JP2016190458A - インクジェット記録方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】純水との接触時間100m秒における吸水量が10g/m2以下0g/m2以上である記録媒体に、ポリオレフィングリコールアクリレート系モノマー由来の構成単位を17質量%以上40質量%以下含有し、アニオン性モノマー由来の構成単位を3質量%以上40質量%以下含有する着色剤を含むアニオン性ポリマーの粒子を含有する水系インクを用い、該水系インクのポリマー粒子を凝集させる凝集剤を含む前処理液を該記録媒体に付着させる工程1と工程1で得られた記録媒体の前処理液が付着した部分に、該水系インクをインクジェット記録方式により付着させる工程2を有するインクジェット記録方法。
【選択図】なし
Description
一方で、オフセットコート紙のような低吸水性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸水性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
これら低吸水性、非吸水性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印刷を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり、ベタ画像のビーディング(隣り合ったドットが引き付けあったりして画像濃度に斑状のムラが出る現象)を起こすことが知られている。
引用文献1には、紫外線硬化性、さらには耐擦過性及び描画性にも優れるインク組成物、インクセット及びこれを用いた画像形成方法を提供することを目的として、水溶性の重合性化合物と、架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料とを含むインク組成物が開示されている。
引用文献2には、長期の吐出信頼性を確保することが可能で、画像光沢、耐擦過性等に優れた画像を形成することができるインクセット、及び画像形成方法を提供することを目的として、スチレン系マクロモノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマーで被覆された顔料、ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含むインク組成物が開示されている。
引用文献3には、印字環境によらず安定したインクジェット記録を行うことができ、実質的に均一な耐擦過性を有する画像の形成が可能となり、高品位の画像が得られる水性インク等を提供することを目的として、多価金属を含む反応液と、少なくともアニオン性高分子分散剤によって顔料が分散された顔料分散体を含む特定の条件を満たす水性インクが開示されている。
本発明は、純水との接触時間100m秒における吸水量が10g/m2以下0g/m2以上である記録媒体(以下、「低吸水性の記録媒体」ともいう)において、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立することができるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
本明細書において、「低吸水性」とは、非吸水性を含む概念であり、該記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が10g/m2以下0g/m2以上のものを指す。
工程1:該水系インクのポリマーAxの粒子を凝集させる凝集剤を含む前処理液を該記録媒体に付着させる工程
工程2:工程1で得られた記録媒体の前処理液が付着した部分に、該水系インクをインクジェット記録方式により付着させる工程
ポリマーAx:架橋構造を有し、かつポリマーAxの全構成単位中、式(1)で表されるモノマーa1由来の構成単位を17質量%以上40質量%以下含有し、及びアニオン性モノマーa2由来の構成単位を3質量%以上40質量%以下含有するアニオン性ポリマー
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録用水系インクを用いて、低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、下記工程1及び2を有し、該水系インクが着色剤を含む下記ポリマーAxの粒子を含有する。
工程1:該水系インクのポリマーAxの粒子を凝集させる凝集剤を含む前処理液を該記録媒体に付着させる工程
工程2:工程1で得られた記録媒体の前処理液が付着した部分に、該水系インクをインクジェット記録方式により付着させる工程
ポリマーAx:架橋構造を有し、かつポリマーAxの全構成単位中、式(1)で表されるモノマーa1由来の構成単位を17質量%以上40質量%以下含有し、及びアニオン性モノマーa2由来の構成単位を3質量%以上40質量%以下含有するアニオン性ポリマー
本発明のインクジェット記録方法は、低吸水性の記録媒体に前処理液を付着させた後、水系インクを前処理液が付着した部分に付着させることにより、水系インクに含有される着色剤含有ポリマーAx粒子が前処理液中の凝集剤と接して凝集する。着色剤含有ポリマーAx粒子を構成するアニオン性ポリマーについて、架橋構造を有し、かつ特定構造を有する構成単位を該ポリマー中に特定量含有させることにより、急激な凝集が緩和され、該記録媒体上で水系インク中の液体成分が速やかに浸透、蒸発することにより、該記録媒体上に強固な被膜が形成され、液体成分を含む脆い被膜の形成が抑制される。よって、記録媒体が低吸水性であっても、上述した凝集挙動の制御によりビーディングが抑制され、しかも強固な被膜を形成するため耐擦過性に優れると考えられる。
「アニオン性」とは、純水に対して1重量%の未中和の物質を、純水に分散又は溶解させた場合、その分散液の上澄み液又は溶液の20℃でのpHが7未満となること、又は物質が純水に不溶で、pHが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が負となることをいう。
本明細書において、単に着色剤という場合には、顔料及び染料等のことをいう。
本発明のインクジェット記録方法における水系インクは、着色剤含有ポリマーAx粒子を含有し、ポリマーAxが、架橋構造を有し、かつポリマーAxの全構成単位中、式(1)で表されるモノマーa1由来の構成単位を17質量%以上40質量%以下含有し、及びアニオン性モノマーa2由来の構成単位を3質量%以上40質量%以下含有するアニオン性ポリマーである。
着色剤は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、着色剤含有ポリマーAx粒子として水系インクに含有される。
着色剤含有ポリマーAx粒子に含まれる着色剤としては、印刷物に耐候性や耐水性を付与する観点から、顔料が好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。有機顔料としては、赤色、黄色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・オレンジ、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、及びC.I.ピグメント・グリーンから選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。
親水性官能基の量は、自己分散型顔料1g当たり100μmol以上3,000μmol以下が好ましく、親水性官能基がカルボキシ基である場合は、自己分散型顔料1g当たり200μmol以上700μmol以下が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
着色剤含有ポリマーAx粒子に用いられるポリマーAxは、着色剤を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するために用いられ、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、架橋構造を有し、かつポリマーAxの全構成単位中、下記式(1)で表されるモノマーa1由来の構成単位を17質量%以上40質量%以下含有し、及びアニオン性モノマーa2由来の構成単位を3質量%以上40質量%以下含有する。
ポリマーAxは、製造容易性の観点から、好ましくはポリマーAnの架橋物であり、ポリマーAnが、全構成単位中、下記式(1)で表されるモノマーa1由来の構成単位を17質量%以上40質量%以下含有し、及びアニオン性モノマーa2由来の構成単位を3質量%以上40質量%以下含有するアニオン性ポリマーであることがより好ましい。
ポリマーAxは、製造容易性の観点から、前記モノマーa1を17質量%以上40質量%以下含有し、及びアニオン性モノマーa2を3質量%以上40質量%以下含有するビニルモノマー(ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物)の混合物(以下、「モノマー混合物」ともいう)を公知の付加重合方法により共重合させて得られるポリマーAnを架橋剤により架橋させて得ることがより好ましい。
ポリマーAxは、着色剤含有ポリマーAx粒子の凝集を緩和し、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、式(1)で表されるモノマーa1(以下、「モノマーa1」ともいう)由来の構成単位を含有する。
R1は、水素原子又はメチル基であり、ポリマーAxの製造容易性の観点から、好ましくはメチル基である。
R2は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、エタンジイル基である。
R3は、炭素数3以上4以下のアルカンジイル基である。R3の炭素数は、着色剤ポリマーAx粒子の凝集を緩和し、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、3以上4以下であり、そして、好ましくは3である。
mは、着色剤含有ポリマーAx粒子の凝集を緩和し、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、3以上、好ましくは5以上であり、そして、40以下、好ましくは35以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは25以下、より更に好ましくは20以下、より更に好ましくは15以下、より更に好ましくは10以下である。
nは、着色剤含有ポリマーAx粒子の凝集を緩和し、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、0以上であり、そして、10以下、好ましくは7以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは3以下、より更に好ましくは0である。
R4は、水素原子、及び炭素数1以上9以下の炭化水素基からから選ばれる1種以上である。R4は、好ましくは、水素原子、炭素数1以上9以下のアルキル基、及び水素原子が炭素数1以上3以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基から選ばれる1種以上、より好ましくは炭素数1以上9以下のアルキル基、及び水素原子が炭素数1以上3以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基から選ばれる1種以上、更に好ましくは炭素数1以上9以下のアルキル基である。
アルキル基であるR4の炭素数は、着色剤含有ポリマーAx粒子の凝集を緩和し、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、1以上であり、そして、9以下、好ましくは8以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは3以下、より更に好ましくは1である。
本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる1種以上を意味する。
商業的に入手しうるモノマーa1としては、NKエステルM−20G、同40G、同60G、同90G、NKエステルM−230G、NKエステルEH4E、NKエステルPHG6G(以上、新中村化学工業株式会社製)、MPG−130MA、MA−80(以上、日本乳化剤株式会社製)、ライトエステル041MA(共栄社化学株式会社製)等が挙げられる。
ポリマーAxは、後述する「着色剤含有ポリマーAx粒子の水分散体」(以下、「着色剤水分散体」ともいう)の製造の際における、着色剤水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、アニオン性モノマーa2(以下、「モノマーa2」ともいう)由来の構成単位を含有する。
モノマーa2は、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
アニオン性モノマーは、着色剤水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはカルボン酸モノマーであり、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸、更に好ましくはメタクリル酸である。
ポリマーAxは、着色剤水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、さらに芳香族モノマーa3由来の構成単位を含有することが好ましい。
芳香族モノマーa3(以下、「モノマーa3」ともいう)は、好ましくはスチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる1種以上である。
スチレン系モノマーとしては、着色剤水分散体の分散安定性、水系インクの保存安定性、及び耐擦過性を向上させる観点から、スチレン、2−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、着色剤水分散体の分散安定性、水系インクの保存安定性、及び耐擦過性を向上させる観点から、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーとしては、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
その他のモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜22のアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及び片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等のシリコーン系マクロモノマー等が挙げられる。
ポリマーAxの全構成単位中、モノマーa1由来の構成単位の含有量は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、17質量%以上、好ましくは18質量%以上、より好ましくは19質量%以上であり、そして、40質量%以下であり、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
ポリマーAxの全構成単位中、モノマーa2由来の構成単位の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、3質量%以上、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上であり、そして、40質量%以下、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
ポリマーAxの全構成単位中、モノマーa3由来の構成単位の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性、水系インクの保存安定性を向上させる観点、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
モノマーa3としてスチレン系マクロモノマーを用いる場合、ポリマーAxの全構成単位中、スチレン系マクロモノマー由来の構成単位の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性、水系インクの保存安定性を向上させる観点、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下である。
ポリマーAn製造時の、前記モノマー混合物中におけるモノマーa1、a2及びa3の含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)は、次のとおりである。
モノマーa1の含有量は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、17質量%以上、好ましくは18質量%以上、より好ましくは19質量%以上であり、そして、40質量%以下、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
モノマーa2の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、3質量%以上、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上であり、そして、40質量%以下、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
モノマーa3の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性、水系インクの保存安定性、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
モノマーa3としてスチレン系マクロモノマーを用いる場合、その含有量は、着色剤水分散体の分散安定性、水系インクの保存安定性、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下である。
ポリマーAnは、前記モノマー混合物を公知の付加重合法により共重合させて得ることが好ましい。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒に制限はないが、後述する着色剤水分散体の製造の生産性を向上させる観点から、炭素数4以上8以下のケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる1種以上の化合物が好ましく、炭素数4以上8以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物がより好ましく、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等がより好ましい。
重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、2−メルカプトエタノール等がより好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
ポリマーAnは、着色剤水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、後述する水分散体を得る際の有機溶媒として用いるために、そのままポリマーAnの溶液として用いることが好ましい。
ポリマーAnの溶液の固形分濃度は、着色剤水分散体の生産性を向上させる観点から、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、そして、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
ポリマーAnは、ポリマーAxの架橋前のポリマーであり、後述する着色剤水分散体の製造における分散安定性の観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
ポリマーAnの全構成単位中、モノマーa1由来の構成単位の含有量は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、17質量%以上、好ましくは18質量%以上、より好ましくは19質量%以上であり、そして、40質量%以下、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
ポリマーAnの全構成単位中、モノマーa2由来の構成単位の含有量、着色剤水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、3質量%以上、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上であり、そして、40質量%以下、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
ポリマーAnの全構成単位中、モノマーa3由来の構成単位の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、並びに耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
モノマーa3としてスチレン系マクロモノマーを用いる場合、ポリマーAnの全構成単位中、スチレン系マクロモノマー由来の構成単位の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、並びに耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下である。
着色剤含有ポリマーAx粒子は、水系インクの生産性を向上させる観点から、着色剤含有ポリマーAx粒子の水分散体(着色剤水分散体)としてインクジェット記録用水系インクに配合することが好ましい。
着色剤水分散体は、好ましくは以下の工程p1〜工程p3を有する方法により得ることができる。
工程p1:ポリマーAn、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物(以下、「着色剤混合物」ともいう)を分散処理して、分散体p1を得る工程
工程p2:工程p1で得られた分散体p1から前記有機溶媒を除去して、分散体p2を得る工程
工程p3:工程p2で得られた分散体p2と架橋剤とを混合して、ポリマーAnを架橋させてポリマーAxとし、着色剤含有ポリマーAx粒子の水分散体である着色剤水分散体(着色剤水分散体)を得る工程
工程p1は、ポリマーAn、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物(着色剤混合物)を分散処理して、分散体p1を得る工程である。
工程p1では、ポリマーAn、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて、中和剤、界面活性剤等を混合し、着色剤混合物を得ることが好ましい。均一な着色剤混合物を得る観点から、まずポリマーAnと有機溶媒とを混合して混合物1を得、次いで混合物1と中和剤と水とを混合して混合物2を得、さらに混合物2と着色剤とを混合して着色剤混合物を得ることがより好ましい。
有機溶媒としては、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、炭素数4以上8以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、着色剤への濡れ性、ポリマーAnの溶解性、及びポリマーAnの着色剤への吸着性を向上させる観点から、炭素数4以上8以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。ポリマーAnを溶液重合で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
有機溶媒に対するポリマーAnの質量比[ポリマーAn/有機溶媒]は、着色剤への濡れ性、及びポリマーAnの着色剤への吸着性を向上させる観点から、好ましくは0.10以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.20以上であり、そして、好ましくは0.90以下、より好ましくは0.80以下、更に好ましくは0.70以下である。
本発明においては、着色剤水分散体の分散安定性、水系インクの保存安定性、及び吐出性を向上させる観点から、中和剤を用いることができる。中和剤を用いる場合、分散体p1のpHが好ましくは7以上、より好ましくは7.5以上になるように中和することが好ましく、そして、pHが好ましくは11以下、より好ましくは9.5以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、3質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、そして、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。
中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
ポリマーAnの中和度は、着色剤水分散体の分散安定性、水系インクの保存安定性、粗大粒子の低減、及び水系インクの吐出性を向上させる観点から、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましく、そして、300モル%以下が好ましく、200モル%以下がより好ましく、150モル%以下が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量をポリマーAnのアニオン性基のモル量で除したものである。
着色剤の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性、着色剤水分散体の生産性を向上させる観点、及びビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、着色剤混合物中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは12質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
ポリマーAnの含有量は、着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、着色剤混合物中、好ましくは2.0質量%以上、より好ましくは4.0質量%以上、更に好ましくは5.0質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは12.0質量%以下である。
有機溶媒の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点及び着色剤水分散体の生産性を向上させる観点から、着色剤混合物中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは12質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%である。
水の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点及び着色剤水分散体の生産性を向上させる観点から、着色剤混合物中、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは75質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは65質量%である。
工程p1において、更に着色剤混合物を分散して分散体p1を得る。分散体p1を得る分散方法においては1回の分散で着色剤を含むポリマーAnの粒子(以下、「着色剤含有ポリマーAn粒子」ともいう)の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化してもよく、好ましくは着色剤混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、着色剤含有ポリマーAn粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御する。
着色剤含有ポリマーAn粒子の平均粒径の好ましい範囲は、後述する着色剤含有ポリマーAx粒子の平均粒径の好ましい範囲と同じである。
工程p1の予備分散における温度は、好ましくは0℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは20℃以下であり、分散時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下である。
着色剤混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製)、ピコミル(淺田鉄工株式会社製)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、着色剤を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、60MPaG以上が好ましく、100MPaG以上がより好ましく、130MPaG以上が更に好ましく、そして、200MPaG以下が好ましく、180MPaG以下がより好ましく、160MPaG以下が更に好ましい。
パス回数は、好ましくは3以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは15以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは25以下である。
工程p2は、工程p1で得られた分散体p1から前記有機溶媒を除去して、分散体p2を得る工程である。有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。
有機溶媒を除去する過程で凝集物が発生することを抑制し、着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点から、有機溶媒を除去する前に、工程p1で得られた分散体p1に水を添加して、水に対する有機溶媒の質量比[有機溶媒/水]を調整することが好ましい。
[有機溶媒/水]の質量比は、好ましくは0.08以上、より好ましくは0.10以上であり、そして、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.20以下である。
質量比[有機溶媒/水]を調整した後の分散体p1の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、有機溶媒を除去する過程で凝集物の発生を抑制する観点、及び着色剤水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは16質量%以下である。上記分散体p1に含有される水の一部は、有機溶媒と同時に除去されてもよい。
有機溶媒を除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
このときの圧力は、好ましくは減圧であり、絶対圧として、好ましくは0.01MPa以上、より好ましくは0.02MPa以上、更に好ましくは0.05MPa以上であり、そして、好ましくは0.1MPa以下、より好ましくは0.09MPa以下である。
有機溶媒を除去するための時間は、好ましくは30分以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは2時間以上であり、そして、好ましくは24時間以下、より好ましくは12時間以下、更に好ましくは10時間以下である。
有機溶媒の除去は、固形分濃度が、好ましく10質量%以上、より好ましくは20質量%以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下になるまで行うことが好ましい。
得られた分散体p2は、乾燥を防止する観点及び腐敗を防止する観点から、グリセリン等の保湿剤や防腐剤、防黴剤等を添加することが好ましい。 得られた分散体p2中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は0.1質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましい。
得られた分散体p2の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量以下%である。
工程p3は、工程p2で得られた分散体p2と架橋剤とを混合して、ポリマーAnを架橋剤で架橋させてポリマーAxとし、着色剤水分散体を得る工程である。アニオン性ポリマーAxが架橋構造を有することにより、着色剤含有ポリマーAx粒子の凝集を緩和し、耐擦過性を向上させることができる
架橋剤としては、着色剤含有ポリマーAn粒子を構成するポリマーAnのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に2以上、好ましくは2以上6以下有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に2以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物から選ばれる1種以上であり、これらの中では、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、分子中に2又は3のエポキシ基を有する化合物がより好ましい。
分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物としては、多価アルコールのグリシジルエーテルが好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
架橋されたポリマーAxの架橋率は、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは10モル%以上であり、そして、好ましくは50モル%以下、より好ましくは40モル%以下、更に好ましくは30モル%以下である。架橋率は、架橋剤の反応性基のモル数を、ポリマーAnが有するアニオン性基のモル数で除したものである。
着色剤水分散体中の着色剤含有ポリマーAx粒子の平均粒径は、ポリマーAxの着色剤への吸着性とポリマーの中和を促進して着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点、その結果、粗大粒子を低減し、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは60nm以上、更に好ましくは75nm以上であり、そして、好ましくは150nm以下、より好ましくは120nm以下、更に好ましくは115nm以下、より更に好ましくは110nm以下である。
着色剤含有ポリマーAx粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インク中の着色剤含有ポリマーAx粒子の平均粒径は、着色剤水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、着色剤水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
着色剤水分散体の水系インクへの配合量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
本発明で用いられるインクジェット記録用水系インクは、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは有機溶媒を含有する。
水系インクに用いられる有機溶媒は、水系インクの保存安定性及びビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上、より好ましくは多価アルコール、更に好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びポリプロピレングリコールから選ばれる1種以上、より更に好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールから選ばれる1以上、より更に好ましくはプロピレングリコール及びジエチレングリコールの併用である。
水の含有量は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、インクジェット記録用水系インク中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
インクジェット記録用水系インクには、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
インクジェット記録用水系インクは、着色剤水分散体、水、有機溶媒、及び必要に応じて界面活性剤等を混合し、攪拌することによって得ることができる。混合時の着色剤含有ポリマーAx粒子の凝集を抑制する観点から、好ましくは予め水、有機溶媒及び必要に応じて界面活性剤等の混合物を得た後、該混合物と着色剤水分散体とを混合する。
インクジェット記録用水系インクの32℃の粘度は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは2.0mPa・s以上、より好ましくは3.0mPa・s以上、更に好ましくは5.0mPa・s以上であり、そして、好ましくは12mPa・s以下、より好ましくは9.0mPa・s以下、更に好ましくは7.0mPa・s以下である。
本発明のインクジェット記録方法は、低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、下記工程1及び2を有し、該水系インクが着色剤含有ポリマーAx粒子を含有する。
工程1:該水系インクのポリマーAxの粒子を凝集させる凝集剤を含む前処理液を該記録媒体に付着させる工程
工程2:工程1で得られた記録媒体の前処理液が付着した部分に、該水系インクをインクジェット記録方式により付着させる工程
工程1を工程2より前に行うことにより、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立することができる。この場合において、前処理液を記録媒体に付着させてから水系インクを記録媒体に付着させるまでの時間については特に制限されないが、滲みやビーディングの抑制の観点から、工程1の前処理液を記録媒体に付着させた後、工程2の水系インクを記録媒体に付着させる前に、乾燥工程を有することが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、公知のインクジェット記録装置を用いて、インクジェット記録媒体に水系インクを飛翔させ印字して画像を記録することができる。
前処理液は、好ましくは顔料や染料等の着色剤を含まず、前記水系インクと接触した時に凝集体を形成可能な凝集剤(以下、単に「凝集剤」ともいう)を1種以上含有する。
凝集剤は、低吸水性の記録媒体上で水系インクと接触することにより、水系インク中で安定的に分散している着色剤含有ポリマーAx粒子が前処理液中の凝集剤と接して、着色剤含有ポリマーAx粒子の凝集が促進され、粘度上昇効果を示す機能を有する。
本発明で用いられる凝集剤は、ビーディングの抑制の観点から、カチオン性ポリマー、及び有機酸又はその塩から選ばれる1種以上であることが好ましい。
凝集剤の含有量は、ビーディングの抑制の観点から、前処理液の総量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
カチオン性ポリマーは、第1〜第3級アミノ基、第4級アンモニウム基、ヒドラジン等のカチオン性基を有するポリマーが好ましく、カチオン性ポリマーは、カチオン性基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体又は縮重合体であることが好ましい。
カチオン性ポリマーの「カチオン性」とは、未中和のポリマーを純水に分散又は溶解させた場合、pHが7より大となること、第4級アンモニウム基等を有するポリマーの場合はその対イオンを水酸化物イオンとして純水に分散又は溶解させた場合、pHが7より大となること、又はポリマー等が純水に不溶であり、pHが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が正となることをいう。
カチオン性ポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、「水溶性ポリマー」とは、カチオン性ポリマーを105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10gを超えるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは20g以上、より好ましくは100g以上である。
カチオン性ポリマーは、好ましくはポリエチレンイミン、ポリアリルアミン又はそれらの酸中和物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−SO2共重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物又はそれらの酸中和物、ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、及びアミン−エピクロルヒドリン共重合体から選ばれる1種以上であり、より好ましくはアミン−エピクロルヒドリン共重合体である。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤含有ポリマーAx粒子との良好な凝集によるビーディングの抑制の観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは3,000以上、更に好ましくは4,000以上であり、そして、好ましくは300,000以下、より好ましくは100,000以下、更に好ましくは40,000以下である。
有機酸又はその塩は、水系インクのpHを変化させることにより凝集体を生じさせることができる。このとき、前処理液のpH(25℃)は、水系インクの凝集速度の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは5以下である。前処理液が有機酸又はその塩を含む場合には、水系インクのpH(25℃)は、好ましくは7.5以上、より好ましくは8以上である。
本発明においては、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、水系インクのpH(25℃)が7.5以上であって、前処理液のpH(25℃)が1以上5以下であることが好ましい。
有機酸の含有量は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、前処理液の総量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
前処理液は、例えば、撹拌羽根により撹拌されている水中に、カチオン性ポリマー及び有機酸を加え、更に前記添加剤を加えて混合することで得ることができる。
本発明の前処理液は、カチオン性ポリマー、及び有機酸又はその塩に加えて、水等の水系溶媒を更に含むことが好ましい。
インクジェット方式を採用する場合、前処理液の表面張力(25℃)は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは20mN/m以上、より好ましくは25mN/m以上であり、そして、好ましくは45mN/m以下、より好ましくは40mN/m以下、更に好ましくは35mN/m以下である。前処理液の粘度(20℃)は、好ましくは1.0mPa・s以上、より好ましくは1.2mPa・s以上であり、そして、好ましくは12mPa・s以下、より好ましくは10mPa・s以下である。
本発明に用いる記録媒体の純水との接触時間100m秒の吸水量は、10g/m2以下0g/m2以上である。前記吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
コート紙としては、汎用光沢紙「OKトップコートプラス」(王子製紙株式会社製、坪量104.7g/m2、接触時間100m秒における吸水量(以下の吸水量は同じ)4.9g/m2)、多色フォームグロス紙(王子製紙株式会社製、坪量104.7g/m2、吸水量5.2g/m2)、UPM Finesse Gloss(UPM社製、坪量115g/m2、吸水量3.1g/m2)、UPM Finesse Matt(UPM社製、坪量115g/m2、吸水量4.4g/m2)、TerraPress Silk(Stora Enso社製、坪量80g/m2、吸水量4.1g/m2)等が挙げられる。
フィルムとしては、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、吸水量2.3g/m2)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル、吸水量1.4g/m2)等が挙げられる。
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質として単分散ポリスチレンを用いて測定した。
レーザー粒子解析システム「ELS−8000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行い着色剤含有ポリマーAx粒子の平均粒径を測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、5×10−3質量%(固形分濃度換算)で行った。標準物質としてセラディン社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ( 平均粒径204nm)を用いた。
30mLのポリプロピレン製容器(φ=40mm、高さ=30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に15分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
自動走査吸液計(熊谷理機工業株式会社製、KM500win)を用いて、23℃、相対湿度50%の条件下にて、純水の接触時間100msにおける転移量を測定し、100m秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「SpiralMethod」
Contact Time : 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm) : 7
Length Per Sampling (degree) : 86.29
Start Radius (mm) : 20
End Radius (mm) : 60
Min Contact Time (ms) : 10
Max Contact Time (ms) : 1000
Sampling Pattern (1 - 50) : 50
Number of Sampling Points (> 0) : 19
「SquareHead」
Slit Span (mm) : 1
Slit Width (mm) : 5
汎用光沢紙「OKトップコートプラス」(王子製紙株式会社製)は4.9g/m2、普通紙「4200」(富士ゼロックス株式会社製)は14.0g/m2であった。
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製)
BzMA:ベンジルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)
AS−6S:スチレンマクロモノマー(東亜合成株式会社製「AS−6(S)」;有効分濃度50質量%、数平均分子量6000)
MPEGMA4:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(m=4)(新中村化学工業株式会社製「NKエステルM−40G」)
MPEGMA6:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(m=6)(新中村化学工業株式会社製「NKエステルM−60G」)
MPEGMA9:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(m=9)(新中村化学工業株式会社製「NKエステルM−90G」)
MPEGMA13:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(m=13)(日本乳化剤株式会社製「MPG−130MA」)
MPEGMA23:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(m=23)(新中村化学工業株式会社製「NKエステルM−230G」)
MPEGMA30:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(m=30)(共栄社化学株式会社製「ライトエステル041MA」)
MPEGMA45:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(m=45)(新中村化学工業株式会社製「NKエステルM−450G」)
OcPEGMA8:オクトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(m=8)(新中村化学工業株式会社製「NKエステルEH4E」)
HPEGMA8:ポリエチレングリコールモノメタクリレート(m=8)(日本乳化剤株式会社製「MA−80」)
PhPEGMA6:フェノキシポリチレングリコールモノメタクリレート(m=6)(新中村化学株式会社製「NKエステルPHG6G」)
MPAGMA12:メトキシポリオキシチエチレンポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート(m=6、n=6)(日油株式会社製「ブレンマー43PMEP650B」)
LPEGMA4:ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(m=4)(日本油脂株式会社製「ブレンマーPLE−200」)
V−65:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬株式会社製「V−65」)
2−ME:2−メルカプトエタノール(和光純薬株式会社製)
反応容器内に、「初期仕込みモノマー溶液」として、MPEGMA9 11.9g、BzMA 42.0g、AS−6S 14.0g、2−ME 0.4g及びMEK15.8gを入れ、反応容器内を撹拌しながら窒素ガス置換を行い、77℃まで昇温した。反応容器内を攪拌しながら77℃に維持し、「滴下モノマー溶液1」として、MPEGMA9 95.2g、MAA 72.8g、BzMA 336.0g、AS−6S 126.0g、V−65 5.6g、2−ME 2.4g及びMEK173.3gの混合液を、窒素雰囲気下で3時間かけて反応容器内に滴下した。次いで、「滴下モノマー溶液2」として、MPEGMA9 11.9g、MAA 18.2g、BzMA 42.0g、V−65 1.4g 2−ME 0.7g及びMEK 126.0gの混合液を、窒素雰囲気下で2時間かけて反応容器内に滴下し、さらに77℃で0.5時間攪拌した。次いで「熟成工程」としてV−65 1.1gとMEK 47.3gとの混合液を反応容器内に加え、77℃で0.5時間攪拌した。前記熟成工程を、繰り返し、合計6回行った。次いで反応容器内を80℃で1時間撹拌し、固形分濃度が45.0質量%になるように、MEKを反応容器内に加え、ポリマーAn1の溶液を得た。得られたポリマーAn1の組成及び重量平均分子量を表5に示す。
「初期仕込みモノマー溶液」、「滴下モノマー溶液1」及び「滴下モノマー溶液2」の組成をそれぞれ表1〜4の記載に従って変更した以外は、合成例1と同様の方法により、ポリマーAn2〜19の溶液を得た。得られたポリマーAn2〜19の組成及び重量平均分子量を表5に示す。
(工程p1)
合成例1で得られたポリマーAn1の溶液(固形分濃度45.0%)222.2gを、メチルエチルケトン(MEK)39.79gと混合し、ポリマーAnのMEK溶液を得た。
容積が2Lのディスパーに得られたポリマーAnのMEK溶液を投入し、1400rpmの条件で撹拌しながら、イオン交換水471.60g、及び5N水酸化ナトリウム水溶液23.28gを添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が65%となるように調整し、0℃の水浴で冷却しながら、1400rpmで15分間撹拌した。
次いでシアン顔料「TGR−SD」(東洋インキ製造株式会社製)150gを加え、4500rpmで3時間撹拌した。得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「M−110EH−30XP」(Microfluidics社製)を用いて150MPaGの圧力で15パス分散処理し、分散体p1を得た。前記分散処理において水を加え、分散体p1の固形分濃度を25質量%に調整した。
工程p1で得られた分散体p1 600.0gを2Lナスフラスコに入れ、イオン交換水400.0gを加え(固形分濃度15.0質量%)、減圧蒸留装置「ロータリーエバポレーター N−1000S」(東京理化器械株式会社製)を用いて、回転数50rpmで、32℃に調整した温浴中、絶対圧0.09MPaで3時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を62℃に調整し、絶対圧を0.07MPaに下げて固形分濃度が25質量%になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を500mLアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac CR22G」(日立工機株式会社製、設定温度20℃)を用いて7000rpmで20分間遠心分離した後、液層部分を5μmのメンブランフィルター「Minisart」(Sartorius社製)で濾過した。
ろ液300gにイオン交換水を加え、固形分濃度22.0質量%に調整した分散体p2を得た。
工程p2で得られた固形分濃度22.0質量%に調整した分散体p2 100gに、イオン交換水10.74gと架橋剤デナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量140)0.19gの混合液を添加し、70℃で5時間攪拌した。25℃に冷却後、前記5μmフィルターでろ過し、表6に示す固形分濃度20.0質量%、架橋率10mol%の着色剤水分散体1を得た。
顔料分散時に用いたポリマーAn1の溶液を表6に示すポリマーAn2〜15の溶液に変更した以外は、製造例1−1と同様に表6に示す着色剤水分散体2〜15を得た。
製造例1−1の架橋剤を0.09g、イオン交換水を10.37gに変更した以外は、製造例1−1と同様に表6に示す着色剤水分散体16を得た。
製造例1−1の架橋剤を0.28g、イオン交換水を10.37gに変更した以外は、製造例1−1と同様に表6に示す着色剤水分散体17を得た。
製造例1−1の架橋剤を0.37g、イオン交換水を11.48gに変更した以外は、製造例1−1と同様に表6に示す着色剤水分散体18を得た。
製造例1−1の架橋剤を0.47g、イオン交換水を11.86gに変更した以外は、製造例1−1と同様に表6に示す着色剤水分散体19を得た。
顔料分散時に用いたポリマーAn1の溶液をポリマーAn16〜19の溶液に変更した以外は、製造例1−1と同様に表6に示す着色剤水分散体20〜23を得た。
製造例1−1の架橋剤を0g、イオン交換水を10.00gに変更した以外は、製造例1−1と表6に示す同様に着色剤水分散体24を得た。
製造例1−1で得られた着色剤水分散体1 66.67g、イオン交換水4.13g、プロピレングリコール(和光純薬工業株式会社製)10.00g、ジエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製)15.00g、サーフィノール104PG50(日信化学工業株式会社製)1.00g、エマルゲン120(花王株式会社製)2.00gを混合し、得られた混合液を前記5μmフィルターで濾過し、インク1を得た。
製造例2−1で用いた着色剤水分散体1を表7に記載の着色剤水分散体に変更した以外は、製造例2−1と同様にインク2〜19を得た。
製造例2−1で用いた着色剤水分散体1を表7に記載の着色剤水分散体に変更した以外は、製造例2−1と同様にインクC1〜C5を得た。
(1)アミン−エピクロロヒドリン共重合体の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付した500mlの四つ口フラスコに水95.1g、58%トリメチルアミン塩酸塩水溶液131.8g(0.8モル)を仕込み、窒素ガス導入下で40℃を越えないように冷却しながらエピクロロヒドリン74.0g(0.8モル)を3時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃まで昇温させ1時間かけて反応させた。その後、30℃に冷却し、50%ジメチルアミン水溶液36.1g(0.4モル)と水酸化カルシウム14.8g(0.2モル)とを加え、80℃まで昇温させ1時間かけて反応させた。その後、塩酸及び水にて反応液をpH4.0、固形分濃度50%となるように調整し、アミン−エピクロロヒドリン共重合体を得た。
以下の組成にて配合し、1時間攪拌を行い均一に混合した後、平均孔径5.0μmのポリビニリデンフロライドメンブランフィルター(ヤマト科学株式会社製「デュラポアSVLPO 4700」)にて加圧濾過し、粗大粒子やごみを除去して、前処理液1を調製した。前処理液2の物性は、表面張力20.6mN/m、pH6.44であった。
〔前処理液1の組成〕
調製例1(1)で得られたアミン−エピクロロヒドリン共重合体 20.0%
3−メチル−1,3−ブタンジオール 10.0%
グリセリン 20%
2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 1.0%
2,4,7,9−テトラメチルデカン−4,7−ジオール 0.1%
フッ素系界面活性剤(C4F9−CH2CH(OH)CH2O−(CH2CH2O)25−C12H25) 0.2%
Proxel GXL 0.05%
1,2,3−ベンゾトリアゾール 0.05%
イオン交換水 48.6%
以下の組成にて配合し、1時間攪拌を行い均一に混合した後、平均孔径5.0μmのポリビニリデンフロライドメンブランフィルター(ヤマト科学株式会社製「デュラポアSVLPO 4700」)にて加圧濾過し、粗大粒子やごみを除去して、前処理液2を調製した。前処理液2の物性は、表面張力37.3mN/m、pH1.6であった。
〔前処理液2の組成〕
マロン酸(2価のカルボン酸、和光純薬工業株式会社製) 15.0%
ジエチレングリコールモノメチルエーテル(和光純薬工業株式会社製) 20.0%
界面活性剤(N−オレオイル−N−メチルタウリンナトリウム) 1.0%
イオン交換水 64.0%
(工程1)
調製例1で得られた前処理液1を、印刷用紙(王子製紙株式会社製「OKトップコートプラス」)に卓上コーター(三井電気精機社製「TC−1」)を用いてWet付着量0.8g/m2となるように塗布し、23℃、24時間乾燥してプレコート用紙1を得た。
(工程2)
市販のインクジェットプリンター「GX−5500」(株式会社リコー製、ピエゾ方式)に製造例2−1で得られた水系インク1を充填し、23℃、相対湿度50%で、プレコート用紙1に、それぞれA4ベタ画像(単色)の印字を行い、印刷直後に80℃に加熱したアナログホットプレート(NINOS)NA−2(アズワン株式会社製)上にて3分間加熱し乾燥させた後、23℃、相対湿度50%で一晩保管することで、印刷物を得た。
実施例1において、製造例2−1で得られた水系インク1を製造例2−2〜2−19及び比較製造例1〜5で得られたものに変更した以外は、実施例1と同様に印刷物を得た。
(工程1)
調製例2で得られた前処理液2を、印刷用紙(王子製紙株式会社製「OKトップコートプラス」)にワイヤーバーコーター(テスター産業株式会社製「ROD No.2」)を用いてWet付着量4.0g/m2となるように塗布し、塗布直後にASONE社製「HOT PLATE HI−1000」を用い、50℃で2秒間乾燥してプレコート用紙2を得た。
(工程2)
工程1で得られたプレコート用紙2に、製造例2−1で得られた水系インク1を製造例2−2で得られたインク2に変更した以外は、実施例1の工程2と同様に印刷物を得た。
実施例2において、工程1を経ずに、工程2のプレコート用紙1を、前処理をしていないOKトップコートに変更した以外は、実施例2と同様に印刷物を得た。
得られた印刷物について、クロックメーター QC−621A(株式会社 井元製作所製)を用いて、摩擦材としてコート紙(王子製紙株式会社製「OKトップコート」)を用い、5回(5往復)擦過することで、印刷物の擦過試験を行った。試験後の摩擦材として用いたOKトップコートに転写したインクの印字濃度をサカタインクスエンジニアリング株式会社 光学分光光度計「SpectroEye」により測定を行った。結果を表7に示す。転写濃度が小さい程、インクの転写が少なく、耐擦過性が良い。
得られた印刷物について、デジタル顕微鏡(トレックジャパン株式会社製、ハンディ型画像評価システム「PIAS−II(Low resolution module)」)を用い、以下の評価基準に基づいてビーディングの状態を目視観察にて評価した。結果を表7に示す。
(評価基準)
ランク◎:図1に示す実施例2で得られた印刷物を斑状の濃度ムラが全くない状態の基準とし、ランク◎とした。
ランク〇:図2に示す実施例5で得られた印刷物を斑状の濃度ムラがほとんどない状態の基準とし、ランク○とした。
ランク△:図3に示す実施例6で得られた印刷物を斑状の濃度ムラが少しある状態の基準とし、ランク△とした。
ランク×:図4に示す比較例6で得られた印刷物を斑状の濃度ムラが非常に多い状態の基準とし、ランク×とした。
Claims (8)
- インクジェット記録用水系インクを用いて、純水との接触時間100m秒における吸水量が10g/m2以下0g/m2以上である記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、下記工程1及び2を有し、該水系インクが着色剤を含む下記ポリマーAxの粒子を含有する、インクジェット記録方法。
工程1:該水系インクのポリマーAxの粒子を凝集させる凝集剤を含む前処理液を該記録媒体に付着させる工程
工程2:工程1で得られた記録媒体の前処理液が付着した部分に、該水系インクをインクジェット記録方式により付着させる工程
ポリマーAx:架橋構造を有し、かつポリマーAxの全構成単位中、式(1)で表されるモノマーa1由来の構成単位を17質量%以上40質量%以下含有し、及びアニオン性モノマーa2由来の構成単位を3質量%以上40質量%以下含有するアニオン性ポリマー
- ポリマーAxが、さらに芳香族モノマーa3由来の構成単位を含有する、請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 芳香族モノマーa3が、スチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる1種以上である、請求項2に記載のインクジェット記録方法。
- mが3以上25以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
- R4が炭素数1以上9以下のアルキル基である、請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
- 凝集剤が、カチオン性ポリマー、有機酸又はその塩から選ばれる1種以上である、請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
- ポリマーAnがポリマーAxの架橋前のポリマーであり、
ポリマーAnの重量平均分子量が10,000以上150,000以下である、請求項1〜6のいずれかに記載のインクジェット記録方法。 - ポリマーAnが、ポリマーAnの全構成単位中、式(1)で表されるモノマーa1由来の構成単位を17質量%以上40質量%以下含有し、及びアニオン性モノマーa2由来の構成単位を3質量%以上40質量%以下含有するアニオン性ポリマーである、請求項7に記載のインクジェット記録方法。
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