CN102190930B - 墨水组合物、墨水组和图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供墨水组合物、包含该墨水组合物的墨水组和使用该墨水组的图像形成方法，本发明的喷墨墨水组合物包含着色材料粒子，水溶性可聚合化合物，水溶性硅酸盐和水，该喷墨墨水组合物即使在喷墨记录装置停止喷射墨水组合物并且静置一段时间，之后恢复墨水组合物的喷射的情况下，也具有优异的喷射稳定性，其具有良好的维护性能，并且其中用墨水组合物形成的图像的耐磨性优异。

Description

墨水组合物、墨水组和图像形成方法

技术领域

本发明涉及墨水组合物、墨水组和使用该墨水组的图像形成方法，它们适合于根据喷墨方法通过喷射墨水记录图像。

背景技术

在诸如办公室打印机和家用打印机的领域中，喷墨技术已经被用作记录彩色图像的图像记录方法。作为用于喷墨记录的墨水，正在进行研究，以具有含可聚合单体的水性颜料墨水，然后使墨水固化，从而提高耐磨性，并且，例如，日本专利申请公开(JP-A)No.10-287035公开了一种喷墨记录方法，其通过使反应液附着于记录介质而印刷，所述反应液含有光聚合引发剂和通过与墨水组合物接触产生凝聚物的反应物，所述墨水组合物含有丙烯酸酯单体，树脂乳液和无机氧化物胶体。

另外，例如，JP-A No.2003-165936公开了以下一个实例：在不含上述可聚合单体的水性墨水组合物中含有硅酸根离子，目的在于防止构件腐蚀。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供包含着色材料粒子，水溶性可聚合化合物，水溶性硅酸盐和水的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物即使在喷墨记录装置停止喷射墨水组合物并且静置一段时间，之后恢复墨水组合物的喷射的情况下也具有优异的喷射稳定性，具有良好的维护性能，并且其中用墨水组合物形成的图像的耐磨性优异；包含该喷墨墨水组合物的墨水组；和使用该墨水组的图像形成方法。

[技术问题]

然而，在上述技术的每一个中，在停止用喷墨记录装置喷射墨水组合物并且使装置静置一段时间，之后恢复墨水组合物的喷射的情况下，喷射稳定性(从不使用状态恢复的能力)非常不足。

另外，在上述技术中，没有对维护性能，即，在喷射墨水后除去附着于构件的过量墨水组合物的过程中的处理容易性(除去过量墨水组合物的容易性)进行研究，并且仍需要进一步改进。

此外，还需要在上述改进的同时提高耐磨性。

本发明是考虑上述问题而进行的，并且特别是，本发明的目的是提供墨水组合物，墨水组和使用该墨水组的图像形成方法，其即使在喷墨记录装置停止喷射墨水组合物并且静置一段时间，之后恢复墨水组合物的喷射的情况下，也具有优异的喷射稳定性(从不使用状态恢复的能力)；并且在维护性能和图像的耐磨性方面优异。

[问题的解决方案]

根据本发明上述方面的示例性实施方案包括，但不限于以下<1>至<19>项。

<1>一种喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物包含着色材料粒子，水溶性可聚合化合物，水溶性硅酸盐和水。

<2>根据项<1>所述的喷墨墨水组合物，其中所述水溶性硅酸盐是碱金属硅酸盐。

<3>根据项<2>所述的喷墨墨水组合物，其中所述碱金属硅酸盐由下式(S)表示：

x(M₂O)·y(SiO₂)式(S)

其中，在式(S)中，M表示钠或钾；x表示1或2的整数；并且y表示1至4的整数。

<4>根据项<1>至<3>中任一项所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物还包含聚合引发剂，所述聚合引发剂通过照射光化能量辐射而引发所述水溶性可聚合化合物的聚合。

<5>根据项<1>至<4>中任一项所述的喷墨墨水组合物，其中所述水溶性可聚合化合物由下式(1)表示：

式(1)

其中，在式(1)中，Q表示n价连接基团；R¹表示氢原子或甲基；并且n表示1以上的整数。

<6>根据项<1>至<5>中任一项所述的喷墨墨水组合物，其中相对于所述墨水组合物的总质量，所述水溶性硅酸盐的含量在0.0001质量％至0.5质量％的范围内。

<7>根据项<1>至<6>中任一项所述的喷墨墨水组合物，其中在所述墨水组合物中，所述水溶性硅酸盐与所述水溶性可聚合化合物的质量含量比在0.00005至0.1的范围内。

<8>根据项<1>至<7>中任一项所述的喷墨墨水组合物，其中每一个所述着色材料粒子的至少一部分表面被聚合物分散剂包覆，并且所述着色材料粒子是水分散性的。

<9>根据项<8>所述的喷墨墨水组合物，其中所述聚合物分散剂包含羧基。

<10>根据项<1>至<9>中任一项所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物还包含自分散性聚合物粒子。

<11>一种墨水组，所述墨水组包含：根据项<1>至<10>中任一项所述的喷墨墨水组合物；和处理液，所述处理液包含凝聚剂，所述凝聚剂适合于使所述喷墨墨水组合物中的至少一部分组分凝聚。

<12>根据项<11>所述的墨水组，其中所述凝聚剂是有机酸。

<13>一种图像形成方法，所述图像形成方法包括：通过具有硅喷嘴片的喷墨头将根据项<1>至<10>中任一项所述的喷墨墨水组合物排出到记录介质上，从而形成图像。

<14>根据项<13>所述的图像形成方法，所述图像形成方法还包括：将处理液施加到所述记录介质上，所述处理液适合于在与根据项<1>至<10>中任一项所述的喷墨墨水组合物接触时形成聚集体。

<15>根据项<14>所述的喷墨图像形成方法，其中在施加所述处理液后排出所述喷墨墨水组合物，并且在将所述处理液施加到所述记录介质上之后的时间和排出所述喷墨墨水组合物的时间之间，将在所述记录介质上的所述处理液加热和/或干燥。

<16>根据根据项<13>至<15>中任一项所述的喷墨图像形成方法，其中所述记录介质包括普通纸或涂布纸。

附图说明

将基于以下附图详细描述本发明的示例性实施方案，其中：

图1是显示喷墨头内部结构的一个实例的示意性剖面图；

图2是显示喷嘴片上喷射口的排列的一个实例的示意图。

具体实施方式

以下，将详细描述根据本发明的墨水组合物、墨水组和使用该墨水组的图像形成方法。

<墨水组合物>

根据本发明的用于喷墨用途的墨水组合物(以下，也简称为墨水组合物)是所谓的水性墨水组合物，其使用水作为介质，并且含有至少一种着色材料粒子，至少一种水溶性可聚合化合物，至少一种水溶性硅酸盐和水，并且任选含有其它一种或多种组分。通过使用具有这种组成的墨水组合物，可以获得在以下方面的优异效果：甚至在喷墨记录装置停止喷射墨水组合物并且静置一段时间，然后恢复墨水组合物的喷射的情况下的喷射稳定性(从不用状态恢复的性能)，以及，在图像的耐磨性和维护性能方面。

不清楚本发明的机理，但是可以认为，由于根据本发明的墨水组合物同时含有水溶性硅酸盐和水溶性可聚合化合物，以有效抑制墨水组分的水解并且因而提高墨水组合物的稳定性，所以可以获得在以下方面的优异效果：甚至在喷墨记录装置停止喷射墨水组合物并且静置一段时间，然后恢复墨水组合物的喷射的情况下的喷射稳定性(从不用状态恢复的性能)，并且可以提供相适合的图像的耐磨性。此外，认为：通过含有水溶性硅酸盐，墨水组合物对构件表面的附着强度被控制在合适的范围内，使得维护性能，即，在喷射墨水后除去附着于构件上的多余墨水组合物的过程中的处理容易性(除去多余墨水组合物的容易性)得到改善。

(硅酸盐)

根据本发明的用于喷墨用途的墨水组合物含有至少一种水溶性硅酸盐。水溶性硅酸盐没有特别限制，只要其是具有水溶性的化合物即可，但是，优选硅酸的铵盐(例如，硅酸的四甲基铵盐)和硅酸碱金属盐，并且更优选硅酸碱金属盐。

硅酸碱金属盐包含硅酸和碱金属，并且没有特别限制，只要其是具有水溶性的化合物即可，并且因此可以是例如，偏硅酸的碱金属盐或正硅酸的碱金属盐中的任何一种，而且，可以是其混合物。

本文使用的″水溶解性″(也简称为水溶性)是指以等于或大于某一水平的浓度溶解于水中的能力，并且可以指溶解在水性墨水中(优选均匀地)的能力。溶解在墨水中，优选均匀溶解，可以通过添加下述的水溶性有机溶剂使溶解度增加而实现。具体地，″水溶性″优选指在25℃的水溶解度至少为25质量％，更优选在25℃的水溶解度至少为50质量％。

优选硅酸碱金属盐具体为由下式(S)表示的化合物中的至少一种

x(M₂O)·y(SiO₂)式(S)

在式(S)中，M表示钠或钾；x表示1或2的整数；y表示1至4的整数。分别地，由式(S)表示的硅酸碱金属盐在x＝1，y＝1的情况下称为偏硅酸碱金属盐，而在x＝2，y＝1的情况下称为正硅酸碱金属盐，它们都是具有水溶性的硅酸碱金属盐。

通常，硅酸碱金属盐(碱金属硅酸盐)经常是包含两种以上由式(S)表示的化合物的混合物，但是用于本发明中的硅酸碱金属盐可以是包含一种由式(S)表示的化合物或两种以上由式(S)表示的化合物的混合物。

本发明中，水溶性硅酸碱金属盐的实例可以包括可商购的化合物(例如，水玻璃)，还可以包括使硅酸和碱金属的碳酸盐或氢氧化物熔化而获得的物质，但是优选硅酸钠或硅酸钾的可商购的化合物，并且更优选硅酸钠。

水溶性硅酸(优选硅酸碱金属盐)在根据本发明的用于喷墨用途的墨水组合物中的含量没有特别限制，但是其含量相对于墨水组合物的总量，优选在0.0001质量％至0.5质量％范围内，更优选在0.001质量％至0.3质量％范围内，并且还更优选在0.005质量％至0.1质量％范围内。当含量在上述范围内时，可以有效地实现从不用状态恢复的性能和维护性能的提高。

此外，根据本发明的墨水组合物优选含有相对于墨水组合物的总量在0.0001质量％至0.5质量％范围内的至少一种由式(S)表示的硅酸碱金属盐，并且更优选含有相对于墨水组合物的总量在0.001质量％至0.3质量％范围内的选自硅酸钠和硅酸钾中的至少一种(更优选硅酸钠)。

(可聚合化合物)

在本发明中，墨水组合物包含至少一种水溶性可聚合化合物，所述水溶性可聚合化合物具有在照射光化能量辐射时进行聚合的可聚合基团。可聚合化合物与下述的着色材料一起使用，并且，当墨水组合物与处理液接触并且凝聚时，可聚合化合物结合到粒子之间的空间中，并且由随后的通过聚合导致的固化而加强图像。

本文使用的″水溶性″是指以等于或大于某一水平的浓度溶解于水中的能力，并且可以指溶解在水性墨水中(优选均匀地)的能力。溶解在墨水中，优选均匀溶解，可以通过添加下述的水溶性有机溶剂使溶解度增加而实现。具体地，″水溶性″优选指在25℃的水溶解度至少为10质量％，更优选在25℃的水溶解度至少为15质量％。

出于可以不削弱聚集剂(凝聚剂)的凝聚反应的观点，优选非离子性或阳离子性可聚合化合物作为可聚合化合物，并且优选具有10质量％以上(更优选15质量％以上)的水溶解度的可聚合化合物。

非离子性可聚合单体的实例包括可聚合化合物如(甲基)丙烯酸类单体。

(甲基)丙烯酸类单体的实例包括多元醇的(甲基)丙烯酸酯，多元醇缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，多元醇环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯和UV固化性单体或低聚物如多元酸酐和含羟基的(甲基)丙烯酸酯之间的反应产物。

在(甲基)丙烯酸类单体中，优选丙烯酸类单体。

多元醇在其中可以具有通过由环氧乙烷的加成形成的环氧乙烷链而延长的链。

下面显示非离子性可聚合化合物的具体实例(非离子性化合物1至6)。然而，本发明不意在受其限制。

非离子性可聚合化合物1

非离子性可聚合化合物2

非离子性可聚合化合物3

非离子性可聚合化合物4

非离子性可聚合化合物5

非离子性可聚合化合物6

还可以使用在其分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，其可以衍生自具有多个羟基的化合物。具有多个羟基的化合物的实例包括：二元醇的缩合物；低聚醚；和低聚酯。

非离子性可聚合化合物的实例还包括具有两个以上羟基的多元醇如单糖或二糖的(甲基)丙烯酸酯；和三乙醇胺，二乙醇胺，三羟基氨基甲烷，三羟基氨基乙烷等的(甲基)丙烯酸酯。在(甲基)丙烯酸酯中，优选丙烯酸酯。

另外，非离子性可聚合化合物的特别优选的实例包括在分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性可聚合化合物。

优选由下式(1)表示的化合物作为本文所述的在分子中具有丙烯酰胺结构的可聚合化合物。

式(1)

在式(1)中，Q表示n价连接基团，并且R¹表示氢原子或甲基。另外，n表示1以上的整数。

由式(1)表示的化合物是通过酰胺键结合到连接基团Q上的不饱和单体。R¹表示氢原子或甲基，优选氢原子。连接基团Q的化合价n没有特别限制，但是，出于提高聚合效率和喷射稳定性的观点，化合价n优选为2以上，更优选2至6，还更优选2至4。

另外，连接基团Q没有特别限制，只要其是可以与(甲基)丙烯酰胺结构结合的基团即可，但是优选由式(1)表示的化合物选自满足上述水溶解度条件的连接基团。具体实例可以包括：选自以下化合物组X的化合物的从其中移除一个以上氢原子或羟基的残基。

化合物组X-

乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，聚丙二醇，1，3-丁二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，4-戊二醇，2，4-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，1，5-己二醇，1，6-己二醇，2，5-己二醇，甘油，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，1，2，5-戊三醇，硫甘醇，三羟甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，双三羟甲基乙烷，新戊二醇，季戊四醇，二季戊四醇，和它们的缩合物；多元醇如低分子量聚乙烯醇，糖类等；多胺如乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，聚乙烯亚胺，丙二胺等。

此外，实例可以包括取代或未取代的具有4个以下碳原子的亚烷基链基团，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基等，具有一个或多个饱和或不饱和杂环基团，如吡啶环基团，咪唑环基团，吡嗪环基团，哌啶环基团，哌嗪环基团，吗啉环基团等的官能团。

作为连接基团Q，其中，优选含有氧化烯基团(优选氧化乙烯基团)的多元醇残基，并且特别优选含3个以上的氧化烯基团(优选氧化乙烯基团)的多元醇残基。

以下，将显示由式(1)表示的化合物的具体实例(非离子性可聚合化合物a至i)。然而，本发明不限于此。

阳离子性可聚合化合物是具有阳离子基团和可聚合基团如不饱和双键的化合物，并且优选实例包括环氧单体和氧杂环丁烷单体。当含有阳离子性可聚合化合物时，墨水组合物的阳离子性由于含有阳离子基团的事实而提高并且更有效地防止了在使用阴离子性墨水时的颜色混合。

阳离子性可聚合化合物的实例包括：甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯，丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯，N，N-二甲基氨基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺其它们的季铵化合物(quaternary compounds)。

环氧单体的实例包括多元醇的缩水甘油基醚，缩水甘油酯和脂肪族环状环氧化物。

阳离子性可聚合化合物的实例包括具有以下结构的那些化合物。

在上述结构中，R表示多元醇残基；X表示H或CH₃；A^-表示Cl^-，HSO₃ ^-，或CH₃COO^-。用于引入多元醇的化合物的实例包括：甘油，1，2，4-丁三醇，1，2，5-戊三醇，1，2，6-己三醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基甲烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，双酚A，脂环族双酚A和它们的缩合物。

具有阳离子性基团的可聚合化合物的具体实例包括下面所示的那些(阳离子性化合物1至11)。

阳离子性可聚合化合物1

此处，表示环己烷部分。

阳离子性可聚合化合物2

阳离子性可聚合化合物3

阳离子性可聚合化合物4

阳离子性可聚合化合物5

阳离子性可聚合化合物6

阳离子性可聚合化合物7

阳离子性可聚合化合物8

阳离子性可聚合化合物9

阳离子性可聚合化合物10

阳离子性可聚合化合物11

在上面所示的非离子性或阳离子性可聚合化合物，出于提高耐磨性的观点，最优选由式(1)表示的化合物。

可聚合化合物可以仅含有一种或者两种以上的混合物。

可聚合化合物在墨水组合物中的含量优选为5质量％至30质量％，并且更优选10质量％至25质量％。当可聚合化合物含量为5质量％以上时，出于进一步提高图像强度以提供图像的优异的耐磨性观点，这是有利的，并且当含量为30质量％以下时，从堆积高度的观点来看是有利的。

另外，根据本发明的墨水组合物中的水溶性硅酸相对于可聚合化合物的含量比(硅酸/可聚合化合物)，以质量计，优选为0.00005至0.1，并且更优选0.0001至0.01。

当水溶性硅酸相对于可聚合化合物的含量比为0.00005至0.1时，可以进一步提高从不用状态恢复的性能和维护性能。

(着色材料粒子)

根据本发明的用于喷墨用途的墨水组合物含有至少一种着色材料粒子。着色材料粒子可以包括具有通过着色形成图像功能的任何物质，并且，例如，可以使用水不溶性染料，着色细粒和水分散性颜料中的任何一种。在本发明中，出于例如光坚牢度等的观点，优选水分散性颜料。

水分散性颜料的具体实例可以包括以下颜料(1)至(4)。

(1)胶囊化的颜料，即，通过将颜料包含在聚合物粒子中而形成的聚合物乳液，并且更具体地，通过用水不溶性聚合物分散剂包覆颜料然后使在颜料表面的聚合物层具有亲水性以将颜料分散在水中而制备的物质。

(2)自分散性颜料，即，在表面上具有至少一种亲水性基团并且在没有分散剂的情况下表现出水分散性的颜料，并且更具体地，通过氧化例如主要地炭黑的表面使其疏水以使颜料本身在水中可分散而制备的物质。

(3)树脂分散的颜料，即，用重均分子量为50,000以下的水溶性大分子量化合物(聚合物)分散的颜料。

(4)表面活性剂分散的颜料，即，被表面活性剂分散的颜料。

在本发明中，优选的实例可以包括(1)胶囊化的颜料和(2)自分散性颜料，并且特别优选的实例可以包括(1)胶囊化的颜料。对提供分散性的颜料本身没有限制，并且可以根据目的适当选择，其可以是，例如，有机颜料或无机颜料中的任何一种。出于墨水着色性的观点，优选的颜料包括几乎不溶解或难以溶解于水中的颜料。

有机颜料的实例包括偶氮颜料，多环颜料，染料螯合物，硝基颜料，亚硝基颜料和苯胺黑。它们中，最优选偶氮颜料和多环颜料。无机颜料的实例包括氧化钛，氧化铁，碳酸钙，硫酸钡，氢氧化铝，钡黄，镉红，铬黄和炭黑。它们中，特别优选炭黑作为黑色颜料。

用于橙色或黄色的有机颜料的实例包括C.I.颜料橙31，C.I.颜料橙43，C.I.颜料黄12，C.I.颜料黄13，C.I.颜料黄14，C.I.颜料黄15，C.I.颜料黄17，C.I.颜料黄74，C.I.颜料黄93，C.I.颜料黄94，C.I.颜料黄128，C.I.颜料黄138，C.I.颜料黄151，C.I.颜料黄155，C.I.颜料黄180和C.I.颜料黄185。

具有品红或红色颜色的有机颜料包括C.I.颜料红2，C.I.颜料红3，C.I.颜料红5，C.I.颜料红6，C.I.颜料红7，C.I.颜料红15，C.I.颜料红16，C.I.颜料红48:1，C.I.颜料红53:1，C.I.颜料红57:1，C.I.颜料红122，C.I.颜料红123，C.I.颜料红139，C.I.颜料红144，C.I.颜料红149，C.I.颜料红166，C.I.颜料红177，C.I.颜料红178，C.I.颜料红222和C.I.颜料紫19。

用于绿色或青色的有机颜料的实例包括C.I.颜料蓝15，C.I.颜料蓝15:2，C.I.颜料蓝15:3，C.I.颜料蓝15:4，C.I.颜料蓝16，C.I.颜料蓝60和C.I.颜料绿7和用硅氧烷交联的铝酞菁颜料如美国专利4,311,775中所述的那些。

用于黑色的有机颜料的实例包括C.I.颜料黑1，C.I.颜料黑6和C.I.颜料黑7。

偶氮颜料的优选实例包括由式(2)表示的颜料及其互变异构体。以下，描述由式(2)表示的偶氮颜料。

由式(2)表示的化合物由于特殊的结构容易形成分子间相互作用，并且具有关于水或有机溶剂的低溶解度，从而该化合物可以用作偶氮颜料。

与以分子分散状态使用的溶解在水，有机溶剂等中的染料不同，上述偶氮颜料以固体颗粒形式如分子聚集体细微地分散在溶剂来使用。

在式(2)中，Z表示衍生自5至8元含氮杂环的二价基团，Y¹，Y²，R¹¹，和R¹²各自独立地表示氢原子或取代基，G¹和G²各自独立地表示氢原子，烷基，环烷基，芳烷基，烯基，炔基，芳基，或杂环基，并且W¹和W²各自独立地表示烷氧基，氨基，烷基，或芳基。

在式(2)中，Z表示衍生自5至8元含氮杂环的二价基团。优选的取代位置不受限制的含氮杂环的实例包括吡咯环，吡唑环，三唑环，咪唑环，噻唑环，异噻唑环，唑环，异唑环，噻二唑环，噻吩环，呋喃环，吡啶环，嘧啶环，三嗪环和哒嗪环。含氮杂环最优选为6元含氮杂环，并且实例包括吡啶环，嘧啶环和均三嗪环。Z特别优选为衍生自嘧啶环的二价基团。

Z优选为6元含氮杂环，因为同样由于氢键键合性和分子平面性容易提高染料分子的分子内作用或分子间作用。

衍生自5至8元含氮杂环的二价基团还可以稠合。

当Y¹和Y²表示取代基时，取代基的实例包括卤素原子和烷基(其是直链，支链，或环状的取代或未取代的烷基并且还包括环烷基，双环烷基和具有许多环结构的三环结构；下述取代基中的烷基(例如，在烷氧基，烷基羰基，或烷基磺酰基中的烷基)同样表示具有这种概念的烷基)，芳烷基，烯基，炔基，芳基，杂环基，氰基，羟基，硝基，烷氧基，芳氧基，甲硅氧基，杂环氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧羰基氧基，芳氧羰基氧基，氨基，酰基氨基，氨基羰基氨基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，氨磺酰基氨基，烷基或芳基磺酰基氨基，巯基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，氨磺酰基，烷基-或芳基-亚磺酰基，烷基-或芳基-磺酰基，酰基，芳氧羰基，烷氧羰基，氨基甲酰基，芳基-或杂环-偶氮基，酰亚胺基，膦基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基氨基和甲硅烷基。

Y¹和Y²特别优选为氢原子，烷基(例如，甲基)，芳基(例如，苯基)，杂环基(例如，2-吡啶基)和烷硫基(例如，甲硫基)并且还更优选氢原子，甲基，苯基和甲硫基。其中，最优选氢原子。Y¹和Y²可以相同或不同。

在式(2)中，R¹¹和R¹²表示氢原子或取代基。当R¹¹和R¹²表示取代基时，取代基的实例包括具有1至12个碳原子的直链或支链烷基(例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-乙基己基，2-甲基磺酰基乙基，3-苯氧基丙基和三氟甲基)，具有7至18个碳原子的直链或支链芳烷基(例如，苄基)，具有2至12个碳原子的直链或支链烯基(例如，乙烯基)，直链或支链炔基(例如，乙炔基)，具有3至12个碳原子的直链或支链环烷基(例如，环戊基)，具有3至12个碳原子的直链或支链环烯基(例如，环戊烯基)，卤素原子(例如，氯和溴)，芳基(例如，苯基，4-叔丁基苯基和2，4-二叔戊基苯基)，杂环基(例如，咪唑基，吡唑基，噻唑基，2-呋喃基，2-噻吩基，2-嘧啶基和2-苯并噻唑基)，氰基，羟基，硝基，羧基，氨基，烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，2-甲氧基乙氧基和2-甲基磺酰基乙氧基)，芳氧基(例如，苯氧基，2-甲基苯氧基，4-叔丁基苯氧基，3-硝基苯氧基，3-叔丁氧基羰基苯氧基，3-甲氧基羰基苯氧基，酰基氨基(例如，乙酰胺基，苯甲酰胺基和4-(3-叔丁基4-羟基苯氧基)丁酰胺)，烷基氨基(例如，甲基氨基，丁基氨基，二乙基氨基和甲基丁基氨基)，芳基氨基(例如，苯基氨基和2-氯苯胺基)，脲基(例如，苯基脲基，甲基脲基和N，N-二丁基脲基)，氨磺酰基氨基(例如，N，N-二丙基氨磺酰基氨基)，烷硫基(例如，甲硫基，辛硫基和2-苯氧基乙硫基)，芳硫基(例如，苯硫基，2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和2-羧基苯硫基)，烷氧羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基)，烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基(例如，甲基磺酰基氨基，苯基磺酰基氨基和对甲苯磺酰基氨基)，氨基甲酰基(例如，N-乙基氨基甲酰基和N，N-二丁基氨基甲酰基)，氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基，N，N-二丙基氨磺酰基和N-苯基氨磺酰基)，磺酰基(例如，甲基磺酰基，辛基磺酰基，苯基磺酰基和对甲苯磺酰基)，烷氧羰基(例如，甲氧基羰基和丁氧基羰基)，杂环氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃氧基)，偶氮基(例如，苯基偶氮基，4-甲氧基苯基偶氮基，4-新戊酰基氨基苯基偶氮基和2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮基)，酰氧基(例如，乙酰氧基)，氨基甲酰氧基(例如，N-甲基氨基甲酰氧基和N-苯基氨基甲酰氧基)，甲硅氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基和二丁基甲基甲硅烷氧基)，芳氧羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基)，酰亚氨基(例如，N-琥珀酰亚氨基和N-邻苯二甲酰亚氨基)，杂环硫基(例如，2-苯并噻唑硫基，2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基和2-吡啶硫基)，亚磺酰基(例如，3-苯氧基丙基亚磺酰基)，膦酰基(例如，苯氧基膦酰基，辛氧基膦酰基和苯基膦酰基)，芳氧羰基(例如，苯氧基羰基)，酰基(例如，乙酰基，3-苯基丙酰基和苯甲酰基)和离子性亲水基团(例如，羧基，磺基，膦酰基和季铵基)。

在式(2)中，R¹¹和R¹²各自优选为碳原子总数为1至8的取代或未取代的酰氨基，碳原子总数为1至12的取代或未取代的烷基，碳原子总数为6至18的取代或未取代的芳基，或碳原子总数为4至12的取代或未取代的杂环基，更优选碳原子总数为1至8的直链烷基或支链烷基，还更优选甲基或叔丁基，并且其中最优选叔丁基。

通过将碳原子总数小(例如，碳原子数为1至4)的直链烷基或支链烷基用于R¹¹和R¹²，可以实现更优异的色调，着色强度和图像坚牢度。

R¹¹和R¹²可以相同或不同。

G¹和G²表示氢原子，烷基，环烷基，芳烷基，烯基，炔基，芳基，或杂环基，特别优选氢原子，甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，环丙基，苄基，2-苯乙基，乙烯基，烯丙基，乙炔基，炔丙基，苯基，对甲苯基，萘基，吡啶基，嘧啶基和吡嗪基，并且还更优选氢原子，甲基，苯基，吡啶基，嘧啶基和吡嗪基。其中，优选甲基，2-吡啶基，2，6-嘧啶基和2，5-吡嗪基。

当G¹和G²表示烷基时，碳原子总数为5以下的烷基是优选的，更优选碳原子总数为3以下的烷基，最优选甲基。G¹和G²可以相同或不同。

在式(2)中，W¹和W²表示烷氧基，氨基，烷基，或芳基。

由W¹和W²表示的烷氧基优选为具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，并且特别优选具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基。实例包括甲氧基，乙氧基，异丙氧基，叔丁氧基，正辛氧基和2-甲氧基乙氧基。

由W¹和W²表示的氨基的实例包括烷基氨基，芳基氨基和杂环氨基。优选实例包括氨基，具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基氨基和具有6至30个碳原子的取代或未取代的苯胺基。其中，氨基，具有1至8个碳原子的取代或未取代的烷基氨基和具有6至18个碳原子的取代或未取代的苯胺基是优选的，并且更优选氨基，具有1至4个碳原子的取代或未取代的烷基氨基和具有6至12个碳原子的取代或未取代的苯胺基。氨基的实例包括氨基(-NH₂)，甲基氨基(-NHCH₃)，二甲基氨基{-N(CH₃)₂}，苯胺基(-NHPh)，N-甲基苯胺基{-N(CH₃)Ph}和二苯基氨基{-N(Ph)₂}。

由W¹和W²表示的烷基的实例各自独立地包括直链，支链，或环状取代或未取代的烷基并且还包括环烷基，二环烷基和具有大量环结构的三环结构。

烷基的具体优选实例包括具有1至30个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正辛基，二十烷基，2-氯乙基，2-氰基乙基和2-乙基己基。环烷基的优选实例包括具有3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基，例如环己基，环戊基和4-正十二烷基环己基。双环烷基的具体实例包括具有5至30个碳原子的取代或未取代的双环烷基，即，其中从具有5至30个碳原子的双环烷烃移除一个氢原子的一价基团，例如双环[1.2.2]庚烷-2-基和双环[2.2.2]辛烷-3-基。

由W¹和W²表示的芳基的优选实例包括具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基。其中，优选具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基，并且更优选具有6至12个碳原子的取代或未取代的芳基。芳基的实例包括苯基，对甲苯基，萘基，间氯苯基和邻十六烷酰基氨基苯基。

其中，W¹和W²各自优选为烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，异丙氧基和叔丁氧基)，氨基(例如，-NH₂，甲基氨基，二甲基氨基和苯胺基)，烷基(例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基和环丙基)，或芳基(例如，苯基，对甲苯基和萘基)。其中，优选烷氧基，氨基，苯基，或烷基，并且更优选烷氧基和氨基。

W¹和W²各自更优选为碳原子总数为5以下的烷氧基，氨基(-NH₂基)和碳原子总数为5以下的烷基氨基。W¹和W²各自独立地表示碳原子总数为5以下的烷氧基，氨基和碳原子总数为5以下的烷基氨基的实施方案是优选的，原因在于，染料分子容易在分子中或在分子间或同时在分子中和分子间刚性地形成氢键，并且获得了优异的色调和高坚牢度(例如，光坚牢度，耐气性，耐热性，防水性和耐化学品性)。

考虑到色调，光坚牢度和耐溶剂性，特别优选碳原子总数为3以下的烷氧基，氨基(-NH₂基团)和碳原子总数为3以下的烷基氨基。其中，出于优异的色调和提高光坚牢度的观点，优选甲氧基(-OCH₃基团)或乙氧基(-OC₂H₅基团)，并且特别优选甲氧基。

W¹和W²可以相同或不同。

在本发明中，当Z，Y¹，Y²，R¹¹，R¹²，G¹，G²，W¹和W²进一步具有取代基时，取代基的实例包括以下取代基。

取代基的实例包括卤素原子，烷基，芳烷基，烯基，炔基，芳基，杂环基，氰基，羟基，硝基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷氧基，杂环氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧羰基氧基，芳氧基羰氧基，氨基，酰基氨基，氨基羰基氨基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，氨磺酰基氨基，烷基-或芳基-磺酰基氨基，巯基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，氨磺酰基，烷基-或芳基-亚磺酰基，烷基-或芳基-磺酰基，酰基，芳氧羰基，烷氧羰基，氨基甲酰基，芳基-或杂环-偶氮基，酰亚胺基，膦基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基氨基和甲硅烷基。

分散剂

作为着色材料粒子的分散试剂(分散剂)，任何合适的聚合物分散剂或小分子表面活性剂型分散剂可以是可接受的。聚合物分散剂可以是水溶性分散剂或水不溶性分散剂。

小分子表面活性剂型分散剂可以使颜料在水溶剂中稳定分散，同时保持墨水的低粘度。小分子表面活性剂型分散剂是分子量为2,000以下的小分子分散剂。小分子表面活性剂型分散剂的分子量优选为100至2,000并且更优选200至2,000。

小分子表面活性剂型分散剂具有含亲水基团和疏水基团的结构。一个以上的亲水基团和一个以上的疏水基团可以各自独立地包含于分散剂分子中，并且多种亲水基团或疏水基团可以包含于分子中。在合适时，可以包含用于连接亲水基团和疏水基团的连接基团。

亲水基团的实例包括阴离子基团，阳离子基团，非离子基团，或其中组合这些基团的甜菜碱型基团。可以使用任何合适的阴离子基团，只要该阴离子基团具有负电荷即可。阴离子基团优选为磷酸基团、膦酸基团、次膦酸基团、硫酸基团、磺酸基团、亚磺酸基团或羧酸基团，更优选磷酸基团和羧酸基团，并且还更优选羧酸基团。可以使用任何合适的阳离子基团，只要该阳离子基团具有正电荷即可，并且优选为有机阳离子取代基，更优选氮或磷的阳离子基团。阳离子基团还更优选为吡啶阳离子或铵阳离子。非离子基团的实例包括聚环氧乙烷，聚甘油和一部分糖单元。

亲水基团优选为阴离子基团。阴离子基团优选为磷酸基团、膦酸基团、次膦酸基团、硫酸基团、磺酸基团、亚磺酸基团或羧酸基团，更优选磷酸基团或羧酸基团，并且还更优选羧酸基团。

当小分子表面活性剂型分散剂具有阴离子亲水基团时，考虑到促进在与酸性处理液接触时的凝聚反应，分散剂的pKa优选为3以上。本文提到的pKa是在实验上基于滴定曲线获得的值，所述滴定曲线是通过用酸或碱水溶液滴定在比例为3∶2(THF-水，V/V)的四氢呋喃/水中的1mmol/L的小分子表面活性剂型分散剂溶液而获得的。当小分子表面活性剂型分散剂的pKa为3以上时，理论上50％以上的阴离子基团在与pH约3的液体接触时是未解离的。因此，小分子表面活性剂型分散剂的水溶解度显著降低，结果发生凝聚反应，即，凝聚反应性得到提高。出于该观点，小分子表面活性剂型分散剂优选具有羧基作为阴离子基团。

疏水基团具有，例如，烃结构、氟烃结构或硅氧烷结构。其中，特别优选烃结构。疏水基团可以具有直链结构或支链结构。此外，疏水基团可以具有单链结构或者具有多链结构。当存在两个以上链时，所述链可以具有两种以上的疏水基团。疏水基团优选为具有2至24的碳数的烃基，更优选具有4至24的碳数的烃基，并且还更优选具有6至20的碳数的烃基。

当聚合物分散剂为水溶性分散剂时，其实例包括亲水聚合物分散剂。天然亲水聚合物化合物的实例包括植物聚合物如阿拉伯胶、黄蓍胶、瓜尔胶、刺梧桐胶、刺槐豆胶、阿拉伯半乳聚糖、果胶和温柏籽淀粉；海藻类聚合物如藻酸、角叉菜胶和琼脂；动物聚合物如明胶、酪蛋白、清蛋白和胶原；和微生物聚合物如呫吨胶和葡聚糖。

通过改性天然原料获得的亲水聚合物化合物的实例包括纤维质聚合物如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素；淀粉聚合物如淀粉乙醇酸钠(sodium starch glycolate)(淀粉乙醇酸钠盐)和淀粉磷酸酯钠(淀粉磷酸酯的钠盐)，以及海藻类聚合物如藻酸钠和藻酸丙二醇酯。

合成亲水聚合物化合物的实例包括乙烯基聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯基甲基醚；丙烯酸类树脂如非交联的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属盐，和水溶性苯乙烯丙烯酸类树脂；水溶性苯乙烯马来酸树脂；水溶性乙烯基萘丙烯酸类树脂；水溶性乙烯基萘马来酸树脂；β-萘磺酸的福尔马林缩合物的碱金属盐；在侧链具有阳离子官能团如季铵基或氨基的盐的聚合物化合物；和天然聚合物化合物如虫胶。

其中，优选引入了羧基的水溶性分散剂，并且其实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸或苯乙烯丙烯酸的均聚物和上述一种或多种单体与具有亲水基团的另一单体的共聚物。

水不溶性分散剂包括同时具有亲水部分和疏水部分的聚合物，如苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物，(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙酸乙烯酯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸共聚物。

聚合物分散剂的重均分子量优选为3,000至100,000，更优选5,000至50,000，还更优选5,000至40,000并且还更优选10,000至40,000。

出于自分散性和下述处理液接触时的凝聚速率的观点，聚合物分散剂(分散剂)优选包含具有羧基的聚合物，并且优选的聚合物包括具有羧基且酸值为100mgKOH/g以下的聚合物，并且更优选的聚合物包括具有羧基且酸值在25mgKOH/g至100mgKOH/g范围内的聚合物。特别是在使用根据本发明的墨水组合物和使墨水组合物中的组分聚集的处理液(具体地，下述处理液)的组合的情况下，具有羧基且酸值在25mgKOH/g至100mgKOH/g范围内的聚合物分散剂是有效的。

颜料(p)和分散剂(s)之间的混合质量比(p∶s)优选为1∶0.06至1∶3，更优选1∶0.125至1∶2，并且还更优选1∶0.125至1∶1.5。

在本发明中，出于例如，图像的光坚牢度和质量的观点，着色材料粒子优选含有颜料和分散剂，并且更优选含有有机颜料和聚合物分散剂，并且特别优选含有有机颜料和含羧基的聚合物分散剂。另外，出于聚集性的观点，颜料优选被含羧基的水不溶性聚合物分散剂包覆。水不溶性聚合物是指当在105℃干燥2小时然后溶解在100g的25℃水中时溶解量为10g以下的聚合物，并且溶解量优选为5g以下并且更优选1g以下。溶解量是指在被氢氧化钠或乙酸(这取决于水不溶性聚合物的成盐基团的种类)100％中和时的溶解量。

分散状态的颜料的平均粒径优选为10nm至200nm，更优选10nm至150nm并且还更优选10nm至100nm。当平均粒子直径为200nm以下时，颜色再现性优异，并且当通过喷墨法喷射液滴时喷射性优异。当平均粒子直径为10nm以上时，光坚牢度变得优异。着色剂的粒度分布没有特别限制，并且可以是宽的粒度分布或单分散的粒度分布。还可以使用具有单分散粒度分布的两种以上着色剂的混合物。

分散状态的颜料的平均粒径以及聚合物粒子的平均粒径和粒度分布是使用Nanotrac粒度分布测量仪器UPA-EX150(商品名称，由NIKKISO Co.，Ltd.制造)，通过动态光散射法测量体积平均粒径而获得的。

颜料可以单独使用或以其两种以上组合使用。

出于由墨水组合物形成的图像的密度的观点，相对于墨水组合物的总量，颜料在墨水组合物中的含量可以优选为1质量％至25质量％，更优选2质量％至20质量％，还更优选2质量％至15质量％，并且进一步优选3质量％至10质量％。

水溶性有机溶剂

在本发明中使用的墨水组合物可以包含至少一种水溶性有机溶剂。通过包含水溶性有机溶剂，可以获得防止干燥，湿润，促进渗透等的效果。为了防止干燥，可以使用溶剂作为防干燥剂，用于防止由于墨水聚集体在喷射喷嘴的喷射口处附着并且干燥而造成的喷嘴堵塞。考虑到防止干燥或湿润，优选使用蒸气压低于水的蒸气压的水溶性有机溶剂。考虑到促进渗透，可以使用溶剂作为渗透促进剂，用于提高墨水渗透到纸中的渗透能力。

作为防干燥剂，水溶性有机溶剂优选具有低于水蒸气压的蒸气压。这样的溶剂的实例包括多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷；多元醇的低级烷基醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚，三甘醇单乙醚和三甘醇单丁醚；杂环化合物如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-乙基吗啉；含硫化合物如环丁砜、二甲亚砜和环丁烯砜；多官能化合物如双丙酮醇和二乙醇胺；以及脲衍生物。

其中，多元醇如甘油和二甘醇优选作为防干燥剂。

防干燥剂可以单独使用或其两种以上组合使用。防干燥剂在墨水组合物中的含量优选为10至50质量％。

作为渗透促进剂，有利地使用水溶性有机溶剂，以促进墨水组合物向记录介质(如印刷纸)中的渗透。这样的溶剂的实例包括醇，如乙醇、异丙醇、丁醇、二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚和1，2-己二醇，月桂基硫酸钠、油酸钠和非离子表面活性剂。

渗透促进剂可以单独使用或其两种以上组合使用。渗透促进剂在墨水组合物中的含量优选为5至30质量％。渗透促进剂的用量优选在不引起图像渗出(bleeding)或印透的范围内。

水溶性有机溶剂还可以用来调节墨水组合物的粘度。可以用作粘度调节剂的水溶性有机溶剂的实例包括醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇和苯甲醇；多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇和硫代二甘醇；二醇衍生物如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和乙二醇单苯醚；胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺和四甲基丙二胺；和其它极性溶剂如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈和丙酮。这些溶剂中的任一种可以单独使用或其两种以上组合使用。

在本发明示例性实施方案的墨水组合物中可以包含聚合物粒子。作为聚合物粒子，优选自分散性聚合物粒子。

以下，详细描述自分散性聚合物粒子，作为优选聚合物粒子的一个实例。

自分散性聚合物粒子

在本发明中，墨水组合物优选包含至少一种自分散性聚合物粒子作为聚合物粒子。自分散性聚合物粒子具有使墨水组合物在与下述处理液或与处理液已经施加和干燥的区域接触时固定的功能。当与处理液或所述区域接触时，自分散性聚合物粒子的分散状态变得不稳定并且自分散性聚合物粒子聚集，从而墨水粘度增加并且实现墨水组合物的固定化。因此，自分散性聚合物粒子进一步提高了墨水组合物对记录介质的固着性和图像的耐磨性。还出于喷射稳定性和含有颜料的体系的液体稳定性(特别是，分散稳定性)的观点，认为自分散性聚合物粒子是优选的树脂粒子。

自分散性聚合物粒子是不含游离乳化剂并且即使在没有其它表面活性剂的情况下由于聚合物本身具有的官能团(特别地，酸性基团或其盐)也能够在水性介质中变成分散状态(特别地，通过转相乳化实现的分散状态)的水不溶性聚合物的粒子。

本文中，术语分散状态包括乳化状态(乳液)，其中水不溶性聚合物以液态分散在水性介质中；和分散状态(悬浮液)，其中水不溶性聚合物以固态分散在水性介质中。

至于根据本发明示例性实施方案的水不溶性聚合物，出于在结合于液体组合物中时可获得的聚集速率和固着性的观点，优选水不溶性聚合物是适合于以固态处于分散状态的水不溶性聚合物。

用于制备乳化或分散状态的自分散性聚合物，即，自分散性聚合物的水性分散体的方法可以是转相乳化法。转相乳化法可以是，例如，以下方法：将自分散性聚合物溶解或分散到溶剂(例如，亲水有机溶剂等)中，随后将溶液或分散体在不添加表面活性剂的情况下直接引入到水中，在搅拌下混合体系，同时中和由自分散性聚合物携带的成盐基团(例如，酸性基团)，除去溶剂，然后获得已经变成乳化或分散状态的水性分散体。

自分散性聚合物粒子的稳定分散状态是指：即使在将通过将30g的水不溶性聚合物溶解在70g的有机溶剂(例如，甲基乙基酮)中而制备的溶液，适于中和水不溶性聚合物的100％的成盐基团的中和剂(如果成盐基团是阴离子，则中和剂为氢氧化钠，而如果成盐基团是阳离子，则中和剂为乙酸)和200g水混合并且搅拌(装置：配备有搅拌桨叶的搅拌装置，转速200rpm，30分钟，25℃)，然后从液体混合物中除去有机溶剂时，通过视觉检查也可以证实分散状态在25℃保持稳定至少一个星期。

本文中，术语水不溶性聚合物具有与术语分散剂的定义中相同的定义。

水性介质包含作为组分的水，和任选的亲水有机溶剂。在本发明中，水性介质优选由水和相对于水量的量为0.2质量％以下的亲水有机溶剂形成，更优选仅由作为溶剂的水形成。

水不溶性聚合物的主链骨架没有特别限制并且可以是，例如，乙烯基聚合物或缩聚物(如环氧树脂，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，纤维素，聚醚，聚脲，聚酰亚胺，或聚碳酸酯)。它们中，优选乙烯基聚合物。

乙烯基聚合物和一种或多种用于形成乙烯基聚合物的单体的优选实例包括在JP-A No.2001-181549和2002-88294中所述的那些。可以使用具有引入到聚合物链末端的解离性基团的乙烯基聚合物；解离性基团可以使用具有解离性基团(或能够转化成解离性基团的取代基)的链转移剂、聚合引发剂或引发-转移-终止剂通过乙烯基单体的自由基聚合引入，或者可以使用具有解离性基团(或能够转化成解离性基团的取代基)的化合物作为引发剂或终止剂通过离子聚合引入。

缩聚物和用于形成缩聚物的单体的优选实例包括在JP-A No.2001-247787中描述的那些。

出于自分散性的观点，自分散性聚合物的粒子优选含有含亲水构成单元和衍生自含芳族基团的单体的构成单元的水不溶性聚合物。

亲水构成单元没有特别限制，只要它衍生自含亲水基团的单体即可，并且其可以是衍生自一种含亲水基团的单体的单元或衍生自两种以上含亲水基团的单体的单元。亲水基团没有特别限制并且其可以是解离性基团或非离子性亲水基团。

在实施方案中，出于促进自分散性和形成的乳化或分散状态的稳定性的观点，亲水基团优选为解离性基团，并且更优选阴离子解离性基团。解离性基团的实例包括羧基，磷酸基团和磺酸基团，并且它们中，出于在用于墨水组合物中时的固着性的观点，优选羧基。

出于自分散性和聚集性的观点，本发明示例性实施方案中的含亲水基团的单体优选为含解离性基团的单体，并且优选具有解离性基团和烯键式不饱和键的含解离性基团的单体。

含解离性基团的单体的实例包括不饱和羧酸单体，不饱和磺酸单体和不饱和磷酸单体。

不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)甲酯等。不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯、和衣康酸双(3-磺基丙)酯。不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、和磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯。

在含解离性基团的单体中，出于分散稳定性和喷射稳定性的观点，优选不饱和羧酸单体，更优选(甲基)丙烯酸类单体，并且特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

在其中本发明示例性实施方案的自分散性聚合物具有阴离子解离性基团的情况下，出于在墨水组合物与处理液接触时实现满意的凝聚性的观点，自分散性聚合物的酸值优选为200mgKOH/g以下。酸值更优选为25mgKOH/g至120mgKOH/g，并且还更优选为30mgKOH/g至80mgKOH/g。当自分散性聚合物的酸值为25mgKOH/g以上时，自分散性的稳定性得到提高。

含芳族基团的单体没有特别限制，只要该单体是含有芳族基团和可聚合基团的化合物即可。芳族基团可以是衍生自芳族烃或芳族杂环的基团。在本发明中，出于提高粒子形状在水性介质中的稳定性的观点，芳族基团优选为衍生自芳族烃的芳族基团。

可聚合基团可以是可缩聚基团或可加聚基团。在本发明中，出于提高粒子形状在水性介质中的稳定性的观点，可聚合基团优选为可加聚基团并且更优选含有烯键式不饱和键的基团。

本发明中的含芳族基团的单体优选为具有衍生自芳族烃的芳族基团和烯键式不饱和键的单体。含芳族基团的单体可以单独使用或其两种以上组合使用。

含芳族基团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯酯和苯乙烯系单体。特别是，出于改善聚合物链的亲水性和疏水性之间的平衡和墨水固着性的观点，优选含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体，并且更优选选自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苄酯，或(甲基)丙烯酸苯酯中的至少一种，还更优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸苄酯。

本文使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

本发明中的自分散性聚合物优选包含含衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的丙烯酸系树脂，并且优选含衍生自含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的丙烯酸系树脂，此外，优选含有含量范围为10质量％至95质量％的衍生自含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为10质量％至95质量％可以提高乳化或分散状态的稳定性，此外，抑制墨水粘度的升高。

在本发明中，出于自分散状态稳定性，由于芳族环之间的疏水相互作用而在水性介质中稳定粒子形状以及通过粒子的适度疏水化减少水性组分的量的观点，该含量更优选在15质量％至90质量％范围内，更优选15质量％至80质量％，并且特别优选25质量％至70质量％。

在本发明中，自分散性聚合物可以包括，例如，衍生自含芳族基团的单体的结构单元，和衍生自含解离性基团的单体的结构单元。在需要时，自分散性聚合物还可以包括其它结构单元。

用于形成其它结构单元的单体没有特别限制，只要该单体可与含芳族基团的单体和含解离性基团的单体共聚即可。特别是，出于聚合物骨架的柔性和调节玻璃化转变温度(Tg)的容易性的观点，优选含烷基的单体。

含一个或多个烷基的单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸酯系单体，(甲基)丙烯酰胺系单体等。(甲基)丙烯酸酯系单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯；含羟基的烯键式不饱和单体如(甲基)丙烯酸羟基甲酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸羟基戊酯和(甲基)丙烯酸羟基己酯；(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；等。(甲基)丙烯酰胺系单体包括N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺如N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺和N-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺；N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-(正，异-)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺，N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺和N-(正，异-)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺；等。

构成自分散性聚合物粒子的水不溶性聚合物的分子量，以重均分子量计，优选为3000至200,000，更优选5,000至150,000，并且进一步优选10,000至100,000。当重均分子量为3,000以上时，可以有效抑制水溶性组分的量。当重均分子量为200,000以下时，可以提高自分散稳定性。

重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。

将HLC-8220GPC(商品名称，由Tosoh Corp.制造)用于GPC，并且使用TSKGEL SUPER HZM-H，TSKGEL SUPER HZ4000和TSKGEL SUPERHZ2000(商品名称，全部由Tosoh Corp.制造，4.6mm ID×15cm)作为柱子并且三个串联连接。洗脱液为THF(四氢呋喃)。至于条件，样品浓度为0.35质量％，流速为0.35mL/min，样品注入量为10μL，测量温度为40℃并且使用RI检测器。由2标准样品TSK标准，“聚苯乙烯”：“F-40”，“F-20”，“F-4”，“F-1”，“A-5000”，“A-2500”，“A-1000”和“正丙基苯(n-propylbenzene)”(商品名称)(由Tosoh Corp.生产)的8个样品得到校准曲线。

当形成自分散性聚合物粒子的水不溶性聚合物含有衍生自含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(优选衍生自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或衍生自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元)时，出于调节聚合物的亲水性/疏水性的观点，衍生自含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的共聚比例，相对于自分散性聚合物粒子的总质量，优选为15至80质量％。

水不溶性聚合物，出于调节聚合物的亲水性/疏水性的观点，优选包含：共聚比例为15至80质量％的衍生自含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元，衍生自含羧基的单体的结构单元和衍生自含烷基的单体的结构单元(优选衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元)，并且更优选以15至80质量％的总共聚比例包含衍生自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或衍生自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元，并且包含衍生自含羧基的单体的结构单元和衍生自含烷基的单体的结构单元(优选衍生自具有1至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元)。此外，优选水不溶性聚合物的酸值为25至100(mg KOH/g)且水不溶性聚合物的重均分子量为3,000至200,000，并且更优选酸值为25至95(mg KOH/g)并重均分子量为5,000至150,000。

以下，将以示例性化合物的形式列举构成自分散性聚合物粒子的水不溶性聚合物的具体实例，但是本发明不限于这些化合物。括号中的数值表示共聚组分的质量比。

B-01：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(50/45/5)

B-02：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(30/35/29/6)

B-03：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)

B-04：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物(30/55/10/5)

B-05：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(35/59/6)

B-06：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(10/50/35/5)

B-07：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(55/40/5)

B-08：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(45/47/8)

B-09：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(5/48/40/7)

B-10：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸共聚物(35/30/30/5)

B-11：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物(12/50/30/8)

B-12：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸共聚物(93/2/5)

B-13：苯乙烯/甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(50/5/20/25)

B-14：苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(62/35/3)

B-15：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/51/4)

B-16：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/49/6)

B-17：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/48/7)

B-18：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/47/8)

B-19：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/45/10)

制备本发明中形成自分散性聚合物粒子的水不溶性聚合物的方法没有特别限制，并且可以是：包括在可聚合表面活性剂的存在下进行乳液聚合以使表面活性剂与水不溶性聚合物共价结合的方法，或者包括通过已知聚合方法如溶液聚合法或本体聚合法使含有含亲水基团的单体和含芳族基团的单体的单体混合物共聚的方法。在以上聚合方法中，考虑到含有自分散性聚合物粒子的墨水组合物的聚集速度和喷射稳定性，优选溶液聚合，并且更优选使用有机溶剂的溶液聚合法。

出于聚集速度的观点，本发明中的自分散性聚合物优选包含在有机溶剂中合成的聚合物，其中所述聚合物具有羧基，该聚合物的羧基的部分或全部被中和(以提供优选25至50的酸值)，并且该聚合物以其中水构成连续相的聚合物分散体的形式制备。换言之，本发明中的自分散性聚合物粒子的制备优选包括在有机溶剂中合成聚合物的步骤和形成水性分散体的分散步骤，在所述水性分散体中，聚合物的羧基的至少一部分被中和。

分散步骤优选包括以下子步骤(1)和(2)：

子步骤(1)：搅拌混合物的步骤，所述混合物含有聚合物(水不溶性聚合物)、有机溶剂、中和剂和水性介质

子步骤(2)：从混合物除去有机溶剂的步骤

工序(1)优选为这样的处理：首先将聚合物(水不溶性聚合物)溶解在有机溶剂中，向其中缓慢加入中和剂和水性介质，并混合和搅拌混合物以获得分散体。如此，当将中和剂和水性介质添加到水不溶性聚合物溶解在有机溶剂中的溶液中时，在不需要强剪切力的情况下可以获得具有储存稳定性更高的粒度的自分散性聚合物粒子。

搅拌混合物的方法没有特别限制，并且可以使用任何常用的混合和搅拌装置，或必要时使用分散器如超声分散器或高压匀化器。

有机溶剂的优选实例包括醇系溶剂，酮系溶剂和醚系溶剂。

醇系溶剂的实例包括异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙醇等。酮系溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等。醚系溶剂的实例包括二丁基醚、二烷等。这些溶剂中，优选酮系溶剂如甲基乙基酮和醇系溶剂如异丙醇。

还优选将异丙醇和甲基乙基酮组合使用，以使在从油体系到水性体系的转相时极性变化变得温和。当将溶剂组合使用时，不发生粒子之间的聚集/沉淀或融合，并且可以获得具有高度分散稳定性的微粒尺寸的自分散性聚合物粒子。

中和剂用于部分或完全中和解离性基团，使得自分散性聚合物可以在水中形成稳定的乳化或分散状态。在其中本发明示例性实施方案的自分散性聚合物具有阴离子解离性基团(例如，羧基)作为解离性基团的情况下，使用的中和剂的实例包括碱性化合物如有机胺化合物，氨和碱金属氢氧化物。有机胺化合物的实例包括一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺等。碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。它们中，出于稳定本发明示例性实施方案中自分散性聚合物粒子在水中的分散的观点，优选氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和三乙醇胺。

这些碱性化合物的用量，基于100摩尔％的解离性基团，优选为5摩尔％至120摩尔％，更优选10摩尔％至110摩尔％并且进一步优选15摩尔％至100摩尔％。当含量为15摩尔％以上时，表现出稳定粒子在水中的分散的效果，并且当含量为100摩尔％以下时，获得减少水溶性组分的效果。

在工序(2)中，自分散性聚合物粒子的水分散体可以通过以下方法获得：通过常规方法如在减压下蒸馏，从工序(1)获得的分散体中蒸馏出有机溶剂，从而发生向水体系的转相。将在获得的水分散体中的有机溶剂基本上除去，并且有机溶剂的量优选为0.2质量％以下，更优选0.1质量％以下。

自分散性聚合物粒子的平均粒径，以体积平均粒径计，优选在1nm至70nm范围内，更优选2nm至60nm并且还更优选2nm至30nm。当体积平均粒径为2nm以上时，提高制备自分散性聚合物的容易性，并且当体积平均粒径为70nm以下时，提高抗局部粘连性。

另外，自分散性单体粒子的粒度分布没有特别限制并且可以是宽的粒度分布或单分散的粒度分布中的任何一种。还可以使用两种以上水不溶性聚合物粒子的混合物。

同时，自分散性聚合物粒子的平均粒径和粒度分布是使用Nanotrac粒度分布测量仪器UPA-EX150(商品名称，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)，通过动态光散射法测量体积平均粒径而获得的。

另外，自分散性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为70℃以上，更优选80℃以上，并且还更优选100℃以上。当玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上时，提高抗局部粘连性。玻璃化转变温度(Tg)的上限没有特别限制。

可以使用一种自分散性聚合物粒子或两种以上自分散性聚合物粒子的混合物。

出于聚集速度，图像光泽等的观点，自分散性聚合物粒子在墨水组合物中的含量相对于墨水组合物优选为1至10质量％，并且更优选1至5质量％。

上面已经以自分散性聚合物粒子作为聚合物粒子的优选实例进行了说明。然而，聚合物粒子不限于自分散性聚合物粒子，并且可以使用其它聚合物粒子。例如，聚合物粒子，如通常已知的乳化聚合胶乳还可以优选通过调节构成单体、乳化剂、分散条件等来使用。

引发剂

在实施方案中，墨水组合物可以包含至少一种引发剂，所述引发剂在用光化能量辐射照射时引发可聚合化合物的聚合。本发明示例性实施方案的引发剂可以仅包含在下述处理液中，或可以包含在墨水组合物和处理液两者中。光聚合引发剂可以单独使用或以其两种以上的混合物形式使用。光聚合引发剂可以与增感剂一起使用。

引发剂可以适当地选自在用光化能量辐射照射时可以引发聚合反应的化合物，并且其实例包括在用辐射或光或电子束照射时产生活性物种(例如，自由基，酸，或碱)的引发剂，如光聚合引发剂。

光聚合引发剂的实例包括苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，对-二甲基氨基苯乙酮，对-二甲基氨基苯丙酮，二苯甲酮，2-氯二苯甲酮，对，对’-二氯二苯甲酮，对，对’-双二乙基氨基二苯甲酮，米蚩酮，苯偶酰，苯偶姻，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丙醚，苯偶姻正丙醚，苯偶姻异丁醚，苯偶姻正丁醚，苯偶酰二甲基缩酮，一硫化四甲基秋兰姆，噻吨酮，2-氯噻吨酮，2-甲基呫吨酮，偶氮二异丁腈，过氧化苯偶姻，过氧化二叔丁基，1-羟基环己基苯基酮，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和苯甲酰基甲酸甲酯。更多的实例包括芳族重氮盐，芳族卤(halonium)盐如二苯基碘六氟锑酸盐，芳族锍盐如三苯基锍氟磷酸盐和金属茂化合物。

当墨水组合物包含引发剂时，引发剂在墨水组合物中的含量相对于可聚合化合物的量可以为1至40质量％，并且更优选5至30质量％。当引发剂含量为1质量％以上时，图像的耐磨性进一步提高，这在高度记录中是优选的。引发剂的含量为40质量％以下在喷射稳定性方面是优选的。

增感剂的实例包括含胺化合物如脂肪族胺，具有芳族基团的胺，或哌啶；脲如含烯丙基的脲或邻-甲苯基硫脲；含硫化合物如二乙基二硫代磷酸钠或芳族亚磺酸的可溶性盐；含腈化合物如N，N-二取代的对-氨基苄腈；含磷化合物如三正丁基膦或二乙基二硫代磷酸钠；含氮化合物如米蚩酮，N-亚硝基羟胺衍生物，唑烷化合物，四氢-1，3-嗪化合物，或二胺与甲醛或乙醛的缩合物；含氯化合物如四氯化碳或六氯乙烷；作为环氧树脂和胺的反应产物的高分子量胺；和三乙醇胺三丙烯酸酯。

可以含有增感剂，只要不削弱本发明的效果即可。

水

墨水组合物包含水并且水在墨水组合物中的含量没有特别限制。水在墨水组合物中的含量优选为10至99质量％，更优选30至80质量％，并且还更优选50至70质量％。

其它添加剂

本发明中使用的墨水组合物还可以包含除上述组分以外的其它添加剂，如已知的添加剂，包括聚合抑制剂，防干燥剂(湿润剂)，抗褪色剂，乳化稳定剂，渗透促进剂，UV吸收剂，防腐剂，防霉剂，pH调节剂，表面张力控制剂，消泡剂，粘度调节剂，分散剂，分散稳定剂，防锈剂和螯合剂。当这些添加剂添加到墨水组合物中时，它们通常直接添加到墨水组合物中。当使用油性染料的分散体时，这些添加剂通常在制备分散的染料之后添加到分散体中。然而，这些添加剂可以在染料分散体的制备过程中添加到油相或水相中。

UV吸收剂的使用可以提高图像的储存性，并且UV吸收剂的实例包括：苯并三唑化合物如在JP-A No.58-185677，61-190537，2-782，5-197075和9-34057中描述的那些；二苯甲酮化合物如在JP-A No.46-2784和5-194483和美国专利3,214,463中描述的那些；肉桂化合物如在日本专利48-30492和56-21141和JP-A No.10-88106中描述的那些；三嗪化合物如在JP-A No.4-298503，8-53427，8-239368，10-182621和日本专利申请国家阶段公布8-501291中描述的那些；Research Disclosure No.24239中描述的化合物；和在吸收UV射线时发出荧光的所谓的荧光增白剂，如茋化合物和苯并唑化合物。

抗褪色剂可以用于提高图像的储存性，并且其实例包括有机抗褪色剂和金属配合物抗褪色剂。有机抗褪色剂的实例包括氢醌类，烷氧基酚类，二烷氧基酚类，酚类，苯胺类，胺类，茚满类，色满类，烷氧基苯胺和杂环化合物。金属配合物抗褪色剂的实例包括镍配合物和锌配合物。更具体地，可用的抗褪色剂的实例包括在Research Disclosure No.17643，VII章，I至J项；Research Disclosure No.15162；No.18716，650页，左栏；ResearchDisclosure No.36544，527页；No.307105，872页；Research Disclosure No.15162中引用的专利中描述的那些；和在JP-A No.62-215272的127至137页中描述的代表性化合物的化学式和实例的范围内的化合物。

防霉剂的实例包括脱氢乙酸钠，苯甲酸钠，吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和它们的盐。防霉剂相对于墨水组合物的含量优选为0.02质量％至1.00质量％。

pH调节剂的实例包括中和剂如有机碱或无机碱。pH调节剂可以提高墨水组合物储存性。pH调节剂优选以使墨水组合物的pH变为6至10，更优选7至10的量添加。

表面张力控制剂的实例包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和甜菜碱表面活性剂。

表面张力控制剂优选以使墨水组合物的表面张力为20至60mN/m，更优选20至45mN/m并且进一步优选25至40mN/m的量添加。当表面张力控制剂以在上述范围内的量添加时，墨水组合物可以使用喷墨方法以有利的方式成点(spot)。

烃类表面活性剂的具体实例优选包括阴离子表面活性剂，比如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸-福尔马林缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸盐；和非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。优选使用OLFINE(商品名称，表面活性剂，由Nisshin Chemical Industry Co.，Ltd.生产)和SURFYNOLS(商品名称，Air Products&Chemicals的产品)，其是乙炔类聚氧乙烯氧化物表面活性剂)。此外，优选氧化胺型两性表面活性剂如N，N-二甲基-N-烷基氧化胺。

另外，可以使用JP-A No.59-157636的(37)至(38)页和ResearchDisclosure No.308119(1989)中作为表面活性剂描述的物质。

当使用氟烃(烷基氟型)表面活性剂，硅氧烷表面活性剂等，如在JP-ANo.2003-322926，2004-325707和2004-309806中描述的那些时，可以提高耐磨性。

上述表面张力控制剂还可以用作消泡剂，并且氟类化合物、硅氧烷类化合物、螯合物化合物如EDTA也是可使用的。

<墨水组>

(处理液)

根据本发明的墨水组合物可以与处理液一起构成为墨水组，所述处理液含有使墨水组合物中的组分聚集的聚集剂。处理液至少含有使上述墨水组合物中的组分聚集的聚集剂，但是还可以任选包含其它组分。通过与墨水组合物一起使用处理液，喷墨记录可以加速，并且即使在进行高速记录时，也可以获得在图像印刷性(例如，图像中细线或精细部分的再现性)方面优异的具有高密度和高分辨率的图像。

凝聚剂可以是能够改变墨水组合物pH值的化合物，多价金属盐，或具有季胺或叔胺的聚合物如聚烯丙基胺类。在本发明中，出于墨水组合物的凝聚性的观点，优选可以改变墨水组合物的pH值的化合物，并且更优选可以降低墨水组合物的pH值的化合物。

作为降低墨水组合物pH的化合物，示例的是酸性物质。酸性物质的优选实例包括硫酸，盐酸，硝酸，磷酸，聚丙烯酸，乙酸，乙醇酸(glycoricacid)，丙二酸，苹果酸，马来酸，抗坏血酸，琥珀酸，戊二酸，富马酸，柠檬酸，酒石酸，乳酸，磺酸，正磷酸，吡咯烷酮甲酸，吡喃酮甲酸，吡咯甲酸，呋喃甲酸，吡啶甲酸，香豆酸(coumalic acid)，噻吩甲酸，烟酸，或者这些化合物的衍生物，或它们的盐。这些酸性物质中的一种可以单独使用，或者这些酸性物质中的两种以上可以一起使用。

在本发明中，当处理液包含酸性物质时，处理液在25℃的pH值优选为6以下，并且更优选4以下。特别是，处理液在25℃的pH值优选为1至4，并且特别优选1至3。在这种情况下，墨水组合物在25℃的pH值优选为7.5以上并且更优选8.0以上。

特别是，出于图像密度、分辨率和更高速喷墨记录的观点，优选墨水组合物在25℃的pH值为8.0以上并且处理液在25℃的pH值为0.5至4。

在本发明中，出于提高凝聚性且将整个墨水固定化的观点，凝聚剂优选为对于水具有高溶解度的酸性物质，并且优选有机酸。凝聚剂更优选为二价以上的有机酸，并且还更优选二价或三价的酸性物质。二价或更高价的有机酸优选为第一pKa为3.5以下的有机酸，并且更优选第一pKa为3.0以下的有机酸。其实例包括磷酸，草酸，丙二酸和柠檬酸。

多价金属盐和聚烯丙基胺的实例包括属于元素周期表第2族的碱土金属(例如，镁和钙)的盐，属于元素周期表第3族的过渡金属(例如，镧)的盐，属于元素周期表第13族的金属(例如，铝)的阳离子的盐，镧系元素(例如，钕(neodium))的盐。作为金属盐，优选羧酸盐(如甲酸盐、乙酸盐和苯甲酸盐)，硝酸盐、氯化物和硫氰酸盐，并且更优选羧酸的钙盐或镁盐(如甲酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐)、硝酸的钙盐或硝酸的镁盐，氯化钙、氯化镁以及硫氰酸的钙盐或硫氰酸的镁盐。

凝聚剂可以单独使用，或者其两种以上组合使用。

使墨水组合物凝聚的凝聚剂在处理液中的含量优选为1至50质量％，更优选3至45质量％，并且还更优选5至40质量％。

处理液可以包含其它添加剂作为另外的组分，只要不削弱本发明的效果即可。其它添加剂的实例包括已知的添加剂，如防干燥剂(湿润剂)，抗褪色剂，乳化稳定剂，渗透促进剂，UV吸收剂，防腐剂，防霉剂，pH调节剂，表面张力控制剂，消泡剂，粘度调节剂，分散剂，分散稳定剂，防锈剂和螯合剂。

<图像形成方法>

本发明一个方面的喷墨图像形成方法包括通过喷墨头(优选，具有硅喷嘴片的喷墨头)将墨水组合物排出到记录介质以形成图像。喷墨图像形成方法还可以包括一个以上的其它工序。

在实施方案中，喷墨图像形成方法可以优选还包括将处理液施加到记录介质上，所述处理液适于在与墨水组合物接触时形成聚集体。

在使用聚合物粒子的示例性实施方案中，用于形成墨水图像的墨水组合物包括聚合物粒子和可以通过聚合固化的水溶性可聚合化合物，以及颜料。由于此构造，图像通过在墨水组合物接触处理液时颜料和/或聚合物粒子的凝聚反应而固定。此外，聚合物粒子存在于颜料的粒子和可聚合化合物之间，所述可聚合化合物处于被结合到在固定化图像中这种粒子之间的空间中的状态，通过聚合固化，从而提高最终图像的强度。换言之，使用处理液，墨水组合物中的组分快速凝聚以防止墨滴的互混，如渗出或色间混合，结果，赋予对高速记录的适合性和在高速记录中改善色调和图像印刷性(包括图像中的细线和微小部分的再现性)的效果，同时可聚合化合物以适当的程度进入到颜料粒子和处于凝聚状态的聚合物粒子之间的空间。由于可聚合化合物通过聚合而以这种状态固化，可以提高图像强度，并且可以同时实现高速记录的适合性和图像耐磨性的提高。

特别是，当在作为具有颜料趋向于保留的表面的记录介质的涂布纸上进行图像记录时，这些效果是更显著的。

下面将说明本发明示例性实施方案的图像形成方法中的每个工序。

-墨水组合物的喷射-

在排出墨水组合物的工序中，通过喷墨方法将墨水组合物从具有硅喷嘴片的喷墨头施加到记录介质上。该工序能够选择性地将墨水组合物施加于记录介质以形成所需的图像。墨水组合物的组分的详情和优选实施方案如上所述。

采用喷墨方法的图像记录可以如下进行，具体地，通过供应能量从而将液体组合物喷射到所需记录介质上，即，普通纸，树脂涂布纸，描述于例如，JP-A No.8-169172，8-27693，2-276670，7-276789，9-323475，62-238783，10-153989，10-217473，10-235995，10-217597和10-337947中的喷墨记录专用纸，膜，电子照相常用纸，织物，玻璃，金属，陶瓷等。作为适合于本发明示例性实施方案的喷墨记录方法，可以采用在JP-A No.2003-306623，(0093)至(0105)栏中描述的方法。

喷墨方法没有特别限制并且可以是任何已知的系统，例如，利用静电吸引力喷射墨水的电荷控制系统；利用压电元件的振动压力而按需滴落的系统(压力脉冲系统)；将电信号转变成声束，用它们辐照墨水以及通过利用辐射压力排出墨水的声喷墨系统；和加热墨水以形成气泡并且利用所产生的压力的热喷墨系统(BUBBLEJET(注册商标))。喷墨方法的实例包括喷射大量的低浓度墨滴(各自为小体积的所谓的“照片墨水”)的系统，使用多种具有基本上相同的色调但是浓度不同的墨水改善图像质量的系统，以及使用无色透明墨水的系统。

喷墨方法中使用的喷墨头可以是按需系统或连续系统。喷射系统具体包括，例如，电-机械转换系统(例如，单腔室型、双腔室型、弯机(bender)型、活塞型、共用模式型和共用壁型等)，电热转换系统(例如，热喷墨型、BUBBLEJET(注册商标)型等)、静电吸引系统(例如，电场控制型和狭缝式喷射型等)，和放电系统(例如，火花喷射型等)，并且可以使用任何喷射系统。

用于通过喷墨方法进行记录的墨水喷嘴等没有特别限制，而可以根据目的适当选择。

喷墨方法的实例包括使用往返式系统的喷墨头，其中使用短串行喷墨头并且在使喷墨头在记录介质的横向上扫描的同时进行记录；和使用行系统(line system)的喷墨头，其中记录元件排列成对应于记录介质的一侧的整个区域。在行系统中，可以通过允许记录介质在与记录元件排列方向成直角的方向上扫描而在记录介质的整个表面上记录图像，其中不需要传输系统，比如用于移动短喷墨头以进行扫描的滑架(carriage)。此外，由于对于滑架以及记录介质的移动的复杂的扫描控制不是必需的，并且仅移动记录介质，因此相比于往返式系统，可以达到更高的记录速度。尽管本发明示例性实施方案中的喷墨记录方法可以适用它们中的任何一种，但是当将该喷墨记录方法用于不进行假喷射(dummy jetting)的行系统时，提高喷射精度和图像耐磨性的效果通常是显著的。

出于获得高精度图像的观点，从喷墨头喷射的墨水的墨滴的量优选为0.5pL(皮升)至6pL，更优选1pL至5pL，并且进一步优选2pL至4pL。

(具有硅喷嘴片的喷墨头)

图像形成方法中采用的喷墨头具有喷嘴片。喷嘴片的至少一部分优选含有硅。图1是显示喷墨头内部结构的一个实例的示意图。

图1显示了具有喷嘴片11和墨水供应单元20的喷墨头100，墨水供应单元20设置在喷嘴片的墨水喷射方向的相反侧。喷嘴片11具有多个喷射口12，通过喷射口12喷射墨水。

图2显示了设置在喷嘴片11上的32×60个喷射口(喷嘴)的二维排列。喷嘴片的至少一部分由硅形成。硅在每个喷嘴的开口的内壁和喷嘴片11位于喷射墨水组合物的方向一侧的表面处暴露。液体排斥膜(图中没有显示)设置在喷嘴片11位于墨水喷射方向侧的表面的至少一部分上。

墨水供应单元20配备有：多个压力室21，每个压力室与喷嘴片11的多个喷射口12中的每一个通过喷嘴连通通道22连通；多个墨水供应通道23，其将墨水供应给多个压力室21中的每一个；共用液体室25，其将墨水供应给多个墨水供应通道23；和压力产生装置30，其使多个压力室21中的每一个变形。

墨水供应通道23位于喷嘴片11和压力产生装置30之间，并且将已经供应到共用液体室25的墨水引入墨水供应通道23。与压力室21相连的供应调节通道24的一端连接到墨水供应通道23，从而可以将从墨水供应通道23供应到压力室21的墨水的量调节到所需的量。该系统能够向多个喷射口供应大量的墨水。

压力产生装置30具有以下构造，其中，振动片31，粘合层32，下电极33，压电层34和上电极35以此顺序从压力室21所处的一侧设置。将从外部供应驱动信号的电布线连接到压力产生装置30。根据驱动信号产生的压电装置的变形导致墨水通过喷嘴连通通道22从喷嘴的喷射口12喷射。

在喷射口12附近设置循环孔41，其将墨水连续收集到循环通道42中。从而可以抑制非驱动期间在喷射口附近墨水粘度的升高。

-处理液施加步骤-

处理液施加步骤通过将处理液施加于处理液记录介质并且使处理液与墨水组合物接触而进行图像化(imaging)，所述处理液配置成与墨水组合物接触时形成聚集体。在此情况下，聚合物粒子或着色材料(例如，颜料)在墨水组合物中的分散的粒子聚集并且将图像固定于记录介质。另外，处理液中各种组分的详情和优选实施方案如前所述。

处理液的施加可以通过已知方法进行，如涂布法、喷墨法和浸渍法。涂布方法可以通过已知的涂布方法，使用绕线棒涂布机、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、挤压涂布机或反转辊涂布机进行。喷墨法的详情与上面所述的情况相同。

处理液排出步骤可以在使用墨水组合物的墨水施加步骤之前或之后提供。

本发明中，优选其中在处理液施加步骤施加处理液之后提供墨水排出步骤的实施方案。即，优选这样的实施方案，其中在将墨水组合物排出到记录介质上之前，将使墨水组合物中的着色材料(优选颜料)聚集的处理液预先施加，并且施加墨水组合物使其与施加在记录介质上的处理液接触以形成图像。从而，喷墨记录可以加速，并且即使在进行高速记录时，也获得具有高密度和高分辨率的图像。

处理液的施加量没有特别限制，只要该液体可以使墨水组合物聚集即可，但是可以是导致聚集组分(例如，羧酸或化合价为2以上的阳离子有机化合物)的施加量为0.1g/m²以上的量。它们中，导致聚集组分的施加量为0.1至1.0g/m²的量是优选的，并且更优选导致0.2至0.8g/m²的量。当聚集组分的施加量为0.1g/m²以上时，聚集反应满意地进行，并且当该量为1.0g/m²以下时，光泽度不是非常高并且是优选的。

根据本发明的示例性实施方案，优选在处理液施加步骤之后提供墨水排出步骤，并且在将处理液施加到记录介质上的时间和在施加墨水组合物之前的时间之间，进一步提供加热和干燥在记录介质上的处理液的加热干燥步骤。通过在墨水排出步骤之前预先加热和干燥处理液，墨水着色性如防止散布变得良好，并且可以记录具有良好色密度和色调的可视图像。

加热和干燥可以通过使用已知的加热装置比如加热器、使用送风的干燥送风装置比如干燥器，或组合它们的装置而进行。加热方法的实例包括使用加热器等从与施加处理液的表面相反的记录介质表面供应热的方法，对施加处理液的记录介质的表面吹送温热空气或热空气的方法，使用红外加热器加热的方法，等。加热也可以通过这些方法的组合而进行。

-加热固着步骤-

优选本发明示例性实施方案中的图像形成方法包括，在墨水施加步骤后的加热固着步骤，用于通过使图像与加热表面接触，将通过施加墨水组合物形成的墨水图像加热和固着。通过增加加热固着处理，实现了图像在记录介质上的固着并且可以进一步提高图像的耐磨性。

加热方法没有特别限制，但是可以适宜地示例：非接触干燥的方法，如使用热发生器如镍铬合金线加热器加热的方法；供应温热空气或热空气的方法；和使用卤素灯、红外灯等加热的方法。加热和按压的方法没有特别限制，但是可以适宜地提及通过接触进行加热和固着的方法，例如，用电热板按压记录介质的图像形成表面的方法，和使用加热和按压装置使图像通过一对辊的方法，所述加热和按压装置配备有一对加热和按压辊、一对加热和按压带或设置在记录介质的图像记录表面侧的加热和按压带，和设置在与其相反侧上的保持辊。

-光化能量射线照射工序-

根据本发明的图像形成方法优选提供有光化能量射线照射工序。光化能量射线照射工序是指将例如来自紫外照射灯的紫外线照射在通过喷射墨水组合物形成的墨水图像上的工序。从而，图像的单体组分可以通过聚合而可靠地固化。在这种情况下，紫外照射灯被设置面对记录介质的记录面并且照射在整个记录面上，整个图像可以被固化。同时，辐照光化能量射线的光源不限于紫外照射灯并且可以包括，例如，卤素灯，高压汞蒸气灯，激光器，LED和电子束照射装置。

光化能量射线照射工序可以在加热干燥工序之前或之后进行，只要是在墨水排出工序和处理液施加工序之后进行即可，并且还可以在加热干燥工序之前和之后都进行。

光化能量射线的波长为，例如，优选200nm至600nm，更优选300nm至450nm，并且还更优选350nm至420nm。

光化能量射线的输出以累计辐照度计优选为5000mJ/cm²，更优选10mJ/cm²至4000mJ/cm²，并且还更优选20mJ/cm²至3000mJ/cm²。

-记录介质-

本发明示例性实施方案中的图像形成方法用于在记录介质上记录图像。

记录介质没有特别限制并且可以使用含纤维素作为主要组分的普通印刷纸如所谓的高品质纸、涂布纸和美术纸。含纤维素作为主要组分的普通印刷纸吸收和干燥墨水较慢，容易造成着色材料在液滴成点后移动并且使图像质量在通过使用水性墨水的普通喷墨方法进行的图像记录中容易劣化。然而，根据本发明示例性实施方案中的喷墨记录方法，着色材料移动得到抑制，并且可以记录色密度和色调优异的高质量图像。

作为记录介质，可以使用通常可商购的记录介质，并且实例包括高品质纸如OK Prince High Quality(商品名称，由Oji Paper Co.，Ltd.制造)，Shiraoi(商品名称，由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造)和New NPHigh Quality(商品名称，由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造)，精细涂布纸如OK Ever Lite Coat(商品名称，由Oji Paper Co.，Ltd.制造)和Aurora S(商品名称，Nippon Paper Industries Co.，Ltd.)，轻质涂布纸(A3)如OK Coat L(商品名称，由Oji Paper Co.，Ltd.制造)和Aurora L(商品名称，由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造)，涂布纸(A2，B2)如OKTop Coat+(商品名称，由Oji Paper Co.，Ltd.制造)和Aurora Coat(商品名称，由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造)和美术纸(A1)如OK Kanefuji+(商品名称，由Oji Paper Co.，Ltd.制造)和Tokubishi Art(商品名称，由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造)。此外，还可以使用用于喷墨记录的各种照相纸。

它们中，出于抑制着色材料移动的效果大并且获得具有比之前的图像更好的色密度和色调的高质量图像的观点，优选吸水系数Ka为0.05mL/m²·ms^1/2至0.5mL/m²·ms^1/2的记录介质，更优选吸水系数Ka为0.1mL/m²·ms^1/2至0.4mL/m²·ms^1/2的记录介质，并且进一步优选吸水系数Ka为0.2mL/m²·ms^1/2至0.3mL/m²·ms^1/2的记录介质。

吸水系数Ka具有与JAPAN TAPPI，纸浆测试方法No.51：2000(由JAPAN TAPPI出版)中描述的相同的含义，并且具体地，吸收系数Ka使用自动扫描吸收计KM500win(由Kumagai Riki Kogyo Co.，Ltd.制造)由100ms的接触时间的水的转移量以及在900ms的接触时间的水的转移量之间的差计算。

在记录介质中，优选用于普通胶印中的所谓的涂布纸。涂布纸是通过用涂布材料涂布纸如高品质纸或中性纸的表面而获得的产品，所述高品质纸或中性纸主要基于纤维素并且未经过表面处理。在常规的采用水性喷墨记录的图像形成中，涂布纸容易造成产品质量如图像的光泽或耐磨性方面的问题，但是在本发明示例性实施方案的喷墨记录方法中，光泽不均性得到抑制，并且获得具有良好光泽度和耐磨性的图像。特别是，优选使用具有原纸和含有高岭土和/或碳酸氢钙的涂层的涂布纸。更具体地，更优选美术纸、涂布纸、轻重量涂布纸或精细涂布纸。本申请要求2010年3月16日提交的日本专利申请No.2010-059942的优先权，该日本专利申请的公开内容通过引用结合在此。

实施例

以下，将参考实施例具体地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例，只要不超出本发明的要旨即可。除非另外说明，否则“份”和“％”均以质量计。

重均分子量由凝胶渗透色谱法(GPC)测量。

将HLC-8220 GPC(商品名称，由Tosoh Corp.制造)用于GPC，并且使用TSKGEL SUPER HZM-H，TSKGEL SUPER HZ4000和TSKGEL SUPERHZ2000(商品名称，全部由Tosoh Corp.制造)作为柱子并且三个串联连接。洗脱液为THF(四氢呋喃)。至于条件，样品浓度为0.35质量％，流速为0.35mL/min，样品注入量为10μL，测量温度为40℃并且使用RI检测器。由2标准样品TSK标准，“聚苯乙烯”：“F-40”，“F-20”，“F-4”，“F-1”，“A-5000”，“A-2500”，“A-1000”和“正丙基苯”(商品名称)(由Tosoh Corp.生产)的8个样品得到校准曲线。

<墨水组合物的制备>

(水不溶性聚合物分散剂P-1的合成)

将88g的甲基乙基酮放入装配有搅拌器和冷却管的1000-mL三口烧瓶中并且在氮气气氛中加热到72℃。向烧瓶中，滴加通过将0.85g的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯，50g的甲基丙烯酸苯氧基乙酯，13g的甲基丙烯酸和37g的甲基丙烯酸甲酯溶解在50g的甲基乙基酮中制备的溶液，历时3小时。在滴加完成之后，继续另外反应1小时，然后向烧瓶中加入通过将0.42g的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯溶解在2g的甲基乙基酮中制备的溶液，并且将溶液在78℃加热4小时。将如此获得的反应溶液在过量的己烷中再沉淀2次，并且干燥沉淀的树脂，获得96.5g的甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(共聚比[质量％]＝50/37/13)的共聚物(树脂分散剂P-1)。

如此获得的树脂分散剂P-1的组成由¹H-NMR确认。其由GPC确定的重均分子量(Mw)为49400。其由日本工业标准(JIS K 0070：1992)中所述方法测定的酸值为84.8mgKOH/g，所述日本工业标准(JIS K 0070：1992)的公开内容通过引用全文结合在此。

(着色材料粒子分散体C的制备)

将10份的颜料蓝15:3(酞菁蓝-A220，商品名称，由DainichiseikaColor&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.生产；青色颜料)，4份的聚合物分散剂P-1，42份的甲基乙基酮，4.4份的1mol/L NaOH水溶液和87.2份的离子交换水混合，然后通过使用0.1mmφ的氧化锆珠粒的珠磨机分散2至6小时。

在于55℃在减压下除去甲基乙基酮，并且此外，除去部分水后，通过使用高速离心冷冻机7550(商品名称，由Kubota Corporation制造)和50mL离心管，以8000rpm对获得的分散体进行30分钟的离心处理，以回收沉淀物以外的上清液。之后，由吸收光谱获得颜料浓度，并且获得颜料浓度为10.2质量％的作为树脂包覆颜料粒子(胶囊化的颜料)的分散体的着色材料粒子分散体C。

自分散性聚合物(特定化合物B-01)的粒子的合成

将360.0g的甲基乙基酮放入装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气引入管的2L三口烧瓶中并且加热到75℃。之后，在将烧瓶内部温度保持在75℃的同时，以恒定速度向烧瓶中滴加180.0g的丙烯酸苯氧基乙酯，162.0g的甲基丙烯酸甲酯，18.0g的丙烯酸，72g的甲基乙基酮和1.44g的V-601(商品名称，由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)的混合物溶液，使得滴加在2小时内完成。滴加完成之后，向烧瓶中加入0.72g的V-601在36.0g的甲基乙基酮中的溶液，在75℃搅拌2小时，并且进一步加入0.72g的V-601在36.0g的异丙醇中的溶液，然后将烧瓶内容物在75℃搅拌2小时。然后，将烧瓶内部温度升高到85℃并且继续搅拌另外2小时。结果获得丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸(质量比为50/45/5)的共聚物的树脂溶液。

以与上述类似方式测量的所得共聚物的重均分子量(Mw)为64,000(根据凝胶渗透色谱法(GPC)，计算为聚苯乙烯换算值)。共聚物的酸值测量为38.9mgKOH/g。

然后，称取668.3g的所得树脂溶液，并且向该树脂溶液中加入388.3g的异丙醇和145.7ml的1mol/L NaOH水溶液，然后将反应容器内部温度升高到80℃。之后，向反应容器中以20ml/min的速度滴加720.1g的蒸馏水，以形成水分散体。使反应容器内容物在大气压下于80℃的反应容器内部温度保持2小时，然后在85℃保持2小时，然后在90℃保持2小时。随后，降低反应容器内部压力，并且除去总量为913.7g的异丙醇，甲基乙基酮和蒸馏水。结果，获得固体浓度为28.0质量％的自分散性聚合物粒子(特定化合物B-01)的水分散体。

(可聚合化合物1的合成)

将40.0g(182mmol)的4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺，37.8g(450mmol)碳酸氢钠，100g水和300g的四氢呋喃加入到装备有搅拌器的1L三口烧瓶中，并且使用冰浴滴加35.2g(389mmol)的丙烯酰氯，历时20分钟。在滴加后，在室温进行5小时的搅拌，然后在减压下通过蒸馏从获得的反应混合物中除去四氢呋喃。然后，将水层萃取4次，每次使用200mL的乙酸乙酯，将获得的有机层用硫酸镁干燥，然后进行过滤并且通过在减压下蒸馏除去溶剂，从而获得35.0g(107mmol，收率59％)的目标固体可聚合化合物1。

(用于喷墨用途的墨水组合物的制备)

～墨水组合物C-2～

将上述步骤中获得的着色材料粒子分散体C，自分散性聚合物粒子(特定化合物B-01)，可聚合化合物1和硅酸钠的各个组分混合以变成下述墨水组成。将其密封在一次性塑料圆筒内并且用PVDF 5nm过滤器(MILLERX-SV，直径25mm，商品名称，由Millipore Corporation制造)过滤，以制备青色墨水C-2(用于喷墨用途的墨水组合物)。

～墨水组合物～

·着色材料粒子分散体C                                …29.4％

·自分散性聚合物细粒(B-01)的水分散体固体内含物       …2％

·可聚合化合物1(具有以下结构)                        …15％

·二甘醇单乙醚(DEGMEE)                               …1％

(商品名称，由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)

·硅酸钠(固体内含物)                                 …1.5％

(硅酸钠溶液(水玻璃，55％的固含量浓度，由Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.生产))

·OLFINE E1010(商品名称，由Nissin Chemical Co.，Ltd.生产)

                                                     …1％

·聚合引发剂(IRGACURE 2959)(商品名称，由Ciba Japan，Inc.生产)…2.5％

·离子交换水                …余量(添加使总量为100质量％)。

可聚合化合物1

～墨水组合物C-1和C-3至C-13～

青色墨水C-1和C-3至C-13分别以与上述青色墨水C-2的制备基本上类似的方式制备，不同之处在于，代替可聚合化合物1，使用下表1中所示的可聚合化合物，并且如下表1中所示分别改变水溶性硅酸盐的种类和添加量。

同时，以下是可聚合化合物的结构和表1中所示的胶体二氧化硅的详情。

可聚合化合物2

可聚合化合物3

可聚合化合物4

可聚合化合物5

聚乙二醇二丙烯酸酯(A-400；商品名称，由Shi-Nakamura ChemicalCo.，Ltd.生产)

可聚合化合物2和可聚合化合物3可以基于可聚合化合物1合成。

胶体二氧化硅(比较化合物(其不对应于水溶性硅酸盐)) …SNOW-TEX C，商品名，固含量浓度20％，由Nissan Chemical IndustryCo.，Ltd.生产

<处理液的制备>

如下制备处理液：

(处理液1的制备)

将以下组成的组分混合以制备处理液1。处理液1的粘度，表面张力和pH(25℃)分别为2.5mPa·s，40mN/m和1.0。表面张力是使用全自动表面张力仪CBVP-Z(商品名称，由Kyowa Interface Science Co；Ltd.制造)测量的并且粘度是使用DV-III ULTRA CP(商品名称，由BrookfieldEngineering Inc制造)测量的。pH是使用PH计HM-30R(商品名称，由DKK-Toa Corporation制造)测量的。

<处理液1的组成>

·丙二酸(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产) …25质量％

·二甘醇单甲醚                                     …20.0质量％

(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)

·EMULGEN P109(商品名称，由Kao Corporation生产，非离子性表面活性剂)                                            …1.0质量％

·离子交换水                                       …54质量％

<维护液的制备>

制备维护液作为用于如下评价维护性的测试溶液。维护液的制备是通过将以下组分中的每一种混合并且充分搅拌混合物而进行的。

(维护液的组成)

·二甘醇单甲醚(DEGmBE)：25％

·咪唑                ：0.51％

·1mol/L的盐酸        ：1.2％

·离子交换水          ：73.29％(pH 7.53)

<图像形成和评价>

通过使用上面获得的墨水组合物和处理液并且如下进行图像形成和评价(耐磨性，从不用状态恢复的性能和维护性)。评价结果显示在下表2中。

准备如图1所示的具有硅喷嘴片的喷墨头。用如上获得的墨水组合物再填充连接到喷墨头的储槽。此处，通过使用氟化烷基硅烷化合物在硅喷嘴片上预先设置液体排斥膜。将记录介质(商品名称：OK TOPCOAT+1，由Oji Paper Co.，Ltd制造，基重：104.7g/m²)固定在可以500mm/sec的速度在预定直线方向上移动的台上。在将温度保持在30℃的同时，使用绕线棒涂布机涂布处理液(1)以在记录介质上形成厚度约1.2nm的涂膜，并且在涂布后立即将得到的涂膜在50℃干燥2秒。

之后，将喷墨头以如下方式放置和固定：印刷喷嘴排列的线方向(图2中的W方向)以75.7°(图2中的90°-α)的角度相对于与台移动方向(副扫描方向：图2中的Y方向)垂直的方向(主扫描方向：图2中的X方向)倾斜。在记录介质以恒定速度在副扫描方向上移动的同时，在墨滴量为3.2pL、喷射频率为5.5kHz并且分辨率为1200dpi×1200dpi的条件下根据行系统喷射墨水，从而将50％实心(solid)图像印刷到试样的整个表面上，所述试样是通过将记录介质切割成A5大小而形成的。

在记录图像后，通过使用送风机以5m/sec的速度向图像记录表面施加120℃的温热风15秒，同时用红外加热器从墨水滴落面的背面侧(背面)进行加热而干燥图像。在干燥图像后，通过照射UV光(由Eye GraphicsCo.，Ltd.制造，金属卤化物灯，照射的最大波长为365nm)至累计辐照度达到2J/cm²的程度，固化图像。

(耐磨性评价)

将其整个表面上形成了实心图像的A5大小样品静置于25℃和50％RH的环境中72小时，然后将未记录的OK TOP COAT+(商品名称，以下在本发明中称作未使用的样品)叠置于静置样品的实心图像表面上并且在20kg/m²的负荷下来回摩擦10次。然后，视觉观察未使用样品和实心图像并且根据下列评价标准进行评价。

～评价标准～

A：未使用样品上没有颜色的附着，并且没有观察到摩擦的实心图像的劣化。

B：未使用样品上有颜色的附着，但是没有观察到摩擦的实心图像的劣化。

C：未使用样品上有颜色的附着，并且在大面积上观察到摩擦的实心图像的劣化。

(从不用状态恢复的性能(在从喷墨记录停止喷射墨水组合物并静置一段时间然后恢复墨水喷射的情况下的喷射稳定性))

使用图像着色照相洗印PRO(商品名称，由Fujifilm Corporation制造)作为记录介质，并且通过以下方法制备印刷样品(线图像)：以248mm/分钟的速度移动固定记录介质的台并且平行于传送方向从每个喷嘴喷射2000个墨滴，从而以3.4pL的墨滴量，10kHz的喷射频率和75×1200dpi的喷嘴排列方向×传送方向形成96根线。同时，其它图像形成条件的详情与上述的实心图像形成条件基本上类似。

接着，视觉观察获得的印刷样品，并且证实墨水已经从所有喷嘴中喷射。

在形成这些线图像之后，将喷墨头原样静置预定的时间，然后附着新的记录介质，然后在与上述基本上相似的条件下再次喷射墨水以制备印刷样品(线图像)。视觉观察获得的印刷样品(线图像)，并且以最长未使用时间评价从不用状态恢复的性能，在所述最长未使用时间期间，所有96个喷嘴在静置预定的时间并恢复喷射2000个墨滴时都能够喷射。期间不发生差喷射的未使用时间越长，喷射性越好，并且基于以下标准评价喷射性。

～评价标准～

A：未使用时间为45分钟以上。

B：未使用时间为30分钟至少于45分钟。

C：未使用时间为20分钟至少于30分钟。

D：未使用时间少于20分钟。

^*D表示实际使用中产生问题的水平。

(维护性)

首先，在以下条件(1)至(3)下进行墨水喷射和维护操作，并且评价维护操作后的再喷射性。此处，在以下(1)至(3)中描述的预定条件下进行墨水的喷射，并且将喷射的墨水原样回收到容纳容器(未显示)中，而不是留在记录介质上。

另外，如下进行维护操作：在喷射墨水后将1mL的维护液喷到喷墨头的喷嘴面上，然后用擦拭刮条(由氢化丁腈橡胶制成)擦拭喷墨头的喷嘴面(一次)。同时，其它图像形成条件的详情与上述的在从不用状态恢复的性能评价中的线图像形成条件基本上类似。

在维护操作之后，立即地(不超过3分钟)，在与上述的从不用状态恢复的性能评价中的线图像形成条件基本上类似的条件下形成印刷样品(线图像)后，按照以下(1)至(3)评价再喷射性。

～再喷射性的评价条件～

(1)当一旦长60分钟的连续喷射完成后立即进行刮条擦拭，然后立即形成线图像时墨水喷射率为90％以上的情况下，评价为合格。

(2)当一旦长1分钟的喷射和长30分钟的不使用后进行刮条擦拭，然后立即形成线图像时墨水喷射率为90％以上的情况下，评价为合格。

(3)当一旦长10分钟的喷射完成后立即进行刮条擦拭，然后立即形成线图像时在形成的图像上没有观察到污点(smearing)的情况下，评价为合格。

～墨水喷射率测量方法～

以下是上述再喷射性评价中墨水喷射率的测量方法。

在测试开始时，通过在与上述从不用状态恢复的性能评价条件基本上类似的条件下形成印刷样品(线图像)，视觉证实所有喷嘴都喷射，然后根据上述的条件(1)至(3)，通过视觉检查在维护操作后形成的印刷样品，将喷射喷嘴的数量计数，以如下计算喷射率：

喷射率(％)＝[维护后喷射喷嘴的数量]/[总喷嘴数量]×100(％)

～维护性的评价标准～

接着，基于再喷射性评价的结果，使用以下评价标准评价维护性。

A：其中再喷射性(1)至(3)的全部三个都合格的情况。

B：其中再喷射性(1)至(3)中两个合格的情况。

C：其中再喷射性(1)至(3)中仅一个合格的情况。

D：其中再喷射性(1)至(3)的全部三个都不合格的情况。

^*D表示实际使用中产生问题的水平。

[表2]

如上述表2中所示，实施例的图像耐磨性良好并且可以获得即使在停止喷射墨水组合物并且静置一段时间，然后恢复喷射的情况下在喷射稳定性(从不使用状态恢复的性能)方面也优异的效果，并且还可以获得在维护性(除去例如在喷射墨水后附着于构件上的多余墨水组合物的容易性)方面的良好效果。相反，比较例在任何评价项目中在这些效果方面均不足。

根据本发明，可以提供墨水组合物，墨水组和使用该墨水组的图像形成方法，其可以获得即使在喷墨记录装置停止喷射墨水组合物并且静置一段时间，然后恢复墨水组合物的喷射的情况下，在喷射稳定性(从不使用状态恢复的性能)方面也优异的效果；此外，在维护性和图像的耐磨性方面优异。

已经为了示例和说明目的而提供了本发明的示例性实施方案的上述说明。其不意在是穷举性的，或将本发明限制为所公开的精确形式。已经选择并且描述了实施方案，目的在于最佳地说明本发明的原理及其实际应用，从而能够使本领域技术人员理解本发明的各个实施方案，并且适合特定用途的各种修改是预期的。

在本说明书中提及的所有出版物、专利申请和技术标准通过引用结合在此，其程度如同具体地和单独地显示这样的各个出版物，专利申请或技术标准以通过引用结合。对于本领域技术人员，显而易见的是，可以在上述本发明的优选实施方案的细节方面作出许多改变。意图在于，本发明的范围由后附权利要求及它们的等价物限定。

Claims (13)

1.一种喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物包含着色材料粒子，水溶性可聚合化合物，水溶性碱金属硅酸盐和水，其中相对于所述墨水组合物的总质量，所述水溶性碱金属硅酸盐的含量在0.0001质量％至0.5质量％的范围内，并且所述水溶性碱金属硅酸盐与所述水溶性可聚合化合物的质量含量比在0.00005至0.1的范围内，

其中所述水溶性可聚合化合物由下式(1)表示：

式(1)

其中，在式(1)中，R¹表示氢原子或甲基；n表示1以上的整数；并且Q表示选自以下各项的化合物的从其中移除一个以上氢原子或羟基的残基：乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，聚丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，4-戊二醇，2，4-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，1，5-己二醇，1，6-己二醇，2，5-己二醇，甘油，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，1，2，5-戊三醇，硫甘醇，三羟甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，双三羟甲基乙烷，新戊二醇，季戊四醇，二季戊四醇，和它们的缩合物。

2.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，其中所述水溶性碱金属硅酸盐由下式(S)表示：

x(M₂O)·y(SiO₂)   式(S)

其中，在式(S)中，M表示钠或钾；x表示1或2的整数；并且y表示1至4的整数。

3.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物还包含聚合引发剂，所述聚合引发剂通过照射光化能量辐射而引发所述水溶性可聚合化合物的聚合。

4.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，其中每一个所述着色材料粒子的至少一部分表面被聚合物分散剂包覆，并且所述着色材料粒子是水分散性的。

5.根据权利要求4所述的喷墨墨水组合物，其中所述聚合物分散剂包含羧基。

6.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物还包含自分散性聚合物粒子。

7.根据权利要求2所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物还包含自分散性聚合物粒子。

8.一种墨水组，所述墨水组包含：

根据权利要求1至7中任一项所述的喷墨墨水组合物；和

处理液，所述处理液包含凝聚剂，所述凝聚剂适合于使所述喷墨墨水组合物中的至少一部分组分凝聚。

9.根据权利要求8所述的墨水组，其中所述凝聚剂是有机酸。

10.一种图像形成方法，所述图像形成方法包括：通过具有硅喷嘴片的喷墨头将根据权利要求1至7中任一项所述的喷墨墨水组合物排出到记录介质上，从而形成图像。

11.根据权利要求10所述的图像形成方法，所述图像形成方法还包括：将处理液施加到所述记录介质上，所述处理液适合于在与所述喷墨墨水组合物接触时形成聚集体。

12.根据权利要求11所述的喷墨图像形成方法，其中在施加所述处理液后排出所述喷墨墨水组合物，并且在将所述处理液施加到所述记录介质上之后的时间和排出所述喷墨墨水组合物的时间之间，将在所述记录介质上的所述处理液加热、干燥、或者加热并干燥。

13.根据权利要求10所述的喷墨图像形成方法，其中所述记录介质包括普通纸或涂布纸。