有する2−メチルプロパン、水酸基を2つ有する2−メチルブタン、Aが無置換のマレイミジル基である組み合わせが特に好ましい。
一般式(1)中、Aが表す基としては、上記した構造の基を表すが、Ra及びRbは各々独立に水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を表す。Ra及びRbは互いに結合して4〜6員の脂環構造を形成してもよい。インク組成物を硬化した後の耐水性、耐溶剤性及び基材への密着性等といった、インク硬化膜の膜物性の観点から、Aが表す基は、下記(a−1)〜(a−5)であることが好ましく、(a−1)〜(a−3)であることがより好ましく、(a−1)であることが特に好ましい。
また、前記(A)一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体としては、下記一般式(1−A)で表される繰り返し単位を含む重合体が好ましい。
一般式(1−A)中、Rは水素原子又はメチル基を表す。L1、L2、およびAは一般式(1)におけるL1、L2、およびAとそれぞれ同義である。
さらに、前記(A)一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体としては、下記一般式(1−B)で表される繰り返し単位を含む重合体が好ましい態様である。
一般式(1−B)中、Rは水素原子又はメチル基を表す。L2、およびAは一般式(1)におけるL2、およびAとそれぞれ同義である。
本発明における特定重合体は、下記のスキームで示すように、ポリマーが有するカルボキシル基にエポキシ化マレイミド化合物を反応させることによって合成することができる。ポリマーが有するカルボキシル基にエポキシ化マレイミド化合物を反応させる際の反応条件は、例えば、特開平5−9244に記載の方法を参考にすることができる。
なお、下記のスキームは一般式(1)におけるL1が単結合で、置換基を有さないエポキシ化マレイミド化合物を用いた例であるが、置換基を有するエポキシ化マレイミド化合物でも同様である。
下記のスキームでXは、一般式(1)におけるXを表し、Lは一般式(1)におけるL2と同義である。
なお、下記のスキームは一般式(1)におけるL1が単結合で、置換基を有さないエポキシ化マレイミド化合物を用いた例であるが、置換基を有するエポキシ化マレイミド化合物でも同様である。
下記のスキームでXは、一般式(1)におけるXを表し、Lは一般式(1)におけるL2と同義である。
上記のスキームにおけるポリマーが有するカルボキシル基の例としては、下記のような構造を挙げることができるが、これらの構造に限定されるものではなく、側鎖に複数のカルボキシル基を有するポリマーであれば、どのようなポリマーでも制限はない。
下記に記載のポリマーが有するカルボキシル基の構造のうち、特に好ましくはアクリル酸、またはメタクリル酸構造を含むポリマーである。
なお、上記スキームにおけるn、および下記に記載のポリマーが有するカルボキシル基におけるnは繰り返し単位の繰り返し数を示す。また下記のポリマーが有するカルボキシル基において、(b−6)〜(b−14)は、主鎖構造がポリウレタン構造である。下記構造の中では、(b−1)、(b−2)、(b−3)、(b−4)が好ましく、(b−1)、(b−2)が特に好ましい。
下記に記載のポリマーが有するカルボキシル基の構造のうち、特に好ましくはアクリル酸、またはメタクリル酸構造を含むポリマーである。
なお、上記スキームにおけるn、および下記に記載のポリマーが有するカルボキシル基におけるnは繰り返し単位の繰り返し数を示す。また下記のポリマーが有するカルボキシル基において、(b−6)〜(b−14)は、主鎖構造がポリウレタン構造である。下記構造の中では、(b−1)、(b−2)、(b−3)、(b−4)が好ましく、(b−1)、(b−2)が特に好ましい。
上記したカルボキシル基を有するポリマーは、カルボキシル基を有するモノマーを重合させて得ることができる。また、カルボキシル基を有するポリマーは、カルボキシル基を有するモノマーとカルボキシル基を有さないモノマーとを共重合させて得たものでもよい。
カルボキシル基を有さないモノマーの例としては、(メタ)アクリレート、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、エポキシ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリル誘導体;その他、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体などが挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性のモノマーを用いることができる。
また、上記したカルボキシル基を有するポリマーは、カルボキシル基を有する多価アルコール(好ましくは2価アルコール)をジイソシアネート化合物と反応させて得ることができる。このようなジイソシアネート化合物の例としては、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4−もしくは2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、m−もしくはp−フェニレンジイソシアネート、1,3−もしくは1,4−キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート(TODI)ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、水添MDI(H12MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)などである。
本発明の重合体は、上記スキームに示したように、上述のカルボキシル基を有するポリマーに、エポキシ基を有するマレイミド化合物を付加して、合成される。
エポキシ基を有するマレイミド化合物は、エポキシ環と(I群)で示したマレイミド基とを有していればどのような化合物でもよいが、好ましい化合物として下記に示す化合物が挙げられる。特に好ましくは、下記のうち(m−1)〜(m−3)である。ただし、本発明においては、これらの化合物に限定されるものではない。
エポキシ基を有するマレイミド化合物は、エポキシ環と(I群)で示したマレイミド基とを有していればどのような化合物でもよいが、好ましい化合物として下記に示す化合物が挙げられる。特に好ましくは、下記のうち(m−1)〜(m−3)である。ただし、本発明においては、これらの化合物に限定されるものではない。
さらに、本発明の特定重合体は、不飽和基を含んでいてもよい。本発明の重合体は不飽和基を含むことにより、本発明のインク組成物は硬化性をさらに向上させることができる。
不飽和基の例としては、ビニロキシ基又はスチリル基が挙げられ、好ましくはビニロキシ基である。
不飽和基の例としては、ビニロキシ基又はスチリル基が挙げられ、好ましくはビニロキシ基である。
ビニロキシ基又はスチリル基の(A)重合体への導入の方法としては、エポキシ基含有ビニルエーテル系化合物、又はエポキシ基含スチレン系化合物を前記したスキームのカルボキシル基を有するポリマーに付加させればよく、カルボキシル基を有するポリマーにエポキシ化マレイミド化合物を付加するのと同時でも、逐次でもよい。
下記に、エポキシ基含有ビニルエーテル系化合物、およびエポキシ基含スチレン系化合物の例を示す。不飽和基の導入はこれらの化合物に限定されるものではない。これらの化合物は、例えば、SYNTHESIS 1993,487−489等を参考に合成することができる。
本発明のインク組成物が水を含んでいる場合の特定重合体は水溶性、又は、水分散性であることが好ましく、水溶性であることがさらに好ましい。
本発明における「水溶性又は水分散性」とは、特定重合体の1gを、25℃の水、30ml以下で溶解或いは目視で確認できない状態に均一分散しうることを指し、20ml以下の水で溶解或いは分散できることがより好ましく、10ml以下の水で溶解或いは分散できることが特に好ましい。
本発明における「水溶性又は水分散性」とは、特定重合体の1gを、25℃の水、30ml以下で溶解或いは目視で確認できない状態に均一分散しうることを指し、20ml以下の水で溶解或いは分散できることがより好ましく、10ml以下の水で溶解或いは分散できることが特に好ましい。
本発明のインク組成物が水を含んでいる場合、特定重合体は水溶性基を有することが好ましく、特定重合体における水溶性基は、特定重合体の化合物に水溶性もしくは水分散性を持たせることが可能な基であれば限定されない。特定重合体が有してもよい水溶性基としては、ノニオン性水溶性基でもよいし、アニオン性もしくはカチオン性のようなイオン性水溶性基のいずれも使用することができ、限定的ではない。
本発明で用いられるノニオン性水溶性基としては、限定的ではないが、例えば、窒素原子又は酸素原子を含む複素環化合物から水素原子を1個除いた残基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基及びポリアルキレンオキシ構造を有する基等が挙げられ、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、及びポリアルキレンオキシ構造を有する基が好ましく、アルコール性水酸基、及びポリアルキレンオキシ構造を有する基が更に好ましい。
前記窒素原子又は酸素原子を含む複素環化合物としては、γ―ブチロラクトン等のラクトン類、2−ピロリドン、エチレンウレア等の環状ウレア類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の環状エーテル類、12−クラウン−4等のクラウンエーテル類が挙げられる。
前記アミド基としては、限定的ではないが、例えば、下記式(11)で表される基が好ましく挙げられる。
式(11)中、R1a及びR1bは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。R1a及びR1bは互いに結合して4〜6員環を形成していてもよい。)
前記式(11)におけるR1a及びR1bは、各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。前記R1a及びR1bにおけるアルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル基を表し、−COO−結合、−O−結合、又は−NH−結合を含んでいても良い。前記アルキル基は、炭素数1〜10が好ましく、炭素数1〜6がより好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい。R1a及びR1bは、互いに結合して4〜6員環を形成していてもよい。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。前記R1a及びR1bで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
式(11)において、R1a及びR1bが有していてもよい置換基としては、水酸基、等が好ましい。
前記アルキル置換カルバモイル基としては、カルバモイル基のNに結合する水素原子がアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基、又は、カルバモイル基のNに結合する2つの水素原子がアルキル基で置換されたジアルキルカルバモイル基が挙げられる。具体的には、下記式(12)で表される基が好ましく挙げられる。
式(12)中、R2a及びR2bは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。R2a及びR2bは互いに結合して4〜6員環を形成していてもよい。)
前記式(12)におけるR2a及びR2bは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。前記R2a及びR2bにおけるアルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル基を表し、−O−結合、−COO−結合、−C(=O)―結合を含んでいても良い。前記アルキル基は、炭素数1〜10が好ましく、炭素数1〜6がより好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい。R2a及びR2bは互いに結合して4〜6員環を形成していてもよい。前記R2a及びR2bで表されるアルキル基の具体例としては、限定的ではないが、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
式(12)において、R2a及びR2bが有していてもよい置換基としては、炭素数1〜2のアルコキシ基、水酸基等が好ましい。
前記ポリアルキレンオキシ構造を有する基としては、限定的ではないが、例えば、下記式(13)で表される基が好ましく挙げられる。
(式(13)中、R3aはアルキレン基を表し、R3bは水素原子又はアルキル基を表す。n3は、4〜50の整数を表す。複数存在するR3aは各々同一であっても異なっていてもよい。)
前記式(13)におけるR3aはアルキレン基を表す。前記R3aで表されるアルキレン基としては、直鎖、分岐または環状のアルキレン基を表し、−O−結合又は−COO−結合を含んでいてもよい。前記アルキレン基は、炭素数1〜10が好ましく、炭素数1〜6が好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい。式(13)の基において複数存在するR3aは、各々同一であっても異なっていても良く、同一であることが好ましい。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。R3aで表されるアルキレン基の具体例としては、エチレン基等が挙げられる。
前記式(13)におけるR3aが有していてもよい置換基としては、炭素数1〜2のアルコキシ基、水酸基等が好ましい。
前記式(13)におけるR3bは水素原子又はアルキル基を表す。前記R3bで表されるアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、炭素数1〜10が好ましく、炭素数1〜6がより好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい。R3bで表されるアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
前記式(13)におけるn3は、4〜50の整数を表し、5〜40がより好ましく、10〜30が更に好ましい。
本発明で用いられるイオン性水溶性基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの塩、並びに4級アンモニウム塩からなる群から選ばれる基であることが好ましい。塩としては、金属塩やオニウム塩等が挙げられる。
イオン性水溶性基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの塩からなる群から選ばれる基であることがより好ましく、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩からなる群から選ばれる基であることがさらに好ましく、カルボキシル基及びこの塩であることが特に好ましい。
イオン性水溶性基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの塩からなる群から選ばれる基であることがより好ましく、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩からなる群から選ばれる基であることがさらに好ましく、カルボキシル基及びこの塩であることが特に好ましい。
カルボキシル基の金属塩としては、カルボキシル基のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体例としては、−COOLi、−COONa、−COOK、等が挙げられ、−COONa、−COOK等であることが好ましい。
カルボキシル基のオニウム塩としては、カルボキシル基のアンモニウム塩や、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩であることが好ましい。具体例としては、カルボキシル基のテトラアルキルアンモニウム塩、カルボキシル基のトリアルキルアリールアンモニウム塩等が挙げられ、カルボキシル基のテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アンモニウム塩を形成するアルキル基としては炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
スルホ基の金属塩としては、スルホ基のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体例としては、−SO3Li、−SO3Na、−SO3K、等が挙げられ、−SO3Na、−SO3Kであることが好ましい。
スルホ基のオニウム塩としては、スルホ基のアンモニウム塩や、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩であることが好ましい。具体例としては、スルホ基テトラアルキルアンモニウム塩、スルホ基のトリアルキルアリールアンモニウム塩等が挙げられ、スルホ基のテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アンモニウム塩を形成するアルキル基としては炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
リン酸基の金属塩としては、リン酸基のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体例としては、リン酸基のナトリウム塩やカリウム塩等が挙げられ、リン酸基のナトリウム塩であることが好ましい。
リン酸基のオニウム塩としては、リン酸基のアンモニウム塩や、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩であることが好ましい。具体例としては、リン酸基のテトラアルキルアンモニウム塩、リン酸基のトリアルキルアリールアンモニウム塩等が挙げられ、リン酸基のテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アンモニウム塩を形成するアルキル基としては炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
ホスホン酸基の金属塩としては、ホスホン酸基のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体例としては、ホスホン酸基のナトリウム塩やカリウム塩等が挙げられ、ホスホン酸基のナトリウム塩であることが好ましい。
ホスホン酸基のオニウム塩としては、ホスホン酸基のアンモニウム塩や、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩であることが好ましい。具体例としては、ホスホン酸基のテトラアルキルアンモニウム塩、ホスホン酸のトリアルキルアリールアンモニウム塩等が挙げられ、ホスホン酸基のテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アンモニウム塩を形成するアルキル基としては炭素数1〜4のアルキル基が
好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
4級アンモニウム塩としては、4級アンモニウムイオンとハロゲン化物イオンからなる塩、4級アンモニウムイオンとスルホン酸イオン、リン酸イオン、ホスホン酸イオン等の有機アニオンからなる塩、4級アンモニウムイオンとBF4 −、PF6 −、SbF6 −等のフッ素原子を含有するアニオンからなる塩等が挙げられ、4級アンモニウムイオンとハロゲン化物イオンからなる塩であることが好ましい。
4級アンモニウムイオンとしては、トリアルキルアンモニウム構造を有していることが好ましく、前記アルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、1〜5であることがさらに好ましい。具体的にはトリメチルアンモニウム構造又はトリエチルアンモニウム構造を有していることが好ましい。
4級アンモニウム塩の具体例としては、−N+(CH3)3Cl−、−N+(C2H5)3Cl−、−N+(C4H9)3Cl−等が挙げられ、−N+(CH3)3Cl−又は−N+(C2H5)3Cl−等であることが好ましい。
4級アンモニウムイオンとしては、トリアルキルアンモニウム構造を有していることが好ましく、前記アルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、1〜5であることがさらに好ましい。具体的にはトリメチルアンモニウム構造又はトリエチルアンモニウム構造を有していることが好ましい。
4級アンモニウム塩の具体例としては、−N+(CH3)3Cl−、−N+(C2H5)3Cl−、−N+(C4H9)3Cl−等が挙げられ、−N+(CH3)3Cl−又は−N+(C2H5)3Cl−等であることが好ましい。
なお、本発明のインク組成物が水を含んでいる場合、特定重合体が水溶性基を有する繰り返し単位(a4)を有することが好ましく、特定重合体中の水溶性基の個数は、限定的でなく、例えば1個でも複数でもよく、その数は、水溶性基の種類、分子量等に応じて適宜選択される。水溶性基が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
特定重合体が水溶性基を有する繰り返し単位(a4)を含む場合、特定重合体は下記一般式(AP―C1)、(AP−C2)、(AP−C3)又は(AP−C4)のいずれか1種の構造を有することが好ましい。特に、一般式(AP−C1)の構造を有することが好ましい。
前記一般式(AP−C1)において、Rap2は水素原子またはメチル基を表す。Zap2は−COO−、−CONRax2−または単結合を表し、Rax2は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。Xap2は単結合、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表す。Aaは水溶性基を表す。
一般式(AP−C1)において、Rap2は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
一般式(AP−C1)において、Zap2は−COO−、−CONRax2−または単結合を表し、−COO−であることが好ましい。Rax2は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。炭素数1〜4のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。Rax2は水素原子または炭素数1〜2のアルキル基、即ち、メチル基、又は、エチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。なお、Rax2は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
前記Rax2が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜8のアリール基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子(F,Cl,Br,I等)等が挙げられる。
一般式(AP−C1)において、Xap2は単結合またはアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、炭素数1〜20のアルキレン基、
炭素数6〜20のアリーレン基又は炭素数7〜20のアラルキレン基であることが好ましい。これらの基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。また、これらの基の中には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合が存在していてもよい。一般式(AP−C1)において、Xap2は単結合であることが好ましい。
炭素数6〜20のアリーレン基又は炭素数7〜20のアラルキレン基であることが好ましい。これらの基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。また、これらの基の中には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合が存在していてもよい。一般式(AP−C1)において、Xap2は単結合であることが好ましい。
前記Xap2が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜8のアリール基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子(F,Cl,Br,I等)等が挙げられる。
Xap2が炭素数1〜20のアルキレン基である場合、前記アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。Xap2がアルキレン基である場合の炭素数は2〜12であることがより好ましく、炭素数2〜8であることがさらに好ましい。Xap2のアルキレン基の具体例としては、−CH2−、−C2H4−、−C(CH3)2−CH2−、−CH2C(CH3)2CH2−、−C6H12−、−C4H7(C4H9)C4H8−、−C18H36−、1,4−trans−シクロヘキシレン基、−C2H4−OCO−C2H4−、−C2H4−OCO−、−C2H4−O−C5H10−、−CH2−O−C5H9(C5H11)−、−C2H4−CONH−C2H4−、−C4H8−OCONH−C6H12−、−CH2−OCONHC10H20−、−CH2CH(OH)CH2−等を挙げることができる。
Xap2が炭素数6〜20のアリーレン基である場合、前記アリーレン基の炭素数は6〜18であることが好ましく、6〜14であることがさらに好ましく、6〜10であることが特に好ましい。Xap2のアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−C6H4−CO−C6H4−、ナフチレン基等を挙げることができる。
Xap2が炭素数7〜20のアラルキレン基である場合、前記アラルキレン基の炭素数は7〜18であることが好ましく、7〜14であることがさらに好ましく、7〜10であることが特に好ましい。アラルキレン基の具体例としては、−C3H6−C6H4−、−C2H4−C6H4−C6H4−、−CH2−C6H4−C6H4−C2H4−、−C2H4−OCO−C6H4−等を挙げることができる。
Aaで表される水溶性基としては、好ましい範囲も含めて、既述の水溶性基と同様のものを挙げることができる。
一般式(AP−C1)において、Rap2は水素原子であり、Zap2は−COO−であり、Xap2は単結合、炭素数2〜8のアルキレン基又は炭素数6〜10のアリーレン基であり、Aaはカルボキシル基、スルホ基、又はこれらの塩であることが好ましい。
前記一般式(AP−C2)、(AP−C3)及び(AP−C4)において、Aa2、Aa3及びAa4は各々独立に水溶性基を表し、好ましい範囲も含めて、既述の水溶性基と同様のものを挙げることができ、カルボキシル基及びこの塩であることが特に好ましい。
前記一般式(AP−C2)、(AP−C3)及び(AP−C4)において、L172、L173、L174、L182、L183、L184、L192、L193、及びL194は各々独立に、単結合、置換基(例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの各基が好ましい。)を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。前記L172、L173、L174、L182、L183、L184、L192、L193、及びL194は各々独立に炭素数1〜20個のアルキレン基又は炭素数6〜15個のアリーレン基が好ましく、炭素数1〜8個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記L172、L173、L174、L182、L183、L184、L192、L193、及びL194中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、R15、L172、L182、L192のうちの2個又は3個で環を形成してもよい。
ここで、L172、L173、L174、L182、L183、L184、L192、L193、及びL194は同一であっても異なっていてもよい。
ここで、L172、L173、L174、L182、L183、L184、L192、L193、及びL194は同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式(AP−C2)において、R15は水素原子、置換基(例えば、シアノ基、ニトロ基、−F、−Cl、−Br、−I等のハロゲン原子、−CONH2、−COOR16、−OR16、−NHCONHR16、−NHCOOR16、−NHCOR16、−OCONHR16(ここで、前記R16は、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数7〜15のアラルキル基を表す。)などの各基が含まれる。)を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を表し、水素原子又は炭素数1〜8個のアルキル基又は炭素数6〜15個のアリール基であることが好ましい。
前記一般式(AP−C3)において、Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基の炭素数は6〜15個であることが好ましい。
前記一般式(AP−C2)、(AP−C3)及び(AP−C4)において、Aa2、Aa3及びAa4がカルボキシル基である場合、その繰り返し単位の原料となるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N―ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。
上記一般式(AP−C1)で表される構造は、(AP−C−M)で表される単量体を重合して得ることができる。
式(AP−C−M)において、Rap2、Zap2、Xap2、Aaは(AP−C1)における定義と好ましい範囲も含めて同様である。
式(AP−C−M)で表される単量体の好ましい例としては以下の化合物(AP−C−M1)〜(AP−C−M27)を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
インク組成物をインクジェット法により吐出する際の吐出性等の観点から、特定重合体の重量平均分子量は5,000〜200,000であることが好ましく、7,000〜100,000であることがより好ましく、10,000〜50,000であることがさらに好ましく、10,000〜40,000であることが特に好ましい。
なお重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定される。GPCは、例えば、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgelSuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてNMP(N−メチルピロリドン)を用いる。
以上で説明した本発明の特定重合体として、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されない。なお、一般式中における数値は、それぞれの繰り返し単位の比率(モル基準)を表す。
本発明の特定重合体における一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量、すなわち、特定重合体1g中のマレイミジル基のモル数(mmol)は、特定重合体中、0.1mmol/g〜4mmol/gが好ましく、0.5mmol/g〜3.5mmol/gがより好ましく、1mmol/g〜3mmol/gがさらに好ましい。この範囲とすることで、特定重合体を用いたインク組成物の硬化性が向上し、強固な膜を形成できるので、基材との密着性が上がり、耐溶剤性、および耐水性が向上する。
なお、カルボキシル基を有するポリマーに、エポキシ基を有するマレイミド化合物を付加させる反応は定量的に進行させることができ、仕込み通りにポリマーにマレイミジル基を導入できるか、実際に導入できたかどうかは、1H-NMR測定等により確認することができる。
なお、カルボキシル基を有するポリマーに、エポキシ基を有するマレイミド化合物を付加させる反応は定量的に進行させることができ、仕込み通りにポリマーにマレイミジル基を導入できるか、実際に導入できたかどうかは、1H-NMR測定等により確認することができる。
特定重合体のインク組成物中における含有量としては、1〜30質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましく、1〜15質量%がさらに好ましい。
<(B)色材>
本発明のインク組成物は、(B)色材を含有する。
本発明に用いることができる色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、色材としては、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
本発明のインク組成物は、(B)色材を含有する。
本発明に用いることができる色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、色材としては、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
(顔料)
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。なお、前記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年、朝倉書店発行)、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」(2006年、カラーオフィス発行)、W.Herbst,K.Hunger編「Industrial Organic Pigments」(1992年、Wiley−VHC発行)、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報、特開2009−235370号公報に記載のものが挙げられる。
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、特開2008−13646号公報の段落番号〔0126〕〜〔0131〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。なお、前記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年、朝倉書店発行)、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」(2006年、カラーオフィス発行)、W.Herbst,K.Hunger編「Industrial Organic Pigments」(1992年、Wiley−VHC発行)、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報、特開2009−235370号公報に記載のものが挙げられる。
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、特開2008−13646号公報の段落番号〔0126〕〜〔0131〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
顔料粒子の体積平均粒径は、好ましくは0.005〜0.5μm、より好ましくは0.01〜0.45μm、更に好ましくは0.015〜0.4μmとなるよう、顔料、分散剤、媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。平均粒径を上記の範囲とすることで、本発明の効果をより向上させることができる。
なお、本発明においては、粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)等の市販の粒径測定装置を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
なお、本発明においては、粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)等の市販の粒径測定装置を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
(水溶性染料)
次に、本発明における(B)色材として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来公知の化合物(染料)から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開2002−114930号公報の段落番号〔0023〕〜〔0089〕、特開2008−13646号公報の段落番号〔0136〕〜〔0140〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
次に、本発明における(B)色材として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来公知の化合物(染料)から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開2002−114930号公報の段落番号〔0023〕〜〔0089〕、特開2008−13646号公報の段落番号〔0136〕〜〔0140〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
(分散染料)
また、本発明においては、(B)色材として、分散染料を用いることもできる。
分散染料の好ましい具体例としては、C.I.ディスパースイエロー 5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184:1、186、198、199、201、204、224及び237;C.I.ディスパーズオレンジ 13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118、119及び163;C.I.ディスパーズレッド 54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167:1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356及び362;C.I.ディスパーズバイオレット 33;C.I.ディスパーズブルー 56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165:1、165:2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン 6:1及び9等が挙げられる。
また、本発明においては、(B)色材として、分散染料を用いることもできる。
分散染料の好ましい具体例としては、C.I.ディスパースイエロー 5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184:1、186、198、199、201、204、224及び237;C.I.ディスパーズオレンジ 13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118、119及び163;C.I.ディスパーズレッド 54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167:1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356及び362;C.I.ディスパーズバイオレット 33;C.I.ディスパーズブルー 56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165:1、165:2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン 6:1及び9等が挙げられる。
本発明のインク組成物に含まれる色材は、1種単独でもよいし、2種以上でもよい。
(B)色材のインク組成物中における含有量は、色材の物性(比重、着色力や色味等)、インク組成物を何色組み合わせて印刷物を作製するかといった条件により適宜選択することができるが、インク組成物全体の質量に対して、0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜20質量%であることがより好ましい。
(B)色材のインク組成物中における含有量は、色材の物性(比重、着色力や色味等)、インク組成物を何色組み合わせて印刷物を作製するかといった条件により適宜選択することができるが、インク組成物全体の質量に対して、0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜20質量%であることがより好ましい。
(分散剤)
色材として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた2種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
色材として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた2種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
また、本発明のインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの(以下、顔料誘導体という)をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
このような表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、WO97/48769号、特開平10−110129号公報、特開平11−246807号公報、特開平11−57458号公報、特開平11−189739号公報、特開平11−323232号公報、特開2000−265094号公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやN−メチル−2−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
そのほかの表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、特開平11−49974号公報、特開2000−273383号公報、特開2000−303014号公報等に
記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願2000−377068、同2001−1495、同2001−234966に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願2000−377068、同2001−1495、同2001−234966に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩(リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム)、有機塩(トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等)が挙げられ、好ましくは1価の価数を有するカウンター塩である。
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルタを使用することも好ましい。
インク組成物中の分散剤の好ましい添加量は、インク組成物中における顔料の質量をP、インク組成物中における高分子分散剤の質量をDとした場合、その質量比(D/P)が、0.01≦D/P≦2.0であることが好ましく、0.03≦D/P≦1.5であることがより好ましく、0.05≦D/P≦0.6であることが更に好ましい。
さらに、分散時には、分散剤に加えて、一般にシナジストと呼ばれる分散助剤(例えば、ルーブリゾール社より市販されているSOLSPERSEシリーズの5000、12000、22000、BASF・ジャパン社より市販されているEFKA6745等)や、各種界面活性剤、消泡剤を添加して、顔料の分散性、濡れ性を向上させることも好ましい。
本発明において、顔料の分散を行う場合には、顔料と分散剤とを混合した後、極性有機溶媒に添加して分散する、又は、極性有機溶媒と分散剤とを混合した後、顔料を添加して分散することが好ましい。分散には、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ソルトミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。中でもビーズミル分散装置は、分散性に優れるので好ましい。
ビーズミル分散を行う際に使用するビーズは、好ましくは0.01〜3.0mm、より好ましくは0.05〜1.5mm、更に好ましくは0.1〜1.0mmの体積平均径を有するものを用いることにより、安定性に優れた顔料分散物を得ることができる。
ビーズミル分散を行う際に使用するビーズは、好ましくは0.01〜3.0mm、より好ましくは0.05〜1.5mm、更に好ましくは0.1〜1.0mmの体積平均径を有するものを用いることにより、安定性に優れた顔料分散物を得ることができる。
<その他の添加剤>
本発明のインク組成物には、必須成分である特定重合体、色材に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤を併用することができる。以下、インク組成物に使用しうる添加剤について説明する。
本発明のインク組成物には、必須成分である特定重合体、色材に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤を併用することができる。以下、インク組成物に使用しうる添加剤について説明する。
<(C)有機溶剤>
本発明のインク組成物は、目的に応じて、さらに、(C)有機溶剤を併用することも好ましい態様の1つとして挙げることができる。
本発明のインク組成物が水を含んでいる場合、有機溶剤は水溶性有機溶剤であることが望ましい。ここで水溶性有機溶剤とは、25℃の水に対する溶解度が10質量%以上である有機溶剤をいう。
本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
本発明のインク組成物は、目的に応じて、さらに、(C)有機溶剤を併用することも好ましい態様の1つとして挙げることができる。
本発明のインク組成物が水を含んでいる場合、有機溶剤は水溶性有機溶剤であることが望ましい。ここで水溶性有機溶剤とは、25℃の水に対する溶解度が10質量%以上である有機溶剤をいう。
本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等)、
・多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、2−メチルプロパンジオール等)、
・多価アルコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等)、
・アミン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等)、
・アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、
・複素環類(例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、プロピオンカーボネート等)、
・スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)、
・スルホン類(例えば、スルホラン等)、
・その他(尿素、アセトニトリル、アセトン等)
・多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、2−メチルプロパンジオール等)、
・多価アルコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等)、
・アミン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等)、
・アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、
・複素環類(例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、プロピオンカーボネート等)、
・スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)、
・スルホン類(例えば、スルホラン等)、
・その他(尿素、アセトニトリル、アセトン等)
好ましい水溶性有機溶剤としては、多価アルコールエーテル類、複素環類が挙げられ、これらを併用して使用することが好ましい。多価アルコールエーテル類では、いわゆるグリコールエーテル類が好ましく、具体的には、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。複素環類としては、2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、2−ピロリドンが特に好ましい。特に沸点の高い溶媒は吐出性向上の観点で好ましく用いることができ、常圧での沸点が120℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがさらに好ましい。
有機溶剤は、単独もしくは複数を併用してもよい。有機溶剤のインク組成物中の添加量としては、総量で5〜95質量%であり、好ましくは30〜95質量%であり、特に好ましくは40〜90質量%である。
<(D)水>
本発明のインク組成物は、(D)水を含有することも好ましい態様の1つとして挙げることができる。
水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
本発明のインク組成物における水の含有量は、5〜95質量%であることが好ましく、30〜95質量%であることがさらに好ましく、40〜90質量%であることが特に好ましい。
本発明のインク組成物は、(D)水を含有することも好ましい態様の1つとして挙げることができる。
水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
本発明のインク組成物における水の含有量は、5〜95質量%であることが好ましく、30〜95質量%であることがさらに好ましく、40〜90質量%であることが特に好ましい。
本発明では、特定重合体、(B)色材に加えて、(C)有機溶剤、及び(D)水を含むことも好ましい態様の1つとして挙げることができる。
特定重合体、(B)色材に加えて、(C)有機溶剤、及び(D)水を含む場合、インク組成物中におけるそれぞれの含有量は、特定重合体:1〜30質量%、(B)色材:0.1〜30質量%、(C)有機溶剤と(D)水との合計:40〜98.9質量%であることが好ましく、特定重合体:1〜20質量%、(B)色材:0.5〜25質量%、(C)有機溶剤と(D)水との合計:55〜98.5質量%であることがさらに好ましく、特定重合体:1〜15質量%、(B)色材:0.5〜20質量%、(C)有機溶剤と(D)水との合計:65〜98.5質量%であることが特に好ましい。
特定重合体、(B)色材に加えて、(C)有機溶剤、及び(D)水を含む場合、インク組成物中におけるそれぞれの含有量は、特定重合体:1〜30質量%、(B)色材:0.1〜30質量%、(C)有機溶剤と(D)水との合計:40〜98.9質量%であることが好ましく、特定重合体:1〜20質量%、(B)色材:0.5〜25質量%、(C)有機溶剤と(D)水との合計:55〜98.5質量%であることがさらに好ましく、特定重合体:1〜15質量%、(B)色材:0.5〜20質量%、(C)有機溶剤と(D)水との合計:65〜98.5質量%であることが特に好ましい。
本発明において(C)有機溶剤および(D)水を含有する場合、(C)有機溶剤と(D)水との含有比率(質量基準)は、(C)有機溶剤:(D)水=1:0.1〜1:20であることが好ましく、1:0.2〜1:10であることがさらに好ましく、1:0.5〜1:5であることがさらにより好ましく、1:1〜1:5であることが最も好ましい。
(界面活性剤)
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加することができる。好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ポリジメチルシロキサン類、パーフルオロアルキル類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができ、中でもポリジメチルシロキサン類、パーフルオロアルキル類が好ましい。
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加することができる。好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ポリジメチルシロキサン類、パーフルオロアルキル類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができ、中でもポリジメチルシロキサン類、パーフルオロアルキル類が好ましい。
また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、吐出安定性の観点から好ましい高分子界面活性剤として挙げられる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
(ラテックス)
本発明のインク組成物には、ラテックスを添加することができる。本発明に用いうるラテックスとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させた所謂ソープフリーラテックスであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー(例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー)を用いることも好ましい。
本発明のインク組成物には、ラテックスを添加することができる。本発明に用いうるラテックスとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させた所謂ソープフリーラテックスであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー(例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー)を用いることも好ましい。
本発明のインク組成物に用いられるラテックスにおけるポリマー粒子の体積平均粒径は10nm以上、300nm以下であることが好ましく、10nm以上、100nm以下であることがより好ましい。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
本発明のインク組成物において、ラテックスを用いる場合、その添加量は、固形分添加量でインク組成物の総量に対して、0.1質量%以上、20質量%以下となるように添加されることが好ましく、ラテックスの固形分添加量を0.5質量%以上、10質量%以下とすることが特に好ましい。
(水性ポリマー)
本発明のインク組成物には、特定重合体とは構造が異なる水性ポリマーを添加することができる。
特定重合体とは構造が異なる水性ポリマーの好ましい例としては、天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、もしくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。
本発明のインク組成物には、特定重合体とは構造が異なる水性ポリマーを添加することができる。
特定重合体とは構造が異なる水性ポリマーの好ましい例としては、天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、もしくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。
水性ポリマーの他の好ましい例としては、合成高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類が挙げられる。
本発明に用いうる特定重合体とは構造が異なる水溶性ポリマーの重量平均分子量は、1,000以上200,000以下が好ましい。更には、3,000以上20,000以下がより好ましい。
特定重合体とは構造が異なる水溶性ポリマーの添加量は、溶解された顔料に対して10質量%以上1,000質量%以下が好ましい。更には、50質量%以上200質量%以下がより好ましい。
(重合開始剤)
本発明のインク組成物は、低分子量の重合開始剤を含まないことが望ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤は水溶性であることが好ましく、水溶性の程度としては、25℃において蒸留水に0.5質量%以上溶解することが好ましく、1質量%以上溶解することが好ましく、3質量%以上溶解することが特に好ましい。
また、α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択される重合開始剤を用いることが好ましい。
本発明のインク組成物は、低分子量の重合開始剤を含まないことが望ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤は水溶性であることが好ましく、水溶性の程度としては、25℃において蒸留水に0.5質量%以上溶解することが好ましく、1質量%以上溶解することが好ましく、3質量%以上溶解することが特に好ましい。
また、α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択される重合開始剤を用いることが好ましい。
α−アミノケトン類に包含される化合物の例としては、2−メチル−1−フェニル−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(ヘキシル)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−エチル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1等が挙げられる。また、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア379等の如き市販品としても入手可能であり、これらもα−アミノケトン類に包含される化合物であり、本発明に好適に使用しうる。
アシルフォスフィンオキシド類に包含される化合物の例としては、例えば、[2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド]は、Darocur TPO(BASF ジャパン社製)の商品名で入手可能であり、[ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド]は、Irgacure 819(BASF ジャパン社製)の商品名で入手可能である。
本発明のインク組成物が、重合開始剤を含む場合には、上記したアシルフォスフィンオキシド類が好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、他の重合開始剤を用いてもよい。
またアシルフォスフィンオキシド類との併用も可能である。この場合水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。水溶性は25℃において蒸留水に0.5質量%以上溶解することが好ましく、1質量%以上溶解することが好ましく、3質量%以上溶解することが特に好ましい。
またアシルフォスフィンオキシド類との併用も可能である。この場合水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。水溶性は25℃において蒸留水に0.5質量%以上溶解することが好ましく、1質量%以上溶解することが好ましく、3質量%以上溶解することが特に好ましい。
他の公知の重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又は4−アロイル−1,3−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類、及びベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキサル酸フェニル、ペルエステル類、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類(例えば、EP 1126,541に記載されるような)、ハロメチルトリアジン類、例えば、2−〔2−(4−メトキシ−フェニル)−ビニル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(4−メトキシ−フェニル)−4,6−ビス−トリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(3,4−ジメトキシ−フェニル)−4,6−ビス−トリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−メチル−4,6−ビス−トリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール/共同開始剤系、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾールと組合せたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール;フェロセニウム化合物又はチタノセン類(titanocenes)、例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス(2,6−ジフルオロ−3−ピロロ−フェニル)チタン;例えば、GB 2,339,571に記載されるようなO−アシルオキシムエステル化合物との混合物を使用することもできる。共同開始剤として、ホウ酸化合物を使用することもできる。
本発明のインク組成物における重合開始剤の含有量は、インク組成物100質量部に対して、好ましくは0〜10質量部が好ましく、より好ましくは0〜5質量部、さらに好ましくは0〜3質量部の範囲で含有されるのが適当である。なお、ここで重合開始剤の含有量とは、重合開始剤の総含有量を意味する。
(増感色素)
本発明においては、低分子量の増感剤を含まないことが望ましいが、公知の増感色素を併用することができる。併用しうる公知の増感色素の例としては、ベンゾフェノン、チオキサントン等が挙げられ、特にイソプロピルチオキサントン、アントラキノン、3−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、3−(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンなどが好ましい態様として挙げられる。
本発明においては、低分子量の増感剤を含まないことが望ましいが、公知の増感色素を併用することができる。併用しうる公知の増感色素の例としては、ベンゾフェノン、チオキサントン等が挙げられ、特にイソプロピルチオキサントン、アントラキノン、3−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、3−(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンなどが好ましい態様として挙げられる。
(重合性化合物)
本発明のインク組成物は、特定重合体以外の重合性化合物を含有してもよい。重合性化合物は、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する水溶性の化合物であれば、どのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。特定重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。好ましくは2種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
本発明のインク組成物は、特定重合体以外の重合性化合物を含有してもよい。重合性化合物は、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する水溶性の化合物であれば、どのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。特定重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。好ましくは2種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
本発明で用いられる重合性化合物は、室温において蒸留水に少なくとも2質量%以上溶解するものであるが、15質量%以上溶解することが好ましく、任意の割合で水と均一に混合するものがとくに好ましい。
重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらのエステル類、およびそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、塩が好ましい。
本発明で用いることができる重合性化合物は水溶性を付与するために、ポリ(エチレンオキシ)鎖、ポリ(プロピレンオキシ)鎖、あるいはイオン性基(例えばカルボキシル基、スルホ基など)を有することが好ましい。ポリ(エチレンオキシ)鎖、ポリ(プロピレンオキシ)鎖、を有する場合はエチレンオキシ、プロピレンオキシのユニットの数は1〜10の範囲であることが好ましく、より好ましくは1〜5の範囲である。
感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、ラジカル重合性化合物として、モノアクリレートと、分子量400以上、好ましくは500以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。特に、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムやポリプロピレン(PP)フィルムといった柔軟な記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用は、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
さらに、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの少なくとも3種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から好ましい。
さらに、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの少なくとも3種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から好ましい。
本発明に係るインクには、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭57−74193号公報、同57−87988号公報及び同62−261476号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号公報、同57−87989号公報、同60−72785号公報、同61−146591号公報、特開平1−95091号公報及び同3−13376号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭59−42993号公報、同59−52689号公報、同62−280069号公報、同61−242871号公報および特開平4−219266号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のpH調整剤等を挙げることができる。
<インク組成物の調製方法>
本発明に係るインク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時にアニオン性樹脂を添加するようにしてもよい。
本発明に係るインク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時にアニオン性樹脂を添加するようにしてもよい。
本発明のインク組成物は、25℃における表面張力が20〜40mN/mであることが好ましい。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP−Z(協和界面科学(株)製)を用い、25℃の条件下で測定されるものである。また、粘度は、1〜40mPa・sが好ましく、3〜30mPa・sがより好ましい。インク組成物の粘度は、VISCOMETER TV−22(TOKI SANGYOCO.LTD製)を用い、25℃の条件下で測定されるものである。
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、前記インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、付与した前記インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むことを特徴とする。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。
本発明の画像形成方法は、前記インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、付与した前記インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むことを特徴とする。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。
<インク付与工程>
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。本発明におけるインク付与工程は、前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。本発明におけるインク付与工程は、前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。
本発明の画像形成方法はインクジェット法を用いてインク付与工程を行うことが好ましい。本発明に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1〜100pl、より好ましくは8〜30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320〜4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400〜1,600×1,600dpi、さらに好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1〜100pl、より好ましくは8〜30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320〜4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400〜1,600×1,600dpi、さらに好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク(中間タンクがある場合は中間タンク)からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
上記のインクジェット記録装置を用いて、インク組成物の吐出はインク組成物を好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは3〜15mPa・s、より好ましくは3〜13mPa・sに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、25℃におけるインク組成物の粘度が50mPa・s以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、さらに好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、密着性の観点から、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。
<照射工程>
以下、本発明の画像形成方法における、照射工程について説明する。本発明における照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば限定されない。本発明のインク組成物に活性エネルギー線を照射することで、インク組成物中の化合物の架橋反応が進行し、画像を定着させ、印画物の耐溶剤性等を向上させることが可能となる。
以下、本発明の画像形成方法における、照射工程について説明する。本発明における照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば限定されない。本発明のインク組成物に活性エネルギー線を照射することで、インク組成物中の化合物の架橋反応が進行し、画像を定着させ、印画物の耐溶剤性等を向上させることが可能となる。
前記照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線(以下、UV光とも称する)、可視光腺、電子線等をあげることができ、UV光を使用することが好ましい。
UV光のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、200〜405nmであることが好ましく、250〜405nmであることがより好
ましく、250〜390nmであることが更に好ましい。
ましく、250〜390nmであることが更に好ましい。
UV光の出力は、2,000mJ/cm2以下であることが好ましく、より好ましくは、10mJ/cm2〜2,000mJ/cm2であり、更に好ましくは、20mJ/cm2〜1,000mJ/cm2であり、特に好ましくは、50mJ/cm2〜800mJ/cm2である。
更に、UV光は、露光面照度が、例えば、10mW/cm2〜2,000mW/cm2、好ましくは、20mW/cm2〜1,000mW/cm2で照射されることが適当である。
更に、UV光は、露光面照度が、例えば、10mW/cm2〜2,000mW/cm2、好ましくは、20mW/cm2〜1,000mW/cm2で照射されることが適当である。
UV光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。また、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、LED(UV−LED)、LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、UV光源として期待されている。
本発明のインク組成物は、このようなUV光に、例えば、0.01秒間〜120秒間、好ましくは、0.1秒間〜90秒間照射されることが適当である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われ、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性放射線の照射は、インク着弾、熱定着後、一定時間(例えば、0.01秒間〜60秒間、好ましくは、0.01秒間〜30秒間、より好ましくは、0.01秒間〜15秒間)をおいて行われることになる。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われ、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性放射線の照射は、インク着弾、熱定着後、一定時間(例えば、0.01秒間〜60秒間、好ましくは、0.01秒間〜30秒間、より好ましくは、0.01秒間〜15秒間)をおいて行われることになる。
<加熱乾燥工程>
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、加熱手段により必要に応じて併用される水及び有機溶剤が蒸発されることにより定着されることが好ましい。吐出された本発明のインク組成物に熱を加え、定着する工程について説明する。
加熱手段としては、必要に応じて併用される水及び有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、インク組成物中に必要に応じて併用される水及び有機溶剤が蒸発し、かつ特定重合体、および、必要に応じて添加されるポリマーバインダーの皮膜を形成することができれば特に制限はないが、40℃以上であればその効果が得られ、40℃〜150℃程度が好ましく、より好ましくは、40℃〜80℃程度である。
なお、乾燥/加熱時間は、インク組成物中に必要に応じて併用される水及び有機溶剤が蒸発し、かつ樹脂剤の皮膜を形成することができれば特に制限はなく、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
加熱により定着された前記溶剤型インク組成物は、必要に応じ、UV光を照射して、さらに光定着することができる。印刷物の強度、耐水性、耐溶剤性等を向上するためにUV光による定着をすることが好ましい。
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、加熱手段により必要に応じて併用される水及び有機溶剤が蒸発されることにより定着されることが好ましい。吐出された本発明のインク組成物に熱を加え、定着する工程について説明する。
加熱手段としては、必要に応じて併用される水及び有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、インク組成物中に必要に応じて併用される水及び有機溶剤が蒸発し、かつ特定重合体、および、必要に応じて添加されるポリマーバインダーの皮膜を形成することができれば特に制限はないが、40℃以上であればその効果が得られ、40℃〜150℃程度が好ましく、より好ましくは、40℃〜80℃程度である。
なお、乾燥/加熱時間は、インク組成物中に必要に応じて併用される水及び有機溶剤が蒸発し、かつ樹脂剤の皮膜を形成することができれば特に制限はなく、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
加熱により定着された前記溶剤型インク組成物は、必要に応じ、UV光を照射して、さらに光定着することができる。印刷物の強度、耐水性、耐溶剤性等を向上するためにUV光による定着をすることが好ましい。
≪印刷物≫
本発明の印刷物は、本発明の画像形成方法によって記録されたことを特徴とする。本発明の印刷物は、本発明の画像形成方法によって記録された印刷物であることから、記録された画像の耐溶剤性、耐水性及び基材への密着性に優れた印刷物となる。
本発明の印刷物は、本発明の画像形成方法によって記録されたことを特徴とする。本発明の印刷物は、本発明の画像形成方法によって記録された印刷物であることから、記録された画像の耐溶剤性、耐水性及び基材への密着性に優れた印刷物となる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
実施例、比較例で使用した色材(顔料)分散物、およびインク組成物に使用の素材を以下に示す。
<色材分散物Aの調製>
攪拌機、冷却管を備えた500mlの三口フラスコにメチルエチルケトン44gを加えて窒素雰囲気下で72℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン25gにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート0.43g、ベンジルメタクリレート30g、メタクリル酸5g、及びメチルメタクリレート15gを溶解した溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応した後、メチルエチルケトン1gにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート0.21gを溶解した溶液を加え、78℃に昇温して4時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに2回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤D−1を43g得た。
得られた樹脂の組成は、1H−NMRで確認し、GPCより求めた重量平均分子量(Mw)は42,000であった。さらに、JIS規格(JISK0070:1992)に記載の方法により酸価を求めたところ、65.4mgKOH/gであった。
攪拌機、冷却管を備えた500mlの三口フラスコにメチルエチルケトン44gを加えて窒素雰囲気下で72℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン25gにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート0.43g、ベンジルメタクリレート30g、メタクリル酸5g、及びメチルメタクリレート15gを溶解した溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応した後、メチルエチルケトン1gにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート0.21gを溶解した溶液を加え、78℃に昇温して4時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに2回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤D−1を43g得た。
得られた樹脂の組成は、1H−NMRで確認し、GPCより求めた重量平均分子量(Mw)は42,000であった。さらに、JIS規格(JISK0070:1992)に記載の方法により酸価を求めたところ、65.4mgKOH/gであった。
ピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブルーA220、大日精化(株)製)10部と、上記ポリマー分散剤D−1 5部と、メチルエチルケトン42部と、1mol/LのNaOH水溶液5.5部と、イオン交換水87.2部とを混合し、ビーズミルにより0.1mmφジルコニアビーズを用いて2〜6時間分散した。得られた分散物を減圧下、55℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が10.2質量%の色材分散物Aを得た。
<色材分散物Bの調製>
IRGALITE BLUE GLVO(シアン顔料、C.I.Pigment Blue 15:3、BASF・ジャパン社製)35部と、アジスパーPB821(ポリエステル系高分子分散剤、味の素(株)製)12.5部と、プロピレンカーボネート(4−メチル−2−オキソ−1,3−ジオキソラン、和光純薬社製)52.5部とを混合し、撹拌機で均一になるまで撹拌し、得られた予備分散液を、さらに縦型ビーズミル(アイメックス(株)製レディーミル)で0.1mmφジルコニアビーズを用いて3〜6時間分散し、色材分散物Bを作製した。色材分散物Bにおける色材の体積平均粒子径を、ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定すると、190nmであった。
IRGALITE BLUE GLVO(シアン顔料、C.I.Pigment Blue 15:3、BASF・ジャパン社製)35部と、アジスパーPB821(ポリエステル系高分子分散剤、味の素(株)製)12.5部と、プロピレンカーボネート(4−メチル−2−オキソ−1,3−ジオキソラン、和光純薬社製)52.5部とを混合し、撹拌機で均一になるまで撹拌し、得られた予備分散液を、さらに縦型ビーズミル(アイメックス(株)製レディーミル)で0.1mmφジルコニアビーズを用いて3〜6時間分散し、色材分散物Bを作製した。色材分散物Bにおける色材の体積平均粒子径を、ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定すると、190nmであった。
特定重合体としては、前記例示化合物(A−1)〜(A−6)を用いた。エポキシ基を有するマレイミド化合物(m−3)とポリアクリル酸を用い、特開平5−9244に記載の方法等を参考にして(A−1)を合成し、(A−2)〜(A−6)も同様にして合成した。
用いた有機溶剤を以下に示す。
・2−ピロリドン(シグマアルドリッチジャパン株式会社製)
・2−メチルプロパンジオール(シグマアルドリッチジャパン株式会社製)
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(シグマアルドリッチジャパン株式会社製)
・プロピレンカーボネート(和光純薬社製)
比較例で用いた比較ポリマーは下記に示す(A−C)である。
用いた有機溶剤を以下に示す。
・2−ピロリドン(シグマアルドリッチジャパン株式会社製)
・2−メチルプロパンジオール(シグマアルドリッチジャパン株式会社製)
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(シグマアルドリッチジャパン株式会社製)
・プロピレンカーボネート(和光純薬社製)
比較例で用いた比較ポリマーは下記に示す(A−C)である。
<その他の化合物>
・Irg-2959(重合開始剤 BASF(株)社製、下記構造)
・特開2009−13286公報に記載の例示化合物1
・界面活性剤:Zonyl FSN(DuPont製)
なお、実施例及び比較例で使用する化合物のうち、製造元の記載のない化合物は、公知の方法、又は、公知の方法を応用し、合成した。
・Irg-2959(重合開始剤 BASF(株)社製、下記構造)
・特開2009−13286公報に記載の例示化合物1
・界面活性剤:Zonyl FSN(DuPont製)
なお、実施例及び比較例で使用する化合物のうち、製造元の記載のない化合物は、公知の方法、又は、公知の方法を応用し、合成した。
(実施例1〜14、及び比較例1〜2)
<インク組成物の調製>
得られた色材分散物A、及びBを用い、下記表1に記載の組成により、実施例1〜8、及び比較例1〜2のインク組成物を、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて10分間撹拌して、それぞれ調製した。
得られたインク組成物は、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)製の孔径5μmのフィルタ(ミリポア社製のMillex−SV、直径25mm)にて濾過して完成インクとした。なお、表1の組成における各数値は、質量部を表す。また、表1において「−」は、含有していないことを示す。
また、インク組成物の粘度を、VISCOMATE VM−10A−L(CMCマテリアルズ(株)製)を用い、25℃の条件下で測定したところ、実施例1〜8の粘度は8〜17mPa・sであった。
<インク組成物の調製>
得られた色材分散物A、及びBを用い、下記表1に記載の組成により、実施例1〜8、及び比較例1〜2のインク組成物を、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて10分間撹拌して、それぞれ調製した。
得られたインク組成物は、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)製の孔径5μmのフィルタ(ミリポア社製のMillex−SV、直径25mm)にて濾過して完成インクとした。なお、表1の組成における各数値は、質量部を表す。また、表1において「−」は、含有していないことを示す。
また、インク組成物の粘度を、VISCOMATE VM−10A−L(CMCマテリアルズ(株)製)を用い、25℃の条件下で測定したところ、実施例1〜8の粘度は8〜17mPa・sであった。
<画像記録方法>
次に、インクジェット記録装置として、市販のインクジェットプリンタ(ローランド ディー.ジー.社製SP−300V)を用意した。
得られた各インク組成物を上記インクジェットプリンタに装填し、ポリ塩化ビニルシート(エイブリィ・デニソン社製、AVERY 400 GLOSS WHITE PERMANENT)に画像を形成し、以下の各評価用の印刷物を得た。
次に、インクジェット記録装置として、市販のインクジェットプリンタ(ローランド ディー.ジー.社製SP−300V)を用意した。
得られた各インク組成物を上記インクジェットプリンタに装填し、ポリ塩化ビニルシート(エイブリィ・デニソン社製、AVERY 400 GLOSS WHITE PERMANENT)に画像を形成し、以下の各評価用の印刷物を得た。
さらに、発光ダイオード(UV−LED、日亜化学工業(株)製NC4U134)を用いて紫外光の照射をおこなった。前記LEDは1チップから波長365nmの紫外光を出力するものであって、電流量をコントロール(レンズを用いて集光)することにより、表面での照度を1,000mW/cm2に設定し、露光エネルギーが700mJ/cm2になるように露光時間(sec)を調整した。
得られた各インク組成物及び印刷物を使用し、以下の評価を行った。評価結果を表1に示す。
得られた各インク組成物及び印刷物を使用し、以下の評価を行った。評価結果を表1に示す。
<密着性評価(クロスハッチテスト)>
基材との密着性評価方法としてクロスハッチテスト(JIS K 5600−5−6)を行った。上記画像記録方法に従い、画像部の平均膜厚が12μmのベタ画像を描画した。
その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテストを実施した。なお、評価は、JIS K5600−5−6に従い、0〜5の6段階評価とした。ここで、評価0がカットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味する。なお、評価3までは実用上問題のないレベルである。
基材との密着性評価方法としてクロスハッチテスト(JIS K 5600−5−6)を行った。上記画像記録方法に従い、画像部の平均膜厚が12μmのベタ画像を描画した。
その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテストを実施した。なお、評価は、JIS K5600−5−6に従い、0〜5の6段階評価とした。ここで、評価0がカットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味する。なお、評価3までは実用上問題のないレベルである。
<耐水性評価>
上記画像記録方法に従い、平均膜厚が12μmのベタ画像の描画を行った後、印刷物の表面を蒸留水を含浸した綿棒にてこすり、以下の基準で評価した。なお、評価A、およびBは実用上問題のないレベルである。
A:10回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
B:5〜9回のこすりで、画像の濃度が低下した。
C:2〜4回のこすりで、画像の濃度が低下した。
D:1回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。
上記画像記録方法に従い、平均膜厚が12μmのベタ画像の描画を行った後、印刷物の表面を蒸留水を含浸した綿棒にてこすり、以下の基準で評価した。なお、評価A、およびBは実用上問題のないレベルである。
A:10回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
B:5〜9回のこすりで、画像の濃度が低下した。
C:2〜4回のこすりで、画像の濃度が低下した。
D:1回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。
<耐溶剤性評価>
上記画像記録方法に従い、平均膜厚が12μmのベタ画像の描画を行った後、印刷物の表面をイソプロピルアルコールを含浸した綿棒にてこすり、以下の基準で評価した。なお、評価A、およびBは実用上問題のないレベルである。
A:10回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
B:5〜9回のこすりで、画像の濃度が低下した。
C:2〜4回のこすりで、画像の濃度が低下した。
D:1回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。
上記画像記録方法に従い、平均膜厚が12μmのベタ画像の描画を行った後、印刷物の表面をイソプロピルアルコールを含浸した綿棒にてこすり、以下の基準で評価した。なお、評価A、およびBは実用上問題のないレベルである。
A:10回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
B:5〜9回のこすりで、画像の濃度が低下した。
C:2〜4回のこすりで、画像の濃度が低下した。
D:1回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。
表1から、以下のことがわかる。本発明を用いた各実施例のインク組成物は、耐水性、耐溶剤性、及び密着性のいずれにおいても優れた効果が得られた。これに対し、比較例では、耐溶剤性においては実施例と同等ではあるものの、耐水性、及び密着性が実施例に比較して大きく劣るものであった。
Claims (14)
- (A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体、及び(B)色材を含有するインク組成物。
一般式(1)中、Aは下記(I群)から選ばれるいずれかの基を表す。L1は単結合又は2価の連結基を表し、L2は2価の連結基を表し、Xは2+n価の連結基を表す。nは1〜4の整数を表す。
(I群)
(上記式中、Ra及びRbは各々独立に水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Ra及びRbは互いに結合して4〜6員の脂環構造を形成してもよい。*は結合位置を表す。) - 前記一般式(1)で表される繰り返し単位が、下記一般式(1−A)で表される繰り返し単位である請求項1に記載のインク組成物。
一般式(1−A)中、Rは水素原子又はメチル基を表す。L1は単結合又は2価の連結基を表す。L2、およびAは一般式(1)におけるL2、およびAとそれぞれ同義である。 - 前記一般式(1)で表される繰り返し単位が、下記一般式(1−B)で表される繰り返し単位である請求項1又は請求項2に記載のインク組成物。
一般式(1−B)中、Rは水素原子又はメチル基を表す。L2、およびAは一般式(1)におけるL2、およびAとそれぞれ同義である。 - 前記(A)一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体の含有量が、インク組成物の総質量に対して1〜30質量%である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のインク組成物。
- さらに、(C)有機溶剤を含有する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 前記(C)有機溶剤の含有量が、インク組成物の総質量に対して5〜95質量%である請求項5に記載のインク組成物。
- 前記(C)有機溶剤の含有量が、インク組成物の総質量に対して40〜90質量%である請求項5又は請求項6に記載のインク組成物。
- さらに、(D)水を含有する請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 前記(D)水の含有量が、インク組成物の総質量に対して5〜95質量%である請求項8に記載のインク組成物。
- 前記(D)水の含有量が、インク組成物の総質量に対して40〜90質量%である請求項8又は請求項9に記載のインク組成物。
- インクジェット記録用である、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。 - 前記インク付与工程が、インクジェット法により前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程である、請求項12に記載の画像形成方法。
- 請求項12又は請求項13に記載の画像形成方法によって記録された印画物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011160001A JP2013023588A (ja) | 2011-07-21 | 2011-07-21 | インク組成物、画像形成方法、及び印画物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011160001A JP2013023588A (ja) | 2011-07-21 | 2011-07-21 | インク組成物、画像形成方法、及び印画物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013023588A true JP2013023588A (ja) | 2013-02-04 |
Family
ID=47782306
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011160001A Withdrawn JP2013023588A (ja) | 2011-07-21 | 2011-07-21 | インク組成物、画像形成方法、及び印画物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2013023588A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016175963A (ja) * | 2015-03-18 | 2016-10-06 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 重合性組成物、およびそれを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ |
CN114746518A (zh) * | 2019-11-29 | 2022-07-12 | 三菱化学株式会社 | 喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨、喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物及印刷物 |
-
2011
- 2011-07-21 JP JP2011160001A patent/JP2013023588A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016175963A (ja) * | 2015-03-18 | 2016-10-06 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 重合性組成物、およびそれを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ |
CN114746518A (zh) * | 2019-11-29 | 2022-07-12 | 三菱化学株式会社 | 喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨、喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物及印刷物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5680353B2 (ja) | 水性インク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット印画物 | |
JP5295284B2 (ja) | インク組成物及び画像形成方法。 | |
JP5344871B2 (ja) | インクジェット記録方法 | |
JP5300904B2 (ja) | インク組成物及び画像形成方法 | |
JP5398425B2 (ja) | インクセット及び画像形成方法 | |
JP2010070693A (ja) | インクセット及びインクジェット記録方法 | |
JP2010069805A (ja) | インクセット及びインクジェット記録方法 | |
JP5808684B2 (ja) | 水性インク組成物及び画像形成方法 | |
JP5611870B2 (ja) | インク組成物、画像形成方法及び印画物 | |
JP5762172B2 (ja) | インク組成物、画像形成方法及び印画物 | |
JP2014070184A (ja) | インク組成物、画像形成方法及び印画物 | |
WO2014030473A1 (ja) | インク組成物、画像形成方法、印画物、およびグラフト共重合体 | |
JP2013023588A (ja) | インク組成物、画像形成方法、及び印画物 | |
JP5623792B2 (ja) | インク組成物、インクセット、及びこれを用いた画像形成方法 | |
JP2012052066A (ja) | 活性エネルギー線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット印画物 | |
JP5844238B2 (ja) | インク組成物、画像形成方法及び印画物 | |
JP5591770B2 (ja) | インク組成物、画像形成方法、及び印画物 | |
JP2012144644A (ja) | インク組成物及び画像形成方法 | |
JP2014198747A (ja) | インク組成物、画像記録方法及び印画物 | |
JP5587231B2 (ja) | インク組成物及び画像形成方法。 | |
JP5749119B2 (ja) | インク組成物、画像形成方法、及び印画物 | |
JP5714473B2 (ja) | インク組成物、画像形成方法及び印画物 | |
JP5579769B2 (ja) | インク組成物、画像形成方法及び印画物 | |
JP5579768B2 (ja) | インク組成物、画像形成方法及び印画物 | |
JP2014058608A (ja) | インク組成物、画像形成方法及び印画物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20141007 |