CN103360867A - 油墨组合物、图像形成方法及印相物 - Google Patents

Abstract

本发明的油墨组合物含有：（a）高分子化合物，其包含具有下述通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）、相对于高分子化合物的总质量为8质量%～25质量%的具有亲水性基团的重复单元（a-2）和具有疏水性基团的重复单元（a-3），且其未中和状态的溶解度参数为20.7MPa^1/2～23.0MPa^1/2；（b）水及（c）水溶性有机溶剂。

Description

油墨组合物、图像形成方法及印相物

技术领域

本发明涉及可适于喷墨记录用的油墨组合物、使用了该油墨组合物的图像形成及由该油墨组合物形成的印相物。

背景技术

作为根据图像数据信号在纸等记录介质上形成图像的图像记录方法，有电子照相方式、升华型及熔融型热转印方式、喷墨方式等。

电子照相方式需要通过带电及曝光在感光体鼓上形成静电潜像的工艺，系统变得复杂，结果具有制造成本变得昂贵等问题。另外，热转印方式虽然装置廉价，但由于使用墨带，因此具有运行成本高且产生废料等问题。

另一方面，喷墨方式由于是廉价的装置且仅在必要的图像部上喷吐油墨而在记录介质上直接进行图像形成，因此具有可高效地使用油墨、运行成本廉价的优点，而且噪音少，作为图像记录方式是优异的。

在利用喷墨方式进行图像的记录中所使用的油墨组合物中，活性能量射线固化型水性油墨组合物是具有如下多种优异特征、可能性的技术：可优选用于图像的印刷、用来对记录介质赋予印刷适应性的前处理、印刷后的图像的保护/装饰的后处理等中，而且由于以水为主成份，因此安全性优异，可通过低粘度化而适用于高密度喷墨记录等。

近年来，使用油墨组合物形成在树脂制的记录介质上的油墨图像多被供至大面积的广告或户外广告等用途中。特别是为户外广告时，要求很高的耐水性。另外，在连续形成大面积印相物或多张印相物时，需要利用有机溶剂将印刷装置的污渍除去的工序，但在清扫中所使用的有机溶剂飞散而附着在所形成的油墨图像上时，如果是耐溶剂性低的图像，则溶剂所附着的位置被溶解除去而发生空白点等图像故障，因此寻求能够以高水平的耐水性、耐溶剂性形成优质图像的油墨组合物。

作为活性能量射线固化型水性油墨组合物的基本构成材料的一个例子，可举出水、聚合性物质、通过活性能量射线产生自由基等而引发聚合的聚合引发剂以及着色材料（颜料或染料）。其中，聚合性物质或聚合引发剂在制备成乳液状态时，有时会通过适当的取代基而被赋予水溶性，从而作为溶液状态存在。

作为聚合性物质及聚合引发剂为水溶性的活性能量射线固化型水性油墨组合物的例子，例如可举出专利文献1所记载的油墨组合物，根据该油墨组合物，能够获得通过光照射可得到密合性等优异的膜的喷墨记录用油墨组合物。

另外，专利文献2及专利文献3中记载了含有具有特定的马来酰亚胺结构的活性能量射线聚合性物质的油墨组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-307199号公报

专利文献2：日本特开2007-119449号公报

专利文献3：日本特开2000-160086号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

但是，在使用水溶性聚合引发剂的专利文献1所记载的技术中，由于所添加的聚合引发剂的分解物或未反应残存物残留在固化膜中而对膜物性或印相物造成不良影响，因此对于印刷后的图像的耐水性而言，仍有改良的余地。

另外，专利文献2中对于所形成的图像的耐溶剂性并无任何探讨，对于耐溶剂性仍有改良的余地。专利文献3涉及溶剂系的油墨组合物，并未探讨作为水性油墨的使用或者所形成的图像的耐水性。

通常来说，通过选择油墨组合物所含的高分子化合物或溶剂，所形成的图像的耐溶剂性和耐水性中的任一者均可得到改良，但现状是很难以高水平满足这两者且提高所形成的图像对印刷介质的密合性（耐粘连性）。

本发明鉴于上述事实而作出，其目的在于提供可获得耐水性及耐溶剂性两者均优异且对记录介质的密合性（高温粘连性）良好的图像、适于使用了喷墨法的图像形成的油墨组合物。

另外，本发明的目的在于提供可形成耐水性及耐溶剂性两者均优异且对记录介质的密合性（高温粘连性）良好的图像的图像记录方法、以及具有对记录介质的密合性（高温粘连性）良好、耐水性及耐溶剂性两者均优异的图像的印相物。

用于解决技术问题的手段

用于解决上述技术问题的具体手段如下。

<1>一种油墨组合物，其含有：（a）高分子化合物，其包含具有下述通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）、相对于高分子化合物的总质量为8质量%～25质量%的具有亲水性基团的重复单元（a-2）和具有疏水性基团的重复单元（a-3），且其未中和状态的溶解度参数为20.7MPa^1/2～23.0MPa^1/2；（b）水；以及（c）水溶性有机溶剂。

通式（1）中，R^a及R^b各自独立地表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R^a及R^b中的至少一方表示碳数为1～4的烷基。R^a及R^b可相互键合形成4～6元的脂环结构。*表示与高分子化合物的主链或侧链的键合部位。

<2>根据<1>所述的油墨组合物，其中，所述具有疏水性基团的重复单元（a-3）是具有下述通式（2-1）所示的部分结构的重复单元和/或具有下述通式（2-2）所示的部分结构的重复单元。

通式（2-1）中，Y表示n＋1价的取代基，n表示2～5的整数。

通式（2-2）中，Y表示单键或碳数为1～10的亚烷基。该亚烷基还可被碳数为1～4的烷基或羟基取代，亚烷基中还可含有醚键、氨基甲酸酯键或脲撑键。R^e为氢原子或碳数为1～9的直链或支链的烷基。

<3>根据<2>所述的油墨组合物，其中，所述通式（2-1）的Y是从直链或环状的烷基中除去n个氢原子而成的n＋1价的取代基。

<4>根据<1>～<3>任一项所述的油墨组合物，其中，所述具有亲水性基团的重复单元（a-2）是具有选自醇性羟基、烷基取代氨基甲酰基、羧基、磺基及它们的盐中的至少一种亲水性基团的重复单元。

<5>根据<1>～<4>任一项所述的油墨组合物，其中，所述具有亲水性基团的重复单元（a-2）为具有选自羧基及其盐中的至少一种亲水性基团的重复单元。

<6>根据<1>～<5>任一项所述的油墨组合物，其中，所述（a）高分子化合物的未中和状态的溶解度参数为21.2MPa^1/2～22.8MPa^1/2。

<7>根据<1>～<6>任一项所述的油墨组合物，其中，所述（a）高分子化合物的未中和状态的溶解度参数为21.5MPa^1/2～22.5MPa^1/2。

<8>根据<1>～<7>任一项所述的油墨组合物，其中，所述具有疏水性基团的重复单元（a-3）是来自（甲基）丙烯酸的碳数为4～22的烷基酯的重复单元。

<9>根据<1>～<8>任一项所述的油墨组合物，其中，所述具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）为下述通式（3）所示的重复单元。

（通式（3）中，R^a及R^b各自独立地表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R^a及R^b中的至少一方表示碳数为1～4的烷基。R^a及R^b可相互键合形成4～6元的脂环结构。R^c表示氢原子或甲基。Z表示单键、-COO-**或-CONR^d-**，R^d表示氢原子或碳数为1～4的烷基，**表示与X的键合位置。X表示2价的有机基团。）

<10>根据<2>～<9>任一项所述的油墨组合物，其中，所述具有通式（2-1）所示的部分结构的重复单元为下述通式（4）所示的重复单元，所述具有通式（2-2）所示的部分结构的重复单元为下述通式（5）所示的重复单元。

（通式（4）中，R^c’表示氢原子或甲基。Z’与上述通式（3）中的Z相同，Y’及n’分别与上述通式（2-1）中的Y及n相同。）

（通式（5）中，R^c’表示氢原子或甲基。Z’表示-COO-**或-CONR^d-**，Y’及R^e’分别与通式（2-2）中的Y及R^e相同。）

<11>根据<1>～<10>任一项所述的油墨组合物，其中，所述（a）高分子化合物的重均分子量为5000～150000。

<12>根据<1>～<11>任一项所述的油墨组合物，其中，所述具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）相对于高分子化合物的总质量含有20质量%～70质量%。

<13>根据<1>～<12>任一项所述的油墨组合物，其还含有（d）着色剂。

<14>根据<1>～<13>任一项所述的油墨组合物，其还含有（e）树脂粒子。

<15>根据<14>所述的油墨组合物，其中，所述（e）树脂粒子的含量相对于油墨组合物的总量为0.2质量%～10质量%。

<16>根据<14>或<15>所述的油墨组合物，其中，所述（e）树脂粒子为聚氨酯树脂粒子。

<17>根据<16>所述的油墨组合物，其中，所述聚氨酯树脂粒子为聚酯系聚氨酯树脂粒子或聚醚系聚氨酯树脂粒子。

<18>根据<14>～<17>任一项所述的油墨组合物，其中，所述（e）树脂粒子的体积平均粒径为20～200nm。

<19>根据<1>～<18>任一项所述的油墨组合物，其为喷墨记录用。

<20>一种图像形成方法，其包含：将<1>～<19>任一项所述的油墨组合物赋予至记录介质上的油墨赋予工序；和对赋予至所述记录介质上的所述油墨组合物照射活性能量射线的照射工序。

<21>一种图像形成方法，其包含：将<1>～<19>任一项所述的油墨组合物赋予至记录介质上的油墨赋予工序；对赋予至所述记录介质上的所述油墨组合物进行干燥的油墨干燥工序；以及对赋予至所述记录介质上的经干燥的所述油墨组合物照射活性能量射线的照射工序。

<22>一种印相物，其在图像记录介质上具有由<1>～<19>任一项所述的油墨组合物形成的图像或者通过<20>或<21>所述的图像形成方法记录的图像。

发明效果

根据本发明，能够提供可获得耐水性及耐溶剂性两者均优异且对记录介质的密合性（高温粘连性）良好的图像、适于使用了喷墨法的图像形成的油墨组合物。

另外，根据本发明，能够提供可形成耐水性及耐溶剂性两者均优异且对记录介质的密合性（高温粘连性）良好的图像的图像记录方法、以及具有对记录介质的密合性（高温粘连性）良好、耐水性及耐溶剂性两者均优异的图像的印相物。

具体实施方式

以下对本发明的油墨组合物、图像形成方法及印相物进行说明。

此外，在本说明书中，当提到组合物中的各成分的量时，在组合物中存在多个与各成分相当的物质的情况下，只要无特别限定，则是指存在于组合物中的该多个物质的合计量。

另外，本发明的油墨组合物中固体成分量是指在25℃下油墨组合物中所含的成分中除去溶剂以外的全部成分的总质量。本说明书中的固体成分还包括除溶剂以外的低分子量成分等液态成分。

本说明书中使用“～”表示的数值范围表示将“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值而包括在内的范围。

本说明书中“工序”的用语不仅指独立的工序，在无法与其他工序明确地区分开来时只要达成了工序所期待的作用，则也包括在本用语中。

本说明书中，有时将溶解度参数的值称作“SP值”。本发明中所说的SP值是指通过冲津法（接着38卷6号6页（1994年）高分子刊行会）算出的溶解性参数，表示对分子结构中的每单元赋予摩尔引力常数、摩尔体积所获得的由冲津提倡的推算值。另外，在计算聚合物的SP值时，以（甲基）丙烯酸中的羧酸未中和的状态来进行计算。

[油墨组合物]

本发明的油墨组合物为含有（a）包含具有下述通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）、相对于高分子化合物的总质量为8质量%～25质量%的具有亲水性基团的重复单元（a-2）和具有疏水性基团的重复单元（a-3）、且未中和状态的溶解度参数（SP值）为20.7MPa^1/2～23.0MPa^1/2的高分子化合物；（b）水以及（c）水溶性有机溶剂的油墨组合物。

（通式（1）中，R^a及R^b各自独立地表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R^a及R^b中的至少一方表示碳数为1～4的烷基。R^a及R^b可相互键合形成4～6元的脂环结构。*表示与高分子化合物的主链或侧链的键合部位。）

此外，本说明书中有时将包含具有所述通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）、具有亲水性基团的重复单元（a-2）和具有疏水性基团的重复单元（a-3）的上述本发明的（a）高分子化合物称作“（a）特定共聚物”。

本发明的油墨组合物通过含有上述各成分，可以形成耐水性及耐溶剂性两者均优异且对记录介质的密合性良好的图像。

这里，本发明中，图像的耐水性及耐溶剂性是指所形成的图像对水及溶剂的耐久性。

本发明的作用机制虽不明确，但本发明人等如下推测。

即，通常通过高分子化合物所含的亲水性基团和疏水性基团的平衡，高分子化合物所形成的膜的耐水性、耐溶剂性得以控制，在制成含有多个亲水性基团的极性高的高分子化合物时，耐溶剂性提高，但有耐水性降低的倾向，另一方面，当含有多个疏水性基团、极性很低时，虽然改良了耐水性，但耐水性差，同时对油墨非吸收性的记录介质的密合性也降低。

本发明的（a）特定共聚物通过含有具有所述通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1），可同时发挥由通式（1）所示的部分结构所带来的交联效果和由于极性提高所导致的不溶化效果。而且认为，通过平衡良好地含有具有亲水性基团的重复单元（a-2）和具有疏水性基团的重复单元（a-3），通过将该（a）特定共聚物的SP值控制在极其特定的范围内，能够以高水平兼顾所形成的图像的耐水性及耐溶剂性。进而认为，通过通式（1）所示的部分结构所带来的交联效果，对记录介质的密合性也提高。

另外认为，通过将高分子化合物的极性控制在特定范围内，由于抑制了对颜料或颜料分散剂的相互作用，因此油墨的保存稳定性也能够得以改善。

本发明的油墨组合物含有（a）特定共聚物、（b）水以及（c）水溶性有机溶剂，进而，只要不有损本发明的效果，则还可根据需要含有液体或固体的各种化合物作为添加剂。作为添加剂，例如可举出（d）着色剂和（e）树脂粒子。本发明的油墨组合物通过含有（d）着色剂，可以使用本发明的油墨组合物获得着色图像。另外，通过含有（e）树脂粒子，可以进一步提高图像对聚对苯二甲酸乙二醇酯等油墨非浸透性基材的密合性。另外，如后所述，还可以以各种目的含有其他的成分。

以下对本发明的油墨组合物（以下也仅称为“油墨组合物”）详细地进行说明。

〔（a）特定共聚物〕

对构成本发明的油墨组合物中所含的（a）特定共聚物的各重复单元及（a）特定共聚物的物性详细地进行说明。

（具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1））

（a）特定共聚物含有具有下述通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）。

通式（1）中，R^a及R^b各自独立地表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R^a及R^b中的至少一方表示碳数为1～4的烷基。R^a及R^b可相互键合形成4～6元的脂环结构。*表示与高分子化合物的主链或侧链的键合部位。

通式（1）中，R^a或R^b所示的碳数为1～4的烷基可以是直链结构，也可以是支链结构。作为该烷基，具体地可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。这些烷基中，优选碳数为1～2的烷基（甲基及乙基），特别优选碳数为1的烷基（甲基）。

通式（1）中，R^a或R^b所示的烷基还可具有取代基，也可没有取代基，但优选没有取代基。

R^a及R^b还可相互键合形成4～6元的脂环结构。

作为R^a及R^b，优选该两者是碳数为1～4的烷基的方式或R^a及R^b相互键合形成4～6元的脂环结构，更优选R^a及R^b两者是碳数为1～2的烷基，进一步优选R^a及R^b两者是碳数为1的烷基。

以下示出通式（1）所示的部分结构的具体例子，但本发明并不限定于这些。

（a）特定共聚物可以是侧链上具有多个通式（1）所示的部分结构的方式，该部分结构有多个时，各部分结构可以相同也可以分别不同。

作为具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1），优选为下述通式（3）所示的重复单元。

通式（3）中，R^a及R^b各自独立地表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R^a及R^b中的至少一方表示碳数为1～4的烷基。R^a及R^b可相互键合形成4～6元的脂环结构。R^c表示氢原子或甲基。Z表示单键、-COO-**、或-CONR^d-**，R^d表示氢原子或碳数为1～4的烷基，**表示与X的键合位置。X表示2价的有机基团。

通式（3）的R^a及R^b的优选方式与所述通式（1）的R^a及R^b分别相同。

通式（3）中，R^c优选为甲基。

通式（3）中，Z优选为-COO-**。

另外，作为所述-CONR^d-**中R^d所示的碳数为1～4的烷基，可以是直链结构，也可以是支链结构。作为该烷基，具体地可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。R^d优选为氢原子或碳数为1～2的烷基即甲基或乙基，特别优选为氢原子。R^d表示烷基时，该烷基可以具有取代基，也可以没有取代基，但优选没有取代基。

通式（3）中，作为X所示的2价有机基团，可以举出亚烷基或亚芳烷基，优选碳数为2～20的亚烷基或碳数为6～12的亚芳烷基。作为X，更优选为亚烷基。

X表示亚烷基时，该亚烷基更优选碳数为2～12，进一步优选碳数为2～8。通过使X所示的亚烷基的碳数为该范围，存在于（a）特定共聚物的侧链末端上的通式（1）所示的部分结构的运动性提高，本发明的效果进一步提高。

X所示的亚烷基可以是直链结构，也可在亚烷基链中具有支链，还可具有环状结构。另外，该亚烷基还可在亚烷基链中含有选自-O-、-COO-、-OC（＝O）-及-CONH-中的键。另外，该亚烷基还可被碳数为4以下的烷基、羟基或氯原子取代。

作为通式（3）所示的重复单元，优选R^a及R^b各自独立地是碳数为1～2的烷基、R^c为甲基、Z为-COO-**、X是碳数为2～12的亚烷基。

（a）特定共聚物中所含的具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）（优选通式（3）所示的重复单元）的含量根据由油墨组合物所形成的固化膜（图像）的目标性质来适当选择。即，具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）的含量为了形成牢固的油墨图像优选较多、为了形成柔软的固化膜优选较少。

考虑到这些情况的具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）的含量相对于（a）特定共聚物的总质量优选为5质量%～90质量%，更优选为20质量%～70质量%，进一步优选为30质量%～65质量%，特别优选为40质量%～60质量%。

（a）特定共聚物可仅含有1种具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1），还可含有2种以上。

具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）通过使用具有通式（1）所示的部分结构的单体作为共聚成分之一来进行共聚，可以导入至（a）特定共聚物中。具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）为通式（3）所示的重复单元时，在（a）特定共聚物的合成中可以使用下述通式（3’）所示的单体。

另外，具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）还可通过使用了高分子反应的方法来导入。作为这种方法，例如可举出以下方法：使对应的酐与具有伯氨基的预聚物反应来获得的方法；使具有与预聚物中的官能团反应形成键的官能团和通式（1）所示的部分结构的化合物与预聚物发生反应的方法等。

通式（3’）中，R^a、R^b、R^c、Z及X分别与所述通式（3）中的R^a、R^b、R^c、Z及X含义相同，优选范围也相同。

作为通式（3’）所示单体的优选例子，可举出以下所示的单体（3’-1）～（3’-11），但本发明并不限定于这些。

单体（3’-1）～（3’-11）所代表的含有通式（1）所示的部分结构的单体例如可以以日本特开昭52-988号公报、日本特开平4-251258号公报等中记载的方法为参考来进行制造。

（具有亲水性基团的重复单元（a-2））

本发明中的（a）特定共聚物含有相对于（a）特定共聚物的总质量为8质量%～25质量%的具有亲水性基团的重复单元（a-2）。

作为所述亲水性基团，只要是具有提高（a）特定共聚物的亲水性的功能的基团，则无特别限定，可以是非离子性亲水性基团，也可以是离子性亲水性基团（例如阴离子性亲水性基团或阳离子性亲水性基团）。

作为非离子性亲水性基团，例如虽无特别限定但可举出从含有氮原子或氧原子的杂环结构中除去1个氢原子后的残基、酰胺基、氨基甲酰基、烷基取代氨基甲酰基、醇性羟基、或者具有聚烯化氧结构的基团等非离子性亲水性基团。

作为从含有氮原子或氧原子的杂环结构中除去1个氢原子后的残基中的该杂环结构，可举出γ-丁内酯等内酯类；2-吡咯烷酮、乙撑脲等环状脲类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类，四氢呋喃、1,4-二噁烷等环状醚类等。

作为酰胺基，优选碳数为2～10的酰胺基，优选氢原子键合在酰胺基的氮原子上。

作为烷基取代氨基甲酰基，可举出键合在氨基甲酰基所具有的氮原子上的氢原子被烷基取代的单烷基氨基甲酰基、或者键合在氨基甲酰基所具有的氮原子上的2个氢原子被烷基取代的二烷基氨基甲酰基。该烷基还可进一步具有羟基等取代基。这些烷基取代氨基甲酰基中，优选被碳数为1～8的烷基或经羟基取代的碳数为1～4的烷基取代的单烷基氨基甲酰基。

作为具有聚烯化氧结构的基团并无特别限定，优选重复单元中具有碳数为1～4的烯化氧基的聚烯化氧结构。聚烯化氧结构中的烯化氧基可以是1种，也可组合多种烯化氧基。作为聚烯化氧结构的末端基团，优选羟基或烷氧基，更优选羟基或甲氧基。

作为离子性亲水性基团并无特别限定，例如可举出羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、酚性羟基或季铵基等离子性亲水性基团。该离子性亲水性基团还可形成盐。

当离子性亲水性基团形成盐时，作为对盐，可举出碱金属盐（Li、Na、K等）、铵盐、吡啶鎓盐、鏻盐等鎓盐。其中优选碱金属盐（Li、Na、K等）或铵盐。

这些亲水性基团中，优选酰胺基、氨基甲酰基、烷基取代氨基甲酰基、醇性羟基、具有聚烯化氧结构的基团、羧基、磺基及它们的盐，更优选醇性羟基、烷基取代氨基甲酰基、羧基、磺基及它们的盐。另外，特别优选羧基及其盐。

作为所述具有亲水性基团的重复单元（a-2），优选为下述通式（6）所示的重复单元。

通式（6）中，R^cy表示氢原子或甲基。Z^y表示-COO-***、-CONR^dy-***或单键，R^dy表示氢原子或碳数为1～4的烷基。R^y表示选自单键、亚烷基、亚芳基及亚芳烷基中的基团。A表示亲水性基团。其中，***表示Z^y与R^y键合的位置。

R^dy所示的碳数为1～4的烷基可以是直链结构，也可以是支链结构。具体地说，表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。R^dy优选为氢原子或碳数为1～2的烷基（即甲基或乙基），特别优选为氢原子。

R^dy可以具有取代基，也可没有取代基，但优选没有取代基。作为R^dy可具有的取代基，可举出碳数为6～8的芳基、碳数为1～8的烷氧基、羟基、羧基、卤原子（F、Cl、Br、I等）等。

通式（6）中，R^y表示单键或选自亚烷基、亚芳基及亚芳烷基中的基团，优选碳数为1～20的亚烷基、碳数为6～20的亚芳基或碳数为7～20的亚芳烷基。

R^y为选自亚烷基、亚芳基及亚芳烷基的基团时，这些基团可以具有取代基，也可没有取代基。另外，R^y所示的亚烷基、亚芳基及亚芳烷基在其结构中也可以存在醚键、酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键。

通式（6）中，R^y优选为单键。

R^y为选自亚烷基、亚芳基及亚芳烷基中的基团时，这些基团还可进一步具有取代基。作为该取代基，可举出碳数为6～8的芳基、碳数为1～8的烷氧基、羟基、羧基、卤原子（F、Cl、Br、I等）等。

R^y是碳数为1～20的亚烷基时，该亚烷基可以是直链结构，也可以是支链结构，还可以是环状结构。R^y为亚烷基时的碳数更优选为2～12，进一步优选碳数为2～8。作为R^y的亚烷基的具体例子，可举出-CH₂-、-C₂H₄-、-C（CH₃）₂-CH₂-、-CH₂C（CH₃）₂CH₂-、-C₆H₁₂-、-C₄H₇（C₄H₉）C₄H₈-、C₁₈H₃₆-、1,4-反式-亚环己基、-C₂H₄-OCO-C₂H₄-、-C₂H₄-OCO-、-C₂H₄-O-C₅H₁₀-、-CH₂-O-C₅H₉（C₅H₁₁）-、-C₂H₄-CONH-C₂H₄-、-C₄H₈-OCONH-C₆H₁₂-、-CH₂-OCONHC₁₀H₂₀-、-CH₂CH（OH）CH₂-等。

R^y是碳数为6～20的亚芳基时，该亚芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～14，特别优选为6～10。作为R^y所示的亚芳基的具体例子，可举出亚苯基、亚联苯基、-C₆H₄-CO-C₆H₄-、亚萘基等。

R^y是碳数为7～20的亚芳烷基时，该亚芳烷基的碳数优选为7～18，更优选为7～14，特别优选为7～10。作为R^y所示的亚芳烷基的具体例子，可举出-C₃H₆-C₆H₄-、-C₂H₄-C₆H₄-C₆H₄-、-CH₂-C₆H₄-C₆H₄-C₂H₄-、-C₂H₄-OCO-C₆H₄-等。

作为通式（6）中的A所示的亲水性基团，可举出已述的亲水性基团，优选范围也相同。

（a）特定共聚物具有通式（6）所示的重复单元时，（a）特定共聚物中的通式（6）所示重复单元的含量如下。

通式（6）中的亲水性基团A为离子性亲水性基团时，通式（6）所示重复单元的含量在（a）特定共聚物中优选为8质量%～25质量%，更优选为10质量%～22质量%，特别优选为10质量%～20质量%。

通式（6）中的亲水性基团A为非离子性亲水性基团时，在（a）特定共聚物中优选为8质量%～25质量%，更优选为15质量%～25质量%，特别优选为20质量%～25质量%。

通式（6）所示的重复单元来自于下述通式（6’）所示的单体，通过含有这些单体作为共聚成分，将重复单元（a-2）导入到（a）特定共聚物中。

通式（6’）中的R^cy、Z^y、R^y及A分别与所述通式（6）中的R^cy、Z^y、R^y及A含义相同，优选范围也相同。

作为通式（6’）所示的单体的优选例子，可举出以下所示的单体化合物，但本发明并不限定于这些。

可举出甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇-co-丙二醇）（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸甘油酯、（甲基）丙烯酰氧基乙基乙撑脲、乙烯基吡咯烷酮、3-（甲基）丙烯酰氧基-γ-丁内酯、丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸钠、（甲基）丙烯酸钾、（甲基）丙烯酸四丁基铵、单（甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸、单（甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸钠、单（甲基）丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸钠、（甲基）丙烯酰氧基乙基酸性磷酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、乙烯基苯甲酸等。

作为通式（6’）所示的单体，除了可以使用市售的化合物之外，还可通过通常已知的公知惯用的方法进行制造。

另外，本发明中，除了通式（6’）所示的单体之外，还可优选使用马来酸、马来酸酐、富马酸等不饱和二羧酸及其酸酐、以及由它们衍生的二羧酸盐。

（a）特定共聚物中所含的亲水性基团的个数并无限定，其数量根据亲水性基团的种类、（a）特定共聚物的分子量等来适当选择。

（a）特定共聚物中的亲水性基团的含量优选以（a）特定共聚物显示水溶性的个数来含有。这里，（a）特定共聚物显示水溶性是指（a）特定共聚物在25℃的水中可以溶解3质量%以上。

（a）特定共聚物中的具有亲水性基团的重复单元（a-2）的含量相对于（a）特定共聚物的总质量为8质量%～25质量%。通过使具有亲水性基团的重复单元（a-2）的含量为上述范围，可适当地维持本发明的（a）特定共聚物的极性，可获得优选的耐水性。

（a）特定共聚物中的具有亲水性基团的重复单元（a-2）的优选含量的范围从提高耐水性的观点出发，优选为10质量%～23质量%，更优选为10质量%～20质量%。

（a）特定共聚物中可以仅含有1种具有亲水性基团的重复单元（a-2），还可含有2种以上。

（具有疏水性基团的重复单元（a-3））

（a）特定共聚物含有具有疏水性基团的重复单元（a-3）。通过含有具有疏水性基团的重复单元，由于可适当地维持（a）特定共聚物的极性，因此使用本发明的油墨组合物所形成的油墨图像在耐水性优异的同时，对非吸收性记录介质的密合性也变得优异。

具有疏水性基团的重复单元（a-3）从降低共聚物的极性的观点出发，在（a）特定共聚物中优选为5质量%～72质量%的范围，更优选为5质量%～65质量%，进一步优选为20质量%～65质量%，特别优选为25质量%～60质量%。

作为具有疏水性基团的重复单元（a-3），当仅通过重复单元（a-3）构成重均分子量为10000以上的均聚物时，优选为使该均聚物在25℃的水中的溶解度小于1.0质量%的来自乙烯基单体的重复单元，例如可举出来自选自（甲基）丙烯酸的烷基酯及（甲基）丙烯酸的芳烷基酯中的单体的重复单元。

从将（a）特定共聚物的极性调整至适当范围的观点出发，作为疏水性基团，优选总碳数为4～22的烷基，更优选碳数为8～22的烷基，进一步优选碳数为8～14的烷基。特别是，当重复单元（a-3）为来自丙烯酸的烷基酯的重复单元时，烷基的碳数优选为4～22，更优选为4～13。另外，当重复单元（a-3）为来自甲基丙烯酸的烷基酯的重复单元时，烷基的碳数优选为4～22，更优选为4～10。

烷基可以为直链状，也可以具有支链，还可以为环状。另外，还可以是苄基或苯氧基乙基等芳烷基的酯。

具体地说，具有疏水性基团的重复单元（a-3）优选为具有下述通式（2-1）所示的部分结构的重复单元和/或具有下述通式（2-2）所示的部分结构的重复单元。

通式（2-1）中，Y表示n＋1价的取代基，n表示2～5的整数。

通式（2-2）中，Y表示单键或碳数为1～10的亚烷基。该亚烷基的碳数表示构成主链的碳数。该亚烷基可以被碳数为1～4的烷基或羟基取代，在亚烷基中还可含有醚键、氨基甲酸酯键或脲撑键。但这些取代基的碳数不包含在所述亚烷基的碳数中。R^e为氢原子或碳数为1～9的直链或支链的烷基。

本发明的（a）特定共聚物通过在作为高极性成分的具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）及具有亲水性基团的重复单元（a-2）中以适当的组成比含有作为低极性成分的具有通式（2-1）或通式（2-2）所示的部分结构的重复单元（a-3），容易地将（a）特定共聚物的SP值调整至后述的范围内。

（具有通式（2-1）所示的部分结构的重复单元）

本发明的（a）特定共聚物通过具有通式（2-1）所示的大体积的部分结构，油墨组合物的玻璃化转变温度（Tg）提高，能够将油墨组合物本身的扩散性控制在适当的范围，因此容易改善使用该油墨组合物获得的图像的高温粘连性。

Y优选表示从直链或环状的烷基中除去n个氢原子后的n＋1价的取代基。

通式（2-1）中，作为Y所示的烷基，优选碳数为1～7的直链烷基，从降低刚直性的观点出发，更优选碳数为1～4的直链烷基，进一步优选碳数为1～2的直链烷基。

另外，通式（2-1）中，作为Y所示的烷基，还优选碳数为3～7的环状烷基，从体积大、刚直性高的观点出发，更优选碳数为6～7的环状烷基。另外，还可以是双环等交联结构。

通式（2-1）中，Y所示的烷基还可具有取代基。作为取代基，可以举出羟基、卤原子等。另外，烷基还可在烷基链中具有羰基。

另外，通式（2-1）中，Y可以是将选自直链及环状的烷基中的至少2种以上组合而成的n＋1价的取代基。

以下示出通式（2-1）所示的部分结构的具体例子，但本发明并不限定于此。

通式（2-1）中，n优选为2～4的整数，n更优选为2或3。

本发明的具有所述通式（2-1）所示的部分结构的重复单元（a-3）的含量相对于（a）特定共聚物的总质量优选为5质量%～70质量%的范围，更优选为5质量%～60质量%，最优选为5质量%～50质量%。

（a）特定共聚物中可以仅含有1种具有通式（2-1）所示的部分结构的重复单元（a-3），还可含有2种以上。

具有所述通式（2-1）所示的部分结构的重复单元（a-3）优选为下述通式（4）所示的重复单元。

通式（4）中，R^c’表示氢原子或甲基，从高温粘连性的观点出发更优选甲基。Z’与通式（3）的Z相同，优选范围也相同。另外，Y’、n’分别与通式（2-1）中的Y、n相同，优选范围也相同。

（具有通式（2-2）所示的部分结构的重复单元）

本发明的（a）特定共聚物通过具有如通式（2-2）所示那样的含芳香环的重复单元，可以形成光泽性优异的图像。

所述通式（2-2）中，Y表示碳数为1～10的亚烷基时，优选该亚烷基中具有醚键、氨基甲酸酯键或脲撑键。

另外，所述通式（2-2）中，Y更优选表示碳数为1～4的亚烷基，该亚烷基中具有醚键。

R^e的烷基还可进一步具有取代基。作为烷基的取代基，可举出羟基或卤原子、碳数为1～4的烷氧基、碳数为1～4的烷氧基羰基等。

作为R^e，优选氢原子或碳数为1～4的直链或支链的烷基。

以下示出通式（2-2）所示的部分结构的具体例子，但本发明并不限定于此。

具有所述通式（2-2）所示的部分结构的重复单元（a-3）优选为下述通式（5）所示的重复单元。

通式（5）中，R^c’表示氢原子或甲基。从提高耐水性及耐溶剂性的观点出发，R^c’优选为甲基。

通式（5）中，Z’表示-COO-**或-CONR^d-**。从提高耐水性及耐溶剂性的观点出发，Z’优选为-COO-**。

通式（5）中，Y’及R^e’分别与通式（2-2）中的Y及R^e相同，优选范围也相同。

本发明的具有所述通式（2-2）所示的部分结构的重复单元（a-3）的含量相对于（a）特定共聚物的总质量优选为5质量%～70质量%的范围，更优选为5质量%～60质量%，最优选为5质量%～50质量%。

在（a）特定共聚物中可仅含有1种具有通式（2-2）所示的部分结构的重复单元（a-3），还可含有2种以上。

以下例示本发明的（a）特定共聚物可含有的重复单元（a-3），但本发明的（a-3）并不限定于这些。作为（a-3）的具体例子，例如可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯等，其中可举出甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸乙酰乙酸乙酯等（甲基）丙烯酸酯类，苯乙烯或α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等苯乙烯类，氯乙基乙烯基醚等乙烯基醚类等，其中优选作为被总碳数为5～22的烷基取代的（甲基）丙烯酸酯类的甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯等，更优选甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯等。另外，特别优选甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯。

（a）特定共聚物中可仅含有1种重复单元（a-3），还可含有2种以上。

（具有疏水性基团的重复单元（a-4））

本发明的（a）特定共聚物只要含有（a）具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）、具有亲水性基团的重复单元（a-2）和具有通式（2）所示的部分结构的重复单元（a-3）即可，还可根据需要进一步含有作为低极性成分的具有疏水性基团的重复单元（a-4）。

由此，后述SP值的调整变得更为容易。

作为具有疏水性基团的重复单元（a-4），可举出使均聚物变为水不溶性的来自乙烯基单体的重复单元。其中，只要是具有（甲基）丙烯酸的烷基酯或芳烷基酯结构且具有与通式（2-1）或通式（2-2）所示的部分结构不同的部分结构即可。

其中，作为具有疏水性基团的重复单元（a-4），从调整（a）特定共聚物的极性的观点出发，优选总碳数为5～22，更优选为8～22，进一步优选为8～14。

即，为（甲基）丙烯酸的烷基酯时，为具有碳数为1～19的烷基的酯、优选为具有碳数为1～12的烷基的酯。为甲基丙烯酸的烷基酯时，为具有碳数为1～18的烷基的酯，优选为具有碳数为1～8的烷基的酯。

烷基可以是直链，也可以具有支链，还可以是环状。

以下例示本发明的（a）特定共聚物可含有的具有疏水性基团的重复单元（a-4），但本发明的（a-4）并不限定于这些。

作为具有疏水性基团的重复单元（a-4）的具体例子，例如可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-冰片酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸乙酰乙酸乙酯等（甲基）丙烯酸酯类、氯乙基乙烯基醚等乙烯基醚类等。其中，优选作为被总碳数为5～22的烷基取代的（甲基）丙烯酸酯类的甲基丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯等，更优选为甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯等。另外，特别优选甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。

（a）特定共聚物可仅含有1种具有疏水性基团的重复单元（a-4），还可含有2种以上。

具有疏水性基团的重复单元（a-4）从降低共聚物的极性的观点出发，在（a）特定共聚物的总质量中优选含有0～72质量%的范围，更优选含有0～45质量%，最优选含有0～35质量%。

本发明中使用的（a）特定共聚物按照SP值达到所述范围内的方式，从具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）、具有亲水性基团的重复单元（a-2）及具有疏水性基团的重复单元（a-3）所构成的各自的重复单元的各组中选择至少1种以上的重复单元。

作为（a）特定共聚物中的具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）、具有亲水性基团的重复单元（a-2）及具有疏水性基团的重复单元（a-3）的优选比例，以质量标准计，所述（a-1）：所述（a-2）：所述（a-3）优选为20质量%～75质量%：8质量%～25质量%：5质量%～70质量%的范围，更优选为25质量%～70质量%：10质量%～23质量%：7质量%～65质量%，最优选为30质量%～65质量%：10质量%～20量%：15质量%～60质量%。并且，所述比率按照使所述（a-1）、所述（a-2）及所述（a-3）之和达到100质量%的方式来选择。

本发明中使用的（a）特定共聚物含有具有疏水性基团的重复单元（a-4）时，按照SP值达到所述范围内的方式，从具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）、具有亲水性基团的重复单元（a-2）、具有疏水性基团的重复单元（a-3）及具有疏水性基团的重复单元（a-4）所构成的各自的重复单元的各组中选择至少1种以上的重复单元。

作为（a）特定共聚物中的所述（a-1）、所述（a-2）、所述（a-3）及所述（a-4）的优选比例，以质量标准计，（a-1）：（a-2）：（a-3）：（a-4）优选为20质量%～75质量%：8质量%～25质量%：5质量%～70质量%：1质量%～67质量%的范围，更优选为25质量%～70质量%：10质量%～23质量%：7质量%～63质量%：2质量%～58质量%，最优选为30质量%～65质量%：10质量%～20质量%：8质量%～55质量%：5质量%～52质量%。并且，所述比率按照使所述（a-1）、所述（a-2）、所述（a-3）及所述（a-4）之和达到100质量%的方式来选择。

（（a）特定共聚物的SP值）

本发明的（a）特定共聚物的SP值为20.7MPa^1/2～23.0MPa^1/2。从以高水平体现耐溶剂性和耐水性的观点出发，SP值更优选为21.2MPa^1/2～22.8MPa^1/2，特别优选为21.5MPa^1/2～22.5MPa^1/2。

以下记载本发明中使用的代表性单体单元的SP值。单体名后的括号内记载的数值为SP值，单位为MPa^1/2。

下述单体1（24.41）、下述单体2（23.22）、下述单体3（22.75）、甲基丙烯酸（24.02）、甲基丙烯酸2-羟基乙酯（22.89）、2-羟基乙基丙烯酰胺（32.87）、甲基丙烯酸甲酯（19.5）、甲基丙烯酸正丁酯（18.33）、甲基丙烯酸异丁酯（17.76）、甲基丙烯酸叔丁酯（17.97）、甲基丙烯酸2-乙基己酯（17.30）、甲基丙烯酸硬脂酯（17.08）、甲基丙烯酸2-羟基乙酯（22.89）、甲基丙烯酸四氢糠酯（21.29）、甲基丙烯酸环己酯（18.79）、甲基丙烯酸苄酯（20.21）、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯（20.23）、甲基丙烯酸异冰片酯（18.09）、丙烯酸壬基苯基乙酯（19.00）、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯（20.47）、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯（21.80）

本发明的油墨组合物由于含有显示特定范围的SP值的（a）特定共聚物，因此可形成耐水性及耐溶剂性均优异的油墨图像。

（a）特定共聚物在使用了没有具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）的非交联性聚合物时，利用极性调整来兼顾耐水性和耐溶剂性是困难的。但是，本发明的油墨组合物由于在（a）特定共聚物中含有具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1），因此可以同时发挥交联效果和极性所导致的不溶化效果。因此，能够兼顾耐水性和耐溶剂性双方的效果。进而，通过将（a）特定共聚物的极性（SP值）控制在特定的范围，可获得在记录介质上的密合性优异的油墨组合物。

从耐水性的观点出发，本发明的油墨组合物中所含的（a）特定共聚物的重均分子量为5000～150000的范围，从提高喷吐性的观点出发，上述重均分子量更优选为5000～100000的范围，进一步优选为10000～90000的范围。

另外，所述重均分子量利用凝胶渗透色谱法（GPC）测定。GPC中，使用HLC-8020GPC（Tosoh株式会社制），作为色谱柱使用TSKgelSuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200（Tosoh株式会社制，4.6mmID×15cm），作为洗脱液使用THF（四氢呋喃），将柱箱的设定温度设为40℃进行测定。分子量的计算中使用标准聚苯乙烯。

以下，通过记载构成该（a）特定共聚物所含重复单元的原料单体、其质量标准的含有率及所得（a）特定共聚物的重均分子量来示出本发明中可使用的（a）特定共聚物的具体例子，但本发明并不限定于此。此外，下述表1～3中记载的“SP值”表示（a）特定共聚物的SP值，记载了分别通过已述的测定方法或计算方法获得的值。

其中，表1～3中的简写如下。

MAA：甲基丙烯酸（和光纯药工业株式会社制）

MAA-Na：甲基丙烯酸钠盐（通过对共聚甲基丙烯酸而成的聚合物进行中和而生成。）

BMA：甲基丙烯酸正丁酯（和光纯药工业株式会社制）

iBMA：甲基丙烯酸异丁酯（和光纯药工业株式会社制）

tBMA：甲基丙烯酸叔丁酯（和光纯药工业株式会社制）

IBOMA：甲基丙烯酸异冰片酯（和光纯药工业株式会社制）

C18MA：甲基丙烯酸十八烷基酯（和光纯药工业株式会社制）

CyHMA：甲基丙烯酸环己酯（和光纯药工业株式会社制）

PEMA：甲基丙烯酸苯氧基乙酯（NK ESTER PHE-1G，新中村化学株式会社制）

EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯（和光纯药工业株式会社制）

BnMA：甲基丙烯酸苄酯（和光纯药工业株式会社制）

HEAA：2-羟基乙基丙烯酰胺（东京化成工业株式会社制）

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯（Sigma-Aldrich Japan株式会社制）

NPE：丙烯酸壬基苯基乙酯（NK ESTER NPA-10G，新中村化学株式会社制）

P（EO）4MA：苯氧基四乙二醇丙烯酸酯（ニューフロンティアPHE-4，第一工业制药株式会社制）

PHPA：丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯（EPOXY ESTER M-600A、共荣社化学株式会社制）

MMA：甲基丙烯酸甲酯（和光纯药工业株式会社制）

本发明的（a）特定共聚物例如可如下获得：利用公知的聚合方法将用于形成具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）的单体、用于形成具有亲水性基团的重复单元（a-2）的单体和用于形成具有疏水性基团的重复单元（a-3）的单体聚合，根据需要利用碱金属的氢氧化物等将酸性基团进行中和，从而获得。具体地说，可通过根据例如日本特开昭52-988号公报、日本特开昭55-154970号公报、Langmuir18卷14号5414～5421页（2002年）等所记载的聚合方法的方法来制造（a）特定共聚物。

〔（b）水〕

本发明的油墨组合物含有水。

作为（b）水，优选使用不含杂质的离子交换水、蒸馏水等。

本发明油墨组合物中的水的含量优选为10质量%～97质量%，更优选为30质量%～95质量%，进一步优选为50质量%～85质量%。

（c）水溶性有机溶剂

本发明的油墨组合物含有水作为主要的溶剂，进一步含有水溶性有机溶剂。

这里，水溶性有机溶剂是指在25℃的水中的溶解度为10质量%以上的有机溶剂。

作为本发明中可使用的水溶性有机溶剂，例如可举出下述溶剂。

·醇类（例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇等）、

·多元醇类（例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇、2-甲基丙二醇等）、

·多元醇醚类（例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚醋酸酯、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚等）、

·胺类（例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙撑二胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、聚乙撑亚胺、五甲基二乙撑三胺、四甲基丙二胺等）、

·酰胺类（例如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲氧基丙酰胺、N-甲基甲氧基丙酰胺、N,N-二甲基甲氧基丙酰胺、正丁氧基丙酰胺、N-甲基正丁氧基丙酰胺、N,N-二甲基正丁氧基丙酰胺等）、

·杂环类（例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙撑脲等）、

·亚砜类（例如二甲基亚砜等）、

·砜类（例如环丁砜等）、

·其他（尿素、乙腈、丙酮等）

作为优选的水溶性有机溶剂，可举出多元醇醚类、酰胺类、杂环类，优选将它们并用来使用。

在多元醇醚类中，优选所谓的二醇醚类，具体地优选三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚，更优选2-二丙二醇单甲基醚。

作为杂环类，优选2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、乙撑脲等，特别优选2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。

沸点特别高的溶剂可优选使用，优选常压下的沸点为120℃以上，更优选为150℃以上。

水溶性有机溶剂可单独使用或者并用多个。作为水溶性有机溶剂在油墨组合物中的添加量，以总量计优选为1质量%～60质量%，更优选为2质量%～35质量%。

〔其他的添加剂〕

本发明的油墨组合物中除了作为必需成分的所述（a）特定共聚物、（b）水及（c）水溶性有机溶剂之外，只要不损害本发明的效果，则还可并用公知的添加剂。以下对油墨组合物中可使用的添加剂进行说明。

（d）着色剂

本发明的油墨组合物可含有着色剂，通过含有着色剂，成为着色油墨组合物。

作为着色剂，可举出染料及颜料，从耐热性、耐光性、耐水性等耐久性的观点出发，优选为颜料。

使用颜料作为着色剂时，该颜料可以颜料分散物的形式含有在油墨组合物中。使用颜料分散物作为着色剂从耐溶剂性提高的观点出发是优选的。作为颜料分散物，除了使用通过颜料分散剂将颜料分散得到的物质之外，还可使用自分散颜料。

（颜料）

作为用作着色剂的颜料，可以使用通常使用的有机颜料、无机颜料等。通常，市售的颜料均可使用，进而还可在不损害本发明效果的范围内使用通过市售的颜料分散体或表面处理剂等预先进行了处理的颜料，例如使颜料分散在作为分散介质的不溶性树脂等中而得到的物质、或将树脂接枝化在颜料表面上而得到的物质等。

作为这些颜料，可举出例如伊藤征司郎编《颜料的辞典》（2000年刊）、W.Herbst，K.Hunger“IndustrialOrganic Pigments”、日本特开2002-12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报、日本特开2003-342503号公报所记载的颜料。

作为本发明中可使用的有机颜料及无机颜料，例如作为呈现黄色的颜料，可举出如C.I.颜料黄1（坚牢黄G等）、C.I.颜料黄74那样的单偶氮颜料，如C.I.颜料黄12（Disazo Yellow等）、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄219那样的双偶氮颜料，如C.I.颜料黄100（酒石黄色淀等）那样的偶氮色淀颜料，如C.I.颜料黄95（缩合偶氮黄等）、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄166那样的缩合偶氮颜料，如C.I.颜料黄115（喹啉黄色淀等）那样的酸性染料色淀颜料，如C.I.颜料黄18（硫代黄素色淀等）那样的碱性染料色淀颜料，如C.I.颜料黄24（黄烷士林黄）那样的蒽醌系颜料，如异吲哚啉酮黄3RLT（Y-110）那样的异吲哚啉酮颜料，如C.I.颜料黄138（喹酞酮黄）那样的喹酞酮颜料，如C.I.颜料黄139（异吲哚啉黄）那样的异吲哚啉颜料，如C.I.颜料黄153（镍亚硝基黄等）那样的亚硝基颜料、如C.I.颜料黄117（甲亚胺黄铜等）那样的金属络合物甲亚胺颜料，如C.I.颜料黄120（苯并咪唑酮黄）、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄194等那样的苯并咪唑酮类（acetolone）颜料，如C.I.颜料黄150那样的镍偶氮颜料等。其中，优选使用C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180等。

作为呈现红色或品红色的物质，例如可举出如C.I.颜料红3（甲苯胺红等）那样的单偶氮系颜料，如C.I.颜料红1、C.I.颜料红4、C.I.颜料红6等那样的B-萘酚颜料，如C.I.颜料红38（吡唑啉酮红B等）那样的双偶氮颜料，如C.I.颜料红53：1（色淀红C等）或C.I.颜料红57：1（亮胭脂红6B等）、C.I.颜料红52：1、C.I.颜料红48（B-羟萘甲酸色淀等）那样的偶氮色淀颜料，如C.I.颜料红144（缩合偶氮红等）、C.I.颜料红166、C.I.颜料红220、C.I.颜料红214、C.I.颜料红221、C.I.颜料红242那样的缩合偶氮颜料，如C.I.颜料红174（弗洛克辛B色淀等）、C.I.颜料红172（赤藓红色淀等）那样的酸性染料色淀颜料，如C.I.颜料红81（若丹明6G’色淀等）那样的碱性染料色淀颜料，如C.I.颜料红177（联二蒽醌红等）那样的蒽醌系颜料，如C.I.颜料红88（硫靛枣红等）那样的硫靛颜料，如C.I.颜料红194（紫环酮红等）那样的紫环酮颜料、如C.I.颜料红149（苝猩红等）、C.I.颜料红179、C.I.颜料红178、C.I.颜料红190、C.I.颜料红224、C.I.颜料红123、C.I.颜料红224那样的苝颜料，C.I.颜料紫19（无取代喹吖啶酮）、C.I.颜料红122（喹吖啶酮品红等）、C.I.颜料红262、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209那样的喹吖啶酮颜料以及作为上述多个喹吖啶酮颜料的固溶体的喹吖啶酮颜料，如C.I.颜料红180（异吲哚啉酮红2BLT等）那样的异吲哚啉酮颜料，如C.I.颜料红83（茜草色淀等）那样的茜素色淀颜料，如C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红185、C.I.颜料红208那样的naphtholone颜料，如C.I.颜料红247那样的萘酚AS系色淀颜料，如C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红21、C.I.颜料红170、C.I.颜料红187、C.I.颜料红256、C.I.颜料红268、C.I.颜料红269那样的萘酚AS颜料，如C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红27那样的二酮吡咯并吡咯颜料等。其中，优选如C.I.颜料紫19（无取代喹吖啶酮）、C.I.颜料红122（喹吖啶酮品红等）、C.I.颜料红262、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209那样的喹吖啶酮颜料以及作为含有多个这些喹吖啶酮颜料的固溶体的喹吖啶酮颜料等。

作为呈现蓝色或青色的颜料，例如可举出如C.I.颜料蓝25（联茴香胺蓝等）那样的双偶氮系颜料，如C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝16（酞菁蓝等）那样的酞菁颜料，如C.I.颜料蓝24（孔雀蓝色淀等）那样的酸性染料色淀颜料，如C.I.颜料蓝1（维多利亚艳蓝BO色淀等）那样的碱性染料色淀颜料，如C.I.颜料蓝60（阴丹士林蓝等）那样的蒽醌系颜料，如C.I.颜料蓝18（碱性蓝V-5：1）那样的碱性蓝颜料等。其中，优选C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6等铜酞菁颜料等。

作为呈现绿色的颜料，例如可举出如C.I.颜料绿7（酞菁绿）、C.I.颜料绿36（酞菁绿）那样的酞菁颜料，如C.I.颜料绿8（亚硝基绿）、C.I.颜料绿10等那样的偶氮金属络合物颜料等。

作为呈现橙色的颜料，例如可举出如C.I.颜料橙66（异吲哚啉橙）那样的异吲哚啉系颜料，如C.I.颜料橙51（二氯吡蒽二酮橙）那样的蒽醌系颜料，如C.I.颜料橙2、C.I.颜料橙3、C.I.颜料橙5那样的Β-萘酚颜料，如C.I.颜料橙4、C.I.颜料橙22、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙74等那样的萘酚AS颜料，如C.I.颜料橙61等那样的异吲哚啉酮颜料，如C.I.颜料橙43等那样的紫环酮颜料，如C.I.颜料橙15、C.I.颜料橙16等那样的双偶氮颜料，如C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49等那样的喹吖啶酮颜料，如C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙62、C.I.颜料橙60、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙72等那样的苯并咪唑酮类颜料，如C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙34等那样的吡唑啉酮颜料。

作为呈现茶色的颜料，例如可举出C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕32等那样的naphtholone颜料等。

作为呈现黑色的颜料，例如可举出如C.I.颜料黑7（炭黑）、钛黑、C.I.颜料黑1（苯胺黑）等那样的indazine颜料，如C.I.颜料黑31、C.I.颜料黑32那样的苝颜料等。其中，优选C.I.颜料黑7。

作为白色颜料，例如可利用碱性碳酸铅（2PbCO₃Pb（OH）₂，所谓的铅白）、氧化锌（ZnO，所谓的锌白）、氧化钛（TiO₂，所谓的钛白）、钛酸锶（SrTiO₃，所谓的钛锶白）等，其中优选氧化钛（TiO₂，所谓的钛白）。白色颜料中使用的无机粒子可以是单质，也可以是例如硅、铝、锆、钛等氧化物或有机金属化合物、与有机化合物的复合粒子。

这里，氧化钛与其他的白色颜料相比，比重小、折射率大，在化学上、物理上也稳定，因此作为颜料的遮蔽力或着色力大，而且对于酸或碱、其他环境的耐久性也优异。因此，作为白色颜料，优选利用氧化钛。当然，还可根据需要使用其他的白色颜料（也可是所列举出的白色颜料以外的白色颜料）。

白色以外的颜料的平均粒径越小，则发色性越优异，因此当将颜料分散物适用于白色以外的颜料分散物时，优选颜料分散物所含有的颜料的平均粒径为0.01μm～0.4μm左右，更优选为0.02μm～0.3μm的范围。

另外，颜料的最大粒径优选为3μm以下，更优选为1μm以下。颜料的粒径可通过颜料、分散剂、分散介质的选择、分散条件、过滤条件的设定等进行调整。另外，当将本发明的油墨组合物制备成白色油墨组合物时，颜料分散物中含有的颜料的平均粒径从赋予充分的遮蔽性的观点出发优选为0.05μm～1.0μm左右，更优选为0.1μm～0.4μm左右。在制成白色的颜料分散物时，颜料的最大粒径也是优选为3μm以下、更优选为1μm以下。

（分散剂）

使用颜料作为着色剂时，在制备颜料粒子时，还可根据需要使用颜料分散剂。作为能够使用的颜料分散剂，例如可举出高级脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇、甘油酯、山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、氧化胺等活性剂、或者由选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物中的2种以上的单体构成的嵌段共聚物、无规共聚物和它们的盐。

另外，本发明的油墨组合物中还可使用自分散颜料。本发明中所说的自分散颜料是指不利用分散剂即可分散的颜料，特别优选表面具有极性基团的颜料粒子。

本发明中所说的表面具有极性基团的颜料粒子是指利用极性基团直接对颜料粒子表面进行修饰的颜料或者利用具有有机颜料母核的有机物直接或介由接合点键合有极性基团的颜料（以下称作颜料衍生物）。

作为极性基团，例如可举出磺酸基、羧酸基、磷酸基、硼酸基、羟基，优选磺酸基、羧酸基，更优选磺酸基。

作为获得这种在表面上具有极性基团的颜料粒子的方法，例如可举出下述方法：通过用适当氧化剂使WO97/48769号公报、日本特开平10-110129号公报、日本特开平11-246807号公报、日本特开平11-57458号公报、日本特开平11-189739号公报、日本特开平11-323232号公报、日本特开2000-265094公报等所记载的颜料粒子表面氧化，从而将磺酸基或其盐等极性基团导入至颜料表面的至少一部分。具体地说可如下制备：利用浓硝酸将炭黑氧化，或者在为彩色颜料时，在环丁砜或N-甲基-2-吡咯烷酮中利用氨基磺酸、磺化吡啶盐等进行氧化，从而制备。通过这些反应，氧化过度进行而变成水溶性的物质被除去，通过纯化，可获得颜料分散体。另外，在通过氧化将磺酸基导入至表面时，还可根据需要使用碱性化合物对酸性基团进行中和。

作为其它获得在表面上具有极性基团的颜料粒子的方法，可举出通过研磨等处理使日本特开平11-49974号公报、日本特开2000-273383公报、日本特开2000-303014公报等所记载的颜料衍生物吸附在颜料粒子表面上的方法；利用溶剂将日本特愿2000-377068、日本特愿2001-1495、日本特愿2001-234966所记载的颜料与颜料衍生物一起溶解后在不良溶剂中使其析晶的方法等，任一方法均可容易地获得在表面上具有极性基团的颜料粒子。

颜料表面的极性基团可以是游离的状态，也可以是盐的状态，或者还可具有平衡盐。作为平衡盐，例如可举出无机盐（锂、钠、钾、镁、钙、铝、镍、铵）、有机盐（三乙基铵、二乙基铵、吡啶鎓、三乙醇铵等），优选为具有1价价数的平衡盐。

相对于本发明油墨组合物总量的着色剂的含量优选为0.5质量%～10质量%，更优选为0.5质量%～5质量%。

（e）树脂粒子

本发明的油墨组合物还可含有树脂粒子的至少1种。通过含有树脂粒子，可以进一步提高图像与记录基材的密合性。

作为树脂粒子，例如可以使用由选自热塑性树脂及热固化性树脂中的树脂所形成的树脂粒子。这些树脂还可以是被进一步改性的树脂。

作为树脂粒子的形成中使用的树脂，例如可举出丙烯酸系树脂、环氧基系树脂、聚氨酯树脂、聚醚系树脂、聚酰胺系树脂、不饱和聚酯系树脂、酚醛系树脂、硅酮系树脂、氟系树脂、聚乙烯基系树脂（例如氯乙烯、醋酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛等）、醇酸树脂、聚酯系树脂（例如苯二甲酸树脂等）、氨基系材料（例如三聚氰胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂、氨基醇酸共缩合树脂、脲醛树脂、尿素树脂等）等。另外，形成粒子的树脂可以是含有2种以上的构成上述例示的树脂的结构单元的共聚物，也可以是2种以上树脂的混合物。另外，树脂粒子本身不仅可以是由2种以上树脂的混合物构成的粒子，还可以是2种以上的树脂例如以芯/壳的方式层叠而成的复合树脂粒子。

作为油墨组合物使用树脂粒子时，树脂粒子可仅使用1种，还可组合使用2种以上。

上述中，作为树脂粒子，优选丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚醚系树脂、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂的粒子，从可形成具有柔软性和强度、与基材的密合性优异的图像的观点出发，特别优选聚氨酯树脂的粒子。

作为优选聚氨酯树脂的理由，本发明人等如下推测。即，聚氨酯树脂由在聚合物间可发挥氢键等牢固的相互作用的氨酯部位和聚合物间的相互作用较弱的非氨酯部位形成，在形成油墨的膜时，作为微小的结构，相互作用较强的部位和较弱的部位分别聚集而构建海-岛结构。本发明人推测，由此，使用了聚氨酯树脂粒子的本发明的油墨组合物可形成具有柔软性的图像。聚氨酯树脂由于这样具有柔软性，因此与使用了以往所知的低Tg的树脂粒子的油墨组合物为例进行比较，本发明的油墨组合物可使用Tg高的树脂粒子。结果，本发明人推测本发明的油墨组合物可形成具有柔软性和强度且与基材的密合性也优异的油墨图像。

因此，聚氨酯树脂粒子在使用了特别难以获得密合性的低极性基材时很有利。

本发明中，在树脂粒子的形成中使用的聚氨酯树脂可通过使二醇化合物与二异氰酸酯化合物反应而获得，对于二醇化合物及二异氰酸酯化合物的详细情况，可以参照例如日本特开2001-247787号公报的段落号0031～0036的记载。其中，优选使用主链结构中具有酯键的聚酯系聚氨酯树脂或聚醚系聚氨酯树脂。

作为所述二异氰酸酯化合物并无特别限定，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；苯二甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯化合物；甲苯撑二异氰酸酯、苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物等。这些二异氰酸酯化合物可单独使用，也可组合使用2种以上。

作为所述二醇化合物并无特别限定，例如可举出使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃或使四氢呋喃等杂环式醚聚合所获得的二醇化合物。所述聚合还可以是共聚。作为所述二醇化合物的具体例子，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等聚醚二醇；聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊酯、聚己二酸3-甲基戊酯、聚己二酸乙二醇酯/丁二醇酯、聚己二酸新戊酯/己酯等聚酯二醇；聚己内酯二醇等聚内酯二醇、聚碳酸酯二醇。其中，从本发明的效果的方面出发，优选聚醚二醇、聚酯二醇，特别优选聚酯二醇。

本发明中，作为二醇化合物，优选并用具有羧酸基的二醇化合物以提高亲水性。作为具有羧酸基的二醇化合物，例如可举出二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，特别优选二羟甲基丙酸。

本发明中，树脂粒子中使用的聚氨酯树脂的形态并无特别限定。作为代表的形态，可举出乳液类型，例如自乳化乳液或自稳定化类型。特别地可举出在构成上述氨酯的化合物中使用具有羧酸基、磺酸基等酸性基团的二醇化合物而成的聚氨酯树脂、添加低分子量聚羟基化合物作为原料而获得的聚氨酯树脂、或者导入有酸性基团的聚氨酯树脂，其中优选具有羧基的聚氨酯树脂。

本发明中使用的聚氨酯树脂的重均分子量从耐擦过性及油墨的保存稳定性的观点出发，优选为5000～200000，更优选为8000～30000。聚氨酯树脂的酸值并无特别限定，优选为5mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下，特别优选为10mgKOH/g以上且80mgKOH/g以下。

另外，重均分子量利用凝胶渗透色谱法（GPC）来测定。GPC中，使用HLC-8220GPC（Tosoh株式会社制），作为色谱柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ2000（Tosoh株式会社制，4.6mmID×15cm）。对于GPC的详细情况，在日本特开2010-155359号公报的段落号0076中有记载。

所述聚氨酯树脂可使用通过公知的合成方法合成的物质或者市售品。

作为市售品，只要是聚氨酯树脂则无特别限定，其中优选使用聚酯系聚氨酯树脂或聚醚系聚氨酯树脂。例如可举出NeoRez R-960（日本Lubrizol公司制）、NeoRez R-989（日本Lubrizol公司制）、NeoRez R-9320（日本Lubrizol公司制）、NeoRad NR-440（日本Lubrizol公司制）、ハイドランAP-30（DIC株式会社制）、ハイドランAPX-601（DIC株式会社制）、ハイドランSP-510（DIC株式会社制）、ハイドランSP-97（DIC株式会社制）、ハイドランHW140（DIC株式会社制）、タケラックW-5025（三井武田化学株式会社制）、エラストロンMF-60（第一工业制药株式会社制）、エラストロンMF-9（第一工业制药株式会社制）、M-1064（第一工业制药株式会社制）、アイゼラックスS-1020（保土ヶ谷化学株式会社制）、アイゼラックスS-1040（保土ヶ谷化学株式会社制）、アイゼラックスS-1085C（保土ヶ谷化学株式会社制）、アイゼラックスS-4040N（保土ヶ谷化学株式会社制）、ネオタンUE-5000（东亚合成株式会社制）、RU-40系列（スタール·ジャパン制）、ユーコートUWS-145（三洋化成株式会社制）、パ－マリンUA-150（三洋化成株式会社制）、WF-41系列（スタール·ジャパン制）、WPC-101（日本氨酯工业株式会社制）、アクリットWBR-016U、WEM-321U、WBR-2018、WBR-2000U、WBR-601U（大成FINE CHEMICAL株式会社制）。其中优选アクリットWBR-016U。

作为所述丙烯酸系树脂，优选具有阴离子性基团。这种丙烯酸系树脂例如可通过在溶媒中将具有阴离子性基团的丙烯酸单体（含阴离子性基团的丙烯酸单体）和根据需要使用的能够与该含阴离子性基团的丙烯酸单体共聚的其他单体进行聚合而获得。作为含阴离子性基团的丙烯酸单体，例如可举出具有选自羧基、磺酸基及膦酸基中的1个以上的丙烯酸单体，其中优选具有羧基的丙烯酸单体（例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、富马酸等），特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。

本发明中，使用丙烯酸系树脂粒子作为树脂粒子时，作为丙烯酸系树脂粒子，从油墨组合物的保存稳定性及喷吐稳定性的观点出发，优选具有自分散性的自分散性聚合物粒子。以下对自分散性聚合物粒子进行说明。

自分散性聚合物粒子是指在表面活性剂的非存在下成为分散状态（特别是利用转相乳化法达到的分散状态）时，通过聚合物本身所具有的官能团（特别是酸性基团或其盐）可在水性介质中变为分散状态的水不溶性聚合物粒子，是指不特别需要含有游离乳化剂的水不溶性聚合物粒子。

自分散性聚合物的粒子从喷吐稳定性及油墨组合物的保存稳定性（特别是分散稳定性）的观点出发，更优选为具有羧基的自分散性聚合物粒子。

这里，分散状态包含在水性介质中水不溶性聚合物以液体状态分散而成的乳化状态（乳液）及在水性介质中水不溶性聚合物以固体状态分散而成的分散状态（悬浮液）这两者的状态。

本发明的水不溶性聚合物中，从制成油墨组合物时的定影性的观点出发，优选水不溶性聚合物是能够成为以固体状态分散的分散状态的水不溶性聚合物。

作为自分散性聚合物的水性分散物的制备方法，可举出转相乳化法。作为转相乳化法，例如可举出下述方法：使自分散性聚合物溶解或分散在溶媒（例如亲水性有机溶剂等）中后，在不添加表面活性剂的状态下直接投入到水中，在将自分散性聚合物所具有的碱生成基团（例如酸性基团）中和了的状态进行搅拌、混合，将所述溶媒除去后，获得成为所述分散状态的水性分散物。

自分散性聚合物的粒子的分散状态是指下述的状态：将在70g的有机溶媒（例如甲乙酮）中溶解有水不溶性聚合物30g的溶液、能够100%中和该水不溶性聚合物的碱生成基团的中和剂（碱生成基团为阴离子性时为氢氧化钠，为阳离子性时为醋酸）及水200g进行混合、搅拌（装置：带搅拌翼的搅拌装置，转速为200rpm，30分钟，25℃）后，从该混合液中将该有机溶媒除去后，可通过目视确认分散状态在25℃下稳定地存在至少1周。

另外，水不溶性聚合物是指在105℃下将聚合物干燥2小时后使其溶解在25℃的水100g中时、其溶解量为10g以下的聚合物，其溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。所述溶解量是根据水不溶性聚合物的碱生成基团的种类利用氢氧化钠或醋酸100%中和时的溶解量。

所述水性介质含有水而构成，还可根据需要含有亲水性有机溶媒。本发明中，优选由水和相对于水为0.2质量%以下的亲水性有机溶媒构成，更优选由水构成。

丙烯酸系树脂粒子从自分散性的观点出发，优选含有包含亲水性的结构单元和来自含芳香族基团的单体的结构单元的水不溶性聚合物。另外，还可根据需要进一步含有其他的结构单元。

所述亲水性的结构单元只要是来自含亲水性基团的单体的结构单元，则无特别限定，可以是来自1种含亲水性基团的单体的结构单元，还可以是来自2种以上的含亲水性基团的单体的结构单元。作为所述亲水性基团并无特别限定，可以是离去性基团，也可以是非离子性亲水性基团。

所述亲水性基团从促进自分散的观点、所形成的乳化或分散状态的稳定性的观点出发，优选为离去性基团，更优选为阴离子性的离去基团。作为所述离去性基团，可举出羧基、磷酸基、磺酸基等，其中，从构成水系油墨组合物时的定影性的观点出发，优选羧基。

含亲水性基团的单体从自分散性的观点出发，优选含离去性基团的单体，更优选具有离去性基团和烯键式不饱和键的含离去性基团的单体。作为含离去性基团的单体的例子，可举出不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、不饱和磷酸单体等。

作为所述不饱和羧酸单体的具体例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。

作为所述不饱和磺酸单体的具体例子，可举出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基（甲基）丙烯酸酯、双-（3-磺基丙基）-衣康酸酯等。

作为所述不饱和磷酸单体的具体例子，可举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双（甲基丙烯酰氧基乙基）磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

所述含离去性基团的单体中，从分散稳定性、喷吐稳定性的观点出发，优选不饱和羧酸单体，更优选丙烯酸系单体，特别优选丙烯酸及甲基丙烯酸。

本发明的自分散性聚合物的粒子从自分散性的观点出发，优选含有具有羧基且酸值为25～100mgKOH/g的聚合物。进而，所述酸值从自分散性的观点出发，更优选为25～80mgKOH/g，进一步优选为30～65mgKOH/g。酸值为25mgKOH/g以上时，在自分散性稳定化的方面有利，酸值为100mgKOH/g以下时，在耐水性方面有利。

本发明的自分散性聚合物优选为含有来自含芳香族基团的（甲基）丙烯酸酯单体(以下适当称作含芳香族基团的单体）的结构单元的丙烯酸系树脂。该含芳香族基团的单体只要是含有芳香族基团和聚合性基团的化合物则无特别限定。所述芳香族基团可以是来自芳香族烃的基团，也可以是来自芳香族杂环的基团。本发明中，从水性介质中的粒子形状稳定性的观点出发，优选为来自芳香族烃的芳香族基团。

另外，所述聚合性基团可以是缩聚性的聚合性基团，也可以是加成聚合性的聚合性基团。聚合性基团从在水性介质中的粒子形状稳定性的观点出发，优选为加成聚合性的聚合性基团，更优选为含有烯键式不饱和键的基团。

含芳香族基团的单体优选为具有来自芳香族烃的芳香族基团和烯键式不饱和键的单体。含芳香族基团的单体可单独使用1种，也可组合使用2种以上。

作为所述含芳香族基团的单体的例子，可举出（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯、苯乙烯系单体等。其中，从聚合物链的亲水性和疏水性的平衡与油墨定影性的观点出发，优选含芳香族基团的（甲基）丙烯酸酯单体，更优选选自（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯及（甲基）丙烯酸苯酯中的至少1种，进一步优选（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯。

更优选本发明的自分散性聚合物中的来自所述含芳香族基团的单体的结构单元的含量为10～95质量%的聚合物。通过使芳香族基团的（甲基）丙烯酸酯单体的含量为10～95质量%，自乳化或分散状态的稳定性提高，进而可抑制油墨粘度的上升。含芳香族基团的（甲基）丙烯酸酯单体的含量从自分散状态的稳定性、由于芳香环之间的疏水性相互作用所带来的水性介质中的粒子形状稳定化、由于粒子的适度疏水化所带来的水溶性成分量降低的观点出发，更优选为15～90质量%，进一步优选为15～80质量%，特别优选为25～70质量%。

自分散性聚合物例如可以使用来自含芳香族基团的单体的结构单元和来自含离去性基团的单体的结构单元来构成。进而，根据需要还可含有其他的结构单元。

作为形成所述其他的结构单元的单体，只要是能够与所述含芳香族基团的单体和含离去性基团的单体共聚的单体则无特别限定。其中，从聚合物骨架的柔软性或玻璃化转变温度（Tg）易于控制的观点出发，优选为含烷基的单体。

作为所述含烷基的单体，例如可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸乙基己酯等（甲基）丙烯酸烷基酯、以及（甲基）丙烯酸羟基甲酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸羟基戊酯、（甲基）丙烯酸羟基己酯等具有羟基的烯键式不饱和单体、以及（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯等（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷基酯等（甲基）丙烯酸的烷基酯（优选（甲基）丙烯酸的碳数为1～4的烷基酯）；N-羟基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟基乙基（甲基）丙烯酰胺、N-羟基丁基（甲基）丙烯酰胺等N-羟基烷基（甲基）丙烯酰胺、以及N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-（正、异）丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基乙基（甲基）丙烯酰胺、N-乙氧基乙基（甲基）丙烯酰胺、N-（正、异）丁氧基乙基（甲基）丙烯酰胺等N-烷氧基烷基（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺系单体等。

作为构成自分散性聚合物粒子的水不溶性聚合物的分子量，以重均分子量计优选为3000～20万，更优选为5000～15万，进一步优选为10000～10万。通过使重均分子量为3000以上，可以有效地抑制水溶性成分量。另外，通过使重均分子量为20万以下，可以提高自分散稳定性。

构成自分散性聚合物的粒子的水不溶性聚合物从聚合物的亲疏水性控制的观点出发，优选含有以共聚比例计为自分散性聚合物粒子总质量的15～80质量%的来自含芳香族基团的（甲基）丙烯酸酯单体的结构单元（优选来自（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或来自（甲基）丙烯酸苄酯的结构单元）。

另外，水不溶性聚合物从控制聚合物的亲疏水性的观点出发，优选含有以共聚比例计为15～80质量%的来自含芳香族基团的（甲基）丙烯酸酯单体的结构单元、来自含羧基的单体的结构单元、以及来自含烷基的单体的结构单元（优选来自（甲基）丙烯酸的烷基酯的结构单元），更优选含有以共聚比例计为15～80质量%的来自（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或来自（甲基）丙烯酸苄酯的结构单元、来自含羧基的单体的结构单元、以及来自含烷基的单体的结构单元（优选来自（甲基）丙烯酸的碳数为1～4的烷基酯的结构单元），进而优选酸值为25～100mgKOH/g且重均分子量为3000～20万，更优选酸值为25～95mgKOH/g且重均分子量为5000～15万。

以下举出构成丙烯酸系树脂粒子的水不溶性聚合物的具体例子（例示化合物D-01～D-19）。但本发明中并不限定于这些。另外，括号内表示共聚成分的质量比。

D-01：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物（50/45/5）

D-02：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物（30/35/29/6）

D-03：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物（50/44/6）

D-04：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物（30/55/10/5）

D-05：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物（35/59/6）

D-06：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物（10/50/35/5）

D-07：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物（55/40/5）

D-08：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物（45/47/8）

D-09：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物（5/48/40/7）

D-10：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸共聚物（35/30/30/5）

D-11：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物（12/50/30/8）

D-12：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸共聚物（93/2/5）

D-13：苯乙烯/甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物（50/5/20/25）

D-14：苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物（62/35/3）

D-15：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物（45/51/4）

D-16：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物（45/49/6）

D-17：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物（45/48/7）

D-18：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物（45/47/8）

D-19：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物（45/45/10）

作为构成树脂粒子的水不溶性聚合物的制造方法并无特别限定。例如可举出以下方法：在聚合性表面活性剂的存在下进行乳化聚合以使表面活性剂与水不溶性聚合物共价结合的方法；利用溶液聚合法、本体聚合法等公知的聚合法使含有含亲水性基团的单体和含芳香族基团的单体的单体混合物共聚的方法。在所述聚合法中，从制成油墨组合物时的打滴稳定性的观点出发，优选溶液聚合法，更优选使用了有机溶媒的溶液聚合法。

树脂粒子优选：含有在有机溶媒中合成的聚合物，该聚合物具有羧基（优选酸值为25～50mgKOH/g），该聚合物的羧基的一部分或全部被中和，作为以水为连续相的聚合物分散物制备而成。即，本发明的聚合物粒子的制造优选设置在有机溶媒中合成聚合物的工序、制成将所述聚合物的羧基的至少一部分被中和的水性分散物的分散工序来进行。

所述分散工序优选含有以下的工序（1）及工序（2）。

工序（1）：对含有聚合物（水不溶性聚合物）、有机溶媒、中和剂及水性介质的混合物进行搅拌的工序

工序（2）：从所述混合物中除去所述有机溶媒的工序

所述工序（1）优选为首先将聚合物（水不溶性聚合物）溶解在有机溶媒中、然后慢慢添加中和剂和水性介质进行混合、搅拌以获得分散体的处理。如此，通过在溶解于有机溶媒中的水不溶性聚合物溶液中添加中和剂和水性介质，可以在不需要强大剪切力的情况下获得保存稳定性更高的粒径的自分散性聚合物粒子。混合物的搅拌方法并无特别限定，可以使用通常使用的混合搅拌装置，根据需要还可使用超声波分散机或高压匀浆机等分散机。

作为有机溶媒，可优选地举出醇系溶媒、酮系溶媒及醚系溶媒。对于这些有机溶媒的详细情况，可以适用日本特开2011-42150号公报的段落号〔0109〕的记载。其中，优选甲乙酮等酮系溶媒和异丙醇等醇系溶媒，从使油系向水系转相时的极性变化稳定的观点出发，优选异丙醇和甲乙酮的并用。通过该溶剂的并用，可获得没有凝集沉降或粒子之间的融合、分散稳定性高的微粒径的自分散性聚合物粒子。

中和剂用于将离去性基团的一部分或全部中和以形成自分散性聚合物在水中稳定的乳化或分散状态。自分散性聚合物具有阴离子性的离去基团（例如羧基）作为离去性基团时，作为所使用的中和剂，可举出有机胺化合物、氨、碱金属的氢氧化物等碱性化合物。这些中和剂的详细情况可适用日本特开2011-42150号公报的段落号〔0110〕的记载。其中，从自分散性聚合物粒子在水中的分散稳定化的观点出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾、三乙基胺、三乙醇胺。

这些碱性化合物相对于离去性基团100摩尔%优选使用5～120摩尔%。这里的比例的详细情况记载于日本特开2011-42150号公报的段落号〔0111〕。

所述工序（2）中，通过利用减压蒸馏等常规方法从所述工序（1）中获得的分散体中蒸馏除去有机溶剂而向水系转相，可获得聚合物粒子的水性分散物。所得水性分散物中的有机溶媒被实质上除去，有机溶媒的量优选为0.2质量%以下，更优选为0.1质量%以下。

树脂粒子的平均粒径以体积平均粒径计优选为20～200nm的范围，更优选为20～150nm的范围，进一步优选为20～100nm的范围，特别优选为20～50nm的范围。通过使平均粒径为20nm以上，制造适应性提高。另外，通过使平均粒径为400nm以下，保存稳定性提高。另外，就聚合物粒子的粒径分布而言并无特别限定，可以是具有广粒径分布者或者具有单分散的粒径分布者的任一种。另外，还可混合2种以上的水不溶性聚合物粒子。

另外，聚合物粒子的平均粒径及粒径分布为使用Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150（日机装株式会社制）通过动态光散射法测定体积平均粒径而求出的值。

树脂粒子的玻璃化转变温度（Tg）从水系油墨组合物的保存稳定性的观点出发，优选为20～200℃，更优选为20～180℃，进一步优选为20～170℃。

本发明的油墨组合物中的树脂粒子的含量从所得图像的密合性、以及耐擦过性或保存稳定性、防止焦化（Kogation）、维护性的观点出发，相对于油墨组合物总质量优选为0.2质量%～10质量%的范围，更优选为0.4质量%～8质量%的范围，最优选为1质量%～5质量%。

〔其他添加剂〕

本发明的油墨组合物中除了作为必需成分的所述（a）高分子化合物、（b）水及（c）水溶性有机溶剂之外，只要不损害本发明的效果，则还可根据目的并用作为上述优选添加剂的（d）着色剂或（e）树脂粒子、进而油墨组合物中使用的公知添加剂。以下对除可在油墨组合物中使用的（d）着色剂及（e）树脂粒子以外的添加剂进行说明。

（表面活性剂）

本发明的油墨组合物中可添加表面活性剂。

作为优选使用的表面活性剂，可举出二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂，烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。特别可优选使用阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。

另外，本发明中还可使用高分子表面活性剂，举出以下的水溶性树脂作为优选的高分子表面活性剂。作为水溶性树脂优选使用的可举出苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物等。

另外，本发明还优选使用具有聚烷基硅氧烷的硅酮系表面活性剂或具有氟代烷基的氟系表面活性剂。

本发明的油墨组合物中，使用表面活性剂时，优选按照其添加量以固体成分添加量计达到0.1质量%以上且5质量%以下的方式进行添加，特别优选使表面活性剂的固体成分添加量为0.5质量%以上且2质量%以下。

（增感色素）

本发明中，可以并用公知的增感色素，优选并用增感色素。作为溶解性，相对于蒸馏水在室温下优选溶解0.5质量%以上，更优选溶解1质量%以上，特别优选溶解3质量%以上。另外，作为增感度色素，还可使用分散有非水溶性的聚合引发剂的光聚合引发剂。

作为可并用的公知增感色素的例子，可举出N-[2-羟基-3-（3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基）丙基]-N,N,N-三甲基氯化铝、二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌衍生物及3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮及3-（芳酰基亚甲基）噻唑啉、樟脑醌、曙红、若丹明及赤藓红或者将这些物质水溶化后的改性体或它们的分散体等。另外，还可优选使用日本特开2010-24276号公报所记载的通式（i）所示的化合物、日本特开平6-107718号公报所记载的通式（I）所示的化合物。

本发明的油墨中，除了上述各构成要素之外，还可根据需要对应提高喷吐稳定性、喷墨头或墨盒适应性、保存稳定性、图像保存性、其他诸多性能的目的，适当选择并使用公知的各种添加剂，例如粘度调节剂、表面张力调节剂、比电阻调节剂、覆膜形成剂、防腐剂、分散剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、褪色防止剂、防霉剂、防锈剂、固体湿润剂、二氧化硅微粒等，例如可举出液体石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、硅油等油滴微粒、日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报及日本特开昭62-261476号公报所记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号公报、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报及日本特开平3-13376号公报等所记载的褪色防止剂，日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报和日本特开平4-219266号公报等所记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂等。

<油墨组合物的制备方法>

作为本发明的油墨组合物的制备方法并无特别限定，可通过利用球磨机、离心磨机、行星式球磨机等容器驱动介质磨机、砂磨机等高速旋转磨机、搅拌槽型磨机等介质搅拌磨机、分散器等简单的分散机将各成分进行搅拌、混合，使其分散，从而制备。各成分的添加顺序是任意的。优选预先混合偶氮颜料、高分子分散剂及有机溶剂后进行分散处理，将所得分散物与树脂和有机溶剂一起进行混合。此时，在添加时或添加后，使用THREE-ONE MOTOR、磁力搅拌器、分散器、匀浆机等简单的搅拌机均匀地混合。还可使用管道混合器等混合机进行混合。另外，为了进一步对分散粒子进行微细化，还可使用珠磨机或高压喷射磨机等分散机进行混合。另外，还可根据颜料或高分子分散剂的种类，在颜料分散前的预先混合时添加树脂。

本发明的油墨组合物优选25℃下的表面张力为200mN/m～40mN/m。表面张力为使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（协和表面科学株式会社制）在25℃的条件下测定的值。另外，粘度优选为1mPa·s～40mPa·s，更优选为3mPa·s～30mPa·s。油墨组合物的粘度为使用VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYOCO.LTD制）在25℃的条件下测定的值。

<图像形成方法>

本发明的图像形成方法的特征在于包含：将所述油墨组合物赋予至记录介质上的油墨赋予工序，和对所述赋予的油墨组合物照射活性能量射线的照射工序。通过进行这些工序，形成由定影在记录介质上的油墨组合物构成的图像。

（油墨赋予工序）

以下对本发明的图像形成方法中的油墨赋予工序进行说明。

本发明的油墨赋予工序只要是将所述油墨组合物赋予至记录介质上的工序则无限定。

作为在记录介质上赋予本发明的油墨组合物的方式，特别优选通过喷墨法将油墨组合物赋予至记录介质上的方式。

本发明的图像形成方法中，作为适用喷墨法时所使用的喷墨记录装置并无特别限定，可任意选择能够达成目标分辨率的公知喷墨记录装置来使用。即，只要是包含市售品的公知的喷墨记录装置，则均可实施本发明的图像形成方法中油墨组合物向记录介质的喷吐。

作为本发明中能够使用的喷墨记录装置，例如可举出包含油墨供给体系、温度传感器、加热机构的装置。

作为油墨供给体系，例如可举出包含本发明的油墨组合物的原罐、供给配管、喷墨头前的油墨供给罐、过滤器、压电型喷墨头等。压电型的喷墨头可以按照能够以优选320×320～4000×4000dpi(dot per inch)、更优选400×400～1600×1600dpi、进一步优选720×720dpi的分辨率喷吐优选1～100pl、更优选8～30pl的多尺寸墨点的方式进行驱动。其中，本发明所说的dpi是指每2.54cm（1英寸）的墨点数。

油墨赋予工序中，所喷吐的油墨组合物优选达到一定温度，因此优选在喷墨记录装置中具备油墨组合物温度的稳定化机构。达到一定温度的部位以从油墨罐（有中间罐时为中间罐）至喷嘴射出面的配管体系、构件的全部为对象。即，从油墨供给罐至喷墨头部分可以进行隔热及加温。

作为温度控制的方法并无特别限制，例如优选在各配管部位设置多个温度传感器以进行对应油墨组合物的流量、环境温度的加热控制。温度传感器可以设置在油墨供给罐及喷墨头的喷嘴附近。另外，进行加热的头单元优选按照使得装置主体不受到来自外部气体的温度的影响的方式被热阻断或绝热。为了缩短加热所需要的打印启动时间或减少热能的损失，优选在进行与其他部位的绝热的同时，缩小加热单元整体的热容量。

使用上述喷墨记录装置的油墨组合物的喷吐优选将油墨组合物加热至优选25～80℃、更优选25～50℃、使油墨组合物的粘度降低至优选3mPa·s～15mPa·s、更优选3mPa·s～13mPa·s后进行。特别是，作为本发明的油墨组合物，当使用25℃下的油墨组合物的粘度为50mPa·s以下者时，由于可良好地进行喷吐，因此优选。通过使用该方法，可以实现高的喷吐稳定性。

喷吐时的油墨组合物的温度优选为恒定，油墨组合物的温度控制幅度更优选为设定温度的±5℃，进一步优选为设定温度的±2℃，最优选为设定温度±1℃。

本发明中，作为记录介质并无特别限定，可以使用支撑体或作为记录材料公知的记录介质。作为记录介质，例如可举出纸、层叠有塑料（例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等）的纸、金属板（例如铝、锌、铜等）、塑料膜（例如聚氯乙烯树脂、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯缩醛等）、层叠或蒸镀有上述金属的纸或塑料膜等。

其中，由于本发明的油墨组合物的密合性优异，因此可在作为记录介质的非吸收性记录介质中优选地使用，优选聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯等塑料基材，更优选聚氯乙烯树脂基材，进一步优选聚氯乙烯树脂薄片或薄膜。

（照射工序）

以下对本发明的图像形成方法中的照射工序进行说明。

本发明的照射工序只要是对赋予至所述记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线的工序，则其方法并无特别限定。

作为能够在照射工序中使用的活性能量射线，可以举出紫外线（以下也称作UV光）、可见光线、电子射线等，优选使用UV光。

UV光的峰波长随根据需要使用的增感色素的吸收特性的不同而不同，例如优选为200nm～405nm，更优选为220nm～390nm，进一步优选为220nm～350nm。本发明中未并用增感色素或光聚合引发剂时，UV光的峰波长优选为200nm～310nm，更优选为200nm～280nm。

UV光适合以曝光面照度例如为10mW/cm²～2000mW/cm²、优选为20mW/cm²～1000mW/cm²进行照射。

作为UV光源，主要利用汞灯或玻璃/固体激光等，广泛已知汞灯、金属卤化物灯或UV荧光灯。另外，对GaN系半导体紫外发光设备的转换在产业上、环境上也是非常有用的，LED（UV-LED）、LD（UV-LD）是小型、高寿命、高效率、低成本的，作为UV光源备受期待。本发明中，当并用增感色素或光聚合引发剂时，优选金属卤化物灯或高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、UV-LED，当不并用增感色素或光聚合引发剂时，优选中压汞灯或低压汞灯，特别优选低压汞灯。

照射工序中，赋予至记录介质上的本发明的油墨组合物适于被这种UV光照射例如0.01秒～120秒，优选照射0.1秒～90秒。

照射条件以及基本的照射方法在本发明中也可同样地适用在日本特开昭60-132767号公报中公开的照射条件及照射方法。具体地说，优选：在包含油墨喷吐装置的头单元的两侧设置光源、以所谓的穿梭方式扫描头单元和光源的方式；通过不伴有驱动的其他光源进行的方式。活性能量射线的照射在油墨滴落、加热干燥后每隔一定时间（例如0.01秒～120秒，优选0.01秒～60秒）来进行。

（油墨干燥工序）

本发明的图像形成方法优选在油墨赋予工序后且在照射工序前进一步含有油墨干燥工序（也称作“加热干燥工序”）。

在加热干燥工序中，喷吐至记录介质上的油墨组合物优选利用加热机构使（b）水及（c）水溶性有机溶剂的至少一部分蒸发而使其定影。

对于对所喷吐的本发明的油墨组合物施加热量使其干燥、定影的工序（加热干燥工序）进行说明。

作为加热机构，只要是能够将（b）水及（c）水溶性有机溶剂的至少一部分干燥即可，并无限定，可以使用加热鼓、温风、红外线灯、热烘箱、加热版加热等。

加热温度优选为40℃以上，更优选为40℃～150℃左右，进一步优选为40℃～80℃左右。其中，干燥/加热时间可以考虑所用油墨组合物的组成/印刷速度来适当设定。

通过加热而定影的油墨组合物根据需要在照射工序中照射活性能量射线、进而被光定影。如上所述，在照射工序中优选利用UV光的定影。

[印相物]

本发明的印相物的特征在于具有形成本发明油墨组合物的图像、或通过本发明的图像形成方法记录的图像。本发明的印相物成为所记录的图像的耐水性及耐溶剂性双方均优异且与记录介质的密合性（高温粘连性）优异的印相物。

【实施例】

以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，只要无特别限定，则“份”及“%”为质量标准。

[实施例1～23、实施例39～66、比较例1～3、比较例7～11]

〔油墨组合物的制备〕

将（a）特定共聚物或比较高分子化合物、（b）水、（c）水溶性有机溶剂、（d）颜料（着色剂）的分散物及表面活性剂按照达到下述表4、6及7所示的组成的方式，使用搅拌机（SILVERSON公司制L4R）以250转/分钟（实施例1～23、比较例1～3）或500转/分钟（实施例39～66、比较例7～11）进行混合搅拌，分别制备了粗油墨组合物。

所得各粗油墨组合物装在塑料制的一次性注射器中，利用聚偏氟乙烯（PVDF）制的孔径为5μm的过滤器（Millipore公司制的Millex-SV，直径为25mm）进行过滤，获得作为完成品的实施例1～实施例23、实施例39～66、比较例1～比较例3及比较例7～11的油墨组合物。

其中，本发明的（a）特定共聚物（已述的化合物A-1～A-48）及作为比较高分子化合物的化合物B-1～B-8根据日本特开昭52-988号公报所记载的事项进行合成。

其中，对（a）特定共聚物A-1、A-3、A-5、A-8及A-11的合成方法以下具体地进行叙述。

[合成例1：（a）特定共聚物A-1、A-3、A-5、A-8及A-11的合成]

<单体1的合成>

将甲苯75g、二甲基马来酸酐42.0g（Sigma-Aldrich Japan公司制）导入至具备Dean-Stark蒸馏管的500ml的三口烧瓶中，一边使用搅拌器（新东科学株式会社：Three-one Motor）进行搅拌一边进行加热而升温至50℃。用30分钟的时间滴加3-氨基-1-丙醇25.0g后，搅拌4小时。降温至60℃后，添加对甲氧基苯酚0.042g（和光纯药工业株式会社制）和硫酸6.2g（和光纯药工业株式会社制），进而用30分钟的时间滴加甲基丙烯酸（和光纯药工业株式会社制）43.0g。滴加结束后升温至溶媒发生回流，反应3小时。利用50w/v%氢氧化钠水溶液（和光纯药工业株式会社制）29g将反应溶液中和后，添加甲苯200ml和水100ml进行分液。利用饱和食盐水洗涤有机层2次后，在有机层中添加对甲氧基苯酚30mg，通过真空减压将溶媒蒸馏除去，获得64.5g的单体1。使用¹H NMR确认了目标物的生成。

<（a）特定共聚物A-1的合成>

将2-吡咯烷酮（和光纯药工业株式会社制）20g添加到进行了氮置换的200mL的具备上述搅拌器的三口烧瓶中。在氮气流下升温至80℃后，用3小时的时间滴加2-吡咯烷酮20g、10.0g的上述单体1、甲基丙烯酸正丁酯6.8g（和光纯药工业株式会社制）、甲基丙烯酸3.2g、3-巯基丙酸0.030g（东京化成工业制）、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯（和光纯药工业株式会社制）0.079g的混合液。滴加后，在2小时后、4小时后分别添加0.050g的2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯，进而进行2小时反应，获得（a）特定共聚物A-1。所合成的（a）特定共聚物A-1在大量的己烷中再沉淀后，利用碳酸氢钠（和光纯药工业株式会社制）水溶液进行溶解，调整成20%的水溶液，获得（a）特定共聚物A-1的水溶液。另外，按照达到规定的中和度的方式调整碳酸氢钠的量。对所得水溶液进行GPC测定，确认了重均分子量为72300。

<（a）特定共聚物A-3、A-5、A-8及A-11的合成>

对于（a）特定共聚物A-3、A-5、A-8及A-11，按照形成作为各（a）特定共聚物的结构式而记载的结构的方式来适当调整原料单体、巯基丙酸的量后进行聚合。

所合成的各（a）特定共聚物在大量的己烷中再沉淀后，利用碳酸氢钠（和光纯药工业株式会社制）水溶液进行溶解，调整成20%的水溶液后使用。另外，按照达到规定的中和度的方式调整碳酸氢钠的量。

将本实施例及比较例的油墨组合物的组成示于表4、6及7。其中，表中的“-”表示不含有。

[实施例24～38、比较例4～6]

将（a）特定共聚物或比较高分子化合物、（b）水、（c）水溶性有机溶剂、（e）树脂粒子、（d）颜料（着色剂）的分散物及表面活性剂按照达到下述表5所示的组成的方式，使用搅拌机（SILVERSON公司制L4R）以250转/分钟进行混合搅拌，分别制备了粗油墨组合物。

所得各粗油墨组合物装在塑料制的一次性注射器中，利用聚偏氟乙烯（PVDF）制的孔径为5μm的过滤器（Millipore公司制的Millex-SV，直径为25mm）进行过滤，获得作为完成品的实施例24～实施例38及比较例4～比较例6的油墨组合物。

如下合成比较高分子化合物C-1。

比较高分子化合物C-1使用上述A-1的合成方法按照形成后述的结构的方式来适当调整原料单体、巯基丙酸的量后进行聚合，按照达到规定的中和度的方式调整碳酸氢钠的量，制得20%的水性溶液。

将本实施例及比较例的油墨组合物27～44的组成示于表5。

表4～7所记载的（a）特定共聚物的结构、分子量（Mw）及SP值如上述表1～表3所示。另外，以下示出代表性的（a）特定共聚物及比较高分子化合物的结构。其中，以下的各高分子化合物所记载的各结构单元的组成比为质量标准。

（b）水使用离子交换水。其他成分如下所述。

（c）水溶性有机溶剂

·2-吡咯烷酮（和光纯药工业株式会社制）

·MPD（2-甲基-1,3-丙二醇，东京化成工业株式会社制）

（表面活性剂）

·ZONYL FSN（氟系表面活性剂，Aldrich公司制）

（d）颜料分散物

·M分散物：品红色的颜料分散物Projet Magenta APD1000(富士フイルムイメージングカラーラント株式会社制)

·C分散物：青色的颜料分散物Projet Cyan APD1000(富士フイルムイメージングカラーラント株式会社制)

·K分散物：黑色的颜料分散物Projet Black APD1000(富士フイルムイメージングカラーラント株式会社制)

·Y分散物：黄色的颜料分散物Projet Yellow APD1000(富士フイルムイメージングカラーラント株式会社制)

（e）树脂粒子

·氨酯系：聚醚系聚氨酯树脂（アクリットWBR-016U，大成FINECHEMICAL公司制，Tg：20℃，体积平均粒径：约30nm）

·丙烯酸系：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物（50/45/5）（体积平均粒径为50nm）

另外，所制作的油墨组合物的粘度在室温下为4mPa·s～10mPa·s的范围。

<评价>

使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS公司制K手动涂布机的No.2棒将所得的油墨组合物以12μm的厚度涂布在8cm四方的氯乙烯片（エイブリィ·デニソン公司制，AVERY400GLOSS WHITE PERMANENT）上。

进而，在60℃下干燥3分钟后，利用低压汞灯在达到1000mJ/cm²的能量的条件下进行曝光，获得在氯乙烯片上具有固化膜（实心图像）的印相物。

使用所得的印相物进行以下的评价。评价结果示于表9～11。

<耐水性评价>

使用含浸有离子交换水的棉棒对所得印相物的具有固化膜一侧的表面进行摩擦，通过以下的评价标准进行评价。评价结果示于表9～12。其中，A及B是实用上没有问题的水平。

-评价标准-

A：即便摩擦50次以上，图像也未见变化。

B：摩擦10～49次时，图像的浓度降低。

C：摩擦0～9次时，图像的浓度显著降低。

<耐溶剂性评价>

使用含浸有异丙醇的棉棒对所得印相物的具有固化膜一侧的表面进行摩擦，通过以下的评价标准进行评价。评价结果示于表9～12。其中，A及B是实用上没有问题的水平。

-评价标准-

A：即便摩擦50次以上，图像也未见变化。

B：摩擦10～49次时，图像的浓度降低。

C：摩擦0～9次时，图像的浓度显著降低。

<渗墨性评价1：实施例1～23、实施例39～66、比较例1～3、比较例7～11>

作为喷墨记录装置，准备市售的喷墨打印机（富士フイルムダイマティックス公司制，DMP-2831）。将所得各油墨组合物装填在上述喷墨打印机中，以5cm的长度在40度下加热了的聚氯乙烯制基材（エイブリィ·デニソン公司制，AVERY400GLOSS WHITE PERMANENT）上记录2墨点宽的细线。喷吐停止后，对所得细线的渗墨进行目视评价。

使用实施例所记载的油墨组合物时，均几乎没有渗墨，细线为直线的状态，良好。

<高温粘连性评价>

使用适于上述渗墨性评价的喷墨记录方法，描绘5cm×5cm的、干燥后的图像部的平均膜厚为1.2μm的实心图像。按照涂膜面相向的方式将所得的2张印刷物重叠，在40℃下、1kg/cm²的压力下加压1小时。之后，观察将2张涂膜面剥离时的状态。评价结果示于表11。

-评价标准-

A：涂膜没有剥落，进行剥离时不会发出声音。

B：涂膜没有剥落，但进行剥离时会发出声音。

C：涂膜没有剥落，但在涂膜上可见若干转印。

D：涂膜发生剥落。

<油墨稳定性>

在60℃下保存油墨组合物1周后，目视评价各组合物中的颜料的分散状态，同时测定各组合物的粘度，测定与保存前粘度的变化比例，按照以下标准进行分级。评价结果示于表9或表11。

-评价标准-

A：没有沉淀物的发生，粘度的增加率小于10%，稳定性为高水平。

B：没有沉淀物的发生，粘度的增加率为10%以上且小于20%，是喷吐性没有问题的水平。

C：没有沉淀物的发生，但粘度的增加率为20%以上，喷吐性降低，是实用上有问题的水平。

<密合性>

作为密合性评价方法，进行断面线试验（JISK5600-5-6，2004年）。密合性试验中使用的图像为使用上述喷墨打印机DMP-2831在基材上印刷5cm×10cm的实心图像而形成的。在60℃下对印刷有图像的基材干燥3分钟后，利用低压汞灯在达到1000mJ/cm²的能量的条件下进行曝光，获得在聚氯乙烯基材上具有固化膜（实心图像）的印相物。之后，对各印刷物实施断面线试验。另外，作为基材，在表9中使用聚氯乙烯制基材（AVERY400GLOSS WHITE PERMANENT，エイブリーデニソン公司），在表10中使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（ビューフルTP-188，株式会社きもと：表5中记载为“TP-188”）及合成纸（ビューフルYP200、株式会社きもと：表5中记载为“YP200”）。此外，评价分类为0～5的6个等级。这里，评价分类0是指切割边缘完全光滑、任何格子都没有剥落，按照以下的分类进行评价。

在格子中带入刻痕时，在油墨-基材之间评价时以到达基材的深度刻入划痕来进行评价。为下述评价A、B时，则实用上没有问题。评价结果示于表9或表10。

A：JIS K5600-5-6分类0或1

B：JIS K5600-5-6分类2或3

C：JIS K5600-5-6分类4或5

<渗墨抑制性评价>

作为喷墨记录装置，准备喷墨打印机（富士フイルムダイマティックス公司制，DMP-2831）。将所得各油墨组合物装填在上述喷墨打印机中，在40度下加热了的聚氯乙烯制基材（エイブリィ·デニソン公司制，AVERY400GLOSS WHITE PERMANENT）上，在喷头扫描方向和垂直方向上以间隔100μm印相20根宽为100μm、长为1cm的直线，目视观察直线的形状，按照下述标准进行评价。使用实施例所记载的油墨组合物1～23时，几乎均无渗墨，细线为直线的状态，良好。将使用实施例所记载的油墨组合物27～38时的评价结果示于表10。

A：直线性高，边缘几乎没有混乱。

B：直线的边缘部稍有混乱，但不会与相邻的直线混合。

C：渗墨大，有与相邻的直线混合的位置。

<光泽评价>

作为喷墨记录装置，使用市售的喷墨打印机（DMP-2831），将所得各油墨组合物装填在上述喷墨打印机中，在40度下加热了的聚氯乙烯制基材（エイブリィ·デニソン公司制，AVERY400GLOSS WHITE PERMANENT）上制作10cm×10cm的单色实心图像。在60℃下对所制作的印相物干燥3分钟后，利用低压汞灯在达到1000mJ/cm²能量的条件下进行曝光，测定所得实心图像的光泽度，从而进行评价。测定根据JIS Z8741使用SheenInstruments公司制光泽度计，以测定角60°进行测定。根据下述标准打出评价分。评价结果示于表10。

A：光泽度为50以上

B：光泽度为20以上且小于50

C：光泽度小于20

评价B以上为实用上可允许的水平。

<光泽性评价>

作为喷墨记录装置，准备市售的喷墨打印机（富士フイルムダイマティックス公司制，DMP-2831）。将所得各油墨组合物装填在上述喷墨打印机中，在40度下加热了的聚氯乙烯制基材（エイブリィ·デニソン公司制，AVERY400GLOSS WHITE PERMANENT）上制作10cm×10cm的单色实心图像，在60℃下对所得印相物干燥3分钟后，利用低压汞灯在达到1000mJ/cm²能量的条件下进行曝光。对所得的实心图像，根据JIS Z8741使用Sheen Instruments公司制光泽度计，以测定角60°进行测定。根据以下的评价标准进行评价。评价结果示于表10或表12。

-评价标准-

A：光泽度为100以上

B：光泽度为90以上且小于100

C：光泽度小于90

表9

表10

表11

表12

如表9～12所示可知，含有（a）特定共聚物的各实施例的油墨组合物在与比较例的油墨组合物的对比中，均可形成耐水性、耐溶剂性、与记录介质的密合性及光泽性优异的图像。另外，通过上述评价确认了，实施例的油墨组合物实现了实用上没有问题的保存稳定性。

另外，如表10所示可知，含有树脂粒子的实施例24～38的油墨组合物在与比较例的油墨组合物的对比中，均可形成耐水性、耐溶剂性优异的图像。另外，即便是通常的与油墨图像的密合性差、渗墨抑制困难的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或合成纸，也显示出在与记录介质的密合性及渗墨抑制方面优异的效果。

Claims (24)

1.一种油墨组合物，其含有：

（a）高分子化合物，其包含具有下述通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）、相对于高分子化合物的总质量为8质量%～25质量%的具有亲水性基团的重复单元（a-2）和具有疏水性基团的重复单元（a-3），且其未中和状态的溶解度参数为20.7MPa^1/2～23.0MPa^1/2；

（b）水，以及

（c）水溶性有机溶剂，

通式（1）中，R^a及R^b各自独立地表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R^a及R^b中的至少一方表示碳数为1～4的烷基，R^a及R^b可相互键合形成4～6元的脂环结构，*表示与高分子化合物的主链或侧链的键合部位。

2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述具有疏水性基团的重复单元（a-3）是具有下述通式（2-1）所示的部分结构的重复单元和/或具有下述通式（2-2）所示的部分结构的重复单元，

通式（2-1）中，Y表示n＋1价的取代基，n表示2～5的整数，

通式（2-2）中，Y表示单键或碳数为1～10的亚烷基，该亚烷基还可被碳数为1～4的烷基或羟基取代，亚烷基中还可含有醚键、氨基甲酸酯键或脲撑键，R^e为氢原子或碳数为1～9的直链或支链的烷基。

3.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述通式（2-1）的Y是从直链或环状的烷基中除去n个氢原子而成的n＋1价的取代基。

4.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述具有亲水性基团的重复单元（a-2）是具有选自醇性羟基、烷基取代氨基甲酰基、羧基、磺基及它们的盐中的至少一种亲水性基团的重复单元。

5.根据权利要求3所述的油墨组合物，其中，所述具有亲水性基团的重复单元（a-2）为具有选自醇性羟基、烷基取代氨基甲酰基、羧基、磺基及它们的盐中的至少一种亲水性基团的重复单元。

6.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述具有亲水性基团的重复单元（a-2）为具有选自羧基及其盐中的至少一种亲水性基团的重复单元。

7.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述（a）高分子化合物的未中和状态的溶解度参数为21.2MPa^1/2～22.8MPa^1/2。

8.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述（a）高分子化合物的未中和状态的溶解度参数为21.5MPa^1/2～22.5MPa^1/2。

9.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述具有疏水性基团的重复单元（a-3）是来自（甲基）丙烯酸的碳数为4～22的烷基酯的重复单元。

10.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）为下述通式（3）所示的重复单元，

通式（3）中，R^a及R^b各自独立地表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R^a及R^b中的至少一方表示碳数为1～4的烷基，R^a及R^b可相互键合形成4～6元的脂环结构，R^c表示氢原子或甲基，Z表示单键、-COO-**或-CONR^d-**，R^d表示氢原子或碳数为1～4的烷基，**表示与X的键合位置，X表示2价的有机基团。

11.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述具有通式（2-1）所示的部分结构的重复单元为下述通式（4）所示的重复单元，所述具有通式（2-2）所示的部分结构的重复单元为下述通式（5）所示的重复单元，

通式（4）中，R^c’表示氢原子或甲基，Z’与所述通式（3）中的Z相同，Y’及n’分别与所述通式（2-1）中的Y及n相同，

通式（5）中，R^c’表示氢原子或甲基，Z’表示-COO-**或-CONR^d-**，Y’及R^e’分别与通式（2-2）中的Y及R^e相同。

12.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述（a）高分子化合物的重均分子量为5000～150000。

13.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述具有通式（1）所示的部分结构的重复单元（a-1）相对于高分子化合物的总质量含有20质量%～70质量%。

14.根据权利要求1所述的油墨组合物，其还含有（d）着色剂。

15.根据权利要求1所述的油墨组合物，其还含有（e）树脂粒子。

16.根据权利要求15所述的油墨组合物，其中，所述（e）树脂粒子的含量相对于油墨组合物的总量为0.2质量%～10质量%。

17.根据权利要求15所述的油墨组合物，其中，所述（e）树脂粒子为聚氨酯树脂粒子。

18.根据权利要求17所述的油墨组合物，其中，所述聚氨酯树脂粒子为聚酯系聚氨酯树脂粒子或聚醚系聚氨酯树脂粒子。

19.根据权利要求15所述的油墨组合物，其中，所述（e）树脂粒子的体积平均粒径为20～200nm。

20.根据权利要求1所述的油墨组合物，其为喷墨记录用。

21.一种图像形成方法，其包含：

将权利要求1～20中任一项所述的油墨组合物赋予至记录介质上的油墨赋予工序；和

对赋予至所述记录介质上的所述油墨组合物照射活性能量射线的照射工序。

22.一种图像形成方法，其包含：

将权利要求1～20中任一项所述的油墨组合物赋予至记录介质上的油墨赋予工序；

对赋予至所述记录介质上的所述油墨组合物进行干燥的油墨干燥工序；以及

对赋予至所述记录介质上的经干燥的所述油墨组合物照射活性能量射线的照射工序。

23.一种印相物，其在图像记录介质上具有由权利要求1～20中任一项所述的油墨组合物形成的图像。

24.一种印相物，其在图像记录介质上具有通过权利要求22所述的图像形成方法记录的图像。