JPH1036725A - 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感温変色性色彩記憶性材料の多種、多様化を
図る。 【解決手段】 （イ）電子供与性呈色性有機化合物、
（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の
生起温度を決める反応媒体の、必須三成分の均質相溶体
を内包させたマイクロカプセル顔料において、０．２〜
２μｍの範囲の粒子径の顔料から選ばれる、ヒステリシ
ス幅（ΔＨ）が８〜８０℃の範囲にある感温変色性色彩
記憶性マイクロカプセル顔料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感温変色性色彩記憶
性マイクロカプセル顔料に関する。さらに詳細には、温
度変化により大きなヒステリシス特性を示して発色と消
色、或いは有色（１）と有色（２）の可逆的変色を呈
し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあ
っても、変化させた各様相を互変的に記憶保持させる機
能を備えた感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の可逆熱変色性材料は、大別すると
二つのタイプに分けることができる。第１のタイプは、
変色温度を境として、その前後で変色し、変色前後の両
状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえな
い。すなわち、もう一方の状態はその状態が発現するの
に要する熱または冷熱が適用されている間は維持される
が、前記熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈す
る元状態に戻る、所謂、温度−色濃度曲線に関して小さ
いヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する図３に示す
可逆性タイプである（例えば、特公昭５１−４４７０６
号公報、特公平１−２９３９８号公報等）。第２のタイ
プは、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく
場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく
場合とで大きく異なる経路を辿って変色する、所謂、大
きなヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色し、変色に要
した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、低温
側トリガーと高温側トリガーとの間の温度域で前記低温
側トリガー以下又は高温側トリガー以上で変色させた色
彩を互変的に記憶保持可能な図１に示す準可逆性タイプ
である。本発明は、前記した第２のタイプの熱変色性材
料、即ち、準可逆的挙動を示す感温変色性色彩記憶性材
料に関するものであり、この種の感温変色性色彩記憶性
材料に関しては、本出願人らによる幾つかの提案が既に
開示されている（特公平４−１７１５４号公報、特開平
７−３３９９７号公報、特開平７−１７９７７７号公
報、特開平８−３９９３６号公報等）。ところで、前記
した感温変色性色彩記憶性材料に関する提案は、電子の
授受反応における呈色反応の生起温度を決める反応媒体
として、特定のエステル類や特定のケトン類等から選ば
れる化合物を適用することにより、大きなヒステリシス
特性（ΔＨが８℃以上）を発現させて色彩記憶機能を有
する組成物を要件とするものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記した提案は、反応
媒体として色彩記憶性効果を発現させる特定の化合物を
配合した系のみにおいて色彩記憶機能が発現できるもの
であるから、前記特定の反応媒体の選択に依存し、自由
度が制約されている。こういった状況下にあって、本発
明者は、可逆熱変色性材料を内包させたマイクロカプセ
ル顔料の熱変色特性のチェック過程において、マイクロ
カプセルの粒子径に依存して温度−色濃度曲線が影響を
受け、殊に微細粒子径領域においては、従来の色彩記憶
機能を発現させない反応媒体を配合した系にあっても、
ヒステリシス幅（ΔＨ）を大幅に拡幅させて色彩記憶機
能を発現させ、更には、従来の色彩記憶機能を発現させ
る反応媒体を配合した系にあっても、ヒステリシス幅
（ΔＨ）をいっそう拡幅させ、色彩記憶機能を増幅させ
ることを見出し、本発明を完成させた。かくして、感温
変色性色彩記憶性材料の多種、多様化に寄与しようとす
るものであり、更には、微細マイクロカプセル顔料の提
供により、多様な色材への応用展開を図ろうとするもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）電子供
与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、
（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決め
る反応媒体の、三成分を必須成分とする均質相溶体を内
包させた感温変色性マイクロカプセル顔料において、前
記マイクロカプセル顔料は粒子径が０．２〜２μｍの範
囲から選ばれてなり、温度−色濃度曲線に関して８℃〜
８０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色し、低温
側トリガー以下及び高温側トリガー以上の各温度域で呈
する色彩を前記低温側トリガーと高温側トリガーとの間
の温度域で互変的に記憶保持させる機能を備えた感温変
色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を要件とする。更
には、前記マイクロカプセル顔料の粒子径が０．４〜１
μｍの範囲にあるマイクロカプセル顔料を要件とする。

【０００５】従来、可逆熱変色性材料〔（イ）、（ロ）
及び、（ハ）成分の均質相溶体〕を内包させたマイクロ
カプセル顔料にあっては、５〜３０μｍの粒子径のもの
が汎用されており、４μｍ以下、殊に２μｍ以下の微細
粒子径領域に関して、熱変色性挙動が追求されていなか
った。本発明者は、微細粒子径領域に関して鋭意追求し
たところ、従来汎用の粒子径領域（５〜３０μｍ）にお
いて、ヒステリシス幅（ΔＨ）の小さい可逆熱変色性材
料が、粒子径２μｍ以下の領域にあっては、着色開始温
度を低温側にシフトさせて大幅にΔＨを拡大させ（図１
〜図２参照）、色彩記憶性機能を発現させることを見出
した。

【０００６】殊に、実用的には、粒子径が０．４〜１μ
ｍの範囲において、コントラストの高い色彩記憶性機能
を効果的に発現させる（図１参照）。粒子径が１〜２μ
ｍの領域にあっては、図２に例示する如き、低温側トリ
ガー以下の温度域での発色が中間的発色状態を経て段階
的に進み、ヒステリシス幅ΔＨ₁ とΔＨ₂ を有し、少な
くともΔＨ₂ 値が色彩記憶に有効な８℃以上の値を有し
ていることが判明した。従来の可逆熱変色性材料につい
ては、図３に例示する如き、ΔＨ値が８℃未満の系で
は、色彩記憶温度幅が狭く、従って、変色前後の両色彩
を鮮明且つ確実に保持し難く、実用的な色彩記憶機能を
果たさない。ここで、高温側トリガーとは、消色挙動を
生起させる温度をいい、Ｔ_B 〜Ｔ_Eの領域が相当し、低
温側トリガーとは、発色挙動を生起させる温度をいい、
Ｔ_C〜Ｔ_F の領域が相当する。

【０００７】以下にマイクロカプセル顔料の温度−色濃
度曲線におけるヒステリシス特性を図１〜図３のグラフ
について説明する。各グラフにおいて、縦軸に色濃度、
横軸に温度が表されており、温度変化による色濃度の変
化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態
に達する温度における濃度を示す点であり、Ｂは完全呈
色状態を保持できる温度における濃度を示す点であり、
Ｃは完全消色状態を保持できる温度における濃度を示す
点であり、Ｄは完全着色状態に達する温度における濃度
を示す点である。尚、線分ＥＦの長さがヒステリシスの
程度を示すヒステリシス幅（ΔＨ）を示し、このΔＨ値
が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。本
発明者の実験では実用上の変色前後の各状態の保持でき
るΔＨ値は８℃以上であり、８０℃以下において実用性
のマイクロカプセル顔料が得られている。尚、完全消色
温度Ｔ_A と消色開始温度Ｔ_B 、或いは着色開始温度Ｔ_C
と完全着色温度Ｔ_D 差Δｔが変色の鋭敏性を示す尺度で
あり、１℃乃至１０℃の範囲が実用上、有効である。
又、前記において、呈色状態と消色状態の二相が実質的
に保持され、実用性を満たす温度域は、Ｔ_B とＴ_C の間
の温度域である。

【０００８】本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）３
成分の割合は、濃度、変色 温度、変色形態や各成分の
種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成
分比は、従来より公知の割合、即ち、（イ）成分１に対
して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２
０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範
囲である（前記割合はいずれも重量部である）。又、各
成分は各々２種以上の混合であってもよく、機能に支障
のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収
剤、溶解助剤等を添加することができる。又、一般染顔
料（非熱変色性）を配合することにより、有色〔１〕か
ら有色〔２〕への色変化を付与することもできる。

【０００９】以下に（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分に
ついて具体的に化合物を例示する。本発明の（イ）成
分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来よ
り公知のジフェニルメタンフタリド類、フルオラン類、
ジフェニルメタンアザフタリド類、インドリルフタリド
類、フェニルインドリルフタリド類、フェニルインドリ
ルアザフタリド類、スチリノキノリン類等がある。以下
にこれらの化合物を例示する。３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
−アザフタリド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジメチル
アミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−（２−ク
ロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，
６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシ
フルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフル
オラン、１，２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンツ−６−エチルイソアミルアミノフル
オラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチ
ルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−（３’−トリフルオロメチルアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−
６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６
−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メトキシ−４
−ドデコキシスチリノキノリン等を挙げることができ
る。更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるの
に有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン
系化合物等を挙げることができる。

【００１０】前記（ロ）成分の電子受容性化合物として
は、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群
〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分
（イ）を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合
物群等がある。活性プロトンを有する化合物を例示する
と、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノ
フェノール類からポリフェノール類があり、さらにその
置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又
はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、
トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹
脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有す
る化合物の金属塩であってもよい。

【００１１】以下に具体例を挙げる。フェノール、ｏ−
クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフ
ェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェ
ノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノ
ール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノー
ル、４−（４−（１−メチルエトキシフェニル）スルホ
ニルフェノール、４−（４−ブチルオキシフェニル）ス
ルホニルフェノール、４−（４−ペンチルオキシフェニ
ル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘキシルオキシ
フェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘプチル
オキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−オ
クチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェ
ニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−
メチルブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，
１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロ
ピオネート、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、等が
ある。前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有
効な熱変色特性を発現させることができるが、それらの
金属塩や、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族
カルボン酸及びそれらの金属塩、カルボン酸金属塩、酸
性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−ト
リアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であっ
てもよい。

【００１２】（ハ）成分としては、アルコール類、エス
テル類、ケトン類、エーテル類等の従来より汎用の反応
媒体が総て有効である。前記各化合物を用いてマイクロ
カプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のも
のは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安
定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上
の化合物が有効である。アルコール類としては、炭素数
１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、
具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、
ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデ
シルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシ
ルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシル
アルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコー
ル等を例示できる。

【００１３】エステル類としては、炭素数１０以上のエ
ステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を
有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環
を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られ
るエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多
価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する
一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステ
ル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボ
ン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アル
コールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙
げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オク
チル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、
カプリン酸セチル、カプリン酸ステアリル、カプリン酸
ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸
ｎ−デシル、ラウリン酸ステアリル、ミリスチン酸３−
メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソ
プロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノ
ニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸２−
メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘ
キシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペ
ンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シ
クロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸
ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息
香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリ
ル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シ
ュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセ
チル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、ア
ジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバ
シン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメ
チレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコー
ルジミリステート、プロピレングリコールジラウレー
ト、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレン
グリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオール
ジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリ
ミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシ
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステー
ト、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリ
コールジステアレート等が例示できる。

【００１４】又、従来より、色彩記憶保持機能を発現さ
せる（ハ）成分として挙げられている、先に本出願人が
提案した、特公平４−１７１５４号公報に開示した、５
℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボ
ン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を
含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボ
ン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、
分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、
炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフ
ェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪
族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アル
コール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸
ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシ
ル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、
アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラ
ウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチ
ン、ジステアリン等、更には特開平７−３３９９７号公
報に開示されている、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価
アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得ら
れる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又
はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数
の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３
の脂肪酸エステル化合物、例えば、酢酸ｎ−ペンタデシ
ル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプ
ロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カ
プロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カ
プリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、
カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチ
ル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシ
ル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタ
デシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプ
チル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシ
ル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタ
デシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−
ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−
ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン
酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パル
ミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パル
ミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシ
ル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−
ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ
−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコ
サン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイ
コサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシ
ル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシ
ル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタ
デシル等、更には、特開平７−１７９７７７号公報に開
示されている、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類、
例えば、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、
２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノ
ン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノ
ン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノ
ン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペン
タデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノ
ン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペ
ンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノ
ン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エ
イコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラ
ウロン、ステアロン等、更には、特開平８−３９９３６
号公報に開示されている、総炭素数が１２乃至２４のフ
ェニルアルキルケトン類等のアリールアルキルケトン類
を挙げることができる。前記した如き反応媒体自体の配
合により、粒子径が５μｍ以上の汎用の粒子径領域で色
彩記憶性機能を呈する組成物を、本発明の２μｍ以下の
粒子径のマイクロカプセルに内包させた系にあっては、
ヒステリシス幅（ΔＨ）を更に拡幅させ、色彩記憶機能
が増幅する。

【００１５】エーテル類としては、総炭素数１０以上の
脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチル
エーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウ
ンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシル
エーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエ
ーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエー
テル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジ
オールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエ
ーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカン
ジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチ
ルエーテル等が例示できる。

【００１６】又、（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる
可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために光安定剤
を０．３〜２４重量％、好ましくは０．８〜１６重量％
の割合で含有される。光安定剤としては、（イ）成分の
光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する
紫外線吸収剤、酸化防止剤や、カロチン類、色素類、ア
ミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類
等の一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバ
ルト、及びニッケルの錯体等のスーパーオキシドアニオ
ン消光剤、オゾン消光剤等の酸化反応を抑制する化合物
を添加することができる。

【００１７】前記した（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分
を必須成分とする均質相溶体は、公知の微小カプセル化
技術により微小カプセルに内包され、カプセル膜壁で保
護されていることにより、酸性物質、塩基性物質、過酸
化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触し
ても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐
熱安定性が保持できる。利用できる微小カプセル化技術
としては、界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ 重合法、液中
硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相
分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレード
ライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。
尚、微小カプセルの表面は、目的に応じて更に二次的な
樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改
質させて実用に供することもできる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明感温変色性色彩記憶性マイ
クロカプセル顔料は、従来より公知の微小カプセル化法
を適用し、粒子径を特定範囲にコントロールすることに
より得られる。以下に実施例と共に熱変色特性を記載す
る。

【００１９】実施例１ 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製 以下の配合例中における部は重量部を示す。６−（エチ
ルイソブチルアミノ）ベンゾフルオラン３部、ビスフェ
ノールＡ６部、及びパルミチン酸ｎ−ヘプチル５０部か
らなる可逆熱変色性材料とエポキシ樹脂１０部を加温溶
解した溶液を水性保護コロイド媒体中にホモミキサーを
用いて平均粒子径が０．４〜１．０μｍになるよう、乳
化分散し、アミン系の硬化剤を用いて界面重合法により
８０℃で１２時間攪拌して、マイクロカプセル化を行っ
た。得られたマイクロカプセル顔料縣濁液を６３５メッ
シュステンレススチール網を用いて濾過し、遠心分離法
にてマイクロカプセル顔料を単離し、含水率３５％の感
温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料Ａを得た。 粒子径分布の測定 前記顔料Ａを遠心沈降式自動粒度分布測定装置〔堀場製
作所（株）製、ＣＡＰＡ−３００〕にて粒度分布の状態
を測定し、以下の如き粒子径とそれら粒子の占有体積％
の関係を得た。 〔粒子径（μｍ）〕 〔占有体積％〕 ２．００＜ ０．０ ２．００−１．８０ ０．０ １．８０−１．６０ ０．３ １．６０−１．４０ １．３ １．４０−１．２０ １．９ １．２０−１．００ ６．２ １．００−０．８０ １７．５ ０．８０−０．６０ ３５．８ ０．６０−０．４０ １７．９ ０．４０−０．２０ １１．７ ０．２０−０．００ ７．４ ────────────────────── 上記測定値より１μｍ以下の粒子径の顔料Ａの占有体積
の累計は９０．３ ％、０．４〜１．０μｍの占有体積
の累計は７１．２％であり、殆どの粒子径が１μｍ以下
であることを確認した。

【００２０】実施例２ 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製 実施例１の可逆熱変色性材料と、膜剤を水性保護コロイ
ド媒体中にてホモミキサーによる攪拌により粒子径１〜
２μｍになるよう乳化分散し、同様にして硬化剤を添加
して界面重合法により８０℃で１２時間攪拌して、マイ
クロカプセル化を行ない、得られたマイクロカプセル顔
料懸濁液を６３５メッシュステンレススチール製網を用
いて濾過し、遠心分離法により、該懸濁液中より層別し
て前記粒子径範囲にあるマイクロカプセル顔料を単離
し、含水率３５％の感温変色性色彩記憶性マイクロカプ
セル顔料Ｂを得た。 粒子径分布の測定 実施例１と同様にして粒度分布を測定し、下記の関係を
得た。 〔粒子径（μｍ）〕 〔占有体積％〕 ２．００＜ ２．３ ２．００−１．８０ ９．７ １．８０−１．６０ １７．４ １．６０−１．４０ ３５．６ １．４０−１．２０ ２２．９ １．２０−１．００ ９．２ １．００−０．８０ ２．０ ０．８０−０．６０ ０．６ ０．６０−０．４０ ０．３ ０．４０−０．２０ ０．０ ０．２０−０．００ ０．０ ──────────────────── 上記測定値より１〜２μｍの粒子径の顔料Ｂの占有体積
の累計は９４．８ ％であり、殆どの粒子径が１〜２μ
ｍの範囲内にあることを確認した。

【００２１】比較例１ 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製 実施例１の可逆熱変色性材料と、膜剤を水性保護コロイ
ド媒体中にてホモミキサーによる攪拌により粒子径６〜
１０μｍになるよう乳化分散し、硬化剤を添加して界面
重合法により８０℃で１２時間攪拌して、マイクロカプ
セル化を行ない、得られたマイクロカプセル顔料懸濁液
を４００メッシュステンレススチール製網を用いて濾過
し、遠心分離法により、該懸濁液中よりマイクロカプセ
ル顔料を単離し、含水率３５％の可逆熱変色性マイクロ
カプセル顔料Ｃを得た。 粒子径分布の測定 実施例１と同様にして粒度分布を測定し、下記の関係を
得た。 〔粒子径（μｍ）〕 〔占有体積％〕 １６．０＜ ０．０ １６．０−１４．０ １．７ １４．０−１２．０ ５．３ １２．０−１０．０ １１．５ １０．０− ８．０ ３３．９ ８．０− ６．０ ２７．６ ６．０− ４．０ １３．９ ４．０− ２．０ ５．８ ２．０− ０．０ ０．３ ──────────────────── 上記測定値より２μｍ以上の粒子径のマイクロカプセル
顔料Ｃの占有体積の累計は９９．７ ％であり、殆どの
粒子径が２μｍ以上にあることを確認した。

【００２２】実施例３ 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製 実施例１のパルミチン酸ｎ−ヘプチルに替えて、ラウリ
ン酸ステアリルを用いた以外は、実施例１と同様にして
粒子径１μｍ以下の感温変色性色彩記憶性マイクロカプ
セル顔料Ｄを得た。 粒子径分布の測定 実施例１と同様にして粒度分布を測定し、下記の関係を
得た。 〔粒子径（μｍ）〕 〔占有体積％〕 ２．００＜ ０．０ ２．００−１．８０ ０．０ １．８０−１．６０ ０．０ １．６０−１．４０ ０．９ １．４０−１．２０ ２．５ １．２０−１．００ ５．２ １．００−０．８０ １８．６ ０．８０−０．６０ ３９．８ ０．６０−０．４０ ２３．２ ０．４０−０．２０ ９．４ ０．２０−０．００ ２．９ ─────────────────────── 上記測定値より、０．４〜１．０μｍのマイクロカプセ
ル顔料Ｄの占有体積の累計は８１．６％であり、１μｍ
以下の粒子径の顔料の占有体積の累計は９１．４％で、
殆どの粒子径が１μｍ以下にあることを確認した。

【００２３】実施例４ 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製 実施例１のパルミチン酸ｎ−ヘプチルに替えて、ラウリ
ン酸ステアリルを用いた以外は、実施例２と同様にして
粒子径１〜２μｍ以下の感温変色性色彩記憶性マイクロ
カプセル顔料Ｅを得た。 粒子径分布の測定 実施例１と同様にして粒度分布を測定し、下記の関係を
得た。 〔粒子径（μｍ）〕 〔占有体積％〕 ２．００＜ ４．６ ２．００−１．８０ １１．３ １．８０−１．６０ ２３．５ １．６０−１．４０ ２５．７ １．４０−１．２０ １８．９ １．２０−１．００ １０．５ １．００−０．８０ ３．４ ０．８０−０．６０ １．５ ０．６０−０．４０ ０．３ ０．４０−０．２０ ０．３ ０．２０−０．００ ０．０ ──────────────────── 上記測定値より１〜２μｍの範囲の粒子径の顔料Ｅの占
有体積の累計は８９．９％であり、殆どの粒子径が１〜
２μｍの範囲内にあることを確認した。

【００２４】比較例２ 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製 実施例１のパルミチン酸ｎ−ヘプチルに替えて、ラウリ
ン酸ステアリルを用いた以外は、実施例３と同様にして
粒子径４〜１０μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔
料Ｆを得た。 粒子径分布の測定 実施例１と同様にして粒度分布を測定し、下記の関係を
得た。 〔粒子径（μｍ）〕 〔占有体積％〕 １６．０＜ ０．３ １６．０−１４．０ ０．９ １４．０−１２．０ ６．５ １２．０−１０．０ １０．４ １０．０− ８．０ ２８．６ ８．０− ６．０ ２３．９ ６．０− ４．０ １９．５ ４．０− ２．０ ９．３ ２．０− ０．０ ０．６ ─────────────────── 上記測定値より２μｍ以上の粒子径の顔料Ｆの占有体積
の累計は９９．４ ％であり、殆どの粒子径が２μｍ以
上にあることを確認した。

【００２５】実施例５ 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製 実施例１のパルミチン酸ｎ−ヘプチルに替えて、カプリ
ン酸ステアリルを用いた以外は、実施例１と同様にして
粒子径１μｍ以下の感温変色性色彩記憶性マイクロカプ
セル顔料Ｇを得た。以下実施例１と同様にして粒度分布
を測定し、殆どの粒子径が１μｍ以下０．４μｍ以上の
範囲にあることを確認した。

【００２６】実施例６ 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製 実施例１のパルミチン酸ｎ−ヘプチルに替えて、カプリ
ン酸ステアリルを用いた以外は、実施例２と同様にして
粒子径１〜２μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプ
セル顔料Ｈを得た。以下実施例１と同様にして粒度分布
を測定し、殆どの粒子径が１〜２μｍの範囲にあること
を確認した。

【００２７】比較例３ 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製 実施例１のパルミチン酸ｎ−ヘプチルに替えて、カプリ
ン酸ステアリルを用いた以外は、実施例３と同様にして
粒子径４〜１０μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔
料Ｉを得た。

【００２８】実施例７ 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製 実施例１のパルミチン酸ｎ−ヘプチルに替えて、ｎ−ラ
ウロフェノンを用いた以外は、実施例１と同様にして粒
子径１μｍ以下の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセ
ル顔料Ｊを得た。以下実施例１と同様にして粒度分布を
測定し、殆どの粒子径が１μｍ以下０．４μｍ以上の範
囲にあることを確認した。

【００２９】実施例８ 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製 実施例１のパルミチン酸ｎ−ヘプチルに替えて、ｎ−ラ
ウロフェノンを用いた以外は、実施例２と同様にして粒
子径１〜２μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセ
ル顔料Ｋを得た。以下実施例１と同様にして粒度分布を
測定し、殆どの粒子径が１〜２μｍの範囲にあることを
確認した。

【００３０】比較例４ 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製 実施例１のパルミチン酸ｎ−ヘプチルに替えて、ｎ−ラ
ウロフェノンを用いた以外は、実施例３と同様にして粒
子径６〜１０μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
Ｌを得た。以下実施例１と同様にして粒度分布を測定
し、殆どの粒子径が４μｍ以上の範囲にあることを確認
した。

【００３１】〔温度−色濃度曲線の作成〕得られたマイ
クロカプセル顔料Ａ〜Ｌについて、顔料４０部をアクリ
ルエマルジョン５４部、増粘剤５部、消泡剤０．５部、
レベリング剤０．５部からなる水性バインダー中に均一
分散させて、ピンク色から無色の可逆熱変色性を示す各
熱変色性インキを得た。前記熱変色性インキを１８０メ
ッシュのシルクスクリーン版を用いてスクリーン印刷に
より、白色上質紙上に印刷した後、前記印刷物を色差計
〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の所定
箇所に貼り付け、その部分を−２０℃から６０℃まで１
０℃／ｍｉｎの速度にて測定した。各温度にて、色差計
に表示された明度値をグラフ上にプロットして、図１〜
３に例示の温度−色濃度曲線を作成し、Ｔ_A 、Ｔ_B 、Ｔ
_C 、Ｔ_D 、Ｔ_E 、Ｔ_F 、ΔＨ（Ｔ_E −Ｔ_F ）の各値を表
に示す。

【表１】

【００３２】適用例１ 実施例１で得た色彩記憶性マイクロカプセル顔料Ａ３０
部、アクリルエマルジョン樹脂を主成分とした、グラビ
ア印刷用メジューム６９部、シリコーン系消泡剤０．５
部を均一混合して得られたグラビアインキを、版深３５
μｍ−１７５線のグラビア版を用いて、「ＸＹＺ」の文
字を、白色のコート紙上に印刷形成した。前記印刷像
は、２４℃の室温下では、鮮やか且つ濃度も十分なピン
ク色の像を視覚させており、この印刷物を３５℃まで加
温するとピンク色より無色に変化し、前記印刷像は不可
視状態になり、この状態は室温下で保持されていた。次
に、冷凍庫内に前記印刷物を入れ、０℃以下に冷却する
と、再びピンク色の印刷像「ＸＹＺ」を視覚させ、この
状態を室温下で保持させることができた。

【００３３】適用例２ 実施例１のマイクロカプセル顔料Ａの３０部を下記組成
のビヒクル７０部中に均一に分散させて筆記具用熱変色
性インキ（粘度：３３ｍＰａ・Ｓ）を得た。前記水性ビ
ヒクルはカルボキシ変性ポリオレフィン系自己乳化エマ
ルション（固形分２４〜２５％、）３０部、ポリグリセ
リンメタクリレート系湿潤剤４部、トリエタノールアミ
ン１部、メチルセルロース０．５部、防黴剤０．２部及
び消泡剤０．４を水３４部に均質に混合してなる。前記
インキを毛細管ペン体を備えた筆記具の軸胴に収容して
筆記具を構成した。この筆記具により筆記した筆跡は、
０℃以下に冷却すると、ピンク色を呈し、３５℃以上で
は無色となり、８℃〜２８℃の温度域では前記ピンク色
の筆跡及び無色の筆跡、即ち、不可視状態の筆跡を互変
的に記憶保持させることができた。前記の様相は繰り返
し、再現させることがきた。

【００３４】

【発明の効果】電子供与性呈色性有機化合物、電子受容
性化合物、及び前記両者の反応媒体の三成分を必須とす
る熱変色成分を内包させるマイクロカプセル顔料におい
て、粒子径を２μｍ以下、より望ましくは０．４〜１μ
ｍの範囲に調整することにより、色彩記憶機能を発現さ
せるのに有効な８℃以上のヒステリシス幅（ΔＨ）を発
現させる。前記した色彩記憶性機能は、反応媒体の如何
を問わず発現され、従来の色彩記憶性機能を与える反応
媒体を配合した系にあっては、ヒステリシス幅を一層増
大させ、色彩記憶に有効な色彩記憶保持温度幅を増幅さ
せる。

【００３５】本発明感温変色性色彩記憶性マイクロカプ
セル顔料は、前記した如く、反応媒体に依存せず、粒子
径に依存して色彩記憶機能を発現させるので、感温変色
性色彩記憶性材料の多様化に寄与でき、更には多様なビ
ヒクルに対して均質な分散性を示すと共に微細粒子径で
あることにより、毛細間隙をもつペン体からのインキ流
出性が良好であり、この種の筆記具用インキへの適用
や、微細口径のスプレー用インキ、高メッシュ分解によ
るプロセス印刷インキ、グラビヤインキ等、多様な分野
に好適に応用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル
顔料の温度−色濃度曲線を示す説明図である。

【図２】本発明感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル
顔料の温度−色濃度曲線を示す、他の例の説明図であ
る。

【図３】従来のヒステリシス幅（ΔＨ）の小さい、非色
彩記憶性熱変色材の温度−色濃度曲線を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

Ｔ_A 完全消色温度 Ｔ_B 消色開始温度 Ｔ_C 着色開始温度 Ｔ_D 完全着色温度 Ｔ_E 消色過程における色濃度の中点の温度 Ｔ_E1 Ｔ_F1からの平行線が消色過程における温度−色濃
度曲線と交わる温度 Ｔ_E2 Ｔ_F2からの平行線が消色過程における温度−色濃
度曲線と交わる温度 Ｔ_F 着色過程における色濃度の中点の温度 Ｔ_F1 一次着色過程における色濃度の中点の温度 Ｔ_F2 完全着色過程における色濃度の中点の温度 Ｔ_G 一次着色に達する温度 Ｔ_H 一次着色から完全着色に開始する温度 ΔＨ ヒステリシス幅（Ｔ_E −Ｔ_F ） ΔＨ₁ ヒステリシス幅（Ｔ_E1−Ｔ_F1） ΔＨ₂ ヒステリシス幅（Ｔ_E2−Ｔ_F2）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）電子供与性呈色性有機化合物、
   （ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の
   呈色反応の生起温度を決める反応媒体の、三成分を必須
   成分とする均質相溶体を内包させた感温変色性マイクロ
   カプセル顔料において、前記マイクロカプセル顔料は粒
   子径が０．２〜２μｍの範囲から選ばれてなり、温度−
   色濃度曲線に関して８℃〜８０℃のヒステリシス幅（Δ
   Ｈ）を示して変色し、低温側トリガー以下及び高温側ト
   リガー以上の各温度域で呈する色彩を前記低温側トリガ
   ーと高温側トリガーとの間の温度域で互変的に記憶保持
   させる機能を備えた感温変色性色彩記憶性マイクロカプ
   セル顔料。
2. 【請求項２】 前記マイクロカプセル顔料の粒子径が
   ０．４〜１μｍの範囲にある、請求項１記載の感温変色
   性色彩記憶性マイクロカプセル顔料。