JP3694795B2 - 熱変色性プロセス印刷物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明可逆熱変色性プロセス印刷物に関する。更に詳細には、着色時には高発色濃度の鮮明な色調を呈し、消色時には残色を視覚させない可逆熱変色性プロセス印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体を必須成分とする熱変色性着色剤を用いた熱変色性プロセス印刷物に関して幾つかの提案が開示されている（実開昭５３−１４０５０６号公報、特開昭５５−６３２９３号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プロセス印刷物として発色濃度が不十分であり、明るさにも欠けており、更には消色時の色残りもあり、実用性を満足させていなかった。
前記した不具合の主原因は、黄色の発色濃度、鮮明性、明るさが不十分であり、更には消色時の色残りによるものである。
本発明者らは、前記した黄色の熱変色性顔料の不具合を解消するため、鋭意研究を行ない、電子供与性呈色性有機化合物としてピリジン系、キナゾリン系、及びビスキナゾリン系化合物から選ばれる化合物の適用が有効なことを見出し、更に前記黄色と熱変色性能がバランスよく組み合わされるマゼンタ色、シアン色、墨色の各色に関して検討を加え、高発色濃度且つ明るさに富む色調を呈し、消色時には、色残りがない可逆熱変色性プロセス印刷物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物の３成分を必須成分とする相溶体を内包した、黄色、マゼンタ色、シアン色、墨色の各微小カプセル顔料をそれぞれ印刷インキビヒクル中に分散した熱変色性印刷インキを色分解した版によって重ね印刷してなり、前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物が、黄色ではピリジン系、キナゾリン系及びビスキナゾリン系化合物から選ばれる化合物であり、マゼンタ色ではベンゾフルオラン系及びインドリルフタリド系化合物から選ばれる化合物であり、シアン色ではインドリルフェニルフタリド系及びインドリルフェニルアザフタリド系化合物から選ばれる化合物であり、墨色ではフルオラン系化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする可逆熱変色性プロセス印刷物を要件とする。
更には、前記黄色、マゼンタ色、シアン色、墨色の各微小カプセル顔料のうち、少なくとも一色は他色と異なる変色温度を示す微小カプセル顔料からなること、更には、（ロ）成分がフェノール性水酸基を有する化合物、及びそれらの金属塩から選ばれる化合物であり、（ハ）成分がアルコール類、エステル類、ケトン類、及びエーテル類から選ばれる化合物であること、更には、前記黄色の微小カプセル顔料の（イ）成分が、ピリジン系化合物から選ばれる化合物であること、更には、色濃度−温度曲線に関し、８℃乃至３０℃のヒステリシス幅、或いは、０．５℃乃至２．０℃のヒステリシス幅を示して変色する可逆熱変色性プロセスを要件とする。
【０００５】
以下に前記各成分について具体的に説明する。
前記黄色の（イ）成分であるピリジン系化合物として、
４−（４’−メチルベンジルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ジフェニル−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ジフェニル−４−（４’−フェニル、メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−メチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−エチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−プロピルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ブチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ペンチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ヘプチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−オクチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−メチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−エチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−プロピルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ブチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ペンチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
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２，６−ビス（２’−オクチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−フェニル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−メチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−クロロエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−エチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−クロロエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ブチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−クロロエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−クロロエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−オクチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−クロロエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−メチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−エトキシエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−エチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−エトキシエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ブチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−エトキシエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−エトキシエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−オクチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−エトキシエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−メチルオキシフェニル）−４−（４’−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−エチルオキシフェニル）−４−（４’−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ブチルオキシフェニル）−４−（４’−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４’−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−オクチルオキシフェニル）−４−（４’−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−メチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−エチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−プロピルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ブチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ペンチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ヘプチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−オクチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ノニルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（４’−メトキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ジメチル−３，５−ビスカルボエトキシ−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２−（２’−オクトキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−６−フェニル−ピリジン
２，６−ジエトキシ−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−フェニル−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メチルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，４，６−トリス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（２−クロロ−４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（３−ニトロフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（２−チエニル）−ピリジン
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（２−フリル）−ピリジン
４−（２−クロロ−４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（２−チエニル）−ピリジン
４−〔４−（１−ピペリジニル）フェニル〕−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−モルホリノフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（９−ジュロリジニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メチルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−モルホリノフェニル）−ピリジン
４−（４−フルオロフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−オクトキシフェニル、メチルアミノ）−２，６−ジフェニルピリジン
４−（４−クロロフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−ニトロフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−〔４−（２−シアノエチル）、メチルアミノフェニル〕−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（２，５−ジメトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−ビフェニルイル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−ピロリジニルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−イソインドリニルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（２−メチル−４−ピロリジニルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−フェニル−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メチルフェニル）−２，６−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ピペリジニルフェニル）−ピリジン
４−〔２，４−ビス（ジメチルアミノ）フェニル〕−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（２−エトキシカルボニル−４−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−ベンジル、エチルアミノフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリジン
４−〔４−（２−シアノエチル）、ベンジルアミノフェニル〕−２，６−ジフェニルピリジン
４−（４−ジベンジルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリジン
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（４−クロロフェニル）−ピリジン
４−（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリジン
４−（２−エチル−４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリジン
４−〔４−（２−シアノエチル）、メチルアミノフェニル〕−２，６−ジフェニルピリジン
４−（４−メチル、フェニルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリジン
４−（４−クロロエチル、メチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリジン
４−（４−エトキシエチル、メチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリジン
等が好適に用いられる。
【０００６】
前記黄色の（イ）成分のキナゾリン系化合物として、
２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−メトキシ−キナゾリン
２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−フェノキシ−キナゾリン
２−（４’−フェニルメチルアミノフェニル）−４−フェノキシ−キナゾリン
２−（４’−ピペリジノフェニル）−４−フェノキシ−キナゾリン
２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−（４’’−クロロフェニルオキシ）−キナゾリン
２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−（４’’−メトキシフェニルオキシ）−キナゾリン
２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−（フェニルメチルアミノ）−キナゾリン
２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−モルホリノ−キナゾリン
２−（１’−エチル−２’，２’，４’−トリメチル−テトラヒドロキノリン−６’−イル）−４−フェノキシ−キナゾリン
２−（１’−エチル−２’，２’，４’−トリメチル−テトラヒドロキノリン−６’−イル）−４−メトキシ−キナゾリン
２−（１’，２’，２’，４’−テトラメチルヒドロキノリン−６’−イル）−４−フェノキシ−キナゾリン
２−（１’−エチル−２’−メチルヒドロキノリン−６’−イル）−４−フェノキシ−キナゾリン
２−（１’，３’−ジメチルインドリン−５’−イル）−４−フェノキシ−キナゾリン
２−（３’，４’−ジメチルベンゾモルホリン−７’−イル）−４−フェノキシ−キナゾリン
２−（４’−ジエチルアミノフェニル）−４−（２’’−フェノキシエチルオキシ）−キナゾリン
２−（４’−ジエチルアミノフェニル）−４−（２’’−フェニルエチルアミノエチルオキシ）−キナゾリン
２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−（２’’−モルホリノエチルオキシ）−キナゾリン
２−（４’−ジベンジルアミノフェニル）−４−（２’’−フェノキシエチルオキシ）−キナゾリン
２−（４’−ジエチルアミノフェニル）−４−（２’’−フェノキシエチルチオ）−キナゾリン
２−（４’−ジエチルアミノフェニル）−４−〔２’’−（１−ナフトキシ）エチルオキシ〕−キナゾリン
２−（３’，４’−ジメチルベンゾモルホリン−７’−イル）−（２’’−フェノキシエチルオキシ）−キナゾリン
等が好適に用いられる。
【０００７】
前記黄色の（イ）成分のビスキナゾリン系化合物として、
４，４’−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
４，４’−〔プロピレンジオキシ（１，３）〕−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
４，４’−〔ブチレンジオキシ（１，３）〕−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
４，４’−〔ブチレンジオキシ（１，４）〕−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
４，４’−（オキシジエチレン）−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
４，４’−エチレン−ビス〔２−（４−ピペリジノフェニル）キナゾリン〕
４，４’−エチレン−ビス〔２−（４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）キナゾリン〕
４，４’−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）キナゾリン〕
４，４’−シクロヘキシレン−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
等が好適に用いられる。
【０００８】
マゼンタ色の（イ）成分であるベンゾフルオラン系化合物としては、
６−ジメチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン
６−ジエチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン
６−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン
６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン
６−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン
６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン
６−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン
６−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン
６−ジメチルアミノ−３，４−ベンゾフルオラン
６−ジエチルアミノ−３，４−ベンゾフルオラン
６−ジ−ｎ−プロピルアミノ−３，４−ベンゾフルオラン
６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−３，４−ベンゾフルオラン
６−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−３，４−ベンゾフルオラン
６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−３，４−ベンゾフルオラン
６−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−３，４−ベンゾフルオラン
６−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−３，４−ベンゾフルオラン
等が挙げられる。
【０００９】
マゼンタ色の（イ）成分であるインドリルフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−プロピル−２−エチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−エチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−イソブチル−２−エチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−エチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−エチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−エチルインドール−３−イル）フタリド
３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール）フタリド
３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール）フタリド
等が挙げられる。
【００１０】
シアン色の（イ）成分であるインドリルフェニルフタリド系化合物としては、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
１−メチル−２，３，４−トリスヒドロキノリン−６−イル−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
１−メチル−２，３，４−トリスヒドロキノリン−６−イル−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
等が挙げられる。
【００１１】
シアン色のインドリルフェニルアザフタリド系化合物としては、
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチル−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチル−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチル−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチル−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチル−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチル−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチル−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチル−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
等が挙げられる。
【００１２】
墨色の（イ）成分であるフルオラン系化合物としては、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノ−フルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ−フルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ−フルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−フルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−フルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−４’−メチルフェニルアミノ−フルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フルオラン
２−２’−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノ−フルオラン
２−２’−クロロアニリノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン
２−２’−クロロアニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ−フルオラン
２−２’−クロロアニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−フルオラン
２−２’−クロロアニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラン
２−２’−クロロアニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−４’−メチルフェニルアミノ−フルオラン
２−２’−クロロアニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フルオラン
２−２’，４’−ジメチルアニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン
２−２’，４’−ジメチルアニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン
２−２’，４’−ジメチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ−フルオラン
２−２’，４’−ジメチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−フルオラン
２−２’，４’−ジメチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラン
２−２’，４’−ジメチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−４’−メチルフェニルアミノ−フルオラン
２−２’，４’−ジメチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フルオラン
２−４’−メチルアニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン
２−４’−メチルアニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン
２−４’−メチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ−フルオラン
２−４’−メチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−フルオラン
２−４’−メチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラン
２−４’−メチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−４’−メチルフェニルアミノ−フルオラン
２−４’−メチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フルオラン
２−４’−ｎ−ブチルアニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン
２−４’−ｎ−ブチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ−フルオラン
２−４’−ｎ−ブチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−フルオラン
２−４’−ｎ−ブチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラン
２−３’−トリフルオロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノ−フルオラン
２−３’−トリフルオロメチルアニリノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン
２−３’−トリフルオロメチルアニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ−フルオラン
２−３’−トリフルオロメチルアニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−フルオラン
等が挙げられる。
【００１３】
前記成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１４】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１−フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、それらの金属塩や、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１５】
前記（ハ）成分のアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類について説明する。前記各化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上の化合物が有効である。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等を例示できる。
【００１６】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が例示できる。
【００１７】
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が例示できる。
【００１８】
前記エステル類のうち、本出願人が先に提案した特公平１−２３９８号公報に開示されている如き、ΔＴ値（融点−曇点）が３℃以下のエステル類を用いることにより、色濃度−温度曲線に関して、小さなヒステリシス特性（ヒステリシス幅、０．５〜２．０℃）を示し、高感度に応答する熱変色特性を発現させることができる。
【００１９】
ΔＴの幅が３℃以下のエステル類としては、芳香族及び脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、アリールエステル、アリールアルキルエステル、脂環アルキルエステル、分枝アルキルエステル、及びそれらの置換誘導体が挙げられるが、それらを以下に例示する。
パルミチン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ベヘン酸ｎ−ブチル、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルエキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ミリスチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ｎ−ブチル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸ステアリル、イソステアリン酸セチル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、ステアリン酸ラウリル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル、酪酸セチル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、ステアリン酸ｎ−ヘキシル、アラキン酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００２０】
更には、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から高温側へ変化させる場合とで異なり、両曲線を合体するとループ状を示す）を示して変色する、温度変化に依存して色彩記憶性熱変色性を与えるためには、先に本出願人が提案した、特公平４−１７１５４号公報に開示した、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
【００２１】
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシルが挙げられる。
【００２２】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が例示できる。
【００２３】
前記ヒステリシス特性を与えるエステル化合物、脂肪族ケトン類に対して、ヒステリシス特性を大きく変動しない範囲で他のエステル類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、アミド類等を加えることができる（この場合、その添加量は本発明のエステル１００に対して２０以下（重量部）が所期の色彩記憶性効果を有効に発現させる上で好ましい）。
【００２４】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が例示できる。
【００２５】
前記した（イ）、（ロ）、（ハ）の必須三成分の組成物の均質相溶体は、公知の微小カプセル化技術により微小カプセルに内包される。微小粒子化（０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ）により、非微粒子状態に比べてΔＨ値の大きい特性を付与できるし、カプセル膜壁で保護されていることにより、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できる。
利用できる微小カプセル化技術としては、界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ 重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。尚、微小カプセルの表面は、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記した熱変色性微小カプセル顔料は、従来より公知の印刷インキビヒクル、例えば、蒸発乾燥型（樹脂／溶剤）、ゲル化乾燥型（エマルジョン）、冷却固化型（ワックス型）、酸化重合型、熱硬化型、紫外線硬化型等の各バインダーを含むビヒクルが適用される。この際、バインダー中における該カプセル顔料は、０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、含有させることができる。
０．５重量％未満の配合量では鮮明な熱変色効果を視覚させ難いし、４０重量％、を越えると過剰であり、消色状態にあって残色が残る。
凹版、凸版、平版、孔版等の従来公知の各種印刷手段により所望の可逆熱変色性プロセス印刷物を得る。
尚、前記印刷物の表面には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる一種又は二種以上の薬剤をバインダー樹脂中に適宜量分散させた光安定剤層を設けたり、更にはトップコート層としてバインダー中に蛍光増白性の染料、顔料を分散させた層を形成し、消色時の白色度を高めることができる。
【００２６】
【作用】
本発明の黄色の微小カプセル顔料を構成する（イ）ピリジン系、キナゾリン系、及びビスキナゾリン系化合物から選ばれる電子供与性呈色性有機化合物は、（ロ）前記電子供与性呈色性有機化合物に対して電子受容性である化合物との電子の授受反応により色濃度の発色成分として、（ハ）成分は前記電子の授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる変色温度調節剤として効果的に作用し、発色時には強い蛍光性のある非常に明るい、高発色濃度の、鮮明な色相を与え、消色時には無色となり、残色がない熱変色特性を与える。特に、ピリジン系化合物はプロセス印刷に適した、赤色を全く含まない高発色濃度の鮮明な蛍光性を有した色調を与え、しかも消色時には無色となり、残色がない優れた熱変色特性を与える。前記した特性は従来のアルコキシフルオラン系、ビス（ジアルキルアミノフェニル）ケトン系、ジケトピリジン系、スチリルキノン系等の黄色系化合物を（イ）成分として適用した系では奏しえない。
又、マゼンタ色を構成する（イ）成分であるベンゾフルオラン系及びインドリルフタリド系化合物、シアン色を構成する（イ）成分であるインドリルフェニルフタリド系及びインドリルフェニルアザフタリド系化合物、墨色を構成する（イ）成分であるフルオラン系化合物は、いずれも各色（ロ）、（ハ）成分と効果的に作用し、高発色濃度の鮮明な色相を与え、消色時には無色となり、残色がない熱変色特性を与える。
前記各色の組み合わせによるバランスもよく、可逆熱変色性プロセス印刷物として有効に機能する。
前記四色のうち、少なくとも一色の変色温度を他色と異なる組み合わせに構成した系では、温度変化に応じた特異な様相を視覚させる。
（ハ）成分として特定のエステル化合物或いは、特定の脂肪族カルボン酸を適用することにより色濃度−温度曲線に関して、大きなヒステリシス特性を示して変色し、色彩記憶性熱変色特性を発現させるプロセス印刷物を与える。更に（ハ）成分として特定のエステル化合物を適用することにより、色濃度、温度曲線に関して、小さなヒステリシス特性を示して変色し、わずかの温度変化で印刷像が現出したり消えたりするプロセス印刷物を与える。
【００２７】
【実施例】
実施例１
熱変色性色彩記憶性黄色微小カプセル顔料（ａ）の調製
２’６−ビス（２’−エチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン ２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン １０部、ステアリン酸ネオペンチル ５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液 １００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径５〜６μｍの熱変色性色彩記憶性黄色微小カプセル顔料（ａ）が得られた。
【００２８】
熱変色性色彩記憶性マゼンタ色微小カプセル顔料（ｂ）
６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン ２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ６部、ステアリン酸ネオペンチル ５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径５〜６μｍの熱変色性色彩記憶性マゼンタ色微小カプセル顔料（ｂ）が得られた。
【００２９】
変色性色彩記憶性シアン色微小カプセル顔料（ｃ）の調製
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド ２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン ８部、ステアリン酸ネオペンチル ５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径５〜６μｍの熱変色性色彩記憶性シアン色微小カプセル顔料（ｃ）が得られた。
【００３０】
熱変色性色彩記憶性墨色微小カプセル顔料（ｄ）の調製
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン ３部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン ８部、ステアリン酸ネオペンチル ５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径５〜６μｍの熱変色性色彩記憶性墨色微小カプセル顔料（ｄ）が得られた。
【００３１】
上記熱変色性色彩記憶性微小カプセル顔料ａ、ｂ、ｃ及びｄを、各々、熱変色性色彩記憶性微小カプセル顔料２０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂４０部、シリコーン系消泡剤１部、シクロヘキサノン４０部を均一に攪拌し、熱変色性色彩記憶性スクリーンインキＡ、Ｂ、Ｃ及びＤが得られた。
風景写真を４色刷りに写真分解した、網点総数５０線／インチの網点ドットより成る２００メッシュのスクリーン版で、厚さ１００μｍ白色のポリ塩化ビニルシートに熱変色性色彩記憶性スクリーインキＡ、Ｂ、Ｃ及びＤを印刷し、風景写真の天然色印刷物を得た。前記印刷物を、１５℃以下にすると、風景の天然色写真が鮮明に現れ、常温域（１８〜２８℃）で天然色写真が維持された。次に３２℃以上に加温すると、天然色写真が消え、白色に変化し、この白色状態は常温域で維持され、何回でも前記変化を繰り返し再現する事が出来た。
【００３２】
実施例２
熱変色性色彩記憶性黄色微小カプセル顔料（ｅ）の調製
２’６−ビス（２’−ブチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン ２部、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシ−ジフェニルスルフォン ５部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン５部、ミリスチルアルコール ２５部、ステアリン酸ブチル ２５部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径２〜３μｍの熱変色性色彩記憶性黄色微小カプセル顔料（ｅ）が得られた。
【００３３】
熱変色性色彩記憶性マゼンタ色微小カプセル顔料（ｆ）
６−ジ−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン ２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン ６部、ミリスチルアルコール ２５部、ステアリン酸ブチル ２５部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径２〜３μｍの熱変色性色彩記憶性マゼンタ色微小カプセル顔料（ｆ）が得られた。
【００３４】
熱変色性色彩記憶性シアン色微小カプセル顔料（ｇ）の調製
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エチルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド １．５部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン ８部、ミリスチルアルコール ２５部、ステアリン酸ブチル ２５部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径２〜３μｍの熱変色性色彩記憶性シアン色微小カプセル顔料（ｇ）が得られた。
【００３５】
熱変色性色彩記憶性墨色微小カプセル顔料（ｈ）の調製
２−２’−クロロアニリノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン ３部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン ８部、ミリスチルアルコール ２５部、ステアリン酸ブチル２５部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径２〜３μｍの熱変色性色彩記憶性墨色微小カプセル顔料（ｈ）が得られた。
【００３６】
上記熱変色性色彩記憶性微小カプセル顔料ｅ、ｆ、ｇ及びｈを、各々、熱変色性色彩記憶性微小カプセル顔料５０部、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン１５部、アクリル酸エステル−スチレン共重合樹脂溶液（固形分約５０％） ３５部、消泡剤１部、を均一に攪拌し、熱変色性色彩記憶性グラビアインキＥ、Ｆ、Ｇ及びＨが得られた。
人物のポートレート写真を４色刷りに写真分解した、分解線数５０線／インチの網点グラビア版で、厚さ５０μｍ白色の合成紙に熱変色性色彩記憶性グラビアインキＥ、Ｆ、Ｇ及びＨをグラビア印刷し、人物のポートレート写真の天然色印刷物を得た。前記印刷物を、１５℃以下にすると、人物のポートレート天然色写真が鮮明に現れ、１５℃以上に加温すると、天然色写真が消え、白色に変化し、何回でも前記変化を繰り返し再現する事が出来た。
【００３７】
実施例３
熱変色性色彩記憶性黄色微小カプセル顔料（ｉ）の調製
２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−メトキシ−キナゾリン ２部、２、２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）１０部、カプリン酸ステアリル５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径２μｍの熱変色性色彩記憶性黄色微小カプセル顔料（ｉ）が得られた。
【００３８】
熱変色性色彩記憶性マゼンタ色微小カプセル顔料（ｊ）の調製
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン ６部、カプリン酸ステアリル ５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径２μｍの熱変色性色彩記憶性マゼンタ色微小カプセル顔料（ｊ）が得られた。
【００３９】
熱変色性色彩記憶性シアン色微小カプセル顔料（ｋ）の調製
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド ２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン ８部、カプリン酸ステアリル ５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径２μｍの熱変色性色彩記憶性シアン色微小カプセル顔料（ｋ）が得られた。
【００４０】
熱変色性色彩記憶性墨色微小カプセル顔料（ｌ）の調製
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−フルオラン ３部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン ８部、カプリン酸ステアリル ５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径２μｍの熱変色性色彩記憶性墨色微小カプセル顔料（ｌ）が得られた。
【００４１】
上記熱変色性色彩記憶性微小カプセル顔料ｉ、ｊ、ｋ及びｌを、各々、熱変色性色彩記憶性微小カプセル １５部、アルキド樹脂系ゲルワニス ５０部、を均一に攪拌し、熱変色性色彩記憶性オフセットインキＩ、Ｊ、Ｋ及びＬが得られた。花束の絵を４色刷りに写真分解した、分解線数５０線／インチのオフセット版で、厚さ４０μｍ白色のアート紙に熱変色性色彩記憶性オフセットインキＩ、Ｊ、Ｋ及びＬをオフセット印刷し、花束の絵の天然色印刷物を得た。前記印刷物を、３０℃以下では、花束の天然色の絵が鮮明に現れているが、３０℃以上に加温すると、天然色の絵が消え、白色に変化した。再度前記印刷物を３０℃以下に冷却すると、花束の天然色の絵が現れ、何回でも前記変化を繰り返し再現する事が出来た。
【００４２】
実施例４
熱変色性色彩記憶性黄色微小カプセル顔料（ｍ）の調製
２’６−ビス（２’−エチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン ２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン １０部、ステアリン酸ｎ−ブチル ５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液 １００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径５〜６μｍの熱変色性色彩記憶性黄色微小カプセル顔料（ｍ）が得られた。
【００４３】
熱変色性色彩記憶性マゼンタ色微小カプセル顔料（ｎ）
６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン ２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ６部、ステアリン酸イソブチル５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径５〜６μｍの熱変色性色彩記憶性微小カプセルマジェンタ（ｎ）が得られた。
【００４４】
熱変色性色彩記憶性シアン色微小カプセル顔料（ｏ）の調製
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド ２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン ８部、ステアリン酸２−メチルペンチル５０部を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径５〜６μｍの熱変色性色彩記憶性シアン色微小カプセル顔料（ｏ）が得られた。
【００４５】
熱変色性色彩記憶性墨色微小カプセル顔料（ｐ）の調製
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン ３部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン ８部、ステアリン酸２−エチルヘキシル５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径５〜６μｍの熱変色性色彩記憶性墨色微小カプセル顔料（ｐ）が得られた。
【００４６】
上記熱変色性色彩記憶性微小カプセル顔料ｍ、ｎ、ｏ及びｐを、各々、熱変色性色彩記憶性微小カプセル顔料２０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂４０部、シリコーン系消泡剤１部、シクロヘキサノン４０部を均一に攪拌し、熱変色性色彩記憶性スクリーンインキＭ、Ｎ、Ｏ及びＰが得られた。
風景写真を４色刷りに写真分解した、網点総数５０線／インチの網点ドットより成る２００メッシュのスクリーン版で、厚さ１００μｍ白色のポリ塩化ビニルシートに熱変色性色彩記憶性スクリーインキＭ、Ｎ、Ｏ及びＰを印刷し、風景写真の天然色印刷物を得た。前記印刷物は、２０℃以上では天然色写真が消え、白色を呈しているが、除々に冷却していき、２０℃以下になると黄色の部分が現れ、１５℃以下になるとマゼンタ色の部分が現れ、１０℃以下になるとシアン色の部分が現れ、５℃以下になると墨色の部分が現れ、天然色写真が完成した。次に０℃から徐々に加温していくと、５℃以上で墨色の部分が消え、１０℃以上でシアン色が消え、１５℃以上でマゼンタ色か消え、２０℃以上で黄色が消え、白色になった。前記変化が何回でも繰り返し再現することができ、段階的に写真を完成させたり、消したりすることができた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明可逆熱変色性プロセス印刷物は、発色時に蛍光性を有し、明るく且つ高濃度の色調を呈し、消色時には無色に残色もなく変色する黄色の熱変色性インキによる熱変色層と、発色時に高濃度の鮮明な色調を示し、消色時に残色のない、マゼンタ色、シアン色、墨色の熱変色性インキによる印刷層が重ね刷りされ、前記各色の熱変色特性がバランスよく組み合わされており、熱変色による色彩効果を効果的に視覚させる可逆熱変色性プロセス印刷物を提供できる。
【産業上の利用分野】
本発明可逆熱変色性プロセス印刷物に関する。更に詳細には、着色時には高発色濃度の鮮明な色調を呈し、消色時には残色を視覚させない可逆熱変色性プロセス印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体を必須成分とする熱変色性着色剤を用いた熱変色性プロセス印刷物に関して幾つかの提案が開示されている（実開昭５３−１４０５０６号公報、特開昭５５−６３２９３号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プロセス印刷物として発色濃度が不十分であり、明るさにも欠けており、更には消色時の色残りもあり、実用性を満足させていなかった。
前記した不具合の主原因は、黄色の発色濃度、鮮明性、明るさが不十分であり、更には消色時の色残りによるものである。
本発明者らは、前記した黄色の熱変色性顔料の不具合を解消するため、鋭意研究を行ない、電子供与性呈色性有機化合物としてピリジン系、キナゾリン系、及びビスキナゾリン系化合物から選ばれる化合物の適用が有効なことを見出し、更に前記黄色と熱変色性能がバランスよく組み合わされるマゼンタ色、シアン色、墨色の各色に関して検討を加え、高発色濃度且つ明るさに富む色調を呈し、消色時には、色残りがない可逆熱変色性プロセス印刷物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物の３成分を必須成分とする相溶体を内包した、黄色、マゼンタ色、シアン色、墨色の各微小カプセル顔料をそれぞれ印刷インキビヒクル中に分散した熱変色性印刷インキを色分解した版によって重ね印刷してなり、前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物が、黄色ではピリジン系、キナゾリン系及びビスキナゾリン系化合物から選ばれる化合物であり、マゼンタ色ではベンゾフルオラン系及びインドリルフタリド系化合物から選ばれる化合物であり、シアン色ではインドリルフェニルフタリド系及びインドリルフェニルアザフタリド系化合物から選ばれる化合物であり、墨色ではフルオラン系化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする可逆熱変色性プロセス印刷物を要件とする。
更には、前記黄色、マゼンタ色、シアン色、墨色の各微小カプセル顔料のうち、少なくとも一色は他色と異なる変色温度を示す微小カプセル顔料からなること、更には、（ロ）成分がフェノール性水酸基を有する化合物、及びそれらの金属塩から選ばれる化合物であり、（ハ）成分がアルコール類、エステル類、ケトン類、及びエーテル類から選ばれる化合物であること、更には、前記黄色の微小カプセル顔料の（イ）成分が、ピリジン系化合物から選ばれる化合物であること、更には、色濃度−温度曲線に関し、８℃乃至３０℃のヒステリシス幅、或いは、０．５℃乃至２．０℃のヒステリシス幅を示して変色する可逆熱変色性プロセスを要件とする。
【０００５】
以下に前記各成分について具体的に説明する。
前記黄色の（イ）成分であるピリジン系化合物として、
４−（４’−メチルベンジルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ジフェニル−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ジフェニル−４−（４’−フェニル、メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−メチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−エチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−プロピルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ブチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ペンチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ヘプチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−オクチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−メチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−エチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−プロピルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ブチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ペンチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ヘプチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−オクチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−メチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−フェニル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−エチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−フェニル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ブチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−フェニル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−フェニル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−オクチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−フェニル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−メチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−クロロエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−エチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−クロロエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ブチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−クロロエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−クロロエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−オクチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−クロロエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−メチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−エトキシエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−エチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−エトキシエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ブチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−エトキシエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−エトキシエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−オクチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−エトキシエチル、Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−メチルオキシフェニル）−４−（４’−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−エチルオキシフェニル）−４−（４’−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ブチルオキシフェニル）−４−（４’−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４’−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−オクチルオキシフェニル）−４−（４’−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−メチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−エチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−プロピルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ブチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ペンチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ヘプチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−オクチルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’−ノニルオキシフェニル）−４−（４’−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（４’−メトキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ジメチル−３，５−ビスカルボエトキシ−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２−（２’−オクトキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−６−フェニル−ピリジン
２，６−ジエトキシ−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−フェニル−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メチルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，４，６−トリス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（２−クロロ−４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（３−ニトロフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（２−チエニル）−ピリジン
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（２−フリル）−ピリジン
４−（２−クロロ−４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（２−チエニル）−ピリジン
４−〔４−（１−ピペリジニル）フェニル〕−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−モルホリノフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（９−ジュロリジニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メチルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−モルホリノフェニル）−ピリジン
４−（４−フルオロフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−オクトキシフェニル、メチルアミノ）−２，６−ジフェニルピリジン
４−（４−クロロフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−ニトロフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−〔４−（２−シアノエチル）、メチルアミノフェニル〕−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（２，５−ジメトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−ビフェニルイル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−ピロリジニルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−イソインドリニルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（２−メチル−４−ピロリジニルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−フェニル−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メチルフェニル）−２，６−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ピペリジニルフェニル）−ピリジン
４−〔２，４−ビス（ジメチルアミノ）フェニル〕−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（２−エトキシカルボニル−４−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−ベンジル、エチルアミノフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリジン
４−〔４−（２−シアノエチル）、ベンジルアミノフェニル〕−２，６−ジフェニルピリジン
４−（４−ジベンジルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリジン
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（４−クロロフェニル）−ピリジン
４−（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリジン
４−（２−エチル−４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリジン
４−〔４−（２−シアノエチル）、メチルアミノフェニル〕−２，６−ジフェニルピリジン
４−（４−メチル、フェニルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリジン
４−（４−クロロエチル、メチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリジン
４−（４−エトキシエチル、メチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリジン
等が好適に用いられる。
【０００６】
前記黄色の（イ）成分のキナゾリン系化合物として、
２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−メトキシ−キナゾリン
２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−フェノキシ−キナゾリン
２−（４’−フェニルメチルアミノフェニル）−４−フェノキシ−キナゾリン
２−（４’−ピペリジノフェニル）−４−フェノキシ−キナゾリン
２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−（４’’−クロロフェニルオキシ）−キナゾリン
２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−（４’’−メトキシフェニルオキシ）−キナゾリン
２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−（フェニルメチルアミノ）−キナゾリン
２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−モルホリノ−キナゾリン
２−（１’−エチル−２’，２’，４’−トリメチル−テトラヒドロキノリン−６’−イル）−４−フェノキシ−キナゾリン
２−（１’−エチル−２’，２’，４’−トリメチル−テトラヒドロキノリン−６’−イル）−４−メトキシ−キナゾリン
２−（１’，２’，２’，４’−テトラメチルヒドロキノリン−６’−イル）−４−フェノキシ−キナゾリン
２−（１’−エチル−２’−メチルヒドロキノリン−６’−イル）−４−フェノキシ−キナゾリン
２−（１’，３’−ジメチルインドリン−５’−イル）−４−フェノキシ−キナゾリン
２−（３’，４’−ジメチルベンゾモルホリン−７’−イル）−４−フェノキシ−キナゾリン
２−（４’−ジエチルアミノフェニル）−４−（２’’−フェノキシエチルオキシ）−キナゾリン
２−（４’−ジエチルアミノフェニル）−４−（２’’−フェニルエチルアミノエチルオキシ）−キナゾリン
２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−（２’’−モルホリノエチルオキシ）−キナゾリン
２−（４’−ジベンジルアミノフェニル）−４−（２’’−フェノキシエチルオキシ）−キナゾリン
２−（４’−ジエチルアミノフェニル）−４−（２’’−フェノキシエチルチオ）−キナゾリン
２−（４’−ジエチルアミノフェニル）−４−〔２’’−（１−ナフトキシ）エチルオキシ〕−キナゾリン
２−（３’，４’−ジメチルベンゾモルホリン−７’−イル）−（２’’−フェノキシエチルオキシ）−キナゾリン
等が好適に用いられる。
【０００７】
前記黄色の（イ）成分のビスキナゾリン系化合物として、
４，４’−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
４，４’−〔プロピレンジオキシ（１，３）〕−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
４，４’−〔ブチレンジオキシ（１，３）〕−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
４，４’−〔ブチレンジオキシ（１，４）〕−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
４，４’−（オキシジエチレン）−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
４，４’−エチレン−ビス〔２−（４−ピペリジノフェニル）キナゾリン〕
４，４’−エチレン−ビス〔２−（４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）キナゾリン〕
４，４’−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）キナゾリン〕
４，４’−シクロヘキシレン−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
等が好適に用いられる。
【０００８】
マゼンタ色の（イ）成分であるベンゾフルオラン系化合物としては、
６−ジメチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン
６−ジエチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン
６−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン
６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン
６−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン
６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン
６−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン
６−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン
６−ジメチルアミノ−３，４−ベンゾフルオラン
６−ジエチルアミノ−３，４−ベンゾフルオラン
６−ジ−ｎ−プロピルアミノ−３，４−ベンゾフルオラン
６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−３，４−ベンゾフルオラン
６−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−３，４−ベンゾフルオラン
６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−３，４−ベンゾフルオラン
６−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−３，４−ベンゾフルオラン
６−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−３，４−ベンゾフルオラン
等が挙げられる。
【０００９】
マゼンタ色の（イ）成分であるインドリルフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−プロピル−２−エチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−エチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−イソブチル−２−エチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−エチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−エチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−エチルインドール−３−イル）フタリド
３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール）フタリド
３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール）フタリド
等が挙げられる。
【００１０】
シアン色の（イ）成分であるインドリルフェニルフタリド系化合物としては、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
１−メチル−２，３，４−トリスヒドロキノリン−６−イル−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
１−メチル−２，３，４−トリスヒドロキノリン−６−イル−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
等が挙げられる。
【００１１】
シアン色のインドリルフェニルアザフタリド系化合物としては、
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチル−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチル−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチル−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチル−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチル−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチル−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチル−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチル−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
等が挙げられる。
【００１２】
墨色の（イ）成分であるフルオラン系化合物としては、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノ−フルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ−フルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ−フルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−フルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−フルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−４’−メチルフェニルアミノ−フルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フルオラン
２−２’−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノ−フルオラン
２−２’−クロロアニリノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン
２−２’−クロロアニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ−フルオラン
２−２’−クロロアニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−フルオラン
２−２’−クロロアニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラン
２−２’−クロロアニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−４’−メチルフェニルアミノ−フルオラン
２−２’−クロロアニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フルオラン
２−２’，４’−ジメチルアニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン
２−２’，４’−ジメチルアニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン
２−２’，４’−ジメチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ−フルオラン
２−２’，４’−ジメチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−フルオラン
２−２’，４’−ジメチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラン
２−２’，４’−ジメチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−４’−メチルフェニルアミノ−フルオラン
２−２’，４’−ジメチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フルオラン
２−４’−メチルアニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン
２−４’−メチルアニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン
２−４’−メチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ−フルオラン
２−４’−メチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−フルオラン
２−４’−メチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラン
２−４’−メチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−４’−メチルフェニルアミノ−フルオラン
２−４’−メチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フルオラン
２−４’−ｎ−ブチルアニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン
２−４’−ｎ−ブチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ−フルオラン
２−４’−ｎ−ブチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−フルオラン
２−４’−ｎ−ブチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラン
２−３’−トリフルオロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノ−フルオラン
２−３’−トリフルオロメチルアニリノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン
２−３’−トリフルオロメチルアニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ−フルオラン
２−３’−トリフルオロメチルアニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−フルオラン
等が挙げられる。
【００１３】
前記成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１４】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１−フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、それらの金属塩や、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１５】
前記（ハ）成分のアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類について説明する。前記各化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上の化合物が有効である。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等を例示できる。
【００１６】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が例示できる。
【００１７】
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が例示できる。
【００１８】
前記エステル類のうち、本出願人が先に提案した特公平１−２３９８号公報に開示されている如き、ΔＴ値（融点−曇点）が３℃以下のエステル類を用いることにより、色濃度−温度曲線に関して、小さなヒステリシス特性（ヒステリシス幅、０．５〜２．０℃）を示し、高感度に応答する熱変色特性を発現させることができる。
【００１９】
ΔＴの幅が３℃以下のエステル類としては、芳香族及び脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、アリールエステル、アリールアルキルエステル、脂環アルキルエステル、分枝アルキルエステル、及びそれらの置換誘導体が挙げられるが、それらを以下に例示する。
パルミチン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ベヘン酸ｎ−ブチル、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルエキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ミリスチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ｎ−ブチル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸ステアリル、イソステアリン酸セチル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、ステアリン酸ラウリル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル、酪酸セチル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、ステアリン酸ｎ−ヘキシル、アラキン酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００２０】
更には、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から高温側へ変化させる場合とで異なり、両曲線を合体するとループ状を示す）を示して変色する、温度変化に依存して色彩記憶性熱変色性を与えるためには、先に本出願人が提案した、特公平４−１７１５４号公報に開示した、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
【００２１】
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシルが挙げられる。
【００２２】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が例示できる。
【００２３】
前記ヒステリシス特性を与えるエステル化合物、脂肪族ケトン類に対して、ヒステリシス特性を大きく変動しない範囲で他のエステル類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、アミド類等を加えることができる（この場合、その添加量は本発明のエステル１００に対して２０以下（重量部）が所期の色彩記憶性効果を有効に発現させる上で好ましい）。
【００２４】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が例示できる。
【００２５】
前記した（イ）、（ロ）、（ハ）の必須三成分の組成物の均質相溶体は、公知の微小カプセル化技術により微小カプセルに内包される。微小粒子化（０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ）により、非微粒子状態に比べてΔＨ値の大きい特性を付与できるし、カプセル膜壁で保護されていることにより、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できる。
利用できる微小カプセル化技術としては、界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ 重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。尚、微小カプセルの表面は、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記した熱変色性微小カプセル顔料は、従来より公知の印刷インキビヒクル、例えば、蒸発乾燥型（樹脂／溶剤）、ゲル化乾燥型（エマルジョン）、冷却固化型（ワックス型）、酸化重合型、熱硬化型、紫外線硬化型等の各バインダーを含むビヒクルが適用される。この際、バインダー中における該カプセル顔料は、０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、含有させることができる。
０．５重量％未満の配合量では鮮明な熱変色効果を視覚させ難いし、４０重量％、を越えると過剰であり、消色状態にあって残色が残る。
凹版、凸版、平版、孔版等の従来公知の各種印刷手段により所望の可逆熱変色性プロセス印刷物を得る。
尚、前記印刷物の表面には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる一種又は二種以上の薬剤をバインダー樹脂中に適宜量分散させた光安定剤層を設けたり、更にはトップコート層としてバインダー中に蛍光増白性の染料、顔料を分散させた層を形成し、消色時の白色度を高めることができる。
【００２６】
【作用】
本発明の黄色の微小カプセル顔料を構成する（イ）ピリジン系、キナゾリン系、及びビスキナゾリン系化合物から選ばれる電子供与性呈色性有機化合物は、（ロ）前記電子供与性呈色性有機化合物に対して電子受容性である化合物との電子の授受反応により色濃度の発色成分として、（ハ）成分は前記電子の授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる変色温度調節剤として効果的に作用し、発色時には強い蛍光性のある非常に明るい、高発色濃度の、鮮明な色相を与え、消色時には無色となり、残色がない熱変色特性を与える。特に、ピリジン系化合物はプロセス印刷に適した、赤色を全く含まない高発色濃度の鮮明な蛍光性を有した色調を与え、しかも消色時には無色となり、残色がない優れた熱変色特性を与える。前記した特性は従来のアルコキシフルオラン系、ビス（ジアルキルアミノフェニル）ケトン系、ジケトピリジン系、スチリルキノン系等の黄色系化合物を（イ）成分として適用した系では奏しえない。
又、マゼンタ色を構成する（イ）成分であるベンゾフルオラン系及びインドリルフタリド系化合物、シアン色を構成する（イ）成分であるインドリルフェニルフタリド系及びインドリルフェニルアザフタリド系化合物、墨色を構成する（イ）成分であるフルオラン系化合物は、いずれも各色（ロ）、（ハ）成分と効果的に作用し、高発色濃度の鮮明な色相を与え、消色時には無色となり、残色がない熱変色特性を与える。
前記各色の組み合わせによるバランスもよく、可逆熱変色性プロセス印刷物として有効に機能する。
前記四色のうち、少なくとも一色の変色温度を他色と異なる組み合わせに構成した系では、温度変化に応じた特異な様相を視覚させる。
（ハ）成分として特定のエステル化合物或いは、特定の脂肪族カルボン酸を適用することにより色濃度−温度曲線に関して、大きなヒステリシス特性を示して変色し、色彩記憶性熱変色特性を発現させるプロセス印刷物を与える。更に（ハ）成分として特定のエステル化合物を適用することにより、色濃度、温度曲線に関して、小さなヒステリシス特性を示して変色し、わずかの温度変化で印刷像が現出したり消えたりするプロセス印刷物を与える。
【００２７】
【実施例】
実施例１
熱変色性色彩記憶性黄色微小カプセル顔料（ａ）の調製
２’６−ビス（２’−エチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン ２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン １０部、ステアリン酸ネオペンチル ５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液 １００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径５〜６μｍの熱変色性色彩記憶性黄色微小カプセル顔料（ａ）が得られた。
【００２８】
熱変色性色彩記憶性マゼンタ色微小カプセル顔料（ｂ）
６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン ２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ６部、ステアリン酸ネオペンチル ５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径５〜６μｍの熱変色性色彩記憶性マゼンタ色微小カプセル顔料（ｂ）が得られた。
【００２９】
変色性色彩記憶性シアン色微小カプセル顔料（ｃ）の調製
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド ２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン ８部、ステアリン酸ネオペンチル ５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径５〜６μｍの熱変色性色彩記憶性シアン色微小カプセル顔料（ｃ）が得られた。
【００３０】
熱変色性色彩記憶性墨色微小カプセル顔料（ｄ）の調製
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン ３部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン ８部、ステアリン酸ネオペンチル ５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径５〜６μｍの熱変色性色彩記憶性墨色微小カプセル顔料（ｄ）が得られた。
【００３１】
上記熱変色性色彩記憶性微小カプセル顔料ａ、ｂ、ｃ及びｄを、各々、熱変色性色彩記憶性微小カプセル顔料２０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂４０部、シリコーン系消泡剤１部、シクロヘキサノン４０部を均一に攪拌し、熱変色性色彩記憶性スクリーンインキＡ、Ｂ、Ｃ及びＤが得られた。
風景写真を４色刷りに写真分解した、網点総数５０線／インチの網点ドットより成る２００メッシュのスクリーン版で、厚さ１００μｍ白色のポリ塩化ビニルシートに熱変色性色彩記憶性スクリーインキＡ、Ｂ、Ｃ及びＤを印刷し、風景写真の天然色印刷物を得た。前記印刷物を、１５℃以下にすると、風景の天然色写真が鮮明に現れ、常温域（１８〜２８℃）で天然色写真が維持された。次に３２℃以上に加温すると、天然色写真が消え、白色に変化し、この白色状態は常温域で維持され、何回でも前記変化を繰り返し再現する事が出来た。
【００３２】
実施例２
熱変色性色彩記憶性黄色微小カプセル顔料（ｅ）の調製
２’６−ビス（２’−ブチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン ２部、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシ−ジフェニルスルフォン ５部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン５部、ミリスチルアルコール ２５部、ステアリン酸ブチル ２５部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径２〜３μｍの熱変色性色彩記憶性黄色微小カプセル顔料（ｅ）が得られた。
【００３３】
熱変色性色彩記憶性マゼンタ色微小カプセル顔料（ｆ）
６−ジ−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン ２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン ６部、ミリスチルアルコール ２５部、ステアリン酸ブチル ２５部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径２〜３μｍの熱変色性色彩記憶性マゼンタ色微小カプセル顔料（ｆ）が得られた。
【００３４】
熱変色性色彩記憶性シアン色微小カプセル顔料（ｇ）の調製
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エチルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド １．５部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン ８部、ミリスチルアルコール ２５部、ステアリン酸ブチル ２５部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径２〜３μｍの熱変色性色彩記憶性シアン色微小カプセル顔料（ｇ）が得られた。
【００３５】
熱変色性色彩記憶性墨色微小カプセル顔料（ｈ）の調製
２−２’−クロロアニリノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン ３部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン ８部、ミリスチルアルコール ２５部、ステアリン酸ブチル２５部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径２〜３μｍの熱変色性色彩記憶性墨色微小カプセル顔料（ｈ）が得られた。
【００３６】
上記熱変色性色彩記憶性微小カプセル顔料ｅ、ｆ、ｇ及びｈを、各々、熱変色性色彩記憶性微小カプセル顔料５０部、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン１５部、アクリル酸エステル−スチレン共重合樹脂溶液（固形分約５０％） ３５部、消泡剤１部、を均一に攪拌し、熱変色性色彩記憶性グラビアインキＥ、Ｆ、Ｇ及びＨが得られた。
人物のポートレート写真を４色刷りに写真分解した、分解線数５０線／インチの網点グラビア版で、厚さ５０μｍ白色の合成紙に熱変色性色彩記憶性グラビアインキＥ、Ｆ、Ｇ及びＨをグラビア印刷し、人物のポートレート写真の天然色印刷物を得た。前記印刷物を、１５℃以下にすると、人物のポートレート天然色写真が鮮明に現れ、１５℃以上に加温すると、天然色写真が消え、白色に変化し、何回でも前記変化を繰り返し再現する事が出来た。
【００３７】
実施例３
熱変色性色彩記憶性黄色微小カプセル顔料（ｉ）の調製
２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−メトキシ−キナゾリン ２部、２、２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）１０部、カプリン酸ステアリル５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径２μｍの熱変色性色彩記憶性黄色微小カプセル顔料（ｉ）が得られた。
【００３８】
熱変色性色彩記憶性マゼンタ色微小カプセル顔料（ｊ）の調製
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン ６部、カプリン酸ステアリル ５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径２μｍの熱変色性色彩記憶性マゼンタ色微小カプセル顔料（ｊ）が得られた。
【００３９】
熱変色性色彩記憶性シアン色微小カプセル顔料（ｋ）の調製
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド ２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン ８部、カプリン酸ステアリル ５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径２μｍの熱変色性色彩記憶性シアン色微小カプセル顔料（ｋ）が得られた。
【００４０】
熱変色性色彩記憶性墨色微小カプセル顔料（ｌ）の調製
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−フルオラン ３部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン ８部、カプリン酸ステアリル ５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径２μｍの熱変色性色彩記憶性墨色微小カプセル顔料（ｌ）が得られた。
【００４１】
上記熱変色性色彩記憶性微小カプセル顔料ｉ、ｊ、ｋ及びｌを、各々、熱変色性色彩記憶性微小カプセル １５部、アルキド樹脂系ゲルワニス ５０部、を均一に攪拌し、熱変色性色彩記憶性オフセットインキＩ、Ｊ、Ｋ及びＬが得られた。花束の絵を４色刷りに写真分解した、分解線数５０線／インチのオフセット版で、厚さ４０μｍ白色のアート紙に熱変色性色彩記憶性オフセットインキＩ、Ｊ、Ｋ及びＬをオフセット印刷し、花束の絵の天然色印刷物を得た。前記印刷物を、３０℃以下では、花束の天然色の絵が鮮明に現れているが、３０℃以上に加温すると、天然色の絵が消え、白色に変化した。再度前記印刷物を３０℃以下に冷却すると、花束の天然色の絵が現れ、何回でも前記変化を繰り返し再現する事が出来た。
【００４２】
実施例４
熱変色性色彩記憶性黄色微小カプセル顔料（ｍ）の調製
２’６−ビス（２’−エチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン ２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン １０部、ステアリン酸ｎ−ブチル ５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液 １００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径５〜６μｍの熱変色性色彩記憶性黄色微小カプセル顔料（ｍ）が得られた。
【００４３】
熱変色性色彩記憶性マゼンタ色微小カプセル顔料（ｎ）
６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン ２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ６部、ステアリン酸イソブチル５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径５〜６μｍの熱変色性色彩記憶性微小カプセルマジェンタ（ｎ）が得られた。
【００４４】
熱変色性色彩記憶性シアン色微小カプセル顔料（ｏ）の調製
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド ２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン ８部、ステアリン酸２−メチルペンチル５０部を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径５〜６μｍの熱変色性色彩記憶性シアン色微小カプセル顔料（ｏ）が得られた。
【００４５】
熱変色性色彩記憶性墨色微小カプセル顔料（ｐ）の調製
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン ３部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン ８部、ステアリン酸２−エチルヘキシル５０部 を１２０℃で加温溶解した均質相溶体中に、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部を１２０℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、遠心分離により、平均粒子径５〜６μｍの熱変色性色彩記憶性墨色微小カプセル顔料（ｐ）が得られた。
【００４６】
上記熱変色性色彩記憶性微小カプセル顔料ｍ、ｎ、ｏ及びｐを、各々、熱変色性色彩記憶性微小カプセル顔料２０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂４０部、シリコーン系消泡剤１部、シクロヘキサノン４０部を均一に攪拌し、熱変色性色彩記憶性スクリーンインキＭ、Ｎ、Ｏ及びＰが得られた。
風景写真を４色刷りに写真分解した、網点総数５０線／インチの網点ドットより成る２００メッシュのスクリーン版で、厚さ１００μｍ白色のポリ塩化ビニルシートに熱変色性色彩記憶性スクリーインキＭ、Ｎ、Ｏ及びＰを印刷し、風景写真の天然色印刷物を得た。前記印刷物は、２０℃以上では天然色写真が消え、白色を呈しているが、除々に冷却していき、２０℃以下になると黄色の部分が現れ、１５℃以下になるとマゼンタ色の部分が現れ、１０℃以下になるとシアン色の部分が現れ、５℃以下になると墨色の部分が現れ、天然色写真が完成した。次に０℃から徐々に加温していくと、５℃以上で墨色の部分が消え、１０℃以上でシアン色が消え、１５℃以上でマゼンタ色か消え、２０℃以上で黄色が消え、白色になった。前記変化が何回でも繰り返し再現することができ、段階的に写真を完成させたり、消したりすることができた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明可逆熱変色性プロセス印刷物は、発色時に蛍光性を有し、明るく且つ高濃度の色調を呈し、消色時には無色に残色もなく変色する黄色の熱変色性インキによる熱変色層と、発色時に高濃度の鮮明な色調を示し、消色時に残色のない、マゼンタ色、シアン色、墨色の熱変色性インキによる印刷層が重ね刷りされ、前記各色の熱変色特性がバランスよく組み合わされており、熱変色による色彩効果を効果的に視覚させる可逆熱変色性プロセス印刷物を提供できる。
Claims (6)
- （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物の３成分を必須成分とする相溶体を内包した、黄色、マゼンタ色、シアン色、墨色の各微小カプセル顔料をそれぞれ印刷インキビヒクル中に分散した熱変色性印刷インキを色分解した版によって重ね印刷してなり、前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物が、黄色ではピリジン系、キナゾリン系及びビスキナゾリン系化合物から選ばれる化合物であり、マゼンタ色ではベンゾフルオラン系及びインドリルフタリド系化合物から選ばれる化合物であり、シアン色ではインドリルフェニルフタリド系及びインドリルフェニルアザフタリド系化合物から選ばれる化合物であり、墨色ではフルオラン系化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする可逆熱変色性プロセス印刷物。
- 前記黄色、マゼンタ色、シアン色、墨色の各微小カプセル顔料のうち、少なくとも一色は他色と異なる変色温度を示す微小カプセル顔料からなる請求項１記載の可逆熱変色性プロセス印刷物。
- （ロ）成分がフェノール性水酸基を有する化合物、及びそれらの金属塩から選ばれる化合物であり、（ハ）成分がアルコール類、エステル類、ケトン類、及びエーテル類から選ばれる化合物である請求項１記載の可逆熱変色性プロセス印刷物。
- 前記黄色の微小カプセル顔料の（イ）成分が、ピリジン系化合物から選ばれる化合物である請求項１記載の可逆熱変色性プロセス印刷物。
- 色濃度−温度曲線に関し、８℃乃至３０℃のヒステリシス幅を示して変色する請求項１記載の可逆熱変色性プロセス印刷物。
- 色濃度−温度曲線に関し、０．５℃乃至２．０℃のヒステリシス幅を示して変色する請求項１記載の可逆熱変色性プロセス印刷物。
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