CN114870760B - 一种无机壳材相变微胶囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于相变储能技术领域，具体涉及一种无机壳材相变微胶囊及其制备方法和应用。本发明提供的无机壳材相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：将相变材料分散液、表面改性剂和水混合，将所得混合液的pH值调至3～11，得到相变体系；向所述相变体系中加入无机壳材前驱体溶液进行水解缩合反应，得到无机壳材相变微胶囊。本发明提供的制备方法具有成本低，步骤简单，反应可在室温下完成，而且表面改性剂用量少，制备得到的无机壳材相变微胶囊的具有渗漏率低，潜热值高，循环稳定性优异的特点。

Description

一种无机壳材相变微胶囊的制备方法
技术领域
本发明属于相变储能技术领域，具体涉及一种无机壳材相变微胶囊的制备方法。
背景技术
目前，发展可持续的绿色能源和提高能源使用效率是能源领域的研究热点，而利用绿色能源的前提条件在于如何对绿色能源进行储存，基于此，相变储能材料引起了国内外学者的广泛关注。
相变储能材料是一种在恒温或者接近恒温过程中发生相变而吸收或者释放能量的物质，常见的相变储能材料包括水合无机盐类、脂肪酸类、脂肪醇类、石蜡以及链烷烃等。其中，石蜡因其成本低廉、相变温度范围广、储能密度高和无腐蚀的优势而备受青睐，但是石蜡在熔融过程中存在固-液态的转变而容易渗漏，且石蜡还存在低热导率的问题。
研究人员发现，通过微胶囊化的方式将石蜡封装，壳层可阻止石蜡在相变过程中发生液体渗漏，并且可以提高石蜡的使用效率，拓展其应用领域。微胶囊的壳层材料可分为有机高分子材料和无机高分子材料。有机壳层相变微胶囊化技术较为成熟，但制备的微胶囊机械强度差、热稳定性差、热导率低且易燃，这使得有机壳层相变微胶囊在建筑节能和电子器件热管理等领域的应用上受到限制。无机壳材相变微胶囊可避免上述有机壳层相变微胶囊性能上的不足，无机壳材相变微胶囊化的技术包括喷雾干燥法、溶胶-凝胶法和界面聚合法等，但是这些技术目前并不成熟，合成过程复杂，合成成本较高，难以大规模制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机壳材相变微胶囊的制备方法，本发明提供的无机壳材相变微胶囊的制备方法步骤简单、成本低、可以大规模制备。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种无机壳材相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将相变材料分散液、表面改性剂和水混合，将所得混合液的pH值调至3～11，得到相变体系；
向所述相变体系中加入无机壳材前驱体溶液进行水解缩合反应，得到无机壳材相变微胶囊；
所述无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体包括含硅前驱体和含钛前驱体中的一种或几种。
优选的，所述相变材料分散液的制备方法包括以下步骤：将相变材料和有机溶剂加热混合至相变材料完全熔化后冷却，得到相变材料分散液。
优选的，所述无机壳材前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：将无机壳材前驱体和有机溶剂混合，得到无机壳材前驱体溶液。
优选的，所述相变材料分散液中的浓度为2wt％～30wt％；所述表面改性剂和相变材料分散液中相变材料的质量比为1:5～50；所述无机壳材前驱体溶液的浓度为30wt％～60wt％；所述无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体和相变材料分散液中相变材料的质量比为4:1～24；所述水和无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体的质量比为10:1～10。
优选的，所述表面改性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或几种。
优选的，所述含硅前驱体包括正硅酸四乙酯和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述含钛前驱体包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和异丙基三异酞酰钛酸酯中的一种或几种。
优选的，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种；所述阴离子表面活性剂包括硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠和丁二酸二异辛酯磺酸钠中的一种或几种；所述非离子表面活性剂为十二烷基酚聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或几种；所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述钛酸酯偶联剂包括异丙基三异酞酰钛酸酯和异丙基三(二辛基焦磷氧基)钛酸酯中的一种或几种。
优选的，所述水解缩合反应的温度为室温。
优选的，所述相变材料分散液中相变材料包括石蜡类相变材料、脂肪酸类相变材料、无机盐类相变材料和多元醇类相变材料中的一种或几种。
优选的，所述调节混合液pH值用的试剂包括盐酸、醋酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种。
优选的，所述相变材料分散液中有机溶剂包括醇、酰胺和四氢呋喃中的一种或几种。
本发明提供了一种无机壳材相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：将相变材料分散液、表面改性剂和水混合，将所得混合液的pH值调至3～11，得到相变体系；向所述相变体系中加入无机壳材前驱体溶液进行水解缩合反应，得到无机壳材相变微胶囊；所述无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体包括含硅前驱体和含钛前驱体中的一种或几种。本发明利用表面改性剂通过物理作用吸附到相变材料的表面，在特定pH值条件下，无机壳材前驱体水解后与表面改性剂之间产生相互作用，从而在相变材料表面进一步进行缩合反应得到致密的无机壳层，使得相变材料被固定在微胶囊中，制备了无机壳材相变微胶囊。本发明提供的制备方法步骤简单，成本低，可以大规模制备。
进一步的，本发明提供的制备方法仅采用极少量的表面改性剂，这样不仅可以降低无机壳材相变微胶囊的生产成本，而且绿色环保，减少了对环境的污染。
进一步的，本发明提供的制备方法在室温下进行，反应条件简单易得，减少了生产能耗，降低了生产成本，具有很高的经济价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的无机壳材相变微胶囊的扫描电镜图(SEM)。
图2为实施例1制备得到的无机壳材相变微胶囊与对比例1的石蜡的示差扫描量热法(DSC)曲线图，其中横坐标为温度，纵坐标为热流率。
图3为实施例1制备得到的无机壳材相变微胶囊与100次热循环后的示差扫描量热法(DSC)曲线图，其中横坐标为温度，纵坐标为热流率。
具体实施方式
本发明提供了一种无机壳材相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将相变材料分散液、表面改性剂和水混合，将所得混合液的pH值调至3～11，得到相变体系；
向所述相变体系中加入无机壳材前驱体溶液进行水解缩合反应，得到无机壳材相变微胶囊；
所述无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体包括含硅前驱体和含钛前驱体中的一种或几种。
本发明将相变材料分散液、表面改性剂和水混合，将所得混合液的pH值调至3～11，得到相变体系。在本发明中，所述相变材料分散液的制备方法优选包括以下步骤：将相变材料和有机溶剂加热混合至相变材料完全熔化后冷却，得到相变材料分散液。所述相变材料分散液的浓度优选为2wt％～30wt％，更优选为6wt％～25wt％，进一步优选为10wt％～20wt％。在本发明中，所述相变材料分散液中相变材料优选包括石蜡类相变材料、脂肪酸类相变材料、无机盐类相变材料和多元醇类相变材料中的一种或几种：所述石蜡类相变材料优选包括正十八烷、正二十烷和正二十二烷的一种或几种；所述脂肪酸类相变材料优选包括硬脂酸、软脂酸和月桂酸中的一种或几种；所述无机盐类相变材料优选包括NaNO3和KNO3中的一种或几种；所述多元醇类相变材料优选包括聚乙二醇、十六醇和十八醇中的一种或几种；所述聚乙二醇优选包括聚乙二醇-1000和聚乙二醇-4000中的一种或几种；所述相变材料分散液中有机溶剂优选包括醇、酰胺和四氢呋喃中的一种或几种，更优选为醇；所述醇优选包括甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种，更优选为乙醇；所述酰胺优选为二甲基甲酰胺；所述加热混合的终温优选高于相变材料的熔融温度；所述加热混合优选为搅拌；所述搅拌的速率优选为1500～3000rad/min，更优选为1800～2800rad/min，进一步优选为2000～2500rad/min；所述搅拌的时间优选为10～30min，更优选为15～28min，进一步优选为20～25min；所述冷却优选为自然冷却。本发明通过冷却，使相变材料重新结晶，得到相变材料分散液。
在本发明中，所述表面改性剂和相变材料分散液中相变材料的质量比优选为1:5～50，更优选为1:10～39，进一步优选为1:20～29；所述表面改性剂优选包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或几种；所述阳离子表面活性剂优选包括十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种，更优选为十六烷基三甲基溴化铵；所述阴离子表面活性剂优选包括硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和丁二酸二异辛酯磺酸钠中的一种或几种，更优选为十二烷基磺酸钠；所述非离子表面活性剂优选包括十二烷基酚聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或几种，更优选为十二烷基酚聚氧乙烯醚；所述硅烷偶联剂优选包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，更优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述钛酸酯偶联剂优选包括异丙基三异酞酰钛酸酯和异丙基三(二辛基焦磷氧基)钛酸酯十二胺盐酸盐中的一种或几种，更优选为异丙基三异酞酰钛酸酯；所述水和无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体的质量比优选为10:1～10，更优选为10:3～9，进一步优选为10:5～7；所述相变材料分散液、表面改性剂和水混合优选包括：将水和表面改性剂依次加入相变材料分散液中，然后在室温下搅拌；所述搅拌优选为磁力搅拌，所述搅拌的时间优选为30～60min，更优选为35～50min，进一步优选为40～45min。
在本发明中，调节所述混合液pH值用的试剂优选包括盐酸、醋酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种，更优选包括盐酸和氨水中的一种或几种；当所述前驱体为含钛前驱体时，所述混合液的pH值优选调至3～6，更优选调至4～6，进一步优选调至5～6；当所述前驱体为含硅前驱体时，所述混合液的pH值优选调至8～11，更优选调至9～11，进一步优选调至10～11。
得到相变体系后，本发明将向所述相变体系中加入无机壳材前驱体溶液进行水解反应，得到无机壳材相变微胶囊。在本发明中，所述无机壳材前驱体溶液的加入方式优选包括：将无机壳材前驱体溶液逐滴滴加到混合液中，然后在室温下持续搅拌直至反应结束；所述搅拌的时间优选为8～12h，更优选为9～11h，进一步优选为10～11h。在本发明中，所述无机壳材前驱体溶液的制备方法优选包括以下步骤：将无机壳材前驱体和有机溶剂混合，得到无机壳材前驱体溶液。所述无机壳材前驱体溶液的浓度优选为30wt％～60wt％，更优选为35wt％～55wt％，进一步优选为40wt％～50wt％。在本发明中，所述无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体包括含硅前驱体和含钛前驱体中的一种或几种；所述含硅前驱体优选包括正硅酸四乙酯和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种，更优选为正硅酸四乙酯；所述含钛前驱体优选包括钛酸四丁酯和丙氧基钛中的一种或几种，更优选为钛酸四丁酯；所述无机壳材前驱体溶液中有机溶剂优选包括醇、酰胺和四氢呋喃中的一种或几种，更优选为醇；所述无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体和相变材料分散液中相变材料的质量比优选为4:1～24，更优选为4:1～12，进一步优选为4:1～4；所述无机壳材前驱体和有机溶剂混合优选包括：将无机壳材溶于有机溶剂中，然后进行搅拌。本发明通过将含硅或钛的前驱体进行水解缩合反应形成无机壳材，得到的无机壳材包括二氧化硅和二氧化钛中的一种或多种，使得相变材料被固定在微胶囊中。
在本发明中，所述水解缩合反应优选在搅拌条件下进行；所述水解缩合反应的温度优选为室温，所述室温为15～28℃，优选为17～25℃，更优选为20～24℃。所述水解缩合反应结束后优选进行后处理；所述后处理优选包括抽滤、洗涤和干燥；所述洗涤优选采用去离子水和乙醇进行；所述干燥优选为真空干燥。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的无机壳材相变微胶囊的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)制备相变材料分散液：首先将石蜡与无水乙醇按照质量比1:10混合，升高温度至石蜡完全熔化，再通过快速搅拌将相变材料分散，搅拌的速率为2500rad/min，持续搅拌10min，随后自然冷却至石蜡重新结晶，得到相变材料分散液；
(2)制备无机壳材前驱体溶液：将正硅酸四乙酯溶于无水乙醇中，正硅酸四乙酯的浓度为45wt％，正硅酸四乙酯与石蜡的质量比为3:4，搅拌10min，得到无机壳材前驱体溶液；
(3)制备无机壳材相变微胶囊：将水和表面改性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到相变材料分散液中，水和无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体的质量比为5:1，加入的表面改性剂十六烷基三甲基溴化铵与相变材料的质量比为1:10，室温下磁力搅拌45min，滴加氨水将溶液pH值调至9；然后将无机壳材前驱体溶液逐滴加入相变材料分散液中，室温下搅拌10h，随后依次进行抽滤、去离子水和乙醇洗涤和真空干燥处理，得到粉末状的无机壳材相变微胶囊。
实施例2
(1)制备相变材料分散液：首先将石蜡与无水乙醇按照质量比1:5混合，升高温度至石蜡完全熔化，再通过快速搅拌将相变材料分散，搅拌的速率为2000rad/min，持续搅拌15min，随后自然冷却至石蜡重新结晶，得到相变材料分散液；
(2)制备无机壳材前驱体溶液：将正硅酸四乙酯溶于无水乙醇中，正硅酸四乙酯的浓度为50wt％，正硅酸四乙酯与石蜡的质量比为1:1，搅拌10min，得到无机壳材前驱体溶液；
(3)制备无机壳材相变微胶囊：将水和表面改性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到相变材料分散液中，水和无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体的质量比为2:1，加入的表面改性剂十六烷基三甲基溴化铵与相变材料的质量比为1:25，室温下磁力搅拌30min，滴加氢氧化钠将溶液pH值调至10；然后将无机壳材前驱体溶液逐滴加入相变材料分散液中，室温下持续搅拌11h，随后依次进行抽滤、去离子水和乙醇洗涤和真空干燥处理，得到粉末状的无机壳材相变微胶囊。
实施例3
(1)制备相变材料分散液：首先将石蜡与无水乙醇按照质量比3:20混合，升高温度至石蜡完全熔化，再通过快速搅拌将相变材料分散，搅拌的速率为3000rad/min，持续搅拌20min，随后自然冷却至石蜡重新结晶，得到相变材料分散液；
(2)制备无机壳材前驱体溶液：将正硅酸四乙酯溶于无水乙醇中，正硅酸四乙酯的浓度为40wt％，正硅酸四乙酯与石蜡的质量比为1:2，搅拌10min，得到无机壳材前驱体溶液；
(3)制备无机壳材相变微胶囊：将水和表面改性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到相变材料分散液中，水和无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体的质量比为10:1，加入的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵与相变材料的质量比为1:5，室温下磁力搅拌60min，滴加氢氧化钾将溶液pH值调至11；然后将无机壳材前驱体溶液逐滴加入相变材料分散液中，室温下持续搅拌12h，随后依次进行抽滤、去离子水和乙醇洗涤和真空干燥处理，得到粉末状的无机壳材相变微胶囊。
实施例4
(1)制备相变材料分散液：首先将石蜡与无水乙醇按照质量比1:10混合，升高温度至石蜡完全熔化，再通过快速搅拌将相变材料分散，搅拌的速率为1500rad/min，持续搅拌30min，随后自然冷却至石蜡重新结晶，得到相变材料分散液；
(2)制备无机壳材前驱体溶液：将钛酸四乙酯溶于无水乙醇中，钛酸四乙酯的浓度为45wt％，钛酸四乙酯与石蜡的质量比为1:4，搅拌10min，得到无机壳材前驱体溶液；
(3)制备无机壳材相变微胶囊：将水和表面改性剂十二烷基硫酸钠加入到相变材料分散液中，水和无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体的质量比为1:1，加入的表面改性剂十二烷基硫酸钠与相变材料的质量比为1:15，室温下磁力搅拌35min，滴加盐酸溶液pH值调至3；然后将无机壳材前驱体溶液逐滴加入相变材料分散液中，室温下持续搅拌8h，随后依次进行抽滤、去离子水和乙醇洗涤和真空干燥处理，得到粉末状的无机壳材相变微胶囊。
实施例5
(1)制备相变材料分散液：首先将石蜡与无水乙醇按照质量比1:5混合，升高温度至石蜡完全熔化，再通过快速搅拌将相变材料分散，搅拌的速率为2000rad/min，持续搅拌15min，随后自然冷却至石蜡重新结晶，得到相变材料分散液；
(2)制备无机壳材前驱体溶液：将钛酸四乙酯溶于无水乙醇中，钛酸四乙酯的浓度为50wt％，钛酸四乙酯与石蜡的质量比为3:4，搅拌10min，得到无机壳材前驱体溶液；
(3)制备无机壳材相变微胶囊：将水和表面改性剂十二烷基硫酸钠加入到相变材料分散液中，水和无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体的质量比为5:3，加入的表面改性剂十二烷基硫酸钠与相变材料的质量比为1:25，室温下磁力搅拌30min，滴加盐酸溶液pH值调至4；然后将无机壳材前驱体溶液逐滴加入相变材料分散液中，室温下持续搅拌11h，随后依次进行抽滤、去离子水和乙醇洗涤和真空干燥处理，得到粉末状的无机壳材相变微胶囊。
实施例6
(1)制备相变材料分散液：首先将石蜡与无水乙醇按照质量比1:5混合，升高温度至石蜡完全熔化，再通过快速搅拌将相变材料分散，搅拌的速率为2000rad/min，持续搅拌15min，随后自然冷却至石蜡重新结晶，得到相变材料分散液；
(2)制备无机壳材前驱体溶液：将钛酸四乙酯溶于无水乙醇中，钛酸四乙酯的浓度为40wt％，钛酸四乙酯与石蜡的质量比为3:4，搅拌10min，得到无机壳材前驱体溶液；
(3)制备无机壳材相变微胶囊：将水和表面改性剂十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到相变材料分散液中，水和无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体的质量比为5:2，加入的表面改性剂十二烷基酚聚氧乙烯醚与相变材料的质量比为1:20，室温下磁力搅拌30min，滴加盐酸溶液pH值调至5；然后将无机壳材前驱体溶液逐滴加入相变材料分散液中，室温下持续搅拌8h，随后依次进行抽滤、去离子水和乙醇洗涤和真空干燥处理，得到粉末状的无机壳材相变微胶囊。
实施例7
(1)制备相变材料分散液：首先将石蜡与无水乙醇按照质量比1:10混合，升高温度至石蜡完全熔化，再通过快速搅拌将相变材料分散，搅拌的速率为1500rad/min，持续搅拌30min，随后自然冷却至石蜡重新结晶，得到相变材料分散液；
(2)制备无机壳材前驱体溶液：将正硅酸四乙酯溶于无水乙醇中，钛酸四乙酯的浓度为45wt％，正硅酸四乙酯与石蜡的质量比为1:4，搅拌10min，得到无机壳材前驱体溶液；
(3)制备无机壳材相变微胶囊：将水和表面改性剂十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到相变材料分散液中，水和无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体的质量比为5:1，加入的表面改性剂十二烷基酚聚氧乙烯醚与相变材料的质量比为1:15、γ-氨丙基三乙氧基硅烷与相变材料的质量比为1:2，室温下磁力搅拌35min，滴加氨水溶液pH值调至11；然后将无机壳材前驱体溶液逐滴加入相变材料分散液中，室温下持续搅拌10h，随后依次进行抽滤、去离子水和乙醇洗涤和真空干燥处理，得到粉末状的无机壳材相变微胶囊。
实施例8
(1)制备相变材料分散液：首先将石蜡与无水乙醇按照质量比1:5混合，升高温度至石蜡完全熔化，再通过快速搅拌将相变材料分散，搅拌的速率为2000rad/min，持续搅拌15min，随后自然冷却至石蜡重新结晶，得到相变材料分散液；
(2)制备无机壳材前驱体溶液：将正硅酸四乙酯溶于无水乙醇中，钛酸四乙酯的浓度为50wt％，正硅酸四乙酯与石蜡的质量比为1:1，搅拌10min，得到无机壳材前驱体溶液；
(3)制备无机壳材相变微胶囊：将水和表面改性剂十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到相变材料分散液中，水和无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体的质量比为4:1，加入的表面改性剂十二烷基酚聚氧乙烯醚与相变材料的质量比为1:25、异丙基三异酞酰钛酸酯与相变材料的质量比为1:15，室温下磁力搅拌30min，滴加氨水溶液pH值调至10；然后将无机壳材前驱体溶液逐滴加入相变材料分散液中，室温下持续搅拌11h，随后依次进行抽滤、去离子水和乙醇洗涤和真空干燥处理，得到粉末状的无机壳材相变微胶囊。
对比例1
(1)制备相变材料分散液：首先将石蜡与无水乙醇按照质量比1:10混合，升高温度至石蜡完全熔化，再通过快速搅拌将相变材料分散，搅拌的速率为2500rad/min，持续搅拌20min，随后自然冷却至石蜡重新结晶，得到相变材料分散液；
(2)制备相变材料分散粒：将相变材料分散液进行抽滤、去离子水和乙醇洗涤和真空干燥处理，得到石蜡分散粒。
利用扫描电镜对实施例1得到的无机壳材相变微胶囊进行测试，SEM测试条件包括：采用日本电子株式会社JSM-6510LV型钨丝扫描电镜观察样品的形貌，样品进行喷金处理。测试结果如图1所示。
根据图1可知，实施例1得到的无机壳材相变微胶囊呈无规则状颗粒，表面光滑，微胶囊的粒径大多为10～30μm。
利用示差扫描量热仪对实施例1得到的无机壳材相变微胶囊和对比例1得到的石蜡分散粒进行测试，DSC测试的条件包括：采用美国TA公司DSC Q2000型示差扫描量热仪，测试温度及热焓用高纯标准样品铟校准；精确称量3～5mg样品，测试温度范围0～100℃，气氛为N2(流量为50mL/min)，升降温速率为10℃/min。测试结果如图2和图3所示，其中图2为实施例1制备得到的无机壳材相变微胶囊与对比例1的石蜡的示差扫描量热法(DSC)曲线图，其中横坐标为温度，纵坐标为热流率，图3为实施例1制备得到的无机壳材相变微胶囊经0次热循环与100次热循环的示差扫描量热法(DSC)曲线图，其中横坐标为温度，纵坐标为热流率。
根据图2可知，实施例1得到的无机壳材相变微胶囊在升温和降温过程中均出现两个熔融峰和结晶峰，熔融峰为43.3℃和59.0℃，熔融焓为173.2J/g，结晶峰为39.7℃和54.2℃，结晶焓为171.7J/g，计算包封率，包封率＝微胶囊的熔融焓/石蜡的熔融焓*100％，得到微胶囊的包封率为84.06％，可知实施例1得到的无机壳材相变微胶囊具有高的相变潜热。
根据图3可知，经过100次热循环后，实施例1得到的无机壳材相变微胶囊在升温和降温过程中仍然出现两个熔融峰和结晶峰，熔融峰为42.9℃和58.8℃，熔融焓为175.6J/g，结晶峰为39.8℃和54.7℃，结晶焓为175.1J/g，微胶囊的包封率为85.47％，可知实施例1得到的无机壳材相变微胶囊具有良好的循环稳定性。
对实施例1～5得到的无机壳材相变微胶囊和对比例1得到的石蜡分散粒进行渗漏测试：将无机壳材相变微胶囊粉末或石蜡分散粒压成片状，称重记录初质量，然后放置于白纸上，一起放置于80℃烘箱保温6h，再称重记录终质量，计算渗漏率，渗漏率＝(样品初始质量-样品终质量)/样品初始质量*100％，测试结果见表1。
利用示差扫描量热仪对实施例1～3得到的无机壳材相变微胶囊和对比例1得到的石蜡分散粒的熔点、熔融焓、结晶点和结晶焓进行测试，DSC测试的条件包括：采用美国TA公司DSC Q2000型示差扫描量热仪，测试温度及热焓用高纯标准样品铟校准；精确称量3～5mg样品，测试温度范围0～100℃，气氛为N2(流量为50mL/min)，升降温速率为10℃/min。测试结果如表1所示。
表1实施例1～3制备的无机壳材相变微胶囊与对比例1石蜡的性能比较
注：表中Tm1和Tm2分别是两个熔融峰的温度；Tc1和Tc2分别是两个结晶峰的温度。
由表1可以看出，实施例1～3得到的无机壳材相变微胶囊在升温和降温过程中出现的两个熔融峰分别在42.7～44.4℃和58.6～61.8℃，熔融焓为152.8～187.9J/g，结晶峰为39.1～39.7℃和52.7～54.2℃，结晶焓为152.3～187.0J/g，熔点和结晶点基本保持不变，可知本发明实施例1～3得到的无机壳材相变微胶囊具有高的相变潜热，并且不会对石蜡的相变行为产生影响。另外，本发明实施例1～3制备的无机壳材相变微胶囊的包封率在74％以上，最大可达到91.79％，渗漏率在2.5％以下，最低可以达到1.53％，可知本发明实施例1～3制备的无机壳材相变微胶囊具有良好的抗渗漏性能。
由以上实施例和对比例可知，本发明提供的制备方法步骤简单，成本低，可以大规模制备；本发明提供的制备方法采用极少量的表面改性剂，水解缩合反应在室温下进行，反应条件简单易得，减少了生产能耗，降低了生产成本，无机壳层可以有效阻止相变材料的渗漏，制备得到的无机壳材相变微胶囊还具有循环稳定性优异和相变潜热高的特点。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (4)

1.一种无机壳材相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将相变材料和有机溶剂加热混合至相变材料完全熔化后冷却，得到相变材料分散液；
将相变材料分散液、表面改性剂和水混合，将所得混合液的pH值调至3~11，得到相变体系；
向所述相变体系中加入无机壳材前驱体溶液进行水解缩合反应，得到无机壳材相变微胶囊；
所述无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体包括含硅前驱体和含钛前驱体中的一种或几种；
所述相变材料分散液的浓度为2wt%~30wt%；
所述无机壳材前驱体溶液的浓度为30wt%~60wt%；
当所述前驱体为含钛前驱体时，所述混合液的pH值调至3~6；当所述前驱体为含硅前驱体时，所述混合液的pH值调至8~11；
所述含硅前驱体包括正硅酸四乙酯和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述含钛前驱体包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和异丙基三异酞酰钛酸酯中的一种或几种；
所述表面改性剂和相变材料分散液中相变材料的质量比为1:5~50；
所述无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体和相变材料分散液中相变材料的质量比为4:1~24；
所述水和无机壳材前驱体溶液中无机壳材前驱体的质量比为10:1~10；
所述表面改性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或几种；
所述非离子表面活性剂为十二烷基酚聚氧乙烯醚；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述钛酸酯偶联剂为异丙基三异酞酰钛酸酯；
所述水解缩合反应的温度为室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相变材料分散液中相变材料包括石蜡类相变材料、脂肪酸类相变材料、无机盐类相变材料和多元醇类相变材料中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节混合液pH值用的试剂包括盐酸、醋酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相变材料分散液中有机溶剂包括醇、酰胺和四氢呋喃中的一种或几种。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117701255B (zh) * 2024-02-06 2024-04-19 中国石油大学(华东) 一种钻井液降温用相变胶囊及其制备方法与应用

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005320527A (ja) * 2004-04-07 2005-11-17 Mitsubishi Paper Mills Ltd 蓄熱材マイクロカプセル、蓄熱材マイクロカプセル分散液、蓄熱材マイクロカプセル固形物およびその利用方法
JP2007330876A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Toyota Motor Corp 水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法、水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子、冷却液、及び熱移送媒体
CN102268238A (zh) * 2011-06-10 2011-12-07 朴英奎 一种相变储能材料及微胶囊的生产方法
CN103285793A (zh) * 2013-06-14 2013-09-11 复旦大学 一种用于包覆相变材料的聚合物空心微球的制备方法
CN103771808A (zh) * 2012-10-23 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆及其制备方法
CN104592803A (zh) * 2014-12-29 2015-05-06 三棵树涂料股份有限公司 有机硅改性相变微胶囊及其制备方法
CN107513375A (zh) * 2017-08-11 2017-12-26 中国科学院化学研究所 一种二氧化硅包覆的相变微胶囊及其制备方法和应用
CN109868116A (zh) * 2019-03-13 2019-06-11 华南理工大学 一种强化传热相变微胶囊及其制备方法和应用
CN110724499A (zh) * 2019-10-24 2020-01-24 天津城建大学 一种硅烷偶联剂改性的二氧化硅相变微胶囊及其制备方法
CN111995883A (zh) * 2019-05-27 2020-11-27 中国石油化工股份有限公司 一种金属氧化物/空心微珠复合填料的制备方法
WO2021000585A1 (zh) * 2019-07-03 2021-01-07 西安交通大学 一种微波加热储能用复合相变材料及其制备和储能方法
WO2021012302A1 (zh) * 2019-07-24 2021-01-28 广州市香港科大霍英东研究院 一种高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊及其制备方法
CN112295516A (zh) * 2019-07-31 2021-02-02 中国石油化工股份有限公司 一种相变微胶囊及其制备方法
CN112724933A (zh) * 2019-10-28 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种微胶囊相变储能材料及其制备方法
CN113136173A (zh) * 2021-04-09 2021-07-20 浙江理工大学 碗状有机硅热储能相变微胶囊及制备方法
KR102346473B1 (ko) * 2021-05-31 2022-01-03 주식회사 우림테크 Pcm 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐 및 그 제조방법
CN114456775A (zh) * 2022-03-02 2022-05-10 中国矿业大学 一种多孔结构的有机相变材料的制备方法及复合相变材料

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015006727A1 (en) * 2013-07-12 2015-01-15 Autonomic Materials, Inc. Dispersion of microcapsules for self-healing applications
US9480960B2 (en) * 2014-12-01 2016-11-01 National Chung Shan Institute Of Science And Technology Process for preparing phase change microcapsule having thermally conductive shell

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005320527A (ja) * 2004-04-07 2005-11-17 Mitsubishi Paper Mills Ltd 蓄熱材マイクロカプセル、蓄熱材マイクロカプセル分散液、蓄熱材マイクロカプセル固形物およびその利用方法
JP2007330876A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Toyota Motor Corp 水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法、水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子、冷却液、及び熱移送媒体
CN102268238A (zh) * 2011-06-10 2011-12-07 朴英奎 一种相变储能材料及微胶囊的生产方法
CN103771808A (zh) * 2012-10-23 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆及其制备方法
CN103285793A (zh) * 2013-06-14 2013-09-11 复旦大学 一种用于包覆相变材料的聚合物空心微球的制备方法
CN104592803A (zh) * 2014-12-29 2015-05-06 三棵树涂料股份有限公司 有机硅改性相变微胶囊及其制备方法
CN107513375A (zh) * 2017-08-11 2017-12-26 中国科学院化学研究所 一种二氧化硅包覆的相变微胶囊及其制备方法和应用
CN109868116A (zh) * 2019-03-13 2019-06-11 华南理工大学 一种强化传热相变微胶囊及其制备方法和应用
CN111995883A (zh) * 2019-05-27 2020-11-27 中国石油化工股份有限公司 一种金属氧化物/空心微珠复合填料的制备方法
WO2021000585A1 (zh) * 2019-07-03 2021-01-07 西安交通大学 一种微波加热储能用复合相变材料及其制备和储能方法
WO2021012302A1 (zh) * 2019-07-24 2021-01-28 广州市香港科大霍英东研究院 一种高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊及其制备方法
CN112295516A (zh) * 2019-07-31 2021-02-02 中国石油化工股份有限公司 一种相变微胶囊及其制备方法
CN110724499A (zh) * 2019-10-24 2020-01-24 天津城建大学 一种硅烷偶联剂改性的二氧化硅相变微胶囊及其制备方法
CN112724933A (zh) * 2019-10-28 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种微胶囊相变储能材料及其制备方法
CN113136173A (zh) * 2021-04-09 2021-07-20 浙江理工大学 碗状有机硅热储能相变微胶囊及制备方法
KR102346473B1 (ko) * 2021-05-31 2022-01-03 주식회사 우림테크 Pcm 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐 및 그 제조방법
CN114456775A (zh) * 2022-03-02 2022-05-10 中国矿业大学 一种多孔结构的有机相变材料的制备方法及复合相变材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PA@SiO_2相变储能微胶囊的制备及其热性能研究;吴越;苏婧;何彤;王委委;蔡以兵;张炜栋;;现代化工(第04期);第105-108页 *

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