DE60205808T2

DE60205808T2 - Ein Färbemittel enthaltende Teilchen und eine Polymeremulsion enthaltende wasserbasierte Tinte

Info

Publication number: DE60205808T2
Application number: DE2002605808
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Hino-shi Ando; Hidetaka Hino-shi Ninomiya; Shinzo Suginami-Ku OMI
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2002-05-09
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2022-05-10
Also published as: EP1258511A3; EP1258511A2; EP1258511B1; JP2002338856A; US20030008939A1; US6777463B2; DE60205808D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein ein Farbmittel umfassendes feines Teilchen des Kern/Hülle-Typs und eine Tinte des Polymeremulsionstyps auf Wasserbasis unter Verwendung desselben mit hervorragender Farbwiedergabequalität und -echtheit.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den letzten Jahren wurde im Hinblick auf Aufzeichnungsmaterialien und ein Tintenmaterial, das für Drucker, Druckgeräte, Marker, Schreibwerkzeuge und dergleichen verwendet wird, die Eliminierung von Lösemitteln oder eine Konstitution auf Wasserbasis gefordert. Insbesondere wurden als Aufzeichnungsmaterialien auf Wasserbasis, die für ein Tintenstrahlsystem verwendet wurden, solche, die hauptsächlich eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Farbstoffs umfassten, und solche die hauptsächlich eine feine Dispersion eines Pigments umfassten, üblicherweise verwendet.
<Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung wasserlöslicher Farbstoffe>
Bei einem wasserlösliche Farbstoffe umfassenden Aufzeichnungsmaterial wird eine wässrige Lösung wasserlöslicher Farbstoffe, die hauptsächlich in die Kategorien Säurefarbstoffe, Direktfarbstoffe und einen Teil der Lebensmittelfarbstoffe eingeteilt werden, verwendet, der Glykole oder Alkanolamine als Netzmittel, grenzflächenaktive Mittel oder Alkohole zur Einstellung der Oberflächenspannung, Harze als Bindemittelkomponente und dergleichen zugesetzt werden. Die Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung wasserlöslicher Farbstoffe werden wegen der hohen Zuverlässigkeit des Schutzes vor Verstopfung an einer Stiftspitze oder in einem Aufzeichnungssystem am häufigsten verwendet. Die Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung wasserlöslicher Farbstoffe verursachen jedoch leicht Fleckbildung auf Aufzeichnungspapier, da sie eine wässrige Farbstofflösung umfassen. Ferner erfolgt zwangsläufig eine Verschlechterung der Druckqualität aufgrund von Fleckbildung der Tinte, die zur Beschleunigung der scheinbaren Trocknungsgeschwindigkeit so eingestellt wurde, dass sie schnell in Aufzeichnungspapier eindringt. Die Wasserbeständigkeit ist aufgrund der Natur waserlöslicher Farbstoffe von Natur aus schlecht. Ferner ist die Lichtechtheit sehr schlecht, da wasserlösliche Farbstoffe nur in das Aufzeichnungsmaterial eindringen und unter Haften am Aufzeichnungspapier trocknen. Sie können kaum als gefärbt bezeichnet werden.
Bisher wurden in den letzten Jahren mehrere Techniken, wie die in JP-A-2000-281947 (der Ausdruck JP-A bezeichnet eine ungeprüfte und veröffentlichte japanische Patentanmeldung) offenbarte Technik, wobei die Färbungsfähigkeit durch Nutzen einer Wechselwirkung zwischen einem Farbstoff und einem Polymer in einem Zweilösungssystem mit kationischen Polymeren verstärkt wird, zur Verhinderung von Fleckbildung und Verstärkung der Haltbarkeit versucht, doch es kann kaum festgestellt werden, dass die Lichtechtheit verbessert wurde, während die Farbwiedergabequalität wasserlöslicher Farbstoffe beibehalten wurde.
Als Mittel zur Bewältigung der im Vorhergehenden genannten Probleme von Aufzeichnungsmaterialien und Verwendung wasserlöslicher Farbstoffe wurde die Zugabe feiner Harzteilchen, beispielsweise Emulsionen, Latices und dergleichen, über Jah re untersucht. In der JP-A 55-18418 wurde ein Aufzeichnungsmaterial für Tintenstrahlaufzeichnung vorgeschlagen, dem ein Latex, "eine Art einer kolloidalen Lösung, die feine Teilchen (mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,01 bis einigen μm) von Komponenten wie Kautschuken und Harzen in Wasser unter Verwendung von Emulgatoren dispergiert umfasst", zugesetzt wird. Als vorzugsweise verwendete Latices werden synthetische Kautschuklatices, wie ein Styrol-Butadien-Copolymerlatex, ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerlatex, ein Polychloroprenlatex, ein Vinylpyridin-Styrol-Butadienlatex, ein Butylkautschuklatex, ein Polybutadienlatex, ein Polyisoprenlatex und ein Polysulfidkautschuklatex; oder Latices des Kunstharztyps, wie ein Latex des Acrylestertyps, ein Styrol-Butadien-Harzlatex, ein Latex des Vinylacetattyps, ein Latex des Vinylchloridtyps und ein Latex des Vinylidenchloridtyps aufgelistet.
In dem obigen Patentvorschlag aufgelistete Latices des synthetischen Kautschuktyps, deren spezifische Dichte etwa in einem Bereich von 0,9 bis 1,0 liegt, erfüllen derartige Bedingungen in gewissem Maße, doch bestehen Probleme im Hinblick auf Lichtechtheit und Witterungsbeständigkeit, da die meisten synthetischen Kautschuke ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen. Andererseits tritt, wenn die Zahl der ungesättigten Bindungen durch Vulkanisation verringert wird, ein Problem der Aufzeichnungsqualität aufgrund der Verzögerung der Fixierung von Teilchen auf Aufzeichnungspapier auf. Ferner verursacht übermäßige Vulkanisation das Problem einer Abscheidung, da die spezifische Dichte nicht kleiner als 1,1 wird. Ferner weisen die Latices des synthetischen Kautschuktyps eine niedrige Glasübergangstemperatur auf, wobei sie bei Raumtemperatur leicht einen Film bilden, der häufig eine Verstopfung von Tintenstrahldüsen verursacht, wenn die Tinte im oberen Teil der Düsen trocknet, und ferner hat die getrocknete Substanz die Eigenschaft, dass sie weich und leicht klebrig ist, was ein Entfernen sehr schwierig macht. Die in dem Patent aufgelisteten Kunstharzlatices verursachen in einem Teilchendurchmesserbereich, der Antifleckbildungswirkung zeigt, alle eine Abscheidung, da die spezifische Dichte mehr als 1,1 erreicht und insbesondere bei dem Halogene enthaltenden Kunstharz nahezu 1,3 bis 1,5 erreicht.
Ferner gilt allgemein für diese Latices, dass die meisten zur Herstellung der Latices verwendeten Emulgatoren dazu tendieren, das Schäumen einer Tinte zu beschleunigen, und viele Probleme aufgrund einer unnötigen Verringerung der Oberflächenspannung verursachen. In der JPA-A 54-146109 wird ein Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines wasserlöslichen Farbstoffs, dem feine Vinylpolymerteilchen, die mit Lösemitteln gequollen und mit Ölfarbstoffen gefärbt wurden, zugesetzt werden, vorgeschlagen. Es werden hauptsächlich feine Teilchen eines Copolymers des (Meth)acrylsäureestertyps als günstigerweise verwendete Polymere aufgelistet und es wird ferner beschrieben, dass eine Glasübergangstemperatur von nicht höher als 30°C eine bevorzugte Bedingung ist. Es ist von sich aus offensichtlich, dass feine Teilchen mit einer derart niedrigen Glasübergangstemperatur und nach Quellung mit Lösemitteln Filmbildungseigenschaften zeigen, wenn sie bei Raumtemperatur getrocknet werden, und es kann leicht der Analogschluss gezogen werden, dass die Verwendung einer derartigen Tinte häufig Düsenverstopfung verursacht. In JP-A 3-56573 wird eine Bildaufzeichnungstinte vorgeschlagen, die Farbstoffe oder Pigmente und 5 bis 40 Gew.-% an organischen ultrafeinen Teilchen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,5 μm aufweisen und intern dreidimensional vernetzt sind, enthält. Da derartige ultrafeine Teilchen auf Aufzeichnungspapier nicht fixiert werden können, führt dies jedoch zu verschlechterter Haltbarkeit aufgezeichneter Bilder.
<Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung einer Pigmentdispersion>
Um den Schwachpunkt von wasserlösliche Farbstoffe umfassenden Aufzeichnungsmaterialien zu umgehen, wird ein Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, das Kohleschwarz oder ein organisches Pigment umfasst. Bei derartigen Aufzeichnungsmaterialien, die eine Pigmentdispersion umfassen, ist die Wasserbeständigkeit einer Tinte deutlich verbessert. Die spezifische Dichte dieser Pigmente ist jedoch von einer Höhe von 1,5 bis 2,0 und es ist Vorsicht im Hinblick auf die Abscheidung dispergierter Teilchen erforderlich. Um Pigmente mit einer derart hohen spezifischen Dichte stabil zu dispergieren, ist es notwendig, so fein zu dispergieren, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser etwa 0,1 μm klein wird, was die Dispersionskosten sehr hoch macht, was zur Produktion einer teuren Tinte führt.
<Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung farbiger Harzteilchen>
Der Vorschlag der Färbung von in Wasser dispergierbaren Harzen durch einen öllöslichen (oleophilen oder hydrophoben) Farbstoff als Tintenstrahltinte wurde gemacht. Dies ist ein Vorschlag "einer Tinte unter Verwendung farbiger feiner Polymerteilchen als Aufzeichnungsmaterial". Beispielsweise wird in der JP-A 54-58504 eine Tinte vorgeschlagen, in der ein Gemisch aus einer Lösung eines hydrophoben Farbstoffs und feinen Teilchen eines Vinylpolymers als Öl-in-Wasser-Typ dispergiert ist. Es wird offenbart, dass feine Vinylpolymerteilchen, die mit einer Lösung eines hydrophoben Farbstoffs gemischt sind, durch Lösemittel einer Farbstofflösung gequollen und durch einen Farbstoff gefärbt werden. Es wird auch beschrieben, dass wegen der Verwendung von hydrophobem Aufzeichnungsmaterial die erhaltenen Bilder wasserbeständig sind. Im dem Vorschlag unterliegt durch die Verwendung von Wasser als kontinuierlicher Phase und von farbigen, mit Lösemitteln gequollenen Vinylpolymerteilchen als dispergierter Phase die Kontrolle der Tintenviskosität Wasser, was die Verwendung von Lösemitteln mit relativ hoher Viskosität (geringer Flüchtigkeit) ermöglicht.
In der JP-A 55-139471 und 3-250069 wird eine Tinte unter Verwendung von mit Farbstoffen gefärbten Emulsionspolymerisations- oder Dispersionspolymerisationsteilchen vorgeschlagen. Der Punkt des Vorschlags ist die Verhinderung von Fleckbildung durch Verwendung von farbigen Teilchen als dispergierter Phase und Wasser als Dispersionsmedium, was ähnlich dem von JP-A 54-58504 ist, doch ist die Fixierung auf Aufzeichnungspapier durch Filmbildung der Teilchen notwendig, da im Falle dieses Vorschlags kein Lösemittel eingearbeitet ist. Es wird vorgeschlagen, dass ein bevorzugter Teilchendurchmesser im Hinblick auf die Notwendigkeit der Filmbildung und die Sicherung der Dispersionsstabilität in einem Bereich von Submikron liegt. In der JP-A 54-58504 kann die Färbefähigkeit durch Quellen von feinen Polymerteilchen mit Lösemitteln verstärkt werden, doch tritt in diesem Fall das Problem der Düsenverstopfung aufgrund von Filmbildung durch Trocknen im oberen Teil von Düsen auf.
Ferner wurde bei derartigen Aufzeichnungsmaterialien, die farbig feine Teilchen umfassen, die Polymerzusammensetzung hauptsächlich zur Verstärkung der Stabilität derselben in einer Tinte eingestellt, doch war es sehr schwierig, für farbige feine Teilchen gleichzeitig homogenen Einbau eines Farbmittels und Stabilität zu erreichen.
Wie oben beschrieben, verschleiert ein Aufzeichnungsmaterial des Typs einer Dispersion feiner Teilchen unter Verwendung von Pigmenten, farbigen Harzen, die Möglichkeit der Lösung von Problemen, von denen ein Aufzeichnungsmaterial des Typs eines wasserlöslichen Farbstoffs begleitet ist, und des Erreichens von hervorragender Aufzeichnungsqualität, doch ver bleiben immer noch verschiedene Arten von Problemen und insbesondere wurde ein widersprüchliches Problem, wobei die Verwendung von Farbstoffen mit hervorragender Farbwiedergabequalität zu unzureichender Haltbarkeit führt, während die Verwendung von Pigmenten mit hervorragender Haltbarkeit zu schlechter Farbwiedergabequalität führt, nicht gelöst.
Ein bekannter Toner, der Kern/Hülle-Teilchen eines Polymers umfasst, ist in EP-A-1091258 offenbart. Diese offenbart ein elektrostatisches Tonerpulver, das durch Polymerteilchen mit einer Kern/Hülle-Struktur, wobei der Kern ein Polymer und ein Farbmittel enthält und die Teilchengröße im Bereich von 100 bis 20 000 nm liegt, gebildet wird.
Eine bekannte Polymeremulsion ist in EP-A-1002810 offenbart. Diese offenbart eine Polymeremulsion, die Teilchen umfasst, die eine Kern/Hülle-Struktur, in der der Kern ein Gemisch aus Polymer und Farbmittel enthält, aufweisen und eine Teilchengröße im Bereich von 800 bis 5 000 nm aufweisen.
Daher ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Tinte auf Wasserbasis, die ein Farbmittel des Kern/Hülle-Typs umfassende feine Teilchen umfasst, mit verstärkter Haltbarkeit und hervorragender Farbwiedergabequalität.
Die im Vorhergehenden genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung können durch Verwendung einer Tinte auf Wasserbasis, die eine Suspension feiner Teilchen umfasst, die einen ein Farbmittel enthaltenden Polymerkern und eine Polymerhülle, die einen geringeren Farbmittelgehalt als der Kern aufweist, umfassen und einen speziellen Bereich des Teilchendurchmessers und einen speziellen Variationskoeffizienten des Teilchendurchmessers aufweisen, wie im folgenden beschrieben ist, gelöst werden.

(1) Eine Tinte auf Wasserbasis für Tintenstrahldruck, die eine Wasser und Polymerteilchen umfassende Polymerdispersion umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerteilchen eine Größe von 5 bis 200 nm im Hinblick auf den Volumenmittelwertdurchmesser aufweisen und einen Kernteil und einen Hülleteil in jedem der Polymerteilchen aufweisen, wobei:
(i) der Kernteil ein Farbmittel und ein Polymer umfasst,
(ii) der Hülleteil das Polymer und optional das Farbmittel umfasst,
(iii) wenn der Hülleteil das Farbmittel umfasst, der Gehalt an dem Farbmittel im Hülleteil nicht mehr als 80 Gew.-% des Farbmittels im Kernteil beträgt und
(iv) der Variationskoeffizient des Volumendurchmessers der Polymerteilchen nicht mehr als 80% beträgt.
(2) Polymerteilchen nach Punkt (1), wobei der Hülleteil das Farbmittel in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% des Farbmittels im Kernteil enthält.
(3) Polymerteilchen nach Punkt (1), wobei der Hülleteil in jedem der Polymerteilchen das Polymer in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-% des Polymers in jedem der Polymerteilchen enthält.
(4) Polymerteilchen nach Punkt (1), wobei jedes der Polymerteilchen das Farbmittel in einer Menge von 20 bis 1000 Gew.-% des Polymers in jedem der Polymerteilchen enthält.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERINDUNG
Die Erfindung wird im folgenden detailliert angegeben.
In der vorliegenden Erfindung besteht eine spezielle Eigenschaft darin, dass ein ein Farbmittel enthaltender Polymer kern und eine Polymerhülle, die einen geringeren Farbmittelgehalt als der Kern aufweist, bereitgestellt werden. Der Polymerkern enthält hauptsächlich das Farbmittel und trägt zur Beibehaltung der Haltbarkeit des Farbtons bei. Andererseits trägt die Polymerhülle zur Erhöhung der Stabilität eines ein Farbmittel enthaltenden feinen Teilchens als Tintensuspension sowie zur Beschleunigung der Fixierung eines Farbmittels an einem Medium unter Verhinderung von Koagulation und Verbesserung der Bildqualität bei. Ferner trägt sie zur Haltbarkeit eines Farbmittels und Beibehaltung des Farbtons bei.
In der vorliegenden Erfindung ist der Farbmittelgehaltanteil (Konzentration) in einer Hülle nicht mehr als 0,8 von dem in einem Kern ohne Kern/Hülle-Bildung vorzugsweise nicht mehr als 0,5 und noch besser nicht mehr als 0,2.
Der Farbmittelgehalt (Konzentration) kann durch ein Massenspektrometer, wie TOF-SIMS, ermittelt werden. Bei TOF-SIMS wird zunächst die Gesamtmenge von Ionen mit einer Massenzahl von 1 bis 1000 im Hinblick auf die Oberfläche der jeweiligen feinen Teilchen ermittelt, und der Farbmittelgehalt kann aus der Gesamtmenge von Farbstoffen zugeordneten Ionen bestimmt werden. Der jeweilige Farbmittelgehalt einer Hülle und eines Kerns, die nicht zu einer Kern/Hülle-Form umgewandelt sind, wird verglichen. Da TOF-SIMS eine Elementaranalyse in Richtung der Tiefe über einige nm, ausgehend von der Oberfläche, durchführen kann, ist es möglich, ein derartiges feines Teilchen des Kern/Hülle-Typs gemäß der vorliegenden Erfindung zu analysieren.
In der vorliegenden Erfindung ist, da ein in einer Tinte des Polymeremulsionstyps verwendetes, ein Farbmittel enthaltendes feines Teilchen eine sehr große Oberfläche pro Einheitsvolumen hat, wenn der Volumenmittelwertteilchendurchmesser nicht mehr als 5 nm beträgt, die Wirkung der Versiegelung eines Farbmittels in einem Kern/Hülle-Polymer verringert. Andererseits tendiert ein Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von über 500 nm zur Verstopfung im Kopf sowie zur Abscheidung in einer Tinte, und die Lagerungsstabilität einer Tinte ist verschlechtert.
Der Volumenmittelwertteilchendurchmesser wird durch Kugelumwandlung eines kreisäquivalenten Teilchendurchmessers, der aus dem Wert von Projektionsflächen (für mindestens 100 Teilchen) in einem Elektronenmikrograph des Transmissionstyps (TEM) erhalten wurde, bestimmt. Der Volumenmittelwertteilchendurchmesser und dessen Standardabweichung werden auf diese Weise bestimmt und der Variationskoeffizient wird durch Division der Standardabweichung durch den Volumenmittelwertteilchendurchmesser berechnet.
Ein Beispiel für ein einfaches und bequemes Verfahren für den Variationskoeffizienten des Volumendurchmessers der vorliegenden Erfindung ist ein Photonkorrelationsverfahren. Beispiele für Messvorrichtungen sind: Laser Particle Analyzing System, hergestellt von OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD.; und Zetasizer 1000HS/2000/3000HS, hergestellt von MALVERN CO., LTD.
Der Variationskoeffizient eines Teilchendurchmessers ist der Wert der Standardabweichung des Teilchendurchmessers dividiert durch den Teilchendurchmesser, und er bedeutet, dass, je größer dieser Wert ist, desto größer die Verteilung des Teilchendurchmessers ist. Wenn der Variationskoeffizient des Volumenteilchendurchmessers nicht weniger als 80% beträgt, wird die Verteilung des Teilchendurchmessers sehr breit, so dass die Dicke von Kern/Hülle dazu tendiert, inhomogen zu werden, und die physikalischen Oberflächeneigenschaften im Hinblick auf die einzelnen Teilchen zur Variation tendieren. Die Variation der physikalischen Oberflächeneigenschaften verursacht leicht eine Koagulation von Teilchen, die häufig zur Verstopfung eines Tintenstrahlkopfs führt. Ferner verursacht die Koagulation von Teilchen leicht eine Lichtstreuung eines Farbmittels auf einem Medium, was zur Verschlechterung der Bildqualität führt. Der Variationskoeffizient beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50% und noch besser nicht mehr als 30%.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die vorzugsweise für eine Hülle verwendete Polymermenge nicht weniger als 5 Gew.-% und nicht mehr als 95 Gew.-% auf der Basis der Gesamtpolymermenge. Wenn sie nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt, ist die Dicke einer Hülle nicht ausreichend, so dass ein Teil eines Kerns, der eine große Menge eines Farbmittels enthält, leicht außen auf der Teilchenoberflächen erscheint. Ferner kann, wenn das Polymer in einer Hülle zu viel ist, leicht eine Verringerung der Fähigkeit, das Farbmittel in einem Kern zu schützen, verursacht werden. Es beträgt vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-% und nicht mehr als 90 Gew.-%.
Die Gesamtmenge eines Farbmittels beträgt vorzugsweise nicht weniger als 20 Gew.-% und nicht mehr als 1000 Gew.-% auf der Basis der Gesamtpolymermenge. Wenn die Menge eines Farbmittels im Vergleich zu einem Polymer zu klein ist, ist die Bilddichte nach der Tintenstrahlaufzeichnung nicht ausreichend hoch, während, wenn die Farbmittelmenge zu groß ist, die Schutzfähigkeit eines Polymers nicht ausreichend ist.
Ein Kern/Hülle-System gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren, wobei eine ein Farbmittel enthaltende Polymerhülle nach der Herstellung eines Polymerkerns bereitgestellt wird, oder durch ein Verfahren, wobei ein Kern und eine Hülle gleichzeitig hergestellt werden, hergestellt werden.
<Fall der Bereitstellung einer Hülle nach der Herstellung eines Kerns feiner Teilchen>
Ein ein Farbmittel enthaltendes Polymer, das einen Kern bilden soll, kann durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können folgende Verfahren verwendet werden: ein Verfahren, wobei ein Ölfarbstoff in einem Monomer gelöst wird und der Farbstoff nach dem Emulgieren in Wasser durch Polymerisation versiegelt wird; ein Verfahren, wobei ein Polymer und ein Farbstoff in organischen Lösemitteln gelöst werden und die organischen Lösemitteln nach dem Dispergieren in Wasser entfernt werden; und ein Verfahren, wobei poröse feine Polymerteilchen zu einer Farbstofflösung gegeben und der Farbstoff in den feinen Teilchen adsorbiert wird und in diese eindringt. Als Verfahren zur Herstellung einer Polymerhülle hierfür werden ein Verfahren, wobei ein wasserlösliches Polymerdispergiermittel zugesetzt und an einer Suspension eines Polymers, das den Kern bilden soll, auf Wasserbasis adsorbiert wird, ein Verfahren, wobei ein Monomer allmählich tropfenweise zugegeben und unter Abscheidung auf einer Kernoberfläche polymerisiert wird, und ein Verfahren, wobei ein in organischen Lösemitteln gelöstes Polymer allmählich tropfenweise zugegeben und unter Absorption an einer Kernoberfläche abgeschieden wird, umfasst.
Ferner ist es auch möglich, dass ein Pigment mit einem Polymer gemischt und eine Paste gebildet wird, dann in einer Wasserphase unter Bildung eines polymerüberzogenen Pigmentkerns dispergiert wird und durch das im Vorhergehenden genannte Verfahren eine Hülle bereitgestellt wird.
<Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von einem Kern und einer Hülle bei der Bildung feiner Teilchen>
Es gibt ein Verfahren, wobei nach der Polymerisation eines Polymers und eines Farbmittels, die einen Kern bilden sollen, diese in einem Monomer, das eine Hülle bilden soll, gelöst oder dispergiert werden und eine Suspensionspolymerisation in Wasser durchgeführt wird, und ein Verfahren, wobei eine Emulsionspolymerisation durchgeführt wird, während die Lösung allmählich tropfenweise in Wasser, das Micellen eines grenzflächenaktiven Mittels enthält, gegeben wird. Ein Monomer kann einen Kern bilden und ein Polymer kann eine Hülle bilden. Ferner gibt es ein Verfahren, wobei ein Farbmittel in einem Lösungsgemisch aus einem Monomer, das einen Kern bilden soll, und einem Monomer, das nach der Polymerisation eine Hülle bilden soll, gelöst oder dispergiert wird und eine Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.
<Bewertung der Kern/Hülle-Bildung>
Es ist wichtig zu bewerten, ob ein Kern/Hülle-System tatsächlich gebildet wird oder nicht. In der vorliegenden Erfindung sind, da die einzelnen Teilchendurchmesser sehr klein sind und nicht mehr als 200 nm betragen, die Analyseverfahren im Hinblick auf die Auflösung beschränkt. Als Analyseverfahren zum Lösen einer derartigen Aufgabe sind TEM oder TO-SIMS verwendbar. Im Falle der Beobachtung von feinen Kern/Hülle-Teilchen durch TEM können sie durch Auftragung und Trocknung einer dispergierten Lösung auf einem Kohleträgerfilm beobachtet werden. Da die beobachteten Bilder von TEM geringe Kontrastunterschiede, die nur von den organischen Polymerarten abhängen, aufweisen, ist es notwendig, die feinen Teilchen durch die Verwendung von beispielsweise Osmiumtetraoxid, Rutheniumtetraoxid, Chlorsulfonsäure/Uranylacetat und Silbersulfid anzufärben, um eine Kern/Hülle-Bildung zu bewerten. Ein feines Teilchen, das nur aus einem Kern besteht, wird angefärbt und die TEM-Beobachtung desselben wird durchgeführt, um dieses mit einem mit einer Hülle ausgestatteten feinen Teilchen zu vergleichen. Ferner werden mit einer Hülle ausgestattete feine Teilchen und solche ohne eine Hülle nach dem Mischen angefärbt und es folgt eine Feststellung, ob das Ver hältnis feiner Teilchen mit unterschiedlichen Anfärbungsgraden identisch zum Verhältnis des Vorhandenseins zum Nichtvorhandensein einer Hülle identisch ist.
Durch ein Massenspektrometer, wie TOF-SIMS, erfolgt die Feststellung durch die Tatsache, dass die Farbmittelmenge in der Umgebung der Oberfläche durch Anbringen einer Hülle auf einer Teilchenoberfläche im Vergleich zu der im Falle von nur einem Kern verringert ist. Wenn ein Element, das in einem Kern/Hülle bildenden Polymer nicht enthalten ist, in einem Farbmittel vorhanden ist, kann die Tatsache, ob eine Hülle mit einem geringeren Farbmittelgehalt angebracht ist oder nicht, dadurch festgestellt werden, dass das Element als Sonde verwendet wird.
Mit anderen Worten, kann der Farbmittelgehaltsanteil (Konzentration) durch die Verwendung von TOF-SIMS erhalten werden, indem zunächst die Gesamtmenge von Ionen mit einer Massenzahl von 1 bis 1000 im Hinblick auf die Oberfläche der jeweiligen feinen Teilchen ermittelt und der Anteil der Gesamtmenge von Ionen, die von Elementen, die in einem Farbstoff enthalten, jedoch in einem Kern/Hülle-Polymer nicht enthalten sind, entstanden sind, an diesen bestimmt wird. Durch das Verfahren kann bei Vergleich jedes Farbmittelgehaltsanteils einer Hülle mit einem Kern ohne Kern/Hülle-Bildung jeder Farbmittelgehaltsanteil (Konzentration) ermittelt werden. Da TOF-SIMS eine Elementaranalyse in Richtung der Tiefe über einige nm ausgehend von der Oberfläche durchführen kann, ist es möglich, derartige feine Kern/Hülle-Teilchen der vorliegenden Erfindung zu analysieren.
Wenn kein derartiges Element vorhanden ist, kann unter Verwendung eines geeigneten Färbemittels, wie RuO₄, der Farbmittelgehalt in einer Hülle mit dem eines Teilchens ohne Hülle verglichen werden.
Ferner kann Kern/Hülle-Bildung durch Einbetten eines Kern/Hülle-Teilchens in einem Epoxyharz, Herstellung eines ultradünnen Schnitts durch ein Mikrotom und Anfärben des Schnitts klarer beobachtet werden. Wie oben beschrieben können, wenn es ein Element gibt, das in einem Polymer oder Farbmittel eine Sonde sein kann, die Zusammensetzung von Kern/Hülle und die Verteilung eines Farbmittels in einem Kern und einer Hülle ebenfalls abgeschätzt werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt, wie oben beschrieben, der Farbmittelgehaltsanteil (Konzentration) in einer Hülle nicht mehr als 0,8 von dem in einem Kern ohne Kern/Hülle-Bildung. Vorzugsweise beträgt er nicht mehr als 0,5, noch besser nicht mehr als 0,2 (natürlich kann er 0 oder unbeschränkt nahe 0 sein). Hierbei trägt ein Polymerkern durch das Einschließen des Hauptteils eines Farbmittels zur Haltbarkeit und Beibehaltung des Farbtons bei, während die Polymerhülle zur Verstärkung der Stabilität der das Farbmittel enthaltenden feinen Teilchen als Tintensuspension sowie zur Beschleunigung der Fixierung und zur Verhinderung einer Koagulation eines Farbmittels auf einem Medium, zur Verbesserung der Bildqualität und Haltbarkeit eines Farbmittels und Beibehaltung eines Farbtons beiträgt.
Es ist wichtig, die Rezeptur zu optimieren und ein geeignetes Emulgierverfahren zu wählen, um einen erforderlichen Teilchendurchmesser zu erhalten. Die Rezeptur variiert in Abhängigkeit vom verwendeten Farbmittel und Polymer, wobei es notwendig ist, dass ein eine Hülle bildendes Polymer allgemein stärker hydrophil als ein einen Kern bildendes Polymer ist. Ein in einem eine Hülle bildenden Polymer enthaltenes Farbmittel ist vorzugsweise weniger als das in einem einen Kern bildenden Polymer, und es ist notwendig, dass ein Farbmittel weniger hydrophil als ein eine Hülle bildendes Polymer ist.
Hydrophilie und Hydrophobie können beispielsweise unter Verwendung eines Löslichkeitsparameters (SP) berechnet werden. Für die Löslichkeitsparameter sei auf die Beschreibung in POLYMER HANDBOOK, 4. Auflage (JOHN WILEY & SONS, INC.), Seiten ab 675, im Hinblick auf den Wert, die Messung und Berechnung verwiesen.
Jedoch ist eine Hüllebildung manchmal schwierig, wenn der SP-Wert eines Hüllepolymers viel größer als der SP-Wert eines Kernpolymers ist. Daher ist der Unterschied des SP-Werts zwischen einem Hüllepolymer und einem Kernpolymer beschränkt. Die Hüllebildung kann unter Verwendung eines Verfahrens, wie das im Vorhergehenden genannte TOF-SIMS, detektiert werden. Die Verwendung des im folgenden angegebenen Polymers ist nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt, dass Hüllebildung erreicht wird.
Ferner weist ein in einem Kern/Hülle-System verwendetes Polymer vorzugsweise ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 100 000 und speziell vorzugsweise 1000 bis 30 000 im Hinblick auf die Filmbildungsfähigkeit nach dem Drucken sowie Haltbarkeit desselben und Suspensionsbildungsfähigkeit auf.
Eine Vielzahl von Tg-Werten des Polymers kann verwendet werden, doch weist mindestens eine Art der Polymere vorzugsweise einen Tg-Wert von nicht niedriger als 10°C auf.
In der vorliegenden Erfindung kann jedes üblicherweise bekannte Polymer verwendet werden, jedoch sind speziell bevorzugte Polymere Polymere, die eine Acetalgruppe enthalten, Polymere, die eine Carbonsäureestergruppe enthalten, Polymere, die eine Hydroxylgruppe enthalten, und Polymere, die eine Estergruppe enthalten, als hauptsächliche funktionelle Gruppe. Die im Vorhergehenden genannten Polymere können mit Substituenten substituiert sein, und die Substituenten können eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Strukturen aufweisen. Ferner sind eine Vielzahl von Polymeren mit den oben beschriebenen funktionellen Gruppen auf dem Markt erhältlich, jedoch können sie auch durch übliche bekannte Verfahren synthetisiert werden. Die Copolymere können auch beispielsweise durch Einführen einer Epoxygruppe in ein Polymermolekül und anschließende Kondensationspolymerisation mit anderen Polymeren oder Pfropfpolymerisation unter Verwendung von Licht oder Strahlung hergestellt werden.
Polymere, die eine Acetalgruppe als hauptsächliche funktionelle Gruppe enthalten, umfassen beispielsweise Polyvinylbutyralharze. Beispielsweise werden 2000-L, 3000-1, 3000-2, 3000-4, 3000-K, 4000-1, 4000-2, 5000-A, 6000-C und 6000-EP, hergestellt von DENKI KAGAKU KOGYO K. K., oder BL-1, BL-1H, BL-2, BL-2H, BL-5, BL-10, BL-S, BL-SH, BX-10, BX-L, BM-1, BM-2, BM-5, BM-3, BM-SH, BH-3, BH-6, BH-5, BY-1, BX-3, BX-5, KS-10, KS-1, KS-3 und KS-5, hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd., aufgelistet.
Die Harze werden als Derivate von PVA (Polyvinylalkohol) erhalten und der Acetalgrad von Hydroxygruppen des ursprünglichen PVA beträgt höchstens etwa 80 Mol-% und allgemein etwa 50 Mol-% bis 80 Mol-%. Im Falle von Polyvinylbutyral wird die 1,1'-Butylendioxygruppe als Acetalgruppe gebildet, jedoch bedeutet hierbei der Acetalgrad keine derart enge Definition von Acetal, sondern er bedeutet allgemein Acetalgruppen und gibt Verbindungen mit Acetalgruppen an, die von Verbindungen mit Hydroxylgruppen (hier Polyvinylalkohol) und Verbindungen mit Aldehydgruppen (hier Butanal) gebildet werden. Ferner ist der Gehalt an einer Hydroxylgruppe nicht speziell beschränkt, er beträgt jedoch vorzugsweise 10 Mol-% bis 40 Mol-%. Der Gehaltsanteil einer Acetylgruppe ist nicht speziell beschränkt, er beträgt jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%. Ein Polymer mit einer Acetalgruppe als hauptsächlicher funktio neller Gruppe bedeutet, dass mindestens nicht weniger als 30 Mol-% der in dem Polymer enthaltenen Sauerstoffatome eine Acetalgruppe bilden.
Zusätzlich kann die Iupital-Reihe, hergestellt von Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., ebenfalls als Polymere, die eine Acetalgruppe als hauptsächliche funktionelle Gruppe enthalten, verwendet werden.
Polymere, die eine Carbonsäureestergruppe als hauptsächliche funktionelle Gruppe enthalten, umfassen Polycarbonatharze. Beispielsweise werden die Iupilonreihe und NOVAREX-Reihe, hergestellt von Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., aufgelistet. Die Iupilonreihe wird aus Bisphenol A als Ausgangsmaterial hergestellt, und solche mit einer Vielzahl von Molekulargewichten können verwendet werden, obwohl der Wert in Abhängigkeit von Messverfahren variiert. Bei der NOVAREX-Reihe können solche mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 30 000 und einer Glasübergangstemperatur von etwa 150°C verwendet werden, jedoch sind sie nicht auf diese beschränkt.
Ein Polymer, das eine Carbonsäureestergruppe als hauptsächliche funktionelle Gruppe enthält, bedeutet, dass mindestens nicht weniger als 30 Mol-% der in dem Polymer enthaltenen Sauerstoffatom zur Bildung einer Carbonsäureestergruppe beitragen.
Polymere, die eine Hydroxylgruppe als hauptsächliche funktionelle Gruppe enthalten, umfassen beispielsweise PVA. Die meisten PVA besitzen eine geringe Löslichkeit gegenüber einem organischem Lösemittel, jedoch ist die Löslichkeit gegenüber einem organischen Lösemittel erhöht, wenn der Verseifungswert klein ist. PVA mit hoher Wasserlöslichkeit kann in eine Wasserphase gegeben werden und auch so verwendet werden, dass er nach der Entfernung organischer Lösemittel an einer Polymer suspension adsorbiert wird.
Als PVA können die auf dem Markt erhältlichen verwendet werden, und beispielsweise können zusätzlich zu Poval PVA-102, PVA-117, PVA-CSA, PVA-617 und PVA-505, hergestellt von KURARAY CO., Ltd., Marken-PVA für ein Oberflächenbehandlungsmittel einer speziellen Marke, PVA für Thermofusionsformung und andere funktionelle Polymere, wie KL-506, C-118, R-1130, M-205, MP-203, HL-12E und SK-5102, verwendet werden.
Der Verseifungsgrad beträgt allgemein nicht weniger als 50 Mol-%, jedoch kann beispielsweise LM-10HD mit einem Verseifungsgrad von etwa 40 Mol-% ebenfalls verwendet werden. Andere Polymere als PVA mit einer Hydroxylgruppe als hauptsächlicher funktioneller Gruppe können verwendet werden und Polymere, in denen mindestens 20 Mol-% der in dem Polymer enthaltenen Sauerstoffatome eine Hydroxylgruppe bilden, können verwendet werden.
Polymere, die eine Estergruppe als hauptsächliche funktionelle Gruppe enthalten, umfassen beispielsweise Methacrylharze. Beispielsweise können 560 F, 60 N, 80-N, LP-1, SR8500 und SR6500 der Delpet-Reihe, hergestellt von ASAHI CHEMICAL INDUSTRIAL CO., Ltd., verwendet werden. Ein Polymer, das eine Estergruppe als hauptsächliche funktionelle Gruppe enthält, bedeutet, dass mindestens nicht weniger als 30 Mol-% der in dem Polymer enthaltenen Sauerstoffatome eine Estergruppe bilden. Diese Polymere können jeweils allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Ferner können, wenn nicht weniger als 50 Mol-% dieser Polymere enthalten ist, andere Polymere oder anorganische Füllstoffe ebenfalls eingearbeitet sein.
Copolymere dieser Polymere werden ebenfalls vorzugsweise verwendet, und als Beispiel für ein Verfahren zur Copolymerisa tion eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polymers und verschiedener Arten von Polymeren können diese hergestellt werden, indem eine Hydroxylgruppe mit einem Monomer mit einer Epoxygruppe, wie Glycidylmethacrylat, umgesetzt und anschließend mit einem Methacrylsäureestermonomer durch Suspensionspolymerisation copolymerisiert wird.
Farbmittel, die durch die im Vorhergehenden genannten Polymere versiegelt werden, werden erklärt. Farbmittel, die durch die im Vorhergehenden genannten Polymere versiegelt werden können, können ohne spezielle Beschränkung verwendet werden und sie umfassen beispielsweise Ölfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Säurefarbstoffe und basische Farbstoffe. Ölfarbstoffe und Dispersionsfarbstoffe werden im Hinblick auf eine hervorragende Versiegelungseigenschaft vorzugsweise verwendet. Speziell bevorzugte Beispiele sind imfolgenden angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt. Speziell bevorzugte Beispiele umfassen beispielsweise C. I. Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224 und 237; C. I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 und 163; C. I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 und 362; C. I. Disperse Violet 33; C. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 und 368, und C. I. Disperse Green 6: 1 und 9. Andererseits sind die im Vorhergehenden genannten oleophilen Farbstoffe nicht auf die folgenden beschränkt, jedoch umfassen speziell bevorzugte Beispiele die folgenden.
Orient Chemical Industries Ltd.: Valifast Yellow 4120, Valifast Yellow 3150, Valifast Yellow 3108, Valifast Yellow 2310 N, Valifast Yellow 1101, Valifast Red 3320, Valifast Red 3304, Valifast Red 1306, Valifast Blue 2610, Valifast Blue 2606, Valifast Blue 1603, Oil Yellow GG-S, Oil Yellow 3G, Oil Yellow 129, Oil Yellow 107, Oil Yellow 105, Oil Scarlet 308, Oil Red RR, Oil Red OG, Oil Red 5B, Oil Pink 312, Oil Blue BOS, Oil Blue 613, Oil Blue 2 N, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black 860, Oil Black 5970, Oil Black 5906, Oil Black 5905;
NIPPON KAYAKU CO., Ltd.: Kayaset Yellow SF-G, Kayaset Yellow K-CL, Kayaset Yellow GN, Kayaset Yellow A-G, Kayaset Yellow 2G, Kayaset Red SF-4G, Kayaset Red K-BL, Kayaset Red A-BR, Kayaset Magenta 312, Kayaset Blue K-FL;
ARIMOTO CHEMICAL CO., LTD: FS Yellow 1015, FS Magenta 1404, FS Cyan 1522, FS Blue 1504, C. I. Solvent Yellow 88, Solvent Yellow 83, Solvent Yellow 82, Solvent Yellow 79, Solvent Yellow 56, Solvent Yellow 29, Solvent Yellow 19, Solvent Yellow 16, Solvent Yellow 14, Solvent Yellow 04, Solvent Yellow 03, Solvent Yellow 02, Solvent Yellow 01, C. I. Solvent Red 84: 1, C. I. Solvent Red 84, C. I. Solvent Red 218, C. I. Solvent Red 132, C. I. Solvent Red 73, C. I. Solvent Red 72, C. I. Solvent Red 51, C. I. Solvent Red 43, C. I. Solvent Red 27, C. I. Solvent Red 24, Solvent Red 18, Solvent Red 01, Solvent Red 70, Solvent Blue 67, Solvent Blue 44, Solvent Blue 40, Solvent Blue 35, Solvent Blue 11, Solvent Blue 02, Solvent Blue 01, Solvent Black 43; C. I. Solvent Black 70, C. I. Solvent Black 34, C. I. Solvent Black 29, C. I. Solvent Black 27, C. I. Solvent Black 22, C. I. Solvent Black 7, C. I. Solvent Black 3, C. I. Solvent Violet 3, C. I. Solvent Green 3, C. I. Solvent Green 7.
Wasserlösliche Farbstoffe, wie die im folgenden aufgelisteten, können als Farbmittel verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung verwendbare wasserlösliche Farbstoffe umfassen beispielsweise Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Chinonfarbstoffe, Phtha 1ocyaninfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe und Diphenylmethanfarbstoffe, und die speziellen Verbindungen sind im folgenden angegeben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispielfarbstoffe beschränkt.
C. I. Acid Yellow

1, 3, 11, 17, 18, 19, 23, 25, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 59, 61, 65, 67, 72, 73, 79, 99, 109, 110, 114, 116, 118, 121, 127, 129, 135, 137, 141, 143, 151, 155, 158, 159, 169, 176, 184, 193, 200, 204, 207, 215, 219, 220, 230, 232, 235, 241, 242, 246

C. I. Acid Orange

3, 7, 8, 10, 19, 24, 51, 56, 67, 74, 80, 86, 87, 88, 89, 94, 95, 107, 108, 116, 122, 127, 140, 142, 144, 149, 152, 156, 162, 166, 168

C. I. Acid Red

1, 6, 8, 9, 13, 18, 27, 35, 37, 52, 54, 57, 73, 82, 88, 97, 106, 111, 114, 118, 119, 127, 131, 138, 143, 145, 151, 183, 195, 198, 211, 215, 217, 225, 226, 249, 251, 254, 256, 257, 260, 261, 265, 266, 274, 276, 277, 289, 296, 299, 315, 318, 336, 337, 357, 359, 361, 362, 364, 366, 399, 407, 415

C. I. Acid Violet

17, 19, 21, 42, 43, 47, 48, 49, 54, 66, 78, 90, 97, 102, 109, 126

C. I. Acid Blue

1, 7, 9, 15, 23, 25, 40, 62, 72, 74, 80, 83, 90, 92, 103, 104, 112, 113, 114, 120, 127, 128, 129, 138, 140, 142, 156, 158, 171, 182, 185, 193, 199, 201, 203, 204, 205, 207, 209, 220, 221, 224, 225, 229, 230, 239, 249, 258, 260, 264, 278, 279, 280, 284, 290, 296, 298, 300, 317, 324, 333, 335, 338, 342, 350

C. I. Acid Green

9, 12, 16, 19, 20, 25, 27, 28, 40, 43, 56, 73, 81, 84, 104, 108, 109

C. I. Acid Brown

2, 4, 13, 14, 19, 28, 44, 123, 224, 226, 227, 248, 282, 283, 289, 294, 297, 298, 301, 355, 357, 413.

C. I. Acid Black

1, 2, 3, 24, 26, 31, 50, 52, 58, 60, 63, 107, 109, 112, 119, 132, 140, 155, 172, 187, 188, 194, 207, 222

C. I. Direct Yellow

8, 9, 10, 11, 12, 22, 27, 28, 39, 44, 50, 58, 86, 87, 98, 105, 106, 130, 132, 137, 142, 147, 153

C. I. Direct Orange

6, 26, 27, 34, 39, 40, 46, 102, 108, 107, 118

C. I. Direct Red

2, 4, 9, 23, 24, 31, 54, 62, 69, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 212, 224, 225, 226, 227, 239, 242, 243, 254

C. I. Direct Violet

9, 35, 51, 66, 94, 95

C. I. Direct Blue

1, 15, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 160, 168, 189, 192, 193, 199, 200, 201, 202, 203, 218, 225, 229, 237, 244, 248, 251, 270, 273, 274, 290, 291

C. I. Direct Green

26, 28, 59, 80, 85

C. I. Direct Brown

44, 106, 115, 195, 209, 210, 222, 223

C. I. Direct Black

17, 19, 22, 32, 51, 62, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 146, 154, 159, 169

C. I. Basic Yellow

1, 2, 11, 13, 15, 19, 21, 28, 29, 32, 36, 40, 41, 45, 51, 63, 67, 70, 73, 91

C. I. Basic Orange

2, 21, 22

C. I. Basic Red

1, 2, 12, 13, 14, 15, 18, 23, 24, 27, 29, 35, 36, 39, 46, 51, 52, 69, 70, 73, 82, 109

C. I. Basic Violet

1, 3, 7, 10, 21, 15, 16, 21, 27, 39

C. I. Basic Blue

1, 3, 7, 9, 21, 22, 26, 41, 45, 47, 52, 54, 65, 69, 75, 77, 92, 100, 105, 117, 124, 129, 147, 151

C. I. Basic Green

1, 4

C. I. Basic Brown

1

C. I. Reactive Yellow

2, 3, 7, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 37, 39, 42, 57, 69, 76, 81, 84, 85, 86, 87, 92, 95, 102, 105, 111, 125, 135, 136, 137, 142, 143, 145, 151, 160, 161, 165, 167, 168, 175, 176

C. I. Reactive Orange

1, 4, 5, 7, 11, 12, 13, 15, 16, 20, 30, 35, 56, 64, 67, 69, 70, 72, 74, 82, 84, 86, 87, 91, 92, 93, 95, 107

C. I. Reactive Red

2, 3, 5, 8, 11, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 33, 35, 43, 45, 49, 55, 56, 58, 65, 66, 78, 83, 84, 106, 111, 112, 113, 114, 116, 120, 123, 124, 128, 130, 136, 141, 147, 158, 159, 171, 174, 180, 183, 184, 187, 190, 193, 194, 195, 198, 218, 220, 222, 223, 228, 235

C. I. Reactive Violet

1, 2, 4, 5, 6, 22, 23, 33, 36, 38

C. I. Reactive Blue

2, 3, 4, 5, 7, 13, 14, 15, 19, 21, 25, 27, 28, 29, 38, 39, 41, 49, 50, 52, 63, 69, 71, 72, 77, 79, 89, 104, 109, 112, 113, 114, 116, 119, 120, 122, 137, 140, 143, 147, 160, 161, 162, 163, 168, 171, 176, 182, 184, 191, 194, 195, 198, 203, 204, 207, 209, 211, 214, 220, 221, 222, 232, 235, 236

C. I. Reactive Green

8, 12, 15, 19, 21

C. I. Reactive Brown

2, 7, 9, 10, 11, 17, 18, 19, 21, 23, 31, 37, 43, 46

C. I. Reactive Black

5, 8, 13, 14, 31, 34, 39 werden aufgelistet und die oben aufgelisteten Farbstoffe sind beispielsweise in "Dyeing Notebook 21st edition" (von Shikisensha veröffentlicht) beschrieben.

Von diesen wasserlöslichen Farbstoffen sind Phthalocyaninfarbstoffe bevorzugt. Phthalocyaninfarbstoffe umfassen unsubstituierte oder solche mit einem Zentralelement aus einem Metall oder Nichtmetall. Ein bevorzugtes Metall ist Kupfer und stärker bevorzugt ist C. I. Direct Blue 199.
Ferner können Pigmente, die in Wasser oder in verschiedenen Arten organischer Lösemittel nicht löslich sind, ebenfalls verwendet werden. Als in der vorliegenden Erfindung verwendbare Pigmente können herkömmliche organische und anorganische Pigmente, die allgemein bekannt sind, verwendet werden. Beispielsweise werden Azopigmente, wie ein Azofarblack, ein unlösliches Azopigment, ein kondensiertes Azopigment und ein Chelatazopigment, polycyclische Pigmente, wie ein Phthalocyaninpigment, Perylen und ein Perylenpigment, ein Anthrachinonpigment, Chinacridonpigment, Dioxazinpigment, Thioindigopigment, Isoindolinonpigment und ein Chinophthalonpigment, Farbstofflacke, wie ein Farblack des basischen Farbstofftyps und ein Farblack des Säurefarbstofftyps, organische Pigmente, wie ein Nitropigment, ein Nitrosopigment, Anilinschwarz und ein bei Tageslicht phosphoreszierendes Pigment und anorganische Pigmente, wie Kohleschwarz, aufgelistet.
Spezielle Beispiele für organische Pigmente sind im folgenden aufgelistet.
Pigmente für Magenta oder Rot umfassen C. I. Pigment Red 2, C. I. Pigment Red 3, C. I. Pigment Red 5, C. I. Pigment Red 6, C. I. Pigment Red 7, C. I. Pigment Red 15, C. I. Pigment Red 16, C. I. Pigment Red 48: 1, C. I. Pigment Red 53: 1, C. I. Pigment Red 57: 1, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Red 123, C. I. Pigment Red 139, C. I. Pigment Red 144, C. I. Pigment Red 149, C. I. Pigment Red 166, C. I. Pigment Red 177, C. I. Pigment Red 178 und C. I. Pigment Red 222.
Pigmente für Orange oder Gelb umfassen C. I. Pigment Orange 31, C. I. Pigment Orange 43, C. I. Pigment Yellow 12, C. I. Pigment Yellow 13, C. I. Pigment Yellow 14, C. I. Pigment Yellow 15, C. I. Pigment Yellow 17, C. I. Pigment Yellow 93, C. I. Pigment Yellow 94 und C. I. Pigment Yellow 138.
Pigmente für Grün oder Cyan umfassen C. I. Pigment Blue 15, C. I. Pigment Blue 15: 2, C. I. Pigment Blue 15: 3, C. I. Pigment Blue 16, C. I. Pigment Blue 60 und C. I. Pigment Green 7.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser einer in einer Tinte der vorliegenden Erfindung verwendeten Pigmentdispersion beträgt vorzugsweise 10 bis 200 nm, noch günstiger 10 bis 150 nm und noch besser 10 bis 100 nm. Wenn der Teilchendurchmesser einer Pigmentdispersion 150 nm übersteigt, wird eine Verschlechterung des Glanzes bei aufgezeichneten Bildern auf einem Glanzmedium oder eine Verschlechterung der Transparenz bei auf einem transparenten Medium aufgezeichneten Bildern verursacht. Ferner wird, wenn der Teilchendurchmesser einer Pigmentdispersion weniger als 10 nm beträgt, die Stabilität der Pigmentdispersion leicht schlecht und die Lagerungsstabilität einer Tinte leicht verschlechtert.
Der Teilchendurchmesser einer Pigmentdispersion kann durch eine Teilchendurchmessermessvorrichtung, die auf dem Markt erhältlich ist, die beispielsweise ein Lichtstreuverfahren, ein Elektrophoreseverfahren und ein Laser-Doppler-Verfahren verwendet, ermittelt werden. Ferner kann er auch durch Photographieren von Teilchenbildern von mindestens 100 Teilchen unter Verwendung eines Elektronenmikroskops des Transmissionstyps und statistische Analyse der Bilder unter Verwendung einer Bildanalysesoftware, wie Image-Pro (hergestellt von Mediacybernetics Co., Ltd.), bestimmt werden.
Als Farbmittel sind Metallkomplexfarbstoffe, beispielsweise gemäß der Beschreibung in JP-A 9-277693, 10-20559 und 10-30061, ebenfalls verwendbar. Beispielsweise können Farbstoffe der Formel (1) und der Formel (2) gemäß der Beschreibung in JP-A 10-20559 verwendet werden. M[X1=L1 (L2=L3 ) mY1]n1 Formel (1) M[X3-N=N-Y3]n2 Formel (2)
In der Formel (1) steht X¹ für eine Gruppe von Atomen mit einer Struktur, die mindestens zwei Koordinationsbindungen mit einem Metallion bilden kann, Y¹ für einen aromatischen Kohlenwasserstoffring, einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder -L⁴=Y² und Y² für einen stickstoffhaltigen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring. L¹ und L⁴ stehen für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe. M steht für ein Metallion und bildet mindestens zwei Koordinationsbindungen mit der durch X¹ dargestellten Atomgruppe. m steht für 0, eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3, und n1 steht für eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3. Ferner bedeuten in der allgemeinen Formel (2) X³, Y³, M und n2 jeweils das gleiche wie die oben beschriebenen X¹, Y¹, M und n1.
Ferner sind die folgenden Farbstoffe als spezielle Beispiele hierfür aufgelistet.
In Farbmittel enthaltenden feinen Teilchen mit einer Kern/Hülle-Form der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer vorzugsweise mit einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-% in einer Tinte auf Wasserbasis des Polymeremulsionstyps gemäß der vorliegenden Erfindung und noch besser mit einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-% eingemischt. Wenn die im Vorhergehenden genannte Mischungsmenge eines Polymers weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, ist die Funktion des Schutzes eines Farbmittels unzureichend, und andererseits kann, wenn die im Vorhergehenden genannte Mischungsmenge eines Polymers über 50 Gew.-% beträgt, die Lagerungsstabilität der Suspension als Tinte vermindert sein oder eine Verstopfung eines Druckkopfs aufgrund der Viskositätszunahme der Tinte oder eine Koagulation der Suspension, begleitet von einem Verdampfen der Tinte am oberen Teil einer Düse erfolgen. Daher ist der im Vorhergehenden genannte Bereich der Mischungsmenge bevorzugt.
Das Farbmittel wird vorzugsweise mit 1 bis 30 Gew.-% und noch besser 1,5 bis 25 Gew.-% in der Tinte eingemischt. Wenn die Mischungsmenge eines Farbmittels weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist die Druckdichte unzureichend, und wenn sie über 30 Gew.-% beträgt, ist die Alterungsstabilität verringert, wobei die Neigung zur Vergrößerung des Teilchendurchmessers durch beispielsweise Koagulation besteht. Daher ist der im Vorhergehenden genannte Bereich bevorzugt.
Eine Tinte der vorliegenden Erfindung, die Wasser als Medium verwendet, besteht aus einer Polymersuspension, die das im Vorhergehenden genannte Farbmittel versiegelt, und verschiedenen Arten herkömmlicher Additive, die einschlägig bekannt sind, beispielsweise ein Netzmittel, wie Polyalkohole, ein Dispergiermittel, ein Entschäumungsmittel, beispielsweise des Silicontyps, ein Antischimmelmittel, wie Chlormethylphenol, und/oder ein Chelatbildner, wie EDTA, oder ein Sauerstoffabsorptionsmittel, beispielsweise des Sulfitsalztyps, können in der Suspension enthalten sein.
Als das im Vorhergehenden genannte Netzmittel können beispielsweise Polyalkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmono-n-butylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Ethylcarbitolacetat, Diethylcarbitol, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonoethylether und Propylenglykolmonomethylether; Ether derselben, die Acetatreihe, stickstoffhaltige Verbindungen, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethylimidazolidin, Triethanolamin, Formaldehyd, Dimethylformaldehyd; und Dimethylsulfoxid allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Diese Netzmittel sind im Hinblick auf die Einmischmenge nicht speziell beschränkt und können vorzugsweise mit 0,1 bis 30 Gew.-% in der im Vorhergehenden genannten Tinte, noch besser 0,1 bis 30 Gew.-% eingemischt werden.
Ferner ist es das im Vorhergehenden genannte Dispergiermittel nicht speziell beschränkt, jedoch beträgt der HLB-Wert desselben im Hinblick darauf, dass es Wirkung als Dispergiermittel zeigt und eine Verringerung der Zunahme des Teilchendurchmessers in einer Suspension bewirkt, vorzugsweise 8 bis 18.
Als Dispergiermittel sind auch Handelsprodukte verwendbar. Derartige Handelsprodukte umfassen beispielsweise Dispersant SNB, MS, N, SSL, ST und P (Produktnamen), hergestellt von Kao Corp..
Die Mischungsmenge eines Dispergiermittels ist nicht speziell beschränkt, sie beträgt jedoch in einer Tinte der vorliegen den Erfindung vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%. Wenn die Mischungsmenge der Verbindung weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, den Teilchendurchmesser einer Suspension klein zu machen; wenn sie jedoch über 10 Gew.-% beträgt, kann der Teilchendurchmesser einer Suspension steigen oder die Stabilität einer Suspension verringert werden, wobei möglicherweise ein Gelieren der Suspension verursacht wird. Daher ist der im Vorhergehenden genannte Bereich bevorzugt.
Ferner besteht im Hinblick auf das im Vorhergehenden genannte Entschäumungsmittel keine spezielle Beschränkung und es können im Handel erhältliche Produkte verwendet werden. Derartige im Handel erhältliche Produkte umfassen beispielsweise KF 96, 66, 69, KS 68, 604, 607A, 602, 603, KM73, 73A, 73E, 72, 72A, 72C, 72 F, 82 F, 70, 71, 75, 80, 83A, 85, 89, 90, 68-1F und 68-2F (Produktnamen), hergestellt von Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.. Die Mischungsmenge dieser Verbindungen ist nicht speziell beschränkt, sie beträgt jedoch in einer Tinte auf Wasserbasis des Polymeremulsionstyps gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%. Wenn die Mischungsmenge der Verbindung weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, kann leicht ein Schäumen zum Zeitpunkt der Tintenherstellung verursacht werden und es kann schwierig sein, kleine Bläschen in der Tinte zu eliminieren, während, wenn sie über 2 Gew.-% beträgt, ein Schäumen verhindert ist, jedoch die Druckqualität durch die Erzeugung von Abstoßungsflecken verschlechtert sein kann. Daher ist der im Vorhergehenden genannte Bereich bevorzugt.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung einer Tinte der vorliegenden Erfindung erklärt. Eine Tinte der vorliegenden Erfindung kann durch verschiedene Arten von Emulgierverfahren hergestellt werden. Die Beispiele sind beispielsweise auf S. 86 von "Progress and Application of Functional Emulsifiers and Emulsifying Techniques", veröffentlicht von C. M. C., zusammengefasst. In der Erfindung werden Emulsionsdispersionsvorrichtungen unter Verwendung von Ultraschallwellen, Schnellrotationsscherkraft oder hohem Druck besonders bevorzugt verwendet.
Bei einer Emulsionsdispersion mittels Ultraschallwellen können zwei Typen, ein sogen. diskontinuierlicher Typ und ein kontinuierlicher Typ, verwendet werden. Ein diskontinuierlicher Typ ist zur Herstellung einer relativ kleinen Probenmenge und ein kontinuierlicher Typ zur Herstellung einer großen Probenmenge geeignet. Bei einem kontinuierlichen Typ kann beispielsweise eine Vorrichtung, wie UH-600SR (hergestellt von S. M. T Co., Ltd.), verwendet werden. Im Falle eines derartigen kontinuierlichen Typs kann die Bestrahlungsdauer mit Ultraschallwellen durch (Volumen des Dispersionsraums)/(Durchflussgeschwindigkeit × Zirkulationszahl) bestimmt werden. Wenn mehrere Ultraschallwellenbestrahlungsvorrichtungen vorhanden sind, kann sie durch Summierung der jeweiligen Bestrahlungsdauer bestimmt werden. Die Bestrahlungsdauer beträgt praktikablerweise nicht länger als 10 000 Sekunden. Ferner ist, wenn mehr als 10 000 Sekunden erforderlich sind, die Belastung für das Verfahren zu groß und die Emulsionsdispersionsdauer muss in der Praxis durch beispielsweise Neuwahl von Emulgatoren verkürzt werden. Aus diesem Grund sind mehr als 10 000 Sekunden nicht erforderlich. Sie beträgt vorzugsweise nicht weniger als 10 Sekunden und nicht mehr als 2000 Sekunden.
Als Emulsionsdispersionsvorrichtung mittels Schnellrotationsscherkraft können Dispersionsmischer, beispielsweise gemäß der Beschreibung auf Seiten 255 und 256 von "Progress and Application of Functional Emulsifiers and Emulsifying Techniques", veröffentlicht von C. M. C., Homomischer, beispielsweise gemäß der Beschreibung auf Seite 251, und Ultramischer, beispielsweise gemäß der Beschreibung auf Seite 256, verwendet werden. Diese Typen von Vorrichtungen können in Abhängigkeit von der Viskosität einer Lösung bei der Emulsiondispersion selektiv verwendet werden. Bei den Emulsionsdispersionsvorrichtungen mittels Schnellrotationsscherkraft ist die Rotationszahl der Rührflügel wichtig. Im Falle einer Vorrichtung mit einem Stator ist, da der freie Raum zwischen einem Rührflügel und einem Stator allgemein etwa 0,5 mm beträgt und nicht extrem eng gemacht werden kann, die Scherspannung hauptsächlich von der Umfangsgeschwindigkeit eines Rührflügels abhängig. Solche mit einer Umfangsgeschwindigkeit von nicht geringer als 5 m/s und nicht höher als 150 m/s können bei einer Emulsionsdispersion der vorliegenden Erfindung verwendbar sein. Wenn die Umfangsgeschwindigkeit zu niedrig ist, kann der Teilchendurchmesser häufig auch bei einer längeren Emulgierdauer nicht ausreichend klein gemacht werden, während die Motorleistung extrem verstärkt werden muss, um 150 m/s zu erreichen. 20 bis 100 m/s sind ferner bevorzugt.
Bei Emulsionsdispersion mittels hohem Druck kann beispielsweise LAB2000 (hergestellt von S. M. T. Co.) verwendet werden, und die Emulsionsdispersionsfähigkeit hängt von dem an eine Probe angelegten Druck ab. Der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 10⁴ kPa bis 5 × 10⁵ kPa. Ferner kann ein angestrebter Teilchendurchmesser, falls nötig, durch mehrmaliges Wiederholen der Emulsionsdispersion erhalten werden. Wenn der Druck zu niedrig ist, kann ein angestrebter Teilchendurchmesser häufig nicht erhalten werden, während es nicht praktikabel ist, den Druck auf 5 × 10⁵ kPa wegen einer übermäßigen Belastung einer Vorrichtung zu erhöhen. Bevorzugt ist ein Bereich von 5 × 10⁴ kPa bis 2 × 10⁵ kPa.
Diese Emulsionsdispersionsvorrichtungen können allein sowie, falls nötig, in Kombinationen verwendet werden. Eine Kolloidmühle oder ein Durchflussstrahlmischer allein können die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht erreichen, jedoch kann die Kombination mit einer Vorrichtung der vorliegenden Erfindung die Wirkung der vorliegenden Erfindung dadurch verstärken, dass eine Emulsionsdispersion in einer kurzen Zeit ermöglicht wird.
Eine Tinte der vorliegenden Erfindung kann auch durch eine sogenannte Phaseninversionsemulsion statt die Verwendung der im Vorhergehenden genannten Vorrichtung hergestellt werden. Hierbei umfasst eine Phaseninversionsemulsion das Lösen des im Vorhergehenden genannten Polymers zusammen mit Farbstoffen in organischen Lösemitteln, wie Estern oder Ketonen, die Ionisierung von Carboxylgruppen in dem Polymer durch Zugabe von Neutralisationsmitteln, falls nötig, und die anschließende Zugabe einer Wasserphase und die Phaseninversion zu einer Wasserphase durch Abdestillieren der organischen Lösemittel. Nach der Durchführung der Phaseninversion werden die oben beschriebenen Lösemittel des Ester- und Ketontyps zusammen mit einer gewissen Wassermenge durch Erhitzen des Systems unter vermindertem Druck entfernt, wobei eine Tinte auf Wasserbasis zur Tintenstrahlaufzeichnung gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer gewünschten Konzentration erhalten wird.
Eine Tinte auf Wasserbasis des Polymeremulsionstyps gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise als Tinte für allgemeine Schreibwerkzeuge, wie einen Füller, einen Kugelschreiber, einen Filzstift, außer als Tinte zur Tintenstrahlaufzeichnung verwendet werden. Eine Suspension der vorliegenden Erfindung kann getrocknet werden, wobei ein Pulver feiner Teilchen erhalten wird.
BEISPIELE
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung auf der Basis von Beispielen weiter detailliert angegeben. Jedoch ist die Erfindung natürlich nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
15 g Polyvinylbutyral (BL-S, hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 350) und 5 g Joncryl 67 (hergestellt von Johnson Polymer Co.) als Polymer; 10 g eines Chelatfarbstoffs (Beispielverbindung D-5) als Farbmittel; und 150 g Ethylacetat wurden in einen abtrennbaren Kolben gegeben und nach der Substitution des Kolbeninneren durch Stickstoff wurden die im Vorhergehenden genannten Polymere und das Farbmittel durch Rühren vollständig gelöst. Anschließend wurde nach der tropfenweisen Zugabe und dem Rühren von 150 g einer Lösung, die eine zur Neutralisation von Joncryl 67 notwendige Menge Natriumhydroxid und 3 g Natriumlaurylsulfat enthielt, die Lösung unter Verwendung einer Ultraschalldispersionsvorrichtung (UH-150-Typ, hergestellt von S. M. T. Co., Ltd.) 300 s emulgiert. Danach wurde Ethylacetat unter vermindertem Druck entfernt, wobei eine mit einem Farbstoff imprägnierte Polymeremulsion erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 ähnliche Operationen wurden durchgeführt, wobei jedoch Joncryl 67 und Natriumhydroxid einer zur Neutralisation notwendigen Menge weggelassen wurden.
Beispiel 2
Beispiel 1 ähnliche Operationen wurden durchgeführt, wobei jedoch Joncryl 67 weggelassen wurde, 3 g eines Polyvinylalkoholharzes (MP-203, hergestellt von KURARAY Co., Ltd.) anstelle von Natriumhydroxid zu der Wasserphase gegeben wurden und CF Blue HNG (hergestellt von Daiwa Kasei Co., Ltd.) anstelle eines Chelatfarbstoffs (Beispielverbindung D-5) verwendet wurde, wobei eine Polymeremulsion erhalten wurde. (Hüllepolymer: MP-203, 16,7%).
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 ähnliche Operationen wurden durchgeführt, wobei jedoch ein Polyvinylalkoholharz weggelassen wurde.
Beispiel 3
Beispiel 1 ähnliche Operationen wurden durchgeführt, wobei jedoch nur BL-S als Polymer verwendet wurde und nur 3 g Natriumlaurylsulfat in der Wasserphase zugegeben wurden. Danach wurde nach der Zugabe von 0,1 g Natriumpersulfat eine Polymerisation unter einem Stickstoffgasstrom bei 80°C durchgeführt, während tropfenweise ein Gemisch von 2,5 g Styrol und 2,5 g 2-Hydroxyethylmethacrylat in 2 h zugegeben wurde (Hüllepolymer: Styrol/2-Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer, 25%).
Beispiel 4
Eine Probe in Beispiel 3, in der die Mengen von Styrol und 2-Hydroxyethylmethacrylat auf das jeweils 1,5fache erhöht wurden, wurde hergestellt.
Beispiel 5
Eine Probe in Beispiel 3, wobei die jeweils 2fachen Mengen von Styrol und 2-Hydroxyethylmethacrylat verwendet wurden, wurde hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Natriumpersulfat, Styrol und 2-Hydroxyethylmethacrylat wurden in Beispiel 3 weggelassen.
Vergleichsbeispiel 4
Die Menge von Styrol und 2-Hydroxyethylmethacrylat wurde auf 1/10 der in Beispiel 3 verwendeten verringert. Die jeweilige Menge anderer Bestandteile war die gleiche wie in Beispiel 3.
Beispiel 6
Die Styrolmenge wurde auf 6 g geändert und die Menge von 2-Hydroxyethylmethacrylat wurde auf 4 g geändert. Die jeweilige Menge anderer Bestandteile war die gleiche wie in Beispiel 3.
Vergleichsbeispiel 5
Die Styrolmenge wurde auf 2,5 g geändert und die Menge von 2-Hydroxyethylmethacrylat wurde auf 7,5 g geändert. Die jeweilige Menge anderer Bestandteile war die gleiche wie in Beispiel 3.
Der Volumenmittelwertteilchendurchmesser und der Variationskoeffizient desselben im Hinblick auf die auf diese Weise hergestellten, ein Farbmittel enthaltenden Teilchen sind in Tabelle 1 gezeigt. Ferner wurde das Farbstoffkonzentrationsverhältnis von Kern zu Hülle durch das folgende Verfahren berechnet, wobei gezeigt wurde, dass alle Farbstoffkonzentrationsverhältnisse der Hüllen von Teilchen der Beispiele 1, 2 und 3, auf die Kerne bezogen, 0,7 betrug. Der Wert betrug 0,3 für die Teilchen von Beispiel 4 und 0,1 für die Teilchen von Beispiel 5.

(1) Der Volumenmittelwertteilchendurchmesser wurde unter Verwendung eines Laser-Teilchendurchmesseranalysesystems, hergestellt von Otsuka Denshi Co., ermittelt.
(2) Der kreisäquivalente Teilchendurchmesser, der aus den Projektionsfläcen von TEM-Photographien erhalten wurde, wurde in einen kugeläquivalenten Durchmesser umgewandelt, um den Volumenmittelwertteilchendurchmesser und die Standardabweichung desselben zu bestimmen, die durch den Volumenmittelwertteilchendurchmesser dividiert wurde, um den Variationskoeffizienten zu bestimmen.
(3) Eine Kern/Hülle-Bildung wurde durch Anfärben eines ultradünnen Schnitts einer Suspension mit RuO₄ nach dem Fixieren auf einem Gitter, an dem ein Kohleträgerfilm befestigt war, und Vergleichen des Anfärbegrades mit jeweiligen Vergleichsbeispielen festgestellt.
(4) Der Farbmittelgehaltsanteil (Konzentration) in einem Kern/Hülle-System wurde wie im folgenden berechnet.

Hergestellte, Farbmittel enthaltende Teilchen wurden auf einen Si-Wafer aufgetragen und getrocknet. Die Flächenintensität bei einer Massenzahl eines Farbstoffs als Färbemittel +1 wurde durch die Intensität der gesamten, in einem Bereich von 0,5 bis 1000 amu unter den im folgenden angegebenen Bedingungen detektierten Ionen dividiert, und der Farbmittelgehaltsanteil (Konzentration) wurde durch Vergleich des Werts im Hinblick auf ein nur aus einem Kern bestehenden Teilchen bzw. einem Kern/Hülle-Teilchen berechnet.
Name der Vorrichtung: TRIFT-II
Hersteller: Physical Electronics Co., Ltd.
Primärion: Ga⁺
Beschleunigungsspannung: 15 kV
Messbereich der Massenzahl: 0,5 bis 1000 amu
Messfläche: 60 μm × 60 μm
Ionendetektion: Normale Sekundärionendetektion
Akkumulationszeit: 5 min
Messtemperatur: gekühlter flüssiger Stickstoff
Stufenspannung: 3000 V
Anschließend wurde die im Vorhergehenden hergestellte Polymeremulsion von Farbmittel enthaltenden Teilchen mit den im folgenden angegebenen Komponenten gemischt, die erhaltene Dispersion durch ein 5-μm-Filter zur Beseitigung von Staub und groben Teilchen filtriert, wobei eine Tintenstrahltinte hergestellt wurde.

Polymeremulsionen, die in den Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellt wurden 80 g

Diethylenglykol 10 g

Glycerin 9,8 g

Acethylenol EL 0,20 g
Unter Verwendung einer auf diese Weise hergestellten Tinte wurde Drucken auf Photo-Jet Paper Photolike QP Glossy Paper (hergestellt von Konica Corp.) mit Ink-Jet Printer PM-800 (hergestellt von Epson Co., Ltd.), die auf dem Markt erhältlich sind, durchgeführt. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben.

(1) Der Lichtechtheitstest wurde unter Verwendung des Low-Temperature Xe Weather-Meter XL75 (hergestellt von Suga Shikenki Co.) durchgeführt. Ferner wurde die Dichteänderung durch X-Rite 900 (hergestellt von Nippon Heibankizai Co.) ermittelt. Nach einem Wochentest wurden Proben mit nicht weniger als 60% der ursprünglichen Dichte mit A+ (ein hervorragendes Niveau) bewertet, Proben mit nicht weniger als 30 der ursprünglichen Dichte mit A (ein akzeptables Niveau) bewertet und Proben mit weniger % mit C (inakzeptables Niveau) bewertet.
(2) Der Farbton wurde durch X-Rite bewertet. Wenn jeweils am Ort einer Dichte von 1,3 der a*-Wert von Magenta nicht weniger als 80 betrugt, erhielt er den Rang B, bei nicht weniger als 85 erhielt er den Rang A und bei weniger als 80 erhielt er den Rang C.

Ferner erhielt er, wenn die a*- und b*-Werte von Cyan jeweils nicht mehr als –30 betrugen, den Rang B und anderenfalls den Rang C.
Wie im Vorhergehenden detailliert angegeben ist, wurde eine eine Suspension auf Wasserbasis umfassende Tinte, die hinsichtlich Farbwiedergabequalität und Haltbarkeit hervorragend ist, erhalten.

Claims

Tinte auf Wasserbasis für Tintenstrahldruck, die eine Wasser und Polymerteilchen umfassende Polymerdispersion umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerteilchen eine Größe von 5 bis 200 nm im Hinblick auf den Volumenmittelwertdurchmesser aufweisen und einen Kernteil und einen Hülleteil in jedem der Polymerteilchen aufweisen, wobei: (i) der Kernteil ein Farbmittel und ein Polymer umfasst, (ii) der Hülleteil das Polymer und optional das Farbmittel umfasst, (iii) wenn der Hülleteil das Farbmittel umfasst, der Gehalt an dem Farbmittel im Hülleteil nicht mehr als 80 Gew.-% des Farbmittels im Kernteil beträgt und (iv) der Variationskoeffizient des Volumendurchmessers der Polymerteilchen nicht mehr als 80% beträgt.
Polymerteilchen nach Anspruch 1, wobei der Hülleteil das Farbmittel in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% des Farbmittels im Kernteil enthält.
Polymerteilchen nach Anspruch 1, wobei der Hülleteil in jedem der Polymerteilchen das Polymer in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-% des Polymers in jedem der Polymerteilchen enthält.
Polymerteilchen nach Anspruch 1, wobei jedes der Polymerteilchen das Farbmittel in einer Menge von 20 bis 1000 Gew.-% des Polymers in jedem der Polymerteilchen enthält.