JP3913826B2 - 感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感温変色性近赤外吸収組成物に関する。さらに詳細には、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して発色と消色、或いは有色（１）と有色（２）の可逆的変色を呈することにより、可逆的に近赤外領域の波長を吸収し、しかも前記近赤外吸収機能を特定温度域で記憶保持することができ、同領域に読み取り波長域を有する光学読み取り装置等の高精度な判読を可能とする感温変色性近赤外吸収組成物を提供しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（イ）電子供与性近赤外吸収性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分を必須成分とする熱可逆性近赤外吸収組成物が開示されている（特公平７−６５０３４号公報）。
前記した従来の熱可逆性近赤外吸収組成物は、温度変化により可逆的に色変化を呈すると共に、前記（イ）電子供与性近赤外吸収性有機化合物による近赤外領域の波長の吸収と非吸収を可逆的に生起するものである。
しかしながら、前記組成物は変色温度を境として、その前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえないため、一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する元状態に戻る、所謂、温度−色濃度曲線に関して小さいヒステリシス幅を示して変色する可逆性タイプである。それに伴って、近赤外領域の波長の吸収と非吸収を可逆的に生起することができるものの、前記した波長の吸収と非吸収をコントロールするためには、発熱媒体或いは冷熱媒体の恒久的な適用を余儀なくされ、実用には不向きであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来の熱可逆性近赤外吸収組成物の不具合を解消するものであって、即ち、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色する、所謂、大きなヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、低温側トリガーと高温側トリガーとの間の温度域で前記低温側トリガー以下又は高温側トリガー以上で変色させた色彩を互変的に記憶保持できると共に、近赤外領域の吸収と非吸収も互変的に記憶保持することが可能な組成物を提供して、多様な光学的装置への応用展開を図ろうとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（イ）電子供与性近赤外吸収性有機化合物として下記（１）乃至（７）から選ばれる化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体として、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコール、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトンから選ばれる化合物の、三成分を必須成分とする均質相溶体からなる組成物において、前記組成物は温度−色濃度曲線に関して５℃〜８０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色し、低温側トリガー以下及び高温側トリガー以上の各温度域で呈する色調及び吸収波長を前記低温側トリガーと高温側トリガーとの間の温度域で互変的に記憶保持させる機能を備えた感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物を要件とする。更には、前記組成物をマイクロカプセルに内包してなること、前記（ロ）電子受容性化合物はフェノール性水酸基を有する化合物及びそれらの金属塩、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体、炭素数２〜５のハロヒドリン及びその誘導体から選ばれる化合物であることを要件とする。
【０００５】
前記（イ）電子供与性近赤外吸収性有機化合物としては、
【０００６】
【０００７】
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】
下記一般式（１）で表される化合物
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル、Ｒ３は水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル、ｎは０〜４の整数を示す。）
【００１３】
前記一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
６−（４’−ジメチルアミノ）アニリノフルオラン、
６−（４’−ジエチルアミノ）アニリノフルオラン、
６−（４’−ジ−ｎ−ブチルアミノ）アニリノフルオラン、
２，４−ジメチル−６−〔（４’−ジエチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン ２−クロロ−３−メチル−６−〔（４’−ジエチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００１４】
一般式（２）で表される化合物
【化２】
（式中、Ｒ１は水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキルを示し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜４のアルキルを示し、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキルを示し、Ｒ４は水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキルを示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【００１５】
前記一般式（２）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
６−（４’−アニリノフェニルアミノ）フルオラン、
２，４−ジメチル−６−（４’−アニリノフェニルアミノ）フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−（４’−アニリノフェニルアミノ）フルオラン
【００１６】
一般式（３）で表される化合物
【化３】
（式中、Ｒ１は水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル示し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜４のアルキルを示し、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキルを示し、Ｒ４は水素、又は炭素数１〜４のアルキルを示し、Ｒ５は水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキルを示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【００１７】
前記一般式（３）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
６−〔４’−（４''−アニリノフェニルアミノ）フェニルアミノ〕フルオラン １，３−ジメチル−６−〔４’−（４''−アニリノフェニルアミノ）フェニルアミノ〕フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−〔４’−（４''−アニリノフェニルアミノ）フェニルアミノ〕フルオラン
【００１８】
一般式（４）で表される化合物
【化４】
〔式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルを示し、Ｒ１とＲ２、及びＲ１０とＲ１１とはそれぞれ結合し、隣接する窒素原子を含む複素環を形成してもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄは炭素原子を示し、そのうち１若しくは２個は窒素原子でもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９は水素、アルキル、アルコキシを示し、Ｒ６、Ｒ７は水素又はアルキルを示し、Ｒ１３は水素、ハロゲン、アルキル又はアルキルアミノを示す。又、Ｒ１３が複数の場合は各Ｒ１３はそれぞれが異なっていてもよい。ｍは１〜４の整数を示す。〕
【００１９】
前記一般式（４）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
ビス−３，３−〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕フタリド、
ビス−３，３−〔１−（４−ジエチルアミノフェニル）−１−（４−エトキシフェニル）エチレン−２−イル〕フタリド、
ビス−３，３−〔１−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕フタリド、
ビス−３，３−〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
ビス−３，３−〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４−アザフタリド、
ビス−３，３−〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−７−アザフタリド、
ビス−３，３−〔１−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，７−ジアザフタリド、
【００２０】
一般式（５）で表される化合物
【化５】
（式中、環Ａは下記の式で表される置換基を示し、
【化６】
Ｒ１は水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲンを示し、ｎは１〜３の整数を示す。
環Ｂは芳香環を示し、Ｒ２、Ｒ３はアルキルを示し、Ｒ４、Ｒ５はアルキル又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、Ｒ６は水素、アルキル、アルコキシを示す。）
【００２１】
前記一般式（５）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−２−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−ｎ−ブチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−ｎ−オクチル−２−フェニルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（２−ｎ−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシフェニル）−アミノフェニル〕フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（２−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（３−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−クロロフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）ベンゾ（ｆ）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２２】
一般式（６）で表される化合物
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル又はベンジル基を示し、Ｒ５は水素又は炭素数１〜６のアルキルを示し、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ水素、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数１〜６のアルコキシを示す。Ａ、Ｂは炭素又は窒素原子を示すが、少なくとも一方は窒素原子である。）
【００２３】
前記一般式（６）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
【００２４】
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５−アザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５−アザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５−アザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５−アザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
【００２５】
４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
【００２６】
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−イソプロポキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−イソプロポキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−イソプロポキシフェニル）−５，８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
【００２７】
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−２−ｎ−ブチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−２−ｎ−ヘキシル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
【００２８】
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン
【００２９】
一般式（７）で表される化合物
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に低級アルキル基を示し、Ｒ３は水素或いは低級アルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５は一緒になって−ＣＨ２−ＣＨ２−、或いは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−を示し、Ｒ６はアルキル基を示す。）
【００３０】
前記一般式（７）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
１−〔α−メトキシ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキセン、
１−〔α−メトキシ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル〕−３−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）シクロペンテン、
１−〔α−メトキシ−（２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル〕−３−（２−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）シクロペンテン、
１−〔α−メトキシ−（２−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル〕−３−（２−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキセン
【００３０】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００３１】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−（４−（１−メチルエトキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ブチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ペンチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘキシルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘプチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−オクチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１−フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン
【００３２】
芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸としては、マレイン酸、フール酸、安息香酸、トルイル酸、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等が挙げられる。
【００３３】
カルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸からポリカルボン酸の金属塩がある。これらの化合物を以下に例示する。
酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、クロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクロル酢酸、モノブロム酢酸、モノフロル酢酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、乳酸、ピルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、リンゴ酸、酒石酸、キッコウ酸、マレイン酸、フマール酸、ナフテン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、桂皮酸、クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息香酸、マンデル酸、プロトカテキュー酸、バニリン酸、レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、ジオキシクロル安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチルエステル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸モノメチルエステル、トリメリット酸、ピロメリット酸のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン等の金属塩。
【００３４】
酸性リン酸エステル化合物としては、エステル基としてアルキル基、分枝アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアリキル基、アリール基及びそれらの誘導体が挙げられる。前記酸性リン酸エステル化合物にはモノエステル、ジエステルがあり、又、それらの混合物でもよい。
以下に酸性リン酸エステル化合物を示すが、モノエステルとジエステルの混合物をアシッドホスフェートを呼ぶ。
メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ｎ−プロピルアシッドホスフェート、ｎ−ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ｎ−オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ｎ−ウンデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ミリスチルアシッドホスフェート、セチルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、ドコシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、２−クロロエチルアシッドホスフェート、２・３−ジブロモ−２・３−ジクロロプロピルアシッドホスフェート、ジクロロプロピルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、Ｏ−トリルアシッドホスフェート、２・３−キシリルアシッドホスフェート、Ｐ−クメニルアシッドホスフェート、１−ナフチルアシッドホスフェート、２−ナフチルアシッドホスフェート、１−アントリルアシッドホスフェート、ベンジルアシッドホスフェート、フェネチルアシッドホスフェート、スチリルアシッドホスフェート、シンナミルアシッドホスフェート、トリチルアシッドホスフェート、フェニルメチルホスフェート、フェニルエチルホスフェート、フェニルｎ−プロピルホスフェート、フェニルｎ−ブチルホスフェート、フェニルｎ−オクチルホスフェート、フェニルラウリルホスフェート、フェニルシクロヘキシルホスフェート、フェニル（２・３−キシリル）ホスフェート、シクロヘキシルステアリルホスフェート、シクロヘキシルセチルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジｎ−プロピルホスフェート、ジｎ−ブチルホスフェート、ジｎ−ヘキシルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジｎ−デシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジミリスチルホスフェート、ジセチルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジベヘニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジシクロヘキシルホスフェート、ジｏ−トリルホスフェート、ビス（ジフェニルメチル）ホスフェート、ビス（トリフェニルメチル）ホスフェート、ジ（２・３−キシリル）ホスフェート、ジベンジルホスフェート、ジ（１−ナフチル）ホスフェート
【００３５】
前記酸性リン酸エステルの金属塩としては、前記した化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン等の金属塩が挙げられる。
【００３６】
１、２、３−トリアゾール及びその誘導体しては、１，２，３トリアゾール、４（５）−ヒドロキシ−１，２，３トリアゾール、５（６）−メチル−１，２，３ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１，２，３ベンゾトリアゾール、７−ニトロ−１，２，３ベンゾトリアゾール、４−ベンゾイルアミノ−１，２，３ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３ベンゾトリアゾール、ナフト−１，２，３トリアゾール、５，５−ビス（１，２，３ベンゾトリアゾール）、１，２，３ベンゾトリアゾール−４−スルフォオクチルアミド等が挙げられる。
【００３７】
炭素数２〜５のハロヒドリン及び下記一般式（８）、（９）で示されるハロヒドリンの誘導体を以下に例示する。
【化９】
【化１０】
〔ここで、（ ）内はハロヒドリン残基であり、Ｘは−ＮＲ−又は−ＮＲＣＯＮＲ−を示し、ｎは０又は１を示し、Ｒは水素又は低級アルキル基を示し、Ｙは
【化１１】
を示し、Ｚは
【化１２】
、−Ｒ’又は−ＮＲ’２を示し、Ｒ’は低級アルキル基を示す。〕
【００３８】
２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１−トリブロモ−２−メチル−２−プロパノール、４，４，４−トリブロモブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、２，２−ビス（ブロモメチル）−３−ブロモ−１−プロパノール、２，２−ビス（クロロメチル）−３−クロロ−１−プロパノール、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（フルオロメチル）−１，３−プロパンジオール、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロエチル）チオ尿素、Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロエチル）−チオベンズアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリブロモエチル）−チオアセトアミド、３−（Ｎ−１−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロエチル）アミノピリジン、４−（２’−ヒドロキシ−３’，３’，３’−トリクロロプロピル）ピリジン、２−（１’−ヒドロキシ−２’，２’，２’−トリクロロエチル）フラン、Ｎ−３−ピリジル−Ｎ’−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロエチル）尿素。
【００３９】
（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類が挙げられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが用いられ、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等を例示できる。
【００４０】
エステル類としては、先に本出願人が提案した、特公平４−１７１５４号公報に開示した、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等、更には特開平７−３３９９７号公報に開示されている、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物、例えば、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。
【００４１】
ケトン類としては、特開平７−１７９７７７号公報に開示されている総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類、例えば、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等、更には、特開平８−３９９３６号公報に開示されている総炭素数が１２乃至２４のフェニルアルキルケトン類等のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４’−ｎ−ドデカノアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４’−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４’−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４’−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４’−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４’−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４’−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４’−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタノフェノン、４’−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４’−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
【００４２】
前記した（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分を均質相溶体とすることにより本発明の感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物を得ることができる。
又、前記（イ）、（ロ）、（ハ）三成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
【００４３】
以下に感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフについて説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全呈色状態を保持できる最高温度Ｔ３（以下、最高保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ２（以下、最低保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全呈色状態に達する最高温度Ｔ１（以下、完全呈色温度と称す）における濃度を示す点である。温度ＴＡにおいては呈色状態Ｅ点と消色状態Ｆ点の２相が共存する状態にある。この温度ＴＡを含む、呈色状態と消色状態が共存できる温度域が変色の保持可能な温度域であり、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。本発明者らの実験では実用上の変色前後の各状態の保持できるΔＨ値は５℃乃至８０℃の範囲である。
又、前記において、呈色状態と消色状態の二相が実質的に保持され、実用に供される温度、即ち、ＴＡを含むＴ３とＴ２の間の温度幅は２℃以上８０℃未満の範囲が有効である。
【００４４】
前記した（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分を必須成分とする均質相溶体は、公知の微小カプセル化技術により微小カプセルに内包され、カプセル膜壁で保護されることが好ましく、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できる。
利用できる微小カプセル化技術としては、界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ 重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。尚、微小カプセルの表面は、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００４５】
前記感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物或いはそれを内包したマイクロカプセル顔料は、膜形成材料であるバインダーを含む媒体中に分散されて、インキ、塗料などの色材として適用することができる。
【００４６】
又、感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物の光劣化を防止するために光安定剤を０．３〜２４重量％、好ましくは０．８〜１６重量％の割合で含有することができる。
前記光安定剤としては、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫外線吸収剤、酸化防止剤や、カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等の一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等のスーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等の酸化反応を抑制する化合物を挙げることができる。
【００４７】
前記した感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物或いはそれを内包したマイクロカプセル顔料を適用したインキは、筆記具用インキに適用したり、支持体上に従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により可逆熱変色層を形成することができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
表１に実施例１〜１２の組成を示す。
尚、表中の（ ）内の数字は重量％を示す。
【表１】
表２に前記実施例１〜１２の組成物の発色時の極大吸収波長（ｎｍ）と色調、温度−色濃度曲線における各温度（℃）、消色時の極大吸収波長（ｎｍ）と色調、発色時の吸光度のうち、８０％以上の吸光度を有する波長領域（ｎｍ）を示す。
【表２】
尚、実施例中の組成物は、（イ）、（ロ）、（ハ）成分をそれぞれの組成割合（重量％）で混合し、均質な相溶体とすることにより得られる。
【００４９】
実施例１３
実施例４の（イ）、（ロ）、（ハ）成分とエポキシ樹脂を加温溶解した溶液を水性保護コロイド媒体中にホモミキサーを用いて乳化分散し、アミン系の硬化剤を用いて界面重合法により８０℃で１２時間攪拌してマイクロカプセル化を行い、粒子径１０μｍの感温変色性色彩記憶性近赤外吸収性マイクロカプセル顔料を得た。
【００５０】
前記の如くして得た感温変色性色彩記憶性近赤外吸収性マイクロカプセル顔料は、実施例４と同様の発色時の極大吸収波長と色調、温度−色濃度曲線における各温度、消色時の極大吸収波長と色調、発色時の吸光度のうち８０％以上の吸光度を有する波長領域を示した。
【００５１】
応用例１
厚さ０．３ｍｍの白色合成紙上に実施例１３のマイクロカプセル顔料を含むインキを１８０メッシュスクリーン版にて印刷し、４０℃オーブン中で乾燥させた。
得られた熱変色性積層体は約１８℃以下では黒色を呈し、３４℃以上では白色を示した。又、１８℃以下に冷却した状態の積層体は３４℃未満の温度域で黒色を呈し、３４℃以上に加温した積層体は１８℃を越える温度域で白色を呈するため、１８℃から３４℃の温度域では黒色と白色の両状態を呈することができる。
【００５２】
次に、８３０ｎｍに発信波長を有する光学的読取装置を用いて、受光部側の反応を調べた。
前記積層体を３４℃以上に加温した状態における吸収波長と、１８℃以下に冷却した状態における吸収波長は異なり、２５℃の室温下では異なる色調と異なる吸収波長を示す両状態の積層体が得られた。
よって、３４℃以上に加温する手段及び１８℃以下に冷却する手段を内蔵した装置を用いることにより、１８〜３４℃の温度範囲において、可視状態の像と不可視状態を検出する形状認識装置と、両状態における吸収波長を測定する光学的読取装置を併用して高度な偽造防止手段を提供できる。
【００５３】
応用例２
厚さ０．１ｍｍの白色フィルム上に、着色剤としてイエロー、シアン、マゼンタ色を混合した黒色インキにより円形像Ａを印刷した。
尚、前記イエロー、シアン、マゼンタ色を混合した黒色インキは、それぞれの着色剤に特有の吸収波長領域を有するものの、その吸収波長領域は凡そ７５０ｎｍ以下である。
前記円形像Ａの右側に、着色剤としてカーボンブラックを用いた黒色インキにより円形像Ｂを印刷した。
尚、前記カーボンブラックは８５０ｎｍ以下及び以上の波長領域においてもほぼ同等の吸収波長を有する。
前記円形像Ｂの右側に、（イ）成分として２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１部、（ロ）成分として２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン５部、（ハ）成分としてステアリン酸ｎ−ヘプチル５０部を混合して均質な相溶体とした後、実施例１３と同様の方法によりマイクロカプセル化した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を用いたインキにより円形像Ｃを印刷した。
尚、前記可逆熱変色性イクロカプセル顔料の吸収波長は４５０ｎｍと５９０ｎｍにピークを有し、８０％以上の吸光度を有する波長領域は４００〜６３０ｎｍである。
前記円形像Ｃの右側に、実施例１３のマイクロカプセル顔料を含むインキを用いた円形像Ｄを印刷した。
【００５４】
前記印刷物は、円形像Ａ及びＢは温度変化により色変化を呈さないが、１８℃以下に冷却した印刷物は、３４℃以下の温度で円形像Ｃ及びＤも黒色を呈する。
前記全ての像が黒色を呈した状態の印刷物に、８５０ｎｍに発信波長を有する光学的読取装置を用いて、受光部側の反応を調べた。尚、前記光学的読取装置は８５０ｎｍの吸収波長が多い場合と、８５０ｎｍの吸収波長が無い或いは極めて少ない場合によって、異なる音を発する音声発生手段を設けてなる。
前記円形像Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに前記光学的読取装置の読み取り部分を近づけると、円形像ＡとＤは同等の音を発する。又、円形像ＢとＣも同等の音を発するが、円形像ＡとＤに読み取り部分を近づけた時とは音が異なる。
言い換えれば、円形像ＡとＢでは異なる音を発し、又、円形像ＣとＤでは異なる音を発する。
【００５５】
前記印刷物を３４℃以上に加温すると、１８℃以上の温度域で前記円形像Ｃ及びＤは無色を示す。
この状態において前記光学的読取装置の読み取り部分を近づけると、色変化を呈さない円形像Ａ及びＢにおいては前記と同様に異なる音を発するが、無色を示す円形像ＣとＤでは同様の音を発する。
【００５６】
従って、円形像Ａ及びＢは色変化を示すことがなく、しかも、光学的読取装置が読み取る情報は、一定の吸収波長に依存するため変化性に乏しい。よって、偽造防止には適用し難く、又、玩具分野等に適用しても面白みに欠ける。
一方、円形像ＣとＤは特定温度により色変化を呈し、しかもその色調を記憶保持できるため、玩具分野等への適用性を有するが、特に本発明の円形像Ｃは、円形像Ｄでは成し得ない色変化前後の赤外乃至近赤外線光学的読取装置による異なった吸収波長の識別を可能とし、前記した色変化と組み合わせることによって精度の高い偽造防止や、より複雑且つ趣向性の高い玩具等に適用できる。
【００５７】
応用例３
厚さ０．２ｍｍの白色合成紙上に、極大吸収波長が７００ｎｍであり、８０％以上の吸光度を有する波長領域が６００〜８００ｎｍの顔料を含む非熱変色性インキにて２種類の車の像を併設して印刷した。
【００５８】
一方の車の像上に、実施例１３のマイクロカプセル顔料を含むインキ用いて飛行機の像を印刷した。
得られた熱変色性積層体は約１８℃以下に冷却すると、車と飛行機の像が視覚され、３４℃以上では２種類の車の像が視覚された。又、１８℃以下に冷却した状態の積層体は３４℃未満の温度域で車と飛行機の像を視覚でき、３４℃以上に加温した積層体は１８℃を越える温度域で２種類の車の像が視覚できるため、１８℃から３４℃の温度域では異なる像を視覚することができる。
【００５９】
次に、８３０ｎｍに発信波長を有する光学的読取装置を用いて、受光部側の反応を調べた。尚、前記光学的読取装置は、８３０ｎｍの吸収波長の多少により異なる音を発する音声発生手段を設けてなる。
前記積層体を１８℃以下に冷却した後、２５℃の室温下で使用すると、車の像と飛行機の像が視覚され、前記光学的読取装置の読み取り部分を車の像と飛行機の像に近づけると異なる音を発する。よって、前記像が異なる種類の乗物であることがわかる。又、前記飛行機の像を手で温めると消色して不可視状態となり、下層の車の像が視覚される。
この状態で前記光学的読取装置の読み取り部分を２種類の車の像に近づけると同一の音を発するため、前記像が同じ種類の乗物であることがわかる。
従って、前記の如き熱変色性積層体と光学的読取装置を組み合わせることにより、各種玩具及び知育玩具に適用できる。
【００６０】
応用例４
実施例６の（イ）、（ロ）、（ハ）成分とエポキシ樹脂を加温溶解した溶液を水性保護コロイド媒体中にホモミキサーを用いて乳化分散し、アミン系の硬化剤を用いて界面重合法により８０℃で１２時間攪拌してマイクロカプセル化を行い、粒子径３μｍの感温変色性色彩記憶性近赤外吸収性マイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料を着色剤として用いて、剪断減粘性筆記具用水性インキを調製した。
【００６１】
前記剪断減粘性筆記具用水性インキを、筆記先端部にボールを抱持するチップを嵌合したインキ収容管内に充填し、さらに前記インキの後端にインキ逆流防止体組成物を充填してボールペンを得た。
【００６２】
尚、前記チップと称される筆記先端部の構造は、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップを適用したが、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用することもできる。
又、前記ボールは、超硬合金製０．５ｍｍのボールを用いたが、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の０．３〜１．２ｍｍ径程度のものを適用することもできる。
【００６３】
又、前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結することもできる。
前記インキ収容管は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、インキ収容管として軸筒を用いて、前記軸筒内に直接インキを収容することもできる。
【００６４】
更に、前記筆記具の形態としては、ボールペンに限らず、筆記先端部にプラスチックペン体或いは繊維ペン体を用いたマーキングペン、筆ペン、万年筆等の形態であってもよく、又、調製するインキも剪断減粘性筆記具用水性インキに限らず、低粘度水性インキ、高粘度乃至中粘度油性インキ、剪断減粘性油性インキ等を調製して用いることもできる。
【００６５】
前記の如くして得たボールペンを用いて、紙面上に描いた図柄は、３４℃以上に加温すると消色して、１０℃以上の温度域で前記図柄は無色となり視覚されない。
又、１０℃以下に冷却すると黒色の図柄が発現して、３４℃以下の温度域でこの状態を保持する。
前記無色を示す図柄の部分と、黒色の図柄の部分に応用例１〜３で用いた光学的読取装置の読み取り部分を近づけると、それぞれ異なる音を発する。
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、（イ）電子供与性近赤外吸収性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分を均質相溶体とすることにより、温度−色濃度曲線において温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するため、熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、色彩を互変的に記憶保持できると共に、近赤外領域の吸収度も互変的に記憶保持することができるため、ゲーム等の玩具分野、絵本等の知育分野、クレジットカード、プリペイドカード、金券、商品券、公的証書、株券、紙幣、入場券、ライセンス用認識ラベルなどにおける変造、偽造等を防止するための手段等、多用な展開を図ることができる感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物の温度−色濃度曲線を示す説明図である。
【符号の説明】
Ｔ１ 完全消色温度
Ｔ２ 消色開始温度
Ｔ３ 着色開始温度
Ｔ４ 完全着色温度
ＴＨ 消色過程における色濃度の中点の温度
ＴＧ 発色過程における色濃度の中点の温度
ΔＨ ヒステリシス幅（ＴＨ−ＴＧ）
【発明の属する技術分野】
本発明は感温変色性近赤外吸収組成物に関する。さらに詳細には、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して発色と消色、或いは有色（１）と有色（２）の可逆的変色を呈することにより、可逆的に近赤外領域の波長を吸収し、しかも前記近赤外吸収機能を特定温度域で記憶保持することができ、同領域に読み取り波長域を有する光学読み取り装置等の高精度な判読を可能とする感温変色性近赤外吸収組成物を提供しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（イ）電子供与性近赤外吸収性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分を必須成分とする熱可逆性近赤外吸収組成物が開示されている（特公平７−６５０３４号公報）。
前記した従来の熱可逆性近赤外吸収組成物は、温度変化により可逆的に色変化を呈すると共に、前記（イ）電子供与性近赤外吸収性有機化合物による近赤外領域の波長の吸収と非吸収を可逆的に生起するものである。
しかしながら、前記組成物は変色温度を境として、その前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえないため、一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する元状態に戻る、所謂、温度−色濃度曲線に関して小さいヒステリシス幅を示して変色する可逆性タイプである。それに伴って、近赤外領域の波長の吸収と非吸収を可逆的に生起することができるものの、前記した波長の吸収と非吸収をコントロールするためには、発熱媒体或いは冷熱媒体の恒久的な適用を余儀なくされ、実用には不向きであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来の熱可逆性近赤外吸収組成物の不具合を解消するものであって、即ち、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色する、所謂、大きなヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、低温側トリガーと高温側トリガーとの間の温度域で前記低温側トリガー以下又は高温側トリガー以上で変色させた色彩を互変的に記憶保持できると共に、近赤外領域の吸収と非吸収も互変的に記憶保持することが可能な組成物を提供して、多様な光学的装置への応用展開を図ろうとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（イ）電子供与性近赤外吸収性有機化合物として下記（１）乃至（７）から選ばれる化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体として、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコール、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトンから選ばれる化合物の、三成分を必須成分とする均質相溶体からなる組成物において、前記組成物は温度−色濃度曲線に関して５℃〜８０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色し、低温側トリガー以下及び高温側トリガー以上の各温度域で呈する色調及び吸収波長を前記低温側トリガーと高温側トリガーとの間の温度域で互変的に記憶保持させる機能を備えた感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物を要件とする。更には、前記組成物をマイクロカプセルに内包してなること、前記（ロ）電子受容性化合物はフェノール性水酸基を有する化合物及びそれらの金属塩、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体、炭素数２〜５のハロヒドリン及びその誘導体から選ばれる化合物であることを要件とする。
【０００５】
前記（イ）電子供与性近赤外吸収性有機化合物としては、
【０００６】
【０００７】
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】
下記一般式（１）で表される化合物
【化１】
【００１３】
前記一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
６−（４’−ジメチルアミノ）アニリノフルオラン、
６−（４’−ジエチルアミノ）アニリノフルオラン、
６−（４’−ジ−ｎ−ブチルアミノ）アニリノフルオラン、
２，４−ジメチル−６−〔（４’−ジエチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン ２−クロロ−３−メチル−６−〔（４’−ジエチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００１４】
一般式（２）で表される化合物
【化２】
【００１５】
前記一般式（２）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
６−（４’−アニリノフェニルアミノ）フルオラン、
２，４−ジメチル−６−（４’−アニリノフェニルアミノ）フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−（４’−アニリノフェニルアミノ）フルオラン
【００１６】
一般式（３）で表される化合物
【化３】
【００１７】
前記一般式（３）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
６−〔４’−（４''−アニリノフェニルアミノ）フェニルアミノ〕フルオラン １，３−ジメチル−６−〔４’−（４''−アニリノフェニルアミノ）フェニルアミノ〕フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−〔４’−（４''−アニリノフェニルアミノ）フェニルアミノ〕フルオラン
【００１８】
一般式（４）で表される化合物
【化４】
【００１９】
前記一般式（４）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
ビス−３，３−〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕フタリド、
ビス−３，３−〔１−（４−ジエチルアミノフェニル）−１−（４−エトキシフェニル）エチレン−２−イル〕フタリド、
ビス−３，３−〔１−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕フタリド、
ビス−３，３−〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
ビス−３，３−〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４−アザフタリド、
ビス−３，３−〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−７−アザフタリド、
ビス−３，３−〔１−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，７−ジアザフタリド、
【００２０】
一般式（５）で表される化合物
【化５】
【化６】
環Ｂは芳香環を示し、Ｒ２、Ｒ３はアルキルを示し、Ｒ４、Ｒ５はアルキル又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、Ｒ６は水素、アルキル、アルコキシを示す。）
【００２１】
前記一般式（５）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−２−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−ｎ−ブチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−ｎ−オクチル−２−フェニルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（２−ｎ−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシフェニル）−アミノフェニル〕フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（２−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（３−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−クロロフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）ベンゾ（ｆ）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２２】
一般式（６）で表される化合物
【化７】
【００２３】
前記一般式（６）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
【００２４】
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５−アザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５−アザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５−アザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５−アザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
【００２５】
４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
【００２６】
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−イソプロポキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−イソプロポキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−イソプロポキシフェニル）−５，８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
【００２７】
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−２−ｎ−ブチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−２−ｎ−ヘキシル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
【００２８】
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン
【００２９】
一般式（７）で表される化合物
【化８】
【００３０】
前記一般式（７）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
１−〔α−メトキシ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキセン、
１−〔α−メトキシ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル〕−３−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）シクロペンテン、
１−〔α−メトキシ−（２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル〕−３−（２−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）シクロペンテン、
１−〔α−メトキシ−（２−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル〕−３−（２−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキセン
【００３０】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００３１】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−（４−（１−メチルエトキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ブチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ペンチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘキシルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘプチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−オクチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１−フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン
【００３２】
芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸としては、マレイン酸、フール酸、安息香酸、トルイル酸、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等が挙げられる。
【００３３】
カルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸からポリカルボン酸の金属塩がある。これらの化合物を以下に例示する。
酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、クロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクロル酢酸、モノブロム酢酸、モノフロル酢酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、乳酸、ピルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、リンゴ酸、酒石酸、キッコウ酸、マレイン酸、フマール酸、ナフテン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、桂皮酸、クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息香酸、マンデル酸、プロトカテキュー酸、バニリン酸、レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、ジオキシクロル安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチルエステル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸モノメチルエステル、トリメリット酸、ピロメリット酸のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン等の金属塩。
【００３４】
酸性リン酸エステル化合物としては、エステル基としてアルキル基、分枝アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアリキル基、アリール基及びそれらの誘導体が挙げられる。前記酸性リン酸エステル化合物にはモノエステル、ジエステルがあり、又、それらの混合物でもよい。
以下に酸性リン酸エステル化合物を示すが、モノエステルとジエステルの混合物をアシッドホスフェートを呼ぶ。
メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ｎ−プロピルアシッドホスフェート、ｎ−ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ｎ−オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ｎ−ウンデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ミリスチルアシッドホスフェート、セチルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、ドコシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、２−クロロエチルアシッドホスフェート、２・３−ジブロモ−２・３−ジクロロプロピルアシッドホスフェート、ジクロロプロピルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、Ｏ−トリルアシッドホスフェート、２・３−キシリルアシッドホスフェート、Ｐ−クメニルアシッドホスフェート、１−ナフチルアシッドホスフェート、２−ナフチルアシッドホスフェート、１−アントリルアシッドホスフェート、ベンジルアシッドホスフェート、フェネチルアシッドホスフェート、スチリルアシッドホスフェート、シンナミルアシッドホスフェート、トリチルアシッドホスフェート、フェニルメチルホスフェート、フェニルエチルホスフェート、フェニルｎ−プロピルホスフェート、フェニルｎ−ブチルホスフェート、フェニルｎ−オクチルホスフェート、フェニルラウリルホスフェート、フェニルシクロヘキシルホスフェート、フェニル（２・３−キシリル）ホスフェート、シクロヘキシルステアリルホスフェート、シクロヘキシルセチルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジｎ−プロピルホスフェート、ジｎ−ブチルホスフェート、ジｎ−ヘキシルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジｎ−デシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジミリスチルホスフェート、ジセチルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジベヘニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジシクロヘキシルホスフェート、ジｏ−トリルホスフェート、ビス（ジフェニルメチル）ホスフェート、ビス（トリフェニルメチル）ホスフェート、ジ（２・３−キシリル）ホスフェート、ジベンジルホスフェート、ジ（１−ナフチル）ホスフェート
【００３５】
前記酸性リン酸エステルの金属塩としては、前記した化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン等の金属塩が挙げられる。
【００３６】
１、２、３−トリアゾール及びその誘導体しては、１，２，３トリアゾール、４（５）−ヒドロキシ−１，２，３トリアゾール、５（６）−メチル−１，２，３ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１，２，３ベンゾトリアゾール、７−ニトロ−１，２，３ベンゾトリアゾール、４−ベンゾイルアミノ−１，２，３ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３ベンゾトリアゾール、ナフト−１，２，３トリアゾール、５，５−ビス（１，２，３ベンゾトリアゾール）、１，２，３ベンゾトリアゾール−４−スルフォオクチルアミド等が挙げられる。
【００３７】
炭素数２〜５のハロヒドリン及び下記一般式（８）、（９）で示されるハロヒドリンの誘導体を以下に例示する。
【化９】
【化１１】
【化１２】
【００３８】
２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１−トリブロモ−２−メチル−２−プロパノール、４，４，４−トリブロモブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、２，２−ビス（ブロモメチル）−３−ブロモ−１−プロパノール、２，２−ビス（クロロメチル）−３−クロロ−１−プロパノール、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（フルオロメチル）−１，３−プロパンジオール、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロエチル）チオ尿素、Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロエチル）−チオベンズアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリブロモエチル）−チオアセトアミド、３−（Ｎ−１−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロエチル）アミノピリジン、４−（２’−ヒドロキシ−３’，３’，３’−トリクロロプロピル）ピリジン、２−（１’−ヒドロキシ−２’，２’，２’−トリクロロエチル）フラン、Ｎ−３−ピリジル−Ｎ’−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロエチル）尿素。
【００３９】
（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類が挙げられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが用いられ、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等を例示できる。
【００４０】
エステル類としては、先に本出願人が提案した、特公平４−１７１５４号公報に開示した、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等、更には特開平７−３３９９７号公報に開示されている、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物、例えば、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。
【００４１】
ケトン類としては、特開平７−１７９７７７号公報に開示されている総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類、例えば、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等、更には、特開平８−３９９３６号公報に開示されている総炭素数が１２乃至２４のフェニルアルキルケトン類等のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４’−ｎ−ドデカノアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４’−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４’−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４’−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４’−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４’−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４’−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４’−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタノフェノン、４’−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４’−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
【００４２】
前記した（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分を均質相溶体とすることにより本発明の感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物を得ることができる。
又、前記（イ）、（ロ）、（ハ）三成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
【００４３】
以下に感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフについて説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全呈色状態を保持できる最高温度Ｔ３（以下、最高保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ２（以下、最低保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全呈色状態に達する最高温度Ｔ１（以下、完全呈色温度と称す）における濃度を示す点である。温度ＴＡにおいては呈色状態Ｅ点と消色状態Ｆ点の２相が共存する状態にある。この温度ＴＡを含む、呈色状態と消色状態が共存できる温度域が変色の保持可能な温度域であり、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。本発明者らの実験では実用上の変色前後の各状態の保持できるΔＨ値は５℃乃至８０℃の範囲である。
又、前記において、呈色状態と消色状態の二相が実質的に保持され、実用に供される温度、即ち、ＴＡを含むＴ３とＴ２の間の温度幅は２℃以上８０℃未満の範囲が有効である。
【００４４】
前記した（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分を必須成分とする均質相溶体は、公知の微小カプセル化技術により微小カプセルに内包され、カプセル膜壁で保護されることが好ましく、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できる。
利用できる微小カプセル化技術としては、界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ 重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。尚、微小カプセルの表面は、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００４５】
前記感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物或いはそれを内包したマイクロカプセル顔料は、膜形成材料であるバインダーを含む媒体中に分散されて、インキ、塗料などの色材として適用することができる。
【００４６】
又、感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物の光劣化を防止するために光安定剤を０．３〜２４重量％、好ましくは０．８〜１６重量％の割合で含有することができる。
前記光安定剤としては、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫外線吸収剤、酸化防止剤や、カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等の一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等のスーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等の酸化反応を抑制する化合物を挙げることができる。
【００４７】
前記した感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物或いはそれを内包したマイクロカプセル顔料を適用したインキは、筆記具用インキに適用したり、支持体上に従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により可逆熱変色層を形成することができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
表１に実施例１〜１２の組成を示す。
尚、表中の（ ）内の数字は重量％を示す。
【表１】
【表２】
【００４９】
実施例１３
実施例４の（イ）、（ロ）、（ハ）成分とエポキシ樹脂を加温溶解した溶液を水性保護コロイド媒体中にホモミキサーを用いて乳化分散し、アミン系の硬化剤を用いて界面重合法により８０℃で１２時間攪拌してマイクロカプセル化を行い、粒子径１０μｍの感温変色性色彩記憶性近赤外吸収性マイクロカプセル顔料を得た。
【００５０】
前記の如くして得た感温変色性色彩記憶性近赤外吸収性マイクロカプセル顔料は、実施例４と同様の発色時の極大吸収波長と色調、温度−色濃度曲線における各温度、消色時の極大吸収波長と色調、発色時の吸光度のうち８０％以上の吸光度を有する波長領域を示した。
【００５１】
応用例１
厚さ０．３ｍｍの白色合成紙上に実施例１３のマイクロカプセル顔料を含むインキを１８０メッシュスクリーン版にて印刷し、４０℃オーブン中で乾燥させた。
得られた熱変色性積層体は約１８℃以下では黒色を呈し、３４℃以上では白色を示した。又、１８℃以下に冷却した状態の積層体は３４℃未満の温度域で黒色を呈し、３４℃以上に加温した積層体は１８℃を越える温度域で白色を呈するため、１８℃から３４℃の温度域では黒色と白色の両状態を呈することができる。
【００５２】
次に、８３０ｎｍに発信波長を有する光学的読取装置を用いて、受光部側の反応を調べた。
前記積層体を３４℃以上に加温した状態における吸収波長と、１８℃以下に冷却した状態における吸収波長は異なり、２５℃の室温下では異なる色調と異なる吸収波長を示す両状態の積層体が得られた。
よって、３４℃以上に加温する手段及び１８℃以下に冷却する手段を内蔵した装置を用いることにより、１８〜３４℃の温度範囲において、可視状態の像と不可視状態を検出する形状認識装置と、両状態における吸収波長を測定する光学的読取装置を併用して高度な偽造防止手段を提供できる。
【００５３】
応用例２
厚さ０．１ｍｍの白色フィルム上に、着色剤としてイエロー、シアン、マゼンタ色を混合した黒色インキにより円形像Ａを印刷した。
尚、前記イエロー、シアン、マゼンタ色を混合した黒色インキは、それぞれの着色剤に特有の吸収波長領域を有するものの、その吸収波長領域は凡そ７５０ｎｍ以下である。
前記円形像Ａの右側に、着色剤としてカーボンブラックを用いた黒色インキにより円形像Ｂを印刷した。
尚、前記カーボンブラックは８５０ｎｍ以下及び以上の波長領域においてもほぼ同等の吸収波長を有する。
前記円形像Ｂの右側に、（イ）成分として２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１部、（ロ）成分として２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン５部、（ハ）成分としてステアリン酸ｎ−ヘプチル５０部を混合して均質な相溶体とした後、実施例１３と同様の方法によりマイクロカプセル化した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を用いたインキにより円形像Ｃを印刷した。
尚、前記可逆熱変色性イクロカプセル顔料の吸収波長は４５０ｎｍと５９０ｎｍにピークを有し、８０％以上の吸光度を有する波長領域は４００〜６３０ｎｍである。
前記円形像Ｃの右側に、実施例１３のマイクロカプセル顔料を含むインキを用いた円形像Ｄを印刷した。
【００５４】
前記印刷物は、円形像Ａ及びＢは温度変化により色変化を呈さないが、１８℃以下に冷却した印刷物は、３４℃以下の温度で円形像Ｃ及びＤも黒色を呈する。
前記全ての像が黒色を呈した状態の印刷物に、８５０ｎｍに発信波長を有する光学的読取装置を用いて、受光部側の反応を調べた。尚、前記光学的読取装置は８５０ｎｍの吸収波長が多い場合と、８５０ｎｍの吸収波長が無い或いは極めて少ない場合によって、異なる音を発する音声発生手段を設けてなる。
前記円形像Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに前記光学的読取装置の読み取り部分を近づけると、円形像ＡとＤは同等の音を発する。又、円形像ＢとＣも同等の音を発するが、円形像ＡとＤに読み取り部分を近づけた時とは音が異なる。
言い換えれば、円形像ＡとＢでは異なる音を発し、又、円形像ＣとＤでは異なる音を発する。
【００５５】
前記印刷物を３４℃以上に加温すると、１８℃以上の温度域で前記円形像Ｃ及びＤは無色を示す。
この状態において前記光学的読取装置の読み取り部分を近づけると、色変化を呈さない円形像Ａ及びＢにおいては前記と同様に異なる音を発するが、無色を示す円形像ＣとＤでは同様の音を発する。
【００５６】
従って、円形像Ａ及びＢは色変化を示すことがなく、しかも、光学的読取装置が読み取る情報は、一定の吸収波長に依存するため変化性に乏しい。よって、偽造防止には適用し難く、又、玩具分野等に適用しても面白みに欠ける。
一方、円形像ＣとＤは特定温度により色変化を呈し、しかもその色調を記憶保持できるため、玩具分野等への適用性を有するが、特に本発明の円形像Ｃは、円形像Ｄでは成し得ない色変化前後の赤外乃至近赤外線光学的読取装置による異なった吸収波長の識別を可能とし、前記した色変化と組み合わせることによって精度の高い偽造防止や、より複雑且つ趣向性の高い玩具等に適用できる。
【００５７】
応用例３
厚さ０．２ｍｍの白色合成紙上に、極大吸収波長が７００ｎｍであり、８０％以上の吸光度を有する波長領域が６００〜８００ｎｍの顔料を含む非熱変色性インキにて２種類の車の像を併設して印刷した。
【００５８】
一方の車の像上に、実施例１３のマイクロカプセル顔料を含むインキ用いて飛行機の像を印刷した。
得られた熱変色性積層体は約１８℃以下に冷却すると、車と飛行機の像が視覚され、３４℃以上では２種類の車の像が視覚された。又、１８℃以下に冷却した状態の積層体は３４℃未満の温度域で車と飛行機の像を視覚でき、３４℃以上に加温した積層体は１８℃を越える温度域で２種類の車の像が視覚できるため、１８℃から３４℃の温度域では異なる像を視覚することができる。
【００５９】
次に、８３０ｎｍに発信波長を有する光学的読取装置を用いて、受光部側の反応を調べた。尚、前記光学的読取装置は、８３０ｎｍの吸収波長の多少により異なる音を発する音声発生手段を設けてなる。
前記積層体を１８℃以下に冷却した後、２５℃の室温下で使用すると、車の像と飛行機の像が視覚され、前記光学的読取装置の読み取り部分を車の像と飛行機の像に近づけると異なる音を発する。よって、前記像が異なる種類の乗物であることがわかる。又、前記飛行機の像を手で温めると消色して不可視状態となり、下層の車の像が視覚される。
この状態で前記光学的読取装置の読み取り部分を２種類の車の像に近づけると同一の音を発するため、前記像が同じ種類の乗物であることがわかる。
従って、前記の如き熱変色性積層体と光学的読取装置を組み合わせることにより、各種玩具及び知育玩具に適用できる。
【００６０】
応用例４
実施例６の（イ）、（ロ）、（ハ）成分とエポキシ樹脂を加温溶解した溶液を水性保護コロイド媒体中にホモミキサーを用いて乳化分散し、アミン系の硬化剤を用いて界面重合法により８０℃で１２時間攪拌してマイクロカプセル化を行い、粒子径３μｍの感温変色性色彩記憶性近赤外吸収性マイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料を着色剤として用いて、剪断減粘性筆記具用水性インキを調製した。
【００６１】
前記剪断減粘性筆記具用水性インキを、筆記先端部にボールを抱持するチップを嵌合したインキ収容管内に充填し、さらに前記インキの後端にインキ逆流防止体組成物を充填してボールペンを得た。
【００６２】
尚、前記チップと称される筆記先端部の構造は、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップを適用したが、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用することもできる。
又、前記ボールは、超硬合金製０．５ｍｍのボールを用いたが、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の０．３〜１．２ｍｍ径程度のものを適用することもできる。
【００６３】
又、前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結することもできる。
前記インキ収容管は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、インキ収容管として軸筒を用いて、前記軸筒内に直接インキを収容することもできる。
【００６４】
更に、前記筆記具の形態としては、ボールペンに限らず、筆記先端部にプラスチックペン体或いは繊維ペン体を用いたマーキングペン、筆ペン、万年筆等の形態であってもよく、又、調製するインキも剪断減粘性筆記具用水性インキに限らず、低粘度水性インキ、高粘度乃至中粘度油性インキ、剪断減粘性油性インキ等を調製して用いることもできる。
【００６５】
前記の如くして得たボールペンを用いて、紙面上に描いた図柄は、３４℃以上に加温すると消色して、１０℃以上の温度域で前記図柄は無色となり視覚されない。
又、１０℃以下に冷却すると黒色の図柄が発現して、３４℃以下の温度域でこの状態を保持する。
前記無色を示す図柄の部分と、黒色の図柄の部分に応用例１〜３で用いた光学的読取装置の読み取り部分を近づけると、それぞれ異なる音を発する。
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、（イ）電子供与性近赤外吸収性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分を均質相溶体とすることにより、温度−色濃度曲線において温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するため、熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、色彩を互変的に記憶保持できると共に、近赤外領域の吸収度も互変的に記憶保持することができるため、ゲーム等の玩具分野、絵本等の知育分野、クレジットカード、プリペイドカード、金券、商品券、公的証書、株券、紙幣、入場券、ライセンス用認識ラベルなどにおける変造、偽造等を防止するための手段等、多用な展開を図ることができる感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物の温度−色濃度曲線を示す説明図である。
【符号の説明】
Ｔ１ 完全消色温度
Ｔ２ 消色開始温度
Ｔ３ 着色開始温度
Ｔ４ 完全着色温度
ＴＨ 消色過程における色濃度の中点の温度
ＴＧ 発色過程における色濃度の中点の温度
ΔＨ ヒステリシス幅（ＴＨ−ＴＧ）
Claims (3)
- （イ）電子供与性近赤外吸収性有機化合物として下記（１）乃至（７）から選ばれる化合物、
環Ｂは芳香環を示し、Ｒ ２ 、Ｒ ３ はアルキルを示し、Ｒ ４ 、Ｒ ５ はアルキル又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、Ｒ ６ は水素、アルキル、アルコキシを示す。）
（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体として、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコール、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトンから選ばれる化合物の、三成分を必須成分とする均質相溶体からなる組成物において、前記組成物は温度−色濃度曲線に関して５℃〜８０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色し、低温側トリガー以下及び高温側トリガー以上の各温度域で呈する色調及び吸収波長を前記低温側トリガーと高温側トリガーとの間の温度域で互変的に記憶保持させる機能を備えた感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物。 - マイクロカプセルに内包してなる請求項１の感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物。
- 前記（ロ）電子受容性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物及びそれらの金属塩、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体、炭素数２〜５のハロヒドリン及びその誘導体から選ばれる化合物である請求項１又は２の感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物。
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