KR102346473B1 - Pcm 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐 및 그 제조방법 - Google Patents

Pcm 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 마이크로캡슐 중앙에 PCM으로 채워진 코어부; 및 상기 코어부를 감싸는 메조다공성 실리카 쉘;을 포함하여 상기 실리카 쉘의 메조다공성에 의한 실리카 쉘의 비표면적 증가에 따른 PCM의 상변화 및 열교환 속도의 증가로 PCM잠열 효율을 향상시킬 수 있는 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐 및 그 제조방법{Phase Change Materials Core-Mesoporous Silica Shell Organic Inorganic Hybrid Microcapsules and The Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 마이크로캡슐 중앙에 PCM으로 채워진 코어부; 및 상기 코어부를 감싸는 메조다공성 실리카 쉘;을 포함하여 상기 실리카 쉘의 메조다공성에 의한 실리카 쉘의 비표면적 증가에 따른 PCM의 상변화 및 열교환 속도의 증가로 PCM잠열 효율을 향상시킬 수 있는 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, Phase Change Materials(PCM)은 상변화물질을 뜻하며 잠열재, 축열재, 축냉재, 열조절성물질로서, 상변화과정을 통하여 많은 양의 열에너지를 축적하거나 저장된 열에너지를 방출하는 것이다.
즉, 상변화물질은 어떤 물질이 고체에서 액체상태, 액체에서 고체상태, 액체에서 기체, 기체에서 액체상태 등, 하나의 상태에서 다른 상태로 변하는 일종의 물리적 변화과정을 통하여 열을 축적하거나 저장한 열을 방출하는 물질로서 상변화 과정에서 화학적 결합이나 반응같은 화학적 반응이 아닌 분자의 물리적인 배열이 바뀌게 되어 방열 또는 흡열하게 되는데, 외부 온도가 상승하면 상변화물질은 고유의 용융점에 도달하게 되고, 이때 이 물질은 고체상태에서 액체상태로 상이 변하면서 용융엔탈피로 알려진 일정한 양의 열을 흡수하며, 열이 투입 되었음에도 불구하고 일정한 온도로 머물게 되는 반면, 반대로, 외부의 온도가 상변화물질 용융점이하로 내려가면 상변화물질은 액체상태에서 고체상태로 상이 변하면서 저장한 열을 방출하게 된다.
이러한 상변화물질은 크게 유기계 상변화 물질(Organic PCM), 무기계 상변화 물질(Inorganic PCM), 공용 혼합물 상변화 물질(Eutectics PCM) 3가지로 나뉘며, 현재 약 4천여종이 상변화물질로 분류되고 있지만 실질적으로 적용가능한 물질은 200여종이다.
유기계 상변화 물질(Organic PCM)의 예로는 탄소와 수소로 이루어진 탄화수소계열의 테트라데칸, 옥타데칸, 노나데칸 등의 물질이 있으며, 무기계 상변화 물질(Inorganic PCM)의 예로는 6개의 물분자가 결합된 수화물형태의 염화칼슘 등이 있다.
한편, 상기한 PCM 상변화물질을 코어로 형성한 축열 마이크로캡슐(PCM 코어-쉘 마이크로캡슐)이 개발되었는데, 이러한 PCM 코어-쉘 마이크로캡슐은 마이크로캡슐의 온도가 올라가면 열을 흡수했다가 온도가 낮아지면 서서히 열을 방출하는 기능을 가진다.
이에 따라 상기 PCM 코어-쉘 마이크로캡슐의 잠열의 형태로 저장하여 냉방 또는 난방이 중단된 후에도 일정시간 동안 냉방 또는 난방효과를 유지시킬 수 있는 단열 도료로 활용되거나, 각종 열교환 도료, 각종 토목, 건축물의 차열 또는 단열 방수재 등으로 활용되고 있다.
뿐만 아니라, 상기 PCM 코어-쉘 마이크로캡슐을 의복에 적용할 경우 외부 환경의 온도변화나 인체피부의 온도변화에 의해 인체에 냉각 및 보온효과를 부여하기 위한 Textile 분야, 전자기기의 배터리 등에 적용할 경우 PCM의 열조절 기능으로 전자제품의 효율적인 열관리를 가능하게 하기 위한 Electronic 분야, 특정온도 범위 내에서 열 에너지를 저장 또는 방출함으로써 실내 공기온도 변화주기를 효과적으로 조절하여 일정하게 온도를 유지시킬 수 있으며, 이를 통해 건물에너지 사용 양을 절감하기 위한 Building and Construction 분야, 침구, 신발깔창, 쿨링패드 등 각종 열량관리가 필요한 생활용품에 축열 기능을 적용하기 위한 Cooling Accessory 분야 등에 널리 활용되고 있다.
상기한 PCM 코어-쉘 마이크로캡슐의 종래 기술들을 살펴 보면, 한국등록특허 10-1574522(등록일자 2015년11월30일)에 잠열을 저장하는 상변환물질(phase change materials; PCM)을 포함하는 코어; 및 기능기가 결합된 실리카 화합물 나노입자를 포함하는 입자층;을 포함하고, 상기 입자층의 표면에 수분을 함유할 수 있는 친수성 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하여 캡슐화(capsulation) 된 것인 축열소재가 개발된 바 있다.
또한, 한국등록특허 10-2084601(등록일자 2020년02월27일)에는 폴리우레아 재질의 쉘; 및 상기 쉘로 둘러싸인 파라핀 재질의 상전이물질 코어로 구성되는 마이크로 캡슐의 제조방법으로서; 물과 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone)을 혼합한 용매에 유화제로서 PVP(poly(vinylpyrrolidone))을 용해시킨 PVP 수용액을 준비하는 단계; 상기 수용액에 파라핀과 제1반응물로서 수용성 단량체인 IPDI(Isophorone diisocyanate)를 함께 첨가하는 단계; 제2반응물로서 수용성 단량체인 TETA(Triethylenetetramine)을 상기 수용액에 첨가하는 단계; 상기 IPDI와 TETA의 에멀젼 중합 반응에 의해 폴리우레아가 합성되는 단계; 상기 합성된 폴리우레아가 쉘을 구성하며, 상기 폴리우레아가 쉘을 구성하는 과정에서 상기 파라핀이 내부에 채워짐으로써, 상전이물질 코어의 외부를 폴리우레아 재질의 쉘이 감싸는 구조가 형성되는 단계를 포함하며; 형성된 마이크로 캡슐의 직경은 19±5nm이며, 상기 마이크로 캡슐에서 폴리우레아 쉘이 30wt%이고 코어에 위치하는 상전이물질이 70wt%이며, 승온 시에는 32℃에서 흡열이 나타나고, 냉각 시 17℃에서 발열이 나타나는 것을 특징으로 하는 상전이물질 함유 마이크로 캡슐의 제조방법이 공지되어 있다.
또한, 한국등록특허 10-2087322(등록일자 2020년03월04일)에는 생분해성 고분자인 쉘 물질과 코어물질인 PCM을 용매에 용해시켜 오일상의 고분자용액을 생성하는 단계와, 수용성 폴리머를 용해시켜 외부연속상을 생성하는 단계와, 오일상의 고분자용액과 외부연속상을 유화시키는 단계와, 외부연속상과 용매를 제거하고 건조하는 단계로 이루어지되, PCM은 n-옥타코산(n-octacosane), n-헵타코산(n-heptacosane), n-헥사코산(n-hexacosane), n-펜타코산(npentacosane), n-테트라코산(n-tetracosane), n-트리코산(n-tricosane), n-도코산(n-docosane), n-헤네이코산(heneicosane), n-에이코산(eicosane), n-노나데칸(n-nonadecane), n-옥타데칸(octadecane), n-헵타데칸(nheptadecane), 헥사데칸(hexadecane), n-펜타데칸(n-pentadecane), n-테트라데칸(n-tetradecane), n-트리데칸(n-tridecane), 스테아릭산(stearic acid) 및 이들의 유도체 또는 복합체를 단독 또는 혼합하여 사용하여 PCM의 융점을 조절하는 것이고, 생분해성 고분자는 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 폴리하이드록시부티레이트, 지방족계 불포화 폴리에스테르 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용하며, 코어-쉘 PCM 마이크로캡슐의 평균 입자 크기는 005μm 내지 50μm 인 것을 특징으로 하는 자동온도조절 기능을 갖는 코어-쉘 PCM 마이크로캡슐의 제조방법이 공지되어 있다.
또한, 한국등록특허 10-2172399(등록일자 2020년10월26일)에 상전이 물질과 이를 둘러싸는 고분자 쉘과 금속성 이온을 공액시킬 수 있는 작용기를 갖는 자기조립 고분자로 구성되는 두께가 2-3 nm인 자가 이온 조립체층을 포함하고, 상기 자가 이온 조립체층의 표면에 금속입자 또는 무기입자가 고정되어 있는 축열 마이크로캡슐로서, 상기 자가 이온 조립체층은 CO, -SH, -NH2, -COSH, -SH, -OH, -COOH, -CONHOH, -OPO3H2, -PO3H2, -CONH, 및 포스피닐기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드), 폴리(디알릴디메틸암모니움 클로라이드), 폴리(비닐 설페이트), 폴리(아크릴산), 나피온, 메탈로초분자 폴리-전해질(metallosupramolecular poly-electrolyte), N-알칸 티올, 알칸티올레이트, 메탄티올, 폴리비닐운데칸산, 및 알킬 실록산 4-메틸 벤젠 티올로 구성되는 군에서 선택되는 고분자로 구성되고, 상기 금속입자는 자가 이온 조립체층이 형성된 마이크로캡슐을 물에 분산시킨 뒤 금속전구체를 가하여 교반하고 나서 환원제를 가하여 환원시켜 고정하되, 이때 금속입자는 자가 이온 조립체층의 전하와 반대 전하를 띄는 금속 입자를 사용하여 고정되는 것임을 특징으로 하는 축열 마이크로캡슐이 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허 10-2020-0141876(공개일자 2020년12월21일)에는 PCM(Phase Change Material)을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면을 둘러싸고, 아크릴로나이트릴계(Acrylonitrile) 고분자를 포함하는 쉘; 을 포함하고, 상기 쉘은 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는, 마이크로 캡슐이 공지되어 있다.
또한, 한국등록특허 10-2215243(등록일자 2021년02월05일)에는 특정 변색 온도 조절제를 포함하는 감온 변색성 조성물 및 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐이 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허 10-2021-0044627(공개일자 2021년04월23일)에는 소수성 활성 성분을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸며, 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)에서 유래한 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 쉘부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐이 공지되어 있다.
그러나, 상기 특허들은 모두 마이크로캡슐 외벽재료로 우레탄, 우레아 수지, 나일론, 젤라틴, 아크릴, 고분자 다당류 등의 유기 고분자를 사용하고 있는 바, 상기 유기고분자들은 특성상 고온, 고압을 요구하는 공정 같은 가혹한 조건에서 내구성 부족으로 인해, 캡슐 벽막이 쉽게 깨지고, 이에 따라서 내부의 코어물질이 외부로 유출되어 마이크로캡슐의 기능이 저하되거나 기능을 영구적으로 상실할 수 있는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 내구성, 내용제성 저하 등으로 인해 캡슐 벽막의 치밀도가 낮을 경우에는 유기용제를 사용하는 공정에서 용제가 캡슐내부로 쉽게 침투하여 코어물질이 용해되거나 유출될 수 있으며, 캡슐의 본래 기능을 상실할 수 있는 문제점이 있었다.
또한, 상기 한국등록특허 10-1574522는 캡슐벽이 실리카 화합물 표면에 수분을 함유할 수 있는 친수성 가교 고분자를 포함하는 코팅층으로 캡슐화(capsulation)하고 있으나, 상기 친수성 가교 고분자가 메타크릴레이트계 고분자에 알킬하이드록시계 또는 알킬아민계 화합물이 가교된 것으로 그 제조방법이 복잡하고, 구리계 개시제 및 피리딘계 촉매를 사용하여야 하는 경제적인 문제로 인해 상용화되지 못하고 있다.
[특허문헌 001] 한국등록특허 10-1574522(등록일자 2015년11월30일) [특허문헌 002] 한국등록특허 10-2084601(등록일자 2020년02월27일) [특허문헌 003] 한국등록특허 10-2087322(등록일자 2020년03월04일) [특허문헌 004] 한국등록특허 10-2172399(등록일자 2020년10월26일) [특허문헌 005] 한국공개특허 10-2020-0141876(공개일자 2020년12월21일) [특허문헌 006] 한국등록특허 10-2215243(등록일자 2021년02월05일) [특허문헌 007] 한국공개특허 10-2021-0044627(공개일자 2021년04월23일)
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 마이크로캡슐 중앙에 PCM으로 채워진 코어부; 및 상기 코어부를 감싸는 메조다공성 실리카 쉘;을 포함하여 상기 실리카 쉘의 메조다공성에 의한 실리카 쉘의 비표면적 증가에 따른 PCM의 상변화 및 열교환 속도의 증가로 PCM잠열 효율을 향상시킬 수 있는 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐 및 그 제조방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 마이크로캡슐 중앙에 PCM(Phase Change Materials ; 상변화물질)으로 채워진 코어부; 및 상기 코어부를 감싸는 메조다공성 실리카 쉘;을 포함하여 상기 실리카 쉘의 메조다공성에 의한 실리카 쉘의 비표면적 증가에 따른 PCM의 상변화 속도 및 열교환 속도의 증가로 PCM잠열 효율을 향상시킬 수 있는 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 PCM은 n-옥타코산(n-octacosane), n-헵타코산(n-heptacosane), n-헥사코산(n-hexacosane), n-펜타코산(npentacosane), n-테트라코산(n-tetracosane), n-트리코산(n-tricosane), n-도코산(n-docosane), n-헤네이코산(heneicosane), n-에이코산(eicosane), n-노나데칸(n-nonadecane), n-옥타데칸(octadecane), n-헵타데칸(nheptadecane), 헥사데칸(hexadecane), n-펜타데칸(n-pentadecane), n-테트라데칸(n-tetradecane), n-트리데칸(n-tridecane) 또는 스테아릭산(stearic acid)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 메조다공성 실리카 쉘은 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 가수분해화합물인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 메조다공성 실리카 쉘의 메조다공성 기공의 크기는 2∼5nm이고, 상기 마이크로캡슐 입자의 크기는 200~300nm인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 본 발명은, 물 및 에탄올의 혼합용매에 코어물질인 PCM 및 삼블럭 공중합체의 하나인 고분자성 계면활성제[폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드;HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H]를 첨가하고 균질 교반하여 PCM에멀젼을 제조하는 단계와; 물 및 에탄올의 혼합용매에 양이온 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄클로라이드(Cetyltrimethylammonium chloride;CTACl)와 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체를 첨가하고 교반한 다음, 교반된 용액에 염산(HCl)을 가하여 산성화 및 숙성을 거쳐 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체를 가수분해하여 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 가수분해화합물을 제조하는 단계와; 상기 제조된 PCM에멀젼 및 상기 제조된 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 가수분해화합물을 첨가하고 pH가 7~8될때까지 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 균질 교반 후, 정제수로 세척, 필터한 다음, 건조하여 PCM을 실리카 쉘에 담지하여 캡슐화 하는 단계;를 포함하는 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐을 제조하는 방법을 과제의 해결수단으로 한다.
보다 상세하게, 물 및 에탄올을 7:3 부피비율로 혼합한 물 및 에탄올의 혼합용매 400~600ml에 n-에이코산(n-Eicosane) 40~60ml 및 삼블럭 공중합체의 하나인 고분자성 계면활성제[폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드;HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H] 0.75~0.95ml를 첨가하고, 초음파 호모게나이저를 사용하여 30분간 균질 교반하여 PCM에멀젼을 제조하는 단계와; 에탄올 및 물을 2:1 부피비율로 혼합한 에탄올 및 물의 혼합용매 100~200ml에 양이온 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄클로라이드(Cetyltrimethylammonium chloride;CTACl) 15ml 및 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 35~55ml를 첨가하고 교반한 다음, 교반된 용액의 pH가 3이 될때까지 염산(HCl) 16~20ml을 가하고 3시간 교반하여 산성화 및 숙성을 거쳐 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체를 가수분해하여 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 가수분해화합물을 제조하는 단계와; 상기 제조된 PCM에멀젼 450~650ml에 상기 제조된 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 가수분해화합물 150~180ml를 10:3부피비율로 첨가하고 pH가 7~8될때까지 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 12시간 균질 교반 후, 정제수로 세척, 필터한 다음, 40℃에서 24시간 건조하여 PCM을 실리카 쉘에 담지하여 캡슐화하는 단계;를 포함하는 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐을 제조하는 방법을 과제의 해결수단으로 한다.
본 발명의 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐은, 마이크로캡슐 중앙에 PCM으로 채워진 코어부; 및 상기 코어부를 감싸는 메조다공성 실리카 쉘;을 포함하여 상기 실리카 쉘의 메조다공성에 의한 실리카 쉘의 비표면적 증가에 따른 PCM의 상변화 및 열교환 속도의 증가로 PCM잠열 효율을 향상시킬 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐 제조를 나타내는 모식도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 투과전자현미경(TEM)이미지
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 온도변화에 따른 시차주사열량그래프(DSC)
도 4는 본 발명의 비교예에 따른 PCM 마이크로캡슐의 온도변화에 따른 시차주사열량그래프(DSC)
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예 및 도면을 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예 및 도면에 한정되지 않는다.
먼저, [도 1]에 도시한 바와 같이, 본 발명의 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐은 마이크로캡슐 중앙에 PCM(Phase Change Materials ; 상변화물질)으로 채워진 코어부(101); 및 상기 코어부(101)를 감싸는 메조다공성 실리카 쉘(102);을 포함하여 상기 실리카 쉘의 메조다공(103)에 의한 실리카 쉘의 비표면적 증가에 따른 PCM의 상변화 속도 및 열교환 속도의 증가로 PCM잠열 효율을 향상시키게 된다.
즉, 상기 실리카 쉘의 메조다공(103)은 PCM마이크로캡슐의 비표면적을 증가시키고, 이러한 비표면적 증가에 따라 열접촉이 증대되므로 PCM의 상변화 속도 및 열교환 속도를 증가시키고, 이에 따라 PCM잠열 효율을 향상시키게 된다.
이때, 상기 메조다공성 실리카 쉘의 메조다공(103)의 크기는 2∼5nm이고, 상기 마이크로캡슐 입자의 크기는 200~300nm인 것이 바람직하다.
상기 PCM은 n-옥타코산(n-octacosane), n-헵타코산(n-heptacosane), n-헥사코산(n-hexacosane), n-펜타코산(npentacosane), n-테트라코산(n-tetracosane), n-트리코산(n-tricosane), n-도코산(n-docosane), n-헤네이코산(heneicosane), n-에이코산(eicosane), n-노나데칸(n-nonadecane), n-옥타데칸(octadecane), n-헵타데칸(nheptadecane), 헥사데칸(hexadecane), n-펜타데칸(n-pentadecane), n-테트라데칸(n-tetradecane), n-트리데칸(n-tridecane) 또는 스테아릭산(stearic acid)으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 메조다공성 실리카 쉘은 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 가수분해화합물인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐은, [도 1]에 도시한 바와 같이, 물 및 에탄올의 혼합용매에 코어물질인 PCM 및 삼블럭 공중합체의 하나인 고분자성 계면활성제[폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드;HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H]를 첨가하고 균질 교반하여 PCM에멀젼을 제조하는 단계와; 물 및 에탄올의 혼합용매에 양이온 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄클로라이드(Cetyltrimethylammonium chloride;CTACl)와 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체를 첨가하고 교반한 다음, 교반된 용액에 염산(HCl)을 가하여 산성화 및 숙성을 거쳐 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체를 가수분해하여 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 가수분해화합물을 제조하는 단계와; 상기 제조된 PCM에멀젼 및 상기 제조된 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 가수분해화합물을 첨가하고 pH가 7~8될때까지 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 균질 교반 후, 정제수로 세척, 필터한 다음, 건조하여 PCM을 실리카 쉘에 담지하여 캡슐화 하는 단계;를 포함하는 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
보다 상세하게, 상기 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐은, 물 및 에탄올을 7:3 부피비율로 혼합한 물 및 에탄올의 혼합용매 400~600ml에 n-에이코산(n-Eicosane) 40~60ml 및 삼블럭 공중합체의 하나인 고분자성 계면활성제[폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드;HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H] 0.75~0.95ml를 첨가하고, 초음파 호모게나이저를 사용하여 30분간 균질 교반하여 PCM에멀젼을 제조하는 단계와; 에탄올 및 물을 2:1 부피비율로 혼합한 에탄올 및 물의 혼합용매 100~200ml에 양이온 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄클로라이드(Cetyltrimethylammonium chloride;CTACl) 15ml 및 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 35~55ml를 첨가하고 교반한 다음, 교반된 용액의 pH가 3이 될때까지 염산(HCl) 16~20ml을 가하고 3시간 교반하여 산성화 및 숙성을 거쳐 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체를 가수분해하여 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 가수분해화합물을 제조하는 단계와; 상기 제조된 PCM에멀젼 450~650ml에 상기 제조된 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 가수분해화합물 150~180ml를 10:3부피비율로 첨가하고 pH가 7~8될때까지 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 12시간 균질 교반 후, 정제수로 세척, 필터한 다음, 40℃에서 24시간 건조하여 PCM을 실리카 쉘에 담지하여 캡슐화하는 단계;에 따라 제조될 수 있다.
[본 발명의 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐 제조]
물 350ml 및 에탄올 150ml(7:3 부피비율)을 혼합한 물 및 에탄올의 혼합용매에 n-에이코산(n-Eicosane) 50ml 및 삼블럭 공중합체의 하나인 고분자성 계면활성제[폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드;HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H](Pluronic P-123, BASF) 0.85ml 첨가하고, 초음파 호모게나이저를 사용하여 30분간 균질 교반하여 PCM에멀젼을 제조하였다.
다음으로, 에탄올 100ml 및 물 50ml를 혼합한 물 및 에탄올의 혼합용매에 양이온 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄클로라이드(Cetyltrimethylammonium chloride;CTACl) 15ml 및 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 45ml를 첨가하고 교반한 다음, 교반된 용액의 pH가 3이 될때까지 염산(HCl) 18ml을 가하고 3시간 교반하여 산성화 및 숙성을 거쳐 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체를 가수분해하여 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 가수분해화합물을 제조하였다.
상기 제조된 PCM에멀젼 550ml에 상기 제조된 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 가수분해화합물 165ml(부피비 10:3)를 첨가하고 pH가 7~8될때까지 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 12시간 균질 교반 후, 정제수로 세척, 필터한 다음, 40℃에서 24시간 건조하여 본 발명의 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐을 제조하였다.
상기 제조된 본 발명의 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 투과전자현미경(TEM)이미지를 [도 2]에 나타내었다.
[본 발명과 대비되는 [비교예]로서 메조다공이 없는 PCM마이크로캡슐 제조]
DI water 350ml + ethanol 150ml (7:3) 비율 첨가 후 50℃, 1000rpm으로 5min 교반하였다. 그 후, n-Eicosane 50ml 첨가한 다음, P123(계면활성제) 0.85ml 첨가 후 30min 교반(파라핀왁스 완전 용해)하고, 초음파 호모게나이저를 사용하여 파라핀왁스 에멀젼을 제조하였다.(20kHz에 90%출력으로 약 10min)
다음, Ethanol 98ml에 물 25.2ml를 첨가 후 약 5min 교반하고, 50℃ 가열하면서 TEOS 42ml 첨가하고 5min 교반한 후, pH가 2~3될때까지 HCl 18ml 첨가 후 3hr 교반하였다.
50℃에서 Emulsion 550ml에 TEOS 가수분해 165ml (부피비 10:3) 첨가하고, pH가 7~8될때까지 NH4OH 첨가 후 12hr 교반한 다음, DI water로 세척 및 필터하고, 수득된 샘플은 40℃에서 약 24hr 건조하였다.
[비표면적 및 기공측정]
상기 제조된 [실시예 1] 및 [실시예 2]의 PCM마이크로캡슐의 비표면적 및 기공크기를 측정하여 다음 [표 1]에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2(비교예)
비표면적(BET)(㎡/g) 1390 1040
기공직경((nm) 3.942 -
상기 [표 1]에서와 같이 본 발명의 [실시예 1]은 메조다공에 의한 비표면적이 증가됨을 알 수 있다.
[PCM마이크로캡슐 잠열 효율 측정]
상기 제조된 [실시예 1] 및 [실시예 2]의 PCM마이크로캡슐의 잠열효율을 측정하기 위해 시차주사열량계(DSC)로 측정하고 그 결과를 [도 3] 및 [도 4]에 나타내었다.
[도 3]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 PCM마이크로캡슐(Sample B)는 일반적인 PCM마이크로캡슐(Sample A)보다 잠열효율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
101 : PCM코어 102 : 메조다공성 실리카 쉘
103 : 메조다공

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 마이크로캡슐 중앙에 PCM(Phase Change Materials ; 상변화물질)으로 채워진 코어부; 및 상기 코어부를 감싸되, 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 가수분해화합물로 구성되고, 다공의 크기가 2∼5nm인 메조다공성 실리카 쉘;을 포함하여 구성되어, 상기 실리카 쉘의 메조다공에 의한 실리카 쉘의 비표면적 증가에 따른 PCM의 상변화 속도 및 열교환 속도의 증가로 PCM잠열 효율을 향상시킬 수 있는, 입자 크기 200~300nm의 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법으로서, 물 및 에탄올의 혼합용매에 코어물질인 PCM 및 삼블럭 공중합체의 하나인 고분자성 계면활성제[폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드;HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H]를 첨가하고 균질 교반하여 PCM에멀젼을 제조하는 단계와; 물 및 에탄올의 혼합용매에 양이온 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄클로라이드(Cetyltrimethylammonium chloride;CTACl)와 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체를 첨가하고 교반한 다음, 교반된 용액에 염산(HCl)을 가하여 산성화 및 숙성을 거쳐 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체를 가수분해하여 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 가수분해화합물을 제조하는 단계와; 상기 제조된 PCM에멀젼 및 상기 제조된 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 가수분해화합물을 첨가하고 pH가 7~8될때까지 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 균질 교반 후, 정제수로 세척, 필터한 다음, 건조하여 PCM을 실리카 쉘에 담지하여 캡슐화 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법
  6. 제5항에 있어서,
    물 및 에탄올을 7:3 부피비율로 혼합한 물 및 에탄올의 혼합용매 400~600ml에 n-에이코산(n-Eicosane) 40~60ml 및 삼블럭 공중합체의 하나인 고분자성 계면활성제[폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드;HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H] 0.75~0.95ml를 첨가하고, 초음파 호모게나이저를 사용하여 30분간 균질 교반하여 PCM에멀젼을 제조하는 단계와; 에탄올 및 물을 2:1 부피비율로 혼합한 에탄올 및 물의 혼합용매 100~200ml에 양이온 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄클로라이드(Cetyltrimethylammonium chloride;CTACl) 15ml 및 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 35~55ml를 첨가하고 교반한 다음, 교반된 용액의 pH가 3이 될때까지 염산(HCl) 16~20ml을 가하고 3시간 교반하여 산성화 및 숙성을 거쳐 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체를 가수분해하여 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 가수분해화합물을 제조하는 단계와; 상기 제조된 PCM에멀젼 450~650ml에 상기 제조된 테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 실리카 전구체 가수분해화합물 150~180ml를 10:3부피비율로 첨가하고 pH가 7~8될때까지 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 12시간 균질 교반 후, 정제수로 세척, 필터한 다음, 40℃에서 24시간 건조하여 PCM을 실리카 쉘에 담지하여 캡슐화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 PCM 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법
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