DE60308437T2 - Wässrige Tinte für den Tintenstrahldruck - Google Patents

Description

• GEBIET DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tinte auf wässriger Grundlage für den Tintenstrahldruck, eine in der wässrigen Tinte eingesetzte wässrige Dispersion farbiger Partikel und ein bildlieferndes Verfahren, welches die wässrige Tinte verwendet, insbesondere eine farbige Partikel-Tintendispersion, eine wässrige Tinte für den Tintenstrahldruck und ein bildlieferndes Verfahren, welches hinsichtlich Glanz und Farbwiedergabe ausgezeichnet ist.
• HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• In den vergangenen Jahren ist auf dem Gebiet der Aufzeichnungsmaterialien und des für Drucker, Druckmaschinen, Markern und Schreibwerkzeuge verwendeten Tintenmaterials die Eliminierung von Lösungsmitteln und ein auf Wasser basierender Aufbau verlangt worden. Insbesondere sind weit verbreitet Aufzeichnungsmaterialien verwendet worden, welche hauptsächlich eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Farbstoffes umfassen und jene, die eine feinteilige Dispersion eines Pigmentes für eine auf Wasser basierende Tinte für Tintenstrahl-Aufzeichnungen umfassen.
• In einer einen wasserlöslichen Farbstoff enthaltenden Tinte wurde eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Farbstoffs verwendet, ausgewählt aus einer Gruppe von Farbstoffen, die hauptsächlich eingeteilt wird in saure Farbstoffe, Direktfarbstoffe und einige Lebensmittel-Farbstoffe. Zur wässrigen Lösung wird ein Glykol oder ein Alkanolamin als Benetzungsmittel hinzu gegeben, ein oberflächenaktiver Stoff oder ein Alkohol, um die Oberflächenspannung einzustellen, Dickungsmittel oder andere Mittel je nach Bedarf. Die auf Wasser basierenden Tinten werden wegen ihrer Verlässlichkeit hinsichtlich ihrer Wirkung gegen das Verstopfen an Federspitzen oder in einem Drucker ganz allgemein verwendet. Da sie eine wässrige Farbstofflösung enthalten, verursachen die wasserlösliche Farbstoffe enthaltenden Tinten jedoch leicht ein Verfließen auf dem Aufzeichnungspapier. Deswegen sind sie nur begrenzt verwendbar und wegen des Verfließens der Tinte neigt ihre Druckqualität zur Verschlechterung. Darüber hinaus sind wasserlösliche Farbstoffe, die lediglich in das Aufzeichnungspapierblatt eindringen und danach getrocknet werden um am Aufzeichnungspapierblatt zu haften, kaum als „färbend" anzusehen. Daher ist die Lichtechtheit derartiger auf Wasser basierender Tinten äußerst niedrig.
• Um die Schwierigkeiten mit der geringen Wasserfestigkeit und der geringen Lichtechtheit der auf Wasser basierenden Tinten zu überwinden, sind weiterhin Vorschläge gemacht worden, wasserdispergierbare Harze mit einem öllöslichen Farbstoff oder einem hydrophoben Farbstoff zu färben, zum Beispiel in JP-A Nr. 55-139471 (der Ausdruck JP-A bezieht sich auf eine ungeprüfte und veröffentlichte japanische Patentanmeldung), JP-A Nr. 58-45272, JP-A Nr. 3-250069, JP-A Nr. 8-253720, JP-A Nr. 8-725513, JP-A Nr. 8-183920 und JP-A Nr. 2001-11347.
• Es ist nicht nur vorgeschlagen worden ein wasserdispergierbares Harz mit einem öllöslichen Farbstoff oder einem hydrophoben Farbstoff zu färben, sondern auch farbige Partikel zu verwenden, die ein Färbemittel und ein mit den Färbemittel beschichtetes Harz umfassen und auch die Verwendung farbiger Partikel, die aus einem Färbemittel und einem Harz zusammengesetzt sind, dessen Oberfläche weiter mit einem filmbildenden Harz beschichtet ist.
• Andererseits sind für eine Pigmenttinte, die hauptsächlich eine feine Partikeldispersion eines Pigmentes enthält, verschiedene Vorschläge offenbart worden, wie die Beschichtung der Oberfläche eines Pigmentes mit einem filmbildenden Harz, um die Schwierigkeiten einer niedrigen Dichte oder einer schlechten Qualität der Farbwiedergabe infolge Bronzierung zu überwinden und weiter um Lichtechtheit, Dispersionsstabilität und Abgabestabilität zu verbessern. Beispiele für die Beschichtung eines Pigmentes mit einem Harz sind beschrieben in JP-A Nr. 8-269374, JP-A Nr. 9-151342, JP-A Nr. 10-88045 und JP-A Nr. 10-292143.
• In vielen Fällen, bei denen eine Dispersion hergestellt wird von ersten Partikeln, umfassend ein mit diesen öllöslichen Farbstoffen oder hydrophoben Farbstoffen gefärbtes wasserdispergierbares Harz, zweiten Partikeln, in welchen feine Partikel eines Färbemittels wie einen Farbstoff oder Pigment mit einem Harz vermischt sind oder dritten Partikeln, in welchen die ersten oder zweiten Partikel weiter mit einem anderen Harz bedeckt sind, kann eine stabile Partikeldispersion, die das Färbemittel in hoher Konzentration enthält, nicht erhalten werden infolge ungenügender Löslichkeit oder Affinität des Färbemittels oder des Harzes zum organischen Lösungsmittel. Das in einem Lösungsmittel gelöste oder dispergierte Färbemittel fällt leicht aus, das Harz lässt sich mit dem Färbemittel schwierig vermischen oder das Färbemittel ist auf der Partikeloberfläche lokalisiert (das Färbemittel ist nicht mit dem Harz bedeckt) und deswegen kann ein Tintenstrahldruck, der eine hohe Dichte liefert, nicht erhalten werden. Deswegen bedingen solche Partikel Schwierigkeiten insoweit, dass ein die Lichtechtheit verbessernder Effekt vermindert ist, sowie Eigenschaften wie Dispersionsstabilität und Tintenstrahlstabilität, welche bei einer für den Tintenstrahldruck verwendeten Tinte benötigt werden.
• Es sind einige Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchen eine farbige Partikeldispersion durch Dispergieren eines Gemisches von Färbemittel und Harz in Wasser gebildet wird und als Tinte für den Tintenstrahldruck verwendet wird.
• Unter diesen Verfahren gibt es Beispiele für solche, die durch das dabei verwendete Harz charakterisiert sind, eingeschlossen das offenbart ist in der der Öffentlichkeit zugänglichen japanischen Patentveröffentlichung, nachfolgend als JP O.P.I.,Veröffentlichung bezeichnet, Nr. 2001-98194, in welchem ein Copolymerharz verwendet wird, aufgebaut aus einem hydrophilen Polymerkettenanteil und einem hydrophoben Polymerkettenanteil; demjenigen das offenbart ist in der JP O.P.I. Veröffentlichung Nr. 2000-191168, in welchem ein formbares Vinylpolymer aus einem ungesättigten Säuremonomer, einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden Monomer und einem Styrolmonomer verwendet wird und demjenigen, das offenbart ist in der JP O.P.I. Veröffentlichung Nr. 9-157508, bei welchem ein eine Cyclohexendicarbonsäure umfassender Polyester verwendet wird.
• Zufriedenstellend farbige Partikel können jedoch nicht erhalten werden, da die vorstehenden Partikel in ihren Eigenschaften ungenügend sind, wie dass ihr Partikeldurchmesser größer als etwa 100 nm ist, die Lagerungsfähigkeit und die Ausstoßfähigkeit der Tinte gering sind, die Druckdichte der Tinte gering ist und das farbliche Aussehen und die Lichtechtheit der Tinte ungenügend sind.
• Die JP O.P.I. Veröffentlichung Nr. 9-157508 beschreibt eine wässrige Dispersion komplexer farbiger Partikel mit einer Kern/Hülle-Struktur, welche mit einer Arbeitsweise erhalten wird, bei welcher ein Polyesterharz und ein öllöslicher Farbstoff gelöst und dispergiert werden und mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer weiter polymerisiert werden.
• Ein derartiges Kern/Hülle aufgebautes farbiges Partikel ist für eine praktische Verwendung jedoch nicht geeignet, weil der Partikeldurchmesser groß ist und daher das Problem der Dispersionsstabilität auftritt.
• Die JP O.P.I. Veröffentlichungen Nr. 2002-47440, 2002-88294 und 2002-97395 offenbaren farbige Partikel mit kleinem Durchmesser von nicht mehr als 50 nm. Die Wirkung der kleinen Partikel ist jedoch ungenügend, weil die Dispersionsstabilität und die Lagerungsfähigkeit der Partikel ungenügend sind und zweitens die Partikel beim Drucken koagulieren. Darüber hinaus machen diese Veröffentlichungen keine Angaben zu Partikeln vom Kern/Hülle-Typ. Die JP O.P.I. Veröffentlichungen Nr. 2002-80746 und 2002-80772 offenbaren eine Zusammensetzung, in welcher ein in einem hoch siedenden organischen Lösungsmittel gelöster öllöslicher Farbstoff in einem wässrigen Medium dispergiert wird. Diese Zusammensetzung ist jedoch instabil, auch die Ausstoßfähigkeit ist instabil, wenn kein Medium wie Gelatine enthalten ist.
• Dementsprechend konnte bis jetzt noch keine Tinte mit kleinen Partikeln erhalten werden, welche einen genügend kleinen Durchmesser und hohe Dispersionsstabilität, Lagerstabilität und Ausstoßstabilität aufweist und die hinsichtlich Druckdichte, Farbreproduzierbarkeit und Lichtechtheit der Abbildung zufriedenstellend ist.
• Allgemein ist die Verkleinerung des Durchmessers der dispergierten Partikel von einer Erhöhung der Transparenz begleitet. Die folgenden Veröffentlichungen befassen sich mit Beschreibungen hinsichtlich feiner Partikel.
• Zum Beispiel beschreibt die JP O.P.I. Veröffentlichung Nr. 9-67958 die Suspension eines Polyesters mit einem mittleren Durchmesser von 0,005 bis 0,5 μm, in welcher ein Farbstoff eingeschlossen ist; die JP O.P.I. Veröffentlichung Nr. 10-67958 beschreibt Polymerpartikel mit einem maximalen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 1000 nm und einem mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 700 nm und einem Farbstoff mit einer Gruppe, die zur Bindung mit dem Polymerpartikel in dessen Molekül befähigt ist; und die JP O.P.I. Veröffentlichung Nr. 2000-474440 beschreibt ein Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 25 nm.
• Jedoch gibt es in diesen Veröffentlichungen keine Beschreibung bezüglich Peak-Partikeldurchmesser, der Verteilung der Partikeldurchmesser und der Bezie hung zwischen Absorption und der Streuung und eine Information bezüglich dieser Werte, des Glanzes und der Farbreproduzierbarkeit ist nicht offenbart, selbst wenn in den Veröffentlichungen eine Beschreibung hinsichtlich des mittleren Partikeldurchmessers enthalten ist.
• ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Dispersion farbiger Partikel mit kleinem Partikeldurchmesser und ausgezeichneter Dispersionsstabilität und einer mit den Partikeln hergestellten Tinte, die hinsichtlich Druckdichte, Lichtechtheit und Glanz ausgezeichnet ist, sowie die Bereitstellung einer wässrigen Tinte, einer Tinte für den Tintenstrahldruck und eines bildliefernden Verfahrens, das die farbigen Partikel verwendet.
• Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer farbige Partikel enthaltenden Tintendispersion, mit welcher nach dem Drucken hoher Glanz und eine ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit erhalten werden kann und die Bereitstellung eines bildliefernden Verfahrens, das die Tinte als eine wässrige Tinte für den Tintenstrahldruck verwendet.
• Die Erfindung und ihre Verwirklichung werden beschrieben.
• 1. Eine Tinte für Tintenstrahlaufzeichnungen, die farbige, einen Farbstoff und ein Harz enthaltende Partikel umfasst, die farbigen Partikel in einem wässrigen Medium dispergiert sind, worin die massegemittelte Molekülmasse des Harzes von 2000 bis 50 000 ist und der Löslichkeitsparameter des Harzes von 16 bis 19 (MPa)^1/2 ist und worin der Partikeldurchmesser am Peak der Partikeldurchmesser-Verteilungskurve der farbigen Partikel von 5 bis 50 nm ist.
• 2. Die vorstehend genannte Tinte, worin das Harz in Essigsäureethylester in einem Verhältnis nicht kleiner als 50 Gewichts% bei 25°C gelöst ist.
• 3. Die vorstehend genannte Tinte, worin jedes der farbigen Partikel ein Kernharz und ein Hülleharz aufweist, welches das Kernharz bedeckt und das Färbemittel ein Farbstoff ist.
• 4. Die vorstehend genannte Tinte, worin das Kernharz und das Hülleharz der Formel |A-B| ≤ 2 (MPa)1/2 genügen, worin A der Löslichkeitsparameter des Hülleharzes und B der Löslichkeitsparameter des Kernharzes ist.
• 5. Die vorstehend genannte Tinte, worin das Hülleharz ein Polymer umfasst, enthaltend eine Monomereinheit mit einer anionischen Gruppe oder einer nicht ionischen Gruppe.
• 6. Die vorstehend genannte Tinte, worin die farbigen Partikel dem folgenden Bedingungsverhältnis genügen: (Höhe beim Peak der Partikeldurchmesser-Verteilungskurve)/(Höhe beim Durchmesser mit dem 2-fachen des Partikeldurchmessers beim Peak der Partikeldurchmesser-Verteilungskurve) ≥ 1,5.
• 7. Die vorstehend genannte Tinte, worin die Tinte bei 850 nm eine Extinktion des Lichtes von nicht mehr als 2,5 hat, wenn die Tinte so verdünnt ist, dass die Extinktion des Lichtes bei der maximalen absorbierenden Wellenlänge 100 ist.
• 8. Die vorstehend genannte Tinte, worin das Färbemittel der farbigen Partikel ein Farbstoff ist und jedes der farbigen Partikel eine Kern/Hülle-Struktur hat.
• 9. Die vorstehend genannte Tinte, worin die farbigen Partikel hergestellt sind durch Bilden einer Dispersion farbiger Partikel, umfassend farbige Partikel die ein Färbemittel enthalten, und ein in einem wässrigen Medium dispergiertes Harz, und Umhüllung eines jeden Partikels der farbigen Partikel mit einem Harz.
• 10. Die vorstehend genannte Tinte, worin die Dispersion farbiger Partikel gebildet ist durch Auflösen eines Harzes in einem organischen Lösungsmittel, Emulsionsdispergieren der entstandenen Lösung oder Dispersion in Wasser und dann Entfernen des organischen Lösungsmittels.
• 11. Die vorstehend genannte Tinte, worin die Dispersion farbiger Partikel gebildet ist durch Herstellen einer Harzpartikel-Dispersion durch Emulsionspolymerisation und Zusatz einer Farbstofflösung zur Dispersion enthaltend einen in einem organischen Lösungsmittel gelösten Farbstoff.
• 12. Die vorstehend genannte Tinte, worin die Umhüllung ausgeführt wird durch Zusatz eines Monomeren mit einer polymerisierbaren Doppelbindung zu den farbigen Partikeln und Emulsionspolymerisieren des Monomeren zur Adsorption auf den farbigen Partikeln.
• 13. Die vorstehend genannte Tinte, worin die Tinte im Verlauf der Herstellung der Tinte einer Wärmebehandlung bei nicht weniger als 35°C unterworfen wurde.
• 14. Die vorstehend genannte Tinte, worin die Tinte im Verlauf der Herstellung der farbigen Partikel einer Wärmebehandlung bei nicht weniger als 35°C unterworfen wurde.
• 15. Ein bildlieferndes Verfahren, umfassend die Stufe des Ausstoßens der Tinte von item 1 aus einem Tintenstrahlkopf in einem Tröpfchenzustand, um auf einem Empfangsmedium zu haften.
• 16. Ein oben genanntes bildlieferndes Verfahren, worin das Tintenempfangsmedium eine poröse Tintenempfangsschicht aufweist.
• KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNG
• 1 zeigt eine Partikeldurchmesser-Verteilungskurve der farbigen Partikel.
• DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Die auf Wasser basierende Tinte der vorliegenden Erfindung umfasst farbige Partikel, die in einem wässrigen Medium dispergiert sind und die gegebenenfalls Zusätze enthalten kann.
• Als Ergebnis von Untersuchungen der vorstehend genannten Probleme durch die Erfinder wurde gefunden, dass es von Nutzen ist eine Dispersion farbiger Partikel zu verwenden, die farbige Partikel enthält, die einen Farbstoff und ein Harz umfassen, bei welchem die massegemittelte Molekülmasse des Harzes von 2000 bis 50 000 ist und der Löslichkeitsparameter von 16 bis 19 (MPa)^1/2 ist und worin die Partikelgröße wie in Anspruch 1 definiert ist.
• Es ist erforderlich bei der Herstellung der farbigen Partikel unter Verwendung des Farbstoffes, des Harzes und eines organischen Lösungsmittels einen mischbaren Zustand zu bilden. Es wurde gefunden, dass der mischbare Zustand realisiert werden kann und, dass durch Regelung der massegemittelten Molekülmasse und der Löslichkeitsparameter so, dass sie im obigen Bereich liegen, feine Partikel erhalten werden können, weil ein Ausfällen des Färbemittels zum Zeitpunkt des Dispergierens unterbunden wird und die Komponenten ohne Viskositätsanstieg zerkleinert werden und, dass das Koagulieren der Partikel ebenfalls verhindert wird.
• Das farbige Partikel hat bei der Erfindung bevorzugt eine Kern/Hülle-Struktur. Es wurde gefunden, dass ein stabileres Partikel erhalten werden kann durch eine passende Regelung des Gleichgewichtes zwischen dem Löslichkeitsparameter des Polymeren des Kerns und demjenigen des Polymeren der Hülle, weil durch eine solche Regelung die Bildung neuer Partikel verhindert werden kann.
• Wenn durch Gebrauch der wässrigen Tinte gemäß der Erfindung, die unter Verwendung des farbigen Partikels hergestellt ist, ein Bild erzeugt wird, kann ein Bild mit hoher optischer Dichte und hoher Lichtechtheit erhalten werden. Darüber hinaus kann hoher Glanz erhalten werden, da Lichtstreuung auf der Oberfläche des Bildes verhindert wird, wenn die wässrige Tinte oder die Tintenstrahltinte, die die feine farbige Partikeldispersion entsprechend der Erfindung enthält, verwendet wird. Ein derartiger Hochglanz kann durch Verwendung einer Tinte mit einer üblichen Dispersion unter Verwendung farbigen Partikels nicht erhalten werden.
• Die Verwendung einer Tinte, die farbige Partikel enthält, ist gewöhnlich für den Glanz und Farbreproduzierbarkeit nachteilig, da die Tintenpartikel dazu neigen sich anzuhäufen und eine Neigung zur Bildung von Unregelmäßigkeit der Oberfläche besteht, weil deren Feststoffgehalt in der Tinte größer ist als der des Pigmentes. Jedoch wurde gefunden, dass wenn der Partikeldurchmesser nicht größer ist als 50 nm, ein Einfluss auf die Lichtstreuung schwerlich in Erscheinung tritt, selbst wenn der Feststoffgehalt gleich ist und, dass die Lichtstreuung weiter vermindert werden kann durch passende Regelung des Verhältnisses der Partikel jeweils mit einem Durchmesser, der der gleiche ist, wie der Peak-Partikeldurchmesser, zu den Partikeln mit jeweils einem Durchmesser der gleich ist dem 2-fachen des Peak-Partikeldurchmessers, weil dann bei Eintreten der Absorption von Wasser oder Lösungsmittel in der Tinte die Partikel am kompaktesten gefüllt sind.
• Die Transparenz der Tinte wird gesteigert und es kann eine Tinte mit ausgezeichneter Stabilität, Glanz und Farbreproduzierbarkeit erhalten werden durch Vergrößern des Verhältnisses der Lichtabsorption bei der maximalen Absorptionswellenlänge zu derjenigen im Infrarotbereich.
• Es wurde gefunden, dass das farbige Partikel mit geringer Streuung durch Ausbildung einer Kern/Hülle-Struktur bei Verwendung eines geeigneten Harzes und durch Unterwerfen einer Wärmebehandlung oder Alterung nach Bildung des farbigen Partikels oder nach Herstellung der Tinte erhalten werden kann.
• <Harz>
• Das die Erfindung betreffende Harz oder Polymer wird nachfolgend beschrieben.
• Als Harz für die Erfindung wird ein Polymer bevorzugt, das durch Radikalpolymerisation eines Vinylmonomeren mit einer polymerisierbaren Doppelbindung hergestellt ist.
• Die Erfindung wird nachfolgend in Einzelheiten beschrieben.
• Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des bei der Erfindung zu verwendenden Polymeren beträgt vorzugsweise 500 bis 100 000, insbesondere von 1000 bis 30 000, vom Gesichtspunkt der Befähigung zur Schichtbildung nach dem Druckvorgang, der Dauerhaftigkeit der Schicht und der Befähigung zur Bildung von Suspensionen.
• Es wird bevorzugt, mindestens eine Art eines Polymeren mit einer Tg von nicht weniger als 10°C zu verwenden, obwohl das Polymer eine unterschiedliche Tg haben kann.
• Bevorzugt verwendbar ist ein Polymer, das durch Radikalpolymerisation eines Vinylmonomeren mit einer polymerisierbaren ethylenischen Doppelbindung erhalten wurde, wie ein Acrylsäureesterpolymer, ein Styrol-Acrylsäureestercopolymer und ein Vinylacetat-Acrylsäureestercopolymer.
• Konkrete Beispiele für das Monomer zur Bildung der vorgenannten Polymeren schließen ein Vinylacetat, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-t-butylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäureisononylester, Acrylsäuredodecylester, Acrylsäureoctadecylester, Acrylsäure-2-phenoxyethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester, Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Methacrylsäuredodecylester, Methacrylsäureoctadecylester, Methacrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäurestearylester, Methacrylsäurebenzylester, Methacrylsäureglycidylester, Methacrylsäurephenylester, Styrol, a-Methylstyrol und Acrylnitril und ein mit Sojabohnenöl aliphatischer Säure wie Bremmer G-FA, hergestellt von NOF Corporation, modifizierter Methacrylsäureglycidylester.
• Das in dem farbigen Partikel gemäß der Erfindung zu verwendende Harz, welches einen Löslichkeitsparameter von 16 bis 19 (MPa)^1/2 und ein Molekular gewicht-Zahlenmittel von 2000 bis 50 000 hat, kann durch Kombinieren der vorgenannten Monomeren erhalten werden.
• Ein mehr bevorzugtes Beispiel für das Harz ist ein Copolymer, hergestellt aus Styrol oder Methacrylsäuremethylester als Hauptbestandteil und mindestens einem langkettigen (Meth)acrylsäureester, wie Methacrylsäureacetoacetoxyethylester und Methacrylsäureglycidylester, modifiziert mit Sojabohnenöl aliphatischer Säure, Bremmer G-FA, hergestellt von NOF Corporation, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäurestearylester und Acrylsäure-2-ethylhexylester, weiterhin Acrylnitril, Divinylbenzol, Diethylenglykoldimethacrylat, je nach Notwendigkeit der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Harzes.
• Das vorgenannte Polymer kann einen Substituenten aufweisen. Der Substituent kann die Struktur einer geraden Kette, verzweigten Kette oder eine cyclische Struktur haben. Das Polymer mit der funktionellen Gruppe kann mittels einer üblichen Methode hergestellt werden, obwohl verschiedene Arten solcher Polymeren am Markt erhältlich sind. Die Copolymeren können erhalten werden mit einem Verfahren, bei welchem eine Epoxygruppe in ein Polymer eingeführt wird und dann das Monomer mit einem anderen Monomer mit Hilfe von Licht oder Strahlung kondensationspolymerisiert oder pfropfpolymerisiert wird.
• Massegemittelte Molekülmasse des Harzes
• Es ist erforderlich, dass die massegemittelte Molekülmasse des die Erfindung betreffenden Harzes innerhalb des Bereiches von 2000 bis 50 000, vorzugsweise von 2000 bis 30 000, mehr bevorzugt von 2000 bis 15 000 liegt.
• Die massegemittelte Molekülmasse des die Erfindung betreffenden Harzes kann durch Gelpermeationschromatographie GPC unter Verwendung von Tetrahydrofuran THF als Lösungsmittel bestimmt werden. Die Bestimmung wird gemäß der folgenden Prozedur durchgeführt: 0,5 bis 5,0 mg, konkret 1 mg, der zu messenden Probe wird genommen und 1,0 mg Tetrahydrofuran werden der Probe hinzugefügt und mit einem Rührer, wie einem Magnetrührer bei normaler Temperatur ausreichend gerührt, um die Probe zu lösen. Die Probe wird dann mit einem Membranfilter einer Porengröße von 0,45 bis 0,50 μm behandelt und in die GPC-Vorrichtung injiziert. Für die GPC-Messung wird die Säule bei 40°C stabilisiert und THF mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 ml pro Minute durchfließen gelassen und dann werden 100 μl der Probenlösung mit einer Konzentration von 1 mg/ml injiziert. Als Säule wird bevorzugt eine Kombination einer Polystyrol-Gelsäule, wie sie im Handel erhältlich ist, verwendet. Beispiele für die Säule schließen ein eine Kombination von Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, alle hergestellt von Showa Denko Co., Ltd. und eine Kombination von TSK Gel G 1000H, G2000H, G3000H, G5000H, G6000H, G7000H oder TSK Guardsäule. Als Detektor werden bevorzugt ein Refraktionsdetektor oder ID Detektor oder ein UV Detektor verwendet. Bei der Molekulargewichtsbestimmung der Probe wird die Molekulargewichtsverteilung der Probe unter Verwendung einer Eichkurve bestimmt, die durch Verwendung von monodispersem Polystyrol-Standardpartikel gewonnen wurde. Um die Eichkurve herzustellen, wurden zehn Arten Polystyrol verwendet.
• <Löslichkeitsparameter>
• Zur Verwirklichung eines brauchbaren Mischzustandes bei der Herstellung des farbigen Partikels ist es erforderlich, dass der Löslichkeitsparameter (SD-Wert) des die Erfindung betreffenden Harzes von 16 bis 19 (MPa)^1/2, bevorzugt von 17 bis 19 (MPa)^1/2, mehr bevorzugt von 17,5 bis 18,5 (MPa)^1/2 liegt.
• Der Löslichkeitsparameter wird nachfolgend in Einzelheiten erläutert.
• Der Löslichkeitsparameter, welcher zur Bewertung der Löslichkeit eines Nichtelektrolyten in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird, ist ein Wert, der aus Hilderbrand's Löslichkeitsparameter erhalten wird. Dieser Löslichkeitsparameter ist beschrieben in J. H. Hilderbrand, J. M. Prausnitz, R. L. Scott „Regular and Related Solutions", Van Nostrand-Reinhold, Princeton (1970), oder „Kobunshi Data Handbook (Kisohen)" herausgegeben von Kobunshi Gakkai. Die Löslichkeitsparameter verschiedener Lösungsmittel sind beschrieben in A. F. M. Baron „Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters", CRC Press, Boca Raton/Florida (1983) oder „Kobunshi Data Handbook (Kisohen)" herausgegeben von Kobunshi Gakkai.
• Der Löslichkeitsparameter von Materialien ist durch die folgende Formel definiert: SP = (δE/V)1/2 worin δE die Kohäsionsenergie pro Mol und V das Molvolumen wiedergibt.
• Der Löslichkeitsparameter kann entsprechend mehreren Methoden erhalten werden, wie der Löslichkeits-Methode, der Verdampfungswärme-Methode, der Dampfdruck-Methode, der Benetzungs-Methode, der Oberflächenspan nungs-Methode, der Wärmeausdehnungskoeffizienten-Methode und der Brechungsindex-Methode.
• Bei der Erfindung wird ein Löslichkeitsparameter verwendet, der gemäß einem der folgenden Verfahren erhalten wird. Die Einheit des Löslichkeitsparameters bei der Erfindung ist (MPa)^1/2.
• Der Löslichkeitsparameter von Materialien kann aus der Löslichkeit der Materialien in verschiedenen Lösungsmitteln mit bekannten SP erhalten werden. Dieses Verfahren ist effektiv, um den SP eines Polymeren usw. zu bekommen, dessen chemische Struktur unbekannt ist.
• Das Material wird in verschiedenen Lösungsmitteln, deren SP bekannt ist, zum Beispiel Ethanol, Aceton, Methylethylketon und Essigsäureethylester, gelöst und der SP des Polymeren aus dem SP der Lösungsmittel mit höherer Löslichkeit als das Material, bestimmt. SP hat als dessen Komponenten δd (einen Dispersionskraft-Term), δp (einen Polaritäts-Term) und δh (einen Wasserstoffbindungs-Term). Jeder Term wird für Lösungsmittel mit höherer Löslichkeit, als das Material, aufgetragen und der Median jedes Terms erhalten. Durch Anwendung des Medianwertes kann der SP des Polymeren erhalten werden. (Siehe C. M. Hansen, J. Paint Technol., 39(505) 104 (1967), oder C. M. Hansen, J. Paint Technol., 39(511) 505 (1967).
• Es ist schwierig gemäß der Löslichkeitsmethode den SP von einem Polymeren mit niedriger Löslichkeit in einem Lösungsmittel zu erhalten. In der vorstehend angegebenen Literatur ist eine Methode beschrieben, welche den SP solcher Polymeren unter Einsatz eines Suspensionsverfahrens bestimmt. Ein Lösungsmittel mit einem engeren SP zu dem des Materials, hat eine höhere Benetzbarkeit gegenüber dem Material. Das Pigment, dessen SP bestimmt werden soll, wird um eine Suspension zu erhalten, unter Rühren mit einem Lösungsmittel vermischt. Lösungsmittel (mehrere Lösungsmittel) mit guter Suspensionsfähigkeit werden aus Lösungsmitteln ausgewählt, deren SP bekannt ist, zum Beispiel Ethanol, Aceton, Methylethylketon und Essigsäureethylester und es werden δd (der Dispersions-Kraft-Term), δp (der Polaritäts-Term) und δh (der Wasserstoffbindungs-Term) eines jeden ausgewählten Lösungsmittels aufgetragen und der Median jedes Terms erhalten. Setzt man den erhaltenen Median jedem Term des SP des Pigmentes gleich, so kann der SP von Pigmenten (zum Beispiel von einem Pigment) erhalten werden.
• Der Löslichkeitsparameter des Materials kann durch Berechnung bestimmt werden, wenn die chemische Konstitution des Materials bekannt ist. Zieht man die chemische Zusammensetzung und den SP eines Materials in Betracht, so schlägt Small eine Berechnungsmethode zur Bestimmung des SP vor, durch Teilen der Summe der molaren Gravitationskonstante ΔF des Moleküls durch das Molvolumen V. Bei dieser Methode kann ΔF jeder Atomgruppe im Molekül zugeordnet werden und die Berechnung leicht durchgeführt werden. S = (ΣΔF)/V
• Die Methode von Small umfasst jedoch nur die von der Dispersionskraft erzeugte Kohäsionsenergie. Um die Genauigkeit der Berechnung zu erhöhen, haben Rheinneck, Hoy, Krevelen und Fedors et al. ein verschieden ergänztes ΔF vorgeschlagen. Hansen schlägt in drei Dimensionen unterteilte Parameter vor. Der mit jedem obigen Vorschlag berechnete SP schwankt ebenfalls geringfügig, berechnet man jedoch den Unterschied beim SP zwischen Materialien innerhalb der Erfindung, unter Anwendung des vorstehend berechneten SP, ist der Fehler gering. Wenn die chemische Struktur bekannt ist, kann der SP des Materials unter Verwendung der oben beschriebenen ergänzten Parameter berechnet werden. Ein bei der Erfindung verwendetes Berechnungsprogramm ist eine Projektanleitung in einer „Molecular Calculation Package", genannt CAChe von Fujitu Co., Ltd.
• Bei der Erfindung wird der gemäß einer der vorstehend beschriebenen Methoden bestimmte Löslichkeitsparameter verwendet; jedoch kann der Löslichkeitsparameter des Lösungsmittels entsprechend der zur Bestimmung des SP angewendeten Methode geringfügig variieren. Wenn der Löslichkeitsparameter des Materials aus dessen Löslichkeit im Lösungsmittel unter Anwendung eines derartigen Lösungsmittel-Löslichkeitsparameters bestimmt wird, schwankt er ebenfalls entsprechend der Variation des Lösungsmittel-Löslichkeitsparameters. Jedoch ist der Unterschied des bestimmten Löslichkeitsparameters nicht so groß. Im Hinblick auf den Unterschied im SP zwischen verschiedenen Materialien wird die kleinste Differenz angenommen.
• Grundsätzlich werden bei der Erfindung, die im „POLYMER HANDBOOK", dritte Auflage, von J. Brandrup und E. H. Immergut, veröffentlicht von John Wiley & Sons (1989) gezeigten praktischen Werte für den Lölichkeitsparameter angewendet. Wenn der Wert im oben genannten „POLYMER HANDBOOK" nicht ge funden wird, können auch durch Simulierung berechnete Werte angewendet werden.
• Die Tg des Polymeren ist nicht besonders begrenzt. Vorzugsweise wird jedoch mindestens ein Polymer mit einer Tg von mindestens 10°C verwendet.
• FARBIGE PARTIKELDISPERSION
• Es wird eine farbige Partikeldispersion entsprechend der Erfindung beschrieben.
• Die wässrige farbige Partikeldispersion der Erfindung kann erhalten werden durch ein Verfahren Lösen (oder Dispergieren) des Harzes (es können mehrere Harze verwendet werden) und des Farbstoffes, wie oben beschrieben, in einem organischen Lösungsmittel, Emulsions-Dispergieren der erhaltenen Lösung oder Dispersion in Wasser und dann Entfernen des organischen Lösungsmittels. Die wässrige farbige Partikeldispersion kann auch durch verschiedene Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch ein Verfahren Herstellen einer Dispersion von Harzpartikeln durch Emulsionspolymerisation, Zufügen einer Farbstofflösung, in welcher der Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, zur Dispersion, so dass die Harzpartikel mit dem Farbstoff imprägniert werden. Die wässrige farbige Partikeldispersion genügt der vorstehend beschriebenen Beziehung und liefert hohe Farbdichte und hohe Dispersionsstabilität.
• Eine solche wässrige farbige Partikeldispersion farbiger Partikel, die ein Harz und ein Färbemittel enthält, liefert weniger Koagulieren und hohe Dispersionsstabilität und wird vorteilhafter Weise zur Herstellung einer farbigen Partikel enthaltenden Tintenstrahltinte verwendet. Um weiteres Koagulieren des farbigen Partikels über einen langen Zeitabschnitt zu verhindern, die Dispersionsstabilität der die Dispersion enthaltenden Tinte zu verbessern und um ein Bild mit hoher Farbtiefe, gutem Glanz und hoher Beständigkeit, wie Lichtechtheit, zu liefern, sind die farbigen Partikel als Kerne bevorzugt mit einer Polymerhülle beschichtet, die zur Bildung der Hülle ein organisches Polymer enthält.
• Als Verfahren zur Bildung der Hülle wird eine Polymerlösung, in welcher das Polymer in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, den farbigen Partikeln so zugesetzt, dass das Polymer auf der Oberfläche der farbigen Partikel als Kerne absorbiert wird. Bei der Erfindung wird ein Verfahren bevorzugt, bei welchem farbige Partikel hergestellt werden, enthaltend ein Färbemittel und das Harz, die die Kerne bilden, ein Monomer mit einer polymerisierbaren Doppelbindung den farbigen Partikeln zugesetzt wird und das Monomer in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes emulsionspolymerisiert wird, um auf den farbigen Partikeln adsorbiert zu werden und eine Polymerhülle auf den Kernen zu bilden. Zum Beispiel werden, wenn ein Farbstoff als Färbemittel mit diesem Verfahren verwendet wird, an der Grenzfläche zwischen Kernen und der Hülle verschiedene Phasen vermischt und deshalb ist der Farbstoffgehalt der Hülle nicht notwendigerweise 0. Der Farbstoffgehalt der Hülle ist jedoch vorzugsweise geringer. Der Färbemittelgehalt der Hülle ist vorzugsweise nicht höher als das 0,8-fache der Kerne vor der Bildung der Hülle und mehr bevorzugt nicht höher als 0,5 desjenigen der Kerne vor der Bildung der Hülle.
• Beispiele für das Monomere mit einer polymerisierbaren Doppelbindung für die Bildung der Polymerhülle schließen ein Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, (Meth)acrylsäureester, Methacrylsäure oder Acrylamid. Das Monomer ist vorzugsweise Styrol oder (Meth)acrylsäureester, wie (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure)butylester oder (Meth)acrylsäureethylhexylester. Bevorzugt verwendet wird ein polymerisierbares Monomer mit einer Hydroxylgruppe im Molekül, wie ein (Meth)acrylsäurehydroxyalkylester, typischer Weise (Meth)acrylsäurehydroxyethylester vorzugsweise in einer Menge von maximal 50 Gewichts%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren für die Bildung der Hülle, zusammen mit einem weiteren Monomer. Um weiterhin die Stabilität der Hülle zu erhöhen, kann ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer Gruppe eines pKa von 3 bis 7, zum Beispiel ein eine Carboxylgruppe enthaltendes Monomer, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein eine Sulfonsäuregruppe enthaltendes Monomer in einer Menge nicht mehr als 10 Gewichts% und in einer Menge, die geringer ist als die des vorerwähnten Monomeren mit einer Hydroxylgruppe, bezogen auf das gesamte Monomerengewicht, verwendet werden. Erwünscht ist die Verwendung des vorher erwähnten Monomeren mit einer Hydroxylgruppe im Molekül (praktischer Weise ein hydrophiles Polymer lieferndes Monomer, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und so weiter) für die Bildung einer hydrophilen Hülle, wodurch die, das farbige Kern/Hülle-Partikel enthaltende wässrige Partikeldispersion mit hoher Dispersionsstabilität stabil hergestellt wird.
• Das Kernpolymer hat bevorzugt eine Löslichkeit von nicht weniger als 50 Gewichts% des Harzes in Essigsäureethylester bei 25°C.
• Reaktiver Emulgator
• Die das hydrophile Polymer liefernde Gruppe, kann in Form eines reaktiven Emulgators zugesetzt werden und während der Polymerisationsreaktion durch Copolymerisation eine stärkere und stabilere Hülle bilden.
• Beispiele für den Emulgator schließen nicht-ionische ein, wie Aquaron RN-10, RN-20, RN-30, RN-50 (Produkte von DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.), ADEKA REASOAP NE-10, NE-20, NE-30 (Produkte von Asahi Denka Co., Ltd.) und ein anionisches, wie Aquaron HS-10, HS-20, HS-1025, Aquaron KH-05, KH-10 (Produkte von DAI ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.), Latemul S-180 (Produkt von Kao Corporation), ADEKA REASOAP SE-10N, SE-20N (Produkte von Asahi Denka Co., Ltd.).
• (Bewertung der Kern/Hülle-Bildung)
• Es ist wichtig, die Kern/Hülle-Bildung praktisch zu bewerten. Da der Durchmesser jedes Partikels bei der Erfindung zu einem Grad kleiner oder gleich 200 nm auffallend klein ist, sind die analytischen Verfahren vom Gesichtspunkt der Auflösung aus, beschränkt. Verwendbare analytische Verfahren, die den Zweck erfüllen, können TEM oder TOF-SIMS sein. Wenn feine Kern/Hülle-Partikel unter Verwendung von TEM beobachtet werden, wird eine Dispersion auf einem kohlenstoffhaltigen Film aufgebracht und danach getrocknet, wodurch die resultierende Beschichtung beobachtet werden kann. Wenn ein Bild unter Verwendung von TEM beobachtet wird, das Bild nur aus organischem Material besteht, hat das Bild einen niedrigen Kontrast. Um die Kern/Hülle-Bildung zu identifizieren, ist es deshalb erwünscht die Partikel anzufärben unter Verwendung von Osmiumtetraoxid, Rutheniumtetraoxid, Chlorsulfonsäure/Uranylacetat oder Silbersulfid. Nur Kernpartikel werden gefärbt und die resultierenden Partikel werden unter Verwendung von TEM beobachtet und mit Hüllepartikeln verglichen. Weiter werden Hüllepartikel und Partikel ohne Hülle vermischt und nachfolgend gefärbt. Es bestätigt sich dann, dass das Verhältnis von Partikeln mit einem unterschiedlichen Grad der Färbung der Gegenwart oder Abwesenheit von Hüllepartikeln entspricht.
• In einem Massenspektrometer wie TOF-SIMS bestätigt es sich, dass durch Bildung einer Hülle auf der Oberfläche der Partikel die Menge der der Oberfläche benachbarten Färbemittel abnimmt, verglichen mit der alleinigen Bildung eines Kerns. Wenn die Färbemittel kein Merkmal enthalten, welches im Kern/Hülle- Polymer auch enthalten ist, ist es möglich, die Bildung einer eine geringere Menge an Färbemitteln enthaltenden Hülle zu bestätigen, indem das Merkmal als Sonde verwendet wird.
• Wenn kein derartiges Merkmal verfügbar ist, ist es möglich unter Verwendung eines geeigneten färbenden Mittels, den Gehalt der Färbemittel in der Hülle zu vergleichen mit demjenigen von Partikeln die keine Hülle haben. Die Kern/Hülle-Bildung kann klarer auf eine Weise beobachtet werden, bei der die Kern/Hülle-Partikel in ein Epoxyharz eingebettet werden und eine ultradünne Scheibe unter Verwendung eines Mikrotoms geschnitten wird, gefolgt von Färben der Scheibe. Wenn Polymere oder Färbemittel ein Merkmal enthalten, das als Sonde verwendet wird, ist es möglich sowohl die Kern/Hülle-Zusammensetzungen als auch die Menge der im Kern und in der Hülle verteilten Färbemittel abzuschätzen unter Verwendung von TOF-SIMS oder TEM.
• Es ist wichtig die Rezeptur zu optimieren und zur Erzielung des gewünschten Partikeldurchmessers der farbigen Partikel in der wässrigen farbigen Partikeldispersion der Erfindung ein geeignetes Emulgierverfahren zu wählen. Die Rezeptur variiert abhängig vom Färbemittel, dem Harz oder dem verwendeten Hüllepolymer, jedoch ist vorzuziehen, dass das die Hülle aufbauende Polymer stärker hydrophil ist als das den Kern aufbauende Harz, weil eine Suspension im Wasser gebildet wird. Die Menge des Färbemittels, das in dem die Hülle aufbauenden Polymer enthalten ist, ist vorzugsweise geringer als diejenige in dem den Kern aufbauenden Harz und das Färbemittel ist vorzugsweise weniger hydrophil als das die Hülle aufbauende Hüllepolymer. Die Hydrophilie und Hydrphobie können beispielsweise unter Verwendung des oben beschriebenen Löslichkeitsparameters (SP) abgeschätzt werden.
• Da die in der auf Wasser basierende Tinte vom Polymer-Emulsionstyp bei der Erfindung verwendeten Färbemittel enthaltenden farbigen Kern/Hülle-Partikel eine sehr große Oberfläche pro Volumeneinheit haben, wenn der mittlere Volumenpartikeldurchmesser weniger als 5 nm ist, ist der Effekt der Einverleibung eines Färbemittels in einem Kern/Hülle-Polymer vermindert. Andererseits neigen Partikel mit einem Partikeldurchmesser über 200 nm sowohl zum Verklumpen im Druckerkopf, als auch dazu in der Tinte auszufallen und verursachen eine Verschlechterung der Lagerstabilität.
• (Messung des mittleren Volumen-Partikeldurchmessers)
• Der mittlere Volumen-Partikeldurchmesser kann bestimmt werden durch sphärische Umwandlung des Durchmessers eines kreisförmigen äquivalenten Partikeldurchmessers, erhalten aus dem Wert projizierter Bereiche (für mindestens 100 Partikel) in einem Elektronenmikrographen vom Transmissionstyp (TEM). Der mittlere Volumen-Partikeldurchmesser und dessen Standardabweichung werden auf diese Weise bestimmt und der Schwankungskoeffizient wird durch Teilen der Standardabweichung durch den mittleren Volumen-Partikeldurchmesser berechnet. Der Schwankungskoeffizient kann auch durch Verwendung einer dynamischen Lichtstreuungsmethode bestimmt werden. Beispiele für die Messvorrichtung sind: ein Laser-Partikel-analysierendes System, hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd.; und Zetasizer 1000HS, hergestellt von MALVERN Instruments Ltd.
• Zum Erhalt einer farbigen Partikeldispersion, mit der die Wirkungen der Erfindung verstärkt werden können, ist der mittlere Volumen-Partikeldurchmesser der farbigen Partikel vorzugsweise klein. Wenn der Partikeldurchmesser kleiner gemacht wird, so dass er von 5 nm bis 100 nm liegt, tendiert der Wert des mittleren Volumen-Durchmessers dazu, durch die Gegenwart einer kleinen Menge grober Partikel beeinflusst zu werden, wie durch solche mit einem Durchmesser von 60 nm bis 100 nm. Deshalb ist es vorzuziehen, vom Gesichtspunkt der Bewertung der Bildqualität her, die Größe der Partikel mit dem Peak-Partikeldurchmesser zu bewerten.
• Der mit der Erfindung zusammenhängende Peak-Partikeldurchmesser wird nachfolgend beschrieben.
• Wenn die farbige Parfikeldispersion gemäß der Erfindung bei der später erwähnten wässrigen Tinte der Erfindung angewendet wird, ist der Peak-Partikeldurchmesser vorzugsweise 5 nm bis 30 nm.
• Der Peak-Partikeldurchmesser der farbigen Partikel ist ein Durchmesser, der dem Peak der Verteilungskurve des mittleren Volumen-Partikeldurchmessers, erhalten mittels Zetasizer 1000HS, hergestellt von MALVERN Instruments Ltd., entspricht.
• Der Peak-Partikeldurchmesser der farbigen Partikel in der farbigen Partikel-Dispersions-Tinte liegt zwischen 5 nm bis 50 nm. Die farbigen Partikel genügen vorzugsweise dem folgenden Bedingungsverhältnis: (Höhe beim Peak der Partikeldurchmesser-Verteilungskurve)/(Höhe beim Durchmesser mit dem 2-fachen des Peak-Partikeldurchmessers) = ≥ 1,5.
• 1 zeigt eine schematische Ansicht einer Partikeldurchmesser-Verteilungskurve der farbigen Partikel von zwei Dispersionen jeweils in einer Tinte. Die Dispersion X hat einen Peak beim Durchmesser x mit der Höhe X1 und der Höhe X2 beim Durchmesser 2x, das ist das 2-fache von x in der Partikel-Verteilungskurve. Das Verhältnis der Höhe ist X1/X2 und etwa 1,7. Für die Dispersion Y ist das Verhältnis Y1/Y2 Die Dispersion Y hat eine breitere Verteilungskurve als die Dispersion X und das Verhältnis ist etwa 1,4.
• Eine hinsichtlich Glanz und Farbreproduzierbarkeit exzellente Tinte kann erhalten werden durch Bilden einer engen Partikeldurchmesserverteilung. Die enge Partikeldurchmesserverteilung kann erreicht werden, indem die Struktur der Partikel zu einer Kern/Hülle-Struktur gemacht wird oder durch Unterwerfen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur nicht weniger als 35°C. Zum Verengen der Partikeldurchmesserverteilung werden die im Bereich des Partikeldurchmessers größer als der Peak-Durchmesser verteilten Partikel reduziert und der Partikeldurchmesser wird in den Bereich von 5 bis 50 nm gelegt, vorzugsweise von 5 bis 30 nm. Die Temperatur der Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 100°C.
• Der Schwankungskoeffizient des Partikeldurchmessers ist der Wert, der Standardabweichung des Partikeldurchmessers geteilt durch den Partikeldurchmesser, was bedeutet, dass je größer dieser Wert ist desto breiter ist die Verteilung der Partikeldurchmesser. Wenn der Schwankungskoeffizient des mittleren Volumen-Partikeldurchmessers mindestens 80% ist, wird die Verteilung der Partikeldurchmesser sehr breit, so dass die Dicke der Kern/Hülle dazu neigt, inhomogen zu werden und die physikalischen Oberflächeneigenschaften dazu neigen zwischen den Partikeln verschieden zu sein. Die Verschiedenheit der physikalischen Oberflächeneigenschaften bewirkt leicht ein Koagulieren der Partikel, was oft zum Verstopfen der Tintenstrahlköpfe führt. Weiter verursacht Koagulieren der Partikel leicht Lichtstreuung des Färbemittels auf einem Medium, was zu einer Verschlechterung der Bildqualität führt. Der Schwankungskoeffizient ist vorzugsweise nicht mehr als 50%.
• Bei der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt des für die Hülle verwendeten Polymeren bevorzugt 5 bis 95 Gewichts% des Gesamtgewichtes von Polymer und Harz. Wenn es weniger als 5 Gewichts% der Hülle ist, ist die Dicke der Hülle ungenügend, so dass ein Anteil des Kerns, der eine große Menge Färbemittel enthält, leicht auf der Oberfläche der Partikel erscheint. Wenn weiter das Polymer in der Hülle im Überschuss ist, verursacht es leicht eine verminderte Fähigkeit das Färbemittel im Kern zu schützen. Daher beträgt es mehr bevorzugt 10 bis 90 Gewichts%.
• Der Gesamtgehalt des Färbemittels, wie ein Farbstoff oder Pigment, liegt vorzugsweise von 20 bis 1000 Gewichts% des Gesamtgewichtes des verwendeten Hüllepolymeren und Harzes. Wenn der Gehalt an Färbemittel verglichen mit dem Polymer zu niedrig ist, ist die Bilddichte nach dem Tintenstrahldrucken ungenügend hoch, während, wenn der Gehalt an Färbemittel zu groß ist, die Schutzfähigkeit des Polymeren unzureichend ist.
• Löslichkeitsparameter des Polymeren des Kerns und derjenige des Polymeren der Hülle.
• Im farbigen Partikel mit Kern/Hülle-Struktur ist es zur Verbesserung einer mischfähigen Zustandsbildung bevorzugt, dass der absolute Wert |A-B| nicht mehr als 2(MPa)^1/2, mehr bevorzugt nicht mehr als 1(MPa)^1/2 ist, worin A der Löslichkeitsparameter des Polymeren des Kerns und B derjenige des Polymeren der Hülle ist.
• Wie oben erwähnt, können stabile Partikel weiterhin durch Regelung des absoluten Wertes von |A-B| so, dass der |A-B| Wert nicht höher als 2(MPa)^1/2 zu sein hat, erhalten werden, da die Bildung neuer Partikel bei der Bildung der Kern/Hülle-Partikel so verhindert wird.
• Löslichkeit des Harzes in Essigsäureethylester
• Es wurde auch gefunden, dass eine Löslichkeit von nicht weniger als 50 Gewichts% des Harzes in Essigsäureethylester bei 25°C zur Bildung eines mischfähigen Zustandes von öllöslichem Farbstoff und dem Harz bevorzugt ist.
• FARBSTOFF:
• Der Farbton des Farbstoffes der vorliegenden Erfindung ist gewöhnlich gelb, purpurrot, cyan, schwarz, blau, grün und rot, bevorzugt gelb, purpurrot, Cyan und schwarz. Ein öllöslicher Farbstoff ist gewöhnlich ein Farbstoff, der keine wasserlöslich machende Gruppe, wie eine Carboxylgruppe oder Sulfonylgruppe enthält und der in organischen Lösungsmitteln löslich ist und in Wasser unlöslich ist. Die öllöslichen Farbstoffe schließen auch einen wasserlöslichen Farbstoff ein, welcher durch seine Salzbildung mit einer langkettigen Alkylbase öllöslich gemacht wurde. Zum Beispiel ist ein Salzbildungsfarbstoff, der ein Farbstoffsalz eines Säurefarbstoffes ist, ein direkter Farbstoff oder ein Reaktionsfarbstoff mit einem langkettigen Alkylamin, bekannt.
• Öllösliche Farbstoffe sind nicht auf die unten beschriebenen beschränkt. Bevorzugte Beispiele für öllösliche Farbstoffe schließen die folgenden ein:
  Valifast Gelb 4120, Valifast Gelb 3150, Valifast Gelb 3108, Valifast Gelb 2310N, Valifast Gelb 1101, Valifast Rot 3320, Valifast Rot 3304, Valifast Rot 1306, Valifast Blau 2610, Valifast Blau 2606, Valifast Blau 1603, Öl Gelb GG-S, Öl Gelb 3G, Öl Gelb 129, Öl Gelb 107, Öl Gelb 105, Öl Scharlachrot 308, Öl Rot RR, Öl Rot OG, Öl Rot 5B, Öl Blassrot 312, Öl Blau BOS, Öl Blau 613, Öl Blau 2N, Öl Schwarz BY, Öl Schwarz BS, Öl Schwarz 860, Öl Schwarz 5970, Öl Schwarz 5906 und Öl Schwarz 5905, die jeweils von Orient Chemical Industries Ltd. hergestellt werden.
  Kayaset Gelb SF-G, Kayaset Gelb K-CL, Kayaset Gelb GN, Kayaset GelbA-G, Kayaset Gelb 2G, Kayaset Rot SF-4G, Kayaset Rot K-BL, Kayaset Rot A-BR, Kayaset Purpurrot 312, und Kayaset Blau K-FL, welche von NIPPON KAYAKU CO., LTD. hergestellt werden.
  FS Gelb 1015, FS Purpurrot 1404, FS Cyan 1522, FS Blau 1504, C. I. Solvent Gelb 88, 83, 82, 79, 56, 29, 19, 16, 14, 04, 03, 02, 01; C. I. Solvent Rot 84:1, C. I. Solvent Rot 84, 218, 132, 73, 72, 51, 43, 27, 24, 18, 01; C. I. Solvent Blau 70, 67, 44, 40, 35, 11, 02, 01; C. I. Solvent Schwarz 43, 70, 34, 29, 27, 22, 7, 3; C. I. Solvent Violett 3; C. I. Solvent Grün 3 und C. I. Solvent Grün 5, die jeweils von Arimoto Chemical Co. Ltd. hergestellt werden.
• Weiter sind Metallkomplexfarbstoffe wie in JP-A 9-277693, 10-20559 und 10-30061 beschrieben auch brauchbar. Zum Beispiel können die durch die Formel (1) dargestellten Farbstoffe verwendet werden.
• Formel(1)
• M (Farbstoff)₁ (A)_m
• In Formel (1) bedeutet M ein Metallion, der Term Farbstoff stellt einen Farbstoff dar, der zur Ausbildung einer koordinativen Bindung mit einem Metallion befähigt ist und A bedeutet einen Liganden, ausschließlich für den Farbstoff. „1" bedeutet 1, 2 oder 3 und „m" bedeutet 0, 1, 2 oder 3. Wenn „m" 0 (null) ist, bedeutet „1" 2 oder 3 und in diesem Fall kann der Farbstoff gleich oder verschieden sein.
• Die durch M dargestellten Metallionen sind Ionen der Metalle, ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 des Periodensystems. Beispielhafte Metallionen sind: Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Sn, Ti, Pt, Pd, Zr und Zn. Die Ionen von Ni, Cu, Cr, Co, Zn, und Fe sind hinsichtlich des Farbtons und verschiedener Sorten Beständigkeit bevorzugt und Nickelion ist speziell bevorzugt.
• Die zur Ausbildung einer koordinativen Bindung mit einem Metallion befähigten Farbstoffe, belegt mit dem Ausdruck Farbstoff, schließen Farbstoffe mit verschiedenen Farbstoffstrukturen ein und sind besonders Farbstoffe mit einer koordinativen Gruppe in einer Struktur eines konjugierten Methinfarbstoffes, eines Azomethinfarbstoffes und eines Azofarbstoffes.
• Ein Dispersionsfarbstoff kann als öllöslicher Farbstoff verwendet werden und Dispersionsfarbstoffe sind nicht auf die unten beschriebenen beschränkt. Bevorzugte Beispiel für Dispersionsfarbstoffe schließen Farbstoffe ein, wie C. I. Disperse Gelb 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224 und 237; C. I. Disperse Orange 13, 29, 31:1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 und 163; C. I. Disperse Rot 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 31 1, 323, 343, 348, 356 und 362; C. I. Disperse Violett 33; C. I. Disperse Blau 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 und 368; und C. I. Disperse Grün 6:1 und 9.
• Andere bevorzugte öllösliche Farbstoffe schließen ein cyclische Methylenverbindungen von Phenolen, Naphtholen, Pyrazolonen oder Pyrazoltriazolen, Azomethinfarbstoffe, welche durch oxidative Kupplung so genannter Kuppler, wie offenkettige Methylenverbindungen mit Aminoverbindungen, wie p-Phenylendiaminen oder p-Diaminopyridinen erhalten werden können und Indoanilinfarbstoffe. Azomethinfarbstoffe mit einem Pyrazolotriazolring sind als purpurrote Farbstoffe besonders bevorzugt.
• Der in den farbigen Partikeln enthaltene Harzanteil oder der Anteil des Polymeren, enthalten bevorzugt in den Kern/Hülle-Typ Farbpartikeln der Erfindung beträgt bevorzugt 0,5 bis 50 Gewichts% und mehr bevorzugt 0,5 bis 30 Gewichts% bezogen auf die wasserhaltige Tinte. Wenn der obige Gehalt des Polymeren in der wasserhaltigen Tinte weniger als 0,5 Gewichts% beträgt, ist die Funktion die Farbe abzuschirmen unzureichend, wenn andererseits der obige Anteil über 50 Gewichts% liegt, kann die Lagerstabilität der Dispersion als Tinte abnehmen oder Verstopfung des Druckerkopfes aufgrund von Viskositätsanstieg oder Koagulation der Dispersion zusammen mit Lösungsmittelverdampfung am oberen Teil der Düse eintreten. Daher ist der vorstehende Bereich dieses Anteils bevorzugt.
• Der Anteil Farbstoff in der Tinte beträgt bevorzugt 1 bis 30 Gewichts% und mehr bevorzugt 1,5 bis 25 Gewichts%. Wenn der Anteil des Färbemittels weniger als 1 Gewichts% ist, ist die gedruckte Dichte ungenügend. Wenn er über 30 Gewichts% liegt, kann aufgrund einer Zunahme des Partikeldurchmessers, verursacht zum Beispiel durch Koagulation, die Alterungsbeständigkeit der Tinte reduziert werden. Deshalb ist zu bevorzugen, dass der Anteil im obigen Bereich liegt.
• Unterschied des Löslichkeitsparameters zwischen Farbstoffen
• In der Erfindung kann eine farbige Partikeldispersion verwendet werden, in welcher zwei oder mehr Arten Farbstoff enthalten sind. In einem solchen Fall können zwei oder mehr Arten Farbstoff, die sich voneinander unterscheiden, aus den folgenden Farbstoffen ausgewählt werden. Es ist besonders bevorzugt, zwei oder mehr Arten Farbstoffe so auszuwählen, dass der Unterschied des Löslichkeitsparameters SP zwischen jedem der Farbstoffe innerhalb 4,0 (MPa)^1/2 liegt.
• Wasserhaltige Tinte
• Es wird die wasserhaltige Tinte entsprechend der Erfindung beschrieben.
• Die wasserhaltige Tinte der vorliegenden Erfindung, die Wasser als Medium benützt, umfasst dispergierte Farbpartikel, die das obige Färbemittel enthalten und verschiedene Arten von Additiven, die gegebenenfalls zur Tinte zugegeben werden. Beispiele für die Additive schließen ein Netzmittel, wie mehrwertige Alkohole, ein Dispergiermittel, ein anorganisches Salz, einen oberflächenaktiven Stoff, ein antiseptisches Mittel, ein Fungizid, einen pH-Regulator, einen Entschäumer vom Silicontyp, einen Komplexbildner, wie EDTA und einen Sauerstoffabsorber, wie ein Sulfit ein.
• Beispiele für das obige Netzmittel schließen mehrwertige Alkohole ein, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmono-n-butylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Ethylcarbitol acetat, Diethylcarbitol, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonoethylether und Propylenglykolmonomethylether; Ether davon; Acetatreihen; Stickstoff enthaltende Verbindungen wie N-Methyl-2-pyrolidon, 1,3-Dimethylimidazolidinon, Triethanolamin, Formamid und Dimethylformamid; und Dimethylsulfoxid. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Diese Netzmittel sind hinsichtlich der Zusatzmenge nicht besonders eingeschränkt. Die Netzmittel können zur wasserhaltigen Tinte in einer Menge bevorzugt von 0,1 bis 50 Gewichts% und mehr bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichts% bezogen auf die wasserhaltige Tinte zugegeben werden.
• Um die Viskositätsstabilität der Tinte aufrechtzuerhalten und die Farbreproduzierbarkeit zu verbessern, können der Tinte anorganische Salze zugesetzt werden. Beispiele für die anorganischen Salze schließen Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfid ein.
• Das Dispergiermittel oder Emulgiermittel ist nicht speziell eingeschränkt, jedoch liegt deren HLB-Wert bevorzugt von 8 bis 18, um den Dispergier- oder Emulgiereffekt zu erreichen oder einen Effekt bei der Kontrolle der Zunahme des Partikeldurchmessers in einer Suspension zu erhalten.
• (OBERFLÄCHENAKTIVER STOFF)
• Als oberflächenaktiver Stoff kann ein beliebiger kationischer oberflächenaktiver Stoff, anionischer oberflächenaktiver Stoff, amphoterer oberflächenaktiver Stoff und nicht ionischer oberflächenaktiver Stoff verwendet werden.
• Das Emulgiermittel oder Dispergiermittel ist bevorzugt ein anionischer oberflächenaktiver Stoff oder ein polymerer oberflächenaktiver Stoff.
• Der oberflächenaktive Stoff zur Einstellung der Oberflächenspannung der Tinte ist bevorzugt ein nichtionischer oberflächenaktiver Stoff.
• Beispiele für den kationischen oberflächenaktiven Stoff schließen aliphatische Aminsalze, aliphatische quartäre Ammoniumsalze, Benzalkoniumchloride, Benzethoniumchlorid, Pyridinsalze und Imidazolinsalze ein.
• Beispiele für den anionischen oberflächenaktiven Stoff schließen Fettsäuresalze, N-Acyl-N-methylglycinsalz, N-Acyl-N-methyl-β-alaninsalz, N-Acylglutaminsäuresalz, Alkylethercarbonsäuresalze, acylierte Peptide, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Dialkylsulfobernsteinsäureestersalze, Alkylsulfoessigsäuresalze, a-Olefinsulfonsäuresalze, N-Acylmethyltaurin, sulfoniertes Öl, Schwefelsäureester höherer Alkohole, Salze der Schwefel säureester höherer Alkohole, Salze der Schwefelsäureester sekundärer höherer Alkohole, Alkylethersulfate, Ethoxysulfate sekundärer höherer Alkohole, Polyoxyethylenalkylphenylethersulfate, Fettsäurealkylolamidsulfate, Alkyletherphosphate, Alkylphosphate ein.
• Beispiele für den amphoteren oberflächenaktiven Stoff schließen Betaine mit einem Anion aus einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe, Aminocarbonsäuresalze und Imidazoliumbetaine ein.
• Beispiel für den nichtionischen oberflächenaktiven Stoff schließen Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylensekundäralkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether (zum Beispiel Emulgen 911), Polyoxyethylensterolether, Polyoxyethylenlanolinderivate, Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether (zum Beispiel New Pole PE-62), Polyoxyethylenglycerid, Polyoxyethylenrizinusöl, gehärtetes Rizinusöl, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitolfettsäureester, Polyoxyethylenglykolfettsäureester, Monoglyceride, Polyglyceride, Sorbitanfettsäureester, Propylenglykolfettsäureester, Sucrosefettsäureester, Fettsäurealkanolamid, Polyoxyethylenfettsäureamid, Polyoxyethylenalkylamin, Alkylaminoxide, Acetylenglykol, und Acetylenalkohol.
• Andere oberflächenaktive Stoffe schließen zum Beispiel Dispergiermittel SNB, MS, N, SSL, ST und P ein (Name der Produkte) hergestellt von Kao Corp.
• Diese oberflächenaktiven Stoffe können einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Der oberflächenaktive Stoff ist in der Tinte in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichts% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte enthalten, womit die Oberflächenspannung der Tinte kontrolliert werden kann. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht notwendig darauf beschränkt. Um Lagerstabilität der Tinte für einen langen Zeitraum zu erhalten, kann ein antiseptisches Mittel oder ein Fungizid der Tinte zugesetzt werden.
• Zur Erlangung von Tintenstrahlstabilität kann als polymerer oberflächenaktiver Stoff ein nachfolgend beschriebenes wasserlösliches Harz verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für den polymeren oberflächenaktiven Stoff schließen ein Styrol-Acrylsäure-Acrylsäurealkylestercopolymere, Styrol-Acrylsäurecopolymere, Styrol-Maleinsäure-Acrylsäurealkylestercopolymere, Styrol-Maleinsäurecopolymere, Styrol-Methacrylsäure-Acrylsäurealkylestercopolymere, Styrol-Methacrylsäurecopolymere, Styrol-Maleinsäuremonoestercopolymere, Vinylnaphthalin-Acrylsäurecopolymere und Vinylnaphthalin-Maleinsäurecopolymere. Andere polyme re oberflächenaktive Stoffe schließen JONCRYL (hergestellt von Johnson Polymer Co.), welcher ein Acryl-Styrolharztyp ist. Diese polymeren oberflächenaktiven Stoffe können als Gemisch von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
• Der Gehalt an polymerem oberflächenaktivem Stoff in der Tinte beträgt bevorzugt von 0,01 bis 10 Gewichts% und mehr bevorzugt von 0,3 bis 5 Gewichts% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Wenn der Gehalt des oberflächenaktiven Stoffes weniger als 0,01 Gewichts% beträgt, ist es schwierig eine im Durchmesser feinteilige Suspension zu erzielen, und wenn er über 10 Gewichts% liegt, kann der Partikeldurchmesser der Suspension zunehmen, die Stabilität der Suspension herabgesetzt sein, oder Gelierung der Suspension verursacht werden.
• Beispiele für das antiseptische Mittel oder das Fungizid schließen ein halogenierte aromatische Verbindungen zum Beispiel Preventol CMK oder Chlormethylphenol, Methylendithiocyanat, Halogen, Stickstoff und Schwefel enthaltende Verbindungen, und 1,2-Benzisothiazolin-3-on (zum Beispiel PROXEL GXL), jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
• Um die Stabilität der Tinte zu erhalten, kann ein pH-Justiermittel der Tinte zugesetzt werden. Beispiele für das pH-Justiermittel schließen Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ein. Diese Verbindungen können so wie sie sind verwendet werden oder als wässrige Lösung, bei welcher sie in Wasser aufgelöst sind.
• Weiterhin besteht für den Entschäumer keine spezielle Begrenzung und es sind zahlreiche kommerziell verfügbare Produkte brauchbar. Derartige kommerziell verfügbare Produkte schließen zum Beispiel ein KF 96, 66, 69, KS 68, 604, 607A, 602, 603, KM 73, 73A, 73E, 72, 72A, 72C, 72F, 82F, 70, 71, 75, 80, 83A, 85, 89, 90, 68-1F und 68-2F (Name der Produkte) hergestellt von Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. Der Mischanteil des Entschäumers ist nicht spezifisch eingeschränkt, beträgt jedoch bevorzugt von 0,001 bis 2 Gewichts% bezogen auf die wasserhaltige Tinte der Erfindung. Wenn der Gehalt des Entschäumers weniger als 0,001 Gewichts% ist, erzeugt er zum Zeitpunkt der Tintenherstellung leicht Schaum und es ist schwierig kleine Bläschen in der Tinte zu eliminieren, wohingegen oberhalb 2 Gewichts% die Druckqualität durch die Erzeugung von Abstoßungsflecken oder ungleichmäßigen Druck verschlechtert sein kann, obwohl der Schaum unterdrückt sein kann. Deshalb ist der oben beschriebene Bereich zu bevorzugen.
• Anschließend wird ein zur Herstellung der Tinte der vorliegenden Erfindung verwendetes Emulgierverfahren erklärt. Unter Anwendung verschiedener Emulgierverfahren werden farbige Partikel als Kerne, die den Farbstoff und ein Harz enthalten, hergestellt oder Kern/Hülle-Farbpartikel direkt von Pigmentpartikeln und einem Polymer hergestellt und es kann die wasserhaltige Tinte der Erfindung unter Anwendung der resultierenden farbigen Partikel hergestellt werden. Beispiele für das Emulgierverfahren sind beispielsweise zusammengefasst auf Seite 86 von „Progress and Application of Functional Emulsifiers and Emulsifying Techniques" veröffentlicht von C.M.C. Co. Ltd. In der vorliegenden Erfindung wird eine emulgierende Dispergierungsapparatur, unter Anwendung von Ultraschallwellen, Hochgeschwindigkeits-Rotationsscherung oder Hochdruck besonders bevorzugt verwendet, um farbige Kernpartikel herzustellen.
• Bei der emulgierenden Dispergierung mittels Ultraschallwellen können zwei Typen, ein so genannter Chargentyp und ein kontinuierlicher Typ verwendet werden. Der Chargentyp ist zur Herstellung einer verhältnismäßig kleinen Probenmenge geeignet und der kontinuierliche Typ zur Herstellung großer Probenmengen. Als kontinuierlicher Typ kann zum Beispiel eine Apparatur wie UH-600SR (hergestellt von S.M.T. Co., Ltd.) verwendet werden. Bei solch einem kontinuierlichen Typ kann die Anwendungszeit der Ultraschallwellen durch (Volumen des Dispergierungsraums)/(Fließgeschwindigkeit × Zirkulationszahl) bestimmt werden. Wenn eine Mehrzahl von Ultraschallwellen-Apparaturen vorhanden ist, kann sie durch Zusammenzählen jeder Einwirkungszeit bestimmt werden. Die Anwendungszeit dauert praktisch nicht länger als 10000 Sekunden. Wenn mehr als 10000 Sekunden Anwendungszeit benötigt werden, ist die Belastung des Prozesses zu groß und es muss die emulgierende Dispergierungszeit praktisch gekürzt werden, zum Beispiel durch erneute Auswahl des zu verwendenden Emulgators. Aus diesem Grund sind mehr als 10000 Sekunden nicht erforderlich. Die Anwendungszeit liegt bevorzugt zwischen 10 bis 2000 Sekunden.
• Als emulgierende Dispergierungsapparatur, die eine Hochgeschwindigkeits-Rotationsscherung bewirkt, können Dispergierungsmischer, wie auf den Seiten 255 und 256 beschrieben, Homogenisiermischer wie auf Seite 251 beschrieben und Ultramischer, wie auf Seite 256 beschrieben in „Progress and Application of Functional Emulsifiers and Emulsifying Techniques" veröffentlicht von C.M.C. Publishing Co., Ltd., verwendet werden. Diese Apparaturtypen können wahlwei se, abhängig von der Viskosität der Lösung bei der emulgierenden Dispergierung verwendet werden. Bei den emulgierenden Dispergierungsapparaturen mit Hochgeschwindigkeits-Rotationsscherung ist die Drehzahl der Rührblätter wichtig. Da im Fall einer Apparatur mit einem Ständer der Abstand zwischen dem Rührblatt und dem Ständer gewöhnlich annähernd 0,5 mm beträgt und nicht viel kleiner gemacht werden kann, hängt die Scherspannung hauptsächlich von der Umfangsgeschwindigkeit des Rührblattes ab. Diejenigen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 5 bis 150 m/sec können zur emulgierenden Dispergierung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wenn die Umfangsgeschwindigkeit zu langsam ist, kann selbst bei verlängerter Emulgierzeit der Partikeldurchmesser oft nicht hinreichend klein gemacht werden, während die Motorleistung extrem beansprucht werden muss, um 150 m/sec zu erreichen. Bevorzugt ist ein Bereich von 20 bis 100 m/sec.
• Bei der emulgierenden Dispergierung mittels Hochdruck kann eine Apparatur, wie LAB2000 (hergestellt von S.M.T. Co., Ltd.) verwendet werden und die emulgierende Dispergierfähigkeit ist von dem auf die Probe aufgebrachten Druck abhängig. Der Druck liegt bevorzugt im Bereich von 10⁴ kPa bis 5 × 10⁵ kPa. Es kann weiterhin wenn notwendig, ein gewünschter Partikeldurchmesser durch wenige Male Wiederholen der emulgierenden Dispergierung erhalten werden. Wenn der Druck zu niedrig ist, kann der gewünschte Partikeldurchmesser oft nicht erhalten werden, wohingegen es wegen der Überbeanspruchung der Apparatur unpraktisch ist, den Druck auf 5 × 10⁵ kPa zu erhöhen. Mehr bevorzugt ist ein Bereich von 5 × 10⁴ kPa bis 2 × 10⁵ kPa.
• Diese emulgierenden Dispergierungsapparaturen können allein wie auch nötigenfalls in Kombinationen verwendet werden. Eine Kolloidmühle oder ein Strömungs-Strahlmischer allein kann die Zielsetzung der Erfindung nicht erfüllen, jedoch kann die Kombination mit einer Apparatur der vorliegenden Erfindung den Effekt der vorliegenden Erfindung durch Verkürzung der emulgierenden Dispergierung steigern.
• Bei der Bildentstehung in der vorliegenden Erfindung durch Austragen einer wasserhaltigen Tinte zur Tintenstrahlaufzeichnung kann ein bei Bedarf aktives Verfahren oder ein Verfahren mit kontinuierlichem Tintenstrahlkopf verwendet werden. Weiterhin können als Austragungsverfahren die folgenden Verfahren, wie ein elektromechanisches Übertragungsverfahren (z. B. single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, share mode type und shared wall type), ein elektrothermisches Übertragungsverfahren (z. B. thermischer Tintenstrahltyp und Bläschenstrahltyp) verwendet werden.
• Die wasserhaltige Tinte entsprechend der Erfindung wird passend als Tintenstrahltinte verwendet
• (Bildlieferndes Verfahren)
• Das bildliefernde Verfahren der Erfindung wird beschrieben.
• Das bildliefernde Verfahren unter Anwendung einer wasserhaltigen Tinte als Tintenstrahltinte (welche als wasserhaltige Tintenstrahlaufzeichnungstinte bezeichnet wird) ist für das bildliefernde Verfahren entsprechend der Erfindung geeignet.
• Ein mit einem Tintenstrahl aufgezeichnetes Bild kann erhalten werden auf dem Weg Ausstoßen von Tropfen der Tinte aus dem Tintenstrahlkopf eines Druckers, der mit der wasserhaltigen Tintenstrahlaufzeichnungstinte gespeist ist, basierend auf digitalen Signalen und Haften der ausgestoßenen Tinte auf dem mit dem Tintenstrahl zu versehenden Medium.
• Beispiele für das tintenstrahlaufnehmende Medium, welches verwendet werden kann, sind glattes Papier, beschichtetes Papier, gestrichenes beschichtetes Papier, Glanzpapier, Glanzfilm und OHP Film. Unter diesen ist ein Aufzeichnungsmedium, das eine poröse Schicht bildet, eine so genannte Hohlraumschicht, zu bevorzugen. Das Medium ist nicht speziell auf die obigen Materialien oder Form beschränkt und es kann zum Beispiel ein Medium mit einer dreidimensionalen Struktur, wie auch eines ausgebildet als Blatt verwendet werden.
• Die wasserhaltige Tinte der vorliegenden Erfindung kann abgesehen vom Tintenstrahlaufzeichnen zum Beispiel als Tinte für allgemeine Schreibgeräte benutzt werden, wie Füllfederhalter, Kugelschreiber, Filzstifte und andere. Die farbige Partikel enthaltende wässrige Dispersion der Erfindung kann getrocknet werden, um pulvrige Partikel zu erhalten und die pulvrigen Partikel können als Toner bei der Elektrophotographie verwendet werden.
• BEISPIELE
• Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
• Beispiel 1
• <Synthese des Harzes>
• Das Harz wurde folgendermaßen synthetisiert:
• Synthese der Harze P-1 bis P-10: Harze entsprechend der Erfindung
• Eine Tropfvorrichtung, ein Thermometer, eine Stickstoffgas-Einleitungsvorrichtung, eine Rührvorrichtung und ein Rückflusskühler wurden an einen 3 Liter Kolben mit vier Mundstücken angebracht und 1000 g Essigsäureethylester wurden erhitzt und am Rückfluss gekocht. Daneben wurde ein Monomerengemisch, zusammengesetzt aus insgesamt 1000 g Monomeren in einem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis und 1 g N,N'-Azo-bis-isovaleronitril bereitgestellt. Das Monomergemisch wurde während 2 Stunden in den Kolben eingetropft und 5 Stunden bei 75°C reagieren gelassen. Dann wurde das Lösungsmittel durch Verdampfung bei vermindertem Druck entfernt. So wurden jeweils die in Tabelle 1 beschriebenen Harze P-1 bis P-10 erhalten.
• Synthese der Harze RP-1 bis RP-4: Vergleichsharz
• Eine Tropfvorrichtung, ein Thermometer, eine Stickstoffgas-Zuführungsvorrichtung, eine Rührvorrichtung und ein Rückflusskühler wurden an einen 3 Liter Kolben mit vier Mundstücken angebracht und 1000 g Essigsäureethylester wurden erhitzt und am Rückfluss gekocht. Daneben wurde ein Monomerengemisch, zusammengesetzt aus insgesamt 1000 g Monomeren in einem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis und 1 g N,N'-Azo-bis-isovaleronitril hergestellt. Das Monomergemisch wurde während 2 Stunden in den Kolben eingetropft und 5 Stunden bei 75°C reagieren gelassen. Dann wurde das Lösungsmittel durch Verdampfung bei vermindertem Druck entfernt. So wurden jeweils die in Tabelle 2 beschriebenen Vergleichsharze erhalten.
• <Beurteilung der Löslichkeit der Harze in Essigsäureethylester>
• Die Löslichkeit jedes der Harze P-1 bis P-10 entsprechend der Erfindung und der Vergleichsharze RP-1 bis RP-4 wurde beurteilt und in zwei Rangstufen gemäß der folgenden Norm eingeteilt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 und 2 gezeigt.
• A: Die Löslichkeit war nicht weniger als 50 Gewichts%.
• B: Die Löslichkeit war weniger als 50%.
• Tabelle 1

  
• Tabelle 2

  
• In Tabelle 1 und 2 sind die gezeigten Abkürzungen der Monomeren wie folgt:

ST:

Styrol

MMA:

Methacrylsäuremethylester

SMA:

Methacrylsäurestearylester

EHA:

Acrylsäure-2-ethylhexylester

BA:

Acrylsäurebutylester

AAEM:

Methacrylsäure-2-acetoacetoxyethylester, hergestellt von Nihon Gousei Kagaku Co., Ltd.

GFA:

Monomer des Umsetzungsproduktes von Glycidylmethacrylat mit Sojabohnenöl aliphatischer Säure (Bremmer G-FA hergestellt von NOF Corporation)

HEMA:

Methacrylsäure-2-hydroxyethylester

VAc:

Essigsäurevinylester

MMA:

Methacrylsäure

AA:

Acrylsäure

• <Herstellung einer farbigen Partikeldispersion>
• Die farbige Partikeldispersion wurde folgendermaßen hergestellt.
• Herstellung der farbigen Partikeldispersion CP-6
• Stufe 1: Herstellung des Färbemittel enthaltenden Polymeren A: Kernpolymer
• In einem Behälter einer Mischapparatur Clearmix CLM-08S, hergestellt von M Technique Co., Ltd., wurden 12 g Farbstoff FSB 1504 und 12 g Harz P-3 und 120 g Essigsäureethylester eingebracht und gerührt, um das Harz und den Farbstoff vollständig aufzulösen.
• Dann wurden 270 g einer 3 g Natriumlaurylsulfat SDS als oberflächenaktiven Stoff enthaltenden wässrigen Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 20000 UpM 5 Minuten emulgiert. Anschließend wurde der Essigsäureethylester durch Verdampfung bei vermindertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde das Färbemittel enthaltende Polymer A hergestellt.
• Stufe 2: Herstellung der Polymerhülle
• Luft im trennbaren Kolben, der das Farbstoff enthaltende Polymer A enthielt, wurde mittels Stickstoffgas ersetzt und der Inhalt des Kolbens mit einem Heizgerät auf 80°C erhitzt. Daneben wurde ein Flüssigkeitsgemisch, zusammengesetzt aus 4,5 g Styrol, 1,5 g Methacrylsäure-2-hydroxyethylester und 0,3 g N,N'-Azo-bis-isovaleronitril zur Bildung der Polymerhülle bereitgestellt. Dann wurde das Flüssigkeitsgemisch während 1 Stunde in den Kolben getropft und 6 Stunden reagieren gelassen. Auf diese Weise wurde eine farbige Partikeldispersion CP-6 mit einer Kern/Hülle-Struktur erhalten.
• Herstellung farbiger Partikeldispersionen CP-2 bis CP-4 und CP-7 bis CP-12
• Farbige Partikeldispersionen CP-2 bis CP-4 und CP-7 bis CP-12, jeweils mit einer Kern/Hülle-Struktur, wurden in der gleichen Weise wie die farbige Partikeldispersion CP-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Farbstoff zu einer verwendeten Menge von 12 g, das Harz zu einer verwendeten Menge von 12 g, der oberflächenaktive Stoff, die Zusammensetzung des Hüllemonomeren zu einer Gesamtmenge von 6 g und der Initiator zu einer verwendeten Menge von 0,3 g, wie in Tabelle 3 gezeigt, verändert wurden.
• Herstellung farbiger Partikeldispersionen CP-1 und CP-5
• Die farbige Partikeldispersion CP-1 wurde in der gleichen Weise wie bei der farbigen Partikeldispersion CP-2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Herstellung des Hüllenpolymeren ausgelassen wurde.
• Die farbige Partikeldispersion CP-5 wurde in der gleichen Weise wie bei der farbigen Partikeldispersion CP-6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Herstellung des Hüllenpolymeren ausgelassen wurde.
• Herstellung farbiger Partikeldispersionen CP-14 bis CP-20: Vergleichsbeispiele
• Vergleichs-Farbpartikeldispersionen vom Kern/Hülle-Typ CP-14 bis CP-20 wurden in der gleichen Weise wie bei der Partikeldispersion CP-6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Farbstoff, Harz, oberflächenaktive Stoff, Hüllenpolymer-Zusammensetzung und der Initiator, wie in Tabelle 3 gezeigt, verändert wurden.
• Herstellung der farbigen Partikeldispersion CP-13
• Die farbige Partikeldispersion CP-13 wurde in der gleichen Weise wie bei der Partikeldispersion CP-14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Herstellung des Hüllenpolymeren ausgelassen wurde.
• Der Peak-Partikeldurchmesser, des auf diese Weise erhaltenen farbigen Partikels, wurde basierend auf der mittleren Volumen-Partikeldurchmesserverteilung, gemessen mittels Zetasizer 1000HS hergestellt von Malvern Co., Ltd., errechnet. Es wurde bestätigt, dass die mittels elektronenmikroskopischer Beobachtung in Transmission ermittelten Daten mit dem vorstehenden Wert des Peak-Partikeldurchmessers übereinstimmten.
• Die Zusammensetzung und die physikalischen Daten der farbigen Partikeldispersionen CP-1 bis CP-20 sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3(1)

  
• *1; FSY1015/DY352 = 1/1
Tabelle 3 (2)

• Löslichkeit*; Löslichkeit des Kernpolymeren in Essigsäureethylester
• |A-B|: Differenz des Löslichkeitsparameters des Kernpolymeren und des Hüllenpolymeren
• Molekulargewicht; Massegemittelte Molekülmasse
• Y; gelb M; purpurrot C; cyan Bk; Schwarz
• Erf.: Erfindung Vergl.: Vergleich
• SDS: Natriumlaurylsulfat
• KH-10: Aquaron KH-10 hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
• MLAA: Maleinsäure
• AIVN: N,N'-Azo-bis-isovaleronitril
• KPS: Kaliumpersulfat
• Die in Tabelle 3 beschriebenen Farbstoffe sind die folgenden:
• FSY1015: FS Gelb 1015, Arimoto Chemical Co., Ltd.
• DY352: Plast Gelb DY-352, Arimoto Chemical Co., Ltd.
• PR8375: Plast Rot 8375, Arimoto Chemical Co., Ltd.
• MRG: MS Rot G, Mitsui Chemicals.
• FSB1504: FS Blau 1504, Arimoto Chemical Co., Ltd.
• OB860: Öl Schwarz 960, Orient Chemical Industries, Ltd.
• OB5906: Öl Schwarz 5906, Arimoto Chemical Co., Ltd.
• <Herstellung der Tintenstrahltinten I-1 bis I-20>
• Jede der oben erhaltenen farbigen Partikeldispersionen wurde mit der in Tabelle 4 gezeigten Menge eingewogen und das Lösungsmittel, der oberflächenaktive Stoff, 1 % Konservierungsmittel Proxel GX und der verbleibende Anteil Wasser zugemischt, um so jeweils 100 g der Tinten I-1 bis I-20 herzustellen. Die so erhaltenen Tinten I-1 bis I-20 wurden jeweils mittels Membranfilter einer Porengröße von 0,8 μm filtriert, um Trübungen und grobe Partikel zu entfernen. Auf diese Weise wurden die Tinten I-1 bis I-20 zum Tintenstrahldrucken erhalten. Tabelle 4

  
• Erf.; Erfindung Vergl.; Vergleich
• EG: Ethylenglykol
• GLy: Glycerin
• E1010: Olfin E1010, Nisshin Kagaku Co., Ltd.
• <Verfahren zur Bewertung der Eigenschaften>
• Die erhalten Tinten I-1 bis I-20 wurden unter verschärfter Alterungsbedingung bei 60°C 168 Stunden gelagert und das Schwankungsverhältnis des Partikeldurchmessers und die Filtrierfähigkeit jeder der Tinten gemessen, um die Dispersionsstabilität der farbigen Partikeldispersion und die Lagerfähigkeit der die Dispersion enthaltenden Tinte zu beurteilen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
• <Schwankungsverhältnis des Partikeldurchmessers>
• Jede der Tinten wurde bei 60°C 168 Stunden gelagert und der mittlere Partikeldurchmesser vor und nach der Lagerung gemessen. Das Schwankungsverhältnis des Partikeldurchmessers wurde wie folgt definiert: (Mittlerer Durchmesser nach der Wärmelagerung/mittlerer Durchmesser vor der Wärmelagerung) × 100 (%).
• <Filtrierfähigkeit>
• Nach Lagerung bei 60°C 168 Stunden wurden 5 ml Tinte von jeder der Tinten als Probe genommen und mittels eines Celluloseacet-Membranfilters einer Porengröße von 0,8 μm filtriert. Die Proben wurden in die folgenden Rangstufen eingeteilt:
• A: Die gesamte Menge der Probe konnte filtriert werden.
• B: Die Hälfte oder mehr der Menge der Probe konnte filtriert werden; annehmbares Niveau.
• C: Es konnte nur eine Menge weniger als die Hälfte der Probe filtriert werden; nicht annehmbares Niveau.
• Jede der Tintenstrahltinten I-1 bis I-20 wurde in eine Farbtintenpatrone, hergestellt von Epson Co., Ltd., eingefüllt und eine keilförmige Bildprobe mit 10 Stufen von 0% bis 100% auf einem Tintenstrahlglanzpapier Photolike QP, hergestellt von Konica Corporation, mittels eines Tintenstrahldruckers CL-750, hergestellt von Epson Co., Ltd., unter Verwendung der die Tintenprobe enthaltenden Patrone, ausgedruckt. Der Druckvorgang wurde im Zustand bei ausgeschaltetem Druckerantrieb ausgeführt. Die Stabilität beim Tintenausstoß, das Dichtemaximum und die Lichtechtheit des gedruckten Bildes wurden wie folgt beurteilt.
• <Beurteilung der Ausstoßstabilität>
• Zehn schmale Abbildungsdiagramme mit jeweils der Größe von 1 cm × 10 cm wurden mittels des vorgenannten Tintenstrahldruckers auf Papier der A4 Größe so gedruckt, dass die Abbildungsdiagramme sich gegenseitig nicht überlappten. Der Druckvorgang wurde 10mal kontinuierlich durchgeführt. Die auf die Papierblätter gedruckten Bilder wurden visuell beobachtet und in die folgenden Ränge eingeteilt.
• A: Es wurde keine Veränderung des Zustandes beim Tintenausstoß beobachtet; gut.
• B: Es wurde schräger Ausstoß der Tinte beobachtet, aber kein Mangel an Tinte beobachtet; für den praktischen Gebrauch annehmbar.
• C: Etwa 10% Mangel an Tinte wurde beobachtet.
• D: Etwa mehrere Dutzend Tintenmängel wurden beobachtet.
• In der Erfindung waren das Qualitätsniveau der Stufe A und B für den praktischen Gebrauch annehmbar.
• <Beurteilung der maximalen Dichte>
• Die Farbdichte jeder Farbe wurde mittels X-Rite 900, hergestellt von Nihon Heihan Kizai Co., Ltd., gemessen.
• <Lichtechtheit>
• Der Test wurde unter Verwendung eines Tieftemperatur-Xe Bewitterungsmessgerätes XL75, hergestellt von Suga Test Machine Co., Ltd, mit einer Helligkeit von 70000 Lx ausgeführt. Der von der reflektierten Dichte verbleibende Verhältniswert wurde durch Messen der Dichteveränderung bei einer Dichte des gedruckten Bildes von ungefähr 1 mittels X-Rite 900, hergestellt von Nihon Heihan Kizai Co., Ltd., bestimmt. Bei der Probe, bei welcher die Dichte ungenügend war, wurde die Dichteveränderung bei der maximalen Dichte gemessen. Der Grad der Lichtechtheit wurde in folgende Stufen eingeteilt:
• A: Der von der reflektierten Dichte verbleibende Verhältniswert war nicht weniger als 85%.
• B: Der von der reflektierten Dichte verbleibende Verhältniswert war von 70% bis weniger als 85%.
• C: Der von der reflektierten Dichte verbleibende Verhältniswert war von 50% bis weniger als 70%.
• D: Der von der reflektierten Dichte verbleibende Verhältniswert war weniger als 50%.
• In der Erfindung war die in die Stufen A und B eingeteilte Lichtechtheit für den praktischen Gebrauch annehmbar.
• Die so erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend gezeigt.
• 
• Aus der Tabelle 5 geht hervor, dass die unter Verwendung der farbigen Partikeldispersion entsprechend der Erfindung hergestellte Tintenstrahltinte eine Tinte ist, die ein niedriges Partikeldurchmesser-Schwankungsverhältnis hat, hervorragend in der Filtrierfähigkeit bei 0,45 μm ist, überlegen bei der Dispersionsstabilität und Lagerstabilität verglichen mit der Vergleichstinte ist und die Tinte entsprechend der Erfindung schwerlich Unannehmlichkeiten wie Verstopfen der Düse zum Zeitpunkt des Druckens verursacht, da die Tinte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzt.
• Es ist ebenso klar, dass die Tintenstrahltinte entsprechend der Erfindung, als Ausdruck der hohen Stabilität der Dispersion, vortrefflich in der Ausstoßstabilität aus der Tintenstrahldüse zum Zeitpunkt der Bildgebung mittels Drucker, ist, eine maximale Dichte des gedruckten Bildes liefert und in der Lichtechtheit hervorragend ist.
• Es wird angenommen, dass solche Ergebnisse durch die hohe Mischbarkeit des Färbemittels mit dem Kernpolymeren, hohe Realisierung der Bedeckung mit dem Hüllepolymeren und die Kern/Hülle-Struktur in der farbigen Partikeldispersion entsprechend der Erfindung, hervorgebracht werden.
• Beispiel 2
• <Herstellung der Tintenserie IS-1>
• Tintenstrahltinten I-4Y, 8C, 9M und 10Bk, hergestellt in Beispiel 1 entsprechend der Erfindung, wurden als Tinten mit hoher Farbdichte verwendet.
• Eine niedrig dichte Purpurrottinte I-21 und eine niedrig dichte Cyantinte I-22 wurden jeweils in der gleichen Weise wie bei der hochdichten Tinte hergestellt, mit der Ausnahme, dass 20 g Ethylenglykol und 20 g Glycerin zugesetzt wurden, so dass die Konzentration des Farbstoffes etwa ¼ derjenigen der hochdichten Tinte betrug. Durch Kombination der sechs Arten Tinten wurde die Tintenserie IS-1 hergestellt.
• Die Eigenschaften der niedrig dichten Tinten I-21 und I-22 sind in Tabelle 6 gezeigt.
• <Herstellung der Tintenserie IS-2>: Vergleichsbeispiel
• Die Tintenserie IS-2 wurde in der gleichen Weise wie bei IS-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Tinten hoher Dichte durch I-14Y, 17C, 19M und 20Bk ersetzt wurden und die niedrig dichten Tinten durch eine niedrig dichte Purpurrot- Tinte I-23 und eine niedrig dichte Cyantinte I-24, jeweils beschrieben in Tabelle 6, ersetzt wurden.
• Die Tinten I-23 und I-24 wurden jeweils in einer ähnlichen Weise wie derjenigen der Tinten I-21 und I-22 hergestellt.
• Tabelle 6

  
• Erfin.; Erfindung Vergl.; Vergleich
• <Herstellung der Tintenserie IS-3>: Vergleichsbeispiel
• Als Tintenserie IS-3 wurden die an den Tintenstrahldrucker MC-2000, hergestellt von Epson Co., Ltd., angebrachten Original-Pigmenttinten verwendet.
• Die vorangehenden Tintenserien wurden jeweils in die Original-Tintenpatronen eingefüllt und an den Tintenstrahldrucker MC-2000, hergestellt von Epson Co., Ltd., angebracht und ein Bild auf Tintenstrahlpapier Photolike QP, hergestellt von Konica Corporation, in einem Zustand bei abgeschaltetem Druckerantrieb gedruckt. Monochromatische patches mit einer Farbdichte von 80% und einer Größe von 3 cm × 3 cm wurden als gedrucktes Bild verwendet. Der Glanz des gedruckten Bildes wurde folgendermaßen beurteilt.
• <Beurteilung des Glanzes>
• Der Glanz des gedruckten Bildes wurde von 20 Betrachtern unter Verwendung einer Glanzkarte visuell beurteilt und entsprechend den folgenden Rangstufen eingeordnet und der Mittelwert aller Farben kalkuliert.
• 1: Zehn oder mehr Betrachter urteilten, dass die Probe hinreichenden Glanz zeigte, selbst wenn das Bild frontal oder von einer schrägen Position aus betrachtet wurde; gut.
• 2: Zehn oder mehr Betrachter urteilten, dass die Probe nur dann hinreichenden Glanz zeigte, wenn das Bild frontal betrachtet wurde; zum praktischen Gebrauch annehmbar.
• 3: Zehn oder mehr Betrachter urteilten, dass die Probe unzureichenden Glanz zeigte.
• In der Erfindung sind die in A und B eingestuften Niveaus für den praktischen Gebrauch annehmbar.
• Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
• Tabelle 7

  
• Es ist aufgrund der Tabelle 7 klar, dass die Proben entsprechend der Erfindung im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen höheren Glanz zeigen.
• Beispiel 3
• Eine Tropfvorrichtung, ein Thermometer, eine Stickstoffgas-Einleitungsvorrichtung, eine Rührvorrichtung und ein Rückflusskühler wurden an einen 3 Liter Kolben mit vier Mundstücken angebracht und 1000 g Essigsäureethylester erhitzt und am Rückfluss gekocht. Daneben wurde ein Monomerengemisch, zusammengesetzt aus insgesamt 1000 g Monomeren in einem in Tabelle 8 gezeigten Verhältnis und 1 g N,N'-Azo-bis-isovaleronitril AIVN hergestellt. Das Monomergemisch wurde während 2 Stunden in den Kolben eingetropft und 5 Stunden bei der gleichen Temperatur reagieren gelassen. Dann wurde das Lösungsmittel durch Verdampfung bei vermindertem Druck entfernt. So wurden jeweils die in Tabelle 8 beschriebenen Harze P-31 bis P-34 erhalten. Tabelle 8

  
• ST: Styrol
• SMA: Methacrylsäurestearylester
• AAEM: Methacrylsäure-2-acetoacetoxyethylester, hergestellt von Nihon Gousei Kagaku Co., Ltd.
• GFA: Monomer des Umsetzungsproduktes von Glycidylmethacrylat mit Sojabohnenöl aliphatische Säure Bremmer G-FA (NOF Corporation) * Vergleich
• Herstellung farbiger Partikel
• In ein Gefäß von Clearmix CLM-08S, hergestellt von M Technique Co., Ltd., wurden 12 g der Farbstoffe FSB1015/DY352 in einem Mischungsverhältnis 1:9, 12 g Harz P-31 und 120 g Essigsäureethylester eingebracht und gerührt, um die Farbstoffe vollständig aufzulösen. Dann wurden 270 g einer 3 g Natriumlaurylsulfat SDS als oberflächenaktiven Stoff enthaltenden wässrigen Lösung zugesetzt und das Gemisch mit einer Rührgeschwindigkeit von 20 000 UpM 5 Minuten emulgiert. Danach wurde unter vermindertem Druck Essigsäureethylester entfernt, um die farbigen Partikel zu erhalten. Die farbigen Partikel wurden in einen getrennten Kolben mit drei Mundstücken überführt und die Luft im Kolben durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurde der Inhalt des Kolbens mittels einer Heizvorrichtung auf 80°C erhitzt. In den Kolben wurde ein Gemisch von 4,5 g Styrol ST, 1,5 g Methacrylsäure-2-hydroxyethylester HEMA als die Hüllemonomer-Zusammensetzung und 0,3 g N,N'-Azo-bis-isovaleronitril AIVN als Initiator 1 Stunde eingetropft und weitere 6 Stunden reagieren gelassen. Auf diese Weise wurde der Kern/Hülle-Typ der in Tabelle 9 beschriebenen farbigen CP-31 Partikel erhalten.
• Die farbigen Partikel CP-32 bis CP-34 wurden in der gleichen Weise wie bei CP-31 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die 12 g Farbstoff, der oberflächen aktive Stoff, insgesamt 6 g der Hüllenmonomer-Zusammensetzung und 0,3 g des Initiators, wie in Tabelle 9 gezeigt verändert wurden.
• Vergleichs-Herstellungsbeispiel
• Die farbigen Vergleichspartikel CP-35 bis CP-38 mit jeweils einem Peakdurchmesser außerhalb der Erfindung wurden durch Veränderung des Harzes hergestellt.
• Die auf diese Weise erhaltenen farbigen Partikel wurden jeweils der Wärmebehandlung bei 40°C 6 Stunden unterworfen.
• 
• Der Peakdurchmesser, der zweifache Durchmesser des Peakdurchmessers, und die Intensität des gestreuten Lichtes der farbigen Partikel wurden vor und nach der Wärmebehandlung mittels Zetasizer 1000HS, hergestellt von Malvern Co., Ltd., gemessen und das Peakverhältnis (Prozentsatz der Partikel mit jeweils einem Partikeldurchmesser)/(Prozentsatz der Partikel mit jeweils dem zweifachen des Partikeldurchmessers), errechnet. Ein typisches Beispiel einer graphischen Darstellung, der Durchmesserverteilung der farbigen Partikel, einer Probe der Erfindung und derjenigen einer Probe außerhalb der Erfindung, sind in 1 gezeigt. Der so gemessene Partikeldurchmesser wurde mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop TEM bestätigt.
• Die in Tabelle 2 verwendeten Abkürzungen sind wie folgt:

SDS:

Natriumlaurylsulfat

AIVN:

N,N'-Azo-bis-isovaleronitril

KPS:

Kaliumpersulfat

HEMA:

Methacrylsäure-2-hydroxyethylester

• Farbstoffe

• FSY1015:

  FS Gelb 1015 (Arimoto Chemical Co., Ltd.)

  DY352:

  Plast Gelb DY352 (Arimoto Chemical Co., Ltd)

  PR8375:

  Plast Rot 8375 (Arimoto Chemical Co., Ltd)

  MRG:

  MS Rot G (Mitsui Chemicals)

  FSB1504:

  FS Blau 1504 (Arimoto Chemical Co., Ltd)

  OB860:

  Öl Schwarz 860 (Orient Chemical Industries, Ltd.)

• Beurteilung der Eigenschaft der Tinte
• Herstellung der Tinten
• Jedes der oben erhaltenen farbigen Partikel, das Lösungsmittel und der oberflächenaktive Stoff in den in Tabelle 8 beschriebenen Mengen, 1 % Konservierungsmittel Proxel GX und der verbleibende Anteil an Wasser wurden so gemischt, um 100 g einer jeden Tinte herzustellen. Die auf diese Weise hergestellten Tinten wurden jeweils durch ein Membranfilter mit einer Porengröße von 0,8 μm filtriert, um Trübungen und grobe Partikel zu entfernen. So wurden die Tintenstrahltinten I-31 bis I-42 erhalten. Der Peakdurchmesser der Tinten wurde jeweils nach der vorangehenden Methode gemessen und das Peakverhältnis errechnet.
• Die Tinte wurde so verdünnt, dass die Lichtabsorption bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums 100 betrug und die Extinktion des Lichtes der verdünnten Tinte bei 850 nm gemessen.

  
• EG: Ethylenglykol
• Gly: Glycerin
• E1010: Olfin E1010 (Nisshin, Kagaku Co., Ltd.)
• Bei der Tinte entsprechend der Erfindung ist der Peak-Partikeldurchmesser von 5 bis 50 nm, das Peakverhältnis nicht mehr als 1,5 und die Infrarot-Absorption so gehemmt, dass die Extinktion des Lichtes bei 850 nm nicht mehr als 2,5 beträgt, wenn die Extinktion des Lichtes bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums auf 100 eingestellt ist.
• <Beurteilung beim Drucken>
• Die Tinten I-1 bis I-34 und I-37 bis I-40 wurden jeweils in die Originalpatrone eines Tintenstrahldruckers CLO-750, hergestellt von Epson Co., Ltd., eingefüllt und ein keilförmiges Bild, bei welchem die Bilddichte von 0 bis 100% in 10 Stufen verändert war auf Tintenstrahlpapier Photolike QP, hergestellt von Konica Corporation, mit dem Drucker und den Tinten ausgedruckt. Der Druckerantrieb wurde so eingestellt, dass keine Mischfarben gebildet wurden.
• Daneben wurden monochromatische Stücke mit einer Größe von 3 cm × 3 cm unter Verwendung jeweils der Tinten mit hoher Farbdichte zur Beurteilung des Glanzes des gedruckten Bildes hergestellt.
• Dichtemaximum: Die Dichte jeder Farbe wurde mittels X-Rite 900, hergestellt von Nihon Heihan Kizai Co., Ltd., gemessen.
• Farbspezifikation: Das gedruckte Bild wurde mittels X-Rite 900, hergestellt von Nihon Heihan Kizai Co., Ltd., gemessen und a*, b* und c* berechnet.
• Glanz: Der Glanz des gedruckten Bildes wurde von 20 Betrachtern unter Verwendung einer Glanzkarte visuell beurteilt und entsprechend den folgenden Stufen eingeordnet und der Mittelwert aller Farben kalkuliert.
• 1: Zehn oder mehr Betrachter urteilten, dass die Probe hinreichenden Glanz zeigte, selbst wenn das Bild frontal oder von einer schrägen Position aus betrachtet wurde; gut.
• 2: Zehn oder mehr Betrachter urteilten, dass die Probe nur dann hinreichenden Glanz zeigte, wenn das Bild frontal betrachtet wurde; zum praktischen Gebrauch annehmbar.
• 3: Zehn oder mehr Betrachter urteilten, dass die Probe unzureichenden Glanz zeigte.
• Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11

  
• c* = [(a*)2 + (b*)2]1/2
• Die Proben der entsprechend der Erfindung verwendeten Tinten zeigen jeweils hohe Chromatizität und brauchbaren Glanz.
• <Beurteilung der Bildqualität>
• Jede der in Tabelle 12 gezeigten Tintenserien wurde in eine Originalpatrone eines Pigment-Tintenstrahldruckers MC-200, hergestellt von Epson Co., Ltd., eingefüllt und mit dem Drucker ein Bild auf einem Tintenstrahlpapier Photolike PQ, hergestellt von Konica Corporation, ausgedruckt. Der Druckerantrieb wurde so eingestellt, dass keine Mischfarben gebildet wurden. Darüber hinaus wurde unter Verwendung der Originaltinten mit einem MC-2000 Drucker als Vergleich zur Pigment-Tintenserie ein Bild ausgedruckt. Als zu druckendes Bild wurden zur Glanzbeurteilung monochromatische patches mit einer Dichte von 80% und jeweils einer Größe von 3 cm × 3 cm, sowie eine Karte zur Messung des reproduzierbaren Farbbereiches, verwendet.
• Glanz: Der Glanz des gedruckten Bildes wurde unter Verwendung einer Glanzkarte von 20 Betrachtern visuell beurteilt und entsprechend den folgenden Stufen eingeteilt und der Mittelwert für alle Farben kalkuliert.
• 1: Zehn oder mehr Betrachter urteilten, dass die Probe hinreichenden Glanz zeigte, selbst wenn das Bild frontal oder von einer schrägen Position aus betrachtet wurde; gut.
• 2: Zehn oder mehr Betrachter urteilten, dass die Probe nur dann hinreichenden Glanz zeigte, wenn das Bild frontal betrachtet wurde; zum praktischen Gebrauch annehmbar.
• 3: Zehn oder mehr Betrachter urteilten, dass die Probe unzureichenden Glanz zeigte.
• Reproduzierbarer Farbbereich: Der bei einem Glanz von 50% reproduzierbare Farbbereich wurde als Fläche berechnet und die Fläche wurde durch einen relativen Wert ausgedrückt, wenn der reproduzierbare Farbbereich der Original-Pigmenttinte auf 100 eingestellt wurde.
• Tabelle 12

  
• Mit den Ergebnissen der Tabelle 12 ist klar, dass die Verwendung der farbigen Partikeldispersion entsprechend der Erfindung hinsichtlich Glanz und des reproduzierbaren Farbbereichs ausgezeichnet ist. Solche Ergebnisse sind der Ausdruck der Eigenschaften der farbigen Partikel dadurch, dass die farbigen Partikel sehr klein sind und die Dispersion stabil ist.
• Eine hinsichtlich Stabilität der Dispersion hervorragende farbige Partikeldispersion als Ausdruck des niedrigen Partikeldurchmesser-Schwankungsverhältnisses und in der Lagerstabilität als Ausdruck der hohen Filtrierfähigkeit, eine unter Verwendung der Dispersion hergestellte wässrige Tinte, eine Tinte zum Tintenstrahldrucken und das bildliefernde Verfahren, verbunden mit ausgezeichneter Ausstoßstabilität, einer hohen Dichte und hohen Lichtechtheit, werden durch die Erfindung zur Verfügung gestellt.
• Ein hinsichtlich Glanz und Farbreproduzierbarkeit hervorragendes bildlieferndes Verfahren kann unter Verwendung der Farbpartikel-Dispersionstinte als Tintenstrahldrucktinte erhalten werden.

Claims (15)

1. Eine Tinte für Tintenstrahlaufzeichnungen, die farbige, einen Farbstoff und ein Harz enthaltende Partikel umfasst, die farbigen Partikel in einem wässrigen Medium dispergiert sind, worin die massegemittelte Molekülmasse des Harzes von 2000 bis 50 000 ist, der Löslichkeitsparameter des Harzes von 16 bis 19 [MPa]^1/2 und der Partikeldurchmesser am Peak der Partikeldurchmesser-Verteilungskurve der farbigen Partikel von 5 bis 50 nm ist.
2. Die Tinte von Anspruch 1, worin das Harz in Essigsäureethylester in einem Verhältnis nicht kleiner als 50 Gewichts% bei 25°C gelöst ist.
3. Die Tinte von Anspruch 1, worin das Kernharz und das Hülleharz der Formel |A-B| ≤ 2[MPa]1/2 genügen, worin A der Löslichkeitsparameter des Hülleharzes ist und B der Löslichkeitsparameter des Kernharzes ist.
4. Die Tinte von Anspruch 1 oder 3, worin das Hülleharz ein Polymer umfasst, enthaltend eine Monomereinheit mit einer anionischen oder einer nicht ionischen Gruppe.
5. Die Tinte von Anspruch 1, worin die farbigen Partikel dem folgenden Bedingungsverhältnis genügen: (Höhe beim Peak der Partikeldurchmesser-Verteilungskurve)/(Höhe beim Durchmesser mit dem 2-fachen des Partikeldurchmessers beim Peak der Partikeldurchmesser-Verteilungskurve) ≥ 1,5.
6. Die Tinte von einem der Ansprüche 1, 2, 4 und 5, worin die Tinte bei 850 nm eine Extinktion des Lichtes von nicht mehr als 2,5 hat, wenn die Tinte so verdünnt ist, dass die Extinktion des Lichtes bei der maximalen absorbierenden Wellenlänge 100 ist.
7. Die Tinte von einem der Ansprüche 1 bis b, worin jedes der farbigen Partikel eine Kern/Hülle-Struktur hat.
8. Die Tinte von einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die farbigen Partikel hergestellt sind durch Bilden einer Dispersion farbiger Partikel, umfassend farbige Partikel, die einen Farbstoff enthalten und ein Harz, dispergiert in wässrigem Medium und Umhüllung eines jeden Partikels der farbigen Partikel mit Harz.
9. Die Tinte von Anspruch 7, worin die Dispersion farbiger Partikel gebildet ist durch Auflösen eines Harzes und eines Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel, Emulsionsdispergieren der entstandenen Lösung oder Dispersion in Wasser, und dann Entfernen des organischen Lösungsmittels.
10. Die Tinte von Anspruch 9, worin die Dispersion farbiger Partikel gebildet ist durch Herstellung einer Harzpartikeldispersion durch Emulsionspolymerisation und Zusatz einer Farbstofflösung zur Dispersion, enthaltend einen in einem organischen Lösungsmittel gelösten Farbstoff.
11. Die Tinte von Anspruch 8, 9 oder 10, worin die Umhüllung ausgeführt wurde durch Zusatz eines Monomeren mit einer polymerisierbaren Doppelbindung zu den farbigen Partikeln und Emulsionspolymerisieren des Monomeren zur Adsorption auf den farbigen Partikeln.
12. Die Tinte von einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Tinte im Verlauf der Herstellung der Tinte einer Wärmebehandlung bei nicht weniger als 35°C unterworfen wurde.
13. Die Tinte von Anspruch 12, worin die Tinte im Verlauf der Herstellung der farbigen Partikel eine Wärmebehandlung bei nicht weniger als 35°C unterworfen wurde.
14. Ein bildlieferndes Verfahren, umfassend die Stufe Ausstoßen der Tinte von einem der Ansprüche 1 bis 13 aus einem Tintenstrahlkopf in einem Tröpfchenzustand, um auf einem Tintenempfangsmedium zu haften.
15. Ein bildlieferndes Verfahren von Anspruch 14, worin das Tintenempfangsmedium eine poröse Tintenempfangsschicht aufweist.