BR112015023622B1 - Pigmentos microencapsulados em pequena escala e seus usos - Google Patents

Abstract

PIGMENTOS MICROENCAPSULADOS EM PEQUENA ESCALA E SEUS USOS A invenção se refere a um método para elaborar pigmentos termocrômicos em microcápsulas com tamanhos de partícula excepcionalmente pequenos.

Description

Campo da invenção

[001] A invenção pertence ao campo dos sistemas de pigmento termocrômico. Mais especificamente, estes sistemas apresentam termocromia reversível tendo escala de transição de cor controlável em toda a janela de histerese do sistema, bem como sistemas fotocrômicos e combinações de sistemas fotocrômicos e termocrômicos.

Antecedentes da invenção

[002] Corantes que têm alteração de cor em faixas de temperatura são conhecidos como corantes termocrômicos. Os corantes termocrômicos podem ser fabricados para apresentar alteração de cor reversível ou irreversível. Formulados como pigmentos ou colorantes, eles são utilizados em uma variedade de aplicações, como plástico masterbatch, papel, têxteis, revestimentos, tinta offset, tintas de decoração metálicas, coberturas, tintas curáveis de radiação ultravioleta e revestimentos, tintas e revestimentos à base de solventes, tintas e revestimentos para telas, tintas e revestimentos para gravuras, pinturas, impressão de segurança, proteção de marcas, embalagem inteligente, impressão de inovações e materiais de marketing, entre outros usos.

[003] Os corantes termocrômicos utilizam colorantes que são cristais líquidos ou corantes leucos. Em geral, os cristais líquidos são menos utilizados que os corantes leucos por serem difíceis de serem trabalhados e requererem técnicas de alta especialidade em seu manuseio e impressão.

[004] Os corantes termocrômicos compõem um sistema de partes que se interinteragem. As partes do sistema que são os corantes leucos, atuam como colorantes, ácidos fracos e orgânicos que atuam como reveladores de cor e solventes que tem interação variável com componentes do sistema de acordo com a temperatura do sistema. Os sistemas dos corantes termocrômicos são microencapsulados em uma camada de proteção que protege o conteúdo contra os efeitos indesejados do ambiente. Cada microcápsula é independente e apresenta todos os componentes do sistema integral necessários à reprodução da alteração de cor. Os componentes do sistema interagem entre si de modo diferente em temperaturas diferentes. Geralmente, o sistema é ordenado e colorido abaixo da temperatura correspondente ao ponto da cor cheia. O sistema começa a perder a cor na temperatura que corresponde à temperatura de ativação predeterminada.

[005] Abaixo da temperatura de ativação, o sistema é colorido e acima da temperatura de ativação são translúcidos ou levemente coloridos. A temperatura de ativação corresponde à faixa de temperaturas em que ocorre a transição entre o ponto da cor cheia e o ponto de clareamento. De um modo geral, a temperatura de ativação é definida como a temperatura percebida pelo olho humano, em que o sistema começa a perder cor, ou, de modo inverso, a ganhar cor. Atualmente, os sistemas termocrômicos são criados para ter temperaturas de ativação em uma faixa ampla, entre -20°C e 80°C ou superior. Com o aquecimento, o sistema se torna cada vez mais desordenado e continua a perder cor até chegar a um nível de desordem na temperatura correspondente ao ponto de clareamento. No ponto de clareamento, o sistema carece de cor reconhecível.

[006] Formulações específicas de tinta termocrômica são conhecidas no estado da técnica. Vide, como exemplo, as patentes norte-americanas 4.720.301, 5.219.625, 5.558.700, 5.591.255, 5.997.849, 6.139.779, 6.494.950 e 7.494.537, todas aqui incorporadas expressamente com referência ao mesmo conteúdo na forma reapresentada. Estas tintas termocrômicas são conhecidas por utilizarem vários componentes em sua formulação, além de serem geralmente reversíveis na alteração de cor. As tintas termocrômicas são encontradas em várias cores, com várias temperaturas de ativação, pontos de clareamento e pontos da cor cheia. As tintas termocrômicas podem ser impressas pela litografia offset, offset seco, tipografia, gravura, processos de tela e flexográficos, entre outros. As tintas termocrômicas que contêm corante leuco são encontradas entre todos os tipos de tinta principais, à base de água, por cura ultravioleta e epóxi. As propriedades destas tintas diferem das tintas do processo. Por exemplo, a maioria das tintas termocrômicas contêm, como sistema termocrômico, microcápsulas, que não são inertes e insolúveis como os pigmentos de processos comuns. O tamanho das microcápsulas contido nas escalas dos sistemas termocrômicos é normalmente entre 3-5 μm, sendo dez vezes maior que as partículas de pigmento comum encontradas na maioria das tintas. A funcionalidade pós-impressão das tintas termocrômicas pode ser comprometida pela luz ultravioleta, temperaturas superiores a 140°C e solventes agressivos. A vida útil das tintas é, por vezes, muito limitada, devido à degradação provocada pela exposição à luz ultravioleta dos raios solares. Assim, o estado da técnica carece de sistemas termocrômicos em tintas e coberturas que apresentam resistência à degradação oriunda da exposição à luz ultravioleta.

[007] As alterações de temperatura nos sistemas termocrômicos estão associadas às alterações de cor. Quando a alteração é traçada em um gráfico com eixos de temperatura e cor, as curvas não ficam alinhadas e se deslocam entre o ciclo de aquecimento e o ciclo de resfriamento. A cor integral versus a curva de temperatura tem a forma de um circuito. Vide FIG.1 A, em que a extensão da alteração de cor apresenta um intervalo 100a que difere entre a alteração da cor ocorrida com o aquecimento 102 versus o resfriamento 103. FIG. 1B apresenta um intervalo relativamente maior 100b. Este resultado demonstra que a cor do sistema termocrômico depende não só da temperatura, como também da trajetória térmica, isto é, quando a cor específica foi atingida durante o aquecimento ou resfriamento. Geralmente, este fenômeno é denominado ciclo de histerese, e, no presente caso, ele é denominado histerese de cor ou janela de histerese. A diminuição da largura da janela de histerese em aproximadamente zero propicia o valor individual do ponto da cor cheia e o valor individual do ponto de clareamento. Isto faz com que haja uma transição de cor segura ao ser observada, sem considerar se o sistema está aquecido ou resfriado. Entretanto, o conceito de separação com a diminuição da janela de histerese é, na prática, elusivo. A extensão dos respectivos intervalos 100a, 100b que produzem a histerese controlada pode ser praticada de acordo com as instrumentalidades aqui descritas.

[008] O estado da técnica revela que a escala da transição de cor dos sistemas termocrômicos e microencapsulados pode ser ajustada pela alteração do ponto da cor cheia na direção ascendente ao ponto de clareamento, ou alterando o ponto de clareamento na direção descendente ao ponto da cor cheia, como descrito em US 4.028.118, concedida em nome de Norikazu et al. Vide também EP0480162, de Masayasu et al. As alterações são realizadas com o acréscimo de materiais com alto ponto de fusão para aumentar o ponto da cor cheia ou, alternativamente, acrescentando materiais de baixo ponto de fusão no sistema para diminuir o ponto de clareamento. Assim, o ponto da cor cheia ou ponto de clareamento podem ser diminuídos ou aumentados, porém a escala geral de temperatura entre os dois pontos permanece inalterada, em virtude de ser pouquíssimo afetado o valor da separação ou largura na janela de histerese.

[009] Nos últimos anos, as tintas de decoração metálicas vêm sendo adaptadas à utilização de pigmentos termocrômicos em operações comerciais de enlatamento em alta velocidade. Como exemplo, o pigmento termocrômico pode ser formulado para a utilização de microcápsulas de melamina-formaldeído com diâmetro médio entre 3 e 5 mícrons. Este valor é insuficiente para que em uma lata de metal seja utilizada uma tinta de decoração metálica com aplicação em alta velocidade, em que a velocidade da linha de cobertura na lata pode ser superior a 1.000 ou 2.000 latas por minuto. Por esta razão, o uso da tinta termocrômica de decoração metálica é cada vez mais um fator de limitação nas velocidades elevadas da linha de produção. Ocorrem problemas na reologia da tinta em razão do tamanho de partícula, levando à dispersão da tinta ao ser transferida em velocidade muito alta.

[010] Atualmente, o uso de pigmentos termocrômicos em tintas de impressoras não é possível, pois a criação de partículas com tamanho abaixo de um mícron não foi possível. As partículas maiores interferem nas tintas no ambiente pretendido de uso.

Sumário da invenção

[011] As instrumentalidades recém-apresentadas eliminam os problemas acima destacados e aprimoram o estado da técnica ao propor um processo de produção de grandes lotes de lamas encapsuladas com tamanho de partícula bem menor. As cápsulas menores, por exemplo, podem ser descritas de várias formas. Os pigmentos apresentam distribuição Gaussiana com diâmetro de partícula na faixa inicial entre 400 nm e 1,5 mícrons de mais ou menos 10%. Por exemplo, 70% do volume total das microcápsulas podem apresentar dimensões de submícron e cerca de 90% são inferiores a 1,5 mícrons. Os pigmentos também podem ser descritos por terem diâmetro médio de partícula, avaliado pelo volume de partícula, inferior a 1 mícron. Estes cálculos supõem partículas esféricas.

[012] Estes pigmentos podem ser utilizados na elaboração das tintas que apresentam dispersão menos considerável e com melhor transferência em latas de metal com velocidades elevadas na linha de produção, excedendo, por exemplo, 1.000, 1.500 ou 2.000 latas por minuto.

[013] A partícula de tamanho pequeno também facilita o uso comercial dos pigmentos termocrômicos nos sistemas em que a partícula de maior tamanho se torna problemática. Por exemplo, imagens impressas podem ser apresentadas agora em linhas mais finas, definição mais nítida e densidade de cor aprimorada do que inicialmente se previa com o uso das tintas termocrômicas. Os pigmentos termocrômicos podem ser utilizados em aplicações com impressão por jato de tinta.

[014] Em um aspecto, a presente invenção aborda as formulações de pigmentos microencapsulados e o processamento da preparação de composições que podem ser utilizadas em aplicações com impressão por jato de tinta.

[015] Em um aspecto, a presente invenção descreve formulações de pigmentos microencapsulados e o processamento da preparação de composições que podem ser utilizadas para aprimorar a performance dos processos de impressão em offset.

[016] Em uma concretização, as microcápsulas são elaboradas pela resina de amino-formaldeído curada, e a parede encapsula uma fase interna que inclui o sistema termocrômico ou material fotocrômico. Os pigmentos podem ser dispersos em um veículo de tinta utilizado para impressão, como um veículo ou cartucho de tinta convencional, podendo ser utilizado na litografia offset, offset seco, tipografia, gravura e processos de tela e flexográficos. A tinta também pode ser uma tinta de cartucho. Estes pigmentos também podem ser dispersos em veículos ou cartuchos para fins de cobertura. Coberturas de decoração metálicas em que o pigmento é disperso na resina sintética e curável são particularmente preferidos. Por exemplo, as técnicas de microencapsulação são compatíveis com os sistemas termocrômicos que atingem a cor azul no estado ativado de cor. Como alternativa, a cor pode ser qualquer outra conhecida por ser obtida pelos sistemas termocrômicos, como verde, amarela, preta ou ciana, bem como pela mistura de cores.

[017] Em um aspecto, estas vantagens são obtidas pelo aprimoramento dos processos de microencapsulação convencionais, utilizando uma quantidade suficiente de surfactante disperso em água para emulsionar a fase interna em dimensões, de modo que, ao ser concluída a etapa seguinte de microencapsulação da fase interna com a resina curada, a lama produzida contém microcápsulas com diâmetro médio de tamanho de partícula em volume inferior a 1 mícron. O surfactante pode ser catiônico, noniônico ou aniônico. O surfactante, por exemplo, é um surfactante aniônico, como anidrido maleico e/ou seu derivado substituído.

[018] Em um aspecto, a lama da microencapsulação é preparada com a seguinte combinação sucessiva sob agitação: (1) uma solução de fase aquosa consistindo de 40% a 70% da lama por peso, de 1% a 10% da solução de fase aquosa em que é um surfactante aniônico; (2) uma mistura na fase interna consistindo de 23% e 35% de lama por peso, de 1% e 10% por peso da fase interna em que é um corante leuco e entre 5% e 30% é um revelador do corante leuco; (3) uma solução de resina de amino-formaldeído consistindo de 15% e 28% de lama por peso dos quais de 40% a 60% são a própria resina de amino-formaldeído; e, opcionalmente (4), um acelerador de cura da resina de amino-formaldeído.

Definições

[019] Sistema termocrômico - Uma mistura de corantes, reveladores, solventes e aditivos (encapsulados ou não encapsulados) que podem sofrer alteração de cor reversível ou semi-irreversível em resposta às mudanças de temperatura.

[020] Ponto de cor cheia - A temperatura em que o sistema termocrômico atinge a densidade de cor máxima no resfriamento e não indicando uma maior densidade de cor quando resfriada em uma temperatura mais baixa.

[021] Temperatura de ativação - A temperatura acima da qual a tinta quase se aproxima do ponto final de clareamento ou do ponto final de cor clara. A cor começa a esmaecer em aproximadamente 4°C abaixo da temperatura de ativação, ficando entre as cores na faixa da temperatura de ativação.

[022] Ponto de clareamento - A temperatura em que a cor do sistema termocrômico é diminuída na quantidade mínima e não indicando perda maior de densidade de cor com maior aquecimento.

[023] Histerese - A diferença no perfil de tempertura do sistema termocrômico no aquecimento vindo do sistema ao ser resfriado.

[024] Janela de histerese - A diferença de temperatura em termos de graus na qual varia o sistema termocrômico ao ser medida entre o gráfico de derivação cromática na leitura por espectrômetro e entre a curva de resfriamento e a curva de aquecimento.

[025] Corante leuco - Um corante leuco é um corante cujas moléculas podem adquirir duas formas, sendo uma delas incolor.

Breve descrição dos figuras

[026] FIG. 1 mostra no geral o efeito da histerese no controle da cor no sistema termocrômico, em que Fig. 1A apresenta um intervalo de histerese mais estreito que o da FIG. IB;

[027] FIG. 2 mostra o gráfico da alteração de cor versus a temperatura do corante termocrômico reversível;

[028] FIG. 3 mostra o gráfico da alteração de cor versus a temperatura do corante termocrômico reversível; e

[029] FIG. 4 mostra o diagrama de processo que apresenta o processo de elaboração dos pigmentos termocrômicos com diâmetros de partícula bem pequenos.

Descrição detalhada da invenção

[030] Os sistemas termocrômicos convencionais são preparados pela combinação de uma cor que forma uma molécula ou moléculas, como corantes leucos, capazes de se conjugarem de forma prolongada pelo ganho de prótons ou doação de elétrons; o revelador ou reveladores de cor que doam um próton ou aceitam um elétron; e um único solvente ou mistura de cosolventes. O solvente ou a mistura de cosolventes é escolhido com base no ponto de fusão e estabelecem a faixa de temperatura termocrômica do sistema. As formulações formam uma fase interna que é microencapsulada na concha polimérica. As microcápsulas são denominadas pigmento termocrômico.

[031] O processo destacado abaixo pode ser utilizado na produção de microcápsulas de dimensões muito menores que as obtidas no estado da técnica. Por exemplo, as cápsulas menores podem apresentar um diâmetro médio de partícula que varia entre 400 nm e 1,5 mícrons. De fato, todas as partículas substancialmente, como aquelas superiores a 95% ou 90% de todas as partículas, podem ser menores do que 1,5 mícrons. Caso necessário, as partículas maiores que resultam do processo podem ser retiradas pelos filtros de labirinto ou profundidade. Isto resulta em distribuições com tamanho de partícula substancialmente menor do que aquelas menores de todas obtidas no estado da técnica.

[032] Como mostra Fig. 4, o processo 400 utiliza uma química única para produzir um pigmento reativo que pode ser disperso em um veículo de tinta com resina de poliéster. A mistura de emulsão utilizada para formar as microcápsulas pode ser formulada como pré-misturas em três partes.

[033] A etapa 402 implica na mistura de um emulsionante em uma solução aquosa que contém água e, opcionalmente, outros solventes polares que são miscíveis com água. A água é o solvente preferido. A mistura visa atingir uma homogeneidade substancial com o material do surfactante, que é utilizado como emulsionante ou estabilizador de emulsão. O emulsionante pode, por exemplo, incluir propriamente surfactantes noniônicos, aniônicos, catiônicos ou zwitteriônicos, polímeros ou copolímeros, ou diluentes reativos, como éteres de glicídios alifáticos ou cicloalifáticos. Os preferidos são os surfactantes aniônicos. Por vezes, o estado da técnica se refere a estes materiais como coloides protetores aniônicos. Eles são utilizados em ou dispersam as gotículas finas de líquido hidrofóbico em meio aquoso, para que as gotículas dispersas não se agreguem ou unifiquem. Materiais úteis para a formulação dos coloides protetores aniônicos, para tal finalidade, são polímeros aniônicos, exemplificados pelo poliestireno sulfonato, copolímeros de estireno, sais de polivinil-sulfonato-éster, polivinil- sulfonatos, copolímero estireno-anidrido maleico, copolímero isobutileno- anidrido maleico, copolímero etileno-anidrido maleico, copolímero de éter metilvinílico e anidrido maleico, álcool polivinílico (produto saponificado), álcool polivinílico de carboximetil modificado, goma arábica, poliacrilatos, derivados de poliacrilatos, copolímeros de acrilato, carboximetil celulose, gelatina, pectina, pululana, gelatina de ftalato, gelatina de succinato, outros derivados da gelatina, sal éster-sulfato celulose e ácido algínico.

[034] Os emulsificantes aniônicos são particularmente preferidos. Por exemplo, utiliza-se adequadamente o emulsionante aniônico anidrido- etileno-maleico (EMA), assim como os homólogos do EMA. Estes materiais podem ter o pH ajustado com o uso de amina, como a trietanolamina. Por exemplo, um material surfactante útil é o anidrido etileno-maleico hidrolisado e ajustado com pH em torno de 4,0 com trietanolamina. De acordo com a etapa 402, a primeira pré-mistura compõe preferivelmente entre 40% e 70% por peso da mistura da emulsão final, em torno de 50% por peso, utilizada no exemplo da operação abaixo. Entre 1% e 10% por peso da solução aquosa que contém adequadamente um surfactante aniônico utilizado como emulsificante, com reduções significativas no tamanho da partícula, obtida quando a quantidade de surfactante apresentada é suficiente para conferir mais de 2% por peso do surfactante para a lama de emulsão final na microencapsulação a ser executada. A quantidade de surfactante aniônico na lama final é, de preferência, entre 2% e 7% por peso, preferencialmente em torno de 2,3% a 6%, preferivelmente entre 2,5% e 5%, sendo ainda mais preferida, entre 2,5% e 3%. A água pode compreender o equilíbrio da solução aquosa.

[035] A etapa 404 implica na mistura da mistura da fase interna que constitue qualquer um dos materiais da fase interna, descritos abaixo, e geralmente insolúveis na fase aquosa. Os materiais são combinados para formar os sistemas termocrômicos que utilizam proporções de ingredientes conhecidos no estado da técnica. Embora existam aditivos extras, na forma descrita abaixo, os componentes essenciais da fase interna incluem corante leuco, revelador do corante leuco e um veículo, como cera microcristalina, sendo alternativamente éster, cetona e/ou álcool. A mistura da fase interna compõe entre 23% e 35% por peso da mistura da emulsão, com 30% por peso utilizados na operação exemplificada abaixo.

[036] A etapa 406 implica na preparação de uma solução de resina de amino-formaldeído. Preferencialmente, ela é conhecida por apresentar um conteúdo elevado de amino, visto que ele aumenta a solubilidade da resina na água. Ela é misturada com a água ou outro solvente polar compatível, preferivelmente em uma quantidade em que a água varia entre 40% e 60% da solução de resina de amino-formaldeído. A solução de amino-formaldeído compõe, preferivelmente, entre 15% e 28% por peso da mistura emulsionada ou lama, com 20% utilizados na operação exemplificada abaixo.

[037] As pré-misturas anteriores são mantidas 408 em perfis respectivos de temperatura para facilitar ainda mais a mixtura nas condições da mistura de cisalhamento elevado. A solução aquosa é mantida em uma temperatura que varia entre 70°C e 80°C. Por exemplo, isto pode ser feito em um recipiente de reação revestido com controle de temperatura. A solução de resina de amino-formaldeído é mantida em uma temperatura que varia entre 20°C e 50°C. A mistura da fase interna inclui corante leuco, revelador e veículo mantidos em uma temperatura entre 120°C e 130°C, ou em outra temperatura necessária o suficiente para liquidificar o veículo.

[038] As soluções respectivas são misturadas 410 para formar uma emulsão. Na ordem de mistura preferida, a solução da fase interna é derramada na solução aquosa em condições de cisalhamento elevado criadas por um homogeneizador, como um rotor/estator, que é submerso na solução emulsionada. O volume total da fase interna é introduzido em um recipiente com controle de tempo baseado no tamanho do lote. O homogeneizador de cisalhamento elevado atua até a fase interna produza uma emulsão óleo- aquosa, facilitando o tamanho das partículas na distribuição desejada. Uma vez que a emulsão é gerada, a solução de amino-formaldeído é derramada em condições de tempo controlado, enquanto que o homogeneizador dispersa com rapidez a parede que forma o pré-polímero. Ao final da adição da resina, o homogeneizador é desligado e retirado do processo. Em seguida, um misturador grande do tipo impulsor é engatado na lama para manter as cápsulas suspensas enquanto são formadas as paredes das cápsulas. O processo é executado ao mesmo tempo que é mantida a temperatura entre 70°C e 90°C, preferencialmente em 80°C.

[039] Uma vez criada, a emulsão estável no tamanho de partícula desejado, enquanto que é formada a parede do polímero, acrescenta-se opcionalmente o catalisador que polimeriza a resina 412. A resina pode ser combinada com um ou mais catalisadores conhecidos para iniciar a polimerização. Alguns agentes de cura podem ser acrescentados para agilizar a taxa de cura da resina de amino-formaldeído sem a ativação permanente do sistema termocrômico.

[040] Os aceleradores ou catalisadores de cura adequados incluem, mas não limitados a, imidazóis, amidoaminas, fenólicos lineares, catalisadores ácidos bloqueados e não bloqueados, isocianatos, dihidrazidas ou fotoiniciadores e ácido dodecilbenzeno sulfônico. Em uma concretização preferida, o agente de cura é o ácido dodecilbenzeno sulfônico. Os agentes de cura adequados incluem pelo menos os seguintes agentes de cura do catalisador ácido, como, por exemplo, A 40S; ABS 100; Ambicat LE 4476; B 121; B 121 (também surfactante); Bio-Soft S 100; Bio-Soft S 101; Biosoft S 126; Calsoft LAS 99; Cat 6000; Catalyst 600; Catalyst 6000; Cycat 600; DBS; Ácido Dobanic; ácido dodecilbenzeno sulfônico; E 7256; Elfan WA ácido sulfônico; LAS 99; ácido sulfônico lauril benzeno; Lipon LH 500; Maranil DBS; Marlon AS 3; Nacconol 98SA; Nacure 5074; Nacure 5076; Nansa 1042; Nansa 1042P; Nansa SSA; Neopelex FS; Neopelex GS; Neopelex GS-P; P 3 Vetralat; Pelex F 25; Polystep A 13; Rhodacal SSA/A; Richonic Acid B; S 100; Soft Osen 5S; Sulfosoft; Sulframin 1298; Sulframin Acid 1298; Taycacure AC 430; Taycapower L 120D; Taycapower L 121; Taycapower L 122; Ufacid K; Witco 1298; Witco 1298 Acid Soft; Witco 1298 Soft Acid; Witconic 1298 Hard Acid; Witconic 1298 Soft Acid; catalisadores de ácido bloqueado ou não bloqueado; Decotherm 255e, Nacure 2500, cycat 4040, cycat 4045, cycat 600, ácido p-tolueno sulfônico, ácido amino-paratolueno sulfônico bloqueado; e ácido n-dodecil benzeno sulfônico. Para as microcápsulas pequenas, são preferidos particularmente os catalisadores de ácido p-tolueno sulfônico e, em especial, os catalisadores de ácido p-tolueno sulfônico amino-bloqueados.

[041] No caso do catalisador de ácido tolueno sulfônico, ele é acrescentado entre 5% e 30 % por peso da resina de amido-formaldeído. O pH é ajustado em torno de 4 pela adição de amina, como a trietanolamina. Em temperatura elevada e pH baixo, a resina de amino-formaldeído é polimerizada e acumulada, assim como a parede da cápsula em torno da fase interna. A parede da resina é ainda mais reticulada em uma casca endurecida por um período de 2-8 horas, enquanto que a reação da polimerização ocorre em uma temperatura entre 80°C e 90°C. O uso do ácido toluene sulfônico amino-bloqueado aumenta a densidade da parede da cápsula, conferindo às microcápsulas maior resistência química.

[042] Nesta parte, o agente estabilizante é acrescentado opcionalmente 414. O agente estabilizante pode ser um catalisador de metaloceno ou metal de transição ligado em meações orgânicas por ligações de oxigênio. As formas preferidas do agente estabilizante são os sabões do metal de transição, ou qualquer outro sal de acido carboxílico, incluindo uma meação catalítica de metal-oxigênio. A cauda orgânica dos materiais preferidos aprimora a solubilidade e a dispersão. O zircônio 2-etilhexanoato é particularmente preferido. Este aditivo interage com a superfície das microcápsulas polimerizadas para proteger sua funcionalidade termocrômica quando o pigmento é misturado com tintas ou coberturas. Em um aspecto, a Fórmula (1) abaixo mostra a estrutura do sal de carboxilato que pode ser utilizado na forma já:

[043] Mn(R)n;

[044] em que M é um metal, na forma descrita acima, em estado de oxidação n; e R é um carboxilato que apresenta um número de carbonos variando entre cinco e quatorze. M é preferencialmente um metal de transição. R é preferivelmente um derivado ramificado de ácido hexanoico, como 2-etil hexanoato.

[045] Em outro aspecto, o catalisador de metaloceno pode ser fornecido com metais de transição ligados nos átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou halogênio.

[046] Após a polimerização, a lama apresenta viscosidade cinética elevada que varia entre 2.000 e 4.000 centipoises. A lama tem aproximadamente 40% por peso de sólidos, incluindo cápsulas e outros materiais, bem como aproximadamente 60% de água. Para produzir uma tinta de decoração metálica, o volume da água deve ser removido da lama líquida, reduzindo a quantidade de água de 60% por peso percentual até a porcentagem de 20%-40% por peso.

[047] A etapa de desaguamento 416 é realizada ao filtrar a lama com o uso de um filtro de malha. O processo é facilitado pela pressão positiva ou a vácuo, bem como pelos aditivos químicos conhecidos no estado da técnica. O desaguamento contínuo pode ser efetuado pela introdução da lama filtrada no misturador a vácuo revestido, mantendo a temperatura elevada a vácuo em mistura contínua.

[048] O pigmento desaguado final é destinado a ser processado na tinta de decoração metálica, que pode suportar a cura em um forno de alta temperatura sem perda de cor extrema, além de ter a reologia de transferência aprimorada sem dispersão crítica. O pigmento produzido pode ser misturado com o veículo 418 para formar uma cobertura ou tinta de impressão. Ele pode ser utilizado 420 em operações de impressão e enlatamento ou em quaisquer outras aplicações de pigmentos termocrômicos.

[049] A descrição a seguir descreve uma variedade de materiais que são utilizados no processo acima.

Componentes da fase interna *Corantes fotocrômicos

[050] Os corantes fotocrômicos podem ser utilizados como a fase interna. Os tipos conhecidos dos corantes acima incluem, sem limitação, espiropiranos, espiroxazinas diariletenos, azobenzenos e quinonas fotocrômicas.

*Corantes leuco

[051] Os corantes leuco mais comumente usados como formadores de cor nos sistemas termocrômicos incluem, mas não limitados aos seguintes: espirolactonas, fluoranos, espiropiranos e fulgídos; e, mais especificamente, derivados de difenilmetano ftalida, derivados de fenilindolilftalida, derivados de indolilftalida, derivados de difenilmetano azaftalida, derivados de fenilindolilazaftalida, derivados de fluorano, derivados de estirinoquinolina, e derivados de diaza-rodamino lactona que podem incluir: 3,3-bis(p-dimetilaminofenil) - 6- dimetilaminoftalida; 3-(4- dietilaminofenil)-3-(l-etil-2-metilindol-3-il)ftalida;3,3-bis(l-n-butil-2- metilindol-3-il)ftalida;3,3-bis(2-etóxi-4-dietilaminofenil)-4-azaftalida;3-[2- etóxi-4-(N-etilanilino)fenil]-3-(l-etil-2-metilindol-3-il)-4-azaftalida;3,6 dimetoxifluorano;3,6-di-n-butoxifluorano;2-metil-6-(N-etil-N-p- tolilamino)fluorano;3-cloro-6-ciclohexilamino fluorano; 2-metil-6- ciclohexilamino fluorano; 2-(2-cloroanilino)-6-di-n-butilamino fluorano; 2- (3-trifluorometilanilino)-6-dietilaminofluorano; 2-(N-metilanilino)-6-(N- etil-N-p-tolilamino) fluorano, l,3-dimetil-6-dietilaminofluorano; 2-cloro-3- metil-6-dietilamino fluorano; 2-anilino-3-metil-6-dietilaminofluorano; 2- anilino-3-metil-6-di-n-butilamino fluorano; 2-xilidino-3-metil-6- dietilaminofluorano; 1,2-benzo-6-dietilamino fluorano; l,2-benzo-6-(N-etil- N-isobutilamino)fluorano,l,2-benzo-6-(N-etil-N-isoamilamino)fluorano; 2- (3-metóxi-4-dodecoxistiril)quinolina; espiro[5H-(l) benzopirano(2,3- d)pirimidina-5,r(3'H)isobenzofurano]-3'-um;2-(dietilamino)-8- (dietilamino)-4-metil-espiro[5H-(l)benzopirano(2,3-d)pirimidina-5, (3'H)isobenzofurano]-3'-um; 2-(di-n-butilarnino)-8-(di-n-butilamino)-4- metil-espiro[5H-(l)benzopirano(2,3-d)pirimidina-5, (3'H)isobenzofurano]- 3'-um;2-(di-n-butilamino)-8-(dietilamino)-4-metil-spko[5H- (l)benzopirano(2,3-d)pirirnidina-5, (3'H)isobenzofurano]-3'-um; 2-(di-n- butilamino)-8(N-etil-N-isoamilamino)-4-metil-espiro[5H- (l)benzopirano(2,3-d)pirimidina- 5, (3'H)isobenzofurano]-3'-um; e 2-(di-n- butilamino)-8-(di-n-butilamino)-4-fenil e piridinas trissubstituídas.

[052] Particularmente, os materiais preferidos no uso de compostos cromáticos são os derivados de difenilmetano ftalida, derivados de fenilindolilftalida, derivados de indolilftalida, derivados de difenilmetano azaftalida, derivados de fenilindolilazaftalida, derivados de fluorano, derivados de estirinoquinolina, 2,4,6, piridinas trissubstituídas, quinazolines, bis-quinazolinas, e derivados de diaza-rodamina lactona, em qualquer combinação.

[053] Os exemplos específicos dos corantes de piridina trissubstituída nos exemplos 2, 4, 6 são detalhados no pedido de patente copendente norte- americano, sob o número 61/542.738, depositado em 3 de outubro de 2011, aqui incorporado por referência com o mesmo conteúdo, ainda que reproduzido. Os compostos 1-45 abaixo são corantes que exemplificam estes materiais e podem ser utilizados em qualquer combinação.

4,4'-dialquil-2,2'-bifenol, 4,4'-dicloro, difluoro, dibromo, díodo-2,2'-bifenol, 4,4'-dicarboalcóxi-2,2'-bifenol, e 4,4'-diacetil, dibenzoil-2,2'-bifenol e 5-alquil- ácido salicílico.

*Reveladores

[054] Os ácidos fracos que podem ser utilizados como reveladores de cor atuando como doadores de próton, alterando a molécula do corante entre sua forma leuca e forma colorida e protonada; entretanto, os ácidos mais fortes tornam a alteração irreversível. Os exemplos de reveladores utilizados na presente invenção incluem, mas não se limitam a: bisfenol A; bisfenol F; tetrabromobisfenol A; 1’-metilenedi-2-naftol; 1,1,1-tris(4- hidroxifenil)etano;1,1-bis(3-ciclohexil-4 hidroxifenil)ciclohexano;l,l-bis(4- hidróxi-3-metilfenil)ciclohexano;l,l-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano; l,3- bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benzeno;1-naftol; 2-naftol; 2,2 bis(2-hidróxi- 5-bifenilil)propano; 2,2-bis(3-ciclohexil-4-hidróxi)propano; 2,2-bis(3-sec- butil-4-hidroxifenil)propano;2,2-bis(4-hidróxi-3-isopropilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidróxi-3-metilfenil)propano; 2,2-bis(4- hidróxifenil)propano;2,3,4-tri-hidróxi-difenilmetano;4,4'-(1,3- Dimetilbutilidena)difenol;4,4'-(2-Etilideno)difenol;4,4'-(2- hidroxdbenzilideno)bis(2,3,6-trimetilfenol);4,4'-bifenol;4,4'-di-hidróxi- difenil éter;4,4'-di-hidróxi-difenilmetano; 4,4'-metilidenebis(2-metilfenol); 4-(l,l,3,3-tetrametilbutil)fenol; 4-fenilfenol; 4-terc-butilfenol; 9,9-bis(4- hidroxifenil)fluorina;4,4'-(etano-l,l-diil)difenol;alfa,alfa'-bis(4- hidróxifenil)-1,4-diisopropilbenzeno;alfa,alfa,alfa'-tris(4-hidroxifenil)-l- etil-4-isopropilbenzeno; benzil 4-hidroxibenzoato; bis(4-hidroxifenil) sulfeto; bis(4-hidroxifenil)sulfona; propil 4-hidroxibenzoato; metil 4- hidroxibenzoato; resorcinol; 4-terc-butil-catechol; 4-terc-butil-ácido benzoico; l,l'-metilenedi-2-naftol l,l,l-tris(4-hidroxifenil)etano;l,l-bis(3- ciclohexil-4hidroxifenil)ciclohexano;l,l-bis(4-hidróxi-3- metilfenil)ciclohexano; l,l-bis(4-hidróxifenenil)ciclohexano; l,3-bis[2-(4- hidroxifenil)-2-propil]benzeno; 1- naftol 2,2'-bifenol; 2,2- bis(2-hidróxi-5- bifenilil)propano;2,2-bis(3-ciclohexil-4-hidroxifenil)propano;2,2-bis(3-sec- butil-4-hidroxifenil)propano;2,2-bis(4-hidróxi-3-isopropifenil)propano;2,2- bis(4-hidróxi-3-metilfenil)propano;2,2-bis(4-hidroxifenil)propano; 2,3,4- trihidroxidifenilmetano;2-naftol;4,4'-(l,3-dimetilbutilideno)difenol;4,4'-(2- etilhexilideno)difenol4,4'-(2-hidroxibenzilideno)bis(2,3,6-trimetilfenol); 4,4'-bifenol;4,4'-dihidroxidifenil éter; 4,4'-dihidroxidifenilmetano;4,4'- etilidenebisfenol;4,4'-metilenebis(2-metilfenol);4-(l,l,3,3- tetrametilbutil)fenol;4-fenilfenol;4-terc-butilfenol;9,9-bis(4- hidroxifenil)fiorino;alfa,alfa'-bis(4-hidroxifenil)- 1 ,4-diisopropilbenzeno; a,a,a-tris(4-hidroxifenil)-l-etil-4-isopropilbenzeno;benzil4-hidroxibenzoato; bis(4-hidroxifenil) sulfide; bis(4-hidroxifenil) sulfona metil 4- hidroxibenzoato; resorcinol; tetrabromobisfenol A; sais derivados do ácido salicílico, como 3,5-di-tertbutil-ácido salicílico; zinco 3,5-di-terc- butilsalicilato; 3 -fenil- ácido salicílico; 5-terc-butil-ácido salicílico; 5-n- octil-ácido salicílico; 2,2' -bifenol; 4,4' -di-terc-butil-2,2' -bifenol; 4,4'-di-n- alquila-2,2' -bifenol; e 4,4' -di-halo-2,2' -bifenol, em que o halo é cloro, fluoro, bromo, ou iodo.

[055] Os exemplos específicos dos reveladores de corante leuco são apresentados abaixo:

[056] Os corantes leuco são combinados com os reveladores dos corantes leuco para a elaboração das composições termocrômicas. Estes materiais geram densidades de absorção nos corantes leucos quando formulados com um veículo que contém um ou mais ésteres graxos, alcoóis graxos e amidas graxas. A combinação de corantes leucos, reveladores e materiais de um veículo podem ser utilizados em qualquer combinação para atingir as funcionalidades indicadas. Por exemplo, a referida combinação de moléculas inclui qualquer combinação das seguintes moléculas: corantes leuco de bipiridil e terpiridina do tipo 2-[2-piridil]-6-fenil-4-dialquilamina- piridina, 2-[2-piridil]-6-fenil-4-diarilamino-piridina, 2-[2-piridil]-6-fenil-4- hidróxi-piridina, 2-[2-piridil]-6-[2-piridil]-4-dialquilamina-piridina, 2-[2- piridil]-6-[2-piridil]-4-diarilamina-piridina, 2- [2-piridil]-6-[2-piridil]-4- hidróxi-piridina, moléculas da Figura 3, incluindo pelo menos o seguinte; 26, 27, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 41, 42, e 43; além de 2,6-difenil- 4-dialquilamina-piridinas, 2,6-difenil-4-diarilamina-piridinas, 2,6-difenil-4- hídróxi-piridinas, 2,6-difenil-4-alcóxi-piridinas, 2,6-difenil-4-arilóxi- piridinas, moléculas da Figura 3, incluindo pelo menos o seguinte; 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 13, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24; e 4,4'-dialquila-2,2'-bifenol, 4,4'- dicloro, difluoro, dibromo, diiodo-2,2'-bifhenol, 4,4'-dicarboalkoxy-2,2'- biphenol, 4,4'-diacetyl, dibenzoyl-2,2'-bifenol, bem como ácidos salicílicos que incluem pelo menos 5-alquila- ácido salicílico.

[057] Além disso, a composição na forma obtida pode ser encapsulada em uma composição separada, como a resina de melamina- formaldeído, para produzir a absorção que muda os pigmentos com uso destinado à tinta formulada e ao revestimento de produtos, bem como os concentrados de grânulos plásticos de produtos plásticos extrudidos ou moldados por injeção.

[058] Alguns materiais atuam como corantes leucos e absorvedores de luz: Absorvedores de Gama visível (400 nm a 700 nm): 4-(4'-dimetilamina-fenil)-2,6-difenil-piridina (corante 11) 4-(4'-difenilamina-fenil)-2,6-difenil-piridina (corante 3) Absorvedores de Gama de UVA aproximado: 4-(4-etóxi-fenil)-2,6-difenil-piridina (corante 1). 4-(4-feóxi-fenil)-2,6-difenil-piridina (corante 3).

[059] Estes reveladores são particularmente preferidos para o uso com os corantes de piridina 2,4,6 trissubstituídas: 3,5-di-terc-butil-ácido salicílico

X = CI, F, Br, I

*Veículos/Solventes da Fase Interna

[060] Os melhores solventes utilizados no sistema termocrômico são aqueles que têm reatividade baixa, tem peso molecular relativamente grande (por exemplo, acima de 100) e que são relativamente não polares. As cetonas, diois e os compostos aromaticos não devem ser utilizados como solventes na fase interna ou no sistema termocrômico.

[061] Geralmente, os solventes e/ou cosolventes utilizados nos sistmas termocrômicos incluem, mas não se limitam aos: di-n-octil sulfeto; di-n-nonil sulfeto; di-n-decil sulfeto; di-n-dodecil sulfeto; di-n-tetradecil sulfeto; di-n-hexadecil sulfeto; di-n-octadecil sulfeto; octil dodecil sulfeto; difenil sulfeto; dibenzil sulfeto; ditolil sulfeto; dietilfenil sulfeto; dinaftil sulfeto; 4,4'-diclorodifenil sulfeto; e 2,4,5,4'tetraclorodifenil sulfeto. Os exemplos de éteres incluem, porém sem limitação, o seguinte: étres alifáticos com 10 ou mais átomos de carbono, como dipentil éter, dihexil éter, diheptil éter, dioctil éther, dinonil éter, didecil éter, diundecil éter, didodecil éter, ditridecil éter, ditetradecil éter, dipentadecil éter, dihexadecil éter, dioctadecil éter, decanediol dimetil éter, undecanediol dimetil éter, dodecanediol dimetil éter, tridecanediol dimetil éter, decanediol dietil éter e undecanediol dietil éter; éteres alicílicos, como s-trioxana; e éteres aromáticos, como fenil-éter, benzil fenil éter, dibenzil éter, di-p-tolil éter, 1- metoxinaftaleno e 3,4,5 trimetoxi- tolueno.

[062] Os exemplos dos solventes de cetona incluem, mas não se limitam aos: cetonas alifáticas com 10 ou mais átomos de carbono, como 2- decanona, 3-decanona, 4-decanona, 2-undecanona, 3-undecanona, 4- undecanona, 5-undecanona, 6-undecanona, 2-dodecanona, 3-dodecanona, 4- dodecanona, 5-dodecanona, 2-tridecanona, 3-tridecanona, 2-tetradecanona, 2-pentadecanona, 8-pentadecanona, 2-hexadecanona, 3-hexadecanona, 9- heptadecanona, 2-pentadecanona, 2-octadecanona, 2-nonadecanona, 10- nonadecanona, 2-eicosanona, 11-eicosanona, 2-heneicosanona, 2- docosanona, laurona, e estearona; arila alquila cetonas com 12 a 24 átomos de carbono, como n-octadecanofenona, n-heptadecanofenona,n- hexadecanofenona,n-pentadecanofenona,n-tetradecanofenona,4-n- dodecaacetofenona,n-tridecanofenona,4-n-undecanoacetofenona, n- laurofenona, 4-n-decanoacetofenona, n-undecanofenona, 4-n- nonilacetofenona, n-decanofenona, 4-n-octilacetofenona, n-nonanofenona, 4-n-heptilacetofenona, n-octanofenona, 4-n-hexilacetofenona, 4-n- ciclohexilacetofenona, 4-terc-butilpropiofenona, n-heptafenona, 4-n- pentilacetofenona, ciclohexil fenil cetona, benzil n- butil cetona, 4-n- butilacetofenona, n-hexanofenona, 4-isobutilacetofenona, 1-acetonaftona, 2- acetonafona, e ciclopentil fenil cetona; arila arila cetonas, como benzofenona, benzil fenil cetona, e dibenzil cetona; e cetonas alicílicas, como ciclooctanona, ciclododecanona, ciclopentadecanona, e 4-terc- butilciclohexanona, caprilato de etila, caprilato de octila, caprilato de estearila, caprato, caprato de estearila, caprato de docosil, 2-etilhexil laurato, n-decil laurato, 3-metilbutil miristato, cetil miristato, isopropil palmitato, neopentil palmitato, nonil palmitato, ciclohexil palmitato, n-butil estearato, 2-metilbutil stearato, behenato de estearil 3,5,5-trimetilhexil estearato, n- undecil stearato, pentadecil estearato, stearil estearato, ciclohexilmetil estearato, behenato de isopropi, behenato de hexil, behenato de lauril, behenato de behenil, cetil benzoato, estearil p-terc-butilbenzoato, dimiristil ftalato, distearil ftalato, dimiristil oxalato, dicetil oxalato, dicetil malonato, dilauril succinato, dilauril glutarato, diundecil adipato, dilauril azelato,di-n- nonilsebacato,1,18 dineopentiloctadecilmetilenedicarboxilato, etileno glicol dimiristato, propilene glicol dilaurato, propileno glicol distearato, hexileno glicol dipalmitato, 1,5-pentanediol dimiristato, 1,2,6-hexanetriol trimiristato, 1,4-ciclohexanediol didecanoato, 1,4-ciclohexanedimetanol dimiristato, xileno glicol dicaprato, e xileno glicol distearato.

[063] Sem limitação, os solventes de éster podem ser selecionados de ésteres de ácidos graxos saturados com álcool alifático ramificado, ésteres de ácido grado não saturado ou ácido graxo saturado com uma ou mais ramificações ou substituintes com álcool alifático tendo uma ou mais ramificações ou 16 ou mais átomos de carbono, butirato de cetila, butirato de estearila, e butirato de behenila, incluindo 2-butirato de etilhexila, 2- behenato de etilhexila, 2-etilhexil miristato, 2-etilhexil caprato, 3,5,5- trimetilhexil laurato, butil palmitato, 3,5,5-trimetilhexil palmitato, 3,5,5- trimetilhexil estearato, 2-metilbutil caproato, 2-metilbutil caprilato, 2- metilbutil caprato, 1-etilpropil palmitato, 1-etilpropil estearato,1- behenato de etilpropil, 1-etilhexil laurato, 1-etilhexil miristato, 1-etilhexil palmitato, 2-metilpentil caproato, 2-metilpentil caprilato, 2-metilpentil caprato, 2- metilpentil laurato, 2-estearato de metilbutil, 2-estearato de metilbutil, 3- estearato de metilbutil, 2-estearato de metilheptil, 2-behenato de metilbutil, 3-behenato de metilbutil, 1-estearato de metilheptil, 1-behenato de metilheptil, 1-caproato de etilpentil, 1-etilpentil palmitato, 1-estearato de metilpropil, 1-estearato de metiloctil, 1-estearato de metilhexil, l,ldimetilpropil laurato, 1-metilpentil caprato, 2-metilhexil palmitato, 2- estearato de metilhexil, 2-behenato de metilhexil, 3,7-dimetiloctil laurato, 3,7-dimetiloctil miristato, 3,7-dimetiloctil palmitato, 3,7-dimetiloctil estearato, 3,7-behenato de dimetiloctil, oleato de estearila, oleato de behenila, linoleato de estearila, linoleato de behenila, 3,7-dimetiloctil erucato, estearila erucato, iso estearila erucato, cetil iso estearato, estearila iso estearato, 2-metilpentil 12-hidroxiestearato, 2-etilhexil 18- bromoestearato, isostearila2-ceto-miristato, 2-etilhexil-2-fluoromiristato, butirato de cetila, butirato de estearila, e butirato de behenila.

[064] Os exemplos de solventes de álcool incluem, sem limitação, alcoóis saturados monhídricos-alifáticos, como álcool decílico, álcool undecílico, álcool dodecílico, álcool tridecílico, álcool tetradecílico, álcool pentadecílico, álcool hexadecílico, álcool heptadecílico, álcool octadecílico, álcool eicosílico, álcool behenilo e álcool decosílico; alcoóis alifáticos não saturados, como álcool de alila e álcool de oleíla, alcoóis alicílicos, como ciclopentanol, ciclohexanol, ciclooctanol, ciclo dodecanol, e 4-terc- butilciclohexanol; alcoóis aromáticos, como 4-álcool de metilbenzila e benzhidrol; e alcoóis polihídricos, como polietileno glicol. Os exemplos de amidoácidos incluem, mas não se limitam aos: acetamida, propionamida, butiramida, capronamida, caprilamida, amido-cáprico, lauramida, miristamida, palmitamida, estearamida, behenamida, oleamida, erucamida, benzamida, capronanilida, caprilanilida, anilida cáprica, lauranilida, miristanilida, palmitanilida, estearanilida, behenanilida, oleanilida, erucanilida, N-metilcapronamida, N-metilcaprilamida, N-metil (amido- cáprico), N-metil-lauramida, N-metil-miristamida, N-metilpalmitamida, N- metilestearamida, N-metilbehenamida, N-metiloleamida, N- metilerucamida, N-etil-lauramida, N-etil-miristamida, N-etil-palmitamida, N-etil-estearamida, N-etiloleamida, N-butil-lauramida, N-butil-miristamida, N-butil-palmitamida, N-butil-estearamida, N-butiloleamida, N-octil- lauramida, N-octilmiristamida, N-octilpalmitamida, N-octil-estearamida, N- octiloleamida, N-dodecil-lauramida, N-dodecilmiristamida, N- dodecilpalmitamida, N-dodecil-estearamida, N-dodeciloleamida, dilauroilamina, dimiristoilamina, dipalmitoilamina, distearoilamina, dioleoilamina, trilauroilamina, trimiristoilamina, tripalmitoilamina, tristearoilamina, trioleoílmamina, succinamida, adipamida, glutaramida, malonamida, azelamida, maleamida, N-metilsuccinamida, N-metiladip amida, N-metilglutaramida, N-metilmalonamida, N-metilazelamida, N- etilsuccinamida, N-etiladipamida, N-etilglutaramida, N-etilmalonamida, N- etilazelamida, N-butilsuccinamida, N-butiladipamida, N-butilglutaramida, N-butilmalonamida, N-octiladipamida, e N-dodeciladipamida.

[065] Alguns solventes reduzem a janela de histerese. O solvente pode ser um material combinado com o sistema termocrômico, por exemplo, para reduzir a separação térmica na janela de histerese até o nível apresentando 80%, 70%, 50%, 40%, 30% ou menos da separarção térmica existente, caso o cosolvente não esteja presente. O cosolvente é selecionado do grupo composto pelos derivados do ácido misrístico, derivados do ácido de behenila, derivados do ácido palmítico e suas combinações. Geralmente, estes materiais incluem miristatos, palmitatos, behenatos, com materiais de miristila, estearila e behenila e alguns alcoóis. Em um aspecto, estes materiais são preferencialmente solventes e cosolventes do grupo que inclui miristato de isopropila, palmitato de isopropila, palmitato de metila, estearato de metila, miristil-miristato, álcool cetílico, álcool estearílico, álcool de behenila, behenato de estearila, e estearamida. Os cosolventes são acrescentados no sistema termocrômico encapsulado em uma quantidade, por exemplo, que varia entre 9% e 18% por peso do sistema termocrômico na forma encapsulada, isto é, excluindo o peso da cápsula. A variação é preferivelmente entre 12% e 15% por peso.

*Estabilizadores de Luz

[066] Em outas situações, os aditivos utilizados para fortificar os sistemas termocrômicos encapsulados ao conferir resistência à degradação pela luz ultravioleta têm dupla funcionalidade por também reduzirem a separação na janela de hesterese. Os estabilizadores de luz são aditivos que evita a degradação de um produto, devido à exposição à radiação ultravioleta. Os compostos podem incluir fenois bloqueados, supressores individuais de oxigênio, abosrvedores de UVA/B, borotriazoles e estabilizadores de luz de amina impedida (HALS). Os exemplos específicos dos estabilizadores de luz utilizados nos sistemas termocrômicos da presente invenção, além de também influenciarem a janela de hesterese, incluem mas não se limitam a: avobenzona, dissódio de bisdisulizol, dietilaminohidroxibenzoil hexil benzoato, Ecamsule, metil antranilato, 4- ácido aminobenzoico, Cinoxato, etilhexil triazona, homosalato, 4- metilbenzilideno camfor, octil metoxicinamato, octil salicilato, Padimato O, fenilbenzimidazol ácido sulfônico, polisilicone-15, salicilato de trolamina, bemotrizinol, benzofenonas 1-12, dioxibenzona, drometrizol trisiloxana, iscotrizinol, octocrileno, tetraquis-(metileno-(3,5-di-(terc)-butil-4- hidrocinamato)) metano, oxibenzona, sulisobenzona, bisoctrizola, dióxido de titânio, óxido de zinco, e fenóis encobertos estericamente, como pentaeritritol tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionate vendido como Irganox 1010® pela Ciba Specialty Chemicals Inc. de Tarrytown, Nova Iorque.

Formulações da tinta

[067] Os sistemas termocrômicos encapsulados da presente invenção podem ser referidos como pigmentos. Em uma concretização da presente invenção, os pigmentos são utilizados na formulação de corantes fotocrômicos ou termocrômicos, tintas ou coberturas. Para acrescentar pigmento normal na tinta, corante ou verniz, o próprio pigmento é triturado em cizalhamento elevado na base. Isto torna os pigmentos dispersos na base. Visto que o pigmento é normalmente um cristal sólido com um diâmetro de aproximadamente um mícron, a trituração não é de difícil execução. Não pode ser vistas partículas desse tamanho, de modo que o pigmento fornece a base uma cor sólida. A adição de um ou mais pigmentos intensifica a cor. Em razão de o pigmento apresentar uma cor muito intensa, apenas cerca de 10% da tinta final é composta de pigmentos normais.

[068] A base para formulação da tinta com o uso dos sistemas termocrômicos encapsulados da presente invenção pode ser desenvolvida com o uso dos ingredientes de prateleira. Quando possivel, a tinta é incorporada e compatível com diferentes tipos de tintas e solventes com pesos moleculares superiores a 100, enquanto que são eliminados os aldeídos de baixo peso molecular, bem como os diois, alcoóis, e, em geral, os compostos aromáticos. As considerações importantes em relação aos ingredientes no veículo da tinta são a reatividade dos ingredientes com o sistema termocrômico encapsulado.

[069] Um exemplo de interações não visadas entre os meios e os sistemas termocrômicos encapsulados pode ocorrer entre os compostos encontrados nas formulações da tinta. As longas cadeias de alquila de diversos compostos encontrados nos veículos da tinta podem apresentar porções reativas com encaixe nos poros da cápsula e interagirem com a fase interna, desnaturalizando-a durante a interação. Visto que o comportamento do sistema termocrômico está relacionado à forma e à localização das suas moléculas em determinadas temperaturas, a interrupção das estruturas pode apresentar um grande impacto nas características do sistema termocrômico. Mesmo as moléculas que não podem se encaixar nos poros da cápsula podem apresentar porções reativas e sobressaídas na cápsula, influenciando a transição da cor do sistema termocrômico na cápsula. Por estas razões, preferivelmente, a amônia, essências minerais de cadeia curta, ácidos, cetonas, diois, alcoóis, éteres e aldeídos são minimizados em qualquer meio em que estão também presentes os pigmentos microencapsulados. Caso os compostos sejam substancialmente reduzidos ou eliminados, os sistemas termocrômicos atuam melhor e apresentam vida útil mais longa.

[070] Outra etapa na utilização dos sistemas termocrômicos encapsulados da presente invenção nas formulações da tinta se refere ao ajuste do pH ou menor valor do ácido na base da tinta antes do acréscimo no sistema termocrômico. Isto pode ser feito com a garantia de que cada componente individual da base apresenta o pH correto ou valor ácido ou pelo simples acréscimo de um doardor de próton ou receptor de próton na própria base antes do acréscimo no sistema termocrômico. O pH apropriado específico é geralmente neutro, ou 7,0. Ele varia entre 6,0 e 8,0, dependendo do tipo de tinta, cor e lote do sistema termocrômico.

[071] Uma vez a lama e a base terem sido adequadamente preparadas, elas são combinadas. O método de agitação deve ser em baixa velocidade com hélices não metálicas e outros equipamentos fabricados e conhecidos do técnico no assunto sobre elaboração de tintas. Outros aditivos podem ser incorporados para manter a suspensão do sistema termocrômico. A tinta deve ser armazenada ou ligeiramente abaixo da temperatura ambiente.

[072] A maioria das tintas ou coberturas termocrômicas sofrem alteração de cor, desde uma cor específica até incolor. Por esta razão, as camadas das cores de fundo podem ser apresentadas sob as camadas termocrômicas que são vistas somente quando a camada termocrômica se torna incolor. Alternativamente, a cor de base pode ser acrescentada na tinta ou cobertura termocrômica, de modo que a cor de fundo é a cor de base, em oposição a incolor. Se a subcamada de amarelo é aplicada no susbtrato e em seguida uma camada contendo corante termocrômico azul é aplicada, a cor passa de verde para amarelo; porém, o que realmente ocorre é que a cor azul se torna incolor.

[073] Quando o pigmento tem natureza fotocrômica, observa-se também que a cor de base pode ser acrescentada nas tintas ou coberturas fotocrômicas. As tintas ou coberturas multicromáticas podem ser elaboradas pela combinação de materiais fotocrômicos e termocrômicos. Isto pode ser feito pela mistura dos pigmentos termocrômicos e materiais fotocrômicos que foram microencapsulados separadamente, ou mesmo o corante fotocrômico ou corante termocrômico (junto com os outros aditivos) podem ser combinados para serem utilizados na fase interna no momento da microencapsulação.

[074] Em uma concretização, os sistemas termocrômicos da presente invenção, formulados como corantes ou tintas, podem ser utilizados para a impressão de identificação ou marcas ou padrões para detecção de falsificação em documentos de segurança. As tintas também podem ser utilizadas simultaneamente com tintas de impressão convencional, podendo ainda ser utilizadas com impressoras preexistentes, com a substituição de uma das tintas de impressão normalmente utilizadas.

[075] Em uma concretização, a formulação da cobertura termocrômica inclui o seguinte:

*Avaliada pelo conteúdo dos sólidos após a secagem completa das cápsulas do pigmento, porém não necessitam ser secas e podem ser misturadas em forma de lama.

[076] Em um aspecto, a cobertura termocrômica reversível a ser utilizada em coberturas de latas e coberturas de bobinas contém um pigmento termocrômico reversível em uma quantidade entre 1% e 40% por peso da cobertura, e um veículo formando o equilíbrio da cobertura. O veículo inclui uma resina selecionada do grupo composto por epóxi, poliéster, uretano, ácido acrílico e resinas de acrilato, e suas combinações. Os sistemas termocrômicos comercialmente disponíveis podem ser prontamente obtidos em uma variedade de cores apresentando temperaturas de transição de cor em torno de menos 5°C e até em torno de 65°C. Pode-se elaborar uma gama de formulações de cor pela mistura do pigmento para incluir uma ou mais das seguintes cores termocrômicas reversíveis: amarelo, magenta, ciano e preto. Elas podem ainda ser misturadas para incluir outros corantes ou pigmentos sólidos de natureza não termocrômica. O pigmento pode ser alterado do estado incolor para o estado colorido com o resfriamento da temperature reativa, ou para o estado colorido com o aquecimento da temperatura reativa. É preferivel que as microcápsulas sejam formadas por ureia-formaldeído ou melanina-formaldeído, que é um ácido catalisado para aumentar a estabilidade inerente dos solventes polares de baixo peso molecular com peso molecular em torno de menos 100 g/mol.

[077] Na pré-mistura que utiliza solvente não polar, as coberturas podem apresentar estabilidade de estocagem que excedem entre 14 e 45 dias quando armazenadas em torno de 20°C. Algumas formulações da cobertura apresentam estabilidade de estocagem que excede um ano.

[078] O agente de cura é geralmente compativel com a resina para esta finalidade e pode ser, por exemplo, uma amina bloqueada latente para iniciar a reação da polimerização no aquecimento.

[079] A cobertura pode ser um cilindro revestido em aço ou alumínio no alimentador da bobina e o cilindro de alumínio é subsequentemente formado de um ou mais componentes da lata de bebida. Os componentes podem ser selecionados do grupo composto por tampas de lata de bebida, linguetas de lata de bebida, tampas de garrafa e/ou tampas de contêiner de bebida. O alumínio é preferencialmente uma liga normalmente utilizada nas operações de engarrafamento, como a liga de alumínio 5182-H48. As coberturas também funcionam bem em outros materiais, incluindo, sem limitação, aço ou placa de aço. O processo de cobertura ocorre preferivelmente em uma ou mais coberturas, produzindo uma película seca com uma espessura variando de 1 mg/in2 a 5,5 mg/in2.

[080] As aplicações adicionais incluem o uso dos pigmentos microencapsulados, aqui descritos como cromóforos, em outras formulações convencionais para os seguintes fins: • Coberturas metálicas de bobina; • Tintas de tinteiro; • Tintas metálicas para decoração; • Coberturas para acabamento de impressão utilizadas em latas de bebida; • Cobertura para impressão em coroas de latas de bebidas • Coberturas para impressão em tampas de latas de bebida, como tampas rosqueadas; • Coberturas utilizadas em impressão offset de rede; • Tintas e coberturas para impressão de tela; • Tintas e coberturas à base de solvente; • Tintas e coberturas à base de água; • Coberturas para cura de oxidação; • Coberturas para cura por UV; • Coberturas curadas por feixe via elétron; e • Coberturas de epóxi para lote masterbatch em uma ou nas duas partes do sistema.

[081] As várias concretizações mostradas abaixo são de natureza não limitante, ensinadas como exemplo, e não por limitação. EXEMPLO DA OPERAÇÃO 1 Processo de lama em grandes lotes de microcápsulas com partículas pequenas Formulação do Lote da Amostra:

[082] Uma mistura da emulsão é preparada a partir das pré-misturas descritas acima, incluindo: (1) solução aquosa, (2) mistura da fase interna, e (3) resina de amino-formaldeído.

[083] A solução aquosa foi preparada pela mistura de 30 kg de um produto surfactante disponível comercialmente, que inclui em torno de 5% por peso de etileno anidrido-maleico em água. A solução aquosa produzida é mantida em uma temperatura que varia entre 60°C e 90°C, contendo EMA suficiente para conferir em torno de 2,7% por peso de EMA na lama da emulsão final.

[084] A mistura da fase interna é uma mistura padrão que produz um efeito termocrômico verde, incluindo 50-80% por peso da mistura de álcool/éster em forma de veículo, 1% a 10% por peso do corante leuco formador da cor verde e 5% a 30% por peso do revelador fenólico. A mistura da fase interna pesa 18 kg, constituindo 30% da mistura da emulsão por peso. A mistura da fase interna é mantida em uma temperatura que varia entre 20°C e 130°C.

[085] A solução da resina de amino-formaldeído é preparada pela mistura de 6,27 kg de uma resina de amino-formaldeído de elevada amina e disponível comercialmente com 5,73 kg de água. A solução da resina de amino-formaldeído foi mantida em uma temperatura que varia entre 20°C e 50°C. A solução de amino-formaldeído pesa 12 kg, constituindo 20% da mistura da emulsão.

[086] A solução da fase interna é derramada na solução aquosa em condições de cisalhamento elevado criadas por um homogeneizador, em torno de 2-3 minutos. Após a emulsão ser gerada, a solução de amino- formaldeído é derramada na emulsão em torno de 1-2 minutos. Ao final da adição da resina, o homogeneizador é desligado e retirado do processo. Em seguida, um misturador grande do tipo impulsor é engatado para manter as cápsulas suspensas enquanto são formadas as paredes das cápsulas. Isto é feito enquanto que a temperatura é mantida entre 80°C e 90°C. São acrescentados na lama 6 kg de água destilada em condições de mistura para reduzir o congelamento da viscosidade elevada que ocorre após a adição do polímero. Neste ponto, é concluída a mistura da emulsão.

[087] Opcionalmente, acrescenta-se em seguida um catalisador para polimerizar a resina. O catalisador pode ser um ácido p-tolueno sulfônico amino-bloqueado. O catalisador é acrescentado em uma quantidade equivalente entre 5% e 35% por peso da resina de amino-formaldeído. O pH da mistura produzida foi ajustado em torno de 3,5 a 4 pela adição da trietanolamina. Na temperatura elevada de baixo pH, a resina de amino- formaldeído é polimerizada e acumulada, assim como a parede da cápsula em torno da fase interna. A parede da resina é reticulada em uma casca endurecida por um período de 2-8 horas, enquanto que a reação da polimerização ocorre em uma temperatura entre 80°C e 90°C.

EXEMPLO DA OPERAÇÃO 2 Processamento da Lama em Pigmento Microencapsulado na Fabricação de Tinta

[088] Após a polimerização, a lama produzida no Exemplo 1 acima apresenta uma viscosidade cinética elevada que varia entre 2.000 e 4.000 centipoises. A lama tem aproximadamente 40% por peso de sólidos, incluindo cápsulas e outros materiais, bem como aproximadamente 60% de água. Para produzir uma tinta de decoração metálica, o volume da água deve ser removido da lama líquida, reduzindo a quantidade de água de 60% por peso percentual até a porcentagem de 1% a 50% por peso.

[089] A etapa de desaguamento deve ser realizada pela filtração, podendo ser auxiliada pelos aditivos químicos conhecidos do estado da técnica. O desaguamento contínuo pode ser realizado pela introdução da lama filtrada em um misturador a vácuo revestido, que é mantido em uma temperatura elevada em condição de vácuo elevada. Durante o processo de secagem a vácuo, a lama é misturada continuamente para expor a área da superfície e acelerar o processo de secagem. Por exemplo, a lama é desaguada em uma concentração entre 5% e 35% de umidade. O pigmento final é destinado a ser processado em uma tinta de decoração metálica capaz de suportar a cura em um forno de alta temperatura sem perda de cor extrema. A tinta também apresenta uma melhor reologia de transferência sem dispesão crítica nas linhas de produção de alta velocidade.

EXEMPLO DA OPERAÇÃO 3 Várias Formulações de Cobertura

[090] As formulações abaixo utilizam o pigmento bolo de filtração, do exemplo 1, em que podem ser dispersos no sistema de veículo da resina com o uso de um moinho de cilindro triplo e processados na tinta de decoração metálica. Em um exemplo disto, o processo do moinho de cilindro dispersa o pigmento no veículo da tinta destinada a ser aplicada como uma tinta de decoração metálica, que é curada no forno em uma temperatura de 200-230C, pelo período de 2-3 minutos.

[091] Cobertura de Epóxi de Duas Partes Parte A (30% por peso da cobertura) Pigmento termocrômico (qualquer cor)* Parte B (70% por peso da cobertura) Cobertura clara (cobertura de epóxi disponível pela Watson Standard, Pittsburgh, Pensilvânia) * Este material pode ser comprado por encomenda pela Chromatic Technologies, Inc., Colorado Springs, Colorado, além de incluir, por exemplo, S5BOXX3105W, uma lama termocrômica azul, que passa do estado colorido para o estado incolor, quando a temperatura excede 31°C.

[092] Cobertura de Epóxi de Duas Partes Parte A (60% por peso da cobertura) 45% do Pigmento Termocrômico (qualquer cor)* 50% da resina de Epóxi (por exemplo, Epon 863 disponível pela Lawter, LaVergne, Tennessee) 3,3% de Auxílio na dispersão (por exemplo, Disperbyk 2025 disponível pela Byk, Wallingford, Connecticut) 1,7% Agente de cura (por exemplo, Ancamine 2458 disponível pela Air Products, Allentown, Pensilvânia) Parte B (40% por peso da cobertura) 85% da Cobertura Clara (cobertura de epóxi disponível pela Watson Standard, Pittsburgh, Pensilvânia) 15% do solvente para redução da viscosidade (por exemplo, acetato de butil carbitol, xilenos ou cetona metil-isobutil) * Este material pode ser comprado por encomenda pela Chromatic Technologies, Inc., Colorado Springs, Colorado, além de incluir, por exemplo, S5BOXX3105W, uma lama azul termocrômica que que passa do estado colorido para o estado incolor, quando a temperatura excede 31°C.

[093] Cobertura de Poliéster de Uma Parte 20% (p/p) do Pigmento Termocrômico (qualquer cor)* 13% da Resina de poliéster (por exemplo, Decotherm 290 disponível pela Lawter, LaVergne, Tennessee) 0,5% (p/p) de Auxílio na dispersão (por exemplo, Byk 370 disponível pela Byk, Wallingford, Connecticut) 7% (p/p) do Agente de cura 1 (por exemplo, Cymel 328 disponível pela Cytec Industries, Woodland Park, Nova Jersei) 1,5% (p/p) do Agente de cura 2 (por exemplo, imidazola disponível pela Aldrich, St. Louis, Missouri) 2% (p/p) da Cera (por exemplo, Fluoron 735 disponível pela Lawter, LaVergne, Tennessee) 30% (p/p) do Solvente (por exemplo, etil-3- etoxipropionato disponível pela Univar, Redmond, Washington) 26% (p/p) da Cobertura Clara (cobertura de epóxi disponível pela Watson Standard, Pittsburgh, Pensilvânia)

[094] Cobertura de Epóxi de Uma Parte 15% (p/p) do Pigmento Termocrômico (qualquer cor)* 10% da Resina (por exemplo, Epon 896 disponível pela Lawter, LaVergne, Tennessee 1,5% (p/p) de Auxílio na dispersão (por exemplo, Disperbyk 112 disponível pela Byk, Wallingford, Connecticut) 0,5% (p/p) do Agente de cura (por exemplo, Nacure 2500 disponível pela King Industries, Norwalk, Connecticut) 4% (p/p) do Agente de cura 2 (por exemplo, Cymel 325 disponível pela Cytec Industries, Woodland Park, Nova Jersei) 1,5% (p/p) da Cera - 0,5 wt % (por exemplo, Ultrapoly 211A disponível pela Lawter, La Vergne, Tennessee) 5% (p/p) do Solvente 1 (por exemplo, Heloxy Modifier 62 disponível pela Lawter, LaVergne, Tennessee) 21,5% (p/p) do Solvente 2 (por exemplo, etil-3- etoxipropionato disponível pela Univar, Redmond, Washington) 41% (p/p) da Cobertura Clara (cobertura de epóxi disponível pela Watson Standard, Pittsburgh, Pensilvânia)

[095] Impressão por Jato de Tinta

[096] Observa-se também que os pigmentos termocrômicos aqui descritos podem ser utilizados no lugar de outros pigmentos com indicação de uso em impressoras de jato de tinta, por exemplo, decritas na patente norte-americana n.° 6.132.501, concedida para Scaringe et al., e n.° 7.354.962, concedida para Akers et al.

[097] Conformemente, deve ser entendido que as concretizações da invenção aqui descritas são meramente ilustrativas na aplicação dos princípios da invenção. As referências acima sobre os detalhes das concretizações ilustradas não se destinam a limitar o escopo das reivindicações, cujas estas características são consideradas essenciais à invenção.

Claims (17)

1. Método para obtenção de lama desidratada pronta para uso industrial, o referido método é caracterizado por compreender: produção de lama, incluindo sistemas termocrômicos e encapsulados com a seguinte combinação: uma fase interna, incluindo um corante leuco e um desenvolvedor para o referido corante leuco; uma resina; e uma fase aquosa, incluindo um emulsificante aniônico em uma quantidade superior a 2% da referida lama por peso; em que a referida quantidade do referido emulsificante aniônico é suficiente para produzir os referidos sistemas termocrômicos e encapsulados que apresentam um diâmetro com tamanho de partícula medida por volume inferior a 1 mícron; e combinação de uma quantidade de aditivo químico com a referida lama; em que a referida quantidade do referido aditivo químico é suficiente para facilitar a desidratação da referida lama com o referido emulsificante aniônico disponível para produzir a referida lama desidratada, compreendendo menos de 60% de água por peso.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela referida quantidade eficiente do referido emulsificante aniônico estar na faixa entre 1% e 10% da referida fase aquosa por peso.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo emulsificante aniônico ser selecionado do grupo composto de: poliestireno-sulfonato, copolímeros de estireno, sais de polivinil-sulfonato- éster, polivinil-sulfonatos, copolímero anidrido-estireno maleico, copolímero anidrido-isobutileno maleico, copolímero anidrido-etileno maleico, copolímero de metil-vinil-éter anidrido-maleico, álcool polivinílico (produto saponificado), álcool polivínilico de carboximetil modificado, goma arábica, poliacrilatos, derivados de poliacrolato, copolímeros de acrilato, carboximetil celulose, gelatina, pectina, pululana, gelatina de ftalato, gelatina de succinato, sal de celulose sulfato-éster e ácido algínico.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo referido emulsificante aniônico compreender anidrido etileno-maleico.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela referida resina compreender resina de amina-formaldeído.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela referida lama desidratada compreender entre 20% e 40% de água por peso.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender também a combinação da referida lama desidratada com um veículo de tinta para gerar tinta.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender também a combinação da referida lama desidratada com um veículo de cobertura para gerar cobertura.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pela referida cobertura compreender uma cobertura de decoração em metal.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por compreender também a cobertura de um contêiner de bebidas com a referida cobertura de decoração em metal.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos referidos sistemas termocrômicos e encapsulados, pela ativação, obterem uma cor selecionada do grupo composto de: azul, verde, amarelo e ciano.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela referida lama desidratada compreender também um corante fotocrômico.

13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela referida fase aquosa estar na faixa entre 40% e 70% da referida lama por peso.

14. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela referida fase interna estar na faixa entre 23% e 35% da referida lama por peso.

15. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo referido corante leuco estar na faixa entre 1% e 10% da referida passagem interna por peso.

16. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela referida resina ser uma solução de resina na faixa entre 15% e 28% da referida lama por peso.

17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pela referida solução de resina compreender resina de amina-formaldeído na faixa entre 40% e 60% da referida solução de resina por peso.

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