KR20190004189A

KR20190004189A - 발수성을 갖는 실리카 마이크로캡슐 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20190004189A
Application number: KR1020170084469A
Authority: KR
Inventors: 김영호; 최동욱; 임명관; 임희섭
Original assignee: 한경대학교 산학협력단
Priority date: 2017-07-03
Filing date: 2017-07-03
Publication date: 2019-01-11
Also published as: KR102464182B1

Abstract

본 발명은 발수성을 갖는 실리카계 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카 마이크로캡슐 벽재에 추가로 실리카를 성장시켜 마이크로캡슐 벽재를 더욱 견고하게 만들 수 있는 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 마이크로캡슐은 실리카 쉘의 벽재가 견고하게 형성되어 현저히 향상된 발수성을 갖는다.
또한, 상기 실리카 쉘의 벽재가 견고하게 형성된 마이크로캡슐을 발수성이 현저히 뛰어나므로, 냉장용 단열재 및 식품물류창고 내벽재 경량 콘크리트 등의 축냉제로 응용될 수 있다.

Description

발수성을 갖는 실리카 마이크로캡슐 및 이의 제조방법{The water repellant silica microcapsules and a method for their preparation}

본 발명은 발수성을 갖는 실리카계 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카 마이크로캡슐 벽재에 추가로 실리카를 성장시켜 마이크로캡슐 벽재를 더욱 견고하게 만들 수 있는 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 마이크로캡슐(microcapsule)이라 함은 내부에 유기 혹은 무기물이 다른 조성의 피막(shell) 물질로 둘러 쌓인 형태의 작은 입자를 일컫는다. 마이크로캡슐화된 형태로 사용되는 코어물질은 접착제, 농약, 세포, 효소, 향료, 의약, 잉크 등이 있으며, 이것은 코어물질을 캡슐화함에 의해 서방성, 안정성, 보관성 등의 기능을 부여하여 지속 방출성을 가지는 의약품, 농약, 향료, 감압 복사지 및 감압형 접착제 등으로 사용하기 위한 것이다.

상변화(phase change)는 어떤 물질이 고체에서 액체상태로, 액체에서 고체상태로, 액체에서 기체상태로, 기체에서 액체상태 등 하나의 상 형태에서 다른 상 형태로 전이되는 일종의 물리적 변화이다. 상변화 물질(Phase changing material, PCM)은 상변화 과정을 통하여 주변의 열을 흡수하여 주위의 온도를 낮아지게 하거나, 반대로 주위 환경에 따라 저장된 에너지를 방출함으로서 주위의 온도를 높여주는 역할을 한다. 열을 저장하고 발열하는 목적으로 사용하는 PCM 물질들은 상전이 과정이 과 냉각과 같은 비가역적인 상전이가 일어나지 않고 가역적으로 상전이가 일어나야 하며, 단위 질량당 열을 저장하거나 방출하는 잠열의 열용량이 큰 물질이어야 내구성과 축열/축냉 효과가 뛰어나기 때문에 이러한 물질들만이 PCM 물질로 사용할 수 있다.

그러나, PCM 물질들은 상변화 과정에서 부피가 변하고 또한 용융되었을 경우 액체나 기체로 바뀌어 유출될 수 있기 때문에 폐쇄된 장치에서만 사용이 가능하여 응용에 한계가 있었다. 용융된 PCM이 유출되지 않도록 장치를 고안하거나, 지지체를 만들어 사용하고 있으나 가격이 비싸고 제조공정이 어려운 단점이 있었다.

이와 같은 문제점을 해결하고자 최근 PCM 물질들을 마이크로 캡슐화 방법에 의해 마이크로캡슐 내에서 상변화 과정을 반복 수행함으로써 PCM 물질이 유출되는 것을 방지하고, 안정성을 확보함으로써 섬유나 시트, 발포제품에 쉽게 적용할 수 있고, 열저장 용량도 우수한 특성을 갖게 된다. 마이크로캡슐 코팅재료로는 코팅방법이 용이한 관계로 소수성의 유기계인 폴리우레탄, 우레아 수지, 가교 결합된 나일론, 멜라닌 수지, 젤라틴 등과 같은 고분자 물질이 보편적으로 사용되고 있다.

그러나 이러한 고분자 물질은 소수성을 나타내기 때문에 이 고분자 물질의 코팅만으로는 PCM 물질의 사용성에 한계가 있다. 또한 마이크로 크기로 캡슐화된 잠열축열재는 코팅물질로서 고분자 재료인 우레아, 멜라닌, 가교화된 나일론, 젤라틴을 사용하였는데, 이 고분자 재료는 열에 약하고 압력을 가할 경우 캡슐이 깨어지기 쉬어서, 페인트나 콘크리트, 고분자 필름 등 플라스틱에 첨가하여 사용하는데 한계가 있다. 또한 열처리하는 제품에는 더욱 어렵다.

한국공개특허 제2016-0137820호

본 발명의 목적은 실리카 쉘의 벽재가 견고하게 형성되어 발수성이 향상된 마이크로캡슐 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 실리카 벽재가 견고하게 형성된 마이크로캡슐을 냉장용 단열재 및 식품물류창고 내벽재 경량 콘크리트 등의 활용 가능한 축냉제로 응용하고자 하는 것이다.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면,

코어;

상기 코어를 감싸는 제1 쉘; 및

상기 제1 쉘을 감싸는 제2 쉘;을 포함하는 마이크로캡슐로서,

상기 코어는 상변화 물질이고,

상기 제1 쉘 및 제2 쉘은 실리카인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐에 관한 것이다.

본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 마이크로캡슐을 포함하는 축냉제에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면,

(a) 코어-제1 쉘 구조를 갖는 마이크로캡슐을 제조하는 단계; 및

(b) 상기 마이크로캡슐의 표면에 제 2쉘을 코팅하는 단계;를 포함하며,

상기 코어는 상변화 물질이고, 상기 제1 쉘 및 제2 쉘은 실리카인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 마이크로캡슐은 실리카 쉘의 벽재가 견고하게 형성되어 현저히 향상된 발수성을 갖는다.

또한, 상기 실리카 쉘의 벽재가 견고하게 형성된 마이크로캡슐을 발수성이 현저히 뛰어나므로, 냉장용 단열재 및 식품물류창고 내벽재 경량 콘크리트 등의 축냉제로 응용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 마이크로캡슐의 제조방법을 도시화한 것이다.
도 2는 제조예 1의 마이크로캡슐을 제조하는 공정의 순서를 나타낸 순서도이다.
도 3은 실시예 1의 실리카 벽재가 형성된 마이크로캡슐을 제조하는 공정의 순서를 나타낸 순서도이다.
도 4는 제조예 1의 마이크로캡슐을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 측정한 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1의 실리카 벽재가 형성된 마이크로캡슐을 주사 전자 현미경으로 측정한 SEM 이미지이다.
도 6은 제조예 1의 실리카 마이크로캡슐에 대한 적외선 분광기(Fourier-transform infrared spectrometer, FT-IR)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 마이크로캡슐에 대한 열측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 마이크로캡슐에 대한 열측정법 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 3의 마이크로캡슐에 대한 열측정법 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 4의 마이크로캡슐에 대한 열측정법 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1 내지 4의 마이크로캡슐을 주사 전자 현미경으로 측정한 SEM 이미지로, (a), (b)는 각각 실시예 3의 x7000, x10000 배율이고, (), (d)는 각각 실시예 4의 x7000, x10000 배율이며, (e), (f)는 각각 실시예 1의 x7000, x10000 배율이고, (g), (h)는 각각 실시예 2의 x7000, x10000 배율을 나타낸다.
도 12는 마이크로캡슐의 발수성을 확인하기 위하여 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 것으로, (a)는 실시예 2, (b)는 실시예 1, (c)는 제조예 4를 나타낸다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 코어;

상기 코어를 감싸는 제1 쉘; 및

상기 코어는 상변화 물질이고,

상기 제1 쉘 및 제2 쉘은 실리카인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐을 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기 마이크로캡슐은 5 내지 20 ㎛의 직경 크기를 갖고, 상기 제2 쉘의 두께는 5 내지 10 nm 이다.

상기 마이크로캡슐은 상변화 물질 코어가 내측에 위치하고 실리카 쉘이 이중층으로 형성(제1, 2 쉘)된 구조로, 종래의 단일 쉘로 형성된 마이크로캡슐에 비하여 단단한 실리카 벽재를 형성함으로써, 높은 발수성을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 코어는 상변화 물질(Phase changing material, PCM)로, 본 발명에서는 저온의 상변화 물질을 사용하였다. 상기 저온 상변화 물질은 녹는점/어는점이 1 내지 10 ℃인 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 파라핀인 것이다.

상기 쉘은 상기 코어를 감싸는 제1 쉘과, 상기 제1 쉘을 감싸는 제2 쉘로 구분되며, 종래의 마이크로캡슐은 코어를 감싸는 제1 쉘 형태였으나, 본 발명에서는 실리카 벽재를 더욱 견고하게 형성하기 위하여 상기 제1 쉘을 감싸는 제2 쉘을 추가로 형성하였다.

본 발명에 의하면, 상기 마이크로캡슐은 쉘인 실리카 벽재가 견고하게 형성됨에 따라 발수성이 뛰어나 냉장용 단열재 또는 식품물류창고 내벽재 경량 콘크리트 등에 활용이 가능한 축냉제로 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면,

상기 코어는 상변화 물질이고, 상기 제1 쉘 및 제2 쉘은 실리카인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐의 제조방법을 제공한다.

상기 (a) 단계는 마이크로캡슐을 제조하는 단계로, 코어를 감싸는 제1 쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하는 단계이다.

상기 코어-제1 쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하는 구체적인 공정에 대한 설명은 다음과 같다.

먼저, 쉘을 형성하기 위한 실리카 전구체와 코어 물질 및 가교제를 혼합하고, 여기에 용매와 계면활성제를 투입하여 마이셀(Micelle)을 형성한다. 그리고, 에멀젼 형성을 위해 호모게나이저(Homogenizer)를 이용하여 1 내지 100초 동안 반응시킨 후에 추가로 1 내지 20시간 동안 반응시켜 코어-제1 쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조한다. 다만, 상기 반응이 완료된 후에는 필요에 따라 용매를 감압 여과하여 제거한 후 세척하고 건조시켜 수분을 제거하는 공정을 차례로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 20 내지 40 ℃의 온도에서 100 내지 5000 rpm으로 수행되는 것이 바람직하다.

상기 상변화 물질은 파라핀인 것이 바람직한데, 상기 파라핀은 융해점이 2 내지 6℃인 파라핀 오일을 사용해야만 발수성을 나타낼수 있다.

상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)인 것이 바람직하며, 상기 가교제는 (3-아미노프로필)-트리에톡시실란((3-aminopropyl)-triethoxysilane, APTES)이고, 상기 계면활성제는 노닐페놀(Nonylphenol Ethoxylates, NP-9)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 용매는 증류수, 에탄올, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 상기 파라핀 오일 10g에 대하여 실리카 전구체는 1 내지 5 ml, 가교제는 0.1 내지 2 ml, 계면활성제는 1 내지 5g을 투입하는 것이 더욱 바람직한데, 상기 범위 내에서 완벽한 구형의 마이크로캡슐이 형성되고, 상전이가 일어나 축냉효과를 나타내는 것을 확인하였다. 그러나, 만일 상기 범위를 벗어나는 경우에는 마이크로캡슐이 잘 형성되지 않으며 상전이가 일어나지 않는 것을 확인하였다.

상기 (b) 단계는 코어-제1 쉘 구조의 마이크로캡슐의 표면에 제2 쉘을 코팅시키는 단계이다.

상기 (a) 단계를 통해 제조된 코어-제1 쉘 구조의 마이크로캡슐을 용매에 투입하고, 여기에 암모니아수를 투입하여 pH를 조절하고, 실리카 성장을 위해 실리카 전구체를 투입하여 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)인 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는 상기 pH는 10 내지 11로 조절하여 상온에서 10 내지 60시간 동안 100 내지 1000 rpm으로 교반하여 반응시키는 것이며, 상기 반응이 완료된 후에는 용매를 감압 여과하여 제거한 후 세척하고 건조시켜 수분을 제거하는 공정을 차례로 수행하는 것이다.

본 발명에 의하면, 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 마이크로캡슐 제조방법의 제조공정을 도시화한 것으로, 상기 도 1을 참조하면, 상기 실리카 전구체와 파라핀 오일은 용매에 분산되어 실리카 전구체는 가수분해 반응으로 졸 상태 실리카와 에멀젼 상태의 파라핀 오일 상을 형성하게 된다. 그리고, 계면활성제는 파라핀 오일의 표면에 흡착되어 오일의 표면이 +전하를 띄게 하고, 암모니아수는 졸 상태의 실리카 표면에 -전하를 띄게하고, 상기 +전하를 띈 파라핀 오일에 -전하를 띈 졸 상태의 실리카가 정전기적 인력으로 흡착되는 것이다. 즉, 졸 상태의 실리카는 파라핀 오일의 표면에서 중합되어 겔 상태가 되어 마이크로캡슐의 제2 쉘을 형성하고 파라핀 오일 안의 실리카 전구체도 파라핀 오일의 표면의 +전하에 이끌려 추가적으로 제1 쉘을 형성하는 것이다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.

(제조예 1: 실리카 마이크로캡슐 제조)

파라핀 오일(Paraffin oil) 10g, 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 2.5mL 및 가교제인 (3-아미노프로필)-트리에톡시실란((3-aminopropyl)-triethoxysilane, APTES) 0.5mL과 함께 500rpm으로 상온에서 교반한 후, 여기에 증류수 285mL, 에탄올 142mL 및 계면활성제인 노닐페놀(Nonylphenol Ethoxylates, NP-9) 3.28g을 투입하고, 500rpm으로 상온에서 교반하면 계면활성제인 NP-9으로 인해 마이셀(Micelle)이 형성되며, 에멀젼 형성을 위해 호모게나이저(Homogenizer)를 이용하여 3000rpm에서 30초 동안 가해준다. 추가로 300rpm으로 35℃에서 16시간 동안 교반하여 반응시킨다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 여과하여 제거한 후 세척하고, 세척한 마이크로캡슐을 오븐에서 40℃로 건조하여 수분을 완전히 제거한다.

(제조예 2-4: 구성 성분의 함량을 달리하여 실리카 마이크로캡슐을 제조)

제조예 1과 동일하게 실시하되, 각 성분의 함량을 다르게 조절하여 각각의 마이크로캡슐을 제조하였으며, 구체적인 함량은 하기 표 1에 나타내었다.

구분	TEOS(ml)	APS(ml)	Paraffin(g)	Homogenizer(rpm)
제조예 2	1.25	0.5	2	2100
제조예 3	2.5	0.5	2	4000
제조예 4	2.0	1	2	4000

(실시예 1-4: 실리카 벽재가 성장된 마이크로캡슐 제조)

30 vol.% 에탄올 용액(ethanol solution)에 제조예 1-4의 실리카 마이크로캡슐 1g을 각각 투입하고 350rpm으로 교반한 후, 7.6M의 NH₃을 넣어 pH 10~11을 맞춘 후, 실리카 성장을 위해 0.13M의 TEOS를 넣고 상온에서 48시간 동안 500rpm으로 교반하여 반응시킨다. 반응이 종결된 후, 용매를 감압 여과하여 제거한 후 세척하고, 세척한 마이크로캡슐을 오븐에서 40℃로 건조하여 수분을 완전히 제거하여, 실리카 벽재가 성장된 마이크로캡슐을 제조하였다.

구분	마이크로캡슐 생성 여부	상전이 여부
실시예 1	○	일어남
실시예 2	○	일어남
실시예 3	Ⅹ	일어나지 않음
실시예 4	Ⅹ	일어나지 않음

(*○=완벽한 구형의 마이크로캡슐이 형성됨, Ⅹ=구형의 마이크로캡슐의 잘 형성되지 않음)

(시험예 1: 구조 분석)

제조예 및 실시예의 실리카 마이크로캡슐을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 4, 5에 나타내었다.

도 4는 제조예 1의 실리카 마이크로캡슐을 나타낸 SEM 이미지로, 평균 3-5 ㎛의 직경 크기를 갖는 마이크로캡슐이 형성된 것을 알 수 있으며, 완벽한 구형을 이루고 표면이 매끄러운 것을 확인할 수 있다.

반면에, 도 5는 실시예 1의 실리카 벽재가 형성된 마이크로캡슐을 나타낸 SEM 이미지로, 평균 직경이 6-11 ㎛임을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 마이크로캡슐은 제조예 1의 마이크로캡슐 벽재에 실리카를 성장시킨 것이므로, 표면이 매끄럽지 않고 울퉁불퉁하며, 이는 마이크로캡슐 벽재에 실리카가 잘 성장되었음을 확인할 수 있다.

도 6은 제조예 1의 실리카 마이크로캡슐에 대한 적외선 분광기(Fourier-transform infrared spectrometer, FT-IR)로 분석한 결과를 나타낸 그래프로, 실리카 피크가 존재함을 확인할 수 있다.

도 7 내지 10은 실시예 1 내지 4의 마이크로캡슐에 대한 열측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

또한, 도 11은 실시예 1 내지 4의 마이크로캡슐을 주사 전자 현미경으로 측정한 SEM 이미지로, (a), (b)는 각각 실시예 3의 x7000, x10000 배율이고, (), (d)는 각각 실시예 4의 x7000, x10000 배율이며, (e), (f)는 각각 실시예 1의 x7000, x10000 배율이고, (g), (h)는 각각 실시예 2의 x7000, x10000 배율을 나타낸다.

(시험예 2: 마이크로캡슐의 발수성 분석)

마이크로캡슐의 발수성을 확인하기 위하여 접촉각을 측정하였으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다.

도 12의 (a)는 실시예 2, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 4를 나타낸다.

도 12를 참조하면, 실시예 1, 2의 경우 실시예 4에 비하여 발수성이 향상되었는데, 이는 실시예 1, 2의 마이크로캡슐이 완벽한 구형을 나타어 발수성이 향상된 것이다.

따라서, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 마이크로캡슐은 실리카 쉘의 벽재가 견고하게 형성되어 현저히 향상된 발수성을 갖는다.

Claims

코어;
상기 코어를 감싸는 제1 쉘; 및
상기 제1 쉘을 감싸는 제2 쉘;을 포함하는 마이크로캡슐로서,
상기 코어는 상변화 물질이고,
상기 제1 쉘 및 제2 쉘은 실리카인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
제1항에 있어서,
상기 마이크로캡슐은 5 내지 20 ㎛의 직경 크기를 갖고,
상기 제2 쉘의 두께는 5 내지 10 nm 인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
제1항에 있어서,
상기 상변화 물질은 파라핀인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 마이크로캡슐을 포함하는 축냉제.
(a) 코어-제1 쉘 구조를 갖는 마이크로캡슐을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 마이크로캡슐의 표면에 제 2쉘을 코팅하는 단계;를 포함하며,
상기 코어는 상변화 물질이고, 상기 제1 쉘 및 제2 쉘은 실리카인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 (a) 단계는 상변화 물질, 실리카 전구체 및 가교제를 혼합한 후, 용매와 계면활성제를 추가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 상변화 물질 10g에 대하여 실리카 전구체 1 내지 5 ml, 가교제 0.1 내지 2 ml 및 계면활성제 1 내지 5g의 함량을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 (b) 단계는 마이크로캡슐을 용매에 투입하고, 암모니아수를 추가 투입하여 pH를 조절한 후, 실리카 전구체를 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐의 제조방법.