CN102190923B - 处理液、墨水组和图像形成方法 - Google Patents

处理液、墨水组和图像形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种处理液、墨水组和图像形成方法，所述处理液包括：选自有机酸性化合物或无机酸性化合物的至少一种酸性化合物；选自含氮杂环化合物或有机含巯基化合物的至少一种化合物；其中所述处理液在25℃的pH为0.5至2.0并且具有使分散在墨水组合物中的粒子聚集的能力，所述墨水组合物包含至少一种着色剂并且包含至少一种聚合物的粒子。

Description

处理液、墨水组和图像形成方法
技术领域
本发明涉及处理液、墨水组和图像形成方法。
背景技术
已经研究了多种喷墨记录介质，然而存在对于能够形成高质量图像的技术的需求。也已经在耐水性、耐光性等方面研究了多种墨水材料。
例如，颜料广泛地用于作为墨水材料组分之一的着色剂。颜料在使用时被分散在介质如水中。对于在分散体中使用颜料重要的是，例如，分散的粒子尺寸、分散后的稳定性、尺寸的均匀性、和从排出头(discharging head)喷射的喷射性，并且对用于改善这些问题的技术进行了各种研究。
在标准纸等上进行记录时，有时，在着色密度或其它特性如定影(如耐划伤性)、分辨率和光泽不匀性方面可能无法得到充分的性能。特别是为了提高喷墨记录速度，已经要求单程扫描法(single-pass method)而非穿梭扫描法(shuttle scan method)具有高速记录适用性，在所述单程扫描法中可以通过单次头操作进行记录。
论及相关技术，公开了使用具有特定的表面张力与粘度比率的墨水，和具有特定的表面张力与粘度比率并且能够在与墨水接触时形成聚集体的液体组合物，在记录介质上记录图像的喷墨记录方法(参见例如日本专利申请公开(JP-A)No.2004-10833)。
还公开了一种反应液，所述反应液能够使墨水组合物聚集并且含有多价金属盐、氨和苯并三唑或苯并三唑衍生物，以便获得良好的印刷质量和高水平的贮存稳定性和排出稳定性(参见例如JP-A No.2001-1627)。
还公开了处理一种处理液，所述处理液能够使墨水组合物聚集并且含有树脂细粒子和苯并三唑，以便在不导致头部件腐蚀的情况下形成高质量的图像(参见例如JP-A No.2003-341218)
然而，在公开于JP-A No.2004-10833中的喷墨记录法中，墨水的聚集性是不够的，并且点直径(dot diameter)稳定性和图像耐划伤性也是不够的。公开于JP-A No.2001-1627和JP-A No.2003-341218中的处理液和反应液也被认为在长期的图像形成中的耐划伤性、点直径稳定性、记录介质搬送性，以及处理液的涂布性能方面是不够的。
本发明的一个目的是提供能够在长期的图像形成中，形成具有高水平的耐划伤性、点直径稳定性、记录介质的搬送性的图像并且具有优异的涂布性能的处理液。
本发明的另一个目的是提供一种包含墨水组合物和处理液的墨水组，所述处理液能够在长期的图像形成中，形成具有高水平的耐划伤性、点直径稳定性、记录介质的搬送性的图像并且具有优异的涂布性能。
本发明的还一个目的是提供一种图像形成法，所述图像形成法能够在长期的图像形成中，形成具有高水平的耐划伤性、点直径稳定性和记录介质搬送性的图像。
发明内容
本发明是基于上述而进行的。
本发明的第一个方面提供一种处理液，所述处理液包含：选自有机酸性化合物或无机酸性化合物的至少一种酸性化合物；和选自含氮杂环化合物或有机含巯基化合物的至少一种化合物，并且所述处理液在25℃的pH为0.5至2.0并且具有使分散在墨水组合物中的粒子聚集的能力，所述墨水组合物包含至少一种着色剂并且包含至少一种聚合物的粒子。
具体实施方式
处理液
本发明的处理液含有选自有机酸性化合物和无机酸性化合物的至少一种酸性化合物(在下文中也简称为″酸性化合物″)和选自含氮杂环化合物或有机含巯基化合物的至少一种化合物(在下文中也简称为″用于本发明的化合物″)，并且具有0.5至2.0的在25℃的pH和使分散在墨水组合物中的粒子聚集的能力，所述墨水组合物包含至少一种着色剂并且包含至少一种聚合物的粒子。
使用具有这样组成的处理液可以形成在长期的图像形成中具有优异的涂布性能的处理液，并且可以形成具有高水平的耐划伤性、点直径稳定性和喷墨记录介质搬送性的图像。
酸性化合物
本发明的处理液含有选自有机酸性化合物或无机酸性化合物的至少一种酸性化合物。
酸性化合物的添加促进墨水组合物的聚集并且可以改善处理液的涂布表面轮廓，从而抑制在形成的图像上发生划伤，使点(特别地，二次色点(secondary color dot))均匀，并且降低不均匀的光泽度。特别地，酸性化合物的添加在改善处理液的涂布表面轮廓、抑制在形成的图像上发生划伤以及使点(特别地，二次色点)均匀方面有显著的作用。
所要使用的酸性化合物可以自由地选自有机酸性化合物或无机酸性化合物。特别地，考虑到聚集速度和抑制划伤，优选使用有机酸性化合物。
有机酸性化合物
有机酸性化合物可以使墨水组合物聚集。
有机酸性化合物可以是任何有机化合物，只要其具有至少一个酸性基团即可。酸性基团的实例包括磷酸根、膦酸根、次磷酸根、硫酸根、磺酸根、亚磺酸根和羧基。在本发明的一个示例性实施方案中，考虑到墨水组合物的聚集速度，酸性基团优选为磷酸根或羧基，更优选羧基。
含羧基的有机化合物(有机羧酸)优选选自以下酸：聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸(优选地，DL-苹果酸)、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、酞酸、4-甲基酞酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸，或以上化合物的衍生物，或者其盐(如多价金属盐)。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
在本发明的示例性实施方案中，考虑到墨水组合物的聚集速度，有机羧酸优选为二价或多价羧酸(在下文中也称为多价羧酸)，更优选为选自丙二酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、酒石酸、4-甲基酞酸和柠檬酸中的至少一种，还更优选为选自丙二酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸中的至少一种。
无机酸性化合物
在本发明的示例性实施方案中，无机酸性化合物的实例包括但不限于，磷酸、硝酸和硫酸。
考虑到墨水组合物的聚集速度，在以上无机酸性化合物中最优选磷酸。
在处理液中，酸性化合物可以仅为有机酸性化合物或无机酸性化合物，或者可以为有机酸性化合物和无机酸性化合物的混合物。考虑到墨水组合物的聚集速度，处理液优选含有两种以上有机酸性化合物；一种以上有机酸性化合物和一种以上无机酸性化合物的组合；或者一种有机酸性化合物，更优选含有两种以上酸性化合物，并且特别优选含有一种以上有机酸性化合物和至少一种无机酸性化合物的组合。特别地，对于二次以上的彩色墨水聚集，需要酸性化合物在点重叠的方向上有效地扩散。如果聚集性太高，则酸性化合物可能在扩散之前反应。为了优化聚集性和扩散性，优选组合使用两种以上酸性化合物，并且特别优选使用一种以上有机酸性化合物和一种以上无机酸性化合物。
考虑到墨水组合物的聚集速度，一种或多种酸性化合物的总含量优选但不限于，5至35重量％，并且更优选10至30重量％。
在本发明的一个示例性实施方案中，在组合使用有机酸性化合物和无机酸性化合物的情况下，考虑到聚集速度、耐划伤性、点直径稳定性或喷墨记录介质的搬送性，有机酸性化合物与无机酸性化合物的含量比以摩尔计(摩尔比)优选为10∶1至1∶10，更优选7∶1至1∶7，并且特别优选5∶1至1∶5。
在特别优选的模式中，处理液含有至少两种酸性化合物，其中酸性化合物中的至少一种可以形成在水中溶解度(25℃)为0.1g/100g水以下的钙盐，并且基于酸性化合物的总重量，所述的酸性化合物中的至少一种的含量为1至70重量％，并且另外一种或多种酸性化合物中的至少一种是二价或多价羧酸。
同样考虑到抑制在图像部分发生的光泽不匀性，基于总的酸性化合物，可以形成在水中的溶解度(25℃，g/100g水)为0.1以下的钙盐的酸性化合物的含量优选为1至70重量％，并且更优选3至50重量％。
处理液更优选含有形成在水中的溶解度为0.1以下的钙盐的酸性化合物。
如果所述含量低于1重量％，则抑制光泽不匀性的作用相对较小，并且考虑到点的均匀性，不优选大于70重量％的含量。
在本文中使用的″溶解度″是指在25℃可以溶解于100g水中的酸性化合物以重量计的量(g)。在水中的溶解度为0.1g/100g以下的酸性化合物的钙盐的实例包括以下所示化合物。磷酸钙的溶解度为0.0018；酒石酸钙的溶解度为0.0023；并且柠檬酸钙的溶解度为0.085。其中，优选酒石酸和磷酸，并且最优选磷酸。就其它有机酸钙盐的溶解度来说，丙二酸钙的溶解度为0.35，并且DL-苹果酸钙的溶解度为0.92。
含氮杂环化合物和有机含巯基化合物
本发明的处理液含有选自含氮杂环化合物或有机含巯基化合物的至少一种化合物(在下文中也称为″用于本发明的化合物″)，并且考虑到耐划伤性或记录介质的搬送性，优选含有含氮杂环化合物。
含氮杂环化合物
例如，含氮杂环化合物优选具有含氮5元环或6元环结构，特别优选具有含氮5元环。
特别地，含氮5元环或6元环结构优选表示形成包含碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或硒原子中的至少一种原子的5元杂环或6元杂环所必需的非金属原子团。杂环可以与芳族碳环或芳族杂环稠合。
杂环的实例包括四唑环、三唑环、咪唑环、噻二唑环、二唑环、硒二唑环、唑环、噻唑环、苯并唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、嘧啶环、三氮杂茚环、四氮杂茚环和五氮杂茚环。
这些环可以具有取代基。例如，环可以被以下基团取代：硝基、卤素原子(例如，氯和溴)、巯基、氰基、烷基(例如，甲基、乙基、丙基、叔丁基和氰乙基)、芳基(例如，苯基、4-甲磺酰胺苯基、4-甲基苯基、3，4-二氯苯基和萘基)、烯基(例如，烯丙基)、芳烷基(例如，苄基、4-甲基苄基和苯乙基)、磺酰基(例如，甲磺酰、乙磺酰和对甲苯磺酰)、氨基甲酰基(例如，未取代的氨基甲酰、甲基氨基甲酰和苯基氨基甲酰)、氨磺酰基(例如，未取代的氨磺酰、甲基氨磺酰和苯基氨磺酰)、羧酰胺(carbonamide)基(例如，乙酰胺和苯甲酰胺)、磺酰胺基(例如，甲磺酰胺、苯磺酰胺和对甲苯磺酰胺)、酰氧基(例如，乙酰氧基和苯甲酰氧基)、磺酰氧基(例如，甲磺酰氧基)、脲基(例如，未取代的脲基、甲脲基、乙脲基和苯脲基)、酰基(例如，乙酰基和苯甲酰基)、氧羰基(例如，甲氧羰基和苯氧羰基)、氧羰基氨基(例如，甲氧羰基氨基、苯氧羰基氨基和2-乙基己氧羰基氨基)，所述基团可以是进一步取代或未取代的；或羟基。单个环可以具有多个取代基。
含氮杂环化合物的优选实例包括咪唑、苯并咪唑、苯并吲唑、苯并三唑、四唑、苯并唑、苯并噻唑、吡啶、喹啉、嘧啶、哌啶、哌嗪、喹喔啉和吗啉，并且这些化合物可以具有取代基如烷基、羧基或磺基，如上所述。
含氮6元环化合物优选具有三嗪环、嘧啶环、吡啶环、吡咯啉环、哌啶环、哒嗪环或吡嗪环。特别地，优选具有三嗪环或嘧啶环的化合物。这些含氮6元环化合物可以具有取代基，所述取代基可以为烷基，其优选具有1至6个碳原子、并且更优选1至3个碳原子；烷氧基，其优选具有1至6个碳原子、并且更优选1至3个碳原子；羟基；羧基；巯基；烷氧基烷基，其优选具有1至6个碳原子、并且更优选具有1至3个碳原子；或羟烷基，其优选具有1至6个碳原子、并且更优选具有1至3个碳原子。
含氮6元环化合物的优选实例包括三嗪、甲基三嗪、二甲基三嗪、羟乙基三嗪、嘧啶、4-甲基嘧啶、吡啶和吡咯啉。
有机含巯基化合物
在本发明的一个示例性实施方案中，有机含巯基化合物的实例可以为烷基巯基化合物、芳基巯基化合物和杂环巯基化合物。
烷基巯基化合物的实例包括半胱氨酸和硫羟苹果酸，芳基巯基化合物的实例包括硫代水杨酸，并且杂环巯基化合物的实例包括2-苯基-1-巯基四唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基嘧啶、2，4-二巯基嘧啶和2-巯基吡啶。这些化合物可以具有取代基如烷基、羧基或磺基。
在上述化合物中，考虑到在长期的图像形成中点直径稳定性和图像形成后的搬送性，用于本发明的化合物特别优选为苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氨基苯并三唑、5-氯苯并三唑、四唑、5-氨基四唑、5-甲基四唑或5-苯基四唑，并且最优选苯并三唑。
用于本发明的化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
用于本发明的化合物的含量优选但不限于，浓度为0.0001至1.0mol/L、更优选0.001至0.5mol/L、更加优选0.005至0.5mol/L、更加优选0.01至0.5mol/L、更加优选0.01至0.3mol/L、并且最优选0.05至0.3mol/L。如果含量为0.0001mol/L以上，则能够可靠地产生本发明的效果。如果含量为1.0mol/L以下，则可以有利地防止未溶解材料的沉淀。
水溶性有机溶剂
本发明的处理液优选含有至少一种水溶性有机溶剂。水性有机溶剂与酸性化合物的质量比可以为0.15至0.70，优选0.20至0.60，并且更优选0.25至0.50。
当水溶性有机溶剂与有机酸性化合物的质量比在上述范围内时，可以获得高水平的点直径稳定性和耐划伤性。此外，在通过涂布法应用处理液的情况下，改善了处理液的涂布性能，从而可以获得均匀的涂布表面轮廓。
在本发明的示例性实施方案中，水溶性有机溶剂可以为任何有机溶剂，只要其在20℃、在100g的水中具有5g以上的溶解度即可。具体地，可以结合在下述墨水组合物中的水溶性有机溶剂也可以用于处理液中。特别地，考虑到抑制卷曲，水溶性有机溶剂优选为聚亚烷基二醇或其衍生物，并且更优选是选自以下各项中的至少一种：二甘醇一烷基醚、三甘醇一烷基醚、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇一烷基醚、聚氧丙烯甘油基醚或聚氧乙烯聚氧丙烯二醇。
处理液中水溶性有机溶剂的含量不受特别限制，只要其相对于酸性化合物的含量(质量比)在上述范围内即可。考虑到涂布性能、点直径稳定性或耐划伤性，基于处理液的总量，水溶性有机溶剂的含量优选为3至20重量％、更优选5至15重量％。
在本发明的示例性实施方案中，优选水溶性有机溶剂是聚亚烷基二醇或其衍生物，并且聚亚烷基二醇或其衍生物与有机酸性化合物的质量比为0.15至0.70，并且相对于处理液的总量，聚亚烷基二醇或其衍生物的含量为3至20质量％。此外，更优选聚亚烷基二醇或其衍生物与有机酸性化合物的质量比为0.20至0.60，并且相对于处理液的总量，聚亚烷基二醇或其衍生物的含量为5至15质量％。
根据此特征，更有效地改善了点直径稳定性和耐划伤性。
其它添加剂
除了酸性化合物、用于本发明的化合物和水溶性有机溶剂以外，本发明的处理液可以含有其它添加剂。用于处理液的其它添加剂可以与用于下述墨水组合物的那些相同。
表面活性剂
本发明的处理液可以含有至少一种表面活性剂。表面活性剂可以用作表面张力调节剂。这样的表面张力调节剂可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂等。
特别地，考虑到墨水组合物的聚集速度，优选非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
也可以使用JP-A No.59-157636，第37至38页，或研究公开(ResearchDisclosure)No.308119(1989)中公开的表面活性剂。
也可以使用JP-A No.2003-322926、2004-325707或2004-309806中公开的含氟化合物(氟代烷基系)表面活性剂或硅氧烷表面活性剂。
处理液中的表面活性剂的含量不受特别限制；然而，优选以使处理液的表面张力可以为30mN/m以上、更优选35至60mN/m、并且更加优选40至50mN/m的方式向其添加表面活性剂。
本发明处理液在25℃可以具有30mN/m以上、优选35至60mN/m并且更加优选40至50mN/m的表面张力。具有以上范围的表面张力的处理液可以更有效地防止记录介质卷曲。
例如，可以通过向处理液添加表面活性剂来调节其表面张力。在本文中使用的处理液的表面张力是指使用自动表面张力计(Automatic SurfaceTensiometer)(商品名称：CBVP-Z，由Kyowa Interface Science Co.，LTD制造)通过平板法(plate method)在25℃的条件下测量的值。
考虑到墨水组合物的聚集速度，本发明的处理液应当具有0.5至2.0(25±1℃)的pH。
如果处理液的pH小于0.5，墨水组合物的聚集速度可能变得太高以致于原色点或二次色点的直径的均匀性可能退化并且耐划伤性可能降低。如果处理液的pH大于2.0，则聚集速度可能变得太低以致于可能发生点聚结，这导致颗粒性的退化。
特别地，pH优选为0.5至1.5。
考虑到墨水组合物的聚集速度，处理液的粘度优选在0.5至10mPa·s的范围内，并且更优选在1至5mPa·s的范围内。本文中使用的粘度是指使用粘度计TV-22(商品名称，由TOKI SANGYO CO.，LTD制造)在25℃的条件下测量的值。
考虑到墨水组合物的聚集速度、白色背景光泽、点直径稳定性和图像的耐划伤性，优选本发明的处理液含有10至35质量％的二价或多价羧酸作为有机酸性化合物，并且含有基于有机酸性化合物，含量(质量比)为0.15至0.70的聚亚烷基二醇或其衍生物作为水溶性有机溶剂。此外，更优选本发明的处理液含有15至35质量％的二价或多价羧酸作为有机酸性化合物，并且含有基于有机酸性化合物，含量(质量比)为0.20至0.60的聚亚烷基二醇或其衍生物作为水溶性有机溶剂。
墨水组
本发明的墨水组包括墨水组合物和本发明的处理液作为组分，所述墨水组合物含有至少一种聚合物的粒子和至少一种着色剂。
包含墨水组合物和本发明的处理液的本发明的墨水组，可以在长期的图像形成中提供高水平的耐划伤性和点直径稳定性，并且可以形成在图像形成后具有高水平的喷墨记录介质搬送性的图像。
墨水组合物
在本发明的一个示例性实施方案中，墨水组合物含有水、至少一种着色剂、至少一种聚合物的粒子、和任选的水溶性有机溶剂、表面活性剂和其它添加剂作为组分。
在本发明的一个示例性实施方案中，墨水组合物含有水，水的量不受特别限制。在本发明的一个示例性实施方案中，水的含量优选为10至99质量％、更优选30至80质量％并且更加优选50至70质量％。
着色剂
在本发明的一个示例性实施方案中，墨水组合物含有至少一种着色剂。着色剂优选不溶于水。添加水不溶性着色剂提供良好的墨水着色能力并且可以记录具有令人满意水平的色密度和色调的可视图像。
术语″水不溶性着色剂″是指几乎不溶或微溶于水中的着色剂，并且具体表示在25℃的水中的溶解度为0.5质量％以下的着色剂。
任何已知的染料或颜料可以用作着色剂组分，而对形成水不溶性着色剂没有任何特别限制。水不溶性着色剂的实例包括各种颜料、分散染料、油溶性染料、和能够形成J-聚集体的着色剂，并且更优选颜料。
在本发明的一个示例性实施方案中，水不溶性颜料本身或表面用分散剂处理的水不溶性颜料可以用作所述的水不溶性着色剂。
颜料的类型不受特别的限制，并且可以使用已知的有机颜料和已知的无机颜料。颜料的实例包括有机颜料，例如，多环颜料如偶氮色淀、偶氮颜料、酞菁颜料、苝颜料、紫环酮(perynone)颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二唑烷(dioxadine)颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料、异二氢吲哚酮颜料和醌酞酮(quinophthalone)颜料；染料色淀如碱性染料色淀和酸性染料色淀；和其它有机颜料如硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑和日光色荧光颜料；和无机颜料如二氧化钛、和氧化铁系颜料和炭黑系颜料。可以使用能够分散在水相中的颜料，即使它们没有描述在颜色索引(ColorIndex)中。可使用的颜料的进一步的实例包括：通过用表面活性剂、聚合物分散体等对上述颜料进行表面处理获得的颜料；和接枝的碳。
在这些颜料中，优选偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料和炭黑颜料。
可用于本发明的有机颜料的具体实例描述如下。
用于橙色或黄色的有机颜料的实例包括C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180和C.I.颜料黄185。
用于品红色或红色的有机颜料的实例包括C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222和C.I.颜料紫19。
用于绿色或青色的有机颜料的实例包括C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料绿7，以及与硅氧烷交联的铝酞菁颜料，如美国专利4,311,775中描述的那些。
用于黑色的有机颜料的实例包括C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑6和C.I.颜料黑7。
分散剂
当含有颜料作为着色剂时，优选通过分散剂将颜料分散在水性溶剂中。分散剂可以是聚合物分散剂或低分子量表面活性剂型分散剂。聚合物分散剂可以是水溶性分散剂或水不溶性分散剂。
在使用低分子量表面活性剂型分散剂(在下文中也称为″低分子量分散剂″)的情况下，可以使有机颜料稳定地分散在水性介质中，同时将墨水的粘度保持在低的水平。低分子量分散剂是分子量为2,000以下的低分子量分散剂。低分子量分散剂的分子量优选为100至2,000，并且更优选200至2,000。
低分子量分散剂具有含有亲水基团和疏水基团的结构。在分散剂分子中的亲水基团数和疏水基团数各自独立地为1以上，并且低分子量分散剂可以具有多种亲水基团和/或多种疏水基团。低分子量分散剂任选具有用于连接亲水基团和疏水基团的连接基团。
亲水基团的实例包括阴离子基团、阳离子基团、非离子基团，和其中组合了以上基团的甜菜碱型基团。
阴离子基团不受特别限制，只要该阴离子具有负电荷即可。阴离子基团优选为磷酸基团、膦酸基团、次膦酸基团、硫酸基团、磺酸基团、亚磺酸基团或羧酸基团，更优选磷酸基团或羧酸基团，并且更加优选羧酸基团。
阳离子基团不受特别限制，只要该阳离子基团具有正电荷即可。阳离子基团优选为有机阳离子取代基，更优选含有氮原子或磷原子的阳离子基团，并且更加优选含有氮原子的阳离子基团。其中，阳离子基团特别优选为吡啶阳离子或铵阳离子。
非离子基团不受特别限制，只要该非离子基团不具有负电荷或正电荷即可。非离子基团的实例包括聚环氧烷、聚甘油和某种类型的糖单元。
在本发明中，考虑到颜料的分散稳定性和聚集性，亲水基团优选为阴离子基团。
当低分子量分散剂具有阴离子亲水基团时，就促进与酸性处理液接触时的聚集反应而言，其pKa优选为3以上。在本文中使用的低分子量分散剂的pKa是基于滴定曲线在实验上获得的值，其是通过用酸或碱性水溶液滴定低分子量分散剂溶解于四氢呋喃/水溶液(THF∶水＝3∶2，V/V)中的1mmol/L的溶液获得的。
理论上，当低分子量分散剂的pKa为3以上时，50％以上的阴离子基团在与pH为约3.5以下的处理液接触时处于非解离状态。因此，低分子量分散剂的水溶解度显著降低，并且发生聚集反应，即，聚集反应性提高。从这个观点来看，低分子量分散剂优选具有羧基作为阴离子基团。
另一方面，疏水基团可以具有，例如，烃结构、氟烃结构或硅氧烷结构中的任何一种，并且特别优选烃结构。疏水基团可以具有直链结构或支链结构。疏水基团可以具有单链结构或者具有两个以上链的链结构。当疏水基团具有含两个以上链的结构时，该结构可以具有多种疏水基团。
疏水基团优选为具有2至24个碳原子的烃基，更优选具有4至24个碳原子的烃基，并且更加优选具有6至20个碳原子的烃基。
当聚合物分散剂为水溶性分散剂时，其实例包括亲水聚合物化合物。天然亲水聚合物化合物的实例包括植物聚合物如阿拉伯树胶、黄蓍胶、瓜尔胶、刺梧桐胶、刺槐豆胶、阿拉伯半乳聚糖、果胶和榅桲子淀粉；藻类聚合物如藻酸、角叉菜胶和琼脂；动物聚合物如明胶、酪蛋白、清蛋白和胶原；和微生物聚合物如呫吨胶和葡聚糖。
通过将天然原料化学改性获得的亲水聚合物化合物的实例包括纤维素聚合物如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素；淀粉聚合物如淀粉乙醇酸钠(sodium starch glycolate)(淀粉乙醇酸酯的钠盐)和淀粉磷酸钠(淀粉磷酸酯的钠盐)，以及藻类聚合物如丙二醇藻酸酯。
合成亲水聚合物化合物的实例包括乙烯基聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯基甲基醚；丙烯酸类树脂如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其碱金属盐，或水溶性苯乙烯丙烯酸类树脂；水溶性苯乙烯马来酸树脂；水溶性乙烯基萘丙烯酸类树脂；水溶性乙烯基萘马来酸树脂；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇；β-萘磺酸的福尔马林缩合物的碱金属盐；在侧链具有阳离子官能团如季铵基或氨基的盐的聚合物化合物。
其中，从颜料的分散稳定性和聚集性的观点来看，优选含有羧基的聚合物化合物。特别优选含有羧基的聚合物化合物，如以下树脂：丙烯酸类树脂如水溶性苯乙烯丙烯酸类树脂；水溶性苯乙烯马来酸树脂；水溶性乙烯基萘丙烯酸类树脂；和水溶性乙烯基萘马来酸树脂。
在聚合物分散剂中，水不溶性分散剂的实例包括各自既具有亲水部分又具有疏水部分的聚合物，如苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-马来酸共聚物。
聚合物分散剂的重均分子量优选为3,000至200,000，更优选5,000至100,000，更加优选5,000至80,000，并且更加优选10,000至60,000。
颜料与分散剂的混合质量比(颜料∶分散剂)优选在1∶0.06至1∶3的范围内，更优选在1∶0.125至1∶2的范围内，并且更加优选在1∶0.125至1∶1.5的范围内。
当染料用作着色剂时，保留在水不溶性载体上的染料可以用作水不溶性着色剂。染料可以选自已知的染料而没有特别限制，并且描述在例如JP-A Nos.2001-115066、2001-335714和2002-249677中的染料可以有利地用于本发明。所述载体不受特别限制，只要该载体不溶于水或难溶于水即可，并且载体可以选自无机材料、有机材料或它们的复合材料。具体地，描述在例如JP-A Nos.2001-181549和2007-169418中的载体可以有利地用于本发明。
保留染料的载体(水不溶性着色剂)可以以含有分散剂的水分散体的形式使用。作为分散剂，可以有利地使用上述分散剂。
在本发明中，考虑到图像的耐光性、品质等，墨水组合物优选包含颜料和分散剂，更优选包含有机颜料和聚合物分散剂，并且特别优选包含有机颜料和含羧基的聚合物分散剂。从墨水的聚集性和固着性(fixability)的观点来看，水不溶性着色剂特别优选为包覆有聚合物分散剂(优选含羧基的分散剂)的水不溶性着色剂(优选颜料)。更优选水不溶性有机颜料包覆有丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物的实例包括丙烯酸类树脂如水溶性苯乙烯丙烯酸类树脂；水溶性苯乙烯马来酸树脂；水溶性乙烯基萘丙烯酸类树脂；和水溶性乙烯基萘马来酸树脂。
从聚集性的观点来看，优选的是聚合物分散剂的酸值大于下述聚合物粒子(优选自分散性聚合物粒子)的酸值。
着色剂的平均粒子直径优选为10nm至200nm、更优选10nm至150nm、并且更加优选10nm至100nm。当平均粒子直径为200nm以下时，颜色再现性变得优异，并且当通过喷墨法喷射液滴时喷射性变得优异。当平均粒子直径为10nm以上时，耐光性提高。颜料的粒度分布不受特别限制，并且可以是宽的粒度分布或单分散的粒度分布。还可以使用具有单分散粒度分布的两种以上颜料的混合物。
着色剂的平均粒子直径和粒度分布是指使用NANOTRAC粒度分布测量仪器UPA-EX150(商品名称，由NIKKISO Co.，Ltd.制造)，通过动态光散射法测量体积平均粒子直径获得的值。
从图像密度的观点来看，相对于墨水组合物，墨水组合物中的水不溶性着色剂的含量优选为1至25质量％，更优选2至20质量％，更加优选5至20质量％，并且特别优选5至15质量％。
水不溶性着色剂可以单独使用或其两种以上组合使用。
水溶性有机溶剂
本发明的墨水组合物优选含有水作为溶剂。优选地，墨水组合物还含有至少一种水溶性有机溶剂。当墨水组合物含有水溶性有机溶剂时，可以实现防止干燥和提高渗透。使用水溶性有机溶剂作为防干燥剂可以有效地防止喷嘴的堵塞，否则当通过喷墨法喷射墨水组合物来记录图像时，由于墨水在喷墨口干燥而可能发生喷嘴的堵塞。
为了防止干燥，优选蒸气压低于水的蒸气压的水溶性有机溶剂。用于防止干燥的水溶性有机溶剂的具体实例包括多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷；多元醇的低级烷基醚，如乙二醇一甲基(或乙基)醚、二甘醇一甲基(或乙基)醚和三甘醇一乙基(或丁基)醚；杂环如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-乙基吗啉；含硫化合物如环丁砜、二甲亚砜和环丁烯砜；多官能化合物如双丙酮醇和二乙醇胺；以及脲衍生物。
其中，优选多元醇如甘油和二甘醇。水溶性有机溶剂可以单独使用或其两种以上组合使用。这些亲水性有机溶剂优选相对于墨水组合物以10至50质量％的量包含在墨水组合物中。
此外，为了提高渗透，从改善墨水组合物进入记录介质中的渗透的观点来看，适当地使用水溶性有机溶剂。对于提高渗透有利的水溶性有机溶剂的具体实例包括醇，如乙醇、异丙醇、丁醇、二(或三)甘醇单丁醚、和1，2-己二醇；十二烷基硫酸钠；油酸钠；和非离子表面活性剂。当墨水组合物含有含量为5至30质量％的这样的水溶性有机溶剂时，获得有利的效果。水溶性有机溶剂优选以不发生印刷符号和图像的渗出(bleeding)或透印的添加量使用。
除以上用途以外，水溶性有机溶剂可以用于调节粘度。可以用于调节粘度的水溶性有机溶剂的具体实例包括醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇和苯甲醇)、多元醇(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇和硫二甘醇)、二醇衍生物(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和乙二醇单苯醚)、胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺和四甲基丙二胺)、和其它极性溶剂(例如，甲醛、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈和丙酮)。
水溶性有机溶剂可以单独使用或其两种以上组合使用。
表面活性剂
本发明的墨水组合物优选含有至少一种表面活性剂。表面活性剂可以用作表面张力控制剂。表面张力控制剂的实例包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和甜菜碱型表面活性剂。
在本发明中，从聚集速度的观点来看，表面张力控制剂优选为阴离子表面活性剂、或非离子表面活性剂，并且更优选阴离子表面活性剂。
墨水组合物优选以将墨水组合物的表面张力调节至25至40mN/m的量包含表面活性剂，以便通过喷墨法顺利地喷射墨水组合物。特别地，表面活性剂的含量优选为将表面张力调节至27至37mN/m的量。
表面活性剂的实例包括，作为烃表面活性剂，阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、萘磺酸盐的福尔马林缩合物、和聚氧乙烯烷基硫酸盐；和非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。此外，优选使用乙炔型聚氧乙烯氧化物表面活性剂如SURFYNOL系列(商品名称，由Air Products&Chemicals，Inc.制造)。此外，还优选氧化胺型两性表面活性剂如N，N-二甲基-N-烷基氧化胺。
此外，也可以使用JP-A No.59-157636，第37至38页和研究公开(Research Disclosure)No.308119(1989)中描述为表面活性剂的化合物。
通过使用含氟化合物(氟代烷基系列)表面活性剂、硅氧烷表面活性剂等，如JP-A Nos.2003-322926，2004-325707和2004-309806中公开的那些，可以改善耐磨性。
上述表面张力控制剂也可以用作消泡剂，并且可以使用氟化合物、硅氧烷化合物、螯合物如EDTA。
聚合物粒子
在本发明的一个示例性实施方案中，墨水组合物含有至少一种聚合物的粒子作为组分，以便更有效地改善所得图像的耐划伤性。
在本发明的一个示例性实施方案中，例如，聚合物粒子可以是含阴离子基团树脂的粒子。含阴离子基团树脂的主树脂(key resin)的实例包括热塑性、热固性或改性的丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、硅氧烷树脂或氟树脂；聚乙烯基树脂如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛；聚酯树脂如醇酸树脂或邻苯二甲酸型树脂；氨基材料如三聚氰胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂、氨基醇酸共缩树脂、或脲甲醛树脂；或者它们的共聚物或混合物。在这些聚合物中，含阴离子基团的丙烯酸类树脂典型地通过具有阴离子基团的丙烯酸类单体(含阴离子基团的丙烯酸类单体)和任选地可与含阴离子基团的丙烯酸类单体共聚合的任何其它单体在溶剂中聚合而获得。例如，含阴离子基团的丙烯酸类单体可以为具有选自以下基团中的一种以上阴离子基团的丙烯酸类单体：羧基、磺酸根和膦酸根，优选含羧基的丙烯酸类单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、依他尼酸(ethacrynic acid)、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸或富马酸)，并且更加优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明中，从喷射稳定性以及含上述着色剂、特别是颜料的液体的稳定性(特别地，分散稳定性)的观点来看，聚合物粒子优选为自分散性聚合物粒子，更优选具有羧基的自分散性聚合物粒子。自分散性聚合物粒子是指不含游离乳化剂并且即使在没有其它表面活性剂的情况下也由于聚合物本身具有的官能团(特别地，酸性基团或其盐)而能够在水性介质中进入分散状态的水不溶性聚合物。
在本文使用的术语“分散状态”的范围包括乳化状态(乳液)，其中处于液态的水不溶性聚合物分散在水性介质中；和分散状态(悬浮液)，其中处于固态的水不溶性聚合物分散在水性介质中。
考虑到当含有水不溶性聚合物作为墨水组合物中的组分时的凝固速度和固着性，用于本发明的水不溶性聚合物优选为可以进入其中水不溶性聚合物以固态分散的分散状态的水不溶性聚合物。
以下程序可以用于确定水不溶性聚合物是否为如本文中所提及的自分散性聚合物：将30g的水不溶性聚合物溶解在70g的有机溶剂(如甲基乙基酮)以形成溶液，将该溶液与200g的水和中和剂混合，所述中和剂能够将水不溶性聚合物的成盐基团中和至100％的程度(如果成盐基团是阴离子的，则中和剂为氢氧化钠，或者如果成盐基团是阳离子的，则中和剂为乙酸)，将混合物用具有搅拌桨叶的搅拌器以200rpm的转速在25℃搅拌30分钟，并且将有机溶剂从混合液中除去。如果在除去有机溶剂后，通过视觉观察确定水不溶性聚合物在混合液中的稳定分散状态在25℃达至少1周，则认为该水不溶性聚合物是自分散性聚合物。
在本文中使用的术语“水不溶性聚合物”是指这样的聚合物：当将该聚合物在105℃干燥2小时，然后溶解在100g 25℃的水中时，其显示10g以下的溶解度。溶解度优选为5g以下，并且更优选1g以下。上述溶解度是在取决于水不溶性聚合物的成盐基团的种类，用氢氧化钠或乙酸将聚合物100％中和后测量的值。
水性介质包括水和任选的亲水性有机溶剂作为组分。在本发明中，水性介质优选由水和相对于水的量为0.2质量％以下量的亲水性有机溶剂形成，并且更优选仅由水形成。
水不溶性聚合物的主链骨架典型地为但不限于乙烯基聚合物或缩聚物(如环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、纤维素、聚醚、聚脲、聚酰亚胺或聚碳酸酯)。特别地，优选乙烯基聚合物。
乙烯基聚合物和用于形成乙烯基聚合物的单体的优选实例包括JP-ANos.2001-181549和2002-88294中公开的那些。也可以使用在聚合物链端具有解离基团的乙烯基聚合物，其中解离接团通过乙烯基单体与含解离基团(或可转化为解离基团的取代基)的链转移剂或聚合引发剂、或引发-转移-终止剂的自由基聚合而引入，或者使用作为引发剂或终止剂中的任何一种的含解离基团(或可转化为解离基团的取代基)的化合物通过离子聚合而引入。
缩聚物和用于形成缩聚物的单体的优选实例包括JP-A No.2001-247787中描述的那些。
在本发明的一个示例性实施方案中，可自分散的聚合物粒子优选含有水不溶性聚合物，所述水不溶性聚合物包含亲水性构成单元和衍生自含芳基单体的构成单元。
亲水性结构单元不受特别限制，只要其衍生自含亲水基的单体即可。亲水性结构单元可以仅衍生自一种含亲水基单体或衍生自两种以上含亲水基单体。亲水基不受特别限制，并且可以是解离基团或非离子亲水基。
在本发明中，从提高自分散性和提供所形成乳液或分散状态的稳定性的观点来看，亲水基优选为解离基团，并且更优选阴离子解离基团。解离基团可以是，例如，羧基、磷酸基团或磺酸基团。特别地，考虑到含自分散性聚合物粒子的墨水组合物的固着性，优选羧基作为解离基团。
考虑到自分散性和聚集性，本发明中的含亲水基单体优选为含解离基团的单体，并且更优选含解离基团和烯式不饱和键的单体。
含解离基团的单体可以为，例如，不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体或不饱和磷酸单体。
不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-异丁烯酰氧基甲基琥珀酸。
不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-3-磺基丙酯、和衣康酸-双-(3-磺基丙)酯。
不饱和磷酸单体的实例包括乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、联苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、联苯基-2-异丁烯酰氧基乙基磷酸酯、和二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯。
在以上含解离基团的单体中，考虑到分散稳定性和喷射稳定性，优选不饱和羧酸单体，并且更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
从含聚合物粒子的墨水组合物与处理液接触时的自分散性和聚集速度的观点来看，本发明中的自分散性聚合物粒子优选含有具有羧基的聚合物，并且更优选含有具有羧基并且酸值(mgKOH/g)为25至100的聚合物。从含聚合物粒子的墨水组合物与处理液接触时的自分散性和聚集速度的观点来看，酸值更优选为25至80，并且特别优选30至65。
特别地，当酸值为25以上时，变得有利于自分散的稳定性，并且当酸值为100以下时，聚集性得到改善。
含芳基单体不受特别限制，只要单体是含芳基和可聚合基团的化合物即可。芳基可以是衍生自芳烃或衍生自芳族杂环的基团。在本发明中，从提高在水性介质中粒子形状的稳定性的观点来看，芳基优选为衍生自芳烃的芳基。
可聚合基团可以是可缩聚的基团或可加聚的基团。在本发明中，从提高在水性介质中粒子形状的稳定性的观点来看，可聚合基团优选为可加聚的基团，并且更优选含有烯式不饱和键的基团。
本发明中的含芳基单体优选为具有衍生自芳烃的芳基和烯式不饱和键的单体。含芳基单体可以单独使用或其两种以上组合使用。
含芳基单体的实例包括(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、和基于苯乙烯的单体。特别地，从改善聚合物链的亲水性和疏水性之间的平衡以及墨水固着性的观点来看，优选含芳基的(甲基)丙烯酸酯单体，并且更优选选自(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯中的至少一种单体，并且更加优选(甲基)丙烯酸苯氧乙酯和(甲基)丙烯酸苄酯。
在本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在本发明中，就含芳基的(甲基)丙烯酸酯单体而言，自分散性聚合物优选为含有含量为10至95质量％的衍生自含芳基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的聚合物。当含芳基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为10至95质量％时，自乳化或分散状态的稳定性得到提高，并且，进一步地，墨水粘度的增加得到抑制。
在本发明中，从提高自分散状态的稳定性、通过芳环之间的疏水相互作用稳定水性介质中的粒子形状、以及通过对粒子赋予适当的疏水性来减少水溶性组分的量的观点来看，衍生自含芳基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含量更优选为15至90质量％、更加优选15至80质量％、并且特别优选25至70质量％。
在本发明中，自分散性聚合物可以包含，例如衍生自含芳基单体的结构单元和衍生自含解离基团单体的结构单元。必要时自分散性聚合物还可以包含另外的结构单元。
用于形成另外的结构单元的单体不受特别限制，只要该单体可与含芳基单体和含解离基团单体共聚合即可。特别地，从聚合物骨架的挠性和调节玻璃化转变温度(Tg)的容易性的观点来看，优选含烷基的单体。
含烷基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、和(甲基)丙烯酸乙基己酯；各自具有羟基的烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、和(甲基)丙烯酸羟己酯；(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯；和(甲基)丙烯酰胺如N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺(如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺和N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺)和N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺(如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正-、异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、和N-(正-、异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺)。
形成自分散性聚合物粒子的水不溶性聚合物的分子量，按照重均分子量，优选为3,000至200,000、更优选5,000至150,000并且更加优选10,000至100,000。当重均分子量为3,000以上时，水溶性组分的量可以有效地设定为小的量。当重均分子量为200,000以下时，可以提高自分散的稳定性。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量。使用由Tosoh Corporation制造的GPC仪器HLC-8220GPC；使用的柱(共计3个)为TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-H(由Tosoh Corporation制造，4.6mmID×15cm)；并且使用THF(四氢呋喃)作为洗脱剂。至于GPC条件，样品浓度为0.35质量％，流量为0.35ml/min，样品注射量为10μl，并且测量温度为40℃。检测通过使用RI(折射率)检测器进行。由以下8个样品确定校正曲线：标准样品TSK STANDARD POLYSTYRENE：F-40、F-20、F-4、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和正丙基苯，全部由Tosoh Corporation生产。
当形成自分散性聚合物粒子的水不溶性聚合物含有衍生自含芳基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(优选衍生自(甲基)丙烯酸苯氧乙酯的结构单元和/或衍生自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元)时，从调节聚合物的亲水性/疏水性的观点来看，相对于自分散性聚合物粒子的总质量，衍生自含芳基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的共聚比优选为15至80质量％
从调节聚合物的亲水性/疏水性的观点来看，水不溶性聚合物优选包含衍生自含芳基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(其共聚比为15至80质量％)，衍生自含羧基单体的结构单元，和衍生自含烷基单体的结构单元(优选衍生自烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元)，并且更优选包含衍生自(甲基)丙烯酸苯氧乙酯的结构单元和/或衍生自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元(其总共聚比为15至80质量％)，衍生自含羧基单体的结构单元，和衍生自含烷基单体的结构单元(优选衍生自具有1至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元)；除上述优选实施方案以外，进一步优选水不溶性聚合物的酸值为25至100(mg KOH/g)且水不溶性聚合物的重均分子量为3,000至200,000，并且更优选酸值为25至95(mg KOH/g)且重均分子量为5,000至150,000。
示例性化合物B-01至B-19显示如下，其为形成自分散性聚合物粒子的水不溶性聚合物的实例。然而，本发明不限于此。括号内的数字表示共聚组分的质量比。
B-01：丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(50/45/5)
B-02：丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(30/35/29/6)
B-03：甲基丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)
B-04：丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物(30/55/10/5)
B-05：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(35/59/6)
B-06：苯乙烯/丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(10/50/35/5)
B-07：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(55/40/5)
B-08：甲基丙烯酸苯氧乙酯/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(45/47/8)
B-09：苯乙烯/丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(5/48/40/7)
B-10：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸共聚物(35/30/30/5)
B-11：丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物(12/50/30/8)
B-12：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸共聚物(93/2/5)
B-13：苯乙烯/甲基丙烯酸苯氧乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(50/5/20/25)
B-14：苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(62/35/3)
B-15：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧乙酯/丙烯酸共聚物(45/51/4)
B-16：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧乙酯/丙烯酸共聚物(45/49/6)
B-17：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧乙酯/丙烯酸共聚物(45/48/7)
B-18：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧乙酯/丙烯酸共聚物(45/47/8)
B-19：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧乙酯/丙烯酸共聚物(45/45/10)
制备本发明中形成自分散性聚合物粒子的水不溶性聚合物的方法不受特别限制，并且可以是：包括在可聚合表面活性剂的存在下进行乳液聚合以使表面活性剂与水不溶性聚合物共价结合的方法，或者包括通过已知聚合方法如溶液聚合法或本体聚合法使含有含亲水基单体和含芳基单体的单体混合物共聚的方法。在以上聚合方法中，考虑到含有自分散性聚合物粒子的墨水组合物的聚集速度和喷射稳定性，优选溶液聚合，并且更优选使用有机溶剂的溶液聚合法。
从聚集速度的观点来看，本发明中的自分散性聚合物粒子优选包含在有机溶剂中合成的聚合物，其中所述聚合物具有羧基，该聚合物的羧基被部分或全部中和(以提供优选20至100的酸值)，并且该聚合物以其中水构成连续相的聚合物分散体的形式制成。换言之，本发明中的自分散性聚合物粒子的制备优选包括在有机溶剂中合成聚合物的步骤和形成水分散体的分散步骤，在所述水分散体中，聚合物的羧基被至少部分地中和。
分散步骤优选包括以下子步骤(1)和(2)：
子步骤(1)：搅拌混合物的步骤，所述混合物含有聚合物(水不溶性聚合物)、有机溶剂、中和剂和水性介质
子步骤(2)：从混合物除去有机溶剂的步骤
子步骤(1)优选为这样的工序：其中将聚合物(水不溶性聚合物)溶解在有机溶剂中，然后将中和剂和水性介质逐步加到聚合物溶液中并通过搅拌与聚合物溶液混合以形成分散体。当如以上工序将中和剂和水性介质添加到其中水不溶性聚合物溶解在有机溶剂中的水不溶性聚合物溶液中时，在不需要强剪切力的情况下可以获得在贮存过程中直径高度稳定的自分散性聚合物粒子。
搅拌混合物的方法不受特别限制，并且可以是使用通用的混合和搅拌装置和/或必要时的分散器如超声分散器或高压匀化器的方法。
上述有机溶剂的优选实例包括醇溶剂、酮溶剂和醚溶剂。
醇溶剂的实例包括异丙醇、正丁醇、叔丁醇和乙醇。酮溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和甲基异丁基酮。醚溶剂的实例包括二丁基醚和二烷。在以上溶剂中，优选酮溶剂如甲基乙基酮和醇溶剂如异丙醇。为了使在从油相到水相的相转化时极性变化更温和，还优选将异丙醇和甲基乙基酮一起使用；将溶剂一起使用可以获得具有非常小的粒子直径的自分散性聚合物粒子，所述自分散性聚合物粒子没有聚集沉淀或粒子间粘附，并且具有高的分散稳定性。
使用中和剂将聚合物的解离基团部分或全部中和以便使自分散性聚合物粒子在水中进入稳定的乳液或分散状态。当本发明中的自分散性聚合物具有阴离子解离基团(例如，羧基)作为解离基团时，所要使用的中和剂可以是碱性化合物如有机胺化合物、氨或碱金属氢氧化物。有机胺化合物的实例包括一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺。碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。其中，从本发明的自分散性聚合物粒子在水中的分散稳定性的观点来看，优选氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和三乙醇胺。
相对于100摩尔％的解离基团，所要使用的碱性化合物的量优选为5至120摩尔％、更优选10至110摩尔％，并且更加优选15至100摩尔％。当碱性化合物的量为15摩尔％以上时，可以最有效地实现使粒子在水中的分散稳定的效果。当碱性化合物的量为100摩尔％以下时，可以最有效地实现降低水溶性组分的量的效果。
在子步骤(2)中，使用一般方法如在减压下蒸馏，将有机溶剂从在子步骤(1)中获得的分散体中除去，由此发生向水体系的相转化并且获得自分散性聚合物粒子的水分散体。从获得的水分散体中基本上除去有机溶剂，并且剩余的有机溶剂的量优选为0.2质量％以下，并且更优选0.1质量％以下。
按照体积平均粒子直径，聚合物粒子(特别地，自分散性聚合物粒子)的平均粒子直径优选在10nm至400nm的范围内，更优选在10nm至200nm的范围内，更加优选10nm至100nm，特别优选10nm至50nm。当体积平均粒子直径为10nm以上时，制备适用性得到提高。当体积平均粒子直径为400nm以下时，贮存稳定性得到提高。
聚合物粒子的粒度分布不受特别限制，并且可以是宽的粒度分布或单分散的粒度分布。可以使用两种以上水不溶性粒子的混合物。
使用由Nikkiso Co.，Ltd制造的Nanotrac粒度分布测量仪器UPA-EX150通过动态光散射法测量粒子的直径，获得聚合物粒子的体积平均粒子直径和粒度分布。
从图像光泽等的观点来看，相对于墨水组合物的质量，墨水组合物中的聚合物粒子(特别地，自分散性聚合物粒子)的含量优选为1至30质量％，并且更优选5至15质量％。
可以使用一种聚合物粒子(特别地，自分散性聚合物粒子)或两种以上聚合物粒子(特别地，自分散性聚合物粒子)的混合物。
其它添加剂
用于本发明的墨水组合物还可以包含除了上述组分以外的其它添加剂，如已知的添加剂，包括：防褪色剂、乳液稳定剂、渗透增强剂、UV吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂。可以在制成墨水组合物后将这些添加剂直接添加到该墨水组合物中。备选地，可以在制备墨水组合物的过程中添加这些添加剂。
结合UV吸收剂提高图像的耐贮性，并且UV吸收剂的实例包括：苯并三唑化合物，如JP-A Nos.58-185677、61-190537、2-782、5-197075和9-34057中描述的那些；二苯甲酮化合物，如JP-A Nos.46-2784和5-194483，以及美国专利3,214,463中描述的那些；肉桂化合物，如日本专利申请48-30492和56-21141，以及JP-A No.10-88106中描述的那些；三嗪化合物，如JP-A Nos.4-298503、8-53427、8-239368、10-182621和8-501291中描述的那些；研究公开No.24239中描述的化合物；和在吸收UV线时发射荧光的所谓荧光增白剂，如茋化合物和苯并唑化合物。
结合防褪色剂提高图像的耐贮性，并且其实例包括有机防褪色剂和金属配合物防褪色剂。有机防褪色剂的实例包括氢醌、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺、胺、茚满、色满、烷氧基苯胺和杂环化合物。金属配合物防褪色剂的实例包括镍配合物和锌配合物。更具体地，可用的防褪色剂的实例包括研究公开No.17643，第VII节，第I至第J项；研究公开No.15162；研究公开No.18716，第650页，左栏；研究公开No.36544，第527页；研究公开No.307105，第872页中所引用的专利中描述的那些；和在JP-A No.62-215272的第127至137页中所述代表性化合物的化学式和实例的范围内的化合物。
防霉剂的实例包括脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠(sodiumpyridinethion-1-oxide)、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，和它们的盐。墨水组合物中的防霉剂的含量优选为0.02至1.00质量％。
pH调节剂的实例包括中和剂如有机碱或无机碱。为了提高墨水组合物的耐贮性，优选以使墨水组合物的pH变为6至10、更优选7至10的值的方式添加pH调节剂，
从提高通过喷墨法喷射时的喷射稳定性和与本发明的处理液接触时的凝固速度的观点来看，本发明的墨水组合物的粘度范围优选为1至30mPa·s，更优选1至20mPa·s，更加优选2至15mPa·s，特别优选2至10mPa·s。
使用粘度计TV-22(由TOKI SANGYO CO.LTD制造)在25℃测量墨水组合物的粘度。
图像形成方法
本发明的图像形成方法包括：对记录介质施用本发明的处理液的处理液施用步骤，和对记录介质施用墨水组合物以形成图像的墨水施用步骤。
处理液施用步骤
处理液施用步骤是其中将上述处理液施用于记录介质的步骤，其中所述处理液在与墨水组合物接触时能够导致聚集的形成。处理液施用步骤可以包括：通过使墨水组合物和处理液彼此接触形成图像。在此过程中，当处理液与例如含有颜料粒子的墨水组合物接触时，墨水组合物中分散的粒子包括颜料粒子聚集，从而将图像固着在记录介质上。
处理液的详情和优选实施方案如上所述。
可以使用如涂布法、喷墨法或浸渍法的已知方法进行处理液的施用。涂布法可以为使用如下装置的已知涂布法：绕线棒刮涂机、挤出模涂布机(extrusion die coater)、气刀涂布机、刮板式涂布机、棒条涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、逆转辊涂布机等。喷墨法的详情描述如下。
在辊涂中，可在即将在记录介质上用墨水绘图之前，使用涂布辊对记录介质的表面施用处理液，以便可以将处理液施用到记录介质上。
涂布辊不受特别限制，并且例如可以使用具有JP-A No.2009-61645的图7中所示结构的液体涂布装置进行辊涂。接着，例如使用喷墨记录设备进行图像形成，所述喷墨记录装置装配有具有同一出版物的图1中所示结构的液体涂布装置。
至于施用处理液的范围，可以是将处理液施用到记录介质的整个范围的全面施用，或者备选地，将处理液部分施用到记录介质的部分区域的部分施用，所述部分区域上将在墨水施用步骤中进行喷墨记录。在本发明中，考虑到可以均匀地控制处理液的施用量、可以均匀地记录图像等的细线和细节、以及可以抑制密度不均匀如图像不均匀，优选其中使用涂布辊或任何其它手段将处理液施用到整个涂布纸上的全面施用。
例如，以可以将处理液的施用量控制在上述范围内的方式施用处理液的方法可以是使用网纹传墨辊(anilox roller)的方法。网纹传墨辊是具有陶瓷喷涂层的辊，其表面形成金字塔图案、斜线图案、六角形图案或任何其它通过激光加工的图案。进入辊表面上形成的凹痕内的处理液，当与记录纸的表面接触时被转移到记录纸的表面，从而以借助于网纹传墨辊的凹痕调节的量来施用处理液。
处理液施用步骤可以在使用墨水组合物的墨水施用步骤之前或之后进行。在本发明中，优选在处理液施用步骤中施用处理液之后进行墨水施用步骤。具体地，在一个优选实施方案中，将用于使墨水组合物中的着色剂(优选颜料)聚集的处理液在施用墨水组合物之前施用到记录介质上，然后施用墨水组合物以与在记录介质上施用的处理液接触，从而形成图像。作为结果，可以以更高的速度进行喷墨记录，并且即使当高速进行记录时也获得具有高密度和高分辨率的图像。
在本发明中，在将处理液施用到记录介质之后但是在施用墨水组合物之前，可以进行通过加热使记录介质上的处理液干燥的加热干燥步骤。通过在墨水施用步骤之前通过加热使处理液干燥，提高了墨水接受性，包括渗出的抑制，并且可以记录具有良好色密度和色调的可视图像。
通过加热的干燥可以根据以下方法进行：使用加热器等的已知加热方法，包括鼓风如干燥器的鼓风法，或者其中结合了这些方法的方法。加热法的实例包括：使用加热器等从记录介质的与已经施加处理液的表面相反的一侧加热的方法；向已经施加处理液的记录介质的表面吹温或热空气的方法；使用红外加热器的加热法；和以上方法中的两种以上的组合。
墨水施用步骤
在墨水施用步骤中，将上述墨水组合物施用到记录介质以形成图像。对施用有处理液的记录介质施用墨水组合物的方法没有特别限制；特别地，考虑到比如简单的印刷机理和减少噪音的优点，优选喷墨记录法。
在此步骤中，可以将墨水组合物有选择地施用到记录介质上，以便能够形成期望的可视图像。墨水组合物的详情如上所述。
喷墨法不受特别限制，并且可以为任何已知方法，如电荷控制法，其中通过静电引力喷射墨水；按需喷墨(drop-on-demand)法(压力脉冲法)，其中利用压电元件振动的压力；声学喷墨(acoustic inkjet)法，其中通过由使用从电信号转化来的声束照射墨水产生的辐射压力喷射墨水；热喷墨法，其中通过由加热墨水导致形成气泡而产生的压力喷射墨水(BUBBLE-JET，注册商标)。可以便利地使用JP-A No.54-59936中描述的喷墨法；在此方法中，通过对墨水施加热能导致墨水体积的快速变化，从而产生作用力将墨水从喷嘴喷出。
此外，喷墨法的实例包括其中喷射被称为照相墨水(photo ink)的具有低光密度的墨水的大量小体积液滴的方法；和其中使用不同密度的具有基本上相同色调的多种墨水来提高图像品质的方法；以及其中使用透明无色的墨水的方法。
用于喷墨法中的喷墨头可以是按需喷墨类型的头或连续型的头。喷墨系统的实例包括机电换能系统(如单腔系统、双腔系统、供应商(vendor)系统、活塞系统、共享模式系统(share-mode system)和共享壁(shared-wall)系统)、电热换能系统(如热喷墨系统和BUBBLE-JET(注册商标)系统)、静电抽吸系统(electrostatic suction system)(如电场控制系统和狭缝喷射系统(slit-jet system))、和放电系统(如电火花喷射系统(spark-jet system))，并且这些喷射系统中的任何一种都是适用的。
用于喷墨记录的墨水喷嘴等不受特别限制，并且可以根据应用适当地选择。
至于喷墨记录头，有：(i)穿梭系统，其中在长度小的短串行头(serialhead)在记录介质的宽度方向上以扫描方式移动的同时进行记录，和(ii)行式系统(line system)，其中使用具有多个记录装置的行式头(line head)，所述多个记录装置对应于记录介质一侧的总长度排列。在行式系统中，通过使记录介质在与记录装置排列方向正交的方向移动，可以在记录介质的整个一个表面上进行图像记录，并且以扫描方式移动短头的运送系统如滑座是不必要的。因为对于滑座和记录介质移动的复杂的扫描移动控制是不必要的，并且仅移动记录介质，所以相对于穿梭系统可以提高记录速度。本发明的喷墨记录方法可以应用于这两种系统；当将本发明的喷墨记录方法应用于其中通常不进行虚喷射(dummy jetting)的行式系统时，提高喷射精确度和图像的耐摩擦性的效果更大。
在本发明的示例性实施方案中，施用墨水的步骤优选在施用处理液步骤之后0.1秒至10秒的范围内开始，这允许高速的图像形成。在本发明的图像形成方法中，使用以上用于喷墨记录的墨水组甚至在高速图像记录中也可以抑制冲击干扰(impact interference)并且形成高清晰度图像。
本文中使用的表述″在施用处理液步骤之后0.1秒至10秒的范围内开始″表示从处理液的施用和干燥两者都结束到第一个墨滴沉积在记录介质上的时间为0.1秒至10秒。
记录介质
根据本发明的喷墨记录方法，图像记录在记录介质上。
记录介质不受特别限制，并且可以为基于纤维素的一般印刷用纸，如用于普通平版印刷等的高品质纸、涂布纸或美术纸。当使用水性墨水通过普通喷墨法在基于纤维素的一般印刷用纸上进行图像记录时，墨水的吸收和干燥相对较慢，在墨水定位(spotting)后可能发生着色剂迁移，并且图像品质趋于劣化。反之，根据本发明的喷墨记录方法，使用本发明的用于喷墨记录的墨水组，可以在抑制着色剂迁移的同时实现具有优异色密度和色调的高品质图像的记录。
对于记录介质，可以使用可商购的产品，并且其实例包括高品质纸(A)如由Oji Paper Co.，Ltd.制造的PRINCE WOOD FREE(商品名称)，由NipponPaper Industries Co.，Ltd.制造的SHIRAOI(商品名称)，和由Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.制造的New NPI JO-SHITSU(New NPI高品质；商品名称)；极轻量涂布纸如由Oji Paper Co.，Ltd.制造的EVER LIGHT COATED(商品名称)和由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造的AURORA S(商品名称)；轻量涂布纸(A3)如由Oji Paper Co.，Ltd.制造的TOPKOTE(L)(商品名称)和由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造的AURORAL(商品名称)；涂布纸(A2，B2)如由Oji Paper Co.，Ltd.制造的TOPKOTE PLUS(商品名称)和由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造的AURORA COAT(商品名称)；以及美术纸(A1)如由Oji Paper Co.，Ltd.制造的2/SIDE GOLDEN CASKGLOSS(商品名称)和由Mitsubishi Paper Mills Ltd制造的TOKUBISHI ART(商品名称)。作为记录介质，可以使用多种专用于照片的喷墨记录纸。
从获得具有比传统图像更优异的色密度和色调的高品质图像同时抑制着色剂迁移的观点来看，优选记录介质的吸水系数Ka为0.05至0.5mL/m2·ms1/2，更优选0.1至0.4mL/m2·ms1/2，并且更加优选0.2至0.3mL/m2·ms1/2。
吸水系数Ka具有与如JAPAN TAPPI纸浆测试方法No.51：2000(由纸浆技术协会(Paper Pulp Technology Association)出版)所述相同的含义。具体地，通过自动扫描吸液计(AUTOMATIC SCANNING LIQUIDABSORPTOMETER)KM500WIN(由KUMAGAI RIKI KOGYO Co.，Ltd.制造)测量在100ms的接触时间转移的水量和在900ms的接触时间转移的水量之间的差值，由该差值计算吸收系数Ka。
在本发明中，优选根据需要调整施用的处理液的量和施用的水性墨水的量。例如，施用的处理液的量可以取决于记录介质而变化，以便例如调节在混合处理液和水性墨水时形成的聚集体的物理性质如粘弹性。
根据本发明，提供了以下方面。然而，本发明不限于此。
<1>一种处理液，所述处理液包含：选自有机酸性化合物和无机酸性化合物的至少一种酸性化合物；和选自含氮杂环化合物或有机含巯基化合物的至少一种化合物；并且所述处理液在25℃的pH为0.5至2.0并且具有使分散在墨水组合物中的粒子聚集的能力，所述墨水组合物包含至少一种着色剂或至少一种聚合物的粒子。
<2>根据项<1>所述的处理液，其中所述有机酸性化合物包括有机羧酸。
<3>根据项<1>或<2>所述的处理液，其中所述处理液包含摩尔比为10∶1至1∶10的有机酸性化合物和无机酸性化合物。
<4>根据项<2>或<3>所述的处理液，其中所述有机羧酸包括二价或多价羧酸。
<5>根据项<1>至<4>中任一项所述的处理液，其中所述至少一种酸性化合物包含至少两种酸性化合物，所述至少两种酸性化合物中的至少一种能够形成在25℃、在100g水中的溶解度为0.1g以下的钙盐，并且基于所述酸性化合物的总重量，含量为1至70质量％。
<6>根据项<1>至<5>中任一项所述的处理液，其中所述pH在0.5至1.5的范围内。
<7>根据项<1>至<6>中任一项所述的处理液，其中所述选自含氮杂环化合物或有机含巯基化合物中的至少一种化合物包括苯并三唑。
<8>根据项<1>至<7>中任一项所述的处理液，其中所述处理液还包含水溶性有机溶剂。
<9>一种墨水组，所述墨水组包含：墨水组合物，所述墨水组合物包含至少一种着色剂并且包含至少一种聚合物的粒子；和根据项<1>至<8>中任一项所述的处理液。
<10>一种用于形成图像的方法，所述方法包括：将根据项<1>至<8>中任一项所述的处理液施用于记录介质；和将包含至少一种着色剂和至少一种聚合物的粒子的墨水组合物施用于所述记录介质以形成图像。
<11>根据项<10>所述的方法，其中处理液的施用通过辊涂进行。
<12>根据项<10>或<11>所述的方法，其中施用所述处理液后接着施用所述墨水组合物。
根据本发明的方面<1>，可以提供具有优异的涂布性能并且在长期的图像形成中，能够形成具有高水平的耐划伤性、点直径稳定性和记录介质的搬送性的图像的处理液。
根据本发明的方面<2>，可以提供能够形成具有优异的聚集速度或耐划伤性的图像的处理液。
根据本发明的方面<3>，可以提供能够形成具有优异的聚集速度、耐划伤性、点直径稳定性或喷墨记录介质搬送性的图像，并且可以改善光泽不匀性的处理液。
根据本发明的方面<4>，可以提供能够形成具有优异的聚集速度或耐划伤性的图像的处理液。
根据本发明的方面<5>，可以提供能够抑制在图像部分引起的光泽不匀性的处理液。
根据本发明的方面<6>，可以提供能够形成具有优异的聚集速度的图像的处理液。
根据本发明的方面<7>，可以提供能够形成在长期图像形成中的图像形成后，具有优异的点直径稳定性或搬送性的图像的处理液。
根据本发明的方面<8>，可以提供能够形成具有优异的点直径稳定性或耐划伤性的图像，或者可以赋予均匀的涂布表面轮廓的处理液。
根据本发明的方面<9>，可以提供包括墨水组合物和处理液的墨水组，所述处理液具有优异的涂布性能并且在长期的图像形成中，能够形成具有高水平的耐划伤性、点直径稳定性和记录介质搬送性的图像。
根据本发明的方面<10>，可以提供一种图像形成方法，所述图像形成方法在长期的图像形成中，可以形成具有高水平的耐划伤性、点直径稳定性和记录介质搬送性的图像。
根据本发明的方面<11>，可以提供能够赋予优异的涂布性能的图像形成方法。
根据本发明的方面<12>，可以提供即使在高速进行记录时也能形成具有高密度和高分辨率的图像的图像形成方法。
实施例
在下文中，将参考实施例对本发明进行进一步的详述。然而，本发明不限于这些实施例。此外，术语″份″和″％″是基于质量的，并且″聚合度″是指″平均聚合度″，除非另有说明。
实施例1
墨水组合物的制备
颜料组合物的制备
聚合物分散剂P-1的制备
将88g的甲基乙基酮置于装配有搅拌器和冷却管的1000mL三颈烧瓶中，并且在氮气氛中加热至72℃，在3小时内向其滴加0.85g的二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、60g的甲基丙烯酸苄酯、10g的甲基丙烯酸和30g的甲基丙烯酸甲酯溶解在50g的甲基乙基酮中的溶液。在完成滴加并进一步使混合物反应1hr后，添加其中将0.42g的二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯溶解在2g的甲基乙基酮中的溶液。将所得混合液加热至78℃并保持在该温度4小时。将所得反应液用大过量的己烷再沉淀两次，并将沉淀的树脂干燥，从而获得96g的聚合物分散剂P-1。
通过1H-NMR确定所得树脂的组成并通过GPC测定重均分子量(Mw)为44,600。此外，所得聚合物的酸值根据JIS标准(JISK0070：1992)中描述的方法确定，并且发现为65.2mgKOH/g。
青色分散液的制备
将10份的颜料蓝15:3(由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制造的酞菁蓝A220)、5份的聚合物分散剂P-1、42份的甲基乙基酮、5.5份的1N NaOH水溶液和87.2份的离子交换水混合，并使用0.1mm氧化锆珠粒通过珠磨机将混合物分散2至6小时的时间。
在减压下于55℃从所得分散体中除去甲基乙基酮，并且还从所得分散体中除去一部分水。然后，进一步地，使用高速冷冻离心机7550(由KUBOTA Corporation制造)、使用50mL离心管在8000rpm将所得分散体离心30分钟以回收除了沉淀以外的上清液。其后，从吸收光谱确定颜料
表中所示用于实施例的水溶性有机溶剂的种类的缩写如下。
DEGmBE：二甘醇单丁醚
DEGmEE：二甘醇单乙醚
DPG：一缩二丙二醇
TPGmME：二缩三丙二醇单甲醚
GP-250：聚氧化丙烯甘油基醚(商品名称：NEWPOL GP-250，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)
如从表5中显然可见，即使改变用于本发明的水溶性有机溶剂的种类，也可以获得本发明的有利效果。
在此说明书中提及的全部出版物、专利申请和技术标准都通过引用结合在本说明书中，如同具体且分别地表示将每个单独的出版物、专利申请和技术标准通过引用结合。
的1mol/L NaOH水溶液加到该聚合溶液中，然后将反应容器内部的温度升高至80℃。其后，将720.1g的蒸馏水以20ml/min的速率滴加到反应容器中，从而形成水分散体。使反应容器的内容物在大气压下，在80℃的反应容器内部温度保持2小时，然后在85℃保持2小时，然后在90℃保持2小时。接着，使反应容器的内部减压，并除去总量为913.7g的异丙醇、甲基乙基酮和蒸馏水。作为结果，获得固体浓度为28.0质量％的自分散性聚合物粒子B-01的水分散体(乳液)。
墨水组合物的制备
使用所得每种颜色的颜料分散液和所得自分散性聚合物细粒，并且将下表1中所示的墨水组合物的各个组分(固含量)混合以制备每种墨水组合物。使用一次性塑料注射器、通过5μm PVDF过滤器(商品名称：MillexSV，25mm的直径，由Millipore Corporation制造)过滤制成的墨水组合物，以便得到最终的墨水组合物。
使用pH计(商品名称：WM-50EG，由DKK-TOA CORPORATION制造)测量每种颜色墨水组合物的pH(25℃)。还使用FASE自动表面张力计(商品名称：CBVP-Z，由Kyowa Interface Science Co.，LTD制造)测量每种颜色墨水组合物在25℃的表面张力。结果显示在表1中。
表1
  墨水组合物   C1   M1   Y1   K1
  青色颜料(使用颜料分散液)   4
  品红颜料(使用颜料分散液)   4
  黄色颜料(使用颜料分散液)   4
  黑色颜料(使用颜料分散液)   4
  颜料分散剂   2   2   2   2
  SUNNIX GP-250(Sanyo Chemical Industries，Ltd.)   10   10   10   10
  二缩三丙二醇单甲醚   5   5   5   5
  OLFINE E1010(Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.)   1   1   1   1
  自分散性聚合物粒子   4   4   4   4
  水   74   74   74   74
  pH   8.7   8.6   8.4   8.5
  表面张力(mN/m)   34.6   35.2   35.1   34.8
表1中所示墨水组合物的每种成分的数字表示质量份。
处理液的形成
处理液1
将下示材料混合以制备处理液1。
·丙二酸              25g
·二甘醇单乙醚        4g
·二缩三丙二醇单甲醚  4g
·离子交换水          补充至100g
作为用pH计(商品名称：WM-50EG，由DKK-TOA CORPORATION制造)测量的结果，处理液1的pH确定为1.1。作为使用FASE自动表面张力计(商品名称：CBVP-Z，由Kyowa Interface Science Co.，LTD制造)测量的结果，处理液1的表面张力确定为43.0(mN/m)。
处理液2至9、1-1、1-2、1-4和1-5的制备
除了添加0.1mol/L的如下表2中所示用于本发明的化合物，并且将如表2中所示改变pH之外，以与处理液1相同的方式制备处理液2至9、1-1、1-2、1-4和1-5。
图像记录
使用作为记录介质的OK Top Coat(尺寸为A4，由Oji paper Co.，Ltd.制造)和上面所示的墨水组合物和处理液，在下述图像记录条件下进行图像记录。
在施用处理液步骤后1秒开始施用墨水。
处理液施用步骤
临在记录介质上着墨前，使用涂布辊将表2中所示的处理液以1.5g/m2的量施用到介质的表面。涂布辊具有JP-A No.2009-61645的图7中所示的结构，并且使用具有同一出版物的图1中所示结构的喷墨记录装置。
随后将涂布有处理液的记录介质在以下条件下干燥。
--处理液干燥条件(鼓风干燥)--
鼓风速率：15m/秒
温度：使用接触型平板式加热器从记录介质的背面(与记录表面相反)加热，以便能够将记录介质的表面加热至60℃的温度。
鼓风区域：450mm(干燥时间0.7秒)
墨水施用步骤
喷射方法
在下列条件下，使用如上述获得的墨水组合物：青色颜料墨水C、品红颜料墨水M、黄色颜料墨水Y和黑色颜料墨水K，进行4色、单程扫描的图像形成。以M-K-C-Y的颜色顺序喷射墨水组合物。
在下列条件下，将墨水组合物施用到已经施用了反应液的记录介质：
头：安装1,200dpi/20英寸宽的压电式整行式头(full-line head)用于4种颜色。
喷射液滴的量：2.4pL
驱动频率：30kHz(记录介质的传送速度：635mm/sec)
在本文中，进行简单的色点绘图或者双色叠印点绘图(two-color-superimposed dot drawing)。
接下来，将施有墨水组合物的记录介质在下列条件下干燥。
用于墨水的干燥条件(鼓风干燥)
鼓风速度：15m/s
温度：使用接触型平板式加热器从记录侧的背面加热记录介质，以便使记录介质的表面温度达到60℃。
鼓风区域：640mm(干燥时间：1秒)
接着，在下列条件下进行热定影处理。
-定影-
硅氧烷橡胶辊(硬度：50°，夹区(nip)(宽度：5mm)
辊温度：90℃
压力：0.8MPa
评价
绘制500张后，使它们保持原状24小时，然后以相同的方式再次进行500张的绘制。随后，对它们进行下述每种评价。
1.处理液涂布表面轮廓的评价
通过将1g的品红颜料墨水M1添加到100g如上所述制备的处理液中制备着色液。将着色液施用到记录介质，并且在视觉上观察涂布表面轮廓。施用条件与用于上述处理液施用步骤的那些相同。
评价标准
A：表面完全均匀，没有色密度不均匀。
B：表面稍微具有明暗条状图案，但是作为整体是均匀的，处于实用上可接受水平。
C：表面具有明暗条状图案和部分收缩状不均匀，并且是实用上不可接受的。
2.划伤的发生(耐划伤性)
在视觉上评价通过绘制制备的样品在搬送方向上发生的划伤。
评价标准
A：没有划伤发生
B：轻微地发生划伤，处于可接受的水平，并且图像没有受损。
C：形成非常细的划痕，处于可允许的水平。
D：形成清楚的划痕，处于实用上不可接受的水平。
3.点均匀性
至于二次色点，使用由Oji Scientific Instruments制造的DA-6000点分析仪观察沉积在品红实体图像上的青色点(二次色点)的均匀性。
评价标准
A：点在尺寸和形状方面完全均匀，处于令人满意的水平。
B：作为仔细观察的结果，取决于位置，点在尺寸上轻微地不均匀，但是作为整体处于良好水平。
C：取决于位置，点的尺寸有小程度的不均匀，并且在少数情况下观察到轻微的点缺失，这相当于实用上下限水平。
D：取决于位置，点的尺寸不均匀，并且在多个位置清楚地观察到有非圆形的点，处于实用上有问题的水平。
4.不均匀的光泽
形成了品红和黑色(二次色)实体图像。在图像上进行了指触试验(finger-touch test)，并且在视觉上评价其上所得指纹的不均匀光泽。
评价标准
A：未观察到不均匀的光泽
B：轻微地产生不均匀的光泽，处于实用上可接受水平。
B′：产生不均匀的光泽，处于实用上可允许的水平。
C：在指纹中清楚地产生不均匀的光泽，处于实用上有问题的水平。
表2
在实施例中使用的并显示在表中的″用于本发明的化合物″说明如下。
BT：苯并三唑
MBT：5-甲基苯并三唑
ABT：5-氨基苯并三唑
CBT：5-氯代苯并三唑
TT：四唑
ATT：5-氨基四唑
MTT：5-甲基四唑
PTT：5-苯基四唑
PMT：2-苯基-1-巯基四唑
从表2中显而易见，用″用于本发明的化合物″制备的根据本发明的处理液作为整体显示良好的结果，同时在不使用″用于本发明的化合物″的情况下制备的根据比较例的处理液1作为整体没有显示良好的结果。
处理液2-1至2-4和处理液3-1至3-4的制备
除了如表3中所示在″用于本发明的化合物″的含量(添加量)方面对处理液2和3各自进行改变之外，以与处理液2和3相同的方式制备和评价处理液2-1至2-4和处理液3-1至3-4。
表3
从表3看到在根据本发明的处理液中，用苯并三唑制备的处理液对含量(添加量)较不依赖，并且比用5-甲基苯并三唑制备的处理液更优选。
处理液10至26的制备
除了如表4中所示在″用于本发明的化合物″的种类、酸性化合物的种类和含量(添加量)、以及pH方面对处理液1和2各自进行改变之外，以与处理液1和2相同的方式制备和评价处理液10至26。处理液1、2和10至26中的每一个的pH在0.5至1.5的范围内。
如从表4显然可见，根据本发明的示例性实施方案，有机酸性化合物和无机酸性化合物以10∶1至1∶10的比例组合使用可以进一步地提高点均匀性，并且当以1％以上的量添加能够形成溶解度为0.1以下的钙盐的酸性化合物时，可以进一步地减少不均匀的光泽。反之，当以多于70％的量添加能够形成溶解度为0.1以下的钙盐的酸性化合物时，点稳定性趋于降低。
处理液27至32的制备
除了如下表5中所示改变处理液1和18中的水溶性有机溶剂的种类和含量(添加量：基于处理液总量的质量％)之外，以与处理液1和18相同的方式制备并评价处理液27至32。
表中所示用于实施例的水溶性有机溶剂的种类的缩写如下。
DEGmBE：二甘醇单丁醚
DEGmEE：二甘醇单乙醚
DPG：一缩二丙二醇
TPGmME：二缩三丙二醇单甲醚
GP-250：聚氧化丙烯甘油基醚(商品名称：NEWPOL GP-250，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)
如从表5中显然可见，即使改变用于本发明的水溶性有机溶剂的种类，也可以获得本发明的有利效果。
在此说明书中提及的全部出版物、专利申请和技术标准都通过引用结合在本说明书中，如同具体且分别地表示将每个单独的出版物、专利申请和技术标准通过引用结合。

Claims (24)

1.一种处理液，所述处理液包含：选自有机酸性化合物或无机酸性化合物的至少一种酸性化合物；和选自含氮杂环化合物或有机含巯基化合物的至少一种化合物；
其中所述处理液在25℃的pH为0.5至2.0并且具有使分散在墨水组合物中的粒子聚集的能力，所述墨水组合物包含至少一种着色剂并且包含至少一种聚合物的粒子，
其中所述有机酸性化合物为二价或多价羧酸，
其中所述无机酸性化合物为磷酸，并且
其中所述含氮杂环化合物是选自由咪唑、苯并咪唑、苯并吲唑、苯并三唑、四唑、苯并唑、苯并噻唑、吡啶、喹啉、嘧啶、哌啶、哌嗪、喹喔啉、吗啉、三嗪、甲基三嗪、二甲基三嗪、羟乙基三嗪、4-甲基嘧啶和吡咯啉组成的组中的化合物。
2.根据权利要求1所述的处理液，其中所述处理液包含摩尔比为10∶1至1∶10的所述有机酸性化合物和所述无机酸性化合物。
3.根据权利要求1所述的处理液，其中所述至少一种酸性化合物包含至少两种酸性化合物，所述至少两种酸性化合物中的至少一种能够形成在25℃、在100g水中的溶解度为0.1g以下的钙盐，并且具有基于所述酸性化合物的总重量为1至70质量％的含量。
4.根据权利要求1所述的处理液，其中所述pH在0.5至1.5的范围内。
5.根据权利要求1所述的处理液，其中所述选自含氮杂环化合物或有机含巯基化合物中的至少一种化合物包括苯并三唑。
6.根据权利要求1所述的处理液，其中所述处理液还包含水溶性有机溶剂。
7.一种墨水组，所述墨水组包含：墨水组合物，所述墨水组合物包含至少一种着色剂并且包含至少一种聚合物的粒子；和根据权利要求1所述的处理液。
8.一种用于形成图像的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1所述的处理液施用于记录介质；和将包含至少一种着色剂和至少一种聚合物的粒子的墨水组合物施用于所述记录介质以形成图像。
9.根据权利要求8所述的方法，其中处理液的施用通过辊涂进行。
10.根据权利要求8所述的方法，其中施用所述处理液后接着施用所述墨水组合物。
11.根据权利要求2所述的处理液，其中所述至少一种酸性化合物包含至少两种酸性化合物，所述至少两种酸性化合物中的至少一种能够形成在25℃、在100g水中的溶解度为0.1g以下的钙盐，并且具有基于所述酸性化合物的总重量为1至70质量％的含量。
12.根据权利要求2所述的处理液，其中所述选自含氮杂环化合物或有机含巯基化合物中的至少一种化合物包括苯并三唑。
13.根据权利要求3所述的处理液，其中所述选自含氮杂环化合物或有机含巯基化合物中的至少一种化合物包括苯并三唑。
14.根据权利要求12所述的处理液，其中所述至少一种酸性化合物包含至少两种酸性化合物，所述至少两种酸性化合物中的至少一种能够形成在25℃、在100g水中的溶解度为0.1g以下的钙盐，并且具有基于所述酸性化合物的总重量为1至70质量％的含量。
15.根据权利要求7所述的墨水组，其中所述墨水组合物包含所述的至少一种着色剂并且包含所述的至少一种聚合物的粒子；和根据权利要求2所述的处理液。
16.根据权利要求7所述的墨水组，其中所述墨水组合物包含所述的至少一种着色剂并且包含所述的至少一种聚合物的粒子；和根据权利要求11所述的处理液。
17.根据权利要求7所述的墨水组，其中所述墨水组合物包含所述的至少一种着色剂并且包含所述的至少一种聚合物的粒子；和根据权利要求12所述的处理液。
18.根据权利要求7所述的墨水组，其中所述墨水组合物包含所述的至少一种着色剂并且包含所述的至少一种聚合物的粒子；和根据权利要求13所述的处理液。
19.根据权利要求7所述的墨水组，其中所述墨水组合物包含所述的至少一种着色剂并且包含所述的至少一种聚合物的粒子；和根据权利要求14所述的处理液。
20.根据权利要求8所述的方法，其中将根据权利要求2所述的处理液施用于所述记录介质。
21.根据权利要求8所述的方法，其中将根据权利要求11所述的处理液施用于所述记录介质。
22.根据权利要求8所述的方法，其中将根据权利要求12所述的处理液施用于所述记录介质。
23.根据权利要求8所述的方法，其中将根据权利要求13所述的处理液施用于所述记录介质。
24.根据权利要求8所述的方法，其中将根据权利要求14所述的处理液施用于所述记录介质。
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