JP2005527359A

JP2005527359A - 相転移し得るパラフィン化合物を封入するための方法及びそれから得られたマイクロカプセル

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Publication number: JP2005527359A
Application number: JP2004506946A
Authority: JP
Inventors: シン，チアンウェイ; リ，イ; ニュートン，エドワード; イェウン，クウォク−ウィン
Original assignee: ナノ−スポーツテクノロジーズリミティド
Priority date: 2002-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2005-09-15
Also published as: US20030222378A1; WO2003099427A1; CA2487444A1; CN1688387A; US7037582B2; CN100335159C; ATE383199T1; AU2003238338A1; DE60318574D1; HK1078047A1; EP1513610A4; EP1513610A1; EP1513610B1

Abstract

シェルの透過性が比較的低い二重シェル形マイクロカプセルを形成する界面重合法において一連のパラフィン化合物、相変化材料（ＰＣＭ）をマイクロカプセル化した。内部シェルをポリプロピレングリコールと２官能性ポリイソシアネートとの反応により形成させ、そして外部シェルを２官能性ポリイソシアネートと連続水相に添加されたポリアミンとの反応により形成させる。このように調製されたマイクロカプセル化パラフィン化合物は、多くの分野において、温度管理用媒体として使用することができる。

Description

本発明は、相転移性パラフィン化合物を封入するための方法と、その得られたマイクロカプセルに関する。

利用可能な各種相変化材料は、その相変化に際して、当該材料の温度を一定に保ちつつ潜熱を吸収又は放出することができるという熱的特性がよく知られている。相変化材料を、特にマイクロカプセル化された形態で導入した織物その他の製品は、使用された相変化材料（ＰＣＭ）の融点の温度範囲内に変性物品を包囲する微小環境を確立することができるので、快適さの要件を満たすことができる。マイクロカプセル化されたＰＣＭの使用については、米国特許第４７５６９５８号及び同第５２９０９０４号明細書に記載されている。

米国特許第５４５６８５２号及び同第５９１６４７８号明細書のどちらにも、現場重合を採用するマイクロカプセルの製造方法が記載されているが、使用されるホルムアルデヒドが環境上の危険性を負わせるおそれがある。

元来難燃性である有用な相変化材料の例として、炭素原子数１０〜２２のハロゲン化パラフィン類、より具体的には、ブロモオクタデカン、ブロモペンタデカン、ブロモノナデカン、ブロモドコサン、等のようなモノ又はポリ塩素化及び臭素化パラフィン類が挙げられる。本発明の研究を通して、パラフィン化合物のマイクロカプセル化が、主としてパラフィン化合物の性質が特異であるために、その他のコア材料についての関連法よりもはるかに困難であることが見出された。

したがって、本発明の目的は、上述した従来技術における課題の少なくとも一つ以上を解決することにある。最低でも、公衆に有用な選択肢を提供することが本発明の目的である。

したがって、本発明は、相転移し得るパラフィン化合物を含むコア成分を封入するための方法を提供する。本法は、
Ａ）コア成分を第一溶媒に溶かして第一溶液を形成させるに際し、該第一溶媒は該コア成分と反応しないものとし、かつ、第一ポリマーを形成するための第一モノマーを含み、さらに該コア成分は該第一ポリマーには溶解しないものとし、
Ｂ）該第一溶液を、該第一溶液と混和しない非反応性媒体中に分散させることにより該第一溶液の液滴からなる分散液を形成し、
Ｃ）該第一ポリマーが形成される前に、穏やかに攪拌しながら該分散液に第二モノマーを添加することにより、該第一溶液の前記液滴の表面に第二ポリマー外壁を形成させ、さらに該第二ポリマー外壁の内側に第一ポリマー内壁を形成させ、かつ、該第二ポリマー外壁と架橋させ、そして該コア成分を二重層マイクロカプセル内に封入する
工程を含む。

本発明のマイクロカプセル化法は、該第一モノマーが２種以上の有機化合物を含み、一つの有機化合物が２個のイソシアネート基を有し、かつ、該パラフィン化合物に溶解し、そして別の有機化合物が４００より高い平均分子量を有するポリプロピレングリコールであることを特徴とする。

本発明の別の側面は、上記封入方法で製造された相転移し得るパラフィン化合物を含むコア成分をマイクロカプセル化している二重壁形マイクロカプセルを提供することである。

本発明はまた、上記マイクロカプセル化法によるマイクロカプセル形成を検査する方法であって、
工程Ｃの後で形成された混合物１〜１０滴を２５〜３００ｍｌの水に添加して得られた混合物を攪拌し、
得られた混合物を十分な時間静置し、そして
マイクロカプセル化過程が十分であるかどうかを決定するに際し、得られた混合物の表面に浮遊する油もしくは脂肪が存在しないか、又は該混合物が透明であるか、のいずれか一方が観察された場合にマイクロカプセル化過程は十分であるとする
ことを特徴とする方法を提供する。

以下、図面を参照しながら本発明を例示する。
二重シェル形マイクロカプセルを形成するためのマイクロカプセル化法については米国特許第４０７６７７４号明細書に記載されており、これを本明細書に援用する。

米国特許第４０７６７７４号明細書に記載の方法において、マイクロカプセル化の第一工程は、適当な第一モノマーを含有する第一溶液にコア成分を溶解させる工程にすることができる。これは、一種のモノマーであっても複数種のモノマーの混合物であってもよい。第一モノマーは、重合して第一ポリマーとなることで該コア成分を封入する内部カプセルを形成することができる。該コア成分は第一モノマーには溶解しない。しかしながら、この工程は、即座に、少なくとも該第一ポリマーと該コア成分とを封入する外部カプセルを形成する第二ポリマーを形成するための第二モノマーを添加する前に、起こってはならない。このような二重シェル構造は、コア成分の透過漏洩が防止されるなど、いくつかの利点を提供することができる。

コア成分と第一モノマーを含有する形成された第一溶液（不連続相と称する場合もある）は、該コア成分又は該第一モノマーとは反応しない不活性媒体中に分散される。必要な分散液を形成させるためには、不活性媒体（連続相と称する場合もある）は該第一溶液と混和してはならない。コア成分は通常は有機性かつ疎水性であるため、連続相として水を選択することが一般的である。ポリイソシアネートのような第一モノマーが連続相中の水と反応しないように、分散工程を周囲温度以下で実施することが一般的である。そうすると、不活性媒体中の第一モノマーがまとわりつくことにより、外部環境に影響されない強さをある程度有する該コア成分を含有するフィルムが形成される。第一ポリマー、すなわち内部シェルが形成されてはならないことに留意されたい。

第一溶液を非反応性媒体中に分散させた後、第二モノマーを含有する第二溶液を添加する。第二モノマーは、重合して第二ポリマーを形成すると同時に、第一モノマーと化学反応することができるように選ばれる。したがって、第二ポリマーで構成される外部シェルが、第一溶液を非反応性媒体中に分散させた分散液を包み込むように形成され得る。この工程は、一般に激しい撹拌下で実施されるが、おそらく分散された第一溶液が外部シェルの形成中に凝集することが防止されるためである。

米国特許第４０７６７７４号明細書に記載されている方法に用いられる第一モノマーの好適な候補は、多官能性イソシアネート及びポリオールであることができる。第二モノマーの好適な候補は、多官能性アミンであることができる。一般有機化学で使用されているように、「多官能性化学品」とは２以上の官能基を有するような化学品を意味する。多官能性イソシアネートの例としてポリメチレンポリフェノールイソシアネート（ＰＡＰＩ）、ポリヘキサメチレンジイソシアネート及びポリトリレン２，４−ジイソシアネートを挙げることができ、また、ポリオールの例としてポリオキシプロピレントリオールを挙げることができる。

一般に、疎水性の液体材料をコア成分として使用し、その際に水性保護コロイド溶液をベヒクルとすることが通例である。本発明によると、コア成分として、炭素原子数１３〜２８のパラフィン化合物又はパラフィン性炭化水素類であって相転移性を有するものが使用される。マイクロカプセル化されたＰＣＭは比較的高温の条件に晒されることになるため、当該マイクロカプセルは比較的高い保持特性を有していなければならない。換言すれば、マイクロカプセル化されたＰＣＭのシェル透過性は、当該相変化材料がマイクロカプセルから透過放出されないように低くあるべきである。本発明の研究に際し、ＰＡＰＩ、ポリヘキサメチレンジイソシアネート及びポリトリレン２，４−ジイソシアネート（酢酸ブチル中５０質量％溶液）のような、使用した３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのすべてが、パラフィン化合物に溶解され得なかったことがわかった。この原因として、使用したコア材料が無極性であることが挙げられる。第一モノマーの候補として、２つのイソシアネート基を有し、該２つのイソシアネート基の２個の炭素原子を含めて３〜８個の炭素原子を有するポリイソシアネートのみが挙げられることがわかった。第一モノマーの好適例として、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。しかしながら、それらが水性相中のポリアミンと反応しても、当該マイクロカプセルのシェルは透過性の高いものになることは明白である。２官能性ポリイソシアネートとポリアミンとの間に形成された架橋は、３官能性以上のポリイソシアネートとポリアミンとの間に形成された架橋より程度が小さく、マイクロカプセル化されたＰＣＭ完成品の特性としては好ましくないと考えられる。

上述したように、架橋を高めてシェルの緻密さを高めるため、従来型の二重シェル式マイクロカプセル化法において、第一溶液にポリオキシプロピレントリオールを添加することが一般的である。本発明の研究に際し、相転移性パラフィン化合物が、ポリオキシプロピレントリオールとは相溶せず、平均分子量が４００より高いポリプロピレングリコールと相溶するのみであることがわかった。そこで、ジエチレントリアミンやテトラエチレンペンタアミンのような３個以上の官能基を有するポリアミンが候補として考慮される。というのは、これらを使用することで、本件で研究されたマイクロＰＣＭのシェルの緻密さが確保されるからである。

また本発明の研究に際し、本発明において使用される炭素原子数１８以上のパラフィン化合物の中には融点が２８℃より高いものがあるため、分散工程を周囲温度以下では実施することができないこともわかった。分散工程の浴温度は、コア成分が確実に液体状態となるように、コア成分の融点より少なくとも５℃は高めに維持されなければならない。第一モノマーが、非反応性媒体である水と反応しないようにするため、適当な保護コロイドを非反応性媒体に添加すべきである。この目的には、ビニルベンゼンスルホン酸又はカルボン酸のホモポリマー又はコポリマーのナトリウム塩又はカリウム塩、又はその誘導体、を使用することができる。本発明においてカチオンの選択は問題ではなく、ナトリウム又はカリウム以外のカチオンを代用してもよい。一般に、保護コロイドの分子量は10,000〜1,000,000の範囲内とすることができる。ビニルベンゼンスルホン酸又はカルボン酸のポリマー、又はその誘導体は、National Starch and Chemical社の一部門であるAlco Chemicalから、商品名Versa TL-132（平均分子量200,000）及びVersa TL-150（平均分子量1,000,000）で、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの１０％溶液として供給されている。ビニルベンゼンスルホン酸又はカルボン酸のホモポリマー又はコポリマーのナトリウム塩又はカリウム塩、又はその誘導体は、連続相に対し、１％〜５％（質量／質量）の量で存在することができる。

別態様として、ポリアクリル酸又はその誘導体を保護コロイドとして使用することができる。ポリアクリル酸は、通常、水溶液として供給され、かつ、使用され、そしてコア成分に対し５％〜１５％（質量／質量）に希釈されることができる。本研究においては、２５％ポリアクリル酸水溶液２〜４ｇを６０ｇの連続相に添加した。ポリアクリル酸の好適な分子量は約100,000〜500,000、好ましくは約200,000〜300,000の範囲内とすることができる。

第一溶液に一定量のポリプロピレングリコールを添加することにより、パラフィン化合物の表面張力を変性することができ、したがって上記エマルジョン系におけるその分散を有意に改良することができる。ポリプロピレングリコールの添加量は、厳密に制御される必要がある。添加量が不足すると、乳化が不十分となる。しかしながら、過剰添加は、厚い内部シェルの形成により、浴の高温においてマイクロカプセルが崩壊する原因となる。実際には、平均分子量が４００より高い、好ましくは2,000〜4,000の範囲内にある、ポリプロピレングリコールを（相変化材料の質量に対し）１％〜４％使用すればよい。ある程度の「軟質セグメント」がシェルの柔軟性を高め、マイクロカプセルの崩壊リスクを低減するので、コア成分にヘキサメチレンジイソシアネートを使用してもよい。通常、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量は、コア成分の質量に対し０．５％〜１％の範囲内とすることができる。

これらのポリマーは、保護コロイドとして使用された場合、パラフィン化合物に対する乳化能は低いと考えられていたため、該保護コロイドに、カルボキシメチルセルロース（１％水溶液で粘度3,000〜6,000センチポワズ）のナトリウム塩を一定量混合して混合型保護コロイド系を形成させた。これは、コア中のポリイソシアネートに対するＣＭＣの反応性が比較的低く、かつ、乳化能がより高いことから、好適であると考えられた。残念ながら、そのように形成されたマイクロカプセルのシェルは安定でなく、そして該マイクロカプセルは容易に崩壊し、その様子は顕微鏡検査で一層明確に観察された。コア材料中にポリプロピレングリコールを添加し、かつ、保護コロイドとしてVersa TL-150を単独で使用することで、分散工程に対しては十分であることが立証された。

分散工程を制限時間内（通常５〜１０分間）で実施すると、ポリイソシアネートと水との反応を制限できることがわかった。さらに、コア成分中にポリプロピレングリコールを添加すると、乳化浴における小さな丸い油滴の形成を促進できることがわかった。ポリプロピレングリコールを一切添加しない場合には、マイクロカプセル化処理の完了後に顕微鏡下で観察される滑らかな丸い形状の小さな油滴はほとんどない。パラフィン化合物は表面張力が低いため、水性浴において、ポリプロピレングリコールなしでは、上記保護コロイドで乳化されることが困難であると考えられる。

分散後、凝集を防止するために、非反応性媒体に水を添加して十分希釈することが重要である。一般に、希釈のため、非反応性媒体に対して１０％〜３０％の水を添加する。次いで、そのエマルジョンに対し、適当なポリアミンの水溶液である、第二モノマーを含有する第二溶液を、穏やかな撹拌下、例えば２００〜６００回転／分でスターラー撹拌しながら、ゆっくりと添加する。そうすると、３つ以上の官能基を有するポリアミンがコア中のジイソシアネートと素早く反応してポリウレア外部シェルを形成することができ、そのシェルにより、コア中の未反応ジイソシアネートと連続相中の残留ポリアミンとの更なる反応が禁止されることになる。その他のプロセスについては米国特許第４０７６７７４号明細書に開示済みである。具体的には、コア中の残存ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部が、外部シェルの内面にあるウレア基の活性水素官能価と反応する。高温において、コア中のポリイソシアネートの残存未反応イソシアネート基がポリプロピレングリコールのヒドロキシル基と反応することによりポリウレタン内部シェルを形成する。すると、結合された２種のシェルが、パラフィン化合物のための、比較的透過性の低い二重シェル形包装体を形成することができる。研究において、図１に示したような走査型電子顕微鏡観察により、ポリプロピレングリコールの使用量が不十分な場合には、マイクロカプセル乳化試料を熱処理した後にマイクロカプセルの内側からコア材料が大量に漏洩したことが示された。図２に、十分量のポリプロピレングリコールを使用した場合のマイクロカプセルの走査型電子顕微鏡写真を示す。ポリアミン添加後、内部シェルを完全に形成させることができるように高温で十分な時間最終反応を実施する。本発明の場合、最終混合物を５０℃〜８０℃付近で約３〜５時間保持することで好適な結果が得られることがわかった。

ポリアミン添加後の任意の時点で分散液及びマイクロカプセル形成の双方を検査するための簡易、迅速及び定性的な検査方法を使用することもできる。この検査方法では、十分量のエマルジョン（１〜１０滴程度）を採取して、これを大量の冷水浴（２５〜３００ｍＬ程度）に添加し、その後ガラス棒で簡易撹拌する。静置後、浮遊する「アイスフレーク」（使用したパラフィン化合物の融点が浴温度より高い場合）又は油滴（使用したパラフィン化合物の融点が浴温度より低い場合）が存在しているかどうか、及び浴の濁度を検査することができる。製造プロセスが好適である場合、「アイスフレーク」又は油滴は観察されず（但し、非常に小さな固体粒子を裸眼で見ることはできる）、かつ、浴は透明となる。光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡による顕微鏡検査はより確実で最終的な手段となるが、上記の方法を使用することにより、個別具体的なパラフィン化合物に対する最適なマイクロカプセル化条件を得ること、或いは予備的な定性的検査とすることができる。

マイクロカプセル化されたパラフィン化合物のエマルジョンは、一般に比較的容易に取り扱うことができ、そして多くの分野において温度管理用媒体として適用することができる。

ここで本発明を下記実施例で例証するが、実施例に限定解釈してはならない。
例１
共反応体としてジエチレントリアミンを用いたオクタデカンのマイクロカプセル化

手順
１．第１浴中、第２浴を、激しく撹拌しながら３３℃で５分間分散させる。
２．希釈のため、３３℃の水４０ｍＬを、穏やかに（４００ｒｐｍ）撹拌しながら５分間添加する。
３．上記系に第３浴をゆっくり添加して、その浴を３０分間撹拌する。
４．系を７０℃に昇温して、反応を４時間続けさせる。
５．穏やかに撹拌しながら系を周囲温度にまで冷却して、反応を完結させる。

エマルジョン試料の顕微鏡観察により、マイクロカプセルの直径は５〜３０マイクロメートルの範囲内にあることが示された。検査したマイクロカプセルは、すべてが滑らかな丸形をしているように見えた。

例２
共反応体としてテトラエチレンペンタアミンを用いたオクタデカンのマイクロカプセル化

関与した手順は、例１に記載した手順と同一とした。エマルジョン試料の顕微鏡観察により、マイクロカプセルの直径は５〜３０マイクロメートルの範囲内にあることが示された。検査したマイクロカプセルは、すべてが滑らかな丸形をしているように見えた。

例３
共反応体としてジエチレントリアミンを用いたオクタデカンのマイクロカプセル化

本発明の好適な態様を実施例により詳細に説明したが、当業者であれば、本発明の改変及び適合は明白である。しかしながら、このような改変や適合が、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内に含まれることを明確に理解されたい。さらに、本発明の態様が、実施例や図面のみに限定されると解釈されてはならない。

ポリプロピレングリコールの使用量が不十分である場合に形成されたマイクロカプセルの走査型電子顕微鏡写真である。ポリプロピレングリコールの使用量が十分である場合に形成されたマイクロカプセルの走査型電子顕微鏡写真である。

Claims

相転移し得るパラフィン化合物を含むコア成分を封入するための方法であって、
Ａ）該コア成分を第一溶媒に溶かして第一溶液を形成させるに際し、該第一溶媒は該コア成分と反応しないものとし、かつ、第一ポリマーを形成するための第一モノマーを含み、さらに該コア成分は該第一ポリマーには溶解しないものとし、
Ｂ）該第一溶液を、該第一溶液と混和しない非反応性媒体中に分散させることにより該第一溶液の液滴からなる分散液を形成し、
Ｃ）該第一ポリマーが形成される前に、穏やかに攪拌しながら該分散液に第二モノマーを添加することにより、該第一溶液の前記液滴の表面に第二ポリマー外壁を形成させ、さらに該第二ポリマー外壁の内側に第一ポリマー内壁を形成させ、かつ、該第二ポリマー外壁と架橋させ、そして該コア成分を二重層マイクロカプセル内に封入する
工程を含み、
該第一モノマーが２種以上の有機化合物を含み、一つの有機化合物が２個のイソシアネート基を有し、かつ、該パラフィン化合物に溶解し、そして別の有機化合物が４００より高い平均分子量を有するポリプロピレングリコールであることを特徴とする方法。
該パラフィン化合物が１３〜２８個の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
該ポリプロピレングリコールの平均分子量が４００より高い、請求項１に記載の方法。
該ポリプロピレングリコールの平均分子量が２０００〜４０００の範囲内である、請求項３に記載の方法。
該ポリプロピレングリコールが該コア成分の質量に対して１％〜４％の範囲内である、請求項３に記載の方法。
該第一モノマーがトリレン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
該第一モノマーがトリレン−２，４−ジイソシアネートであり、かつ、該コア成分に対して０．５〜１質量％のヘキサメチレンジイソシアネートを軟化剤として添加する、請求項６に記載の方法。
該非反応性媒体が水であり、かつ、ビニルベンゼンスルホン酸又はカルボン酸のホモポリマー又はコポリマーの塩、又はその誘導体、或いはアクリル酸のホモポリマー又はコポリマー又はその誘導体からなる群より選択される保護コロイドを含む、請求項１に記載の方法。
該保護コロイドが10,000〜1,000,000の分子量を有する、請求項８に記載の方法。
該塩がナトリウム又はカリウム塩である、請求項８に記載の方法。
該保護コロイドがビニルベンゼンスルホン酸又はカルボン酸のホモポリマー又はコポリマーの塩、又はその誘導体であって、該コア成分に対して１〜５質量％の量である、請求項８に記載の方法。
該保護コロイドが該コア成分に対して２〜３質量％の量である、請求項１１に記載の方法。
該保護コロイドがアクリル酸のホモポリマー又はコポリマーの塩、又はその誘導体であって、該コア成分に対して５〜１５質量％の量である、請求項８に記載の方法。
該第一溶液を該非反応性媒体中に該コア成分の融点より高い温度において分散させる、請求項８に記載の方法。
該第一溶液を該非反応性媒体中に該コア成分の融点より５℃高い温度において分散させる、請求項８に記載の方法。
該第一溶液を該非反応性媒体中に５〜１０分間分散させる、請求項８に記載の方法。
該保護コロイドが平均分子量1,000,000のポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩である、請求項８に記載の方法。
該第二モノマーを２００〜６００回転／分の撹拌速度下で添加する、請求項１に記載の方法。
工程Ｃで形成された混合物を５０〜８０℃において３〜５時間保持する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
請求項１に記載の方法により製造された、相転移し得るパラフィン化合物を含むコア成分を封入している二重壁形マイクロカプセル。
請求項１に記載のマイクロカプセル化法によるマイクロカプセル形成を検査する方法であって、
工程Ｃの後で形成された混合物１〜１０滴を２５〜３００ｍｌの水に添加して得られた混合物を攪拌し、
得られた混合物を十分な時間静置し、そして
マイクロカプセル化過程が十分であるかどうかを決定するに際し、得られた混合物の表面に浮遊する油もしくは脂肪が存在しないか、又は該混合物が透明であるか、のいずれか一方が観察された場合にマイクロカプセル化過程は十分であるとする
ことを特徴とする方法。