JP2011178895A - インク組成物、インクセット及びこれを用いた画像形成方法。 - Google Patents
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Abstract
【課題】インクを紫外線で硬化させた際に良好な硬化感度を有し、さらには耐擦過性及び描画性にも優れるインク組成物、インクセット及びこれを用いた画像形成方法を提供する。
【解決手段】水溶性の重合性化合物と、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料とを含むインク組成物を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】水溶性の重合性化合物と、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料とを含むインク組成物を用いる。
【選択図】なし
Description
本発明は、画像記録に好適なインク組成物、インクセット及びこれを用いた画像形成方法に関する。
カラー画像を記録する画像記録方法の一つであるインクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体にインクを付着させて印刷を行なう画像記録方法である。この方法は、比較的安価・簡便に画像を形成できるため、写真や各種印刷等様々な印刷分野に応用されてきている。インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では商業印刷での応用もなされつつある。
インクジェット記録方法で用いられるインク材料には、着色剤として顔料が広く用いられており、近年では様々な研究が行なわれている。例えば特許文献1には、顔料を含むインクの保存安定性に注目した技術が開示されている。特許文献1では、架橋構造を有するポリマーによって顔料を被覆することで、顔料が高濃度であっても保存安定性に優れるインクが得られることが開示されている。
また、一般に顔料が記録媒体に浸透せず表面に留まることから、定着性、耐水性、及び耐汚れ性などにおいて、十分な性能が得られていない場合がある。このような問題を解決するために、重合性のモノマーを顔料と併用したインクを用い、紫外線で硬化させる技術(UVインクジェット)の研究が盛んに行なわれている。
例えば、水、水溶性光重合性物質、水溶性光重合開始剤及び顔料分散体とを含有し、顔料が分散体で被覆されたインク組成物を用いることで、活性エネルギー線の照射による速やかな重合と、色材の速やかな凝集とにより、高い画像性能を実現できることが開示されている(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、特許文献1及び2に開示されている方法では、インク組成物で画像を形成する場合、インクを紫外線で硬化させる際の硬化感度、インクにより形成される画像の耐擦過性及び描画性の観点で未だ実用的なものとしては不十分であり、更なる改良が求められている。本発明は、上記に鑑みなされたものであり、良好な硬化感度を有し、さらに画像の耐擦過性及び描画性に優れたインク組成物、インクセット及びこれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 水溶性の重合性化合物と、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料とを含むことを特徴とするインク組成物。
<2> 前記水溶性の重合性化合物が下記一般式(M)で表される化合物である、<1>に記載のインク組成物。
(式(M)中、Qはn価の連結基を表し、R1は水素原子またはメチル基を表す。また、nは1以上の整数を表す。)
<3> 前記架橋構造を有するポリマーは酸価が25mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である、<1>又は<2>に記載のインク組成物。
<4> 前記架橋構造を有するポリマーは酸価が25mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載のインク組成物。
<5> 前記架橋構造を有するポリマーがグラフトポリマーからなる、<1>〜<4>のいずれか1つに記載のインク組成物。
<6> 前記顔料と前記水溶性の重合性化合物との質量比(顔料/水溶性の重合性化合物)が10/100以上30/100以下である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のインク組成物。
<7> <1>〜<6>のいずれか1つに記載のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液とを含むインクセット。
<8> 前記凝集剤が酸性化合物である、<7>に記載のインクセット。
<9> 前記インク組成物及び前記処理液の少なくとも一方が、更に、活性エネルギー線により重合性化合物の重合を開始する開始剤を含む、<7>又は<8>に記載のインクセット。
<10> <1>〜<6>のいずれか1つに記載のインク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程とを有する画像形成方法。
<11> 前記記録媒体が原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙である、<10>に記載の画像形成方法。
<1> 水溶性の重合性化合物と、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料とを含むことを特徴とするインク組成物。
<2> 前記水溶性の重合性化合物が下記一般式(M)で表される化合物である、<1>に記載のインク組成物。
(式(M)中、Qはn価の連結基を表し、R1は水素原子またはメチル基を表す。また、nは1以上の整数を表す。)
<3> 前記架橋構造を有するポリマーは酸価が25mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である、<1>又は<2>に記載のインク組成物。
<4> 前記架橋構造を有するポリマーは酸価が25mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載のインク組成物。
<5> 前記架橋構造を有するポリマーがグラフトポリマーからなる、<1>〜<4>のいずれか1つに記載のインク組成物。
<6> 前記顔料と前記水溶性の重合性化合物との質量比(顔料/水溶性の重合性化合物)が10/100以上30/100以下である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のインク組成物。
<7> <1>〜<6>のいずれか1つに記載のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液とを含むインクセット。
<8> 前記凝集剤が酸性化合物である、<7>に記載のインクセット。
<9> 前記インク組成物及び前記処理液の少なくとも一方が、更に、活性エネルギー線により重合性化合物の重合を開始する開始剤を含む、<7>又は<8>に記載のインクセット。
<10> <1>〜<6>のいずれか1つに記載のインク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程とを有する画像形成方法。
<11> 前記記録媒体が原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙である、<10>に記載の画像形成方法。
本発明によれば、インクを紫外線で硬化させた際に良好な硬化感度を有し、さらには耐擦過性及び描画性にも優れるインク組成物、インクセット及びこれを用いた画像形成方法を提供することができる。
以下、本発明のインク組成物、インクセット及び画像形成方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
<インク組成物>
本発明のインク組成物は、水溶性の重合性化合物と、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料とを含むことを特徴とし、インク組成物は必要に応じて、更に界面活性剤、その他の成分を用いて構成される。
<インク組成物>
本発明のインク組成物は、水溶性の重合性化合物と、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料とを含むことを特徴とし、インク組成物は必要に応じて、更に界面活性剤、その他の成分を用いて構成される。
(架橋構造を有するポリマー)
本発明に用いられる架橋構造を有するポリマーとしては、ポリマーを架橋剤で架橋してなるものが好ましい。用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、ビニル単量体(ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物)の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
本発明に用いられる架橋構造を有するポリマーとしては、ポリマーを架橋剤で架橋してなるものが好ましい。用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、ビニル単量体(ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物)の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
〔ビニル系ポリマー〕
ビニル系ポリマーとしては、(a)アニオン性基含有モノマーと、(b)マクロマー及び/又は(c)疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、(a)アニオン性基含有モノマー由来の構成単位と、(b)マクロマー由来の構成単位及び/又は(c)疎水性モノマー由来の構成単位を有する。より好適なビニル系ポリマーは、グラフトポリマーであり、(a)アニオン性基含有モノマー由来の構成単位、又は(a)アニオン性基含有モノマー及び(c)疎水性モノマー成分由来の構成単位を主鎖として有し、(b)マクロマー由来の構成単位を側鎖として有するグラフトポリマーである。
ビニル系ポリマーとしては、(a)アニオン性基含有モノマーと、(b)マクロマー及び/又は(c)疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、(a)アニオン性基含有モノマー由来の構成単位と、(b)マクロマー由来の構成単位及び/又は(c)疎水性モノマー由来の構成単位を有する。より好適なビニル系ポリマーは、グラフトポリマーであり、(a)アニオン性基含有モノマー由来の構成単位、又は(a)アニオン性基含有モノマー及び(c)疎水性モノマー成分由来の構成単位を主鎖として有し、(b)マクロマー由来の構成単位を側鎖として有するグラフトポリマーである。
ポリマーは、水不溶性であることが好ましい。ここで、水不溶性であるポリマーとは、ポリマーを105℃で2時間乾燥させた後、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下、好ましくは5g以下、更に好ましくは1g以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
[(a)アニオン性基含有モノマー]
(a)アニオン性基としては、カルボン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスフィン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられる。特に、リン酸基、カルボン酸基が好ましく、カルボン酸基が最も好ましい。アニオン性基含有モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
(a)アニオン性基としては、カルボン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスフィン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられる。特に、リン酸基、カルボン酸基が好ましく、カルボン酸基が最も好ましい。アニオン性基含有モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。上記アニオン性基含有モノマーの中では、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
[(b)マクロマー]
(b)インクの硬化感度等を向上させる観点から、マクロマーを用いることが好ましい。マクロマーは、重合性官能基をもつ数平均分子量が数百〜数十万のオリゴマーであれば限定はない。マクロマーとしては、数平均分子量500〜100,000、好ましくは1,000〜10,000の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが好ましく挙げられる。なお、(b)マクロマーの数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
(b)インクの硬化感度等を向上させる観点から、マクロマーを用いることが好ましい。マクロマーは、重合性官能基をもつ数平均分子量が数百〜数十万のオリゴマーであれば限定はない。マクロマーとしては、数平均分子量500〜100,000、好ましくは1,000〜10,000の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが好ましく挙げられる。なお、(b)マクロマーの数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
(b)マクロマーの中では、インクの硬化感度を等向上させる観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーからなる郡から選ばれる一種以上を含むことが好ましい。この中でも、特にスチレン系マクロマーを含むことが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、2−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
また、スチレン系マクロマーとして、下記式(I)で表される化合物を少なくとも1種含有することが好ましい。
(式(I)において、R1は水素原子またはメチル基を表す。Xは2価の連結基を表す。m及びnは、m/n=6/4〜10/0となる整数である。)
式(I)におけるXは単結合、−CiH2i−又は−CiH2i−S−で表される基であることが好ましい。ここでiは1〜30の整数を表す。上記式におけるCiH2iで表される基は直鎖であっても分岐であってもよい。iは好ましくは1〜20であり、さらに好ましくは1〜10であり、最も好ましくは1〜5である
スチレン系マクロマーとしては、例えば、下記式(I−1)で表される化合物が挙げられる。
(式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、m及びnは、m/n=6/4〜10/0となる整数である。)
式(I−1)で表される化合物の中では、特に下記式(I−1−1)で表される構造を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
(式中、m及びnは、m/n=6/4〜10/0となる整数である。)
前記式(I−1−1)で表される構造を有する化合物の具体例としては、東亞合成株式会社製スチレンマクロマーAS−6(重量平均分子量6000)及び東亞合成株式会社製スチレン−アクリロニトリルマクロマーAN−6(重量平均分子量6000)等が挙げられる。
芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有(メタ)アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数7〜22、好ましくは炭素数7〜18、更に好ましくは炭素数7〜12のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6〜22、好ましくは炭素数6〜18、更に好ましくは炭素数6〜12のアリール基を有する(メタ)アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。 また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有(メタ)アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。
シリコーン系マクロマーとしては、オルガノポリシロキサン等の構成単位からなる側鎖を有する化合物が挙げられる。
また、シリコーン系マクロマーとしては、下記式(II)で表される化合物を少なくとも1種含有することが好ましい。
(式(II)において、R1は水素原子またはメチル基を表す。Xは2価の連結基を表す。R31、R32、R33、R34及びR35は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、R31、R32、R33、R34及びR35は同一であっても異なっていてもよい。kは5〜65の整数を表す。)
式(II)におけるXは単結合又は−CiH2i−で表される基であることが好ましい。ここでiは1〜30の整数を表す。上記式におけるCiH2iで表される基は直鎖であっても分岐であってもよい。iは好ましくは1〜20であり、さらに好ましくは1〜10であり、最も好ましくは1〜5である。
本発明に用いられるシリコンマクロマー(II)としては、下記式(II´)で表される化合物が好ましい。
(式(II´)において、R1は水素原子またはメチル基を表す。Xは単結合又は−CiH2i−を表す。iは1〜30の整数を表す。j は0又は1を表す。Eは下記式
で表される基を示し、R31、R32、R33、R34及びR35は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、R31、R32、R33、R34及びR35は同一であっても異なっていてもよい。kは5〜65の整数を表す。)
式(II´)における−CiH2i−で表される基は直鎖であっても分岐であってもよい。iは好ましくは1〜20であり、さらに好ましくは1〜10であり、最も好ましくは1〜5である。
このようなシリコーン系マクロマーとしては、例えば、下記式(II−1)〜(II−3)で表される化合物が挙げられる。
(式中、R1は水素原子またはメチル基を表す。R31、R32、R33、R34及びR35は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、R31、R32、R33、R34及びR35は同一であっても異なっていてもよい。kは5〜65の整数を表す。Eは下記式
で表される基を示し、R31、R32、R33、R34及びR35は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、R31、R32、R33、R34及びR35は同一であっても異なっていてもよい。kは5〜65の整数を表す。)
これらの中では式(II−1)で表される化合物が好ましく、下記式(II−1−1)で表される構造を有するシリコーン系マクロマーが更に好ましい。下記式(II−1−1)で表されるシリコーン系マクロマーの具体例としては、サイラプレーンFM−0711及びFM−0721(チッソ(株)製)等が挙げられる。
(式中、k´は重量平均分子量が1000〜5000となる数である。)
[(c)疎水性モノマー]
(c)疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
(c)疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数1〜22、好ましくは炭素数6〜18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 なお、本明細書において、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6〜22、好ましくは炭素数6〜18、更に好ましくは炭素数6〜12の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、スチレン系モノマー(c−1成分)、芳香族基含有(メタ)アクリレート(c−2成分)が挙げられる。
(c)成分の中では、スチレン系モノマー(c−1成分)が好ましく、スチレン系モノマーとしては特にスチレン及び2−メチルスチレンが好ましい。(c)成分中の(c−1)成分の含有量は、好ましくは10〜100質量%、より好ましくは20〜80質量%である。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレート(c−2)成分としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましい。(c)成分中の(c−2)成分の含有量は、好ましくは10〜100質量%、より好ましくは20〜80質量%である。また、(c−1)成分と(c−2)成分を併用することも好ましい。
ビニル系ポリマーは、上記(a)アニオン性基含有モノマー、(b)マクロマー及び/又は(c)疎水性モノマーに加えて、さらに下記の(d)水酸基含有モノマー、(e)式(e−2)で表されるモノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーであってもよい。
[(d)水酸基含有モノマー]
モノマー混合物には、更に、(d)水酸基含有モノマー(以下「(d)成分」ともいう)が含有されていてもよい。(d)水酸基含有モノマーは、インクの硬化感度等の特性を向上させる観点から好ましく用いられる。
モノマー混合物には、更に、(d)水酸基含有モノマー(以下「(d)成分」ともいう)が含有されていてもよい。(d)水酸基含有モノマーは、インクの硬化感度等の特性を向上させる観点から好ましく用いられる。
(d)成分としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール(n=1〜15)・プロピレングリコール(n=1〜15))(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートが好ましい。
[(e)式(e−2)で表されるモノマー]
モノマー混合物には、更に、(e)下記式(e−2)で表されるモノマー(以下「(e)成分」ともいう)が含有されていてもよい。
CH2=C(R1)COO(R2O)qR3 (e−2)
(式中、R1は、水素原子又は炭素数1〜5の低級アルキル基、R2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の2価の炭化水素基、R3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の1価の炭化水素基又は炭素数1〜9のアルキル基を有してもよいフェニル基、qは、平均付加モル数を意味し、1〜60の数、好ましくは1〜30の数を示す。)
モノマー混合物には、更に、(e)下記式(e−2)で表されるモノマー(以下「(e)成分」ともいう)が含有されていてもよい。
CH2=C(R1)COO(R2O)qR3 (e−2)
(式中、R1は、水素原子又は炭素数1〜5の低級アルキル基、R2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の2価の炭化水素基、R3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の1価の炭化水素基又は炭素数1〜9のアルキル基を有してもよいフェニル基、qは、平均付加モル数を意味し、1〜60の数、好ましくは1〜30の数を示す。)
式(e−2)のモノマーに含まれるヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。R1の好適例としては、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基等が挙げられる。R2O基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシプロパン−1,2−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの2種以上の組合せからなる炭素数2〜7のオキシアルカンジイル基(オキシアルキレン基)が挙げられる。R3の好適例としては、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜8の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数7〜30のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数4〜30のアルキル基、炭素数1〜8のアルキル基を有していてもよいフェニル基が好ましく挙げられる。
(e)成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール(1〜30:式(e−2)中のqの値を示す。以下、同じ)(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート2−エチルヘキシルエーテル、(イソ)プロポキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(1〜30、その中のエチレングリコール:1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート2−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
商業的に入手しうる(d)、(e)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー(NKエステル)M−40G、同90G、同230G、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、PE−90、同200、同350、PME−100、同200、同400、同1000、PP−500、同800、同1000、AP−150、同400、同550、同800、50PEP−300、50POEP−800B、43PAPE600B等が挙げられる。 上記(a)〜(e)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
ビニルポリマー製造時における、上記(a)〜(e)成分のモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又はビニルポリマー中における(a)〜(e)成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
(a)成分の含有量は、好ましくは3〜40質量%、より好ましくは4〜30質量%、特に好ましくは5〜25質量%である。
(b)成分の含有量は、好ましくは1〜25質量%、より好ましくは5〜20質量%である。
(c)成分の含有量は、好ましくは5〜98質量%、より好ましくは30〜60質量%である。
(d)成分の含有量は、好ましくは10〜50質量%、より好ましくは20〜40質量%である。
(e)成分の含有量は、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%である。
(a)成分の含有量は、好ましくは3〜40質量%、より好ましくは4〜30質量%、特に好ましくは5〜25質量%である。
(b)成分の含有量は、好ましくは1〜25質量%、より好ましくは5〜20質量%である。
(c)成分の含有量は、好ましくは5〜98質量%、より好ましくは30〜60質量%である。
(d)成分の含有量は、好ましくは10〜50質量%、より好ましくは20〜40質量%である。
(e)成分の含有量は、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%である。
モノマー混合物中における〔(a)成分+(d)成分〕の合計含有量は、好ましくは6〜60質量%、より好ましくは10〜50質量%である。〔(a)成分+(e)成分〕の合計含有量は、好ましくは6〜75質量%、より好ましくは13〜50質量%である。また、〔(a)成分+(d)成分+(e)成分〕の合計含有量は、好ましくは6〜60質量%、より好ましくは7〜50質量%である。
また、〔(a)成分/[(b)成分+(c)成分]〕の質量比は、好ましくは0.01〜1、より好ましくは0.02〜0.67、更に好ましくは0.03〜0.50である。
本発明の好ましい態様として用いられるビニル系ポリマーは、(a)〜(e)成分のモノマーを上記の割合で含むことにより、本発明のポリマーを顔料粒子の表面を充分に被覆することが可能となり、顔料の二次凝集の発生を抑えることができると考えられる。さらに、ポリマーによるインク硬化時に重合性化合物の硬化反応の阻害を低減することが可能となり、硬化感度等が向上するものと考えられる。
(ポリマーの製造)
前記ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。 溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数1〜3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましい。
前記ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。 溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数1〜3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物1モルあたり、好ましくは0.001〜5モル、より好ましくは0.01〜2モルである。 重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、2−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは30〜100℃、より好ましくは50〜80℃であり、重合時間は、好ましくは1〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、5,000〜50万が好ましく、1万〜40万がより好ましく、1万〜30万が更に好ましく、2万〜30万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定することができる。
本発明で用いられるポリマーは、(a)アニオン性基含有モノマー由来のアニオン性基は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
ポリマーを架橋させる前のポリマーのアニオン性基の中和度は、保存安定性と架橋効率の観点から、10〜90%であることが好ましく、20〜80%であることがより好ましく、30〜80%であることが特に好ましい。ここで中和度は、下記式によって求めることができる。
{[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーの酸価(KOHmg/g)×ポリマーの重量(g)/(56×1000)]}×100
ポリマーの酸価は、ポリマー1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数で表される。したがって、ポリマーの酸価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。ポリマーの酸価は25mgKOH/g以上150mgKOH/g以下が好ましく、25mgKOH/g以上120mgKOH/g以下がより好ましく、25mgKOH/g以上100mgKOH/g以下が更に好ましい。
(架橋剤)
本発明に用いられる架橋構造を有するポリマーとしては、前述のポリマーを架橋剤で架橋してなるものが好ましい。以下では架橋剤について説明する。
本発明に用いられる架橋構造を有するポリマーとしては、前述のポリマーを架橋剤で架橋してなるものが好ましい。以下では架橋剤について説明する。
本発明において架橋剤としては、ポリマーを適度に架橋するため、分子中に2以上の反応性官能基を有する化合物が好ましく用いられる。架橋剤の分子量は、反応のし易さ等の観点から、120〜2000が好ましく、150〜1500が更に好ましく、150〜1000が特に好ましい。
架橋剤に含まれる反応性官能基の数は、分子量を制御等する観点から、2〜6が好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシル基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる1以上が好ましく挙げられる。
架橋剤は、効率よくポリマーを表面架橋する観点から、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは50g以下、更に好ましくは40g以下、より更に好ましくは30g以下である。
架橋剤の具体例としては、次の(a)〜(g)が挙げられる。
(a)分子中に2以上の水酸基を有する化合物:例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。
(b)分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物:例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
(c)分子中に2以上のアルデヒド基を有する化合物:例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
(d)分子中に2以上のアミノ基を有する化合物:例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。
(e)分子中に2以上のカルボキシル基を有する化合物:例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の多価カルボン酸。
(f)分子中に2以上のオキサゾリン基を有する化合物:例えば、脂肪族基又は芳香族基に2個以上、好ましくは2〜3個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、1,3−フェニレンビスオキサゾリン、1,3−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
(g)分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物:例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。 有機ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;トリレン−2,4−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;脂環式ジイソシアネート;芳香族トリイソシアネート;それらのウレタン変性体等の変性体が挙げられる。イソシアネート基末端プレポリマーは、有機ポリイソシアネート又はその変性体と低分子量ポリオール等とを反応させることにより得ることができる。
これらの中では、(b)分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。 トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとしては、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールEX321等を使用することができる。
本発明で用いられるポリマーは、架橋剤と反応しうる反応性基(架橋性官能基)を有するが、両者の好適な組合せ例は、次のとおりである。 ポリマーの反応性基がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基等のアニオン性基の場合は、架橋剤は前記(a)、(b)、(d)及び(f)化合物が好ましい。ポリマーの反応性基がアミノ基の場合は、架橋剤は前記(b)、(c)及び(e)化合物が好ましい。ポリマーの反応性基が水酸基の場合は、架橋剤は前記(c)及び(e)化合物が好ましい。ポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合は、架橋剤は前記(a)、(d)及び(e)化合物が好ましい。 上記の組合せの中では、ポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、架橋剤が、ポリマーのアニオン性基と反応しうる官能基を有することが好ましく、(b)分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せが特に好ましい。 さらに、カルボキシル基を反応性基に有するポリマーと、(b)分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物を含む分散剤とを使用することが最も好ましい。
架橋剤と反応しうる反応性基(架橋性官能基)として、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等を有するポリマーは、上記したポリマーの製造において、該反応性基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって製造することができる。架橋剤と反応しうる反応性基として、アニオン性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーとしては、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。また、架橋剤と反応しうる反応性基として水酸基を有するポリマーとしては、前述の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。
架橋剤と反応しうる反応性基としてエポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル(メタ)アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。架橋剤と反応しうる反応性基としてイソシアネート基を有するポリマーとしては、(i)イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル(メタ)アクリレートを共重合したポリマー、(ii)不飽和ポリエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。
架橋剤と反応しうる反応性基としてエポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル(メタ)アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。架橋剤と反応しうる反応性基としてイソシアネート基を有するポリマーとしては、(i)イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル(メタ)アクリレートを共重合したポリマー、(ii)不飽和ポリエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。
既述のように、本発明に用いられる架橋構造を有するポリマーとしては、ポリマーを架橋剤で架橋してなるものが好ましく、さらにポリマー100質量部に対して1質量部以上15質量部以下の架橋剤を使用することが好ましい。ポリマー100質量部に対して1質量以上15質量部以下の架橋剤を使用することで、硬化感度及び耐擦過性を向上させることができ好ましい。
(架橋構造を有するポリマーの酸価)
本発明の架橋構造を有するポリマーの酸価は25mgKOH/g以上150mgKOH/g以下であることが好ましい。架橋構造を有するポリマーの酸価は、架橋構造を有するポリマー1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数で表され、JIS規格(JIS K 0070:1992)に記載の方法にて測定することができる。また、架橋構造を有するポリマーの酸価は、ポリマーの構成単位からも、計算で算出することができる。
本発明の架橋構造を有するポリマーの酸価は25mgKOH/g以上150mgKOH/g以下であることが好ましい。架橋構造を有するポリマーの酸価は、架橋構造を有するポリマー1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数で表され、JIS規格(JIS K 0070:1992)に記載の方法にて測定することができる。また、架橋構造を有するポリマーの酸価は、ポリマーの構成単位からも、計算で算出することができる。
酸価を発現する具体的なアニオン性基としては、カルボキシイオン(−COOM1)、スルホン酸イオン(-SO3M1)、リン酸イオン(−PO3M1 2)等が挙げられる。上記化学式中、M1は、同一でも異なってもよく、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;アルカリ土類金属;アンモニウム;モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基;モノエチルアンモニウム基、;トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウム等である。本発明の架橋構造を有するポリマーが、アニオン性基としてカルボキシイオン(−COOM1)、スルホン酸イオン(-SO3M1)、リン酸イオン(−PO3M1 2)を有していることが好ましく、カルボキシイオン(−COOM1)を有することがさらに好ましい。
本発明の架橋構造を有するポリマーの酸価は25mgKOH/g以上150mgKOH/g以下が好ましく、より好ましくは25mgKOH/g以上120mgKOH/g以下、さらに好ましくは25mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である。上記範囲とすることで、インク組成物の重合における硬化感度を向上させることができる。
酸価が25mgKOH/g以上150mgKOH/g以下であるとき、本発明において硬化感度がより向上して好ましい。このメカニズムは明らかではないが、次のように考えられる。酸価が25mgKOH/g以上であるとき、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料同士の反発を保つことができ、被覆された顔料同士の凝集を防ぐことができると考えられる。このようなインク組成物において重合反応を行なった場合、重合反応が均一に起こり、硬化感度が向上すると推察される。
また、酸価が150mgKOH/g以下であると、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料のチャージを抑制でき、水を含みにくくなり、膨潤による顔料同士の接触を防ぐことができると考えられる。これにより、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料が、インク組成物中で好適な分散状態をとることができ、硬化感度がより向上すると推察される。
架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料の製造方法としては、顔料とポリマーとを用いて、ポリマーで被覆された顔料を得る工程Iと、工程Iで得られたポリマーで被覆された顔料と架橋剤とを混合し、該ポリマーを架橋させて架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料を得る工程IIとにより製造する方法が好ましい。前記工程I及び工程IIによる製造方法は、例えば、次の工程(1)〜(3)により行うことができる。
工程(1):ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、ポリマーで被覆された顔料の分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、ポリマーで被覆された顔料の水分散体を得る工程
工程(3):工程(2)で得られたポリマーで被覆された顔料を架橋剤で架橋させて、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料の水分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、ポリマーで被覆された顔料の水分散体を得る工程
工程(3):工程(2)で得られたポリマーで被覆された顔料を架橋剤で架橋させて、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料の水分散体を得る工程
工程(1)では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、顔料は、5〜50重量%が好ましく、10〜40重量%が更に好ましく、有機溶媒は、10〜70重量%が好ましく、10〜50重量%が更に好ましく、ポリマーは、2〜40重量%が好ましく、3〜20重量%が更に好ましく、水は、10〜70重量%が好ましく、20〜70重量%が更に好ましい。顔料に対するポリマー量の質量比〔ポリマー/顔料〕は、硬化感度の観点から、10/100〜80/100であることが好ましく、20/100〜40/100であることがより好ましい。有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水100gに対する溶解量が20℃において、好ましくは5g以上、更に好ましくは10g以上であり、より具体的には、好ましくは5〜80g、更に好ましくは10〜50gのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
工程(1)における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマーで被覆された顔料の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマーで被覆された顔料の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程(1)の分散は、5〜50℃が好ましく、10〜35℃が更に好ましく、分散時間は1〜30時間が好ましく、2〜25時間が更に好ましい。混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、TKホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
工程(2)では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、ポリマーで被覆された顔料の水分散体を得ることができる。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、必要により架橋後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は0.1重量%以下が好ましく、0.01重量%以下であることがより好ましい。得られたポリマーで被覆された顔料の水分散体は、ポリマーで被覆された顔料の固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、ポリマーで被覆された顔料の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
工程(3)では、ポリマーで被覆された顔料と架橋剤とを混合して架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料を得ることが好ましく、より具体的にはポリマーで被覆された顔料の水分散体と架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋させ、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料の水分散体を得る方法が好ましい。ポリマーが水不溶性であり、架橋剤の水への溶解量が前述の通りであることが、架橋効率及び表面架橋の観点から好ましい。工程(3)では、用いる架橋剤により、触媒、溶媒、温度、時間は適宜選択して決定することができる。架橋反応の時間は、好ましくは0.5〜10時間、更に好ましくは1〜5時間、架橋反応の温度は、好ましくは40〜95℃である。また、ポリマーの架橋工程としては、工程(1)で得られたポリマーで被覆された顔料の分散体と架橋剤とを混合して行うこともできる。この場合は、該架橋工程で得られた架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料の分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記工程(2)と同様に行うことにより、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料の水分散体を得ることができる。
ここで、下記式(3)から求められる架橋構造を有するポリマーの架橋率(モル%)は、インクの硬化感度の観点から、好ましくは5〜80モル%、より好ましくは7〜60モル%である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる値である。
架橋率(モル%)=[架橋剤の反応性基のモル数×100/ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数] (3)
式(3)において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤の重量を反応性基の当量で除した値である。即ち、使用する架橋剤のモル数に架橋剤1分子中の反応性基の数を乗じたものである。
(顔料)
本発明のインク組成物は、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料を含む。顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
本発明のインク組成物は、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料を含む。顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、黒色としてはカーボンブラックが特に好ましい。
前記有機顔料のうち、オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、C.I.ピグメント・オレンジ31、C.I.ピグメント・オレンジ43、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー13、C.I.ピグメント・イエロー14、C.I.ピグメント・イエロー15、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・イエロー74、C.I.ピグメント・イエロー93、C.I.ピグメント・イエロー94、C.I.ピグメント・イエロー128、C.I.ピグメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエロー151、C.I.ピグメント・イエロー155、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・イエロー185等が挙げられる。マゼンタ又はレッド用の有機顔料としては、例えば、C.I.ピグメント・レッド2、C.I.ピグメント・レッド3、C.I.ピグメント・レッド5、C.I.ピグメント・レッド6、C.I.ピグメント・レッド7、C.I.ピグメント・レッド15、C.I.ピグメント・レッド16、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド53:1、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド123、C.I.ピグメント・レッド139、C.I.ピグメント・レッド144、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド166、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド178、C.I.ピグメント・レッド222、C.I.ピグメント・バイオレット19等が挙げられる。グリーン又はシアン用の有機顔料としては、例えば、C.I.ピグメント・ブルー15、C.I.ピグメント・ブルー15:2、C.I.ピグメント・ブルー15:3、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー16、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・グリーン7、及び米国特許4311775号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン、等が挙げられる。ブラック用の有機顔料としては、例えば、C.I.ピグメント・ブラック1、C.I.ピグメント・ブラック6、C.I.ピグメント・ブラック7等が挙げられる。
また、前記アゾ顔料として、下記一般式(1)で表される顔料及びその互変異性体が好適である。以下、下記一般式(1)で表されるアゾ顔料について説明する。
前記一般式(1)で表される化合物は、その特異的な構造により分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いられる。
一般式(1)中、Zは5〜8員の含窒素ヘテロ環に由来する2価の基を表し、Y1、Y2、R11、及びR12は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、G1及びG2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、W1及びW2はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
一般式(1)において、Zは5〜8員の含窒素ヘテロ環に由来する2価の基を表す。好ましい含窒素ヘテロ環を、置換位置を限定せずに例示すると、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダン環である。より好ましくは、6員含窒素ヘテロ環であり、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、s−トリアジン環が挙げられる。Zとして特に好ましくは、ピリミジン環に由来する2価の基である。Zが6員含窒素ヘテロ環の場合、色素分子の分子内、分子間作用が、水素結合性、分子の平面性の点からもより向上しやすい点で好ましい。尚、Zで表される5〜8員の含窒素ヘテロ環に由来する2価の基は、さらに縮環していてもよい。
Y1及びY2が置換基を表す場合の例としては、ハロゲン原子、アルキル基(直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基であり、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えば、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基等のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す)、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
Y1及びY2として特に好ましくは、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基)、アリール基(例えば、フェニル基)、ヘテロ環基(例えば2−ピリジル基)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基)であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。尚、Y1及びY2は同一であっても異なっていてもよい。
Y1及びY2として特に好ましくは、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基)、アリール基(例えば、フェニル基)、ヘテロ環基(例えば2−ピリジル基)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基)であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。尚、Y1及びY2は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(1)において、R11及びR12は水素原子又は置換基を表す。R11及びR12が置換基を表す場合の基としては、炭素数1〜12の直鎖又は分岐鎖アルキル基(例えばメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、2−メチルスルホニルエチル、3−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル)、炭素数7〜18の直鎖又は分岐鎖アラルキル基(例えば、ベンジル)、炭素数2〜12の直鎖又は分岐鎖アルケニル基(例えば、ビニル)、炭素数2〜12の直鎖又は分岐鎖アルキニル基(例えば、エチニル)、炭素数3〜12の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル)、炭素数3〜12の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基(例えば、シクロペンテニル)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、アリール基(例えば、フェニル、4−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル)、ヘテロ環基(例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−メチルスルホニルエトキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、3−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド)、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ)、アリールアミノ基(例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ)、ウレイド基(例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド)、スルファモイルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチルチオ、2−フェノキシエチルチオ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ)、アルキルオキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ)、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基(例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、p−トルエンスルホニルアミノ)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−トルエンスルホニル)、アルキルオキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル)、ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイルオキシ基(例えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、イミド基(例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、ヘテロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ、2−ピリジルチオ)、スルフィニル基(例えば、3−フェノキシプロピルスルフィニル)、ホスホニル基(例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル)、アシル基(例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベンゾイル)、イオン性親水性基(例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び4級アンモニウム基)が挙げられる。
一般式(1)において、好ましいR11及びR12は、置換もしくは無置換の総炭素数1〜8のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数1〜12のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数6〜18のアリール基、又は置換もしくは無置換の総炭素数4〜12のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数1〜8の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基又はt−ブチル基が好ましく、その中でも特にt−ブチル基が最も好ましい。R11及びR12を総炭素数の少ない(例えば、炭素数1〜4)直鎖アルキル基又は分岐アルキル基にすることで、よりすぐれた色相、着色力、画像堅牢性を達成できる。尚、R11及びR12は同一であっても異なっていてもよい。
G1及びG2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、2−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、p−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、2−ピリジル基、2,6−ピリミジニル基、2,5−ピラジニル基が好ましい。またG1及びG2がアルキル基を表す場合、総炭素数5以下のアルキル基であることが好ましく、総炭素数3以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基が最も好ましい。尚、G1及びG2は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(1)において、W1及びW2はアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。W1及びW2で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルコキシ基が好ましく、特に炭素数1から5の置換もしくは無置換のアルコキシ基が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
W1及びW2で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアニリノ基が挙げられ、その中でもアミノ基、炭素数1から8の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から18の置換もしくは無置換のアニリノ基が好ましく、更にアミノ基、炭素数1から4の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から12の置換もしくは無置換のアニリノ基が好ましく、例えば、アミノ基(−NH2)、メチルアミノ基(−NHCH3)、ジメチルアミノ基{−N(CH3)2}、アニリノ基(−NHPh)、N−メチル−アニリノ基{−N(CH3)Ph}、ジフェニルアミノ基{−N(Ph)2}等が挙げられる。
W1及びW2で表されるアルキル基としては、それぞれ独立に直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。具体的には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数1から30のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、2―エチルヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数3から30の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ[1.2.2]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−3−イル基等が挙げられる。
W1及びW2で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリール基が挙げられ、その中でも、炭素数6から18の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、更に炭素数6から12の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、p−トリル基、ナフチル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
その中でも好ましいW1及びW2は、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基)、アミノ基(例えば、−NH2基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、シクロプロピル基)又はアリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、ナフチル基)が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基、フェニル基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましい。より好ましくは、総炭素数5以下のアルコキシ基、アミノ基(−NH2基)、総炭素数5以下のアルキルアミノ基であり、W1及びW2が総炭素数5以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数5以下のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内及び分子間の少なくとも一方で水素結合を強固に形成しやすくなり、良好な色相、高い堅牢性(例えば、耐光、耐ガス、耐熱、耐水、耐薬品等)の点で好ましい。色相、光堅牢性、耐溶剤性の点から特に好ましくは、総炭素数3以下のアルコキシ基、アミノ基(−NH2基)、総炭素数3以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基(−OCH3基)又はエトキシ基(−OC2H5基)が好ましく、良好な色相と光堅牢性向上の点からメトキシ基が特に好ましい。尚、W1及びW2は同一であっても異なっていてもよい。
本発明において、Z、Y1、Y2、R11、R12、G1、G2、W1、及びW2が、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基を挙げることができる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
本発明におけるアゾ顔料は、一般式(1)で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。一般式(1)は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いてもよい。例えば、一般式(1)で表されるアゾ顔料には、下記一般式(1’)で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。本発明は、一般式(1)で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式(1’)で表される化合物もその範囲に含むものである。
一般式(1’)中、R11、R12、W1、W2、Y1、Y2、G1、G2及びZは、一般式(1)中のR11、R12、W1、W2、Y1、Y2、G1、G2及びZとそれぞれ同義である。
尚、前記一般式(1)で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
本発明の一般式(1)で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の(イ)〜(ホ)の少なくとも1つを含むものである。
(イ)W1及びW2はそれぞれ独立に、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基)、アミノ基(例えば、−NH2基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、シクロプロピル基)又はアリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、ナフチル基)が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、アルコキシ基、アミノ基がより好ましく、さらに好ましくは、総炭素数5以下のアルコキシ基、アミノ基(−NH2基)、総炭素数5以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数3以下のアルコキシ基、アミノ基(−NH2基)、総炭素数3以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基(−OCH3基)が最も好ましい。
(ロ)R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基(例えば、置換もしくは無置換の総炭素数1〜8のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数1〜12のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数6〜18のアリール基、又は置換もしくは無置換の総炭素数4〜12のヘテロ環基)が好ましく、より好ましくは、総炭素数1〜8の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基、i−プロピル基又はtert−ブチル基が好ましく、その中でも特にtert−ブチル基が最も好ましい。
(ハ)Zは、5〜8員の含窒素ヘテロ環基に由来する2価の基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Zにおける含窒素ヘテロ環としては、5又は6員の置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環、例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環が好ましく、特に好ましくは、炭素数3から10の6員含窒素ヘテロ環基である。更に好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、S−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、S−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、更に好ましくは、ピリミジン環、S−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
(ニ)G1及びG2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、2−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、p−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、2−ピリジル基、2,6−ピリミジニル基、2,5−ピラジニル基が好ましい。またG1及びG2で表されるアルキル基としては、総炭素数5以下のアルキル基がより好ましく、総炭素数3以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
(ホ)Y1及びY2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基)、アリール基(例えば、フェニル基)、ヘテロ環基(例えば2−ピリジル基)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基)であり、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が特に好ましい。
本発明における上記一般式(1)で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記一般式(2)で表されるアゾ顔料である。
上記一般式(2)中のG1、G2、R11、R12、W1、W2、Y1及びY2は、上記一般式(1)中のG1、G2、R11、R12、W1、W2、Y1及びY2とそれぞれ同義である。
X11、X12は、それぞれ独立に上記一般式(1)中のZで表される含窒素ヘテロ環化合物に由来する2価の基(Het.)中のヘテロ原子を表す。
X11、X12は、それぞれ独立に上記一般式(1)中のZで表される含窒素ヘテロ環化合物に由来する2価の基(Het.)中のヘテロ原子を表す。
本発明において、上記一般式(1)で表されるアゾ顔料においては多数の互変異性体が考えられる。また、本発明において、一般式(1)で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。本発明における一般式(1)で表されるアゾ顔料は、少なくとも1個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも3個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも3個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、且つ、それらの水素結合の少なくとも2個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
一般式(1)で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、上記一般式(2)で表されるアゾ顔料を挙げることができる。この構造が好ましい要因としては、一般式(2)で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環を構成する窒素原子、水素原子及びヘテロ原子(アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子)が少なくとも1個以上の分子内の交叉水素結合(分子内水素結合)を容易に形成し易いことが挙げられる。
これらの構造が好ましい要因としては、上記一般式(2)で示すように、アゾ顔料が含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子(例えば、アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、カルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子)が少なくとも4個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、且つ、少なくとも2個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、例えば一般式(2)で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり(高次構造を形成し易くなり)、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
また、本発明におけるアゾ顔料においては、一般式(1)で表される化合物中に同位元素(例えば、2H、3H、13C、15N)を含有していてもよい。
以下に前記一般式(1)で表されるアゾ顔料の具体例(例示化合物Pig.−1〜Pig.−48)を示す。但し、本発明においては、これらの例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されているが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであってもよいことは言うまでもない。
本発明における一般式(1)で表されるアゾ顔料は、化学構造式が一般式(1)又はその互変異性体であればよく、その結晶形態についても特に制限はない。例えば、多形(結晶多形)とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であってもよい。
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック(分子又はイオン)の配置が異なる結晶のことを言う。結晶多形においては、その結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各結晶多形は、レオロジー、色相、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる結晶多形は、X-Ray Diffraction(粉末X線回折測定結果)やX-Ray Analysis(X線結晶構造解析結果)によって確認することもできる。本発明における一般式(1)で表されるアゾ顔料に結晶多形が存在する場合、その結晶型はどの多形であってもよく、また2種以上の多形の混合物であってもよいが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形の混入が少ないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し70%〜100%、好ましくは80%〜100%、より好ましくは90%〜100%、更に好ましくは95%〜100、特に好ましくは100%である。
単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な3次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶X線結晶構造解析、粉末X線回折(XRD)、結晶の顕微鏡写真(TEM)、IR(KBr法)等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
本発明において、一般式(1)で表されるアゾ顔料が酸基を有する場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてNa、Li、K等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数2〜4のアルキレンイミン単位を2〜10個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は1種類に限られず複数種混在していてもよい。
更に、本発明で使用するアゾ顔料の構造において、その1分子中に酸基が複数含まれる場合は、その複数の酸基は、それぞれ独立に塩型あるいは酸型であり、互いに異なるものであってもよい。
本発明において、前記一般式(1)で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であってもよく、また結晶中に含まれる水分子の数にも特に制限はない。
次に上記一般式(1)で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式(A)で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式(B)で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記一般式(1)で表されるアゾ顔料を製造することができる。
一般式(A)及び(B)中、Wは一般式(1)におけるW1及びW2と同義であり、Gは一般式(1)におけるG1及びG2と同義であり、R11、R12、及びZは一般式(1)におけるR11、R12、及びZとそれぞれ同義である。
上記一般式(A)で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Helv.Chim.Acta,41,1958,1052〜1056やHelv.Chim.Acta,42,1959,349〜352等に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。また、上記一般式(B)で表される化合物は、国際公開第06/082669号や特開2006−57076号公報に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式(A)で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を15℃以下の温度で10分〜6時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式(B)で表される化合物とを40℃以下、好ましくは、25℃以下で10分〜12時間程度反応させることで行うことができる。
このようにして反応させたものは、結晶が析出している場合もあるが、一般的には、反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式(1)で表されるアゾ顔料を得ることができる。
上記の製造方法によって、上記一般式(1)で表されるアゾ顔料は粗アゾ顔料(クルード)として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
本発明の一般式(1)で表されるアゾ顔料は後処理として溶媒加熱処理及び/又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、さらに無機又は有機の酸又は塩基を加えてもよい。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、40〜150℃が好ましく、60〜100℃がさらに好ましい。また、処理時間は、30分〜24時間が好ましい。
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径0.5〜50μmの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して3〜20質量倍とするのが好ましく、5〜15質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用できるが、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。
このような水溶性有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、2ー(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して0.1〜5質量倍が好ましい。混練温度は、20〜130℃が好ましく、40〜110℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
また、有機顔料の体積平均粒子径は、透明性・色再現性の観点からは小さい方がよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらの両立には、前記平均粒子径は10〜200nmが好ましく、10〜150nmがより好ましく、10〜120nmがさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を2種以上混合して使用してもよい。
顔料の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、1〜25質量%が好ましく、3〜20質量%がより好ましく、3〜10質量%が特に好ましい。
本発明のインク組成物に含まれる架橋構造を有するポリマーと、それにより被覆された顔料の質量比(架橋構造を有するポリマー/顔料)は、好ましくは10/100以上120/100以下、さらに好ましくは15/100以上60/100以下、最も好ましくは20/100以上40/100以下である。この範囲とすることで、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料の粒径を適度なサイズにすることが可能となり、顔料分散体の二次凝集防止と、インクの硬化感度向上を両立することができる。
本発明の架橋構造を有するポリマーとそれにより被覆された顔料の総質量は、インク組成物中において3質量%以上20質量%以下であることが好ましく、3質量%以上10質量%以下であることがさらに好ましい。
<水溶性の重合性化合物>
本発明におけるインク組成物は、水溶性の重合性化合物の少なくとも一種を含有する。本発明の水溶性の重合性化合物は、活性エネルギー線により重合することが好ましい。
本発明におけるインク組成物は、水溶性の重合性化合物の少なくとも一種を含有する。本発明の水溶性の重合性化合物は、活性エネルギー線により重合することが好ましい。
水溶性とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水性のインク中に(望ましくは均一に)溶解し得るものであればよい。また、後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上がってインク中に(望ましくは均一に)溶解するものであってもよい。具体的には、25℃での水に対する溶解度が10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましい。
重合性化合物としては、ノニオン性又はカチオン性の重合性化合物が好ましく、25℃の水に対する溶解度が10質量%以上(更には15質量%以上)の重合性化合物が好ましい。更に、ノニオン性の重合性化合物が好ましい。
ノニオン性の重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリルモノマー類などの重合性化合物を挙げることができる。
前記(メタ)アクリルモノマー類としては、例えば、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、多価アルコールのグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、多価アルコールのエチレンオキシド付加化合物の(メタ)アクリル酸エステル、多塩基酸無水物と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとの反応物などの紫外線硬化型モノマー、オリゴマーが挙げられる。前記多価アルコールは、エチレンオキシドの付加により内部にエチレンオキシド鎖で鎖延長されたものでもよい。
以下、ノニオン性の重合性化合物の具体例(ノニオン性化合物1〜4)を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
また、多水酸基化合物から誘導される1分子中に2以上のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルも用いることができる。前記多水酸基化合物としては、例えば、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等が挙げられる。
更に、ノニオン性の重合性化合物としては、単糖類、2糖類などの2以上の水酸基を有するポリオールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル;トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との(メタ)アクリル酸エステルも好適である。以下に、これらの具体例(ノニオン性化合物a〜k)を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記に示した水溶性の重合性化合物の中でも、下記一般式(M)で表される化合物を本発明における水溶性の重合性化合物として用いることが好ましい。
(式(M)中、Qはn価の連結基を表し、R1は水素原子またはメチル基を表す。また、nは1以上の整数を表す。)
式(M)の化合物は不飽和ビニル単量体が、アミド結合により連結基Qに結合したものである。R1は、水素原子、またはメチル基をあらわし、好ましくは水素原子である。連結基Qの価数nに制限はないが、重合効率、吐出安定性を向上させる観点から、n=2以上が好ましく、n=2以上6以下がより好ましく、n=2以上4以下がさらに好ましい。
また、連結基Qはアクリルアミド構造と連結可能な基であれば特に制限はないが、一般式(M)で表される化合物が前述の水溶性を満たすような連結基から選択されることが好ましく、具体的には以下の化合物群Xから1以上の水素原子またはヒドロキシル基が除去された残基をあげることができる。
−化合物群X−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール,2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,4−ブタントリオール,1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、または糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミン、などのポリアミン類。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール,2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,4−ブタントリオール,1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、または糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミン、などのポリアミン類。
さらに、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数4以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。
連結基Qとしては、これらの中でも、オキシアルキレン基(好ましくは、オキシエチレン基)を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基(好ましくは、オキシエチレン基)を3以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。
前記カチオン性の重合性化合物は、カチオン基と不飽和二重結合等の重合性基とを有する化合物であり、例えば、エポキシモノマー類、オキタセンモノマー類などを好適に用いることができる。カチオン性の重合性化合物を含有すると、カチオン基を有することでインク組成物のカチオン性が強くなり、アニオン性インクを用いたときの混色がより効果的に防止される。前記カチオン性の重合性化合物としては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N−ジメチルアミノアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノメタアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、及びこれらの4級化化合物などが挙げられる。エポキシモノマー類としては、例えば、多価アルコールのグリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族環状のエポキシドなどが挙げられる。さらに、カチオン性の重合性化合物の例として、下記構造を有するものを挙げることができる。
前記構造において、Rは、ポリオールの残基を表す。また、Xは、H又はCH3を表し、A−はCl−、HSO3 −又はCH3COO−を表す。このポリオールを導入するための化合物としては、例えば、グリセリン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールA、脂環型ビスフェノールA及びこれらの縮合物等を挙げることができる。以下、カチオン基を有する重合性化合物の具体例(カチオン性化合物1〜11)を列挙する。
本発明における水溶性の重合性化合物としては、擦過耐性を高め得る観点から、多官能のモノマーが好ましく、2官能以上6官能以下のモノマーが好ましく、2官能以上4官能以下のモノマーが好ましい。
本発明における水溶性の重合性化合物は、1種単独又は2種以上を組み合わせて含有することができる。水溶性の重合性化合物のインク組成物中における含有量としては、2質量%以上60質量%以下が好ましく、5質量%以上40質量%以下がさらに好ましい。水溶性の重合性化合物の含有量をこの範囲とすることでインクの硬化性等を向上させることができる。
本発明の顔料と水溶性の重合性化合物との質量比(顔料/水溶性の重合性化合物)は5/100以上40/100以下が好ましく、10/100以上30/100以下がさらに好ましく、15/100以上25/100以下が特に好ましい。なお、質量部とは、いわゆる重量部を意味する。この範囲とすることで、インク組成物のUV硬化感度を向上させることができる。
<開始剤>
本発明におけるインク組成物は、後述の処理液に含有すると共にあるいは含有せずに、活性エネルギー線により前記重合性化合物の重合を開始する開始剤の少なくとも1種を含有することができる。光重合開始剤は、1種単独で又は2種以上を混合して、あるいは増感剤と併用して使用することができる。
本発明におけるインク組成物は、後述の処理液に含有すると共にあるいは含有せずに、活性エネルギー線により前記重合性化合物の重合を開始する開始剤の少なくとも1種を含有することができる。光重合開始剤は、1種単独で又は2種以上を混合して、あるいは増感剤と併用して使用することができる。
開始剤は、活性エネルギー線により重合反応を開始し得る化合物を適宜選択して含有することができ、例えば、放射線もしくは光、又は電子線により活性種(ラジカル、酸、塩基など)を発生する開始剤(例えば、光重合開始剤等)を用いることができる。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ジクロロベンゾフェン、p,p’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、メチルベンゾイルフォーメートが挙げられる。更に、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等の、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
開始剤を含有する場合、インク組成物中における開始剤の含有量としては、重合性化合物に対して、1〜40質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。開始剤の含有量は、1質量%以上であると画像の耐擦過性がより向上し、高速記録に有利であり、40質量%以下であると吐出安定性の点で有利である。
前記増感剤としては、アミン系(脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンなど)、尿素(アリル系、o−トリルチオ尿素など)、イオウ化合物(ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など)、ニトリル系化合物(N,N,ジ置換p−アミノベンゾニトリルなど)、リン化合物(トリn−ブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィードなど)、窒素化合物(ミヒラーケトン、N−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ1,3オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物など)、塩素化合物(四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど)、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート、等が挙げられる。増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
<水溶性有機溶媒>
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶媒の少なくとも1種を含有してもよい。水溶性有機溶媒は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶媒の少なくとも1種を含有してもよい。水溶性有機溶媒は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノエチル(又はブチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、3−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。乾燥防止剤は、1種単独で用いても2種以上併用してもよい。乾燥防止剤の含有量は、インク組成物中に10〜50質量%の範囲とするのが好ましい。
浸透促進剤としては、インク組成物を記録媒体(印刷用紙など)により良く浸透させる目的で好適である。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ(トリ)エチレングリコールモノブチルエーテル、1,2−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。浸透促進剤は、1種単独で用いても2種以上併用してもよい。浸透促進剤の含有量は、インク組成物中に5〜30質量%の範囲であるのが好ましい。また、浸透促進剤は、画像の滲み、紙抜け(プリントスルー)を起こさない量の範囲内で使用することが好ましい。
水溶性有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整のために用いられる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体例としては、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール)、多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール)、グリコール誘導体(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル)、アミン(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン)、及びその他の極性溶媒(例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン)が含まれる。この場合も、水溶性有機溶媒は1種単独で用いるほか、2種以上を併用してもよい。
<水>
インク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、10〜99質量%であり、より好ましくは30〜80質量%であり、更に好ましくは50〜70質量%である。
インク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、10〜99質量%であり、より好ましくは30〜80質量%であり、更に好ましくは50〜70質量%である。
<その他の添加剤>
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物の場合はインクに直接添加し、また、油性染料を分散物として用いる場合は染料分散物の調製後に分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物の場合はインクに直接添加し、また、油性染料を分散物として用いる場合は染料分散物の調製後に分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号明細書等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載のトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が挙げられる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。より具体的には、リサーチディスクロージャーNo.17643の第VIIのIないしJ項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載の化合物や、特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−1−オキシド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤の含有量は、インク組成物に対して0.02〜1.00質量%の範囲が好ましい。
前記pH調整剤としては、中和剤(有機塩基、無機アルカリ)を用いることができる。pH調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させることができる。pH調整剤は、インク組成物のpHが6〜10となるように添加するのが好ましく、pHが7〜10となるように添加するのがより好ましい。
前記表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。表面張力調整剤の添加量は、インク組成物の表面張力を20〜60mN/mに調整できる範囲が好ましく、20〜45mN/mに調整できる範囲がより好ましく、25〜40mN/mに調整できる範囲が更に好ましい。添加量が前記範囲内であると、インクジェット法で良好に打滴することができる。
前記界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるSURFYNOLS(AirProducts&ChemicaLs社製)も好ましく用いられる。また、N,N−ジメチル−N−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤も好ましい。
更に、特開昭59−157636号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーNo.308119(1989年)に界面活性剤として挙げられたものも用いることができる。また、特開2003−322926号、特開2004−325707号、特開2004−309806号の各公報に記載のフッ素(フッ化アルキル系)系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びEDTAに代表されるキレート剤等も使用可能である。
<インクセット>
本発明のインクセットは、前記インク組成物と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液とを設けて構成されたものである。
本発明のインクセットは、前記インク組成物と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液とを設けて構成されたものである。
(処理液)
処理液は、既述のインク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を少なくとも含み、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性(例えば細線や微細部分の再現性)に優れた画像が得られる。
処理液は、既述のインク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を少なくとも含み、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性(例えば細線や微細部分の再現性)に優れた画像が得られる。
凝集剤としては、酸性化合物であっても、多価金属塩であっても、ポリアリルアミン類などの4級もしくは3級アミンを有するポリマーであってもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、酸性化合物が好ましい。
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
酸性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明における処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のpH(25℃)は、6以下が好ましく、より好ましくはpHは4以下である。中でも、pH(25℃)は1〜4の範囲が好ましく、特に好ましくは、pHは1〜3である。このとき、前記インク組成物のpH(25℃)は、7.5以上(より好ましくは8.0以上)であることが好ましい。中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のpH(25℃)が8.0以上であって、処理液のpH(25℃)が0.5〜4である場合が好ましい。
中でも、本発明における凝集剤としては、水溶性の高い酸性化合物が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、2価以上の有機酸がより好ましく、2価以上3価以下の有機酸が特に好ましい。前記2価以上の有機酸としては、その第1pKaが3.5以下の有機酸が好ましく、より好ましくは3.0以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
前記多価金属塩としては、周期表の第2属のアルカリ土類金属(例えば、マグネシウム、カルシウム)、周期表の第3属の遷移金属(例えば、ランタン)、周期表の第13属からのカチオン(例えば、アルミニウム)、ランタニド類(例えば、ネオジム)の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩(蟻酸、酢酸、安息香酸塩など)、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸(蟻酸、酢酸、安息香酸塩など)のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
凝集剤は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。インク組成物を凝集させる凝集剤の処理液中における含有量としては、1〜50質量%が好ましく、より好ましくは3〜45質量%であり、更に好ましくは5〜40質量%の範囲である。
処理液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
<画像形成方法>
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインクセットを用いたものであり、インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程とを設けて構成されたものである。本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成することができる。
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインクセットを用いたものであり、インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程とを設けて構成されたものである。本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成することができる。
以下、本発明の画像形成方法を構成する各工程を説明する。
(インク付与工程)
インク付与工程は、本発明のインク組成物を記録媒体に付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。
(インク付与工程)
インク付与工程は、本発明のインク組成物を記録媒体に付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平8−169172号公報、同8−27693号公報、同2−276670号公報、同7−276789号公報、同9−323475号公報、特開昭62−238783号公報、特開平10−153989号公報、同10−217473号公報、同10−235995号公報、同10−337947号公報、同10−217597号公報、同10−337947号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開2003−306623号公報の段落番号0093〜0105に記載の方法が適用できる。
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭54−59936号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式(例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等)、電気−熱変換方式(例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット(登録商標)型等)、静電吸引方式(例えば、電界制御型、スリットジェット型等)及び放電方式(例えば、スパークジェット型等)などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。 尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
インクジェット記録方法の具体例を以下に示す。インクジェット記録方法として、(1)静電吸引方式とよばれる方法がある。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又はインク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。また、(2)小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法がある。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。次に、(3)インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法(ピエゾ)、(4)印刷信号情報にしたがって微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射し、記録媒体上に画像を記録する方法(バブルジェット(登録商標))がある。
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の1辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、1〜10pl(ピコリットル)が好ましく、1.5〜6plがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
(処理液付与工程)
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の顔料及びポリマー粒子をはじめとする分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液は凝集剤を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の顔料及びポリマー粒子をはじめとする分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液は凝集剤を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予め処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が0.1g/m2以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が0.2〜0.7g/m2となる量が好ましい。凝集剤は、付与量が0.1g/m2以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集剤の付与量が0.7g/m2以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響(光沢の変化等)を与えない点で好ましい。
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
(記録媒体)
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙(株)製の「OKプリンス上質」、日本製紙(株)製の「しおらい」、及び日本製紙(株)製の「ニューNPI上質」等の上質紙(A)、王子製紙(株)製の「OKエバーライトコート」及び日本製紙(株)製の「オーロラS」等の微塗工紙、王子製紙(株)製の「OKコートL」及び日本製紙(株)製の「オーロラL」等の軽量コート紙(A3)、王子製紙(株)製の「OKトップコート+」及び日本製紙(株)製の「オーロラコート」等のコート紙(A2、B2)、王子製紙(株)製の「OK金藤+」及び三菱製紙(株)製の「特菱アート」等のアート紙(A1)等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び/又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
(インクジェット記録装置)
次に、本発明の画像形成方法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を図1を参照して具体的に説明する。図1は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。
次に、本発明の画像形成方法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を図1を参照して具体的に説明する。図1は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。
図1に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向(図中の矢印方向)に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド12Sを備えた処理液付与部12と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段(不図示)を備えた処理液乾燥ゾーン13と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部14と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン15とが配設されている。また、記録媒体の搬送方向におけるインク乾燥ゾーン15の下流側には、紫外線照射ランプ16Sを備えた紫外線照射部16が配設されている。
このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、処理液付与部12、処理液乾燥ゾーン13、インク吐出部14、インク乾燥ゾーン15、紫外線照射部16と順に送られて集積部に集積される。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。
複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも1つのローラはモータ(不図示)の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。
処理液付与部12には、処理液を貯留する貯留タンクに繋がる処理液吐出用ヘッド12Sが設けられている。処理液吐出用ヘッド12Sは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから処理液を吐出し、記録媒体の上に処理液を液滴付与できるようになっている。なお、処理液付与部12は、ノズル状のヘッドから吐出する方式に限らず、塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。この塗布方式は、下流側に配置されたインク吐出部14で記録媒体上にインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に処理液を容易に付与することができる。記録媒体上の処理液の厚みを一定にするために、例えば、エアナイフを用いたり、あるいは尖鋭な角を有する部材を、処理液の規定量に対応するギャップを記録媒体との間に設けて設置する等の方法を設けてもよい。
処理液付与部12の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン13が配置されている。処理液乾燥ゾーン13は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の遮断層形成面と反対側(例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方)にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の遮断層形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
また、記録媒体の種類(材質、厚み等)や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と該計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら遮断層を形成することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラー等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
また、溶媒除去ローラー等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
インク吐出部14は、処理液乾燥ゾーン13の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部14には、ブラック(K)、シアン(C)、マゼンダ(M)、イエロー(Y)の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド(インク吐出用ヘッド)30K、30C、30M、30Yが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料と樹脂粒子と水溶性有機溶剤と水とを含有するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド30K、30C、30M、30Yに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド30K、30C、30M、及び30Yの搬送方向下流側には、図1に示すように、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド30A、30Bを更に配設することもできる。
インク吐出用ヘッド30K、30C、30M、30Yは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。
処理液吐出用ヘッド12S、並びにインク吐出用ヘッド30K、30C、30M、30Y、30A、及び30Bはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅(最大記録幅)にわたって多数の吐出口(ノズル)が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向(記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向)に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本発明においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば1回の走査で1ラインを形成するシングルパスで主走査方向に吐出して記録できる方式での記録のいずれを採用してもよいが、本発明の画像記録方法によればシングルパスによる方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
ここでは、処理液吐出用ヘッド12S、並びにインク吐出用ヘッド30K、30C、30M、30Y、30A、及び30Bは、全て同一構造になっている。
処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
インク乾燥ゾーン15は、インク吐出部14の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン15は、処理液乾燥ゾーン13と同様に構成することができる。
紫外線照射部16は、インク乾燥ゾーン15の記録媒体搬送方向のさらに下流側に配置されており、紫外線照射部16に設けられた紫外線照射ランプ16Sにより紫外線を照射し、画像乾燥後の画像中のモノマー成分を重合硬化させるようになっている。紫外線照射ランプ16Sは、記録媒体の記録面と対向配置されたランプにより記録面の全体を照射し、画像全体の硬化が行なえるようになっている。なお、紫外線照射部16は、紫外線照射ランプ16Sに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、LED、電子線照射装置などを採用することもできる。
紫外線照射部16は、インク乾燥ゾーン15の前後のいずれに設置されていてもよく、インク乾燥ゾーン15の前後両方に設置してもよい。
紫外線照射部16は、インク乾燥ゾーン15の前後のいずれに設置されていてもよく、インク乾燥ゾーン15の前後両方に設置してもよい。
また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン13の上流側や、インク吐出部14とインク乾燥ゾーン15との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(顔料の被覆に用いるポリマー溶液の調製)
反応容器内に、メタクリル酸2部、スチレンマクロマーAS−6S(東亜合成(株)製)1部、ベンジルメタクリレート3部、スチレン1部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート NKエステルM−90G(新中村化学工業(株)製)1.5部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート ブレンマーPP−500(日本油脂(株)製)1.5部、2−メルカプトエタノール0.003部、及びメチルエチルケトン2部を加え、混合溶液を調製した。
反応容器内に、メタクリル酸2部、スチレンマクロマーAS−6S(東亜合成(株)製)1部、ベンジルメタクリレート3部、スチレン1部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート NKエステルM−90G(新中村化学工業(株)製)1.5部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート ブレンマーPP−500(日本油脂(株)製)1.5部、2−メルカプトエタノール0.003部、及びメチルエチルケトン2部を加え、混合溶液を調製した。
一方、滴下ロートに、メタクリル酸13部、スチレンマクロマーAS−6S(東亜合成(株)製)9部、ベンジルメタクリレート32部、スチレン9部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート NKエステルM−90G(新中村化学工業(株)製)13.5部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート ブレンマーPP−500(日本油脂(株)製)13.5部、2−メルカプトエタノール0.027部、及びメチルエチルケトン18部、及び2、2’−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル)1.2部を加え、混合溶液を調製した。
そして、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から2時間経過後これに、2、2’−アゾビス(2、4−ジメチルバレロイル)0.3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、ポリマー1溶液を得た。
得られたポリマー1溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて0.1質量%に希釈し、高速GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)HLC−8220GPCにて、TSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー(株)製)を3本直列につなぎ、重量平均分子量を測定した。その結果、ポリマー1の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で200000であった。
また、酸価は次のようにして算出した。ポリマー1を構成するメタクリル酸の含量はポリマー1全体の15質量%となる。ポリマー1のカルボン酸含有量は、0.15/86×1000=0.174(mmol/g)となる。このカルボン酸を中和する当量の水酸化カリウムは0.174×56=98(mgKOH/g)となる。これにより、ポリマー1の酸価は98mgKOH/gであった。
ポリマー1と同様にして、表1に示すモノマー組成でポリマー2からポリマー7を調製した。ポリマー2から7の重量平均分子量は200000であった。
(ポリマーで被覆された顔料を含む水分散体の製造)
調製例1で得られたポリマー1溶液を減圧乾燥させて得られた67質量部のポリマー1をメチルエチルケトン233質量部に溶かした後、5N水酸化ナトリウム水溶液16.8質量部と25%アンモニア水溶液7.4質量部及びイオン交換水953.0質量部加えて塩生成基を中和し、更に、ピグメントイエロー74を230質量部加え、寿工業株式会社製のウルトラアペックスミルにて周速12m/sにて1時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で150MPaの圧力で5パス分散処理した。
調製例1で得られたポリマー1溶液を減圧乾燥させて得られた67質量部のポリマー1をメチルエチルケトン233質量部に溶かした後、5N水酸化ナトリウム水溶液16.8質量部と25%アンモニア水溶液7.4質量部及びイオン交換水953.0質量部加えて塩生成基を中和し、更に、ピグメントイエロー74を230質量部加え、寿工業株式会社製のウルトラアペックスミルにて周速12m/sにて1時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で150MPaの圧力で5パス分散処理した。
得られた分散体から、減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、ポリマー1で被覆された顔料を含む水分散体(水分散体1−1)を得た。水分散体1−1の固形分濃度は22質量%であった。
水分散体1−1と同様にして、ポリマー2から7で被覆された顔料を含む水分散体(水分散体2−1から7−1)を各々調製した。水分散体2−1から7−1の固形分濃度は、いずれも22質量%であった。
(架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料を含む水分散体の製造)
次に上記で得られた、65gの水分散体1−1に、架橋率が30モル%となるように架橋剤(商品名:デナコールEX321、エポキシ当量140、ナガセケムテックス株式会社製)を0.235g加え、90℃下で1時間攪拌を行った。攪拌後、冷却し、5.0μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を用いて濾過を行い、架橋構造を有するポリマー1で被覆された顔料を含む水分散体(1−2)を得た。
(架橋構造を有するポリマーの架橋率の算出)
架橋構造を有するポリマーの架橋率(モル%)の算出は、前記式(3)により行った(以下の例においても同様である)。実施例1では、水分散体1−1中のポリマー1の濃度は4.9質量%であり、水分散体1−1中のポリマー1の質量は3.2gとなる。3.2部のポリマー1に架橋剤(デナコールEX−321、エポキシ当量140)0.235部を反応させた。従って、架橋剤の反応性基のモル数は、0.235/140=0.00168となる。ここで、架橋剤(デナコールEX−321)はカルボキシル基と反応するため、架橋剤と反応できるポリマー1の反応性基のモル数は、ポリマー1が有するメタクリル酸(分子量86)のモル数であり、3.2×0.15/86=0.0056 となる。よって、架橋構造を有するポリマーの架橋率は、0.00168×100/0.0056=30(モル%)となる。
架橋構造を有するポリマーの架橋率(モル%)の算出は、前記式(3)により行った(以下の例においても同様である)。実施例1では、水分散体1−1中のポリマー1の濃度は4.9質量%であり、水分散体1−1中のポリマー1の質量は3.2gとなる。3.2部のポリマー1に架橋剤(デナコールEX−321、エポキシ当量140)0.235部を反応させた。従って、架橋剤の反応性基のモル数は、0.235/140=0.00168となる。ここで、架橋剤(デナコールEX−321)はカルボキシル基と反応するため、架橋剤と反応できるポリマー1の反応性基のモル数は、ポリマー1が有するメタクリル酸(分子量86)のモル数であり、3.2×0.15/86=0.0056 となる。よって、架橋構造を有するポリマーの架橋率は、0.00168×100/0.0056=30(モル%)となる。
(架橋構造を有するポリマーの酸価の算出)
ポリマー1の酸価が98、中和度が70%であるので、架橋構造を有するポリマー1において、塩基で中和されたアニオン性基の量(mmol/g)は、98/56×0.7×(3.2/3.435)=1.14mmol/g となる。架橋構造を有するポリマー1において、アニオン性基の量は1.14mmol/gは、酸価は1.14×56=64mgKOH/gとなる。
ポリマー1の酸価が98、中和度が70%であるので、架橋構造を有するポリマー1において、塩基で中和されたアニオン性基の量(mmol/g)は、98/56×0.7×(3.2/3.435)=1.14mmol/g となる。架橋構造を有するポリマー1において、アニオン性基の量は1.14mmol/gは、酸価は1.14×56=64mgKOH/gとなる。
水分散体1−2と同様にして、表2に示す処方で架橋構造を有するポリマー2から7で被覆された顔料を含む水分散体(水分散体2−2から7−2)を調製した。
(自己分散性ポリマー微粒子の合成)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた2リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン360.0gを仕込んで、75℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を75℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート180.0g、メチルメタクリレート162.0g、アクリル酸18.0g、メチルエチルケトン72g、及び「V−601」(和光純薬(株)製)1.44gからなる混合溶液を、2時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「V−601」0.72g及びメチルエチルケトン36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌後、さらに「V−601」0.72g及びイソプロパノール36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌した。その後、85℃に昇温して、さらに2時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸(=50/45/5[質量比])共重合体の樹脂溶液を得た。得られた共重合体の上記同様に測定した重量平均分子量(Mw)は、64,000(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出)であり、酸価は38.9mgKOH/gであった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた2リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン360.0gを仕込んで、75℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を75℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート180.0g、メチルメタクリレート162.0g、アクリル酸18.0g、メチルエチルケトン72g、及び「V−601」(和光純薬(株)製)1.44gからなる混合溶液を、2時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「V−601」0.72g及びメチルエチルケトン36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌後、さらに「V−601」0.72g及びイソプロパノール36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌した。その後、85℃に昇温して、さらに2時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸(=50/45/5[質量比])共重合体の樹脂溶液を得た。得られた共重合体の上記同様に測定した重量平均分子量(Mw)は、64,000(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出)であり、酸価は38.9mgKOH/gであった。
次に、得られた樹脂溶液668.3gを秤量し、これにイソプロパノール388.3g及び1mol/L NaOH水溶液145.7mlを加え、反応容器内温度を80℃に昇温した。次に、蒸留水720.1gを20ml/minの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度80℃で2時間、85℃で2時間、90℃で2時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で913.7g留去し、固形分濃度28.0質量%の自己分散性ポリマー微粒子の水分散物を得た。
−水溶性の重合性化合物1の合成−
攪拌機を備えた1Lの三口フラスコに4,7,10,13,16,19−ヘキサオキサ−1,22−トリデカンジアミン64.1g(182mmol)、炭酸水素ナトリウム37.8g(450mmol)、水100g、テトラヒドロフラン300gを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド35.2g(389mmol)を20分かけて滴下した。滴下後、室温で5時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル200mlで4回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物1の固体を43.2g(93mmol、収率51%)得た。
攪拌機を備えた1Lの三口フラスコに4,7,10,13,16,19−ヘキサオキサ−1,22−トリデカンジアミン64.1g(182mmol)、炭酸水素ナトリウム37.8g(450mmol)、水100g、テトラヒドロフラン300gを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド35.2g(389mmol)を20分かけて滴下した。滴下後、室温で5時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル200mlで4回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物1の固体を43.2g(93mmol、収率51%)得た。
下記のインク組成となるようにインク組成物を調製した。調製後、得られた組成物を5μmフィルタに通して粗大粒子を除去し、実施例1のインク組成物とした。
(実施例1のインク組成物の組成)
・水分散体1−2・・・36質量%(顔料固形物として4質量%)
・自己分散性ポリマー微粒子の水分散物・・・4質量%(固形分として1.12質量%)
(フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(50/45/5)
・水溶性の重合性化合物1・・・20質量%
・サンニックスGP250 ・・・6質量%
(三洋化成工業(株)製;親水性有機溶剤)
・オルフィンE1010(日信化学工業(株)製)・・・1質量%
・イルガキュア 2959・・・1質量%
(チバ・ジャパン社製;光重合開始剤)
・イオン交換水・・・残分
・水分散体1−2・・・36質量%(顔料固形物として4質量%)
・自己分散性ポリマー微粒子の水分散物・・・4質量%(固形分として1.12質量%)
(フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(50/45/5)
・水溶性の重合性化合物1・・・20質量%
・サンニックスGP250 ・・・6質量%
(三洋化成工業(株)製;親水性有機溶剤)
・オルフィンE1010(日信化学工業(株)製)・・・1質量%
・イルガキュア 2959・・・1質量%
(チバ・ジャパン社製;光重合開始剤)
・イオン交換水・・・残分
水溶性の重合性化合物1
架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料を含む水分散体の種類及び水溶性の重合性化合物の種類と含有量を変更した以外は、実施例1と同様にして、表3に示した組成で実施例2から14および比較例1のインク組成物を調製した。なお、水溶性の重合性化合物2および3は、前記水溶性の重合性化合物1に準じて合成した。
水溶性の重合性化合物2
水溶性の重合性化合物3
水溶性の重合性化合物4
水溶性の重合性化合物4として、新中村化学社製のNKエステルA−400を使用した。
比較例2のインク組成物は、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料を含む水分散体の代わりに、ピグメントイエロー74の表面を気相法化学修飾によりカルボキシ化した自己分散性着色剤を用いて得た。
(水性処理液の調製)
以下に示すようにして、処理液を調製した。
(処理液B−1の調製)
下記組成の成分を混合して、処理液B−1を調製した。処理液B−1の粘度は2.5mPa・s、表面張力は40mN/m、pH1.0であった。
以下に示すようにして、処理液を調製した。
(処理液B−1の調製)
下記組成の成分を混合して、処理液B−1を調製した。処理液B−1の粘度は2.5mPa・s、表面張力は40mN/m、pH1.0であった。
(処理液B−1の組成)
・マロン酸(和光純薬(株)製)・・・25質量%
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル(和光純薬(株)製)・・・20.0質量%
・エマルゲンP109(花王(株)製、ノニオン性界面活性剤)・・・1.0質量%
・イオン交換水 ・・・54質量%
・マロン酸(和光純薬(株)製)・・・25質量%
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル(和光純薬(株)製)・・・20.0質量%
・エマルゲンP109(花王(株)製、ノニオン性界面活性剤)・・・1.0質量%
・イオン交換水 ・・・54質量%
(画像記録及び評価)
上記で得られたインク、水性処理液を、下記のようにして画像を記録し、記録された画像に対して、下記の方法で硬化感度、耐擦過性、画像品質を評価した。評価結果は下記表3に示す
上記で得られたインク、水性処理液を、下記のようにして画像を記録し、記録された画像に対して、下記の方法で硬化感度、耐擦過性、画像品質を評価した。評価結果は下記表3に示す
まず、図1に示すように、記録媒体の搬送方向(図中の矢印方向)に向かって順次、水性処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド12Sを備えた処理液付与部12と、付与された水性処理液を乾燥させる処理液乾燥ゾーン13と、各種水性インクを吐出するインク吐出部14と、吐出された水性インクを乾燥させるインク乾燥ゾーン15と、紫外線(UV)を照射可能なUV照射ランプ16Sを備えたUV照射部16とが配設されたインクジェット装置を準備した。処理液乾燥ゾーン13は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部で処理液の付与を開始した後900msecが経過するまでに、温度・風量を調節して水性処理液中の水の70質量%以上を蒸発(乾燥)できるように構成されている。また、インク吐出部14は、搬送方向(矢印方向)にブラックインク吐出用ヘッド30K、シアンインク吐出用ヘッド30C、マゼンタインク吐出用ヘッド30M、及びイエローインク吐出用ヘッド30Yが順次配置されており、各ヘッドは1200dpi/10inch幅フルラインヘッド(駆動周波数:25kHz、記録媒体の搬送速度530mm/sec)であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録できるようになっている。
図1に示すように構成されたインクジェット装置の処理液吐出用ヘッド12S、イエローインク吐出用ヘッド30Yにそれぞれ繋がる貯留タンク(不図示)に、上記で得た処理液、インクを装填して、記録媒体にベタ画像及び1200dpiのライン画像を記録した。水性処理液の記録媒体への付与量は、5ml/m2とした。記録媒体には、日本製紙(株)製の「ユーライト」(坪量84.9g/m2)、富士ゼロックス(株)製の「Xerox 4024」を用いた。画像の記録に際し、水性処理液及びイエローインクは、解像度1200dpi×600dpi、インク滴量3.5plにて吐出した。このとき、ライン画像は、1200dpiの幅1ドットのライン、幅2ドットのライン、幅4ドットのラインをシングルパスで主走査方向に吐出して記録し、ベタ画像は、記録媒体をA5サイズにカットしたサンプルの全面にインクを吐出してベタ画像とした。
画像の記録はまず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド12Sから処理液をシングルパスで吐出した後、処理液の乾燥は処理液乾燥ゾーン13で行ない、処理液乾燥ゾーンを水性処理液の吐出開始から900msec迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン13では、着滴した水性処理液を着滴面の裏側(背面)から赤外線ヒータで膜面温度が40〜45℃となるように加熱しながら、送風器により記録面に120℃の温風をあて、風量を変えて所定の乾燥量になるように調整した。続いて、イエローインク吐出用ヘッド30Yにより、イエローインクをシングルパスで吐出して画像を記録した後、インク乾燥ゾーン15で前記同様にインク着滴面の裏側(背面)から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により120℃、5m/secの温風を記録面に15秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、UV照射部16において、UV光(アイグラフィックス(株)製 メタルハライドランプ 最大照射波長 365nm)を積算照射量500mJ/cm2になるように照射して画像を硬化した。
<評価>
(硬化感度の評価方法)
上記のようにして特菱アートN上に、各インク組成物と処理液とを組み合わせて形成された最高吐出量のベタ画像(サンプル)を2枚出力し、25℃、50%RH環境下で1時間放置した後、2cm角に裁断したサンプルを画像面を向かい合わせて重ね、300gの加重を載せて、60℃、30%RHの環境下に1日放置した。放置後、重ねられたサンプルを剥がし、その画像における局所ブロッキング耐性を下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表3に示す。
(硬化感度の評価基準)
5:未使用サンプルへの色の付着がなく、擦られたベタ画像の劣化も認められなかった。
4:未使用サンプルへの色の付着はないが、擦られたベタ画像の光沢性が一部変化した。
3:未使用サンプルに色が付着し、擦られたベタ画像の一部に1〜2mm程度の欠陥がみられた。
2:未使用サンプルに色が付着し、擦られたベタ画像の大部分に1〜2mm程度の欠陥がみられた。
1:未使用サンプルに色が付着し、擦られたベタ画像が大面積で画像破壊した。
(硬化感度の評価方法)
上記のようにして特菱アートN上に、各インク組成物と処理液とを組み合わせて形成された最高吐出量のベタ画像(サンプル)を2枚出力し、25℃、50%RH環境下で1時間放置した後、2cm角に裁断したサンプルを画像面を向かい合わせて重ね、300gの加重を載せて、60℃、30%RHの環境下に1日放置した。放置後、重ねられたサンプルを剥がし、その画像における局所ブロッキング耐性を下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表3に示す。
(硬化感度の評価基準)
5:未使用サンプルへの色の付着がなく、擦られたベタ画像の劣化も認められなかった。
4:未使用サンプルへの色の付着はないが、擦られたベタ画像の光沢性が一部変化した。
3:未使用サンプルに色が付着し、擦られたベタ画像の一部に1〜2mm程度の欠陥がみられた。
2:未使用サンプルに色が付着し、擦られたベタ画像の大部分に1〜2mm程度の欠陥がみられた。
1:未使用サンプルに色が付着し、擦られたベタ画像が大面積で画像破壊した。
(耐擦過性の評価方法)
全面にベタ画像が形成されたA5サイズのサンプルを25℃、50%RHの環境下に72時間放置し、放置後のサンプルのベタ画像表面を、記録していないユーライト(以下、本評価において未使用サンプルという。)を重ねて荷重200kg/m2をかけて10往復擦った。その後、未使用サンプルとベタ画像を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表3に示す。
(耐擦過性の評価基準)
5:未使用サンプルへの色の付着がなく、擦られたベタ画像の劣化も認められなかった。
4:未使用サンプルへの色の付着はないが、擦られたベタ画像の光沢性が一部変化した。
3:未使用サンプルに色が付着し、擦られたベタ画像の一部に1〜2mm程度の欠陥がみられた。
2:未使用サンプルに色が付着し、擦られたベタ画像の大部分に1〜2mm程度の欠陥がみられた。
1:未使用サンプルに色が付着し、擦られたベタ画像が大面積で画像破壊した。
全面にベタ画像が形成されたA5サイズのサンプルを25℃、50%RHの環境下に72時間放置し、放置後のサンプルのベタ画像表面を、記録していないユーライト(以下、本評価において未使用サンプルという。)を重ねて荷重200kg/m2をかけて10往復擦った。その後、未使用サンプルとベタ画像を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表3に示す。
(耐擦過性の評価基準)
5:未使用サンプルへの色の付着がなく、擦られたベタ画像の劣化も認められなかった。
4:未使用サンプルへの色の付着はないが、擦られたベタ画像の光沢性が一部変化した。
3:未使用サンプルに色が付着し、擦られたベタ画像の一部に1〜2mm程度の欠陥がみられた。
2:未使用サンプルに色が付着し、擦られたベタ画像の大部分に1〜2mm程度の欠陥がみられた。
1:未使用サンプルに色が付着し、擦られたベタ画像が大面積で画像破壊した。
(画像品質(描画性)の評価方法)
上記のようにしてユーライト上に記録された、幅1ドットのライン、幅2ドットのライン、幅4ドットのラインについて、下記の評価基準にしたがって描画性を評価した。評価結果は下記表3に示す。
(画像品質(描画性)の評価基準)
3:全てのラインが均質なラインであった。
2:幅1ドットのラインは均質であったが、幅2ドット及び幅4ドットのラインにライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが認められた。
1:ライン全体にライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが顕著に認められた。
上記のようにしてユーライト上に記録された、幅1ドットのライン、幅2ドットのライン、幅4ドットのラインについて、下記の評価基準にしたがって描画性を評価した。評価結果は下記表3に示す。
(画像品質(描画性)の評価基準)
3:全てのラインが均質なラインであった。
2:幅1ドットのラインは均質であったが、幅2ドット及び幅4ドットのラインにライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが認められた。
1:ライン全体にライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが顕著に認められた。
表3に示されるように、実施例1から14のインク組成物におけるインクの硬化感度は、比較例1及び2に比べて大幅に向上していることが判る。また、顔料/水溶性の重合性化合物の質量比を10/100から30/100の範囲とすることで、硬化感度に加えて、耐擦過性と描画性の両方に優れたインク組成物が得られることが分かる。
12・・・処理液付与部
12S・・・処理液吐出用ヘッド
13・・・処理液乾燥ゾーン
14・・・インク吐出部
15・・・インク乾燥ゾーン
16・・・紫外線照射部
16S・・・紫外線照射ランプ
30K,30C,30M,30Y・・・インク吐出用ヘッド
30A,30B・・・特色インク吐出用ヘッド
12S・・・処理液吐出用ヘッド
13・・・処理液乾燥ゾーン
14・・・インク吐出部
15・・・インク乾燥ゾーン
16・・・紫外線照射部
16S・・・紫外線照射ランプ
30K,30C,30M,30Y・・・インク吐出用ヘッド
30A,30B・・・特色インク吐出用ヘッド
Claims (11)
- 水溶性の重合性化合物と、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料とを含むことを特徴とするインク組成物。
- 前記水溶性の重合性化合物が下記一般式(M)で表される化合物である、請求項1に記載のインク組成物。
(式(M)中、Qはn価の連結基を表し、R1は水素原子またはメチル基を表す。また、nは1以上の整数を表す。) - 前記架橋構造を有するポリマーは酸価が25mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である、請求項1又は2に記載のインク組成物。
- 前記架橋構造を有するポリマーは酸価が25mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 前記架橋構造を有するポリマーがグラフトポリマーからなる、請求項1〜4のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 前記顔料と前記水溶性の重合性化合物との質量比(顔料/水溶性の重合性化合物)が10/100以上30/100以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液とを含むインクセット。
- 前記凝集剤が酸性化合物である、請求項7に記載のインクセット。
- 前記インク組成物及び前記処理液の少なくとも一方が、更に、活性エネルギー線により重合性化合物の重合を開始する開始剤を含む、請求項7又は8に記載のインクセット。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のインク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、
前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程とを有する画像形成方法。 - 前記記録媒体が原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙である、請求項10に記載の画像形成方法。
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- 2010-03-01 JP JP2010044561A patent/JP2011178895A/ja active Pending
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