DE60121128T2

DE60121128T2 - Wässrige Tintenzusammensetzung für Entfärbung und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60121128T2
Application number: DE2001621128
Authority: DE
Inventors: Satoru Shinjuku-ku Yui; Naoki Shinjuku-ku Sakurai; Koichi Shinjuku-ku Ito
Original assignee: Zebra Co Ltd
Current assignee: Zebra Co Ltd
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2001-10-12
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2021-10-13
Also published as: DE1229089T1; JP2002294104A; EP1229089B1; US20020143080A1; DE60121128D1; EP1229089A1; JP3520275B2; HK1046013A1; US6875798B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine wassermischbare Druckfarbe, welche geschriebene oder gedruckte Buchstaben oder Abbildungen durch ein organisches Lösungsmittel oder durch Erwärmen entfärben oder verfärben kann, und welche für ein Schreibinstrument wie beispielsweise einen Rollerball, einen Markierungsstift etc., für Farbe zum Drucken oder Tintenstrahldruck verwendet wird.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Kürzlich wurde als Druckfarbe, welche zur Entfärbung oder Verfärbung fähig ist, eine Druckfarbe in der Art eines wässrigen Farbstoffs, welcher auf eine Oxidations- und Reduktionsreaktion (JP-B-54-22344) zurückgreift, und eine Druckfarbe in der Art eines öligen Farbstoffs unter Verwendung von Leukofarbstoffen (JP-B-2-29102) entwickelt und praktisch verwendet. Da es sich bei der oben beschriebenen Druckfarbe um eine Druckfarbe vom Farbstofftyp handelt, sind damit geschriebene Linien jedoch hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeitseigenschaften und Lichtbeständigkeitseigenschaften minderwertig und beim Schreiben auf einem Papier kommt es zu Verschmieren oder Durchschlagen durch das Papier. Darüber hinaus ergibt sich im Fall einer Druckfarbe von der Art, welche auf eine Oxidations- und Reduktionsreaktion zurückgreift, dadurch ein Problem, dass nicht nochmals ein Beschreiben durchgeführt werden kann, da eine entfärbende Lösung, welche ein Reduzierungsmittel enthält, während des Entfärbens im Überschuss aufgetragen wird und das Reduzierungsmittel an der entfärbten Stelle verbleibt. Aus dem Stand der Technik ist eine durch Bestrahlung mit Infrarotstrahlen entfärbbare Druckfarbe bekannt (JP-A-6-73319), wobei sich diese Druckfarbe aber insofern problematisch zeigt, als dass die Druckfarbe oder die geschriebenen Linien dazu neigen, zu verblassen.
Als Verfahren zur Lösung des oben beschriebenen Problems kann an die Verwendung eines Pigments als Farbmittel gedacht werden. Wie es im Stand der Technik wohl bekannt ist, ist eine Druckfarbe unter Verwendung eines Pigments im Allgemeinen sowohl hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeitseigenschaften als auch ihrer Lichtbeständigkeitseigenschaften von geschriebenen Linien so hervorragend, dass Verschmieren oder Durchschlagen kaum auftritt. Als Verfahren zur Pigmentierung unter Verwendung eines Leukofarbstoffs gibt es Vorschläge zur Herstellung von Pigmenten durch Verwendung von Verfahren zur Herstellung von Tonern, welche für Druck- oder Kopiergeräte Verwendung finden (JP-A-10-88046, JP-A-10-287081). Zur Entfärbung geschriebener Linien der Druckfarbe wird auf Grundlage von JP-A-10-287081 das Papier zum Schreiben in ein spezielles Entfernungsmittel eingetaucht, woran sich Erwärmen anschließt, und die Entfärbung so möglich gemacht wird. Dies zeigt, dass es unmöglich ist, die Entfärbung auf einfache Art und Weise zu bewirken. Die Druckfarbe auf Grundlage von JP-A-10-88046 umfasst einen Leukofarbstoff, einen Entwickler, einen Entfärber und ein Harz, in welchem sich der Leukofarbstoff und der Entwickler in einem Wechselwirkungszustand befinden und in einem farbentwickelten Zustand vorliegen. Dieser Entfärber ist ein Material, welches eine derartige Beschaffenheit aufweist, dass es sich mit dem Entwickler während Schmelzen des Harzes oder des Lösen des Harzes mit einem Lösungsmittel vorzugsweise vereinigt, wodurch die Entfärbung mit einem organischen Lösungsmittel und/oder durch Erwärmen möglich wird.
Darüber hinaus wurde als Druckfarbe für ein Schreibinstrument in welchem die oben beschriebene Technik Anwendung findet, eine wassermischbare Druckfarbenzusammensetzung für einen Rollerball vorgeschlagen (japanische Patentanmeldung Nr. 249544/2000). Das oben beschriebene Pigment weist dahingehend einen Vorteil auf, dass ein wiederholtes Beschreiben an einer entfärbten Stelle durchgeführt werden kann, da ein Leukofarbstoff und ein Entfärbungsmittel mit einem Harz beschichtet sind und sie nicht in direkten Kontakt miteinander gebracht werden.
Das oben beschriebene Farbmittel wird jedoch im Allgemeinen hergestellt durch Mischen und Kneten eines farbbildenden Mittels, eines Entwicklers, eines Entfärbers und eines Harzes, um eine Produktmasse zu erhalten und anschließendem Pulverisieren in der Gasphase mittels einer Strahlmühle, um das Farbmittel zu ergeben. Das durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte Farbmittel weist die im Folgenden beschriebenen Nachteile auf:

1) Anbetracht der Struktur eines Pulverisierungsgeräts ist es schwierig, ein Farbmittel mit einem Partikel- oder Körnchendurchmesser von höchstens 3 μm zu erhalten, während eine daraus hergestellte Druckfarbe hinsichtlich der Präzipitierungs- und Klebeeigenschaften des Farbmittels auf Probleme stößt,
2) der Körnchendurchmesser ist nicht gleichmäßig, so dass das Schreibgefühl schlecht ist,
3) die Oberfläche des Farbmittels ist nicht glatt, so dass diffuse Lichtreflektion stattfindet, wodurch eine weiße Trübung verursacht wird, welche als blasse Farbe wahrgenommen wird,
4) da eine farbentwickelnde Komponente auch im Inneren des Farbmittels vorliegt, welches nicht mit dem Farbton der Druckfarbe im Zusammenhang steht, liegt die Farbentwicklungskomponente in einer größeren Menge als erforderlich vor,
5) aufgrund der oben beschriebenen Punkte 3) und 4) ist das Verhältnis der farbentwickelnden Komponente erhöht, wobei dies zu einem Anstieg der Kosten führt, und
6) da auch der Entfärber in dem Farbmittel enthalten ist, stößt die sich ergebende wassermischbare Druckfarbe mit fortschreitender Zeit auf ein Problem hinsichtlich des Verblassens der Druckfarbenfarbe.

Die Druckfarbe vom Farbstofftyp aus dem Stand der Technik, welche entfärben oder verfärben kann, ist hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeitseigenschaften und hinsichtlich ihrer Lichtbeständigkeitseigenschaften minderwertig und beim Schreiben auf einem Papier tritt Verwischen oder Durchschlagen der Druckfarbe durch das Papier hindurch auf. Darüber hinaus tritt das Problem auf, dass nicht nochmals ein Beschreiben durchgeführt werden kann. Im Fall einer Druckfarbe eines Pigmenttyps tritt auch dahingehend ein Problem auf, dass eine feine Granulierung schwierig ist, das Schreibgefühl schlecht und der Farbton zu blass ist.
US-A-4,421,560 betrifft ein reversibel thermochromes Material. EP-A-1,041,447 betrifft ein entfärbbares bildgebendes Material. EP-A-0,980,028 betrifft ein löschbares bildgebendes Material.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Druckfarbe mit einem gleichmäßigen und feinem Körnchendurchmesser, einem tiefen Farbton und keinem Problem hinsichtlich von Verblassen bereitzustellen, welche durch ein anderes Verfahren als Pulverisieren eines zur Entfärbung oder Verfärbung fähigen Pigments in der Gasphase hergestellt wird.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Druckfarbe mit einem gleichmäßigen und feinem Körnchendurchmesser bereitzustellen, umfassend Zugeben eines farbgebenden Materials und eines Entwicklers zu einer Suspension kugelförmiger feiner Körnchen bestehend aus wenigstens einem Element ausgewählt aus Polyolefinen und anderen Polymeren enthaltend als grundlagenbildende Einheit wenigstens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat.
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine wassermischbare Druckfarbe bereit, umfassend ein Farbmittel bestehend aus kugelförmigen feinen Körnchen, die durch ein farbbildendes Mittel gefärbt sind, wobei die kugelförmigen feinen Körnchen aus wenigstens einem Element bestehen, das aus Polyolefinen und anderen Polymeren ausgewählt ist, die als grundlagenbildende Einheit wenigstens ein Monomer enthalten, das aus Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat ausgewählt ist, wobei das Farbmittel in einem Anteil von 5 bis 40 Gew.-% enthalten ist, das farbbildende Mittel ein unter Verwendung eines Entwicklers farbentwickelter Leukofarbstoff ist, die kugelförmigen feinen Körnchen durch Emulsionspolymerisation und/oder Suspensionspolymerisation erhalten werden und wobei die Druckfarbe durch Verwendung von wenigstens einem aus Verwendung eines organischem Lösungsmittels und/oder Erwärmen entfärbt oder verfärbt werden kann.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass wenn eine Druckfarbe durch Färben kugelförmiger feiner Körnchen hergestellt wird, welche durch eine Polymerisationsreaktion mit einem farbbildenden Mittel, wobei es sich um einen Leukofarbstoff handelt, erhalten werden, und nicht durch Pulverisierung einer Produktmasse, wie beispielsweise unter Verwendung einer Strahlenmühle zur Herstellung eines in der Druckfarbe zu verwendenden Pigments, Entfärbung oder Verfärbung durch ein organisches Lösungsmittel und/oder Erwärmen bewirkt werden kann, und erreichten die vorliegende Erfindung. Da die hierin durch Emulsionspolymerisation und/oder Suspensionspolymerisation erhaltenen kugelförmigen feinen Körnchen im Wesentlichen zu echten Kugeln ausgebildet werden können, wobei der Körnchendurchmesser mit hoher Genauigkeit bis zu einem mittleren Körnchendurchmesser von etwa 0,05 bis 1 μm ausgebildet wird, ist es möglich, die Probleme einer Druckfarbe für ein Schreibinstrument zu lösen, welche darin bestehen, dass der Körnchendurchmesser zu groß ist oder der Körnchendurchmesser nicht gleichmäßig ist. Darüber hinaus haftet der Farbstoff an der Oberfläche des Körnchens an, so dass der Farbton des Farbmittels tief ist, an der Menge des zu verwendenden Farbstoffs gespart wird und das Farbmittel mit niedrigeren Kosten hergestellt werden kann.
Die zu entfärbende Druckfarbe gemäß dem Stand der Technik wurde durch Aufpausen einer entfärbenden Flüssigkeit, welche einen Entfärber enthält, nach dem Schreiben oder dem vorausgehenden Einbringen eines Entfärbers in eine Druckfarbe in die Lage versetzt, eine Entfärbung durchführen zu können. In der vorliegenden Erfindung wird Entfärben oder Verfärben andererseits unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels und/oder Erwärmen ohne getrenntes Aufpausen einer Entfärberflüssigkeit, welche einen Entfärber enthält, oder durch Zugeben eines Entfärbers zu einer Druckfarbe möglich gemacht, wobei dies auf der Feststellung beruht, dass Papiere im Allgemeinen eine entfärbende Wirkung für die vorliegende Druckfarbe aufweisen. Wenn jedoch Schreiben oder Drucken auf einem sauren Papier mit einer Entwicklungswirkung oder einem Glas oder einem Kunststoff mit keiner Entfärbungswirkung ausgeführt werden, werden sie manchmal durch ein organisches Lösungsmittel und/oder Erwärmen nicht ausreichend entfärbt oder verfärbt. In einem solchen Fall wird Entfärben oder Verfärben durch Einbringen einer basischen Verbindung wie beispielsweise wässrigem Ammoniak oder Triethanolamin in einem organischem Lösungsmittel möglich gemacht. Wie im Stand der Technik beschrieben, kann eine Entfärbung oder Verfärbung durch ein organisches Lösungsmittel und/oder Erwärmen durch Zugabe eines Entfärbers, welcher weder mit den gefärbten kugelförmigen feinen Körnchen reagiert oder die Druckfarbenfarbe verblassen lässt, zu einer Druckfarbe durchgeführt werden. Beispielsweise können Lewis-Basenmaterialien wie Polyvinylpyrrolidon, Harnstoff, Ethylenharnstoff, Hydantoin und dergleichen verwendet werden.
Das heißt, die vorliegende Erfindung und Ausführungsformen davon können wie unten beschrieben zusammengefasst werden:

(1) Wassermischbare Druckfarbe umfassend ein Farbmittel, das aus kugelförmigen feinen Körnchen besteht, die durch ein farbbildendes Mittel gefärbt sind, wobei die kugelförmigen feinen Körnchen aus wenigstens einem Element bestehen, das aus Polyolefinen und anderen Polymeren ausgewählt ist, die als grundlagenbildende Einheit wenigstens ein Monomer enthalten, das aus Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylat und Methylacrylat ausgewählt ist, wobei das Farbmittel in einem Anteil von 5 bis 40 Gew.-% enthalten ist, das farbbildende Mittel ein unter Verwendung eines Entwicklers farbentwickelter Leukofarbstoff ist, die kugelförmigen feinen Körnchen durch Emulsionspolymerisation und/oder Suspensionspolymerisation erhalten werden und wobei die Druckfarbe durch wenigstens eines aus Verwendung eines organischen Lösungsmittels und/oder Erwärmen entfärbt oder verfärbt werden kann.
(2) Die wassermischbare Druckfarbe, wie zuvor unter (1) beschrieben, wobei der Entwickler zur Farbentwicklung des Leukofarbstoffs wenigstens eine Verbindung ist, welche aus phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindungen und Phosphatgruppen enthaltenden Verbindungen ausgewählt ist.
(3) Die wassermischbare Druckfarbe, wie vorausgehend unter (1) oder (2) beschrieben, wobei die Druckfarbe sauer ist.
(4) Wassermischbare Druckfarbe für ein Schreibinstrument, wobei die kugelförmigen feinen Körnchen, welche in der Druckfarbe verwendet werden und welche vorausgehend unter (1) bis (3) beschrieben worden sind, einen mittleren Körnchendurchmesser von höchstens 1 μm aufweisen.
(5) Verfahren zur Herstellung einer wassermischbaren Druckfarbe, wie vorausgehend unter (1) bis (4) definiert, wobei das Verfahren umfasst Zugeben wenigstens eines Elements, das aus organischen Lösungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt ist, zu einem farbbildenden Mittel und einem Entwickler zur Farbentwicklung einer Farbstofflösung und tropfenweises Zugeben der derartig farbentwickelten Farbstofflösung zu einer Emulsion oder Suspension kugelförmiger feiner Körnchen, wobei die kugelförmigen feinen Körnchen aus wenigstens einem Element bestehen, das aus Polyolefinen und anderen Polymeren ausgewählt ist, die als grundlagenbildende Einheit wenigstens ein Monomer enthalten, das aus Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat ausgewählt ist, wodurch die kugelförmigen feinen Körnchen gefärbt werden.

In der vorliegenden Erfindung wird eine Druckfarbe, welche unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels und/oder Erwärmen entfärbt oder verfärbt werden kann, durch Färben kugelförmiger feiner Körnchen erhalten, welche aus wenigstens einem Element bestehen, welches aus Polyolefinen und anderen Polymeren ausgewählt ist, die als grundlagenbildende Einheit wenigstens ein Monomer enthalten, das aus Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat ausgewählt ist, mit einem farbbildenden Mittel, wobei es sich um einen Leukofarbstoff handelt, welcher durch die Verwendung eines Entwicklers farbentwickelt ist, wobei dies zu einer wassermischbaren Druckfarbe führt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete farbbildende Mittel ist ein Leukofarbstoff, wie beispielsweise Verbindungen, welche einen Laktonring im Molekül aufweisen, wie beispielsweise vom Triphenylmethan-Typ, vom Diphenylmethan-Typ, vom Spiropyran-Typ, vom Fluoran-Typ, vom Rhodaminlactan-Typ etc. Eine oder mehrere dieser Verbindungen können im Gemisch verwendet werden.
Beispiele solcher Verbindungen sind „CVL", „Green DCF", „Vermilion DCF", „Red DCF", „Orange DCF", „TH-106", „TH-107", „TH-108", „TH-109", „CF-51" und „D. L. M. B.", wobei es sich bei allen um Handelsnamen von Hodogaya Chemical Co., Ltd., handelt, „DEBN", „RED 500", „RED 520", „S-205", „Black 100", „Black 202", „Black 305", „ETAC", „Blue 220", „NIR Black 78", „Green 300" und „PINK 535", wobei es sich bei allen um Handelsnamen von Yamada Chemical Co., Ltd. handelt und „ODB", „ODB-2", „ODB-7", „Black-15", „Black-173", „Blue-63", „Blue-502", „Green-40", „Red-3", „Red-40", „MNSP", „LCV", „GN-2", „GN-169" und „GN-118", wobei es sich bei allen um Handelsnamen von Yamamoto Chemical, Inc. handelt.
Als Entwickler, welcher zur Färbung des farbbildenden Mittels durch Paarbildung damit in der Lage ist, werden Verbindungen verwendet, welche eine phenolische Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen, wie beispielsweise Verbindungen vom Hydroxyacetophenon-Typ, Hydroxybenzophenon, Verbindungen vom Gallsäureester-Typ, Verbindungen vom Benzoltriol-Typ, Verbindungen vom Bisphenol-Typ, Verbindungen vom Triphenol-Typ, Verbindungen vom Cresol-Typ etc. oder Verbindungen, welche eine Phosphatgruppe im Molekül aufweisen, wie beispielsweise Phosphorsäure, Phosphorsäuremonoester, Phosphorsäurediester etc., allein oder in Kombination.
Beispiele dieser Verbindungen sind, für die Verbindungen, welche eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen, Dihydroxyacetophenon, Trihydroxyacetophenon, Dihydroxybenzophenon, Trihydroxybenzophenon, Tetrahydroxybenzophenon, Dihydrobenzoesäure, Bisphenol, Hydroxyphenylalkylbenzotriazol, Methylentris-p-cresol, Gallsäurealkylester etc. und für die Verbindungen, welche eine Phosphatgruppe aufweisen, Monoalkylphosphorsäureester, Dialkylphosphorsäureester, Polyoxyethylenmonoalkylphosphorsäureester, Polyoxyethylendialkylphosphorsäureester etc., wobei die Alkylgruppe ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Nonyl-, Lauryl-, Oleyl- und Stearyl gruppen. Handelsnamen der Verbindungen, welche eine Phosphatgruppe aufweisen sind Phosphonol-Serien (Toho Chemical Industry Co., Ltd.), die Plysurf-Serien (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Newkol 565-PS (Nippon Nyukazai Co., Ltd.) etc.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Leukofarbstoff mit einem Anteil von 0,1 bis 2 Gew.-% und ein Entwickler in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gew.-% zum Gewicht der Druckfarbe verwendet werden. Der Anteil des Entwicklers zum Leukofarbstoff, welcher abhängig vom Bindungsvermögen des Entwicklers ist, beträgt im Allgemeinen wenigstens ein chemisches Äquivalent, vorzugsweise 1 bis 3 chemische Äquivalente. Darüber hinaus können die gefärbten kugelförmigen feinen Körnchen in einem Anteil von 5 bis 40 Gew.-% verwendet werden, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% zum Gewicht der Druckfarbe. Der Anteil des Lösungsmittels, welches in der oben beschriebenen Druckfarbe verwendet wird, beträgt im Fall der Verwendung der gefärbten kugelförmigen feinen Körnchen als Suspension zur Herstellung einer Druckfarbe 5 bis 30 Gew.-%, und 0 bis 10 Gew.-% falls ein organisches Lösungsmittel bezeichnet wird (und/oder oberflächenaktives Mittel), welches zur Färbung der kugelförmigen feinen Körnchen verwendet wird.
Als Säure zur Ansäuerung der Druckfarbe können anorganische Säuren wie beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Thioschwefelsäure, Chlorsäure, chlorige Säure, Perchlorsäure etc. oder organische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Citronensäure, Maleinsäure, Oxasäure, Phenol, Cresol, Acrylsäure, Methacrylsäure etc. verwendet werden. Dabei ist es unter dem Sicherheitsgesichtspunkt für den menschlichen Körper bevorzugt, Essigsäure, Salzsäure, Citronensäure, Maleinsäure und dergleichen zu verwenden. Da der Entwickler, nämlich die Verbindungen, welche phenolische Hydroxylgruppen aufweisen oder Verbindungen, welche Phosphatgruppen-Funktionen aufweisen, auch als ansäuerndes Material wirkt, kann die Druckfarbe darüber hinaus ohne Verwendung des oben beschriebenen ansäuernden Materials in Abhängigkeit von der Eigenschaft oder der Aufgabe der Verwendung der Druckfarbe gesäuert werden.
Die kugelförmigen feinen Körnchen bestehen aus wenigstens einem von Polyolefinen oder anderen Polymeren, welche als grundlagenbildende Einheit wenigstens ein Monomer enthalten, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat in Form von Homopolymeren oder Copolymeren. Unter allen werden Acrylnitril-Styrol-Methacrylsäure-Copolymere, Methylmethacrylatpolymer oder Polyethylen bevorzugt verwendet. Für die Polymerisation kann eine beliebige Polymerisation aus Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation verwendet werden. Gleichzeitig ist der mittlere Körnchendurchmesser der kugelförmigen feinen Körnchen im Fall einer Farbe zum Drucken nicht besonders beschränkt, aber es ist möglich, dass er bis zu 0,05 bis 1 μm beträgt, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,5 μm, im Falle einer Druckfarbe für ein Schreibinstrument. Wenn der durchschnittliche Körnchendurchmesser der kugelförmigen feinen Körnchen kleiner als 0,05 μm ist, wird es nicht in Betracht gezogen, dass bei der praktischen Anwendung Probleme auftreten, aber in Wirklichkeit ist die Herstellung davon sehr schwierig. Wenn er ein 1 μm übersteigt, zeigt sich das Problem, dass es schwer ist, die Druckfarbe durch eine Spitze hindurchlaufen zu lassen und Absetzen des Farbmittels in der Druckfarbe tritt auf, wobei dies zu Schwierigkeiten beim Schreiben führt.
Darüber hinaus kann als fixierendes Harz, welches es ermöglicht, dass das Farbmittel an der Papieroberfläche anhaftet, ein wasserlösliches Harz oder eine wässrige Harz-Emulsion verwendet werden. Als wasserlösliches Harz kann ein wasserlösliches Nylonharz, ein wasserlösliches Polyvinylacetalharz, ein wasserlösliches Acrylharz, ein wasserlösliches Polyamidharz, Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, veresterte Stärke, Dextrin, reduzierender Malzzucker, Zuckeralkohol, Carboxymethylcellulose etc. verwendet werden. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Dextrin werden bevorzugt verwendet. Als wässrige Harz-Emulsion können Ethylenvinylacetat-Emulsion, Ethylenvinylacetatvinylchlorid-Emulsion, Ethylenvinylacetatacryl-Emulsion, Acryl-Emulsion, Styrolacryl-Emulsion, Styrolacrylnitril-Emulsion, Acrylnitrilbutadien-Emulsion, Acrylbutadien-Emulsion, Harnstoff-Emulsion, Polyester-Emulsion etc. und dergleichen verwendet werden. Ethylvinylacetat-Emulsion und Ethylenvinylacetatvinylchlorid-Emulsion werden bevorzugt verwendet. Diese Materialien können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Wenn zum Zwecke der Entfärbung gewöhnlich bekannte Farbstoffe und/oder Pigmente gleichzeitig zusätzlich mit dem Farbmittel verwendet werden, welches zur Entfärbung fähig ist, wird nur die Farbe des farbbildenden Mittels entfärbt, um nur die Farbe der gewöhnlich bekannten Farbstoffe und/oder Pigmente zu erhalten, wodurch die Entfärbung möglich gemacht wird. Als Farbstoff können saure Farbstoffe, basische Farbstoffe und Direktfarbstoffe verwendet werden. Als das Pigment können verwendet werden organische Pigmente, wie beispielsweise diejenigen vom Azo-Typ, vom Phthalocyanin-Typ, vom Quinacridon-Typ, vom Anthraquinon-Typ, vom Dioxazin-Typ etc., anorganische Pigmente, wie beispielsweise Ruß, synthetisches Mica, Titandioxid, metallische feine Pulver etc. und bekannte Harzpigmente, welche erhalten werden durch Färben kugelförmiger feiner Körnchen, welche erhalten werden durch Emulsionspolymerisation, mit gewöhnlichen Farbstoffen, allein oder in Kombination. Die Herstellung der Druckfarbe, welche entfärbt werden kann, wird im Allgemeinen ausgeführt durch Färben kugelförmiger feiner Körnchen, welche durch Emulsionspolymerisation erhalten werden durch kombinierte Verbindung eines farbbildenden Mittels und eines gewöhnlichen Farbstoffs, wobei nur die Farbe des farbbildenden Mittels entfärbt wird, um nur die Farbe der gewöhnlich bekannten Farbstoffe zu erhalten, wodurch die Entfärbung möglich gemacht wird.
Als das organische Lösungsmittel als Lösungsmittel zur Entfärbung werden Lösungsmittel vom Keton-Typ verwendet, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Diethylketon, Ethylpropylketon, Dipropylketon, Acetylaceton, Acetophenon, 3-Methyl-2-butanon, 3,3-Dimethyl-2-butanon, 2,4-Dimethyl-3-pentanon, 2,6-Dimethyl-4-heptanon etc., Lösungsmittel vom Ether-Typ, wie beispielsweise Dimethylether, Diethylether, Methylethylether, Dipropylether, Dibutylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Pyran, Furan, Methylfuran, Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, Propylenoxid, Dioxan etc., Lösungsmittel vom Ester-Typ, wie beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat etc., Lösungsmittel vom Alkoholtyp, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Benzylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol etc., Lösungsmittel vom Glycolether-Typ, wie beispielsweise 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol etc., Lösungsmittel vom Glycoletherester-Typ, wie beispielsweise Methylglycolacetat, Ethylglycolacetat etc., Lösungsmittel vom Kohlenwasserstoff-Typ, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan etc., aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol etc., Lösungsmittel vom halogenierten Kohlenwasserstofftyp, wie beispielsweise Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Perchlorethan, Perchlorethylen, Chlorbenzol etc., Heteroatomenthaltende Lösungsmittel vom Kohlenwasserstoff-Typ, wie beispielsweise Anilin, Toluidin, Pyridin, Bipyridin, Dimethylimidazolidinon, Dimethylsulfoxid etc., allein oder in Kombination. Vom Sicherheitsgesichtspunkt für den menschlichen Körper und den Trocknungseigenschaften etc. der Lösungsmittel sind insbesondere Aceton, 1,2-Dimethoxyethan und 1,2-Diethoxyethan zu bevorzugen. Das hierin bezeichnete Heteroatom bezeichnet insbesondere ein Stickstoffatom und ein Schwefelatom, nicht umfassend ein Sauerstoffatom.
Eine Lösungsmittelzusammensetzung zur Entfärbung umfassend ein Entfärbungshilfsmittel zur Unterstützung der Entfärbung zusätzlich zu einem Lösungsmittel zur Entfärbung kann als Lösungsmittel zur Entfärbung verwendet werden. Als das Entfärbungshilfsmittel können basische Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise anorganische basische Verbindungen, wie beispielsweise Alkalimetallhydroxide oder Erdalkalimetallhydroxide, welche jeweils basische Hydroxylgruppen aufweisen, alkalische Metallcarbonate oder alkalische Erdalkalimetallcarbonate, alkalische Metalloxide und dergleichen sowie Lewisbasische Verbindungen, wie beispielsweise Ammoniak, Harnstoff und Harnstoffderivate, primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, primäre Amide, sekundäre Amide und tertiäre Amide, allein oder in Kombination. Wenn eine Entfärbung unter Verwendung einer Lösungsmittelzusammensetzung zur Entfärbung durchgeführt wird, welche die oben beschriebene basische Verbindung enthält, kann eine geschriebene Linie oder Abbildung entfärbt werden. Wenn die hierin verwendete basische Verbindung nicht flüchtig ist, verbleibt die basische Verbindung an einer Stelle, an der die Lösungsmittelzusammensetzung zur Entfärbung verwendet worden ist und an dieser Stelle kann kein Wiederbeschreiben oder Wiederbedrucken bewirkt werden, da die Druckfarbe unmittelbar mit der basischen Verbindung umgesetzt und entfärbt wird. Wenn die basische Verbindung andererseits flüchtig ist, verdampft die basische Verbindung von einer Stelle, an welcher die Lösungsmittelzusammensetzung zur Entfärbung verwendet worden ist und ein Wiederbeschreiben oder Wiederbedrucken kann darauf ausgeführt werden. Als flüchtige basische Verbindung für die Lösungsmittelzusammensetzung zur Entfärbung können allein oder in Kombination Amine, wie beispielsweise Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Dipropylamin, Butylamin, Allylamin, Ethylendiamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanolamin, Anilin, Pyridin, Bipyridin, 3,5-Dimethylimidazolidinon etc. und Amide, wie beispielsweise Formamid, Dimethylformamid etc. verwendet werden. Triethanolamin ist unter dem Gesichtspunkt der Entfärbungskapazität, der Sicherheit für den menschlichen Körper, der Trocknungseigenschaften des Lösungsmittels stärker bevorzugt.
Falls es nötig ist, können die gewöhnlich verwendeten Additive, wie beispielsweise oberflächenaktive Mittel, Konservierungsmittel, Korrosion vorbeugende Mittel, wassermischbare Befeuchtungsmittel, Schmiermittel, dispergierende Harze etc. innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung zur Druckfarbe zugegeben werden, wobei diese Additive selbstverständlich die Entfärbung und/oder Verfärbung durch Reaktion mit den farbgebenden Materialien, den Entwicklern und kugelförmigen feinen Körnchen nicht behindern sollten.
Beispiel
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung ausführlicher zu veranschaulichen, wobei sie auf diese nicht beschränkend wirken.
(Beispiel 1)
Eine Vorrichtung umfassend einen 2 Liter-Vierhalsrundkolben, einen Kondensator, ein Thermometer, einen 500 ml Scheidetrichter zum Beladen mit Monomeren und eine Rührvorrichtung wurde in ein Thermostatbehälter eingeführt und 300 g ionenausgetauschtes Wasser wurden in den Kolben eingeführt, wobei anschließend auf 80°C erwärmt wurde.
Ein Monomergemisch aus 140 g Acrylnitril, 228 g Styrol und 32 g Methacrylsäure wurde zu einer gemischten Lösung aus 218 g ionenausgetauschtem Wasser und 80 g Natriumpolyoxyethylenalkylethersulfat gegeben, gemischt und gerührt, in welcher anschließend 2 g Ammoniumpersulfat gelöst wurden und das sich ergebende Gemisch wurde aus dem oben beschriebenen Scheidetrichter tropfenweise zum Kolben über 3 Stunden hinweg zugegeben und die Polymerisierung war nach weiteren 5 Stunden beendet.
20 g ionenausgetauschtes Wasser und 16 g Glycerin wurden anschließend unter Rühren zu 50 g der sich ergebenden Suspension des emulgierten Polymers zur Herstellung einer Suspension zugegeben. Andererseits wurde eine Farbstofflösung hergestellt durch Zugabe von 2 g Aceton zu 0,6 g CVL (bläulicher Leukofarbstoff, hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., Handelsname) und 1,2 g Propylgallat (Entwickler, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) unter Erwärmen und Farbentwicklung zur Verdampfung des Acetons, und weiterer Zugabe von 2 g PELEX NBL (oberflächenaktives Mittel, Natriumalkylnaphthalensulfonat, hergestellt von Kao Corporation) unter Erwärmen und Rühren. Die so hergestellte Farbstofflösung wurde tropfenweise zu der vorausgehend beschriebenen Suspension zugegeben und die sich ergebende Suspension wurde auf 50°C erhitzt und für 1 Stunde gefärbt, um eine blaue Druckfarbe mit einem mittleren Körnchendurchmesser von 0,12 μm und einem pH-Wert von 2,5 zu erhalten. Diese Druckfarbe wurde in einem Polyethylenspeicher in ähnlicher Art und Weise wie für kommerziell erhältliche Markierungsstifte vom Speichertyp (OPTEX oder ZEBRITE, hergestellt durch Zebra Co., Ltd. Handelsname) eingeführt, in einen Speicher eingeladen und mit einer Polyethylenspitze und -kappe versehen, wodurch ein blauer Markierungsstift hergestellt wurde. Unter Verwendung des so hergestellten Markierungsstifts wurde Schreiben per Hand auf einem PPC-Papier (hergestellt durch Oji Paper Co., Ltd., Handelsname) durchgeführt.
(Beispiel 2)
30 g ionenausgetauschtes Wasser und 15 g Glycerin wurden zur Bildung einer Lösung zu 50 g emulgierter Polymersuspension, welche in Beispiel 1 erhalten wurde, gegeben. Andererseits wurden 3,0 g Ethylenglycol und 2,0 g PELEX NBL zu 0,4 g RED 40 (rötlicher Leukofarbstoff, hergestellt durch Yamamoto Chemical, Inc., Handelsname) und 2,0 g Phosphanol RM 710 (Entwickler, Gemisch aus Phosphorsäuremonoalkylester und Phosphorsäuredialkylester, hergestellt durch Toho Chemical Industry Co., Ltd., Handelsname) zugegeben, erwärmt, gerührt und farbentwickelt zur Bildung einer Farbstofflösung, welche anschließend tropfenweise zu der vorausgehend beschriebenen Lösung zugegeben wurde. Die sich ergebende Suspension wurde anschließend erwärmt und bei 50°C für 1 Stunde gefärbt, um eine rote Druckfarbe mit einem mittleren Körnchendurchmesser von 0,12 μm zu erhalten. Zu 30 g der sich ergebenden Druckfarbe wurden 0,1 g Kayarus Turquoise Blue GL (blauer Farbstoff, hergestellt durch Nippon Kayaku Co., Ltd., Handelsname) zugegeben, um eine violette Druckfarbe mit einem pH-Wert von 3,1 zu erhalten. Die sich ergebende Druckfarbe wurde in einen Druckfarbentank in einer analogen Art und Weise zu einem handelsüblichen flüssigen Druckfarbensystemmarkierungsstift eingeführt (SPARKY 1 oder ZAZZLE BRIGHTS, hergestellt durch Zebra Co., Ltd., Handelsname), durch ein mit einem Kolben ausgestattetes Abschlussstück beladen (bulb-charged end cover) und mit einer Polyesterspitze und Kappe versehen, wodurch ein violetter Markierungsstift hergestellt wurde. Unter Verwendung des so hergestellten Markierungsstifts wurde Schreiben per Hand auf einem PPC-Papier (hergestellt durch Oji Paper Co., Ltd., Handelsname) durchgeführt.
(Beispiel 3)
100 g ionenausgetauschtes Wasser, 3 g PELEX NBL und 20 g MP-1451 (Methylmethacrylat-emulgiertes Polymer (hergestellt durch Soken Chemical & Engineering Co., Ltd., Handelsname) wurden zu einem Behälter zugegeben, welcher 75 g Glaskügelchen (2 mm) enthielt, abgedeckt und für 5 Minuten mittels einer Schüttelvorrichtung geschüttelt, um die kugelförmigen feinen Körnchen zu dispergieren. Zu 50 g der sich ergebenden dispergierten Suspension wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung hinzugegeben, welche erhalten wurde durch Zugabe von 0,3 g PINK 535 (rosa Leukofarbstoff, hergestellt durch Yamada Chemical Co., Ltd., Handelsname) und 1 g Di-n-butylphosphat (Entwickler, hergestellt durch Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) zu 2 g Ethylalkohol und 2 g Ethylenglycol, Auflösen, Erwärmen und Farbentwickeln, und anschließend erwärmt und gefärbt bei 50°C für 1 Stunde, um eine rosa Druckfarbe mit einem mittleren Körnchendurchmesser von 0,15 μm und einem pH-Wert von 4,4 zu erhalten. Die sich ergebende Druckfarbe wurde wie eine Druckfarbe für einen Tintenstrahldrucker in einen Druckfarbentank eingeführt, wobei ein Piezo-Element (PM-700J, hergestellt durch Seiko Epson Corporation, Handelsname) zur Herstellung einer Druckfarbpatrone für einen Tintenstrahldrucker verwendet wurde. Unter Verwendung der so hergestellten Druckfarbpatrone wurde Drucken auf Tintenstrahldruckpapier (hergestellt durch Victor Company of Japan, Ltd., Handelsname) durchgeführt.
(Beispiel 4)
20 g der Druckfarbe, welche in Beispiel 3 erhalten wurde, und 10 g LUMIKOL NKW-3005 (wässrige Dispersion von fluoreszierendem Harzpigment, hergestellt durch Nippon Keiko Kagaku Co., Ltd., Handelsname) wurden unter Rühren gemischt, um eine orange Druckfarbe zu erhalten. Die sich ergebende Druckfarbe zeigte einen pH-Wert von 5,8. Die sich ergebende Druckfarbe wurde wie eine Druckfarbe für einen Tintenstrahldrucker in einen Druckfarbentank eingeführt, wobei ein Piezo-Element (PM-700J, hergestellt durch Seiko Epson Corporation, Handelsname) zur Herstellung einer Druckfarbpatrone für einen Tintenstrahldrucker verwendet wurde. Unter Verwendung der so hergestellten Druckfarbpatrone wurde Drucken auf Tintenstrahldruckpapier (hergestellt durch Victor Company of Japan, Ltd., Handelsname) durchgeführt.
(Beispiel 5)
50 g ionenausgetauschtes Wasser, 2 g PELEX NBL und 10 g MP-300F (Methylacrylat-emulgiertes Polymer, hergestellt von Soken Chemical & Engineering Co., Ltd., Handelsname) wurden zu einem Behälter zugegeben, welcher 50 g Glaskügelchen (2 mm) enthielt, abgedeckt und für 5 Minuten mittels einer Schüttelvorrichtung geschüttelt, um die kugelförmigen feinen Körnchen zu dispergieren. Die sich ergebende dispergierte Suspension wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung zugegeben, welche erhalten wurde durch Zugabe von 0,3 g RED DCF und 2 g Newcol-565-PS (Entwickler, Polyethylennonylphenyletherphosphorsäureester, hergestellt durch Nippon Nyukazai Co., Ltd., Handelsname) zu 2 g Ethylenglycol und 1,5 g PELEX NBL, Auflösen, Erwärmen und Farbentwickeln, und anschließend erwärmt und gefärbt bei 50°C für 1 Stunde, um eine rote Druckfarbe mit einem mittleren Körnchendurchmesser von 0,35 μm zu erhalten. Zu 30 g der sich ergebenden Druckfarbe wurden 0,15 g Xanthangummi unter Rühren hinzugegeben, um eine Druckfarbe für einen Geldruckfarbenrollerball mit einem pH-Wert von 4,6 zu erhalten. Die sich ergebende Druckfarbe für einen Geldruckfarbenrollerball wurde in eine Polypropylenröhre in einer ähnlichen Art und Weise wie für einen kommerziell erhältlichen Geldruckfarbenrollerball (BW-100, hergestellt durch Zebra Co., Ltd., Handelsname, Durchmesser des nicht rostenden Balls an der Spitze 0,7 mm) eingeführt. Anschließend wurde die Röhre mit einem Staupunkt (pen point) ausgestattet, mit einer geeigneten Menge Druckfarbenmittläufermittel (ink follower) vom Ende davon beladen und eine Entschäumung bei 200 G in einem Separator zur Herstellung eines Rollerballs unterzogen. Unter Verwendung des so hergestellten Rollerballs wurde Schreiben per Hand auf einem PPC-Papier (hergestellt durch Oji Paper Co., Ltd., Handelsname) durchgeführt.
(Beispiel 6)
50 g Chemipearl W-700-Polyolefindampfphasenpolymerdispersion, hergestellt durch Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo Co., Ltd., Handelsname), 20 g ionenausgetauschtes Wasser, 10 g Ethylenglycol und 10 g Glycerin wurden in einen Becher gegeben und gerührt, um eine Dispersion zu erhalten. Die sich ergebende Dispersion wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung zugegeben, welche erhalten wurde durch Zugabe von 0,3 g PINK 535, 1 g Di-n-butylphosphat und 0,1 g Fast Green FCF (grünlicher Farbstoff, hergestellt durch Daiwa Dyestuff Mfg. Co., Ltd., Handelsname) zu 2 g Ethylalkohol und 2 g Ethylenglykol, Lösen, Erwärmen und Farbentwickeln, und anschließend erwärmt und gefärbt bei 65°C für eine Stunde, um eine schwarze Druckfarbe mit einem mittleren Körnchendurchmesser von 1 μm zu erhalten. Zu 30 g der sich ergebenden Druckfarbe wurden 0,6 g PVA-124 (Polyvinylalkohol, hergestellt durch Kuraray Co., Ltd., Handelsname) zugegeben, gemischt und gerührt, um eine Druckfarbe zum Drucken mit einem pH-Wert von 5,8 herzustellen. Unter Verwendung der so hergestellten Druckfarbe wurde Drucken auf einem PPC-Papier (hergestellt durch Oji Paper Co., Ltd., Handelsname) mittels einer gewöhnlichen Reliefdruckmaschine durchgeführt.
(Vergleichsbeispiel 1)
Es wurde ionenausgetauschtes Wasser anstelle des emulgierten Polymers aus Beispiel 1 zur Herstellung einer wässrigen Lösung eines blauen Farbstoffs verwendet. Die sich ergebende Druckfarbe wies einen pH-Wert von 4,0 auf. Die sich ergebende Druckfarbe wurde in einen Druckfarbentank in einer analogen Art und Weise zu einem handelsüblichen flüssigen Druckfarbensystemmarkierungsstift eingeführt (SPARKY 1 oder ZAZZLE BRIGHTS, hergestellt durch Zebra Co., Ltd., Handelsname), durch ein mit einem Kolben ausgestattetes Abschlussstück beladen und mit einer Polyesterspitze und Kappe versehen, wodurch ein blauer Markierungsstift hergestellt wurde. Unter Verwendung des so hergestellten Markierungsstifts wurde Schreiben per Hand auf einem PPC-Papier (hergestellt durch Oji Paper Co., Ltd., Handelsname) durchgeführt.
(Vergleichsbeispiel 2)
0,1 g Rhodamin B wurde anstelle von CVL aus Beispiel 1 verwendet, um eine rosa Druckfarbe herzustellen. Die sich ergebende Druckfarbe wies einen pH-Wert von 3,0 auf. Die sich ergebende Druckfarbe wurde in einen Druckfarbentank in einer analogen Art und Weise zu einem handelsüblichen flüssigen Druckfarbensystemmarkierungsstift eingeführt (SPARKY 1 oder ZAZZLE BRIGHTS, hergestellt durch Zebra Co., Ltd., Handelsname), durch ein mit einem Kolben ausgestattetes Abschlussstück beladen und mit einer Polyesterspitze und Kappe versehen, wodurch ein rosa Markierungsstift hergestellt wurde. Unter Verwendung des so hergestellten Markierungsstifts wurde Schreiben per Hand auf einem PPC-Papier (hergestellt durch Oji Paper Co., Ltd., Handelsname) durchgeführt.
(Vergleichsbeispiel 3)
Die in Beispiel 2 erhaltene violette Druckfarbe wurde mit wässrigem Ammoniak behandelt, um den pH-Wert auf 8,5 einzustellen und um eine blaue Druckfarbe zu erhalten. Die sich ergebende Druckfarbe wurde in einen Druckfarbentank in einer analogen Art und Weise zu einem handelsüblichen flüssigen Druckfarbensystemmarkierungsstift eingeführt (SPARKY 1 oder ZAZZLE BRIGHTS, hergestellt durch Zebra Co., Ltd., Handelsname), durch ein mit einem Kolben ausgestattetes Abschlussstück beladen und mit einer Polyesterspitze und Kappe versehen, wodurch ein blauer Markierungsstift hergestellt wurde. Unter Verwendung des so hergestellten Markierungsstifts wurde Schreiben per Hand auf einem PPC-Papier (hergestellt durch Oji Paper Co., Ltd., Handelsname) durchgeführt.
(Vergleichsbeispiel 4)
100 g ionenausgetauschtes Wasser, 2 g SANMORIN OT-70 (Natriumdioctylsulfosuccinat, oberflächenaktives Mittel, hergestellt durch Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Handelsname) und 25 g MX-300 (Methylmethacrylatemulgiertes Polymer, hergestellt durch Soken Chemical & Engineering Co., Ltd., Handelsname) wurden zu einem Behälter zugegeben, welcher 60 g Glaskügelchen (2 mm) enthielt, bedeckt und für 5 Minuten mittels einer Schüttelvorrichtung geschüttelt, um kugelförmige feine Körnchen zu dispergieren. Zu 50 g der sich ergebenden dispergierten Suspension wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung zugegeben, welche erhalten wurde durch Zugabe von 0,3 g PINK 535 und 0,6 g Propylgallat zu 2 g Ethylalkohol, Lösen, Erwärmen und Farbentwickeln, und anschließend erwärmt und gefärbt bei 50°C für 1 Stunde, um eine rosa Druckfarbe zu erhalten, welche einen mittleren Körnchendurchmesser von 3 μm und einen pH-Wert von 6,3 aufwies. Die sich ergebende Druckfarbe wurde in einen Druckfarbentank in einer analogen Art und Weise zu einem handelsüblichen flüssigen Druckfarbensystemmarkierungsstift eingeführt (SPARKY 1 oder ZAZZLE BRIGHTS, hergestellt durch Zebra Co., Ltd., Handelsname), durch ein mit einem Kolben ausgestattetes Abschlussstück beladen und mit einer Polyesterspitze und Kappe versehen, wodurch ein rosa Markierungsstift hergestellt wurde. Unter Verwendung des so hergestellten Markierungsstifts wurde Schreiben per Hand auf einem PPC-Papier (hergestellt durch Oji Paper Co., Ltd., Handelsname) durchgeführt.
(Testverfahren)
Testpapiere, welche durch Schreiben oder Drucken in den vorausgehend beschriebenen Beispielen 1–6 und in den Vergleichsbeispielen 1–4 erhalten wurden, wurden als Testproben verwendet, und dem im Folgenden beschriebenen Test unterzogen:
Bewertung der Druckfarbenfarbe
Die Farbe der sich ergebenden Druckfarbe wurde visuell bestätigt.
Bewertung der Farbe einer geschriebenen oder gedruckten Linie auf Testpapier
Die Farbe der geschriebenen oder gedruckten Linie auf einem Testpapier in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde visuell bestätigt.
Bewertung der Entfärbung oder Verfärbung durch Lösungsmittel zum Entfärben
Einige Tropfen Aceton als Lösungsmittel zum Entfärben wurden tropfenweise zu der geschriebenen oder gedruckten Linie auf einem Testpapier in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele zugegeben und nach dem Trocknen wurde die Farbe der geschriebenen oder gedruckten Linie visuell bestätigt.
Bewertung der Entfärbung oder Verfärbung durch Erwärmen zum Entfärben
Ein auf etwa 200°C erwärmtes Eisen wurde gegen die geschriebene oder gedruckte Linie in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele gepresst und nach dem Abkühlen wurde die Farbe der geschriebenen oder gedruckten Linie visuell bestätigt.
(Testergebnisse)
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Anmerkung: „–" Es wurde kein Test durchgeführt.

Im Fall von Vergleichsbeispiel 1, in welchem die kugelförmigen feinen Körnchen nicht gefärbt waren, reagierte beim Schreiben auf dem Papier das farbbildende Mittel mit dem Papier, welches eine entfärbende Funktion aufwies, und es wurde keine geschriebene Linie erhalten. In Vergleichsbeispiel 2, in welchem eine Färbung durch den gewöhnlichen Farbstoff durchgeführt wurde, war eine Entfärbung oder Verfärbung unmöglich. In Vergleichsbeispiel 3, in welchem die Druckfarbe basisch war, wirkte das farbgebende Material als Entfärber in der Druckfarbe und befand sich in einem entfärbten Zustand, so dass die Farbe der Druckfarbe entsprechend dem gewöhnlichen Farbstoff nur blau war, was zeigte, dass eine Entfärbung nicht durchgeführt werden konnte. In Vergleichsbeispiel 4, in welchem die kugelförmigen feinen Körnchen mit einem relativ größerem Körnchendurchmesser verwendet wurde, konnte die Druckfarbe nicht durch die Stelle mit verdichteten Fasern des Markierungsstifts hindurchgeführt werden, d.h. Schreiben war unmöglich.
Im Fall der Beispiele 1–6 gemäß der vorliegenden Erfindung wurde andererseits Entfärbung oder Verfärbung vorzugsweise durch Verwendung organischer Lösungsmittel und/oder Erwärmen erreicht, wodurch die Effekte der vorliegenden Erfindung deutlich bewiesen wurden.
Vorteile der Erfindung
Wenn die spezifizierte Druckfarbe gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere umfassend ein Farbmittel bestehend aus kugelförmigen feinen Körnchen, gefärbt durch ein farbgebendes Material, wobei die kugelförmigen feinen Körnchen aus wenigstens einem Element bestehen, ausgewählt aus Polyolefinen und anderen Polymeren, die als grundlagenbildende Einheit wenigstens ein Monomer enthalten, das aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat ausgewählt ist, verwendet wurde, ist eine Entfärbung oder Verfärbung von Buchstaben oder Abbildungen durch ein organisches Lösungsmittel oder Erwärmen möglich.

Claims

Wassermischbare Druckfarbe, umfassend ein Farbmittel, das aus kugelförmigen feinen Körnchen besteht, die durch ein farbbildendes Mittel gefärbt sind, wobei die kugelförmigen feinen Körnchen aus wenigstens einem Element bestehen, das aus Polyolefinen und anderen Polymeren ausgewählt ist, die als grundlagenbildende Einheit wenigstens ein Monomer enthalten, das aus Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat ausgewählt ist, wobei das Farbmittel in einem Anteil von 5 bis 40 Gewichts-% enthalten ist, das farbbildende Mittel ein unter Verwendung eines Entwicklers farbentwickelter Leukofarbstoff ist, die kugelförmigen feinen Körnchen durch Emulsionspolymerisation und/oder Suspensionspolymerisation erhalten werden und wobei die Druckfarbe durch Verwendung wenigstens eines organischen Lösungsmittels und/oder Wärme entfärbt oder verfärbt werden kann.
Wassermischbare Druckfarbe nach Anspruch 1, wobei der Entwickler zur Farbentwicklung des Leukofarbstoffs wenigstens eine Verbindung ist, die aus phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen und Phosphatgruppen enthaltenden Verbindungen ausgewählt ist.
Wassermischbare Druckfarbe nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Druckfarbe sauer ist.
Wassermischbare Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Druckfarbe für ein Schreibinstrument ist und wobei die kugelförmigen feinen Körnchen einen mittleren Körnchendurchmesser von höchstens 1 μm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer wassermischbaren Druckfarbe wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 bestimmt, wobei das Verfahren das Zugeben wenigstens eines Elements, das aus organischen Lösungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt ist, zu einem farbbildenden Mittel und einem Entwickler zur Farbentwicklung einer Farbstofflösung und tropfenweise Zugabe der derartig farbentwickelten Farbstofflösung zu einer Emulsion oder Suspension kugelförmiger feiner Körnchen umfasst, wobei die kugelförmigen feinen Körnchen aus wenigstens einem Element bestehen, das aus Polyolefinen und anderen Polymeren ausgewählt ist, die als grundlagenbildende Einheit wenigstens ein Monomer enthalten, das aus Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat ausgewählt ist, wodurch die kugelförmigen feinen Körnchen gefärbt werden.