CN102167933B - 油墨组合物、油墨组和使用它们的图像形成方法 - Google Patents

油墨组合物、油墨组和使用它们的图像形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种油墨组合物，其含有：颜料、分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性聚合性化合物(A)、水溶性溶剂(B)和水，其中所述聚合性化合物(A)和所述水溶性溶剂(B)的质量比满足1/10≤B/A≤2/3。

Description

油墨组合物、油墨组和使用它们的图像形成方法
技术领域
本发明涉及一种适用于通过根据喷墨法喷射油墨来记录图像的油墨组合物、油墨组和使用它们的图像形成方法。
背景技术
喷墨技术已经在办公室打印机、家用打印机等领域中用作记录彩色图像的图像记录方法。喷墨记录中使用的油墨已被研究，从而通过在含水颜料油墨中混合聚合性单体并使其固化而改善耐磨性。例如，公开的喷墨记录方法包括将含有经与油墨组合物接触产生凝集物的反应剂和光聚合引发剂以及含有丙烯酸酯单体或树脂乳液的油墨组合物的反应混合物涂布到记录介质，并进行印刷(例如，日本专利申请公开(JP-A)No.10-287035)。
此外，已经研究了将要形成的图像的交联度，从而提高与记录介质的粘合度。例如，公开了含有具有特定结构的聚合性单体的活性能量射线固化型含水油墨(例如，JP-A No.2007-314610)。
此外，作为改善与不吸收油墨的记录介质如塑料的粘合性的技术，公开了使用含有特定聚合性单体的油墨组合物(例如，JP-A No.2001-115067)。
然而，根据上述各种技术，在油墨组合物的喷射停止，然后在喷射头原样放置一段时间后，在喷墨记录装置上重新开始喷射的情况下，喷射稳定性(放置回复性)极为不足。
根据JP-A No.10-287035中公开的方法，对于使用含水介质的含水颜料油墨，单体的溶解度未被考虑。结果，不可避免在加入水溶性单体时出现的问题。这种油墨组合物的问题在于，单体和颜料分离，因而难于获得图像的充分固化性，其中并且会出现图像局部贴附并且在图像表面彼此接触的状态下图像随时间未分离的现象(阻断)。此外，这种方法是包括使反应液和油墨反应并固定油墨的方法。然而，单体倾向于分离，因而固定反应也不充分。
本发明有鉴于上述问题，特别是提供一种油墨组合物，其即使在油墨组合物的喷射停止，然后在喷射头原样放置一段时间后，在喷墨记录装置上重新开始喷射的情况下，也可以实现喷射稳定性(放置回复性)的优异效果，并具有优异的图像固化性和耐阻塞性，还提供一种油墨组，以及使用它们的图像形成方法，本发明的目的是解决上述问题。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种油墨组合物，其包含：颜料、分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性聚合性化合物(A)、水溶性溶剂(B)、和水，其中聚合性化合物(A)和水溶性溶剂(B)的质量比满足1/10≤B/A≤2/3。
附图说明
图1是示意性构造图，显示实施本发明的图像形成方法的喷墨记录装置的结构例。
具体实施方式
下面详细说明本发明的油墨组合物和油墨组和使用它们的图像形成方法。
油墨组合物
本发明的油墨组合物是被称作含有水作为介质的含水油墨组合物，并包含颜料、分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性聚合性化合物(A)、水溶性溶剂(B)和水，其中聚合性化合物(A)和水溶性溶剂(B)的质量比设置为1/10≤B/A≤2/3。
据认为，使用特定质量比(1/10≤B/A≤2/3)的在分子中具有丙烯酰胺结构的特定水溶性聚合性化合物(A)和水溶性溶剂(B)，聚合性化合物(A)的聚合性被控制在适宜范围内，并且特别地，在油墨组合物的喷射停止，然后在喷射头原样放置一段时间后，在喷墨记录装置上重新开始喷射的情况下，也可以实现喷射稳定性(放置回复性)的优异效果，并具有优异的图像固化性和耐阻塞性。此外，也可以获得在图像固化性质方面和在图像表面彼此接触的状态下随时间而发生粘合(阻断)现象方面的有利效果。
聚合性化合物
本发明的油墨组合物含有至少一种分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性聚合性化合物(A)并且经用活性能量线(例如，射线、光、电子束等)照射聚合。聚合性化合物的聚合和固化增强了图像部。
水溶性是指化合物可以在水中以一定浓度或以上溶解，并且任何水溶性化合物都是可接受的，只要其可以溶解在含水油墨中(希望均匀溶解)。此外，由于因加入后述水溶性溶剂而使水溶性增大的在油墨中溶解(希望均匀溶解)的化合物作为水溶性化合物是可以接受的。具体来说，在水(25℃)中的溶解度优选为10质量％以上，更优选15质量％以上。
这里，在分子中具有丙烯酰胺结构的聚合性化合物(A)优选是式(1)代表的化合物。
在式(1)，Q代表n价连接基团；R1代表氢原子或甲基；和n代表1以上的整数。
式(1)的化合物是其中不饱和乙烯基单体经由酰胺键与连接基团Q结合的化合物。R1代表氢原子或甲基，优选是氢原子。连接基团Q的价数n不受限制，从改善聚合效率和喷射稳定性的观点来看，n优选为2以上，更优选2～6，再更优选2～4。
连接基团Q没有特别限制，只要它是能够与丙烯酰胺结构结合的基团，它优选选自这样的连接基团，其中带有所述这样的连接基团的式(1)代表的化合物满足上述水溶性标准。其具体例子包括从以下化合物群X中除去一个以上氢原子或羟基后的残基。
化合物群X
多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，5-戊三醇、硫代乙二醇、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇和其缩合物、低分子量聚乙烯醇、或糖类；和多胺类，如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)和聚丙二胺(polypropylenediamine)。
此外，其例子包括具有4以下个碳原子的取代或未取代的亚烷基链，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，和具有饱和或不饱和的杂环基团的官能团，如吡啶环、咪唑环、吡嗪环、哌啶环、piperadine环和吗啉环。
其中，连接基团Q优选是含有氧化烯基团(优选氧化乙烯基团)的多元醇类的残基，特别优选含有三个以上氧化烯基团(优选氧化乙烯基团)的多元醇类的残基。
分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性聚合性化合物(A)优选SP值为9～11.5(cal/cm3)0.5，更优选SP值为9～10.5(cal/cm3)0.5，再更优选SP值为9～10(cal/cm3)0.5。通过调节SP值到上述特定范围内，可以更有效地获得本发明的效果。
这里，说明本发明中使用的SP值。
对于SP值，使用Hansen溶解度参数。通过将由Hildebrand引入的溶解度参数分成三个分量：分散项(δd)、极性项(δp)和氢键项(δh)，在三维空间中表示Hansen溶解度参数。在本发明中，SP值由δ[(cal/cm3)0.5]表示，并使用利用下式算出的值：
δ[(cal/cm3)0.5]＝(δd2+δp2+δh2)0.5
由Hansen和他的后继者算出了多种情况下的分散项(δd)、极性项(δp)和氢键项(δh)的值，具体内容记载在Polymer Handbook(第四版)，VII-698～711中。
此外，已经算出了大量溶剂或树脂的Hansen溶解度参数值，并记载在Wesley L.Archer著的Industrial Solvents Handbook中。
分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性聚合性化合物(A)的具体例子包括以下水溶性聚合性化合物。
聚合性化合物1
SP值：9.16(cal/cm3)0.5
聚合性化合物2
SP值：9.5(cal/cm3)0.5
聚合性化合物3
SP值：9.7(cal/cm3)0.5
聚合性化合物4
SP值：11.2(cal/cm3)0.5
SP值：9.16(cal/cm3)0.5
SP值：9.4(cal/cm3)0.5
SP值：9.3(cal/cm3)0.5
SP值：9.2(cal/cm3)0.5
SP值：9.5(cal/cm3)0.5  w8+x8+y8+z8＝6
SP值：9.4(cal/cm3)0.5  x9+y9+z9＝3
可以单独含有聚合性化合物(A)或者以两种以上的组合含有聚合性化合物(A)。
相对于颜料的固体含量，聚合性化合物在油墨组合物中的含量优选为200～800质量％，更优选250～600质量％。当相对于颜料的固体含量，聚合性化合物含量为200质量％以上时，图像强度(image intensity)进一步增大，并且800质量％以下的含量在堆积高度(pile height)方向是有利的。
水溶性溶剂
本发明的油墨组合物含有至少一种水溶性溶剂(B)。通过水溶性有机溶剂，可以获得防止干燥、润湿和促进渗透进纸中的效果。
本发明中可使用的水溶性溶剂(B)的例子包括以下物质。
例子包括烷二醇类(多元醇)，如甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2-辛二醇、1，2-己二醇、1，2-戊二醇和4-甲基-1，2-戊二醇；具有1～4个碳原子的烷基醇类，如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和异丙醇；
二醇醚类，如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚和1-甲基-1-甲氧基丁醇；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲酰胺、乙酰胺、二甲亚砜、山梨醇、山梨聚糖、醋精、二醋精、三醋精和环丁砜。一种或两种以上的溶剂可以适宜地选自上述溶剂而使用。
多元醇类也用作干燥防止剂或润湿剂，其例子包括甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、四乙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇、1，2，4-丁三醇和1，2，6-己三醇。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
多元醇化合物还优选作为渗透剂，脂肪族二醇的例子包括2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、5-己烯-1，2-二醇和2-乙基-1，3-己二醇。其中，优选的例子包括2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
水溶性溶剂(B)的SP值优选为9～13.5(cal/cm3)0.5，更优选9～12.0(cal/cm3)0.5。水溶性溶剂的例子包括含有式(2)代表的化合物并且SP值为9～13.5的以下水溶性溶剂。通过调节SP值到上述特定范围内，可以更有效地获得本发明的效果。
对于本发明中使用的水溶性溶剂的溶解度参数(SP值)，使用Hansen溶解度参数。其详细定义与上述聚合性化合物中的SP值相同。
在式(2)中，l、m和n每一个独立地是1以上的整数，并满足关系l+m+n＝3～15。
其中，l+m+n优选是3～12，更优选3～10。
在式(2)中，AO代表乙烯氧基和/或丙烯氧基，特别地，丙烯氧基是优选的。
(AO)l、(AO)m和(AO)n的各AO彼此相同或不同。
下面，SP值为9～13.5(cal/cm3)0.5的水溶性溶剂和式(2)代表的化合物的例子与SP值(括号内)一起示出。然而，本发明不限于此。
二乙二醇单乙基醚(DEGmEE，11.0)
二乙二醇单丁基醚(DEGmBE，10.5)
三乙二醇单丁基醚(TEGmBE，10.3)
二丙二醇单甲基醚(DPGmME，10.4)
二丙二醇(Dipropyrene glycol，DPG，13.3)
二乙二醇(DEG，12.1)
丙二醇单乙基醚(PGmEE，10.9)
三丙二醇单甲基醚(TPGmME，9.43)
三丙二醇(Trioxypyrene glycol，12.9)
PO＝丙烯氧基
·nC4H9O(AO)4-H(AO＝EO或PO，EO∶PO之比＝1∶1)(9.8)
·nC4H9O(AO)10-H(AO＝EO或PO，EO∶PO之比＝1∶1)(9.2)
·HO(A′O)40-H(A′O＝EO或PO，EO∶PO之比＝1∶3)(9.2)
·HO(A″O)55-H(A″O＝EO或PO，EO∶PO之比＝5∶6)(9.8)
·HO(PO)3-H(12.1)
·HO(PO)7-H(10.5)
·1，2-己二醇(13.4)
在本发明中，EO和PO分别代表乙烯氧基和丙烯氧基。
上述SP值为9～13.5(cal/cm3)0.5的水溶性溶剂可以单独使用或者以两种以上混合的方式使用。此外，也可以组合使用SP值在9～13.5(cal/cm3)0.5范围之外的其他溶剂。当组合使用SP值在9～13.5(cal/cm3)0.5范围之外的其他溶剂时，相对于全部溶剂，SP值在9～13.5(cal/cm3)0.5范围之外的其他溶剂的含量优选在10质量％之内。
此外，优选组合使用所谓的固体润湿剂，如：糖类，如葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、山梨醇、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖和麦芽三糖；糖醇类；透明质酸类；和脲类。
从确保稳定性和喷射可靠性的观点来看，相对于油墨组合物整体，水溶性溶剂的含量优选为1质量％～30质量％，更优选5质量％～20质量％，和特别优选7质量％～15质量％。
在本发明的油墨组合物中，通过将上述分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性聚合性化合物(A)和水溶性溶剂(B)的质量比调节为1/10≤B/A≤2/3，优选1/10≤B/A≤3/5，更优选1/5≤B/A≤5/9，即使在油墨组合物的喷射停止，然后在喷射头原样放置一段时间后，在喷墨记录装置上重新开始喷射的情况下，也可以实现喷射稳定性(放置回复性)的优异效果，此外，可以获得图像固化性和耐阻塞性方面的优异效果。
当B/A小于1/10时，由于头部干燥而导致可能发生喷射性的不稳定。当B/A大于2/3时，在图像表面彼此接触的状态下随时间而出现的粘合现象(阻断)明显恶化。
颜料
本发明中的油墨组合物含有至少一种颜料作为着色剂成分。颜料没有特别限制，可以根据目的适宜地选择。例如，颜料可以是有机颜料或无机颜料。从油墨着色性的观点来看，颜料优选在水中几乎完全不溶或在水中难溶。
有机颜料的例子包括偶氮颜料、多环颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑。其中，偶氮颜料和多环颜料是优选的。
无机颜料的例子包括二氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄和炭黑。其中，炭黑是优选的。
在有机颜料中，橙色或黄色用有机颜料的例子包括C.I.pigment orange31、C.I.pigment orange 43、C.I.pigment yellow 12、C.I.pigment yellow 13、C.I.pigment yellow 14、C.I.pigment yellow 15、C.I.pigment yellow 17、C.I.pigment yellow 74、C.I.pigment yellow 93、C.I.pigment yellow 94、C.I.pigment yellow 128、C.I.pigment yellow 138、C.I.pigment yellow 151、C.I.pigment yellow 155、C.I.pigment yellow 180和C.I.pigment yellow 185。品红色或红色用有机颜料的例子包括C.I.pigment Red 2、C.I.pigment Red 3、C.I.pigment Red 5、C.I.pigment Red 6、C.I.pigment Red 7、C.I.pigment Red15、C.I.pigment Red 16、C.I.pigment Red 48:1、C.I.pigment Red 53:1、C.I.pigment Red 57:1、C.I.pigment Red 122、C.I.pigment Red 123、C.I.pigment Red 139、C.I.pigment Red 144、C.I.pigment Red 149、C.I.pigmentRed 166、C.I.pigment Red 177、C.I.pigment Red 178、C.I.pigment Red 222和C.I.pigment Violet 19。绿色或青色用有机颜料的例子包括C.I.pigmentblue 15、C.I.pigment blue 15:2、C.I.pigment blue 15:3、C.I.pigment blue15:4、C.I.pigment blue 16、C.I.pigment blue 60、C.I.pigment green 7和美国专利No.4,311,775中记载的硅氧烷交联的酞菁铝。黑色用有机颜料的例子包括C.I.pigment black 1、C.I.pigment black 6和C.I.pigment black 7。
偶氮颜料的优选例子包括式(3)代表的颜料和其互变异构体。下面，说明式(3)代表的偶氮颜料。
式(3)代表的化合物由于其特定结构而可能形成分子间相互作用，并且对于水或有机溶剂的溶解度低，从而这种化合物可以用作偶氮颜料。
与在分子分散状态时在水、有机溶剂等中溶解的染料不同，上述偶氮颜料在溶剂中作为固体颗粒如分子集合体而微细分散。
在式(3)中，Z代表源自5～8元含氮杂环的二价基团，Y1、Y2、R11和R12每一个独立地代表氢原子或取代基，G1和G2每一个独立地代表氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基团，和W1和W2每一个独立地代表烷氧基、氨基、烷基或芳基。
在式(3)中，Z代表源自5～8元含氮杂环的二价基团。未限制取代位置的含氮杂环的优选例子包括吡咯环、吡唑环、三唑环、咪唑环、噻唑环、异噻唑环、噁唑环、异噁唑环、噻二唑环、噻吩环、呋喃环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环和哒嗪环。6元含氮杂环是更优选的，其例子包括吡啶环、嘧啶环和s-三嗪环。Z的特别优选例子包括源自嘧啶环的二价基团。
Z是6元含氮杂环的情况是优选的，因为从氢键性和分子平面性的观点来看，染料分子的分子内或分子间作用更容易增大。
Z代表的源自5～8元含氮杂环的二价基团可以被进一步稠合。
当Y1和Y2代表取代基时，取代基的例子包括卤原子和烷基(直链、支链或环状取代或未取代的烷基，包括环烷基、双环烷基和具有多环结构的三环结构；以下说明的取代基中的烷基(例如，烷氧基、烷基羰基，或烷基磺酰基中的烷基)也代表具有这种概念的烷基。)、芳烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基团、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰基、烷基-或芳基-磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基-或杂环-偶氮基团、酰亚胺基团、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。
Y1和Y2特别优选是氢原子、烷基(例如，甲基)、芳基(例如，苯基)、杂环基团(例如，2-吡啶基)和烷硫基(例如，甲硫基)，再更优选氢原子、甲基、苯基和甲硫基。其中，氢原子是最优选的。Y1和Y2可以相同或不同.
在式(3)中，R11和R12代表氢原子或取代基。当R11和R12代表取代基时，取代基的例子包括具有1～12个碳原子的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺酰基乙基、3-苯氧基丙基和三氟甲基)、具有7～8个碳原子的直链或支链芳烷基(例如，苄基)、具有2～12个碳原子的直链或支链烯基(例如，乙烯基)、直链或支链炔基(例如，乙炔基)、具有3～12个碳原子的直链或支链环烷基(例如，环戊基)、具有3～12个碳原子的直链或支链环烯基(例如，环戊烯基)、卤原子(例如，氯和溴)、芳基(例如，苯基、4-叔丁基苯基和2，4-二叔戊基苯基)、杂环基团(例如，咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基和2-甲基磺酰基乙氧基)、芳氧基(例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基羰基苯氧基、3-甲氧基羰基苯氧基、酰基氨基(例如，乙酰胺、苯甲酰胺和4-(3-叔丁基4-羟基苯氧基)丁酰胺)、烷基氨基(例如，甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基和甲基丁基氨基)、芳基氨基(例如，苯基氨基和2-氯苯胺基)、脲基(例如，苯基脲基、甲基脲基和N，N-二丁基脲基)、氨磺酰基氨基(例如，N，N-二丙基氨磺酰基氨基)、烷硫基(例如，甲硫基、辛硫基和2-苯氧基乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和2-羧基苯硫基)、烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基)、烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基(例如，甲基磺酰基氨基、苯基硫酰基氨基和p-甲苯磺酰基氨基)、氨基甲酰基(例如，N-乙基氨基甲酰基和N，N-二丁基氨基甲酰基)、氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基和N-苯基氨磺酰基)、磺酰基(例如，甲基磺酰基、辛基磺酰基、苯基磺酰基和p-甲苯磺酰基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基和丁氧基羰基)、杂环氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃氧基)、偶氮基团(例如，苯基偶氮、4-甲氧基苯基偶氮、4-戊酰基氨基苯基偶氮和2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮)、酰氧基(例如，乙酰氧基)、氨基甲酰氧基(例如，N-甲基氨基甲酰氧基和N-苯基氨基甲酰氧基)、甲硅烷氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基和二丁基甲基甲硅烷氧基)、芳氧基羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基)、亚氨基(例如，N-琥珀酰亚胺基和N-苯二甲酰亚氨基)、杂环硫基团(例如，2-苯并噻唑基硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基和2-吡啶基硫基)、亚磺酰基(例如，3-苯氧基丙基亚磺酰基)、膦酰基(例如，苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基和苯基膦酰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、酰基(例如，乙酰基、3-苯基丙酰基和苯甲酰基)和离子性亲水性基团(例如，羧基、磺酸基、膦酰基和季铵基团)。
在式(3)中，R11和R12每一个优选是取代或未取代的具有总数1～8个碳原子的酰基氨基、取代或未取代的具有总数1～12个碳原子的烷基、取代或未取代的具有总数6～18个碳原子的芳基或取代或未取代的具有总数4～12个碳原子的杂环基团，更优选具有总数1～8个碳原子的直链烷基或支链烷基，再更优选甲基或叔丁基，并且最优选叔丁基。
对于R11和R12，通过使用碳原子总数少(例如，1～4个碳原子)的直链烷基或支链烷基，可以获得更优异的色调、着色强度和图像牢固性。
R11和R12可以相同或不同。
G1和G2代表氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基团，特别优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基、苄基、2-苯乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、苯基、p-甲苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基和吡嗪基，再更优选氢原子、甲基、苯基、吡啶基、嘧啶基和吡嗪基。其中，甲基、2-吡啶基、2，6-嘧啶基和2，5-吡嗪基是优选的。
当G1和G2代表烷基时，具有总数5个以下碳原子的烷基是优选的，具有总数3个以下碳原子的烷基是更优选的，甲基是最优选的。G1和G2可以相同或不同。
在式(3)中，W1和W2代表烷氧基、氨基、烷基或芳基。
W1和W2代表的烷氧基优选是具有1～30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，特别优选具有1～5个碳原子的取代或未取代的烷氧基。其例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基。
W1和W2代表的氨基的例子包括烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基。优选的例子包括氨基、具有1～30个碳原子的取代或未取代的烷基氨基和具有6～30个碳原子的取代或未取代的苯胺基。其中，氨基、具有1～8个碳原子的取代或未取代的烷基氨基和具有6～18个碳原子的取代或未取代的苯胺基是优选的，并且氨基、具有1～4个碳原子的取代或未取代的烷基氨基和具有6～12个碳原子的取代或未取代的苯胺基是更优选的。氨基的例子包括氨基(-NH2)、甲基氨基(-NHCH3)、二甲基氨基{-N(CH3)2}、苯胺基(-NHPh)、N-甲基苯胺基{-N(CH3)Ph}和二苯基氨基{-N(Ph)2}。
W1和W2代表的烷基的例子每一个独立地包括直链、支链或环状取代或未取代的烷基，还包括环烷基、双环烷基和具有更多环结构的三环结构。
烷基的优选具体例子包括具有1～30个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基和2-乙基己基。环烷基的优选例子包括具有3～30个碳原子的取代或未取代的环烷基，如环己基、环戊基和4-正十二烷基环己基。双环烷基的具体例子包括具有5～30个碳原子的取代或未取代的双环烷基，即，其中从具有5～30个碳原子的双环烷烃除去一个氢原子后的单价基团，如双环[1.2.2]庚烷-2-基和双环[2.2.2]辛烷-3-基。
W1和W2代表的芳基的优选例子包括具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳基。其中，具有6～18个碳原子的取代或未取代的芳基是优选的，具有6～12个碳原子的取代或未取代的芳基是更优选的。芳基的例子包括苯基、p-甲苯基、萘基、m-氯苯基和o-十六酰基氨基苯基。
其中，W1和W2每一个优选是烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基)、氨基(例如，-NH2基团、甲基氨基、二甲基氨基和苯胺基)、烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基和环丙基)，或芳基(例如，苯基、p-甲苯基和萘基)。其中，烷氧基、氨基、苯基或烷基是优选的，烷氧基和氨基是更优选的。
W1和W2每一个更优选是具有总数5个以下碳原子的烷氧基、氨基(-NH2基团)和具有总数5个以下碳原子的烷基氨基。W1和W2每一个独立地代表具有总数5个以下碳原子的烷氧基、氨基和具有总数5个以下碳原子的烷基氨基的实施方案是优选的，因为染料分子在分子内或分子间的至少一种中容易形成牢固的氢键，并且可以实现优异的色调和高牢固性(例如，耐光性、耐气体性、耐热性、耐水性和耐化学品性)。
从色调、耐光性和耐溶剂性方面来看，具有总数3个以下碳原子的烷氧基、氨基(-NH2基团)和具有总数3个以下碳原子的烷基氨基是特别优选的。其中，从优异的色调和耐光性改善的观点来看，甲氧基(-OCH3基团)或乙氧基(-OC2H5基团)是优选的，甲氧基是特别优选的。
W1和W2可以相同或不同。
在本发明中，当Z、Y1、Y2、R11、R12、G1、G2、W1和W2还具有取代基时，其例子包括以下取代基。
取代基的例子包括卤原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基团、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基-或芳基-磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰基、烷基-或芳基-磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基-或杂环-偶氮基团、酰亚胺基团、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。
本发明中的偶氮颜料在其范围内包括式(3)代表的偶氮颜料的互变异构体。尽管在化学结构方面在各种可能的互变异构体中式(3)示出了有限结构形式，但具有所示结构之外结构的互变异构体也是可接受的，并且可以使用含有多种互变异构体的混合物。
例如，式(3)代表的偶氮颜料的偶氮-腙互变异构体可以由式(3′)代表。
本发明在其范围内还包括式(3′)代表的化合物，其是式(3)代表的偶氮颜料的互变异构体。
在式(3′)中，R11、R12、W1、W2、Y1、Y2、G1、G2和Z分别与式(3)中的R11、R12、W1、W2、Y1、Y2、G1、G2和Z相同。
关于式(3)代表的化合物中的取代基的优选组合，各种取代基中的至少一个是优选的上述基团的化合物是优选的，各种取代基中的大多数是优选的上述基团的化合物是更优选的，全部取代基是优选的上述基团的化合物是最优选的。
本发明的式(3)代表的偶氮颜料中的基团的特别优选组合包括以下(a)～(e)中的至少一种。
(a)W1和W2每一个独立地优选代表烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基)、氨基(例如，-NH2，甲基氨基、二甲基氨基和苯胺基)、烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基和环丙基)或芳基(例如，苯基、p-甲苯基和萘基)。其中，烷氧基、氨基或烷基是优选的，烷氧基或氨基是更优选的，具有总数5个以下碳原子的烷氧基、氨基(-NH2)和具有总数5个以下碳原子的烷基氨基是再更优选的，具有总数3个以下碳原子的烷氧基、氨基(-NH2)和具有总数3个以下碳原子的烷基氨基是特别优选的。其中，甲氧基(-OCH3)是最优选的。
(b)R11和R12每一个独立地代表氢原子或取代基(例如，取代或未取代的具有总数1～8个碳原子的酰基氨基、取代或未取代的具有总数1～12个碳原子的烷基、取代或未取代的具有总数6～18个碳原子的芳基或取代或未取代的具有总数4～12个碳原子的杂环基团)，更优选具有总数1～8个碳原子的直链或支链烷基，再更优选甲基、异丙基或叔丁基，其中叔丁基是最优选的。
(c)Z代表源自5～8元含氮杂环基团的二价基团，并且二价基团可以进一步稠合。含氮杂环基团的例子包括5-或6-元取代或未取代的含氮杂环基团，如吡咯环、吡唑环、三唑环、咪唑环、噻唑环、异噻唑环、噁唑环、异噁唑环、噻二唑环、噻吩环、呋喃环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、哒嗪环和吡嗪环，具有3～10个碳原子的6元含氮杂环基团是特别优选的。更优选的杂环基团的例子包括吡啶环、嘧啶环、s-三嗪环、哒嗪环和吡嗪环。嘧啶环和s-三嗪环是再更优选的，其中嘧啶环是最优选的。
(d)G1和G2每一个独立地代表氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基团。氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基、苄基，2-苯乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、苯基、p-甲苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基和吡嗪基是特别优选的，氢原子、甲基、苯基、吡啶基、嘧啶基和吡嗪基是再更优选的。其中，甲基、2-吡啶基、2，6-嘧啶基和2，5-吡嗪基是优选的。
G1和G2代表的烷基更优选是具有总数5个以下碳原子的烷基，再更优选具有总数3个以下碳原子的烷基，最优选甲基。
(e)Y1和Y2每一个独立地代表氢原子、烷基(例如，甲基)、芳基(例如，苯基)、杂环基团(例如，2-吡啶基)或烷硫基(例如，甲硫基)。氢原子、甲基、苯基和甲硫基是优选的，其中，氢原子是特别优选的。
在本发明中使用的式(3)代表的偶氮颜料中，式(4)代表的偶氮颜料是优选的。
式(4)中的G1、G2、R11、R12、W1、W2、Y1和Y2分别与式(3)中的G1、G2、R11、R12、W1、W2、Y1和Y2相同。
X11和X12每一个独立地代表源自式(3)中的Z代表的含氮杂环化合物的二价基团(Het.)中的杂原子。
在本发明中，式(3)代表的偶氮颜料可以具有大量的互变异构体。
本发明中的式(3)代表的偶氮颜料优选具有能够形成分子内氢键或分子内交叉氢键的取代基。本发明中的式(3)代表的偶氮颜料优选具有能够形成至少一个分子内交叉氢键的取代基，更优选具有能够形成至少三个分子内氢键的取代基，特别优选具有能够形成至少三个分子内氢键并且该至少三个分子内氢键中的至少两个氢键是分子内交叉氢键的取代基。
在式(3)代表的偶氮颜料中，特别优选的偶氮颜料的例子包括上面式(4)代表的偶氮颜料。
这种结构是优选的因素在于，例如，如式(4)所示，构成偶氮颜料结构中含有的杂环的氮原子、氢原子和杂原子(偶氮基团或作为其互变异构体的腙基团的氮原子和羰基的氧原子或氨基的氮原子)容易形成至少一个分子内交叉氢键(分子内氢键)。
这种结构是优选的因素在于，例如，如式(4)所示，构成偶氮颜料中含有的杂环基团的氮原子、氨基的氢原子和杂原子(例如，偶氮基团或作为其互变异构体的腙基团的氮原子和羰基的氧原子或氨基的氮原子)容易形成至少四个分子内氢键并且容易形成至少两个分子内交叉氢键。
结果，分子的平面性增强，分子内/分子间相互作用改善，例如式(4)代表的偶氮颜料的结晶性变高(容易形成高的有序结构)，作为颜料所要求性能的耐光性、热稳定性、湿热稳定性、耐水性、耐气体性和/或耐溶剂性明显增强。因此，上述结构是最优选的例子。
本发明中使用的偶氮颜料在式(3)代表的化合物中可以含有同位素(例如，2H、3H、13C和15N)。
式(3)代表的偶氮颜料的具体例子(例示化合物Pig.-1～Pig.-48)如下所示。然而，本发明不限于这些实施例。以下具体例子的结构代表了在化学结构方面在各种可能的互变异构体中的有限结构形式。然而，所示结构之外的互变异构体结构当然也是可接受的。
关于在本发明中的式(3)代表的偶氮颜料，化学结构式可以是式(3)或其互变异构体，并且晶型没有特别限制。例如，具有有时被称为同质多晶(多晶型)的任何晶型的颜料都是可以接受的。
多晶型是指化学组成相同但晶体中的构造体(分子或离子)排列不同的晶体。在多晶型中，根据晶体结构确定化学和物理性能，各多晶型可以通过流变性、色调和其他色特性区别。不同的多晶型也可以通过X射线衍射(粉末X射线衍射测量结果)或X射线分析(X射线晶体结构分析结果)证实。
当多晶型存在于本发明的式(3)代表的偶氮颜料中时，晶型可以是任何同质多晶，并且可以是两种以上的同质多晶的混合物。具有单一晶型的偶氮颜料优选用作主要成分。更具体来说，晶体同质多晶的混合程度优选很低。相对于整个偶氮颜料，具有单一晶型的偶氮颜料的含量为70％～100％，优选80％～100％，更优选90％～100％，再更优选95％～100％，特别优选100％。
通过使用具有单一晶型的偶氮颜料作为主要成分，染料分子的排列规则性改善，并且分子内/分子间相互作用增强，从而导致容易形成高度有序的三维网络。结果，从颜料所需的性能如色调改善或者耐光性、热牢固性、湿度牢固性、氧化气体牢固性或耐溶剂性的观点来看，偶氮颜料是优选的。
偶氮颜料中的晶体同质多晶混合比可以从固体的物理化学测量值证实，如单晶X射线晶体结构分析、粉末X射线衍射(XRD)、晶体的显微镜照片(TEM)或IR(KBr法)。
在本发明中，当式(3)代表的偶氮颜料具有酸基时，酸基可以是部分或全部的盐型，或可以含有盐型颜料和游离酸型颜料的混合物。盐型的例子包括碱金属如Na、Li和K的盐、可以用烷基或羟基烷基取代的铵盐、或有机胺的盐。有机胺的例子包括低级烷基胺、羟基取代的低级烷基胺、羧基取代的低级烷基胺和具有2～10个亚烷基亚胺单元的多胺，该单元具有2～4个碳原子。在盐型的情况下，不限于一种类型，可以混合多种类型。
在本发明使用的偶氮颜料的结构中，当分子内含有多个酸基时，多个酸基每一个独立地是盐型或酸型，并且可以彼此不同。
在本发明中，式(3)代表的偶氮颜料可以是在晶体中含有水分子的水合物，并且晶体中所含的水分子数没有特别限制。
接下来，说明制备式(3)代表的偶氮颜料的方法的例子。例如，可以通过在酸性条件下使式(A)代表的杂环胺转化成重氮化合物，在重氮化合物和式(B)代表的化合物之间进行偶联反应，然后根据通常方法对反应混合物进行后处理，从而制备式(3)代表的偶氮颜料。
在式(A)和(B)中，W与式(3)中的W1和W2相同，G与式(3)中的G1和G2相同，R11、R12和Z分别与式(3)中的R11、R12和Z相同。
式(A)代表的杂环胺可以通过常用的已知方法制备，如Helv.Chim.Acta，41，1958，1052-1056，Helv.Chim.Acta，42，1959，349-352中记载的方法，以及与其相似的方法。
式(B)代表的化合物可以通过国际公布WO 2006/082669 A1或JP-A No.2006-57076中记载的方法以及与其相似的方法制备。
使式(A)代表的杂环胺转化为重氮化合物的反应可以通过例如在诸如硫酸、磷酸、乙酸、盐酸或甲磺酸等酸性溶剂中使诸如亚硝酸钠、亚硝基硫酸或亚硝酸异戊酯等试剂在15℃以下的温度下反应约10分钟至约6小时来进行。
偶联反应可以通过使上述方法得到的重氮盐和式(B)代表的化合物在40℃以下和优选25℃以下反应约10分钟至12小时来进行。
反应完成后，有时发现析出晶体。然而，通常，将水、醇溶剂等加到反应液中以析出晶体，可以通过过滤收集析出的晶体。通过过滤收集的晶体在需要时可以洗涤和干燥，从而得到式(3)代表的偶氮颜料。
通过上述制备方法获得式(3)代表的偶氮颜料作为粗偶氮颜料。然而，当偶氮颜料用在本发明中时，优选进行后处理。后处理的方法的例子包括利用抛光(研磨)技术(如溶剂盐磨、盐磨、干磨、溶剂磨或酸糊)或溶剂加热处理的颜料颗粒控制过程以及使用树脂、表面活性剂、分散剂等的表面处理过程。
对于根据本发明的式(3)代表的偶氮颜料，优选进行溶剂加热处理和/或溶剂盐磨来作为后处理。
溶剂加热处理使用的溶剂的例子包括水；芳香族烃溶剂，如甲苯或二甲苯；卤代烃溶剂，如氯苯或o-二氯苯；醇溶剂，如异丙醇或异丁醇；极性非质子有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；或N-甲基2-吡咯烷酮、冰乙酸、吡啶或它们的混合物。无机或有机酸或碱可以加到上述溶剂中。溶剂加热处理的温度随所需颜料的一次粒径的大小而变化，优选40～150℃，更优选60～100℃。处理时间优选为30分钟至24小时。
溶剂盐磨的例子包括将粗偶氮颜料、无机盐和不溶解这些成分的有机溶剂投入搅拌机中并在其中捏和和抛光混合物的方法。无机盐的优选例子包括水溶性无机盐。例如，优选使用诸如氯化钠、氯化钾或硫酸钠等无机盐。更优选使用平均粒径0.5～50μm的无机盐。无机盐的用量优选是粗偶氮颜料的3～20质量倍，更优选5～15质量倍。有机溶剂的优选例子包括水溶性有机溶剂。然而，由于溶剂在捏和中温度上升而可能蒸发，因此从安全性的观点来看，高沸点溶剂是优选的。
这种水溶性有机溶剂的例子包括二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液体聚乙二醇、液体聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇或它们的混合物。水溶性有机溶剂的用量优选是粗偶氮颜料的0.1～5质量倍。捏和温度优选是20～130℃，特别优选40～110℃。作为搅拌机，例如，可以使用搅拌机或混合研磨机。
有机颜料的平均粒径越小，从透明性和色再现性的观点来看越好，有机颜料的平均粒径越大，从耐光性的观点来看越好。为了获得这些性能组合，平均粒径优选是10～200nm，更优选10～150nm，再更优选10～120nm。有机颜料的粒径分布没有特别限制。具有大粒径分布或单分散粒径分布的任何适宜的有机颜料均是可以接受的。两种以上的具有单分散粒径分布的有机颜料可以混合使用。
相对于油墨组合物的总质量，颜料的含量优选为1～25质量％，更优选2～20质量％，再更优选5～20质量％，特别优选5～15质量％。
分散剂
本发明的油墨组合物可以含有至少一种分散剂。作为颜料的分散剂，任何适宜的聚合物分散剂或低分子表面活性剂型分散剂均是可以接受的。聚合物分散剂可以是水溶性分散剂或水不溶性分散剂。
低分子表面活性剂型分散剂可以使颜料在水溶剂中稳定地分散，同时保持油墨在低粘度。低分子表面活性剂型分散剂是分子量2,000以下的低分子分散剂。低分子表面活性剂型分散剂的分子量优选是100～2,000，更优选200～2,000。
低分子表面活性剂型分散剂具有含有亲水性基团和疏水性基团的结构。一种以上的亲水性基团和一种以上的疏水性基团中的每一种可以独立地包含在分散剂的分子中，并且多种亲水性基团或疏水性基团可以包含在分子中。在需要时可以含有用于连接亲水性基团和疏水性基团的连接基团。
亲水性基团的例子包括阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团或组合这些基团的甜菜碱型基团。任何适宜的阴离子性基团均可以使用，只要阴离子性基团具有负电荷。阴离子性基团优选是磷酸基团、膦酸基团、次膦酸基团、硫酸基团、磺酸基团、亚磺酸基团或羧酸基团，更优选磷酸基团和羧酸基团，再更优选羧酸基团。任何适宜的阳离子性基团均可以使用，只要阳离子性基团具有正电荷，优选是有机阳离子性取代基，更优选氮或磷的阳离子性基团。阳离子性基团再更优选是吡啶盐阳离子或铵阳离子。非离子性基团的例子包括聚环氧乙烷、聚甘油和糖单元的一部分。
亲水性基团优选是阴离子性基团。
当低分子表面活性剂型分散剂具有阴离子性亲水性基团时，从促进经与酸性处理液接触时的凝集反应的观点来看，分散剂优选pKa为3以上。所述pKa是通过用酸或碱的水溶液滴定低分子表面活性剂型分散剂在3∶2(THF∶水，V/V)比例的四氢呋喃/水中的1mmol/L溶液获得的滴定曲线而实验求得的值。当低分子表面活性剂型分散剂的pKa为3以上时，经与pH约3的液体接触，50％以上的阴离子性基团理论上成为非解离状态。因此，低分子表面活性剂型分散剂的水溶性显著降低，从而发生凝集反应，即，凝集反应性增大。从这个观点来看，低分子表面活性剂型分散剂优选具有羧基作为阴离子性基团。
疏水性基团具有例如烃结构、氟碳结构或有机硅结构，烃结构是优选的。疏水性基团可以具有直链结构或支链结构。此外，疏水性基团可以具有单链结构或多链结构。当存在两个以上的链时，各个链可以包括两种以上的疏水性基团。疏水性基团优选是具有2～24、更优选4～24和再更优选6～20个碳原子的烃基团。
当聚合物分散剂是水溶性分散剂时，其例子包括亲水性聚合物分散剂。天然亲水性聚合化合物的例子包括植物聚合物，如阿拉伯胶、黄芪胶、瓜尔豆胶、刺梧桐胶、刺槐豆胶、阿拉伯半乳聚糖、果胶和榅桲种子淀粉；海洋藻类聚合物，如藻酸、角叉菜聚糖和琼脂；动物聚合物，如明胶、酪蛋白、白蛋白和骨胶原；和微生物聚合物，如呫吨胶和葡聚糖。
通过修饰天然原料得到的亲水性聚合化合物的例子包括纤维素系聚合物，如甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素和羧基甲基纤维素，淀粉类聚合物，如淀粉乙醇酸钠(淀粉乙醇酸的钠盐)和淀粉磷酸钠(淀粉磷酸酯的钠盐)，和海藻类聚合物，如海藻酸钠和海藻酸丙二醇酯。
合成的亲水性聚合化合物的例子包括乙烯基聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯基甲基醚；丙烯酸树脂类，如非交联的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属盐，和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂；水溶性苯乙烯马来酸树脂；水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂；水溶性乙烯基萘马来酸树脂；β-萘磺酸的甲醛缩合物的碱金属盐；在侧链中具有诸如季铵基团或氨基等阳离子性官能团的盐的聚合化合物；和天然聚合化合物，如虫胶。
其中，引入羧基的水溶性分散剂是优选的，其例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸或苯乙烯丙烯酸的均聚物，和其与具有亲水性基团的其他单体的共聚物。
水不溶性分散剂包括同时具有亲水性和疏水性部分的聚合物，如苯乙烯-(甲基)丙烯酸的共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸的共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸的共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸的共聚物和苯乙烯-马来酸的共聚物。
聚合物分散剂的重均分子量优选是3,000～100,000，更优选5,000～50,000，再优选5,000～40,000，再更优选10,000～40,000。
从自分散聚合物接触处理液时的凝集速度和自分散性的观点来看，聚合物分散剂优选包括具有羧基的聚合物，更优选具有羧基并且酸值为100mgKOH/g以下、再更优选25mgKOH/g至100mgKOH/g的聚合物。特别地，在本发明的油墨组合物与处理液(后面详细说明)组合使用的情况下，具有羧基并且酸值为25mgKOH/g至100mgKOH/g的聚合物是有效的。
颜料(p)与分散剂(s)的混合质量比(p∶s)优选为1∶0.06～1∶3，更优选1∶0.125～1∶2，再更优选1∶0.125～1∶1.5。
在本发明中，当染料用作着色剂时，水不溶性载体上保持的染料可以用作水不溶性着色剂颗粒。染料可以选自已知的染料而没有特别限制，本发明中可以适宜地使用例如JP-A No.2001-115066、2001-335714和2002-249677中记载的染料。载体没有特别限制，只要载体在水中是不溶的或在水中是难溶的，并且载体可以选自无机材料、有机材料或它们的复合材料。具体来说，本发明中可以适宜地使用例如JP-A No.2001-181549和2007-169418中记载的载体。
保持染料(水不溶性着色剂颗粒)的载体可以含有分散剂的含水分散体的形式使用。作为分散剂，可以适宜地使用上述分散剂。
在本发明中，从图像的耐光性、质量等的观点来看，油墨组合物优选含有颜料和分散剂，更优选含有有机颜料和聚合物分散剂，特别优选含有有机颜料和含有羧基的聚合物分散剂。从凝集性的观点来看，优选的是，颜料用具有羧基的聚合物分散剂覆盖并且是水不溶性的。
分散状态的颜料的平均粒径优选为10nm～200nm，更优选10nm～150nm，再更优选10nm～100nm。当平均粒径为200nm以下时，色再现性优异，并且当通过喷墨法喷射液滴时喷射性优异。当平均粒径为10nm以上时，能够确保耐光性。着色剂的粒径分布没有特别限制，可以是宽粒径分布或单分散粒径分布。还可以使用具有单分散粒径分布的两种以上着色剂的混合物。
使用Nanotrac粒度分布测量仪UPA-EX150(商品名，NIKKISO Co.，Ltd.制)，利用动态光散射法测量体积平均粒径而获得分散状态的颜料的平均粒径以及聚合物颗粒的平均粒径和粒径分布。
颜料可以单独使用或者两种以上混合使用。从图像密度的观点来看，相对于相对于油墨组合物，颜料在油墨组合物中的含量优选为1～25质量％，更优选2～20质量％，再更优选5～20质量％，特别优选5～15质量％。
聚合物颗粒
在本发明中，油墨组合物含有至少一种类型的聚合物颗粒。作为聚合物颗粒，自分散聚合物颗粒是优选的。
下面详细说明作为优选聚合物颗粒的例子的自分散聚合物颗粒。
自分散聚合物颗粒
在本发明中，油墨组合物优选含有至少一种自分散聚合物颗粒作为聚合物颗粒。自分散聚合物颗粒具有以下功能：当自分散聚合物颗粒接触下述处理液或已经涂布处理液并干燥的区域时，自分散聚合物颗粒的分散状态变得不稳定并且自分散聚合物颗粒凝集，从而油墨的粘度增大和实现油墨组合物的固定化。因此，自分散聚合物颗粒进一步改善了油墨组合物固定到记录介质上的固定性(fixability)以及图像的耐磨性。从含有颜料的体系的喷射稳定性和液体稳定性(特别地，分散稳定性)的观点来看，自分散聚合物颗粒也被认为是优选的树脂颗粒。
自分散聚合物颗粒是指在没有任何表面活性剂下，由于聚合物本身具有的官能团(特别是酸性基团或其盐)，在含水介质中也可以成为分散状态(特别地，通过转相乳化法实现的分散状态)的水不溶性聚合物的颗粒，以及不含有游离乳化剂的水不溶性聚合物的颗粒。
本发明中使用的术语“分散状态”的范围包括其中液体状态的水不溶性聚合物在含水介质中分散的乳化状态(乳液)和其中固体状态的水不溶性聚合物在含水介质中分散的分散状态(悬浮液)。
从水不溶性聚合物包含在液体组合物中时的凝集速度和固定性的观点来看，本发明中使用的水不溶性聚合物优选是可以成为以固体状态被分散的水不溶性聚合物的分散状态的水不溶性聚合物。
制备乳化状态或分散状态的自分散性聚合物(即，自分散性聚合物的含水分散体)的方法的例子包括转相乳化法。转相乳化法的例子是包括以下步骤的方法：在溶剂(例如，亲水性有机溶剂)中溶解或分散自分散聚合物，将得到的物质直接加到水中而没有加入表面活性剂，在自分散性聚合物的成盐基团(例如，酸性基团)被中和的状态下搅拌并混合所述得到的物质，并除去溶剂，从而获得乳化或分散状态的含水分散体。
以下过程可用于确定水不溶性聚合物是否是此处定义的自分散聚合物：将30g水不溶性聚合物溶解在70g有机溶剂(如甲基乙基酮)中，形成溶液，将溶液与200g水和能够100％中和水不溶性聚合物的成盐基团的中和剂(如果成盐基团是阴离子性的，则中和剂为氢氧化钠，或者如果成盐基团是阳离子性的，则中和剂为乙酸)混合，使用带有搅拌叶片的搅拌装置将混合物以200rpm的转速在25℃下搅拌30分钟，然后从混合液中除去有机溶剂。如果在除去有机溶剂后通过在25℃下目视观察至少1周，确认混合液中的水不溶性聚合物的分散状态是稳定的，则该水不溶性聚合物被认为是自分散聚合物。
本发明中使用的术语“水不溶性聚合物”是指如下的聚合物，当该聚合物在105℃下干燥2小时，然后溶解在25℃的100g水中时，其溶解度为10g以下。溶解度优选为5g以下，更优选1g以下。上述溶解度是取决于水不溶性聚合物的成盐基团的种类，用氢氧化钠或乙酸100％中和聚合物后测得的值。
含水介质含有水作为成分，并且任选地含有亲水性有机溶剂。在本发明中，含水介质优选由水和相对于水含量为0.2质量％以下的亲水性有机溶剂构成，更优选仅由水构成。
水不溶性聚合物的主链骨架没有特别限制，例如可以是乙烯基聚合物或缩合的聚合物(如环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、纤维素、聚醚、聚脲、聚酰亚胺或聚碳酸酯)。其中，乙烯基聚合物是优选的。
乙烯基聚合物和形成乙烯基聚合物的单体的优选例子包括JP-A No.2001-181549和2002-88294中记载的那些。可以使用具有引入聚合物链末端的解离性基团的乙烯基聚合物；可以通过使用具有解离性基团(或可以转化成解离性基团的取代基)的链转移剂、聚合引发剂或引发-转移-终止剂使乙烯基单体发生自由基聚合或通过使用具有解离性基团(或可以转化成解离性基团的取代基)的化合物作为引发剂或终止剂的离子聚合引入解离性基团。
缩合的聚合物和形成缩合的聚合物的单体的优选例子包括JP-A No.2001-247787中记载的那些。
从自分散性的观点来看，自分散性聚合物的颗粒优选含有含有亲水性结构单元和源自含芳香族基团的单体或含脂环族基团的单体的结构单元作为疏水性结构单元的水不溶性聚合物。
亲水性结构单元没有特别限制，只要它源自含有亲水性基团的单体。亲水性结构单元可以仅源自一种含有亲水性基团的单体或源自两种以上的含有亲水性基团的单体。亲水性基团没有特别限制，可以是解离性基团或非离子性亲水性基团。
在本发明中，从增强自分散性和为形成的乳化或分散状态提供稳定性的观点来看，亲水性基团优选是解离性基团、更优选阴离子性的解离性基团。解离性基团的例子包括羧基、磷酸基团和磺酸基团。特别地，从含有自分散聚合物颗粒的油墨组合物的固定性的观点来看，羧基优选作为解离性基团。
从自分散性和凝集性的观点来看，本发明中的含有亲水性基团的单体优选是含有解离性基团的单体，更优选含有解离性基团和烯键式不饱和键的单体。
含有解离性基团的单体例如可以是不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体或不饱和磷酸单体。
不饱和羧酸单体的具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸。
不饱和磺酸单体的具体例子包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯和衣康酸二(3-磺基丙基)酯。
不饱和磷酸单体的例子包括乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、二(甲基丙烯酰基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯和二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯。
在上述含有解离性基团的单体中，从分散稳定性和喷射稳定性的观点来看，不饱和羧酸单体是优选的，丙烯酸型单体是更优选的，丙烯酸和甲基丙烯酸是再更优选的。
在本发明中，从当油墨组合物接触处理液时获得令人满意的凝集性的观点来看，自分散聚合物的酸值优选为150mgKOH/g以下。酸值更优选为25mgKOH/g～100mgKOH/g，再更优选30mgKOH/g～70mgKOH/g。当自分散聚合物的酸值为25mgKOH/g以上，自分散性的稳定性增强。
从在接触处理液时的自分散性和凝集速度的观点来看，本发明中的自分散聚合物颗粒优选含有具有羧基的聚合物，更优选含有具有羧基并且酸值为25mgKOH/g～150mgKOH/g的聚合物，再更优选含有具有羧基并且酸值为30mgKOH/g～100mgKOH/g的聚合物。
含有芳香族基团的单体没有特别限制，只要该单体是含有芳香族基团和聚合性基团的化合物。芳香族基团可以是源自芳香族烃或源自芳香族杂环的基团。在本发明中，从改善在含水介质中的颗粒形状稳定性的观点来看，芳香族基团优选是源自芳香族烃的芳香族基团。
聚合性基团可以是缩聚性基团或加聚性基团。在本发明中，从改善在含水介质中的颗粒形状稳定性的观点来看，聚合性基团优选是加聚性基团、更优选含有烯键式不饱和键的基团。
本发明的含有芳香族基团的单体优选是具有源自芳香族烃的芳香族基团和烯键式不饱和键的单体。含有芳香族基团的单体可以单独使用或者两种以上混合使用。
含有芳香族基团的例子单体包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯和基于苯乙烯的单体。特别地，从改善聚合物链的亲水性和疏水性之间的平衡以及油墨固定性的观点来看，含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体是优选的，并且选自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯中的至少一种是更优选的，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苄酯是再更优选的。
本文中使用的术语″(甲基)丙烯酸酯″是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明中的自分散聚合物优选是含有源自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的丙烯酸树脂，优选是含有源自含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸树脂。此外，优选的是，源自含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元包含在丙烯酸树脂中，并且含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的含量为10质量％～95质量％。当含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的含量为10质量％～95质量％时，可以改善自乳化或分散状态的稳定性，此外可以抑制油墨粘度的上升。在本发明中，从自分散状态的稳定性、由于芳香环之间的疏水性相互作用使颗粒形状在含水介质中稳定化以及由于使颗粒适度疏水性而降低水溶性成分量的观点来看，15质量％～90质量％的范围是更优选的，15质量％～80质量％的范围是再更优选的，25质量％～70质量％的范围是特别优选的。
在本发明中，自分散聚合物可以包括例如源自含有芳香族基团的单体的结构单元和源自含有解离性基团的单体的结构单元。在需要时，自分散聚合物还可以含有其他结构单元。
形成其他结构单元的单体没有特别限制，只要该单体可与含有芳香族基团的单体和含有解离性基团的单体共聚。特别地，从聚合物骨架的柔软性和调节玻璃化转变温度(Tg)的容易性的观点来看，含有烷基的单体是优选的。
含有烷基的单体的例子包括(甲基)丙烯酸酯单体，如(甲基)丙烯酸烷酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯)，具有羟基的烯属不饱和单体(如(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯和(甲基)丙烯酸羟基己酯，以及(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；和(甲基)丙烯酰胺单体，如N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺类(如N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺和N-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺)和N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺类(如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正/异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺和N-(正/异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺)。
形成自分散聚合物颗粒的水不溶性聚合物的分子量以重均分子量计优选是3,000～200,000，更优选5,000～150,000，再更优选10,000～100,000。当重均分子量为3,000以上时，水溶性成分的量可以有效地设置为少量。当重均分子量为200,000以下，可以改善自分散的稳定性。
可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量。作为GPC仪器，使用Tosoh Corporatio制的HLC-8220GPC；使用的柱(三个)是TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000和TSKgel SuperHZ2000(均由TosohCorporation制备，4.6mmID×15cm)；THF(四氢呋喃)用作洗脱剂。进一步的测量条件如下。
样品浓度：0.35质量％
流速：0.35ml/min
样品注入量：10μl
测量温度：40℃
使用IR检测器进行测量。
从″标准样品TSK标准，聚苯乙烯″中的8个样品：″F-40″、″F-20″、″F-4″、″F-1″、″A-5000″、″A-2500″、″A-1000″和″n-PROPYL BENZENE″(均为商品名，TOSHO CORPORATION制)制作校准曲线。
从控制聚合物的亲水性/疏水性的观点来看，形成自分散聚合物颗粒的水不溶性聚合物优选含有相对于自分散聚合物颗粒的总质量计共聚比率为15～80质量％的源自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(优选源自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元)。
从控制聚合物的亲水性/疏水性的观点来看，水不溶性聚合物优选含有共聚比率为15～80质量％的源自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元、源自含有羧基的单体的结构单元和源自含有烷基的单体的结构单元(优选源自(甲基)丙烯酸烷酯的结构单元)，更优选含有总共聚比率为15～80质量％为的源自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元、源自含有羧基的单体的结构单元和源自含有烷基的单体的结构单元(优选源自具有1～4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元)；更优选的是，水不溶性聚合物的酸值为25～100(mg KOH/g)和水不溶性聚合物的重均分子量为3,000～200,000，再更优选的是，酸值为25～95(mg KOH/g)和重均分子量为5,000～150,000。
形成自分散聚合物颗粒的水不溶性聚合物的例子(例示化合物B-01～B-19，C-1～C-5)如下所示。然而，本发明不限于此。括号内的数字表示共聚成分的质量比。
B-01：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的共聚物(50/45/5)
B-02：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸的共聚物(30/35/29/6)
B-03：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸的共聚物(50/44/6)
B-04：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸的共聚物(30/55/10/5)
B-05：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸的共聚物(35/59/6)
B-06：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的共聚物(10/50/35/5)
B-07：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的共聚物(55/40/5)
B-08：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物(45/47/8)
B-09：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸的共聚物(5/48/40/7)
B-10：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸的共聚物(35/30/30/5)
B-11：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸的共聚物(12/50/30/8)
B-12：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸的共聚物(93/2/5)
B-13：苯乙烯/甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸的共聚物(50/5/20/25)
B-14：苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸的共聚物(62/35/3)
B-15：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸的共聚物(45/51/4)
B-16：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸的共聚物(45/49/6)
B-17：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸的共聚物(45/48/7)
B-18：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸的共聚物(45/47/8)
B-19：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸的共聚物(45/45/10)
制备形成本发明中的自分散聚合物颗粒的水不溶性聚合物的方法没有特别限制，可以是包括在聚合性表面活性剂存在下进行乳液聚合从而使表面活性剂与水不溶性聚合物共价式键结合的方法或者包括通过诸如溶液聚合方法或本体聚合方法等已知的聚合法使含有含有亲水性基团的单体和含有芳香族基团的单体的单体混合物共聚的方法。在上述聚合方法中，从含有自分散聚合物颗粒的油墨组合物的凝集速度和喷射稳定性的观点来看，溶液聚合是优选的，使用有机溶剂的溶液聚合方法是更优选的。
从凝集速度的观点来看，本发明中的自分散聚合物优选含有在有机溶剂中合成的聚合物，其中该聚合物具有羧基，聚合物的全部或部分羧基被中和(而使酸值优选为25～50mg KOH/g)，并且以聚合物分散体的形式制备聚合物，其中水构成连续相。换句话说，本发明中的自分散聚合物颗粒的制备优选包括在有机溶剂中合成聚合物的步骤和形成其中聚合物的至少一部分羧基被中和的含水分散体的分散步骤。
分散步骤优选包括以下子步骤(1)和(2)：
子步骤(1)：搅拌含有聚合物(水不溶性聚合物)、有机溶剂、中和剂和含水介质的混合物的步骤
子步骤(2)：从混合物中除去有机溶剂的步骤
子步骤(1)优选是其中聚合物(水不溶性聚合物)溶解在有机溶剂中，然后将中和剂和含水介质逐渐加到聚合物溶液中并通过搅拌与聚合物溶液混合而形成分散体的过程。在上述过程中，当将中和剂和含水介质加到水不溶性聚合物溶解在有机溶剂中的水不溶性聚合物溶液中时，可以获得在保存期间直径高度稳定的自分散聚合物颗粒，无需强大的剪切力。
搅拌混合物的方法没有特别限制，可以是使用通用混合和搅拌装置和/或需要时的分散机(如超声波分散机或高压均质机)的方法。
上述有机溶剂的优选例子包括醇溶剂、酮溶剂和醚溶剂。
醇溶剂的例子包括异丙醇、正丁醇、叔丁醇和乙醇。酮溶剂的例子包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和甲基异丁基酮。醚溶剂的例子包括丁醚和二噁烷。在上述溶剂中，诸如甲基乙基酮等酮溶剂和诸如异丙醇等醇溶剂是优选的。还优选的是一起使用异丙醇和甲基乙基酮，从而使得在从油相到含水相的转相时的极性变化更温和。组合使用这些溶剂使得可以获得没有凝集沉降或颗粒之间粘合并且分散稳定性高的极小粒径的自分散聚合物颗粒。
中和剂用于中和聚合物的全部或一部分解离性基团、从而允许自分散聚合物在水中变成稳定的乳化或分散状态。当本发明中的自分散聚合物具有阴离子性的解离性基团(例如，羧基)作为解离性基团时，将要使用的中和剂可以是碱性化合物，如有机胺化合物、氨或碱金属氢氧化物。有机胺化合物的例子包括单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丙胺、二丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺。碱金属氢氧化物的例子包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。其中，从本发明中使用的自分散聚合物颗粒在水中的分散稳定性的观点来看，氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和三乙醇胺是优选的。
相对于100mol％的解离性基团，碱性化合物的用量优选为5～120mol％，更优选10～110mol％，再更优选15～100mol％。当碱性化合物的量为15mol％以上时，对颗粒在水中的分散体进行稳定的效果得到特别的增强。当碱性化合物的量为100mol％以下时，可以实现降低水溶性成分的量的效果。
在子步骤(2)中，使用常用方法如减压蒸馏从子步骤(1)中得到的分散体蒸馏除去有机溶剂，从而发生转成含水体系的转相并得到自分散聚合物颗粒的含水分散体。有机溶剂从得到的含水分散体中被基本除去，残余有机溶剂的量优选为0.2质量％以下，更优选0.1质量％以下。
本发明中的聚合物颗粒的平均粒径优选为1nm～70nm，更优选2nm～60nm，再更优选2nm～30nm。当体积平均粒径为2nm以上时，生产适宜性改善。当体积平均粒径为70nm以下时，耐局部阻塞性(local blockingresistance)得到改善。
自分散聚合物颗粒的粒径分布没有特别限制，自分散聚合物颗粒可以具有宽的粒径分布或单分散的粒径分布。可以使用两种以上类型的水不溶性颗粒的混合物。
通过使用NANOTRAC粒度测量仪UPA-EX150(商品名，Nikkiso Co.，Ltd制)，利用动态光散射法测量颗粒的体积平均粒径，从而得得自分散聚合物颗粒的平均粒径和粒径分布。
本发明的自分散性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为70℃以上，更优选80℃以上，再更优选100℃以上。当玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上时，耐局部阻塞性改善。玻璃化转变温度(Tg)的上限没有特别限制。
可以使用任一种自分散聚合物颗粒或使用两种以上的自分散聚合物颗粒的混合物。
从凝集速度、图像光泽等的观点来看，相对于油墨组合物，自分散聚合物颗粒在油墨组合物中的含量优选为1～30质量％，更优选5～15质量％。
在油墨组合物中，从例如图像的耐磨性的观点来看，颜料与自分散聚合物颗粒的含量比率(例如，水不溶性颜料颗粒/自分散聚合物颗粒)优选为1/0.5～1/10，更优选为1/1～1/4。
如上所述，自分散聚合物颗粒被描述作为优选的聚合物颗粒的例子，但是可以使用其他聚合物颗粒，而不限于自分散聚合物颗粒。例如，通过调节构成单体、乳化剂、分散条件等，一般已知的乳液聚合胶乳等的聚合物颗粒也可以有利地使用。
引发剂
在本发明中，油墨组合物可以含有当用活性能量射线照射时引发聚合性化合物聚合的至少一种引发剂。后述处理液也可以含有引发剂，或可以是不含有引发剂的液体。光聚合引发剂可以单独使用或者两种以上混合使用。光聚合引发剂可以与增感剂一起使用。
引发剂可以适宜地选自当用活性能量射线照射时引发聚合反应的化合物，其例子包括当用射线或光或电子束照射时产生活性物质(例如，自由基、酸或碱)的引发剂，如光聚合引发剂。
光聚合引发剂的例子包括苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p′-二氯二苯甲酮、p，p′-双-(二乙基氨基二苯甲酮)、米氏酮、苯偶酰、苯偶姻、安息香甲基醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丙基醚、安息香异丁醚、安息香正丁醚、苯偶酰二甲基缩酮、四甲基秋兰姆一硫化物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、偶氮二异丁腈、安息香过氧化物、二叔丁基过氧化物、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和甲基苯甲酰甲酸酯。进一步例子包括芳香族重氮盐、芳香族卤化物(halonium)盐、芳香族锍盐和金属茂化合物，如三苯基锍六氟磷酸酯(triphenylsulfonium hexafluorophosphate)或二苯基六氟锑酸碘(diphenyliodonium hexafluoroantimonate)。
当油墨组合物含有引发剂时，相对于聚合性化合物的量，引发剂在油墨组合物中的含量可以为1～40质量％，更优选5～30质量％。当引发剂的含量为1质量％以上时，图像的耐磨性进一步改善，对于高速记录这是优选的。从喷射稳定性的观点来看，引发剂的含量为40质量％以下是优选的。
增感剂的例子包括含有胺的化合物，如脂肪胺、具有芳香族基团的胺或哌啶；脲，如含有烯丙基的脲或邻甲苯基硫脲；含有硫的化合物，如二乙基二硫代磷酸钠或芳香族亚磺酸的可溶性盐；含有腈的化合物，如N，N-二取代的对氨基苯腈；含有磷的化合物，如三正丁基膦或二乙基二硫代磷酸钠；含有氮的化合物，如米氏酮、N-亚硝基羟基胺衍生物、噁唑烷化合物、四氢-1，3-噁嗪化合物或二胺与甲醛或乙醛的缩合物；含有氯的化合物，如四氯化碳或六氯乙烷；作为环氧树脂与胺反应产物的高分子量胺；和三乙醇胺三丙烯酸酯。
可以含有增感剂，只要本发明的效果不受损害。
水
油墨组合物含有水，并且水在油墨组合物中的含量没有特别限制。水在油墨组合物中的含量优选为10～99质量％，更优选30～80质量％，再更优选50～70质量％。
其他添加剂
除了上述成分之外，本发明中使用的油墨组合物还可以含有其他添加剂，如已知的添加剂，包括抗干燥剂(润湿剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力控制剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂。当这些添加剂被加到油墨组合物中时，它们经常直接加到油墨组合物中。当使用油性染料分散体时，这些添加剂经常在染料分散体制备后加到分散体中。然而，这些添加剂可以在分散体制备中加到油相或含水相中。
紫外线吸收剂的使用可以改善图像的保存性，紫外线吸收剂的例子包括：苯并三唑化合物，如JP-A No.58-185677、61-190537、2-782、5-197075和9-34057中记载的那些；二苯甲酮化合物，如JP-A No.46-2784和5-194483和美国专利No.3,214,463中记载的那些；肉桂类化合物，如日本专利No.48-30492和56-21141和JP-A No.10-88106中记载的那些；三嗪化合物，如JP-A No.4-298503、8-53427、8-239368和10-182621以及日本专利申请国家阶段公开No.8-501291中记载的那些；Research Disclosure No.24239中记载的化合物；和在吸收紫外线后发出荧光的所谓的荧光增白剂，如二苯乙烯化合物和苯并噁唑化合物。
防褪色剂可用于改善图像的保存性，其例子包括有机防褪色剂和金属配合物防褪色剂。有机防褪色剂的例子包括对苯二酚、烷氧基酚、二烷氧基酚、苯酚、苯胺、胺、1，2-二氢化茚、色满(chromane)、烷氧基苯胺和杂环化合物。金属配合物防褪色剂的例子包括镍配合物和锌配合物。具体地说，有用的防褪色剂的例子包括Research Disclosure No.17643，SectionVII，Items I～J；Research Disclosure No.15162；Research Disclosure No.18716，页650，左栏；Research Disclosure No.36544，页527；ResearchDisclosure No.307105，页872；Research Disclosure No.15162引用的专利中记载的那些；以及JP-A No.62-215272的页127～137中记载的化学式范围内的化合物和代表化合物的例子。
防霉剂的例子包括脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、1-吡啶硫酮钠-氧化物、P-羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑-3-酮和其盐。相对于油墨组合物，防霉剂的含量优选为0.02～1.00质量％。
pH值调节剂的例子包括中和剂，如有机碱或无机碱。pH值调节剂可以改善油墨组合物的保存性。pH值调节剂的优选加入量使得油墨组合物的pH变为6～10，更优选7～10。
表面张力控制剂的例子包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和甜菜碱表面活性剂。
表面张力控制剂的加入量优选使得油墨组合物的表面张力为20～60mN/m，更优选20～45mN/m，再优选25～40mN/m。当表面张力控制剂的加入量在上述范围内时，油墨组合物能够通过喷墨法形成良好的油墨斑点。
表面活性剂的例子包括作为烃表面活性剂的阴离子表面活性剂，如脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺酸琥珀酸盐、烷基磷酸盐、萘磺酸盐的甲醛缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸盐；和非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物。此外，双亚乙基型聚环氧乙烷表面活性剂(如SURFYNOL系列(商品名，Air Products &Chemicals，Inc.制)和胺氧化物型两性表面活性剂(如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物)也是优选使用的。
此外，也可使用JP-A No.59-157636，pp.37～38和Research Disclosure No.308119(1989)中描述作为表面活性剂的化合物。
通过使用氟(氟烷基)表面活性剂、有机硅表面活性剂等，如JP-A No.2003-322926、2004-325707和2004-309806中记载的那些，可以改善耐磨性。
上述表面张力控制剂还可以用作消泡剂，并且可以使用含氟化合物、有机硅化合物、螯合化合物如EDTA。
<油墨组>
处理液
本发明的油墨组合物可以与含有使油墨组合物的成分凝集的凝集剂的处理液一起构成油墨组。处理液至少含有使上述油墨组合物的成分凝集的凝集剂和在需要时任选含有其他成分。通过将处理液与油墨组合物一起使用可以进行高速喷墨记录，并且即使在高记录速度下也可获得具有高密度、高分辨率和优异打印性能(包括细线和微细部分的再现性)的图像。
凝集剂可以是能够改变油墨组合物的pH值的化合物、多价金属盐或具有季胺或叔胺的聚合物如聚烯丙基胺。在本发明中，从油墨组合物凝集性的观点来看，能够改变油墨组合物的pH值的化合物是优选的，并且能够降低油墨组合物的pH值的化合物是更优选的。
能够降低油墨组合物的pH值的化合物可以是酸性物质。酸性物质的适合例子包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、聚丙烯酸、乙酸、羟基乙酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮甲酸、吡喃酮甲酸、吡咯甲酸、呋喃甲酸、吡啶甲酸、阔马酸、噻吩甲酸、烟酸、这些化合物的衍生物以及盐。
酸性物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
在本发明中，当处理液含有酸性物质时，处理液在25℃下的pH值优选为6以下，更优选4以下。特别地，处理液在25℃下的pH值优选为1～4，和特别优选1～3。在这种情况下，油墨组合物在25℃下的pH值优选为7.5以上，更优选8.0以上。
特别地，从图像密度、分辨率和高速喷墨记录的观点来看，优选的是油墨组合物在25℃下的pH值为8.0以上并且处理液在25℃下的pH值为0.5～4。
在本发明中，凝集剂优选是在水中具有高溶解度的酸性物质，从提高凝集性和固化全部油墨的观点来看，优选是有机酸。凝集剂更优选是二价以上的有机酸，再更优选二价或三价酸性物质。二价以上的有机酸优选是第一pKa为3.5以下的有机酸，更优选第一pKa为3.0以下的有机酸。其例子包括磷酸、草酸、丙二酸和柠檬酸。
多价金属盐的例子包括以下的盐：周期表第2族的碱土金属如镁或钙的盐；周期表第3族的过渡金属如镧的盐；周期表第13族的金属如铝的盐；和镧系元素如钕的盐。这种金属的盐优选是羧酸盐(如甲酸盐、乙酸盐或苯甲酸盐)、硝酸盐、氯化物或硫氰酸盐。特别地，以下盐是优选的：羧酸(如甲酸、乙酸或苯甲酸)的钙或镁盐；硝酸的钙或镁盐；氯化钙；氯化镁；和硫氰酸的钙或镁盐。
凝集剂可以单独使用或两种以上组合使用。使油墨组合物凝集的凝集剂在处理液中的含量优选为1～50质量％，更优选3～45质量％，再更优选5～40质量％。
处理液还可以含有其他添加剂，只要本发明的效果不受损害。其他添加剂的例子包括已知的添加剂，如抗干燥剂(润湿剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力控制剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂或螯合剂。
图像记录方法
根据本发明的喷墨记录方法使用上述的本发明油墨组，包括：通过喷墨法将含有颜料、分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性聚合性化合物(A)、水溶性溶剂(B)和水的油墨组合物涂布到记录介质的油墨涂布步骤，其中聚合性化合物(A)和水溶性溶剂(B)的质量比为1/10≤B/A≤2/3，和将含有使所述油墨组合物中的成分凝集的凝集剂的处理液涂布到所述记录介质的处理液涂布步骤。本发明的图像记录方法在需要时可以包括一个以上的其他步骤。
根据本发明的使用聚合物颗粒的实施方案，形成油墨图像的油墨组合物含有通过与聚合物颗粒及颜料一起聚合而能够固化的水溶性聚合性化合物。由于这种构成，通过当油墨组合物接触处理液时颜料和/或聚合物颗粒的凝集反应使图像固定化。此外，聚合物颗粒存在于颜料的颗粒之间，并且以在固定化的图像中加到所述颗粒间的空间中的状态的聚合性化合物通过聚合而固化，从而提高最终图像的强度。换句话说，使用处理液，油墨组合物中的成分快速凝集，从而防止油墨滴的相互混合，如渗出或色间混合，结果，产生在高速记录中的高速记录适宜性以及改善色调和图像印刷性(包括图像中的细线和微细部分的再现性)的效果，同时聚合性化合物以适宜的程度进入凝集状态的颜料颗粒和聚合物颗粒之间的空间内。由于这种状态的聚合性化合物通过聚合固化，因此图像强度可以改善，并且可以实现高速记录适宜性和图像的耐磨性改善之间良好的平衡。
特别地，当在具有颜料易于保留的表面的记录介质的涂布纸上进行图像记录时，这些效果更为明显。
下面，说明本发明的喷墨记录方法的各步骤。
油墨涂布步骤
在油墨涂布步骤中，通过喷墨法将含有颜料、分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性聚合性化合物(A)、水溶性溶剂(B)和水的油墨组合物涂布到记录介质，其中聚合性化合物(A)和水溶性溶剂(B)的质量比为1/10≤B/A≤2/3。在该步骤中，油墨组合物可以选择性地涂布到记录介质上，从而可以形成所需的可视图像。油墨组合物的具体内容，如各成分的具体内容和优选实施方案，与上面所述的相同。
具体来说，可以通过施加能量将液体组合物喷射到所需的记录介质上来进行利用喷墨法的图像记录，待记录的介质例如是普通纸或树脂涂布纸，如喷墨记录专用纸、胶片、可以用于喷墨记录和电子照相记录的纸、布、玻璃、金属或陶瓷，如JP-A No.8-169172、8-27693、2-276670、7-276789、9-323475、62-238783、10-153989、10-217473、10-235995、10-337947、10-217597和10-337947中记载的那些。本发明中优选使用的喷墨记录方法是JP-A No.2003-306623的段落[0093]至[0105]中记载的方法。
喷墨法没有特别限制，可以是任何已知的方法，如其中通过静电引力喷射油墨的电荷控制法；其中利用压电元件的振荡压力的按需滴落法(压力脉冲法)；其中通过用从电信号转换的声束照射油墨产生的放射压喷射油墨的声音喷墨法；和其中通过用加热油墨导致的气泡形成产生的压力喷射油墨的热喷墨法(BUBBLEJET，注册商标)。喷墨法记载在JP-A No.54-59936中，并且可以适宜地使用；在该方法中，利用因将热能施加到油墨导致的油墨的体积快速变化而产生的作用力从喷嘴喷射油墨。
此外，喷墨法的例子包括喷射大量被称作照相油墨的低光学密度的小体积液滴的方法；其中在不同密度具有基本上相同色调的油墨被用于改善图像质量的方法；和其中使用透明无色油墨的方法。
喷墨法中使用的喷墨头可以是按需式喷墨头或连续式喷墨头。喷射系统的例子包括机电变换系统(如单腔系统、双腔系统、自动售货系统、活塞系统、共享模式系统和共享壁系统)、电热变换系统(如热喷墨系统和BUBBLE-JET(注册商标)系统)、静电吸引系统(如电场控制系统和缝喷射系统)和放电系统(如火花喷射系统)，这些喷射系统均是适用的。
喷墨记录使用的油墨喷嘴等没有特别限制，可以根据应用适宜地选择。
喷墨记录方法的具体例子包括以下说明的那些。
(1)被称作静电吸引系统的方法，其中强电场被施加在喷嘴和设于喷嘴前方的加速电极之间，这样从喷嘴连续地喷射油墨液滴，在油墨液滴通过偏转电极之间的间隙时印刷信息信号被供给到偏转电极，从而朝向记录介质喷射油墨液滴，并且油墨固定在记录介质上而记录图像，或者其中根据印刷信息信号从喷嘴朝向记录介质喷射油墨液滴，而没有偏向，从而将图像固定在记录介质上。
(2)其中通过小型泵将压力施加到油墨液上并利用晶体振荡器等使喷墨喷嘴机械振动，这样从喷嘴强制喷射油墨液滴的方法。从喷嘴喷射的油墨液滴在喷射的同时带电，在油墨液滴通过偏转电极之间的间隙时印刷信息信号被供给到偏转电极，从而朝向记录介质喷射油墨液滴，并且在记录介质上记录图像的方法。
(3)压电法，其中利用压电装置将压力和印刷信息信号同时施加到油墨液上，这样从喷嘴朝向记录介质喷射油墨液滴，并且在记录介质上记录图像。
(4)BUBBLE-JET(注册商标)法，其中根据印刷信号信息利用微电极加热油墨液并发泡，并允许气泡膨胀，这样从喷嘴朝向记录介质喷射油墨液，并且在图像记录介质上记录图像。
关于喷墨记录头，存在(i)穿梭系统，其中在小长度的短系列头部以扫描方式沿记录介质的宽度方向移动的同时进行记录，和(ii)线性系统，其中使用具有对应于记录介质的一侧全长排列的记录装置的线性头部。在线性系统中，通过沿垂直于记录装置排列方向的方向移动记录介质，可以在记录介质一面的整体上进行图像记录。结果，不需要以扫描方式移动短头部的运输系统，如墨盒。由于不需要对墨盒和记录介质移动的复杂扫描运动控制并且只有记录介质移动，因此与穿梭系统相比，记录速度可以提高。本发明的喷墨记录方法可以适用于这两种系统；当本发明的喷墨记录方法使用线性系统时，其中一般不会进行假喷射，改善喷射准确性和图像的耐磨性的效果较大。
从获得高精细图像的观点来看，从喷墨头喷射的每个液滴的油墨量优选为1pl～10pl(皮升)，更优选1.5pl～6pl。从抑制图像不均匀和改善连续阶调的平稳定性的观点来看，也可以组合喷射不同量的液滴。在这种实施方案中，本发明也是有效的。
处理液涂布步骤
在处理液涂布步骤中，将含有使油墨组合物中的成分和当用活性能量射线照射时发生聚合的水溶性聚合性化合物凝集的凝集剂的处理液涂布到记录介质上，使处理液与油墨组合物接触，从而形成图像。在这种情况下，油墨组合物中的分散颗粒如颜料和聚合物颗粒凝集，从而图像被固定到记录介质上。处理液至少含有凝集剂，各成分的具体内容和优选实施方案与上面所述的相同。
可以使用已知的方法进行处理液的涂布，如涂布法、喷墨法或浸渍法。涂布法可以是使用杆涂机、挤出模涂布机、空气刮刀涂布机、刀片涂布机、棒涂机、刀涂布机、挤压涂布机、逆辊涂布机等的已知涂布法。喷墨法的具体内容与上面说明的那些相同。
处理液涂布步骤可以在使用油墨组合物的油墨涂布步骤之前或之后进行。在本发明中，优选的是，在处理液涂布步骤中涂布处理液之后进行油墨涂布步骤。具体来说，在优选的实施方案中，将用于使油墨组合物中的颜料和/或聚合物颗粒凝集的处理液在涂布油墨组合物之前涂布到记录介质上，并且涂布油墨组合物使其与已经涂布在记录介质上的处理液接触，从而形成图像。结果，可以进行高速喷墨记录，并且即使当进行高速记录时，也可以获得具有高密度和高分辨率的图像。
处理液的涂布量没有特别限制，只要能够使油墨组合物凝集，按凝集剂的涂布量计优选为0.1g/m2以上。凝集剂的涂布量更优选为0.2～0.7g/m2。当凝集剂的涂布量为0.1g/m2以上，可以保持与喷墨组合物的各种使用形式相应的优异高速凝集性。凝集剂的涂布量为0.7g/m2以下是优选的，因为对于涂布处理液的记录介质的表面性不会产生不利影响，如光泽变化。
在本发明中，优选的是，在处理液涂布步骤之后进行油墨涂布步骤，并且在从将处理液涂布到记录介质上之后到涂布油墨组合物期间进行通过加热来干燥记录介质上的处理液的加热干燥步骤。通过在油墨涂布步骤之前对处理液进行加热干燥，可以改善油墨接受性，包括渗出防止，并且可以记录具有优异色密度和色调的可视图像。
可以使用已知的加热装置如加热器或利用送风的加热装置如烘干机或它们的组合进行加热干燥。加热方法的例子包括：使用加热器等从记录介质的处理液涂布面相对侧施加热量的方法；向记录介质的处理液涂布面吹温风或热风的方法；或使用红外线加热器的加热方法；以及上述方法的两种以上的组合。
记录介质
根据本发明的喷墨记录方法，图像记录在记录介质上。
记录介质没有特别限制，可以是基于纤维素的一般打印纸，如用于一般胶印等的高质量纸、涂布纸或铜版纸。当使用含水油墨通过一般喷墨法在基于纤维素的一般打印纸上进行图像记录时，油墨的吸收和干燥相对较慢，在油墨斑点(ink spotting)之后容易发生着色剂移动，图像质量往往较低。相比之下，根据本发明的喷墨记录方法，在抑制着色剂移动的同时可以实现具有优异色密度和色调的高质量图像记录。
记录介质可以是市售品，其例子包括高质量纸(A)，如Oji Paper Co.，Ltd.制的PRINCE WOOD FREE(商品名)、Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制的SHIRAOI(商品名)和Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制的New NPIJO-SHITSU(New NPI高质量；商品名)；极轻量级的涂布纸，如Oji Paper Co.，Ltd.制的EVER LIGHT COATED(商品名)和Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制的AURORA S(商品名)；轻量级的涂布纸(A3)，如Oji Paper Co.，Ltd.制的TOPKOTE(L)(商品名)和Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制的AURORAL(商品名)；涂布纸(A2，B2)，如Oji Paper Co.，Ltd.制的TOPKOTE PLUS(商品名)和Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制的AURORA COAT(商品名)；和铜版纸(A1)，如Oji Paper Co.，Ltd.制的2/SIDE GOLDEN CASK GLOSS(商品名)和Mitsubishi Paper Mills Ltd.制的TOKUBISHI ART(商品名)。作为记录介质，可以使用照相用的各种喷墨记录纸。
在记录介质中，用于一般胶印的涂布纸是优选的。一般通过用涂料涂布未经表面处理的基于纤维素的纸(如高质量纸或中性纸)的表面形成涂层来制作涂布纸。当利用通常的基于水的喷墨进行图像形成时，涂布纸往往会产生质量问题，例如图像光泽或耐磨性问题。相反，根据本发明的喷墨记录方法，即使当使用涂布纸时，光泽不均匀性也被抑制并且可以获得具有优异光泽和耐磨性的图像。特别地，优选的是使用具有原纸和包含无机颜料的涂层的涂布纸，更优选的是使用具有原纸和包含高岭土和/或碳酸氢钙的涂层的涂布纸。具体来说，铜版纸、涂布纸、轻量级的涂布皮或极轻量级的涂布纸是优选的。
喷墨记录装置
接下来，结合图1详细说明本发明的图像记录方法优选使用的喷墨记录装置的例子。图1是示意性构造图，显示喷墨记录装置的整体结构的例子。
如图1所示，喷墨记录装置沿记录介质的输送方向(图中所示的箭头方向)顺次包括：处理液涂布单元12，其具有喷射处理液的处理液喷射头12S；处理液干燥区13，其具有干燥涂布的处理液的加热单元(图未示)；和喷射各种油墨组合物的油墨喷射单元14；和干燥所喷射的油墨组合物的油墨干燥区15。此外，具有紫外线照射灯16S的紫外线照射单元16设置在油墨干燥区15沿记录介质的输送方向的下游侧。
供应到喷墨记录装置的记录介质由输送辊从给纸部输送到处理液涂布单元12，然后输送到处理液干燥区13，然后输送到油墨喷射单元14，然后输送到油墨干燥区15，然后输送到紫外线照射单元16，然后在积聚部(accumulation section)中积聚。给纸部从装载纸的盒子给予记录介质纸。可以通过使用输送辊之外的方法进行记录介质的输送，其例子包括滚筒状部件的滚筒输送法、带输送法或使用平台的平台输送法。
在喷墨记录装置设置的多个输送辊中，至少一个辊可以是传递由马达(图未示)产生的动力的驱动辊。通过使用马达以定速转动驱动辊，在预定方向上以预定输送量输送记录介质。
处理液涂布单元12具有处理液喷射头12S，其与贮存处理液的贮槽连接。处理液喷射头12S从面对记录介质的记录面设置的喷射喷嘴喷射处理液，使得处理液的液滴可以涂布在记录介质上。处理液涂布单元12中使用的方法不限于以喷嘴形式从头部喷射的方法，可以是使用涂布辊的涂布法。根据涂布法，处理液可以容易地涂布到记录介质的几乎一个整面上，包括将要由设置在下流侧的油墨喷射单元14喷射油墨液滴的图像部。为了使涂布在记录介质上的处理液的厚度均匀，可以使用气刀，或者使用设置具有锐角的部件而在该部件和记录介质之间提供相应于处理液的预定量的间隙的方法。
处理液干燥区13设置在处理液涂布单元12沿记录介质的输送方向的下游侧。处理液干燥区13可以包括：已知的加热装置，如加热器；吹风机，如干燥机；或其组合。可以通过将发热件如加热器设置在记录介质的处理液涂布面的相对侧(其中，如果记录介质自动输送，则发热件例如可以设置在输送其上放置的记录介质的输送系统下方)的方法进行加热；或通过在记录介质的处理液涂布面上吹温风或热风的方法进行加热；或通过使用红外加热器的方法进行加热。这些方法可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
由于记录介质的表面温度可以随记录介质的种类(材料、厚度等)和环境温度变化，因此优选的是，在使用包括测量记录介质的表面温度的测量部和为加热控制单元提供有关由测量部测量的温度反馈的控制部的系统调控表面温度的同时，干燥处理液。测量记录介质的表面温度的测量部优选是接触式或非接触式温度计。
可以使用例如溶剂去除辊除去溶剂。可选择地，还可以使用利用气刀从记录介质除去过量溶剂的方法。
油墨喷射单元14设置在处理液干燥区13沿记录介质的输送方向的下游侧。油墨喷射单元14包括记录头(油墨喷射头)30K、30C、30M和30Y，它们分别与保存黑色(K)、青色(C)、品红色(M)和黄色(Y)油墨的油墨贮槽连接。每个油墨贮槽(图未示)保存含有相应色的颜料、树脂颗粒、水溶性有机溶剂和水的油墨组合物，并在进行图像记录时根据需要将油墨供应到油墨喷射头30K、30C、30M和30Y中的相应头部。此外，如图1所示，在油墨喷射头30K、30C、30M和30Y沿记录介质的输送方向的下游侧还可以设置喷射特定颜色油墨的记录头30A和30B，从而在需要时记录头30A和30B喷射具有特定颜色的油墨。
油墨喷射头30K、30C、30M和30Y通过面对记录介质的记录面设置的喷射喷嘴以对应于将要形成的图像的方式喷射油墨。按此方式，将各种颜色的油墨涂布到记录介质的记录面上，从而形成彩色图像。
处理液喷射头12S和油墨喷射头30K、30C、30M、30Y、30A和30B每一个是全线头(full-line head)的形式，其中多个喷射口(喷嘴)沿着将要在记录介质上形成的图像的最大记录宽度排列。在这种形式中，与使用沿记录介质的宽度方向(在记录介质面上垂直于记录介质输送方向的方向)以扫描方式往复的短长度穿梭头进行记录的串行型记录相比，可以在记录介质上以更高速度进行图像记录。在本发明中，可以使用上述串行型记录方法或能够以相对较高速度记录的记录方法，如一次通过系统(single-pathsystem)，其中通过在快速扫描方向相对于线型头移动记录介质的同时，在使用线型头喷射的一次扫描移动中形成图像。在本发明的图像记录方法中，即使在一次通过系统中，也可以获得具有高再现性的高质量图像。
在图中，处理液喷射头12S和油墨喷射头30K、30C、30M、30Y、30A和30B具有相同结构。
处理液的涂布量和油墨组合物的涂布量优选根据需要调控。例如，处理液的量可以根据记录介质的类型变化，从而例如调节经处理液和油墨组合物混合形成的凝集物的诸如粘弹性等性能。
油墨干燥区15设置在油墨喷射单元14沿记录介质的输送方向的下游侧。油墨干燥区15可以具有与处理液干燥区13相似的结构。
紫外线照射单元16设置在油墨干燥区15沿记录介质的输送方向的下游侧，并从设置在紫外线照射单元16中的紫外线照射灯16S发出紫外线，从而在图像干燥后通过将图像中所含的单体成分聚合而固化。紫外线照射灯16S是面对记录介质的记录面设置的灯，用它照射整个记录面以固化整个图像。紫外线照射单元16中使用的灯不限于紫外线照射灯16S，还可以使用卤素灯、高压水银灯、激光器、LED、电子束照射装置等。
紫外线照射单元16可以设置在油墨干燥区15之前或之后，可以同时设置在油墨干燥区15之前和之后。
喷墨记录装置在从给纸部到积聚部的输送路径还可以包括加热单元，以在记录介质上进行加热处理。例如，通过在所需位置如处理液干燥区13的上游侧或者油墨喷射单元14与油墨干燥区15之间设置加热单元，记录介质的温度可以上升到所需温度，从而有效地进行干燥和固定。
根据本发明的各个方面，提供以下的油墨组合物、油墨组和图像形成方法。然而，本发明不限于此。
<1>一种油墨组合物，其含有：颜料、分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性聚合性化合物(A)、水溶性溶剂(B)和水，其中聚合性化合物(A)和水溶性溶剂(B)的质量比满足1/10≤B/A≤2/3。
<2>如上项<1>所述的油墨组合物，其中所述聚合性化合物(A)的SP值为9～11.5(cal/cm3)0.5。
<3>如上项<1>或<2>所述的油墨组合物，其中所述聚合性化合物(A)由上式(1)代表。
<4>如上项<1>～<3>中任一项所述的油墨组合物，其中所述水溶性溶剂(B)的SP值为9～13.5(cal/cm3)0.5。
<5>如上项<1>～<4>中任一项所述的油墨组合物，其中所述颜料是水分散性颜料，所述水分散性颜料的表面的至少一部分被聚合物分散剂覆盖。
<6>如上项<5>所述的油墨组合物，其中所述聚合物分散剂具有羧基。
<7>如上项<5>或<6>所述的油墨组合物，其中所述聚合物分散剂的酸值为100mgKOH/g以下。
<8>一种油墨组，其含有如上项<1>～<7>中任一项所述的油墨组合物和处理液，所述处理液含有使油墨组合物中的成分凝集的凝集剂。
<9>如上项<8>所述的油墨组，其中所述凝集剂是有机酸。
<10>如上项<8>或<9>所述的油墨组，其中所述油墨组合物或所述处理液中的至少一种还含有利用活性能量射线引发所述聚合性化合物聚合的引发剂。
<11>一种图像形成方法，包括：通过喷墨法将含有颜料、分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性聚合性化合物(A)、水溶性溶剂(B)和水的油墨组合物涂布到记录介质的油墨涂布步骤，其中聚合性化合物(A)和水溶性溶剂(B)的质量比满足1/10≤B/A≤2/3；和将含有使所述油墨组合物中的成分凝集的凝集剂的处理液涂布到所述记录介质的处理液涂布步骤。
<12>根据上项<11>所述的图像形成方法，其中所述记录介质是具有原纸和包含无机颜料的涂层的涂布纸。
根据上项<1>，提供一种油墨组合物，其在油墨组合物的喷射停止，然后在喷射头原样放置一段时间后，在喷墨记录装置上重新开始喷射的情况下，也可以实现喷射稳定性(放置回复性)的优异效果、以及优异的图像固化性和耐阻塞性。
根据上项<2>，提供一种可以进一步改善上述效果的油墨组合物。
根据上项<3>，提供一种可以进一步改善上述效果的油墨组合物。
根据上项<4>，提供一种可以进一步改善上述效果的油墨组合物。
根据上项<5>，提供一种可以在含水介质中稳定分散颜料的油墨组合物。
根据上项<6>，提供一种当聚合物分散剂接触处理液时可以改善凝集速度的油墨组合物。
根据上项<7>，提供一种当聚合物分散剂接触处理液时可以改善凝集速度的油墨组合物。
根据上项<8>，提供一种油墨组，其在油墨组合物的喷射停止，然后在喷射头原样放置一段时间后，在喷墨记录装置上重新开始喷射的情况下，也可以实现喷射稳定性(放置回复性)的优异效果、以及优异的图像固化性和耐阻塞性，还可以产生以下效果：在较高速度下进行喷墨记录，并且即使在高速下进行记录时也可以获得表现出高密度和高分辨率的优异印刷性(包括细线和微细部分的再现性)的图像。
根据上项<9>，提供一种可以使油墨的凝集性和固定化进一步改善的油墨组。
根据上项<10>，提供一种可以使油墨的凝集性和固定化进一步改善的油墨组。
根据上项<11>，提供一种图像形成方法，其在油墨组合物的喷射停止，然后在喷射头原样放置一段时间后，在喷墨记录装置上重新开始喷射的情况下，也可以实现喷射稳定性(放置回复性)的优异效果、以及优异的图像固化性和耐阻塞性，还可以产生以下效果：在较高速度下进行喷墨记录，并且即使在高速下进行记录时也可以获得表现出高密度和高分辨率的优异印刷性(包括细线和微细部分的再现性)的图像。
根据上项<12>，提供一种图像形成方法，其可以获得光泽不均匀性被抑制的优异效果以及可以获得具有优异光泽和耐磨性的图像。
实施例
下面结合实施例进一步详细描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例，只要不超出本发明的主旨。此外，除非另有说明，术语“份”是指“质量份”。
制备含水油墨
制备油墨1(青色油墨)
制备聚合物分散剂1的溶液
将6份苯乙烯、11份甲基丙烯酸硬脂酯、4份苯乙烯大分子AS-6(商品名，Toagosei Co.，Ltd.制)、5份BLEMMER PP-500(商品名，NOFCorporation制)、5份甲基丙烯酸、0.05份2-巯基乙醇和24份甲基乙基酮加到反应容器中，制备混合溶液。
另一方面，将14份苯乙烯、24份甲基丙烯酸硬脂酯、9份苯乙烯大分子AS-6(商品名，Toagosei Co.，Ltd.制)、9份BLEMMER PP-500(商品名，NOF Corporation制)、10份甲基丙烯酸、0.13份2-巯基乙醇、56份甲基乙基酮和1.2份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加到滴液漏斗中，制备混合溶液。
在氮气气氛中，将反应容器中的混合溶液搅拌下加热到75℃，将滴液漏斗中的混合溶液在1小时内逐渐滴到反应容器中。滴加完成2小时后，在3小时内，将其中溶解有1.2份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的12份甲基乙基酮滴到反应容器中。将混合溶液在75℃下进一步老化2小时，然后在80℃下老化2小时，从而得到聚合物分散剂1的溶液。
按以下方式测量得到的聚合物分散剂1的溶液中的聚合物的重均分子量。通过除去溶剂得到聚合物分散剂1的溶液的一部分，用四氢呋喃将得到的固体成分稀释到0.1质量％，得到样品。使用HLC-8220 GPC(柱：串联连接的TSKgeL Super HZM-H、TSKgeL Super HZ4000和TSKgeL SuperHZ2000(均为商品名，TOSOH CORPORATION制))，对样品进行高速GPC(凝胶渗透色谱法)。测得聚合物的重均分子量为25,000(换算为聚苯乙烯值)，聚合物的酸值为99mgKOH/g。
制备青色分散液
接下来，将5.0g(换算为固体成分)的得到的聚合物分散剂溶液、10.0g青色颜料(Pigment Blue 15:3，Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制)、40.0g甲基乙基酮、8.0g 1mol/L(升)氢氧化钠和82.0g离子交换水连同300g 0.1mm氧化锆珠一起投入容器中，使用Ready Mill分散机(商品名，Aimex Co.，Ltd.制)在1,000rpm下分散6小时。使用蒸发器减压浓缩得到的分散液，直到甲基乙基酮充分去除，进一步浓缩分散液，直到颜料的浓度到达10％。这样得到青色颜料分散液C1，其中分散有水分散性颜料。
使用粒度分布测量仪MICROTRAC Version 10.1.2-211 BH(商品名，Nikkiso Co.，Ltd.制)，利用动态光散射法测量青色分散液C1的体积平均粒径(二次颗粒)，为77nm。
合成自分散聚合物微粒1
将360.0g甲基乙基酮置于配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的2L三颈烧瓶中，并加热到75℃。其后，在烧瓶内部温度保持在75℃的同时，将180.0g丙烯酸苯氧基乙酯、162.0g甲基丙烯酸甲酯、18.0g丙烯酸、72g甲基乙基酮和1.44g V-601(商品名，Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.制)的混合溶液以恒定速率滴入烧瓶内，滴入在2小时内完成。完成滴入后，将0.72g V-601的36.0g甲基乙基酮溶液加到烧瓶中，在75℃下搅拌2小时，再加入0.72g V-601的36.0g异丙醇溶液，烧瓶的内容物在75℃下搅拌2小时。然后，温度升至85℃，搅拌再继续2小时。结果，得到丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸(质量比50/45/5)的共聚物的树脂溶液。
以与上述聚合物分散剂相似的方式测量得到的共聚物的重均分子量(Mw)为64000(根据凝胶渗透色谱法(GPC)，换算为相当的聚苯乙烯值)。共聚物的酸值为38.9mgKOH/g。
然后，称量668.3g得到的树脂溶液，将388.3g异丙醇和145.7ml 1mol/LNaOH水溶液加到树脂溶液中，然后反应容器内的温度升到80℃。然后，以20ml/min的速度向反应容器中滴入720.1g蒸馏水，从而形成水分散体。在大气压下，在反应容器内部温度80℃下，使反应容器的内容物静置2小时，然后在85℃下静置2小时，然后在90℃下静置2小时。然后，降低反应容器内部的压力，除去总量913.7g的异丙醇、甲基乙基酮和蒸馏水。结果，得到固体浓度为28.0质量％的自分散聚合物微粒1的水分散体。
合成聚合性化合物1
在具有搅拌器的1L三颈烧瓶中，放入40.0g(182mmol)4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺、37.8g(450mmol)碳酸氢钠、100g水和300g四氢呋喃，然后在冰浴冷却下在20分钟内滴加35.2g(389mmol)丙烯酰氯。滴加后，混合物在室温下搅拌5小时，然后从得到的反应混合物中减压下蒸馏出四氢呋喃。接下来，用200ml乙酸乙酯萃取含水层4次，用硫酸镁干燥得到的有机层，进行过滤，减压下蒸馏出溶剂，从而得到目标聚合性化合物1的固体35.0g(107mmol，59％收率)。
在如上所述制备青色分散液C1后，将青色分散液C1与自分散聚合物微粒1的水分散体、上述聚合性化合物1、有机溶剂、表面活性剂和离子交换水混合，从而制得具有以下组成的油墨。在制备油墨后，通过5μm过滤器过滤油墨，除去粗大颗粒，从而得到青色油墨。
青色油墨1的组成
油墨1的组成
聚合性化合物1
SP值：9.16(cal/cm3)0.5
制备油墨2～15
根据表1所示的组成(单位质量％)按与油墨1相同方式制备油墨2～15。按与上述制备油墨1相同方式制备油墨12，除了通过将制备油墨1中的颜料变为PR-122(Pigment Red 122)来制备品红色分散液M1之外。在各组成中，除了加入这些成分还加入一定量的离子交换水使总量为100质量％。
在表1中，水溶性溶剂的具体内容如下。括号内右侧数字是各溶剂的SP值。
DEGmEE(二乙二醇单乙基醚，11.0)
TPGmME(三丙二醇单甲基醚，9.4)
DEG(二乙二醇，14.5)
SANNIX GP250(商品名，Sanyo Chemical Industries，Ltd.制；亲水性有机溶剂，10.6)
1，2-己二醇(13.4)
表1
聚合性化合物2
SP值：9.5(cal/cm3)0.5
聚合性化合物3
SP值：9.7(cal/cm3)0.5
聚合性化合物4
SP值：11.2(cal/cm3)0.5
聚合性化合物5(比较化合物)
SP值：9.2(cal/cm3)0.5
A-400(商品名，Shin-Nakamula Chemical Co.，Ltd.制)
可以根据上述合成聚合性化合物1来合成聚合性化合物2和聚合性化合物3。
制备含水处理液
处理液的制备如下。
制备处理液1
混合具有以下组成的各成分，制备处理液1。处理液1的粘度、表面张力和pH(25℃)如下：粘度为2.5mPa·s，表面张力为40mN/m，pH为1.0。
使用全自动表面张力计CBVP-Z(商品名，Kyowa Interface Science Co.，LTD.制)测量表面张力，使用DV-III Ultra CP(商品名，Brookfield EngineeringLaboratories Inc.制)测量粘度。使用pH计HM-30R(商品名，Toa DKK Co.，Ltd.制)测量pH。
处理液1的组成
制备处理液2
混合具有以下组成的各成分，制备处理液2。按与上述处理液1相同方式测量的处理液2的粘度、表面张力和pH(25℃)如下：粘度为2.5mPa·s，表面张力为40mN/m，pH为1.0。
处理液2的组成
图像记录和评价
以下表2所示的组合使用油墨和含水处理液，按下述记录图像。根据下述方法评价记录的图像的放置回复性、固化性和耐渗出性。评价结果示于下表2。
图像记录
首先，准备喷墨装置，其中如图1所示，沿记录介质的输送方向(图中所示的箭头方向)顺次设置：具有喷射含水处理液的处理液喷射头12S的处理液涂布单元12、干燥所涂布的含水处理液的处理液干燥区13、喷射各种含水油墨的油墨喷射单元14、干燥涂布的含水油墨的油墨干燥区15和具有能够照射紫外线的紫外线照射灯16S的紫外线照射单元16。
尽管图中未示出，处理液干燥区13具有在记录介质的记录面侧的供应干燥风而干燥处理液的送风器和在记录介质的非记录面侧的红外加热器。处理液干燥区13设置成使得在处理液涂布单元开始涂布处理液后经过900msec的时间内，通过调控温度和风量而蒸发(干燥)掉含水处理液中所含的至少70质量％的水。在油墨喷射单元14中，黑色油墨喷射头30K、青色油墨喷射头30C、品红色油墨喷射头30M和黄色油墨喷射头30Y沿输送方向(箭头方向)顺次设置。每个头是驱动频率为25kHz和记录介质输送速度为530mm/sec的1200dpi/10inch宽的全线头。各个头设置成在相对于记录介质的快速扫描方向移动的同时以一次通过的形式喷射各个颜色的油墨。
将上面制备的处理液和油墨置于分别与如图1所示构成的喷墨装置的处理液喷射头12S和青色油墨喷射头30C连接的贮槽(图未示)中，并且将固体图像和1200dpi线图像记录在记录介质上。含水处理液涂布在记录介质上的量设置为5ml/m2。
作为记录介质，使用U-LITE(基重84.7g/m2)(商品名，Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.制)。
在图像记录时，以1200dpi×600dpi的分辨率和每滴3.5pl的油墨量喷射含水处理液和青色油墨。在一次通过中通过喷射来记录线图像，从而沿快速扫描方向形成厚度1点的1200dpi线、厚度2点的1200dpi线和具有厚度4点的1200dpi线。关于固体图像的形成，将记录介质纸切成A5尺寸，并通过在样品的整个一面上喷射油墨形成固体图像。
当记录图像时，以一次通过方式将处理液从处理液喷射头12S喷射在记录介质上，然后在处理液干燥区13中干燥处理液。控制记录介质的输送，使得在从喷射含水处理液开始后的900msec内通过处理液干燥区。在处理液干燥区13中，在从记录介质的喷射处理液表面的相对侧(背面)使用红外加热器加热所喷射的含水处理液从而使膜面温度保持在40～45℃的同时，从吹风机向记录面吹送温度120℃的热风，并改变风量而实现所需的干燥量。然后，以一次通过的方式从青色油墨喷射头30C喷射青色油墨而记录图像。然后，按与上面相似的方式，在从记录介质的喷射有油墨的表面的相对侧(背面)使用红外加热器加热的同时，通过从吹风机向记录面吹送温度120℃、速度5m/sec的热风15秒，而在油墨干燥区15中进行油墨的干燥。在图像干燥后，在紫外线照射单元16中用紫外线(金属卤化物灯，EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制，最大照射波长365nm)照射图像，使总照射量为3J/cm2，从而固化图像。关于品红色油墨(油墨12)，按与上述青色油墨相同方式形成图像，除了品红色油墨放置在与品红色油墨喷射头30M连接的贮槽(图未示)中之外。
评价
1.放置回复性(在油墨组合物的喷射停止，然后在喷射头原样放置一段时间后，在喷墨记录装置上重新开始喷射的情况下的喷射稳定性)
从每个喷嘴在A5尺寸U-LITE上输出1点宽的线，输出后的喷射头原样放置一段时间。然后，再次从每个喷嘴在A5尺寸U-LITE上输出1点宽的线。在改变喷射头原样放置的时间(放置时间)的同时，重复图像输出，比较放置前后输出线的印刷状态。然后，测量放置后未输出的线数占放置前输出线数30％以上的放置时间并评价。
评价标准
1：占放置前输出线数30％以上为未输出的放置时间为60分钟以上。
2：占放置前输出线数30％以上为未输出的放置时间为30分钟以上并小于60分钟。
3：占放置前输出线数30％以上为未输出的放置时间为20分钟以上并小于30分钟。
4：占放置前输出线数30％以上为未输出的放置时间为10分钟以上并小于20分钟。
5：占放置前输出线数30％以上为未输出的放置时间小于10分钟。
*1～3的范围在实用上没有问题。
2.耐阻塞性
将整个表面上形成有固体图像的A5尺寸样品在25℃和50％RH的环境中放置72小时。然后，将放置后的两个样品的固体图像表面彼此叠置，向其上施加1kg/cm2负荷，将样品在80℃和30％RH的环境中放置16小时。然后，将样品返回到25℃和50％RH的环境，放置24小时。然后，取出样品，然后目视观察图像表面，并基于以下评价标准评价。
<评价标准>
1：在图像表面上未观察到损伤。
2：表面光泽变化。
3：图像部分地以斑点状被破坏。
4：10％以上的图像被破坏。
*1～2的范围在实用上没有问题。
3.固化性
将整个表面上形成有固体图像的A5尺寸样品在25℃和50％RH的环境中放置72小时。然后，将放置后的样品的固体图像表面置于未记录的U-LITE(下面在该评价中称为未使用的样品)上，然后在200kg/m2的负荷下来回摩擦10次。然后，目视观察未使用的样品和固体图像，并基于以下评价标准评价。
<评价标准>
1：颜色未附着到未使用的样品上，未观察到经摩擦的固体图像的劣化。
2：颜色附着到未使用的样品上，但未观察到经摩擦的固体图像的劣化。
3：颜色附着到未使用的样品上，并且经摩擦的固体图像的一部分劣化。
4：大量颜色附着到未使用的样品上，并且经摩擦的固体图像大部分劣化。
5：经摩擦的固体图像脱落，纸面(U-LITE)露出。
*1～3的范围在实用上没有问题。
如表2所示，在实施例中，在油墨组合物的喷射停止，然后在喷射头原样放置一段时间后，在喷墨记录装置上重新开始喷射的情况下，也可以实现喷射稳定性(放置回复性)的优异效果，并获得具有优异的固化性和耐阻塞性的图像。相反，在比较例中，在任何评价中都未获得充分的效果。
本说明书中提到的所有出版物、专利申请和技术标准均通过引用加入本文，其程度就好象各个出版物、专利申请或技术标准均被具体地和单独地通过引用加入本文。

Claims (8)

1.一种图像形成方法，包括：
通过喷墨法将含有颜料、分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性聚合性化合物(A)、水溶性溶剂(B)和水的油墨组合物涂布到记录介质，其中所述聚合性化合物(A)和所述水溶性溶剂(B)的质量比满足1/10≤B/A≤2/3；和
将含有使所述油墨组合物中的成分凝集的凝集剂的处理液涂布到所述记录介质，其中当所述处理液与所述油墨组合物接触时，所述油墨组合物中的成分凝集从而形成图像，
其中所述聚合性化合物(A)的SP值为9～11.5(cal/cm3)0.5，所述水溶性溶剂(B)的SP值为9～13.5(cal/cm3)0.5。
2.如权利要求1所述的图像形成方法，其中所述记录介质是包含原纸和含有无机颜料的涂层的涂布纸。
3.如权利要求1或2所述的图像形成方法，其中所述聚合性化合物(A)由下式(1)代表：
其中，在式(1)中，Q代表n价连接基团；R1代表氢原子或甲基；和n代表1以上的整数。
4.如权利要求1或2所述的图像形成方法，其中所述颜料是水分散性颜料，所述水分散性颜料的表面的至少一部分被聚合物分散剂覆盖。
5.如权利要求4所述的图像形成方法，其中所述聚合物分散剂具有羧基。
6.如权利要求4所述的图像形成方法，其中所述聚合物分散剂的酸值为100mgKOH/g以下。
7.如权利要求1或2所述的图像形成方法，其中所述处理液中的凝集剂包括有机酸。
8.如权利要求1或2所述的图像形成方法，其中所述油墨组合物或所述处理液中的至少一种还含有通过活性能量射线引发所述聚合性化合物聚合的引发剂。
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