CN112280353B - 一种抗菌抗紫外线感温变色蜡彩画颜料及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌抗紫外线感温变色蜡彩画颜料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及颜料领域，公开了一种抗菌抗紫外线感温变色蜡彩画颜料及其制备方法，该蜡彩画颜料包括以下原料：蜂蜡70‑80%，巴西棕榈蜡5‑10%，达玛油5‑10%，油酸3‑8%，抗菌抗紫外线感温变色微胶囊1‑5%。本发明的蜡彩画颜料中含有抗菌抗紫外线感温变色微胶囊，该微胶囊以纳米氧化铁或羟基氧化铁修饰二氧化硅复合材料为壁材包覆热敏变色复配物，纳米氧化铁或羟基氧化铁与二氧化硅的结合牢度高，形成的壳层一方面可有效包覆热敏变色复配物防止泄漏，提高微胶囊的热导率，且所得微胶囊具有出色的抑菌性、抗紫外性和稳定性；另一方面，氧化铁自身可作为颜料，与变色微胶囊进行混色，从而产生更多种颜色。

Description

一种抗菌抗紫外线感温变色蜡彩画颜料及其制备方法
技术领域
本发明涉及颜料领域，尤其涉及一种抗菌抗紫外线感温变色蜡彩画颜料及其制备方法。
背景技术
蜡彩画作为一种古老的画种，从产生以来就一直保持其在艺术领域中的独特魅力。在当代纷繁复杂、百家争鸣的艺术世界里，蜡彩作为一种特殊材料备受现代艺术家们的青睐。例如，美国著名的波普艺术家约翰斯热蜡法结合实物的表现手法。德国艺术家博伊于斯的很多作品中，蜡是被作为一种维系生命、储藏热能的象征而使用。意大利前卫艺术代表人物之一的帕拉迪诺也曾涉足这种古老的绘画技法。蜡被融入到艺术品创作中，已有二十世纪的历史，并且还一直被艺术家所采用，发挥其独特的艺术魅力。
然而，传统蜡彩画所用的蜡颜料，是通过向蜂蜡中加入巴西棕榈蜡、达玛油以及一些粉末颜料等配制而成。因此，传统蜡颜料所绘制的蜡彩画颜色表现比较单一，缺乏色彩张力，不具备随环境温度变化而产生的相对应颜色变化。近年来，一种具有热敏变色功能的微胶囊成为研究和关注的热点。这种热敏变色微胶囊，具有对环境温度变化进行相应颜色变化响应功能。此类微胶囊主要以聚合物为壁材对热敏变色复配物(包括电子给予体如结晶紫内酯、热敏红、热敏绿等；电子接受体如脂类、芳香胺类；溶剂如高级醇或脂类化合物)芯材进行包覆所得。因此，如果把热敏变色微胶囊代替粉末颜料，加入到蜂蜡、巴西棕榈蜡、达玛油的混合体系中，可以得到具有感温变色功能的蜡彩画颜料。但是，此类感温变色微胶囊壁材一般由聚苯乙烯、聚脲甲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氨酯等高聚物组成。因此存在机械强度低、热稳定性和化学稳定性差、导热系数低等缺点。从而导致所制备的蜡彩画颜料也存在热稳定性、耐候性差等缺点。更重要的是，以低导热系数的高聚物为壁材的变色微胶囊对环境温度的热响应速度非常慢。
二氧化硅作为一种无机材料，具有高热导率，良好热稳定性、化学稳定性和力学性能。近来，一些学者开始关注将其作为微胶囊壳材料，用于包覆相变材料，防止其固液相变泄漏。例如，Luo等[Ruilian Luo，Shuangfeng Wang，Tingyu Wang，Chunyu Zhu，TakahiroNomura，et al.Fabrication of paraffin@SiO2 shape-stabilized composite phasechange material via chemical precipitation method for building energyconservation.Energy and Buildings，2015，108：373-380]使用化学沉淀法合成了以二氧化硅为壳，石蜡为核的相变微胶囊，封装率达到61.8％。实验结果表明，该微胶囊热导率(0.3948W/m K)较石蜡(0.2839W/m K)提高了36.47％，并且其热稳定性良好，在热重测试中显示，二氧化硅有效提高了微胶囊的降解温度，经过200次热循环测试，微胶囊仍然具有良好的热可靠性。
Fe2O3作为一种传统无机颜料，具有优异的热稳定性和防紫外线性能。文献[Structural，morphological and thermal properties of novel hybrid-microencapsulated phase change materials based on Fe2O3，ZnO and TiO2nanoparticles for latent heat thermal energy storage applications[J].JournalofEnergy Storage 2018，17：：84-92]报道，将少量Fe2O3纳米颗粒添加到脲醛(UF)聚合物中，并以其为壁材包覆石蜡形成微胶囊，结果显示微胶囊的热稳定性明显提高。更重要的是，Fe2O3还具有优异的光催化抗菌功能。例如：Rufus等[Rufus A，Sreeju N，Vilas V，etal.Biosynthesis of hematite(α-Fe2O3)nanostructures：Size effects onapplications in thermal conductivity，catalysis，and antibacterial activity[J].Journal ofMolecular Liquids，2017，242.]开发了一种简便、高效、环保的Fe2O3纳米颗粒合成方案，并对其进行了导热、抗菌、催化等性能研究，结果显示Fe2O3可以提高传统基液的导热系数，且能在短时间内降解甲基红、黄等污染物，此外其能明显抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长。然而在上述方案中Fe2O3与脲醛(UF)聚合物是以简单的物理混合方式复合，由于无机物与有机物之间的相容性较差，结合牢度差，因此Fe2O3在壁材中的分散性较差，且容易在后期析出，从而影响微胶囊功能的发挥。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抗菌抗紫外线感温变色蜡彩画颜料及其制备方法，本发明的蜡彩画颜料中含有抗菌抗紫外线感温变色微胶囊，该微胶囊以纳米氧化铁或羟基氧化铁修饰二氧化硅复合材料为壁材包覆热敏变色复配物，纳米氧化铁或羟基氧化铁与二氧化硅的结合牢度高，形成的壳层一方面可有效包覆热敏变色复配物防止泄漏，提高微胶囊的热导率，且所得微胶囊具有出色的抑菌性、抗紫外性和稳定性；另一方面，纳米氧化铁或羟基氧化铁自身可作为颜料，与变色微胶囊进行混色，从而产生更多种颜色。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种抗菌抗紫外线感温变色蜡彩画颜料，包括以下质量百分数的原料：
蜂蜡70-80％，
巴西棕榈蜡5-10％，
达玛油5-10％，
油酸3-8％，
抗菌抗紫外线感温变色微胶囊1-5％。
本发明蜡彩画颜料中含有抗菌抗紫外线感温变色微胶囊，该微胶囊以纳米氧化铁(铁红)或羟基氧化铁(铁黄)修饰的二氧化硅为壁材，热敏变色复配物为芯材。此类新型微胶囊不仅具有对环境温度的快速热响应速度，而且具有抗菌抗紫外线功能(由纳米氧化铁或羟基氧化铁赋予)。更重要的是，可以利用纳米氧化铁或羟基氧化铁本身颜色和热敏变色复配物进行混色，可以产生更多种颜色。将上述微胶囊代替传统粉末颜料加入到蜡液中，不仅赋予蜡颜料快速感温变色功能，而且还具有抗菌抗紫外线功能。
此外，由于微胶囊壁材中纳米氧化铁或羟基氧化铁是以原位生长方式弥散分布于二氧化硅表面的，因此该微胶囊的外壳一方面可有效包覆相变材料，防止其泄漏，提高相变材料的热导率。另一方面，纳米氧化铁或羟基氧化铁原位生长于微胶囊表面，与传统混合方式相比，结合牢度更高。
作为优选，所述达玛油中达玛树脂和松节油的质量比为1∶(1.5-2.5)。
第二方面，本发明提供了一种上述蜡彩画颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取控温剂脂肪醇或控温剂脂类化合物、发色剂有机类热变色材料、显色剂双酚A于容器中，水浴加热搅拌，得到热敏变色复配物；
(2)将热敏变色复配物与正硅酸乙酯混合，搅拌后添加至以甲酰胺为溶剂的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌反应，得到均匀的分散乳液；
(3)在搅拌条件下将盐酸溶液逐滴加入分散乳液中进行反应，得到沉淀；
(4)停止搅拌，熟化，倒出，离心，洗涤，结束后将产物干燥，得到二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊；
(5)将二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊与水混合，超声分散，得到分散均匀的溶液；
(6)将步骤(5)所得溶液转移至反应釜内，加入硝酸铁溶液，并调整所得混合溶液pH值在3-7之间，随后加热反应；
(7)待反应釜冷却后，将反应后的溶液离心分离得到沉淀物，并依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到抗菌抗紫外线感温变色微胶囊；
(8)将蜂蜡与巴西棕榈蜡加热溶解，随后加入达玛油搅拌混合均匀，再加入抗菌抗紫外线感温变色微胶囊和油酸，继续加热搅拌得到抗菌抗紫外线感温变色蜡彩画颜料。
在本发明的制备过程中，首先利用二氧化硅包覆热敏变色复配物制得微胶囊，然后通过静电引力作用，使Fe3+聚集到二氧化硅外壳表面，与碱液中和后形成Fe(OH)3纳米凝胶前驱物，并在一定温度的水热条件下，发生脱水反应，原位生成纳米羟基氧化铁(铁黄)，并进一步脱水生成纳米氧化铁(铁红)。氧化铁纳米颗粒弥散分布在微胶囊表面，不仅使微胶囊具有抗菌抗紫外线等功能，而且可以利用其本身颜色和热敏变色复配物进行混色，从而产生更多种颜色。
综上，本发明创新性地以纳米氧化铁或羟基氧化铁修饰的二氧化硅作为热敏变色复配物的壁材，所得微胶囊不仅具有抗菌抗紫外线等功能，而且可以利用其本身颜色和热敏变色复配物进行混色，从而产生更多种颜色。将上述微胶囊代替传统粉末颜料加入到蜡液中，不仅赋予蜡颜料快速感温变色功能，而且还使其具有抗菌抗紫外线功能。
作为优选，步骤(1)中：
所述发色剂有机类热变色材料为结晶紫内酯、热敏红或热敏绿；所述控温剂脂肪醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的一种或多种，优选十四醇。所述控温剂脂类化合物为硬脂酸甲酯、月桂酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯，优选硬脂酸甲酯。
所述控温剂、发色剂和显色剂的质量比为(65-75)∶1∶(3-7)；
水浴温度为80-90℃，搅拌时间为1-2h。
作为优选，步骤(2)中：
所述热敏变色复配物与正硅酸乙酯的质量比为(0.8-1.2)∶(0.8-1.2)；所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为1.1-1.2g/80-120mL；所述热敏变色复配物与正硅酸乙酯的总质量与十六烷基三甲基溴化铵溶液的固液比为14-16g/80-120mL。
首次搅拌温度为30-45℃，搅拌时间为25-35min，第二次搅拌转速为1200～1500rpm，反应时间为3-5h。
作为优选，步骤(3)具体为：在500～700rpm的搅拌条件下将0.8-1.2mol/L的盐酸溶液，以1.5-2.5滴/s逐滴加入分散乳液中，反应3-5h，得到沉淀；所述热敏变色复配物与正硅酸乙酯的总质量与盐酸溶液的固液比为14-16g/100mL。
作为优选，步骤(4)具体为：停止搅拌，保持温度为45-55℃，熟化5-20h，倒出，离心，洗涤，结束后将产物75-85℃干燥，得到二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊。
作为优选，步骤(5)中：二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊与水的固液比为1.3-1.7g/100mL，超声分散温度为30-45℃，时间为40-50min。
作为优选，步骤(6)中：
所述硝酸铁溶液的浓度为0.05～0.15mol/L。
步骤(5)中二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊与硝酸铁溶液的用量比为1.3-1.7g/15-25mL。
加热温度为150-200℃，加热时间为3-10h。
作为优选，步骤(7)中，干燥温度为50-60℃。
作为优选，步骤(8)中，蜂蜡与巴西棕榈蜡在70-80℃下加热溶解。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过静电引力作用，在微胶囊壳层二氧化硅表面原位生长纳米氧化铁，于普通混合方式相比，氧化铁纳米颗粒和二氧化硅壳层的结合更为紧密。
(2)本发明的微胶囊以纳米氧化铁或羟基氧化铁修饰二氧化硅为壁材不仅可有效包覆热敏变色复配物防止泄漏，提高微胶囊的热导率，并使微胶囊具有抗菌抗紫外线等功能，而且可以利用其本身颜色和有机热变色材料进行混色，从而产生更多种颜色。
(3)本发明将纳米氧化铁或羟基氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊(即抗菌抗紫外线感温变色微胶囊)代替传统粉末颜料加入到蜡液中，不仅赋予蜡颜料快速感温变色功能，而且还使其具有抗菌抗紫外线功能。
附图说明
图1为实施例1所制备的纳米氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊的XRD图；
图2为实施例1所制备的二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊(图2(a))和纳米氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊(图2(b))的SEM图；
图3为实施例1所制备的二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊和纳米氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊的紫外吸收光谱图；
图4为实施例2所制备的纳米羟基氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊的XRD图；
图5为实施例3所制备的纳米氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊的XRD图；
图6为实施例1，实施例2，实施例3所制备的纳米氧化铁或羟基氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊的DSC图谱；
图7为实施例1，实施例2，实施例3所制备的纳米氧化铁或羟基氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊和二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊的热导率柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种抗菌抗紫外线感温变色蜡彩画颜料，包括以下质量百分数的原料：
蜂蜡70-80％，
巴西棕榈蜡5-10％，
达玛油5-10％，
油酸3-8％，
抗菌抗紫外线感温变色微胶囊1-5％。
作为优选，所述达玛油中达玛树脂和松节油的质量比为1∶(1.5-2.5)。
一种蜡彩画颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量比(65-75)∶1∶(3-7)称取控温剂(脂肪醇或脂类化合物)、发色剂有机类热变色材料、显色剂双酚A于容器中，80-90℃水浴加热搅拌1-2h，得到热敏变色复配物；所述有机类热变色材料为结晶紫内酯、热敏红或热敏绿；所述脂肪醇为十四醇，所述脂类化合物为硬脂酸甲酯。
(2)按质量比(0.8-1.2)∶(0.8-1.2)将热敏变色复配物与正硅酸乙酯混合，30-45℃搅拌25-35min后添加至以甲酰胺为溶剂的浓度为1.1-1.2g/80-120mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，1200～1500rpm搅拌反应3-5h，得到均匀的分散乳液。所述热敏变色复配物与正硅酸乙酯的总质量与十六烷基三甲基溴化铵溶液的固液比为14-16g/80-120mL。
(3)在500～700rpm的搅拌条件下将0.8-1.2mol/L的盐酸溶液100mL，以1.5-2.5滴/s逐滴加入分散乳液中，反应3-5h，得到沉淀；所述热敏变色复配物与正硅酸乙酯的总质量与盐酸溶液的固液比为14-16g/100mL。
(4)停止搅拌，保持温度为45-55℃，熟化5-20h，倒出，离心，洗涤，结束后将产物75-85℃干燥，得到二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊。
(5)按固液比1.3-1.7g/100mL将二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊与水混合，30-45℃超声分散40-50min，得到分散均匀的溶液。
(6)将步骤(5)所得溶液转移至反应釜内，加入浓度为0.05～0.15mol/L的硝酸铁溶液，并调整所得混合溶液pH值在3-7之间，随后在150-200℃下加热反应3-10h；二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊与硝酸铁溶液的用量比为1.3-1.7g/15-25mL。
(7)待反应釜冷却后，将反应后的溶液离心分离得到沉淀物，并依次用去离子水和无水乙醇洗涤，50-60℃干燥，得到抗菌抗紫外线感温变色微胶囊；
(8)将蜂蜡与巴西棕榈蜡在70-80℃下加热溶解，随后加入达玛油搅拌混合均匀，再加入抗菌抗紫外线感温变色微胶囊和油酸，继续加热搅拌得到抗菌抗紫外线感温变色蜡彩画颜料。
实施例1
(1)将1g结晶紫内酯、5g双酚A、70g十四醇放置于烧杯中，90℃水浴加热并搅拌2h，得到热敏变色复配物。
(2)将7g热敏变色复配物与7g正硅酸乙酯加入容器中混合，35℃搅拌35min，加入至100mL以甲酰胺为溶剂的1.15g十六烷基三甲基溴化铵溶液中，于1500rpm转速下反应3h，得到均匀的分散乳液。
(3)将转速调至700rpm，取1mol/L的盐酸溶液100mL，以2滴/s逐滴加入分散乳液中，反应5h，得到沉淀。
(4)停止搅拌，保持温度为50℃，熟化18h，倒出，离心，洗涤，结束后将产物80℃干燥，得到二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊。
(5)取1.5g二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊与100mL蒸馏水混合，40℃超声分散50min，得到分散均匀的溶液。
(6)将步骤(5)所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，加入15mL浓度为0.05mol/L的硝酸铁溶液，并滴加浓氨水调整混合溶液pH值为3，随后在200℃加热10小时。
(7)待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行离心分离得到沉淀物，并依次采用去离子水和无水乙醇洗涤三次，放入60℃烘箱进行干燥，得到抗菌抗紫外线感温变色微胶囊。
(8)称取75g蜂蜡与8g巴西棕榈蜡在80℃加热溶解，随后加入8g达玛油(达玛树脂和松节油的质量比为1∶2)搅拌混合均匀后，再称取5g纳米氧化铁(铁红)修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊和4g油酸加入上述混合物中，继续加热搅拌得到抗菌抗紫外线感温变色蜡彩画颜料。
实施例2
(1)将1g热敏红、7g双酚A、65g硬脂酸甲酯放置于烧杯中，80℃水浴加热并搅拌1.5h，得到热敏变色复配物。
(2)将7.5g热敏变色复配物与7.5g正硅酸乙酯加入容器中混合，40℃搅拌30min，加入至80mL以甲酰胺为溶剂的1.2g十六烷基三甲基溴化铵溶液中，于1200rpm转速下反应5h，得到均匀的分散乳液。
(3)将转速调至500rpm，取1.2mol/L的盐酸溶液100mL，以2.5滴/s逐滴加入分散乳液中，反应3h，得到沉淀。
(4)停止搅拌，保持温度为45℃，熟化20h，倒出，离心，洗涤，结束后将产物75℃干燥，得到二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊。
(5)取1.3g二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊与100mL蒸馏水混合，45℃超声分散40min，得到分散均匀的溶液。
(6)将步骤(5)所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，加入20mL浓度为0.15mol/L的硝酸铁溶液，并滴加浓氨水调整混合溶液pH值为7，随后在150℃加热3h。
(7)待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行离心分离得到沉淀物，并依次采用去离子水和无水乙醇洗涤三次，放入60℃烘箱进行干燥，得到具有抗菌抗紫外线感温变色功能的纳米羟基氧化铁(铁黄)修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊。
(8)称取70g蜂蜡与10g巴西棕榈蜡在80℃加热溶解，随后加入10g达玛油(达玛树脂和松节油的质量比为1∶1.5)搅拌混合均匀后，再称取3g纳米羟基氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊和7g油酸加入上述混合物中，继续加热搅拌得到抗菌抗紫外线感温变色蜡彩画颜料。
实施例3
(1)将1g热敏绿、3g双酚A、75g十四醇放置于烧杯中，85℃水浴加热并搅拌1h，得到热敏变色复配物。
(2)将7g热敏变色复配物与8g正硅酸乙酯加入容器中混合，30℃搅拌35min，加入至120mL以甲酰胺为溶剂的1.13g十六烷基三甲基溴化铵溶液中，于1400rpm转速下反应4h，得到均匀的分散乳液。
(3)将转速调至600rpm，取0.8mol/L的盐酸溶液100mL，以1.5滴/s逐滴加入分散乳液中，反应5h，得到沉淀。
(4)停止搅拌，保持温度为55℃，熟化3h，倒出，离心，洗涤，结束后将产物75℃干燥，得到二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊。
(5)取1.7g二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊与100mL蒸馏水混合，30℃超声分散50min，得到分散均匀的溶液。
(6)将步骤(5)所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，加入25mL浓度为0.1mol/L的硝酸铁溶液，并滴加浓氨水调整混合溶液pH值为5，随后在180℃加热6小时。
(7)待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行离心分离得到沉淀物，并依次采用去离子水和无水乙醇洗涤三次，放入55℃烘箱进行干燥，得到抗菌抗紫外线感温变色微胶囊。
(8)称取80g蜂蜡与5g巴西棕榈蜡在80℃加热溶解，随后加入5g达玛油(达玛树脂和松节油的质量比为1∶2.5)搅拌混合均匀后，再称取5g纳米氧化铁(铁红)修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊和5g油酸加入上述混合物中，继续加热搅拌得到抗菌抗紫外线感温变色蜡彩画颜料。
性能表征与测试
图1为实施例1所制得的纳米氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊的XRD图，在2θ＝21.59°，23.91°和29.47°处为十四醇的衍射峰。在2θ＝24.29°，33.33°，35.80°，40.89°、49.52°和54.21°为α-Fe2O3的衍射峰，表明合成的微胶囊主要由十四醇、氧化铁组成，图中未见结晶紫内酯的衍射峰，这是因为结晶紫内酯在微胶囊中的含量较低，低于精细XRD的检测限所致。
图2(a)为实施例1所制得的二氧化硅包覆热敏变色复配物相变微胶囊的SEM图，微胶囊粒径约为3μm，从图中可以看出球体形状规则且球体表面光滑；图2(b)为实施例1所制得的纳米氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊的SEM图，由图可见，微胶囊表面弥散分布着纳米氧化铁颗粒，由于其以原位生长方式沉积在微胶囊表面，因此氧化铁纳米颗粒和二氧化硅壳层的结合更为紧密。
图3是实施例1合成的二氧化硅包覆热敏变色复配物热致变色微胶囊和纳米氧化铁修饰二氧化硅热致变色微胶囊的紫外吸收光谱，由图可见，两种微胶囊均具有明显的紫外吸收特性，并且纳米氧化铁修饰二氧化硅热致变色微胶囊紫外吸收强度高于二氧化硅包覆热敏变色复配物热致变色微胶囊，这是由于纳米氧化铁修饰二氧化硅热致变色微胶囊壁材由SiO2和Fe2O3壁材组成，而Fe2O3的紫外线吸收能力要优于SiO2。
图4为实施例2所制得的纳米羟基氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊的XRD图，在2θ＝11.04°，20.08°，20.58°，21.82°，24.10°和29.51°处为硬脂酸甲酯的衍射峰。在2θ＝33.33°，36.27°，39.44°，41.18°，43.22°，47.51°和53.31°处为FeOOH的衍射峰。表明合成的微胶囊主要由硬脂酸甲酯、羟基氧化铁组成，图中未见热敏红的衍射峰，这是因为热敏红在微胶囊中的含量较低，低于精细XRD的检测限所致。
图5为实施例3所制得的纳米氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊的XRD图，在2θ＝21.65°，23.90°和29.45°处为十四醇的衍射峰。在2θ＝24.29°，33.30°，35.78°，40.94°、49.50°和54.19°处为α-Fe2O3的衍射峰。表明合成的微胶囊主要由十四醇、氧化铁组成，图中未见热敏绿的衍射峰，这是因为热敏绿在微胶囊中的含量较低，低于精细XRD的检测限所致。
图6为实施例1、2、3所制备的纳米氧化铁或羟基氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊的DSC图谱。如图所示，图谱下半部分曲线为升温过程，复合材料吸热产生熔融焓；上半部分曲线为降温过程，复合材料放热产生结晶焓。因为相变焓存在，导致相变峰的出现，相变峰位由两个峰，一个为固-固相变峰，其中固-液相变峰最大，为主要的相变焓来源。DSC图谱通过电脑软件分析可得到的样品的热性能物理参数，见表1。
表1
样品 Tm(℃) Tf℃) △Hm(J/g) △Hf(J/g)
实施例1 40.90 23.85 108.55 106.59
实施例2 36.74 23.10 108.86 111.72
实施例3 37.71 22.98 79.47 74.00
通过分析，实施例1、2、3所制备的纳米氧化铁或羟基氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊的熔点分别为36.74℃、40.90℃和37.71℃，结晶点分别为23.10℃、23.85℃和22.98℃。通过计算，熔融焓分别是108.86J/g、108.55J/g和79.47J/g，结晶焓分别是111.72J/g、106.59J/g、74.00J/g。说明反应制得的彩色热致变色微胶囊具有良好的潜热存储能力。
图7是纳米氧化铁或羟基氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊和二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊的热导率柱状图，在合成微胶囊后经过热导率测试，从图中可以看出实施例1、2、3所制备的纳米氧化铁或羟基氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊的热导率分别为0.441W·m-1K-1，0.363W·m-1K-1，0.424W·m-1K-1，较二氧化硅包覆的热致变色微胶囊的0.337W·m-1K-1相比，其热导率分别提高了30.8％，7.7％和26.7％。
表2为微胶囊的抑菌率，使用大肠杆菌作为实验菌种，采用十倍梯度稀释法将大肠杆菌稀释至合适的浓度，将微胶囊分散于培养液中，采用平板涂布的方式，在培养基上涂布均匀，置于37℃光照培养箱中，可见光照培养24h，平板计数法计算微胶囊的抗菌能力。从表2数据可以看出，实施例1、2、3所制备的纳米氧化铁或羟基氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊的抑菌率分别为90.1％、81.7％和89.4％，说明三种氧化铁包覆的热敏变色复配物微胶囊具有显著的抗菌性能。
表2
抑菌剂 大肠杆菌抑菌率
实施例1纳米氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊 90.1％
实施例2纳米羟基氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊 81.7％
实施例3纳米氧化铁修饰二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊 89.4％
本发明中所用原料、设备，着无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种抗菌抗紫外线感温变色蜡彩画颜料，其特征在于包括以下质量百分数的原料：
蜂蜡70-80%，
巴西棕榈蜡5-10%，
达玛油5-10%，
油酸3-8%，
抗菌抗紫外线感温变色微胶囊1-5%；
所述蜡彩画颜料的制备方法包括以下步骤：
（1）称取控温剂脂肪醇或控温剂脂类化合物、发色剂有机类热变色材料、显色剂双酚A于容器中，水浴加热搅拌，得到热敏变色复配物；
（2）将热敏变色复配物与正硅酸乙酯混合，搅拌后添加至以甲酰胺为溶剂的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌反应，得到均匀的分散乳液；
（3）在搅拌条件下将盐酸溶液逐滴加入分散乳液中进行反应，得到沉淀；
（4）停止搅拌，熟化，倒出，离心，洗涤，结束后将产物干燥，得到二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊；
（5）将二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊与水混合，超声分散，得到分散均匀的溶液；
（6）将步骤（5）所得溶液转移至反应釜内，加入硝酸铁溶液，并调整所得混合溶液pH值在3-7之间，随后加热反应；
（7）待反应釜冷却后，将反应后的溶液离心分离得到沉淀物，并依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到抗菌抗紫外线感温变色微胶囊；
（8）将蜂蜡与巴西棕榈蜡加热溶解，随后加入达玛油搅拌混合均匀，再加入抗菌抗紫外线感温变色微胶囊和油酸，继续加热搅拌得到抗菌抗紫外线感温变色蜡彩画颜料。
2.如权利要求1所述的蜡彩画颜料，其特征在于，所述达玛油中达玛树脂和松节油的质量比为1:（1.5-2.5）。
3.如权利要求1所述的蜡彩画颜料，其特征在于，步骤（1）中：
所述发色剂有机类热变色材料为结晶紫内酯、热敏红或热敏绿；
所述控温剂脂肪醇为十四醇，控温剂脂类化合物为硬脂酸甲酯；
所述控温剂、发色剂和显色剂的质量比为（65-75）:1:（3-7）；
水浴温度为80-90℃，搅拌时间为1-2h。
4.如权利要求1所述的蜡彩画颜料，其特征在于，步骤（2）中：
所述热敏变色复配物与正硅酸乙酯的质量比为（0.8-1.2）:（0.8-1.2）；所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为1.1-1.2g/80-120mL；所述热敏变色复配物与正硅酸乙酯的总质量与十六烷基三甲基溴化铵溶液的固液比为14-16g/80-120mL；
首次搅拌温度为30-45℃，搅拌时间为25-35min，第二次搅拌转速为1200~1500rpm，反应时间为3-5h。
5.如权利要求1所述的蜡彩画颜料，其特征在于，步骤（3）具体为：在500~700rpm的搅拌条件下将0.8-1.2mol/L的盐酸溶液，以1.5-2.5滴/s逐滴加入分散乳液中，反应3-5h，得到沉淀；所述热敏变色复配物与正硅酸乙酯的总质量与盐酸溶液的固液比为14-16g/100mL。
6.如权利要求1所述的蜡彩画颜料，其特征在于，步骤（4）具体为：停止搅拌，保持温度为45-55℃，熟化5-20h，倒出，离心，洗涤，结束后将产物75-85℃干燥，得到二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊。
7.如权利要求1所述的蜡彩画颜料，其特征在于，步骤（5）中：二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊与水的固液比为1.3-1.7g/100mL，超声分散温度为30-45℃，时间为40-50min。
8.如权利要求1所述的蜡彩画颜料，其特征在于，步骤（6）中：
所述硝酸铁溶液的浓度为0.05~0.15 mol/L；
步骤（5）中二氧化硅包覆热敏变色复配物微胶囊与硝酸铁溶液的用量比为1.3-1.7g/15-25mL；
加热温度为150-200℃，加热时间为3-10h。
9.如权利要求1所述的蜡彩画颜料，其特征在于，
步骤（7）中，干燥温度为50-60℃；
步骤（8）中，蜂蜡与巴西棕榈蜡在70-80℃下加热溶解。
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