JP6863521B2

JP6863521B2 - インク及び印刷物

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Publication number: JP6863521B2
Application number: JP2020525466A
Authority: JP
Inventors: スミトラーチアウチャン; 耕平早川; 山口　征志; 征志山口
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2018-06-11
Filing date: 2019-06-04
Publication date: 2021-04-21
Anticipated expiration: 2039-06-04
Also published as: WO2019239957A1; US20210222018A1; JPWO2019239957A1

Description

本発明は、例えばインクジェット印刷方式をはじめとする様々な印刷方式で使用可能なインクに関する。

インクジェットプリンターは、例えば普通紙をはじめとする様々な被記録媒体への印刷に使用されている。前記インクジェットプリンターを用いた印刷に使用可能なインクとしては、例えば顔料、バインダー樹脂、粒子状ワックス、保湿剤および水を含有するインクにおいて、前記ワックスの粒径がインクの被記録面に形成する乾燥インク層の厚さ未満の小粒径であり、かつその粒径が０．５８〜３μｍであることを特徴とするインクが知られている（例えば特許文献１参照。）。

しかし、前記インクは、段ボール及び板紙へ印刷し恒温室（２５℃、５０％ＲＨ）にて５日間乾燥して得られた印刷物の耐擦過性を向上させることを目的としてバインダー樹脂を含有するものであるため、例えば普通紙への印刷に使用した際に発色性を低下させる場合があった。

ところで、インクジェットプリンターとしては、紙等の被記録媒体の両面に印刷することのできるプリンターが広く知られている。

前記両面印刷は、例えば被記録媒体の一方の面（表面）に印刷された片面印刷物が、約１５秒間乾燥された後、プリンター内部の搬送ロール及び反転機構によって反転され、前記片面印刷物の他方の面（裏面）に、印刷されることによって行われることが多い。

しかし、前記片面印刷物を反転する際に、前記片面印刷物の印刷面に搬送ロールが接触すると、印刷面に傷がつき、印刷品質の低下を引き起こす場合があった。とりわけ、前記印刷後の乾燥時間が１５秒程度と非常に短いと、その印刷面は比較的柔らかいため、前記反転の際に傷がつきやすい場合があった。

特開２００７−１６１８２３号公報

本発明が解決しようとする課題は、印刷後の乾燥時間が非常に短い場合であっても、優れた耐擦過性を備え、かつ、普通紙に印刷した場合に高発色性の印刷物を製造可能なインクを提供することである。

本発明者は、ワックス、顔料、顔料分散樹脂、水性媒体、及び、必要に応じてバインダー樹脂を含有するインクであって、前記ワックスの含有量が、前記インクの全量に対して０．５質量％〜２質量％の範囲であり、かつ、前記インクの全量に対する前記バインダー樹脂の含有量が０質量％〜２質量％であることを特徴とするインクによって前記課題を解決した。

本発明のインクは、印刷後の乾燥時間が非常に短い場合であっても、優れた耐擦過性を備え、かつ、普通紙に印刷した場合に高発色性の印刷物を製造することができる。

本発明のインクは、ワックス、顔料、顔料分散樹脂、水性媒体、及び、必要に応じてバインダー樹脂を含有するインクであって、前記ワックスの含有量が、前記インクの全量に対して０．５質量％〜２質量％の範囲であり、かつ、前記インクの全量に対する前記バインダー樹脂の含有量が０質量％〜２質量％であることを特徴とする。

本発明のインクを用いることによって、印刷後の乾燥時間が非常に短い場合であっても、優れた耐擦過性を備え、かつ、普通紙に印刷した場合に高発色性の印刷物を製造することができる。また、本発明のインクを用いて得られた印刷物は、前記したように印刷後の乾燥時間が非常に短い場合であっても、優れた耐擦過性を有するだけでなく、２４時間程度乾燥させることによって、より一層優れた耐擦過性を有する。

本発明のインクとしては、水性媒体や有機溶剤等の溶媒にワックスや顔料や顔料分散樹脂等が溶解または分散したものを使用することができ、水性媒体にワックス等が溶解又は分散した水性インクを使用することが好ましい。

はじめに、本発明のインクを構成するワックスについて説明する。

本発明で使用するワックスは、印刷物に優れた耐擦過性と高発色性とを付与するうえで使用する。

前記ワックスとしては、例えばポリオレフィンワックスを使用することができる。

前記ポリオレフィンワックスとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン系炭化水素の単独または２種以上の重合体を使用することができる。

前記ポリオレフィンワックスとしては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとプロピレンまたはブチレンとの重合体を使用することが好ましく、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンを使用することがより好ましく、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンを使用することがさらに好ましく、ポリテトラフルオロエチレンを使用することが、インクジェット印刷方式で印刷可能で、発色性や耐擦過性に優れた印刷物を得ることが可能なインクを得るうえで特に好ましい。

前記ワックスとしては、被記録媒体の表面で、粒子形状を保持可能なものを使用することが、より一層優れた耐擦過性を備えた印刷物を得るうえで好ましい。前記粒子形状を保持可能なワックスを含むインクを製造する際には、前記ワックスが予め水中に分散したサスペンション、エマルジョンを使用することが好ましい。

前記ワックスとしては、例えば普通紙へ印刷した場合であっても高発色性を維持し、かつ、より一層優れた耐擦過性を備えた印刷物を得ることのできるインクを得るうえで、体積平均粒子径０．０４μｍ〜２．０μｍであるワックスを使用することが好ましく、０．５μｍ〜１．５μｍであるワックスを使用することがより好ましく、０．６μｍ〜０．９μｍの範囲のものを使用することが、耐擦過性と発色性を両立するうえで特に好ましい。また、前記ワックスとしてポリエチレンを使用する場合、ポリエチレンの体積平均粒子径が０．８１〜１．１μｍのものを使用することが、優れた耐擦過性を備えた印刷物を得る上で好ましい。なお、前記体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０ＥＸ（日機装(株)製）を用いて、セル温度２５℃にて測定した値である。

前記ワックスとしては、ｐＨが７〜１４の範囲のものを使用することが好ましく、７〜１１の範囲のものを使用することが、印刷後の乾燥時間が非常に短い場合であっても、優れた耐擦過性を備え、かつ、普通紙に印刷した場合に高発色性の印刷物の製造に使用でき、かつ、インクの良好な保存安定性を維持するうえで好ましい。

前記ワックスは、本発明のインクの全量に対して０．５質量％〜２質量％の範囲で使用する。これにより、印刷後の乾燥時間が非常に短い場合であっても、優れた耐擦過性を備え、かつ、普通紙に印刷した場合に高発色性の印刷物を製造可能なインクを得ることができる。

前記ワックスは、本発明のインクの全量に対して０．７質量％〜１．５質量％の範囲で使用することが、印刷後の乾燥時間が非常に短い場合であっても、より一層優れた耐擦過性を備え、かつ、普通紙に印刷した場合により一層高発色の印刷物を得るうえでより好ましい。

次に、本発明で使用する顔料について説明する。

前記顔料としては、例えば有機顔料または無機顔料を単独または２種以上組合せ使用することができる。

前記有機顔料としては、例えばキナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、フタロン系顔料、イソインドリノン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等を使用することができる。

前記無機顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトボン、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、カーボンブラック、アルミニウム粉、パール系顔料等を使用することができる。

前記顔料としては、水性媒体に自己分散可能な顔料を使用することもできる。

前記顔料は、前記インクの全量に対して、０．１質量％〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％〜１０質量％の範囲で使用することが、良好な保存安定性を有し、かつ、インクジェット印刷法に適用した場合に優れた吐出安定性を有するインクを得るうえで好ましい。

次に、本発明で使用する顔料分散樹脂について説明する。

前記顔料分散樹脂は、顔料に水分散性を付与するために使用する。

前記顔料分散樹脂としては、例えばアニオン性基を有する顔料分散樹脂を使用することができる。前記アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。

前記アニオン性基を有する顔料分散樹脂としては、疎水性の構造単位と親水性のアニオン性基由来の構造単位とを有する樹脂を使用することが、本発明のインクの安定性を保つ構造の設計自由度が高く、普通紙への発色性に優れた印刷物を形成可能なインクを得るうえで特に好ましい。

前記疎水性の構造単位と親水性のアニオン性基由来の構造単位とを有する樹脂としては、例えば前記顔料分散樹脂がスチレン由来の構造単位とアクリル酸由来の構造単位とを有する樹脂を使用することができる。

前記疎水性の構造単位と親水性のアニオン性基由来の構造単位とを有する樹脂としては、酸価６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものを使用することが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものを使用することが、顔料の分散性、インクの安定性、高印刷濃度のバランスを取る観点から適している。

前記疎水性の構造単位と親水性のアニオン性基由来の構造単位とを有する樹脂としては、水性媒体中における顔料の分散性、インクの安定性、耐擦過性、高印刷濃度、更には吐出性のバランスを取る観点から重量平均分子量が３０００〜５００００の範囲のものを使用することが好ましく、４０００〜４００００の範囲のものを使用することがより好ましく、５０００〜３００００の範囲のものを使用することさらに好ましく、５０００〜２００００の範囲のものを使用することが特に好ましい。

前記疎水性の構造単位と親水性のアニオン性基由来の構造単位とを有する樹脂としては、本発明のインクをサーマルジェット方式のインクジェット印刷法に適用した場合であっても、サーマルジェット方式に由来する熱の影響によって前記樹脂が変質することなく、優れた吐出安定性を維持するうえで、ガラス転移温度６０℃〜１５０℃の範囲のものを使用することが好ましく、７０℃〜１５０℃の範囲のものを使用することがさらに好ましい。

前記疎水性の構造単位と親水性のアニオン性基由来の構造単位とを有する樹脂としては、アニオン性基の中和により水分散性となり得るものが好ましく、中和剤となる塩基性化合物の作用下で乳化剤等の分散安定剤を用いることなく、安定な水分散粒子を形成できる能力を有する樹脂であることが好ましい。

前記顔料分散樹脂としてアニオン性基を有する樹脂を使用する場合、前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、無機系塩基性化合物、有機系塩基性化合物を使用することができる。前記塩基性化合物としては、より一層優れた保存安定性を有するインクを得るうえで、無機系塩基性化合物を使用することが好ましい。

前記無機系塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム等を使用することができ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物を使用することが、前記顔料により一層優れた分散安定性を付与するうえで好ましい。前記無機系塩基性化合物は、混合性向上の点などから、予め水に溶解または分散した濃度２０質量％〜５０質量％の水溶液を使用することができる。

また、前記有機系塩基性化合物としては例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンを使用することができる。前記アミンは一般に液体状であるので、そのままの形態で用いることができる。

前記塩基性化合物の含有量は、前記アニオン性基を有する樹脂の中和率が好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上となるように調整することが、前記水性媒体中の分散速度の向上、良好な分散安定性や長期保存安定性を確保するうえで好適である。前記中和率の上限値は特に限定しないが、実質的には、長期保存でもインクの安定性があり、ゲル化しないためにも、好ましくは２００％以下、より好ましくは１２０％以下である。なお、ここで中和率とは、下記の式によって計算される値である。

中和率（％）＝［｛塩基性化合物の質量（ｇ）×５６．１１×１０００｝／｛顔料分散樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×塩基性化合物の当量×顔料分散樹脂の質量（ｇ）｝］×１００

前記顔料分散樹脂としては、より具体的には、例えば前記したアニオン性基を有するポリエステル樹脂、アニオン性基を有するエポキシ樹脂、アニオン性基を有するウレタン樹脂、アニオン性基を有するアクリル酸系樹脂、アニオン性基を有するマレイン酸系樹脂、アニオン性基を有するスチレン系樹脂、アニオン性基を有するポリビニール酢酸系樹脂等のアニオン性基を有するビニル系共重合体等を使用することができる。

前記顔料分散樹脂としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体を使用することができる。

次に、本発明で使用する水性媒体について説明する。

前記水性媒体としては、例えば水や水溶性有機溶剤等を使用することもできる。前記水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透膜処理水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、前記水としては、紫外線照射または過酸化水素添加等によって滅菌された水を用いることが、水性顔料分散体やそれを使用したインク等を長期保存する場合に、カビまたはバクテリアの発生を防止することができるため好適である。

本発明のインクとしては、必要に応じてバインダー樹脂を含有するものを使用することができる。しかし、前記バインダー樹脂を含むインクは、普通紙へ印刷した場合に顔料の凝集を抑制しやすく印刷物の発色性の低下を引き起こす場合がある。そのため、前記バインダー樹脂は前記インクの全量に対して０質量％〜２質量％の範囲で使用する。前記バインダー樹脂の含有量が２質量％を超えるインクは、前記発色性の低下を引き起こす場合がある。

一方、本発明では、単に前記バインダー樹脂の含有量を０質量％〜２質量％の範囲に調整することのみでは、印刷後の乾燥時間が非常に短い場合であっても、優れた耐擦過性を備え、かつ、普通紙に印刷した場合に高発色性の印刷物を得ることができない場合がある。前記バインダー樹脂の含有量を０質量％〜２質量％の範囲に調整し、かつ、前記ワックスの含有量を０．５質量％〜２質量％の範囲に調整することによってはじめて、本発明の課題を解決することができる。

前記バインダー樹脂の含有量は、前記インクの全量に対して０質量％〜１．５質量の範囲であることが好ましく、０質量％〜０．５質量％であることがより好ましく、０質量％であることが、印刷後の乾燥時間が非常に短い場合であっても、優れた耐擦過性を備え、かつ、普通紙に印刷した場合に高発色性の印刷物を製造可能なインクを得るうえで特に好ましい。

前記バインダー樹脂としては、例えばポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シェラックなどが挙げられる。

前記バインダー樹脂としては、とりわけ重量平均分子量が１万以上のものの使用量を低減することが好ましい。

本発明のインクには、例えばアルカリ剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを必要な特性に応じて配合しても良い。

本発明のインクとしては、前記した成分の他に、必要に応じて湿潤剤等の添加剤を含有するものを使用することができる。

前記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、グリセロール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類；グリセリンのポリオキシアルキレン付加物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；トリエチルアミン等の有機アミン類、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等を単独または２種以上組み合わせ使用することができる。

前記湿潤剤としては、前記顔料と顔料分散樹脂とを均一に分散させるためには高沸点のものを使用することが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、グリセリンのポリエチレンオキサイド付加物等の多価アルコール類を使用することがより好ましい。

前記湿潤剤は、前記顔料の全量に対して１０質量％〜３００質量％の範囲で使用することが好ましく、３０質量〜２００質量％の範囲で使用することがより好ましい。

本発明のインクは、例えば前記顔料と顔料分散樹脂と水性媒体と必要に応じて塩基性化合物や湿潤剤とを混合して得た顔料分散体、ワックス、及び、必要に応じて水性媒体や湿潤剤やバインダー樹脂を混合することによって製造することができる。

前記顔料分散体は、例えば前記顔料と顔料分散樹脂と必要に応じて塩基性化合物や湿潤剤を含有する組成物を混練する工程［１］、前記工程［１］で得られた混練物を水性媒体に希釈分散させる工程［２］等を経ることによって製造することができる。

前記工程［１］及び［２］において、顔料分散樹脂を適切に選択することで、顔料分散樹脂の顔料への親和性が極めて良好となり、水性顔料分散体の分散安定性が向上するとともに、顔料分散体を用いて得られたインクを普通紙に印刷することによって形成された印刷物の光沢や耐久性や耐水性等を向上させることができる。

前記工程［１］では、例えばロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、プラネタリーミキサー等の装置を使用することができ、撹拌槽と撹拌羽根を有し、撹拌槽が密閉可能なヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、プラネタリーミキサー等の装置を使用することが、前記工程［１］中の前記組成物の固形分比率を一定に保つことができ、分散状態の良好な混練物が得られるため好ましく、プラネタリーミキサーを使用することが、広い範囲の粘度領域で混練処理が可能であり好ましい。

また、前記工程［２］では、前記工程［１］で得られた混練物を、水性媒体に希釈分散させる工程である。

前記方法で得られた水性顔料分散体は、顔料等の原材料に由来する粗大粒子や凝集粒子を除去するうえで遠心分離処理またはろ過処理することが、本発明のインクをインクジェット印刷法に適用する際に、インク吐出ノズルの詰まり等の発生を防止するうえで好ましい。

本発明のインクは、前記方法で得られた顔料分散体、ワックス、及び、必要に応じて水性媒体や湿潤剤やバインダー樹脂を混合することによって製造することができる。

具体的には、本発明のインクは、前記顔料分散体に、純水等の水性媒体を供給し、次に必要に応じて潤滑剤を供給し、室温で３０〜９０分間攪拌した後、予め水性媒体にワックスが分散したエマルジョンなどを供給し、さらに室温で３０〜９０分間攪拌し、次に水酸化カリウムの濃度が５質量％の水酸化カリウム水溶液を供給しインクのｐＨを８．５〜９．８に調整し、室温で３０〜９０分間攪拌することによって製造することができる。

水性顔料分散体を希釈する必要がある場合には、顔料を分散するために用いる湿潤剤と同様の物質を使用して希釈することが、インクの粘度や顔料濃度を調整しやすく、普通紙へのインクの浸透性を調整しやすいため好ましい。

前記方法で得られた本発明のインクとしては、例えば粘度が１〜１０ｍＰａ・ｓｅｃ範囲のものを使用することが好ましい。とりわけ、後述するインクジェット印刷方式で本発明のインクを吐出する場合には、粘度が１〜６ｍＰａ・ｓｅｃのものを使用することがより好ましい。

また、前記方法で得られた本発明のインクとしては、前記インクの全量に対する顔料の質量割合が１質量％〜１０質量％のものを使用することが好ましく、３質量％〜８質量％のものを使用することが、より一層優れた保存安定性を備えたインクを得るうえで特に好ましい。

本発明のインクは、被記録媒体への印刷に使用することができる。

前記被記録媒体としては、例えばインクの乾燥を促進する薬剤が表面に薄層コートされた微コート紙を使用することができる。本発明のインクであれば、前記被記録媒体として普通紙を選択した場合であっても、高光沢の印刷物を製造することができる。

前記普通紙としては、代表的なものとして、電子写真方式の複写機等に用いられるＰＰＣ用紙等が挙げられる。前記普通紙は、銘柄によって古紙パルプの使用率や漂白度等が異なり、紙厚もさまざまであるが、安価であることと引き換えに、インク受理層等は塗布されていないため、特にインクジェット印刷方式を用いて両面印刷を行う際、普通紙の一方の面（表面）に印刷された片面印刷物が反転される際に、前記片面印刷物の印刷面に搬送ロールが接触すると、印刷面に傷がつき、印刷品質の低下を引き起こしやすい。

本発明のインクであれば、前記普通紙に対して両面印刷する場合であっても、傷が少なく、高発色性の印刷物を得ることができる。

本発明のインクは、様々な印刷方式に適用できるが、もっぱらインクジェット印刷方式による印刷場面で好適に使用することができる。

前記インクジェット印刷方式としては、例えば連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）等が挙げられるが、本発明のインクは、サーマル型のインクジェット印刷方式での印刷に好適である。そして、このインクジェット記録用水性インクは、基本的にこれら各種のインクジェット方式に適用した場合に、極めて安定したインク吐出が可能となり、加えて形成された画像の良好な耐傷性、耐擦過性を実現することができる。

本発明のインクを用いて印刷された印刷物は、前記したとおり優れた耐擦過性と高発色性とを両立することから、例えば普通紙への両面印刷が可能なプリンターを用いて得られる書類等に使用することができる。

（実施例１）
ジョンクリルＪＤＸ−６６３９（ＢＡＳＦ社製、スチレンアクリル樹脂水溶液、重量平均分子量８０００、酸価１２０〜１３０、ガラス転移点７０℃、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８、不揮発分約２９質量％）５００質量部と、マゼンタ顔料（ＦＡＳＴＯＧＥＮＳｕｐｅｒＭａｇｅｎｔａＲＹ、ＤＩＣ（株）製）５０００質量部とを、容量５０Ｌのプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温した。

前記プラネタリーミキサーの内容物の温度が６０℃に達した後、自転回転数：８０回転／分及び公転回転数：２５回転／分の条件で前記内容物を攪拌し混合した。

前記攪拌開始から５分後、トリエチレングリコール３７００質量部と、３４質量％水酸化カリウム水溶液１７２質量部とを加えた。

その後、プラネタリーミキサーの電流値が最大電流値を示した時点から起算し、１２０分経過するまで混合を継続することによって混練物を得た。

次に、前記混練物に、６０℃のイオン交換水１００００質量部を、２時間かけて加えることによって液状混合物を得た。前記液状混合物に含まれる前記スチレンアクリル樹脂の前記マゼンタ顔料に対する質量割合は０．０２９であった。

次に、前記液状混合物に、イオン交換水とトリエチレングリコールとを加え、マゼンタ顔料濃度１４．３質量％、前記マゼンタ顔料に対するトリエチレングリコールの濃度が１００質量％であるマゼンタ水性顔料分散体を得た。

ＮａｎｏｆｌｏｎＷ５０Ｃ（水分散性ポリテトラフロロエチレンワックス（ＰＴＦＥワックス）、シャムロックテクノロジー社製）２．１質量部と、２−ピロリジノン（ＢＡＳＦ社製）５．６質量部と、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業（株）製）５．６質量部と、精製グリセリン（花王（株）製）２．１質量部と、サーフィノール４４０（非イオン系界面活性剤、２，４，７，９テトラメチル−５デシン−４，７ジオール、エボニックジャパン（株））０．３質量部と、イオン交換水とを、１００ｍｌのポリ容器に入れ、１時間攪拌した後、さらに前記マゼンタ水性顔料分散体２４．５質量部を加えて１時間攪拌した。

次に、５質量％水酸化カリウム水溶液を用いｐＨを９〜９．８の範囲内に調整したものを、孔径５〜１０μｍのフィルターでろ過することによって、合計７０質量部の水性インク（マゼンタ顔料濃度５質量％）を得た。

（参考例２）
ＮａｎｏｆｌｏｎＷ５０Ｃ（水分散性ポリテトラフロロエチレンワックス（ＰＴＦＥワックス）、シャムロックテクノロジー社製）２．１質量部の代わりに、ケミパールＷ９００：水分散性ポリエチレンワックス、三井化学株式会社製）２．６質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（マゼンタ顔料濃度５質量％）を得た。

（参考例３）
ＮａｎｏｆｌｏｎＷ５０Ｃ（水分散性ポリテトラフロロエチレンワックス（ＰＴＦＥワックス）、シャムロックテクノロジー社製）２．１質量部の代わりに、ケミパールＷ４００５（水分散性ポリエチレンワックス、三井化学株式会社製）２．６質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（マゼンタ顔料濃度５質量％）を得た。

（参考例４）
ＮａｎｏｆｌｏｎＷ５０Ｃ（水分散性ポリテトラフロロエチレンワックス（ＰＴＦＥワックス）、シャムロックテクノロジー社製）２．１質量部の代わりに、ケミパールＷ９５０（水分散性ポリエチレンワックス、三井化学株式会社製）２．６質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（マゼンタ顔料濃度５質量％）を得た。

（参考例５）
ＮａｎｏｆｌｏｎＷ５０Ｃ（水分散性ポリテトラフロロエチレンワックス（ＰＴＦＥワックス）、シャムロックテクノロジー社製）２．１質量部の代わりに、ケミパールＷ４０１（水分散性ポリエチレンワックス、三井化学株式会社製）２．６質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（マゼンタ顔料濃度５質量％）を得た。

（参考例６）
ＮａｎｏｆｌｏｎＷ５０Ｃ（水分散性ポリテトラフロロエチレンワックス（ＰＴＦＥワックス）、シャムロックテクノロジー社製）２．１質量部の代わりに、ケミパールＷ７００（水分散性ポリエチレンワックス、三井化学株式会社製）２．６質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（マゼンタ顔料濃度５質量％）を得た。

（参考例７）
ＮａｎｏｆｌｏｎＷ５０Ｃ（水分散性ポリテトラフロロエチレンワックス（ＰＴＦＥワックス）、シャムロックテクノロジー社製）２．１質量部の代わりに、ケミパールＷＦ６４０（水分散性ポリエチレンワックス、三井化学株式会社製）２．６質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（マゼンタ顔料濃度５質量％）を得た。

（比較例１）
ＮａｎｏｆｌｏｎＷ５０Ｃ（水分散性ポリテトラフロロエチレンワックス（ＰＴＦＥワックス）、シャムロックテクノロジー社製）の使用量を２．１質量部から０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（マゼンタ顔料濃度５質量％）を得た。

（比較例２）
イソホロンジイソシアネート３０質量部と２，２−ジメチロールプロピオン酸１０質量部とポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価１１０）６０質量部との反応物であるポリウレタン（重量平均分子量４２０００、酸価約４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）が有するカルボキシル基を水酸化カリウムで１００％中和して得られたポリウレタン水分散体Ｂ（固形分２０質量％）を用意した。

次に、２−ピロリジノン（ＢＡＳＦ社製）５．６質量部と、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業（株）製）５．６質量部と、精製グリセリン（花王（株）製）２．１質量部と、サーフィノール４４０（非イオン系界面活性剤、２，４，７，９テトラメチル−５デシン−４，７ジオール、エボニックジャパン（株））０．３質量部と、イオン交換水とを、１００ｍｌのポリ容器に入れ、１時間攪拌した後、さらに前記マゼンタ水性顔料分散体２４．５質量部を加えて１時間攪拌した。

前記攪拌後、前記ポリ容器に前記ポリウレタン水分散体Ｂを５．３質量部供給し、混合した。

前記混合によって得られたもののｐＨが９〜９．８の範囲内となるように、５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて調整することによって、合計７０質量部の水性インク（マゼンタ顔料濃度５質量％）を得た。

（比較例３）
前記ポリウレタン水分散体Ｂの使用量を５．３質量部から１４質量部に変更し、ＮａｎｏｆｌｏｎＷ５０Ｃを２．１質量部使用したこと以外は、比較例２と同様の方法で水性インク（マゼンタ顔料濃度５質量％）を得た。

実施例及び比較例で使用したワックスの特性値を表１に示す。

［発色性１（バーコーター）の評価方法］
実施例及び比較例で得られた水性インクを、バーコーター（番線の番号Ｎｏ．３、膜厚約６．８７μｍ、第一理化株式会社製）を用い、ＰＰＣ用紙（古紙配合率３０％、紙厚約９０μｍ、坪量約６８ｇ／ｍ^２）に塗工し、常温環境下に２４時間放置し乾燥したものを試験片Ａとした。

前記試験片Ａの塗工面の光学濃度（ＯＤ値）を、濃度計（ｅＸａｃｔシリーズ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社）を用いて測定した。

○；ＯＤ値が、比較例１の試験片のＯＤ値よりも１％以上高い。

△；ＯＤ値が、比較例１の試験片のＯＤ値と比較して±１％以内である。

×；ＯＤ値が、比較例１の試験片のＯＤ値よりも１％以上低い。

［発色性２（ジェット印刷）の評価方法］
実施例及び比較例で得られた水性インクを、市販のサーマルジェット方式インクジェットプリンター（Ｅｎｖｙ４５００、ヒューレットパッカード社製）を用い、ＰＰＣ用紙（古紙配合率３０％、紙厚約９０μｍ、坪量約６８ｇ／ｍ^２）に下書き（１パス）モードで１００％ベタ印刷し、常温環境下に２４時間放置し乾燥したものを試験片Ｂとした。

前記試験片Ｂの印刷面の光学濃度（ＯＤ値）を、濃度計（ｅＸａｃｔシリーズ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社）を用いて測定した。

○；ＯＤ値が、比較例１の試験片のＯＤ値よりも１％を超えて高い。

×；ＯＤ値が、比較例１の試験片のＯＤ値よりも１％を超えて低い。

［耐擦過性１（印刷直後）の評価方法］
はじめに、学振式摩擦試験機（ＲＴ−３００、（株）大栄科学精機製作所）が備えるおもり２００ｇに、摩擦紙として塗工紙（光沢、ＨＰＢｒｏｃｈｕｒｅ用紙ヒューレットパッカード社製）１枚を装着した。

次に、実施例及び比較例で得た水性インクを、バーコーター（番線の番号Ｎｏ．３、膜厚約６．８７μｍ、第一理化株式会社製）を用い、塗工紙（光沢、ＨＰＢｒｏｃｈｕｒｅ用紙ヒューレットパッカード社製）に塗工した。

前記塗工後、常温環境下に１分放置したものを試験片Ｃとし、試験片Ｃの塗工面を、前記学振式摩擦試験機を用いて１往復擦過した。

前記擦過後の試験片Ｃの塗工面を目視で観察し、傷（前記塗工紙の表面が露出した傷）の有無を下記評価基準で評価した。
○：前記塗工面の面積に対する前記傷の面積の割合が５％未満
△：前記塗工面の面積に対する前記傷の面積の割合が５％以上３０％未満
×：前記塗工面の面積に対する前記傷の面積の割合が３０％以上

［耐擦過性２（印刷から２４時間経過後）の評価方法］
はじめに、学振式摩擦試験機（ＲＴ−３００、（株）大栄科学精機製作所）が備えるおもり２００ｇに、摩擦紙として塗工紙（光沢、ＨＰＢｒｏｃｈｕｒｅ用紙ヒューレットパッカード社製）１枚を装着した。

前記塗工後、常温環境下に２４時間放置したものを試験片Ｄとし、試験片Ｄの塗工面を、前記学振式摩擦試験機を用いて５往復擦過した。

前記擦過後の試験片Ｄの塗工面を目視で観察し、傷（前記塗工紙の表面が露出した傷）の有無を下記評価基準で評価した。
○：前記塗工面の面積に対する前記傷の面積の割合が５％未満
△：前記塗工面の面積に対する前記傷の面積の割合が５％以上３０％未満
×：前記塗工面の面積に対する前記傷の面積の割合が３０％以上

［耐擦過性３（ジェット印刷法による両面印刷）の評価方法］
実施例及び比較例で得られた水性インクを、市販のサーマルジェット方式インクジェットプリンター（Ｅｎｖｙ４５００、ヒューレットパッカード社製）を用い、塗工紙（光沢、ＨＰＢｒｏｃｈｕｒｅ用紙ヒューレットパッカード社製）の両面に、印刷濃度が６０％から８０％まで変化した帯状の画像を、最高（４パス）モードで印刷したものを試験片Ｅとした。

前記試験片Ｅの印刷面を目視で観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
○：印刷面に傷がまったく確認されなかった。
△：印刷面に傷が確認されたが、塗工紙が露出していなかった。
×：印刷面に傷が確認され、塗工紙が露出した。

表中の「−^a」は、水性インクがサーマルジェット方式インクジェットプリンター（Ｅｎｖｙ４５００、ヒューレットパッカード社製）で吐出できなかったものを指す。

Claims

ポリテトラフルオロエチレンであるワックス、顔料、顔料分散樹脂、水性媒体、及び、必要に応じてバインダー樹脂を含有するインクであって、前記ワックスの含有量が、前記インクの全量に対して０．５質量％〜２質量％の範囲であり、かつ、前記インクの全量に対する前記バインダー樹脂の含有量が０質量％〜２質量％であることを特徴とするサーマル型インクジェット印刷用インク。
前記ワックスが、０．５μｍ〜１．５μｍの範囲の体積平均粒子径を有するものである請求項１に記載のサーマル型インクジェット印刷用インク。
前記バインダー樹脂がポリウレタン樹脂である請求項１または２に記載のサーマル型インクジェット印刷用インク。
前記顔料分散樹脂がスチレン由来の構造単位とアクリル酸由来の構造単位とを有する樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のサーマル型インクジェット印刷用インク。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のサーマル型インクジェット印刷用インクによって、被記録媒体に印刷が施された印刷物。
前記被記録媒体が普通紙である請求項５に記載の印刷物。
サーマル型インクジェット印刷装置と請求項１〜４のいずれか１項に記載のサーマル型インクジェット印刷用インクとを用い、被記録媒体の両面に印刷することを特徴とする印刷物の製造方法。