JPH02240123A - ポリウレタンポリ尿素粒子ならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なるポリウレタンポリ尿素粒子
、ならびに該ポリウレタンポリ尿素粒子の製造方法に関
する。さらに詳細には、本発明はポリイソシアネート化
合物と、ポリヒドロキシ化合物と、ポリアミン化合物と
の反応を通し、粒子形成工程において、ウレタン化反応
および尿素化反応を行なうことによって得られるポリウ
レタンポリ尿素粒子、ならびに該粒子を製造する方法に
関する． ［従来の技術］ 水性媒体中に疎水性物質を分散させて、その分散された
液滴界面において、有機高分子を成長させることによっ
て微小粒子を形成せしめるという界面重合法については
、数多くの報告があるけれども、それらの報告の多くは
、ポリイソシアネート、ポリカルボン酸クロライドまた
は、ボリスルホン酸クロライドなどを有機相として水中
に分敗させ、その分散液にポリアミン等を添加し、分散
液滴界面で、ポリ尿素、ポリスルホンアミド、ポリエス
テル等の有機高分子外壁を形成せしめる点でほとんど一
致している．近年においては、特にポリイソシアネート
とポリアミンによる界面重合反応を利用した報告が多い
．（特開昭４８〜５１９４９号、特開昭６２−６７００
３号、特開昭６２−１４９３３３号公報、ならびに特公
昭６３−５８６１０号公報など．）こうした界面重合反
応の特徴は、粒子の外壁形成物質が粒子の外側のみから
供給されるということではあるが、この特徴がこの種の
界面重合反応の欠点ともなっていた． 従来の技術によれば、粒子外壁ｐ形成は、よく知られて
いるように、アミン類とイソシアネート頬との間の尿素
化反応であり、かかる反応は、常温付近でも、橿めて速
やかに進行するものである．ところが、一旦、外壁が形
成されると、内部に残存するイソシアネート基は、形成
されたこの外壁によって、水相中のアミノ基とは隔離さ
れることとなって、それ以後の反応は、もはや、容易に
は進行し得なくなり、したがって、外壁の更なる成長の
進行に伴って、水相中のアミンの粒子内への移行は著し
く遅くなり、結果として、粒子内部に未反応のイソシア
ネート基を、不本意に、残したままに、反応は見掛け上
の飽和状態に到ることとなる． 粒子を設計するに当たってのこうした未解決課題の解決
に対しては、従来の技術をいかに駆使しても、その解決
の糸口を見つけることは出来なく、結局の処、基本的な
粒子特性の再現性を悪化させるばかりでなく、未反応物
の滞留、累積という形での資源の浪費にも通ずることに
なる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、本発明者らは上述した従来技術の種々の欠点
に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに
到ったが、本発明の目的とするところは、きわめて簡便
に、粒子の外壁と内壁が充分に形成されたポリウレタン
ポリ尿素粒子を提供するにある． 〔課題を解決するための手段〕 そこで、本発明は上述した如き課題を解決するための手
段として、第一に、化学量論的にイソシアネート基が過
剰となるような、ポリイソシアネート化合物とポリヒド
ロキシ化合物との混合になり、しかも、反応によって三
次元架橋を形成しうる有機相（１）と、該有機相（１）
中の化学量論的に過剰なイソシアネート基当量以下のポ
リアミン（３）との間での界面重合反応、ならびに粒子
内部におけるウレタン化反応を行なうことによって、目
的とするポリウレタンポリ尿素粒子を提供しようとする
ものであり、第二に、本発明はこの化学量論的に過剰と
なるような、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキ
シ化合物との混合になり、しかも、反応によって三次元
架橋を形成しうる疎水性の有機相（１）を、保護コロイ
ドを含む水相（２）中に微細に分敗させ、次いで、かく
して得られる該有機相の水性分散液に、この化学量論的
に過剰なイソシアネート基当量に対して等当量以下のポ
リアミン（３）を添加せしめて、界面重合反応ならびに
粒子内部におけるウレタン化反応を行なうことから成る
ポリウレタンポリ尿素粒子の製造方法を提供しようとす
るものである。

ここにおいて、上記したポリイソシアネート化合物とし
ては、それら自体が公知であるようなものは、いずれも
使用しうるが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するに止めれば、トリレンジイソシアネート、水
添トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタン−４．
４′　−ジイソシアネート、水添ジフエニルメタン−４
．４′　−ジイソシアネート、１．４−テトラメチレン
ジイソシアネート、１．６−へキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキシル−１．４−ジイソシ
アネート、インホロンジイソシアネートもしくはトリフ
ェニルメタントリイソシアネートの如き脂肪族、芳香族
または脂環式ジーないしはトリイソシアネートモノマー
類；あるいはこれらの各種七ノマー類に基ずく３官能以
上のポリイソシアヌレート型ポリイソシアネートまたは
ビュレット型ポリイソシアネートの如き各種の変性ポリ
イソシアネート類；さらには、上掲された如き各種のモ
ノマー頻や変性ポリイソシアネート類の１種以上と、多
価アルコール、ポリエステルボリオール、ポリカーボネ
ートボリオール、ポリブタジエンボリオールもしくはポ
リペンタジエンボリオールの如き各種ポリヒドロキシ化
合物の１種以上とをウレタン化反応させて得られる末端
イソシアネート基を有するウレタン変性ポリイソシアネ
ートプレボリマー類などであり、これらは単独使用でも
２種以上の併用でもよい． 得られるポリウレタンポリ尿素粒子（以下、ボリマー粒
子ともいう．）が、特に強靭性にすぐれるものであるた
めには、当１亥ポリイソシアネート化合物の数平均分子
量が２００〜１０．０００なる範囲内、好ましくは３０
０〜７，０００　，さらに好ましくは５００〜５，００
０なる範囲内にあることが望ましい．また、前記した疎
水性有機相（１）にポリカプロラクトンポリエステルボ
リオールとジイソシアネートとの反応によって得られる
ウレタン変性ポリイソシアネート化合物を全ポリイソシ
アネート化合物中に１０ｆｆｉｆｆｔ％以上、好ましく
は２０重量％以上含有せしめるようにすれば、ボリマー
粒子の強靭性は一段と向上する． 当該ポリイソシアネート化合物の設計に当たっては、耐
候性などを考慮した場合、イソシアネートモノマー単位
の種類としては、脂肪族系および／または脂環式系に躍
るべきであり、かかる使い方が推奨される． 一方、当該ポリイソシアネート化合物と共に前記疎水性
有機相（１）を構成する成分たるポリヒドロキシ化合物
は、ボリマー粒子の壁部の形成に伴う内部架橋の不足を
補い、この粒子の機械的強度を一層、向上せしめるため
に極めて重要な成分であるが、かかるポリヒドロキシ化
合物としては、それ自体が公知であるようなものは、い
ずれも使川しうるが、それらのうちでも特に代表的なも
ののみを例示するに止めれば、次のようないずれかのグ
ループに属するものである。

ａ）　　エチレングリコール、プロピレングリコール、
１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、
１．３−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、
ｌ，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビ
スフェノールＡ５水添ビスフェノールＡ１ヒドロキシビ
バリルヒドロキシビパレート、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、２．２．４　−　トリメチル
−１．３−ペンタンジオール、グリセリンもしくは、ヘ
キサントリオールの如き多価アルコール類； ｂ》　ボリオキシエチレングリコール、ボリオキ冫プロ
ピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテト
ラメチレンギリコール、ポリオキシプロピレンポリオギ
シテトラメチレングリコールもしくは、ボリオキシエチ
レンボリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレング
リコールの如きボリエーテルグリコール頽； Ｃ）　上掲された如き各種多価アルコール類とエチレン
オキシド、ブロビレンオキシド、テトラヒド口フラン、
エチルグリシジルエーテル、プロビルグリシジルエーテ
ル、プチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエ
ーテルまたはアリルグリシジルエーテルなどとの開環重
合によって得られる変性ポリエーテルボリオール類； ｄ）　上掲された如き各種多価アルコールの１種以上と
、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエ
ステルボリオール類。ここに言う多価カルボン酸として
代表的なみののみを挙げるに止めれば、こはく酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、
１．２．５−ヘキサントリカルボン酸、１．４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１．２．４−ベンゼントリカル
ボン酸、１．２．５−ベンゼントリカルボン酸、１，２
．４　−シクロヘキサントリカルボン酸または２，５．
７−ナフタレントリカルボン酸などである． ｅ）　上掲された如き各種多価アルコールの１種以上、
とε一カブロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは３
−メチルーδ−バレロラクトンの如き各種ラクトン類と
の重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステル
ボリオール類、あるいは、上掲された如き、それぞれ、
各種の多価アルコールと多価カルボン酸と、上掲された
如き各種ラクトン類との重縮合反応によって得られるラ
クトン変性ポリエステルボリオール類； ｆ）　ビスフェノールＡ型エボキシ化合物、水添ビスフ
ェノールＡ型エボキシ化合物、一価および／または多価
アルコールのグリシジルエーテルあるいは１塩基酸およ
び／または多塩基酸のグリシジルエステルの如き各種エ
ボキシ化合物を、ポリエステルボリオール合成時に、１
種以上併用して得られるエボキシ変性ポリエステルボリ
オール類；さらには、 ｇ）　ポリエステルボリアミドボリオール、ボリカーポ
ネートボリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペ
ンタジエンボリオール、ひまし油、ひまし油誘導耐、水
添ひまし油、水添ひまし油誘導体またはヒドロキシル基
含有アクリル共重合体などである。

これら（ａ）から（ｇ）に示されたポリヒド口キジ化合
物は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論
であるが、その数平均分子量としては、２００−１０，
０００、好ましくは３００〜７，０００、特に５００〜
５，０００の範囲内にあることが、ボリマー粒子内部の
十分な架橋のために好適である。

また、強靭なボリマー粒子を得るためには、ポリエステ
ルポリオールが好まし《、特に、ε一カブロラクトン、
δ−バレロラクトンまたは３−メチルーδ−バレロラク
トンの如きラクトン類との重縮合反応によって得られる
ラクトン系ポリエステルボリオール類の使用が好適であ
る。

本発明においては、ポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基当量とポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基当量の比率を１二０．１〜１：０４９、好ましくはｌ
：０．１〜ｌ：ｏ．８、さらに好ましくは１：０．２〜
１：Ｑ，７なる範囲で両成分を混合し、また、かつ、こ
れら両成分の混合物それ自体が三次元架橋し得る組成に
する。すなわち、該混合物を完全にウレタン化反応した
さいにはゲル状となり、加温や真溶剤の希釈によっても
流動性が得られないような配合にする必要がある。前記
疎水性有機相（１）を設計するに当たっての上記二つの
条件は、後述するポリアミン（３）の添加による界面重
合反応だけでは得られない内部架橋状態を得るための必
須の条件であり、本発明の基本的要件である．このさい
、界面重合を無理なく実効せしめるためには、上記範囲
の過剰なイソシアネート基が必要であり、こうした範囲
は粒子の外壁が速やかに形成されるべく設定されている
．また、本発明においては粒子内部におけるウレタン化
反応を三次元的に進行させることで、従来技術では得ら
れなかった粒子全体の強靭性や耐溶剤性の向上が図られ
ている。この粒子内部の三次元的ウレタン化反応の設計
上、３官能性以上のポリイソシアネート化合物および／
またはボリホドロキシ化合物を、有機相（１）中に含有
されるポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合
物との総量中に、０．　１モル％以上、好ましくは０．
　２モル％以上、さらに好ましくは０．３モル％以上含
有させることによって、良好な粒子内部の三次元架橋状
態を得ることができる．有機相（１）中のポリイソシア
ネート基が後述のポリアミン（３）との界面重合反応の
進行に伴って消費されることで、粒子中のイソシアネー
ト基とヒドロキシル基の当量比が接近し、粒子内部の架
橋密度がウレタン化反応の進行に伴って更に増大し、本
発明のポリウレタンポリ尿素粒子の強靭性や耐久性など
の諸特性がより一層向上する． このような設計思想に基ずいて混合された疎水性有機相
（１）を水相（２）に微細分敗させ、該有機相中に含ま
れる過剰なイソシアネート基の１当量につきポリアミン
を０．　２〜１．０当量、好ましくは０．　３〜１．０
当量、さらに好ましくは０．４〜０．　９当量添加し、
粒子界面における尿素化反応を行ない、また、粒子内部
でウレタン化反応を実施することによって、掻めて強靭
なポリウレタンポリ尿素粒子が得られる。

本発明において使用する好通なポリアミン（３）は、公
知慣用のジアミン、ポリアミンまたはそれらの混合物で
あるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げれば
、１．２−エチレンジアミン、ビス−（３−アミノブロ
ピル）一アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エタノ
ール、ビス−（２〜メチルアミノエチル）一メチルアミ
ン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノー１
−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン、Ｎ−メチルービス−（３−アミノプロピル
）一アミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、１−アミノエチル−１．２−エチレンジアミ
ン、ビス−（Ｎ．Ｎ　’　−アミノエチル）−１．２−
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンベンタミン、ベンタエチレンへキサミン、フエニレ
ンジアミン、トルイレンジアミン、２．４．６　−　｝
リアミノトルエントリイハイドロクロライド、１，３．
６　−　トリアミノナフタレン、イソホロンジアミン、
キシリレンジアミン、水添キシリレンジアミン、４．４
′　−ジアミノフェニルメタンまたは水添４，４′　−
ジアミノジフエニルメタン、あるいは、これらボリアミ
ンモノマーの誘導耐などが挙げられるが、耐候性の観点
からは、脂肪族系および／または脂環族系の使用が望ま
しい。

本発明において水相（２）中に分散される疎水性有機相
（ｉ）は、非反応性であり、かつ疎水性の有機溶剤を必
要に応じ添加して粘度を低下せしめ、水相への分散性を
向上させることができる。

この場合の有機溶剤の量としては、全有機相中の５０重
量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましく
は３０重量％以下が適切である。使用できる有機溶剤と
しては、芳香族系または脂肪族系炭化水素、エステル、
エーテル、ケトン系のものが適し、就中、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、ジフヱニルエーテルまたはミネラルスピリットな
どが適している．これらの有機溶剤は、必要に応じて、
粒子形成中あるいは粒子形成後に、加熱や減圧などの処
理によって留去してもよい。

有機相（１）が分散される水相（２）は、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシ
アルキルセルロース、アラビアゴム、ポリアクリレート
、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびエ
チレン無水マレイン酸共重合体などの各種保護コロイド
から選ばれる１種以上を０．２〜２０重量％含有する。

また、この水相（２）は０．２〜１０重量％のノ二オン
系、アニオン系、またはカチオン系の各種界面活性剤を
含有していても差し支えない． 本発明にあっては、粒子の内部において積掻的にウレタ
ン化反応させることに特徴を有するものであるが、公知
の如く、ヒドロキシル基とイソシアネート基とのウレタ
ン化反応は、特にイソシアネート基が脂肪族系あるいは
脂環族系に基ずく場合には、アミノ基との尿素化反応に
比較して反応速度が遅い傾向にある．周知の如く、水と
イソシアネートとの反応性はヒドロキシル基との反応性
に比較し極めて遅く、かつ、ポリアミンの添加により形
成される外壁による隔離効果により、水分の粒子内部へ
の浸透は無視できる処から、反応温度を上げ、時間をか
けることによって、粒子中でのウレタン化反応を実施す
るという本発明の目的は達成されるが、本発明者らは、
上記反応条件の改善をはかるべく研究をかさねた結果、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩
化第二錫、テトラーｎ−ブチル錫、トリーｎ−ブチル錫
アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、トリメチル
錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクテ
ン酸錫またはカリウムオレエートの如き各種有機金属触
媒の１種以上を、疎水性の有機相（１）に対して５〜１
０，０００ρｐａ＋、好ましくは、１０〜５，０００　
ｐｐｍなる範囲で添加することによって、掻めて短時間
に強靭な架橋粒子が形成されることを見い出した。これ
らの有機金属触媒は、イソシアネート基とヒドロキシル
基の反応を極めて効果的に促進せしめるものである。

水分散化（微細分散化）に先立って有機相（１）中に上
記有機金属触媒を添加することは、有機相のウレタン化
反応によってゲル化したり、有機相の粘度が上昇して水
相への分散性が低下したりするので実用的ではなく、ま
た、ポリアミン添加後の有機金属色触媒の添加は、粒子
外壁が形成されつつある状態のため、有機金属触媒が粒
子内部に取り込まれ難《なり、ひいては、粒子内部のウ
レタン化反応促進性が低下する傾向にある処から、該有
機金属触媒の添加時期としては有機相（１）を水相（２
）に分散する工程と、ポリアミン（３）を添加する工程
との中間が最も適切である．本発明の粒子は、本発明の
基本的要件を満たしてさえおれば、様々な物質を粒子内
に芯物質として内包せしめることもできる。このように
して内包される芯物質は、疎水性の有機相（１）中に存
在させて粒子内部に取り込むものであるが、それらは特
に限定され゛ずに広範囲に及ぶ。こうした内包用芯物質
の代表例としては除草剤、殺菌剤、殺虫剤等の薬剤類、
医薬品類、香料、着色料、触媒、食品、接着剤、洗剤、
酸素、発色剤、化成品または防錆剤などである。また、
必要に応じて、イソシアネート基に対して不活性の可塑
剤類、バラフィン類、動植物油類、シリコーン油類、キ
シレン樹脂や、ケトン樹脂の如き各種合成樹脂類をも適
宜含有できる。

本発明のポリウレタンポリ尿素粒子の製造工程は、概略
以下のように実施される． ａ）　本発明にあっては、有機相（１）を水相（２）に
分散する工程は、１０〜３５゜Ｃの室温付近で行なうこ
とが分散系の安定化をはかる見地から好ましい。かかる
有機相（１）の水相（２）への分散は、ホモジナイザー
、ホモディスパーまたはプロペラ型汎用攪拌機の如き適
当な分散化手段や常套的な動作によって簡単に行なうこ
とができる． ｂ）　多くの場合、前記の分散工程が終了したら、プロ
ペラ型撹拌機を使用して分散系をマイルドに攪拌せしめ
ることが、粒子を球状にする目的において、好ましい． Ｃ）　マイルドに撹拌された状態の該分散液に対し、ポ
リアミンの添加前後、特にその添加以前に、ジプチル錫
ジラウレートの如き前掲のウレタン化反応を促進する有
機金属触媒を全有機相の５〜１０，０００　ｐｐｍの量
で添加する．ｄ）　次いで、かかる分散液に前記したポ
リアミン（３）を１０〜３５゜Ｃの温度下で添加するが
、当該ポリアミン（３）は水によって有効成分が５〜７
０％になるように希釈して添加することが好ましい。

ｅ）　　Ｌかるのち、数ｌＯ分〜数時間後にして反応温
度を４０〜９５゜Ｃ、好ましくは５０〜９０゜Ｃに昇温
し、同温度に１〜数時間維持せしめることで、０．１〜
５　０　０　ｐｍの粒子径を有する、ほぼ真球状の強靭
なポリウレタンポリ尿素架橋粒子が得られる． ｆ）　かくして得られた粒子は、それぞれの目的に添っ
て使用されるが、スプレードライ法、円心分離乾燥法、
ろ過乾燥法または流動床乾燥法などにより微細なパウダ
ー状として使用することもできる。

〔発明の効果〕

このようにして得られるポリウレタンポリ尿素粒子は、
内部に未反応のイソシアネート基の痕跡を認めることが
できない程度に十分に反応が完結されている。したがっ
て、本発明の方法によって得られるポリウレタンポリ尿
素粒子は、極めて強靭にして、対溶剤性などにもすぐれ
るものである。

本発明を駆使して様々な芯物質を内包させた場合には、
それらの芯物質を機械的破壊とか、有機溶剤とか、水や
太陽光線の如き自然環境などの外部環境から保護しうる
と共に、いままで懸念されていた、活性な残存イソシア
ネート法による芯物質の化学変化を回避しうるちのであ
る。すなわち、本発明は種々の産業分野において極めて
有用にして、実用性にすぐれるものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により具体的に例示する。

例中の部および％は、特にことわりの無い限り、すべて
重量基準であるものとする。

はじめに、本実施例に使用した各原料について説明する
． （Ａ）：ボリイソシアネート化合物 （ｌ）［パーノックＤＮ−９５０Ｊ（大日本インキ化学
工業株式会社製の、ヘキサメチレンジイソシアネートア
ダクト型ポリイソシアネート樹脂；固形分換算イソシア
ネート基濃度−１６．８％）の固形分を用いたが、以下
これをＰＩ−１とする。

（２）「パーノックＤＮ−９８０ＳＪ（同上社製の、ヘ
キサメチレンジイソシアネートを用いて得られるイソシ
アヌレート型ポリイソシアネート樹脂；イソシアネート
！濃度＝２１．０％）；以下これをＰＩ−２とする． （３）トリメチロールプロパンとε一カブロラクトンと
の重縮合反応によって得られる、水酸基価が１　６　８
．　５なるポリカプロラクトンポリエステルトリオール
の１０００部と、イソホロンジイソシアネートの６６６
部とをウレタン化反応せしめて得られるイソシアネート
基濃度が７．５％なるポリイソシアネート樹脂；以下こ
れをＰＩ−３とする．（４）水添４，４′　−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート；以下これをＨ−ＭＤ　Ｉと
略す．（５）　　１．６−へキサメチレンジイソシアネ
ート；以下これをＨＤＩと略す。

（Ｂ）：ボリヒドロキシ化合物 （１）　　ネオペンチルグリコールとアジピン酸との共
縮合によって得られる、水酸基価が１８７なるポリエス
テルボリオール；以下これをＰＯ−１とする。

（２）ネオペンチルグリコールとε一カブロラクトンと
の重縮合反応によって得られる、水酸基価が１８７なる
ポリカプロラクトンポリエステルジオール；以下これを
ＰＯ−２とする。

（３）トリメチロールプロパンとε一カブロラクトンと
の重縮合反応によって得られる、水酸基価が１　６　Ｅ
ｌ．　５なるポリカブロラクトンポリエステルトリオー
ル；以下これをＰＯ−３とする。

（４）トリメチロールプロパンとε一カブロラクトンと
の重縮合反応によって得られる、水酸基価が１１２．２
なるポリカブロラクトンポリエステルトリオール；以下
これをＰＯ−４とする。

（Ｃ）：ポリアミン化合物 （１）　　エチレンジアミン；以下ＥＤＡと略す。

（２）　　１．６−ヘキサメチレンジアミン：以下＋１
　？ｌ　Ｄ　Ａと略す． （３）　　イソホロンジアミン；以下ＩＰＯＡと略す。

実施例ｌ ｆｏ００ｍｆ（７）７ラスコニｒＰＶＡ−２１７　Ｊ　
　（株式会社クラレ製の、ポリビニルアルコールの部分
鹸化物）の６部、ｒｌ’ＶＡ−２０５　Ｊ　　（同上）
の９部を水の２８５部に熔解した水相（２）を準備した
。別の容器で、ＰＩ−１の５５．７部、ＭＤＩの９．３
部およびＰＯ−１の３０部を混合して有機相（１）とし
た．２０゜Ｃにおいて、ホモミキサーを用いて７．００
０〜７　，　５００ｒｐｍで水相（２）を撹拌しながら
、ここへ予め用意した有機相（１）を仕込み、１分間撹
拌して分散液を得た。次いで、この分散液を別のフラス
コに移し、バドラー型の攪拌翼によって２０ｏｒｐｍで
撹拌しながら、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
の０．１部を添加し、２分後にＩＩ　Ｍ　Ｏ　Ａの５０
％水溶液の２１．７部を仕込んだ．室温（約２５゜Ｃ）
に２時間維持したのち、５０゛Ｃに昇温して同温度で１
時間、更に８０゜Ｃで２時間反応して、目的とするポリ
ウレタンポリ尿素粒子の懸濁液を得た。

この粒子の平均粒径は３０μｍであった。

実施例２ 以下の物質を使用するように変更した以外は、実施例ｌ
と同様の操作を繰り返して行なった。

水相： 「フジケミＩＩＥｃ　ＡＬ−１５ＦＪ　　（フジケミカ
ル社製のヒドロキシエチルセルロース：１９部 水：３５６部 有機相： ＰＩ−２：２０部 ＰＩ−３：５６部 ＰＯ−２：２４部 トルエン：２５部 ウレタン化触媒： ＤＢＴＤＬ　　　：　　０．　　ｌ　　８　　部ポリア
ミン： ＥＤＡの５０％水溶液：５．８部 その結果、完全に架橋した粒子の懸濁液が得られた。こ
の粒子の平均粒径は、２０μｍであった。

実施例３ 以下の物質を使用するように変更した以外は、実施例ｌ
と同様の操作を繰り返して行なった。

水相： 「フジケミＨ［！Ｃ　ＡＬ−１５ＦＪ　　：　１　９部
水：３５６部 有機相： ＰＩ−３：６８．８部 Ｈ−ＭＤ　Ｉ　Ｆ　１　０．７部 ＰＯ−３：２０．５部 キシレン＝２５部 ウレタン化触媒： ＤＢＴＤＬ　：　０．　１　８部 ポリアミン； Ｉ　ＰＤＡの２５％水溶液；　５　７．　１部その結果
、完全に架橋した粒子の懸濁液が得られた．粒子の平均
粒径は、１５μｍであった．実施例４ 以下の物質を使用するように変更した以外は、実施例１
と同様の操作を繰り返して行なった。

水相： ｒｐｖ八一２０５　　Ｊ　　：　　　９　　部ｒＰＶＡ
−２１７　Ｊ　：　１　０部 水Ｘ３５６部 有機相： ＰＩ−１：２９．５部 ＰＩ−３：２８．３部 ＰＯ−４：４２．２部 トルエン＝２５部 ウレタン化触媒： ＤＢＴＤＬ　：　０．　１　８部 ポリアミン： ＥＤＡの２５％水溶液：６．９部 その結果、完全に架橋した粒子の懸濁液が得られた．こ
の粒子の平均粒径は、２５μｍであった。

実施例５ 以下の物質を使用するように変更した以外は、実施例ｌ
と同様の操作を繰り返して行なった。

水相＝ ｒＰＶＡ−２０５　Ｊ　；　９部 １’ＰＶＡ−２１７　Ｊ　：　１　０部水：２７３部 有機相： ＰＩ−１：１Ｂ．１部 ＰＩ−２７３３．１部 ＰＯ−３７４８．２部 トルエン：２５部 ウレタン化触媒； ＤＢＴＤＬ　：　０．　１　８部 ポリアミン： ＩＰＤ＾の３０％水溶液：２４．９部 その結果、完全に架橋した粒子の懸濁液が得られた。こ
の粒子の平均粒径は、２５μｍであった。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学量論的にイソシアネート基が過剰となるような
   、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と
   の混合になり、しかも、反応によって三次元架橋構造を
   形成しうる有機相と、該有機相中の化学量論的に過剰な
   イソシアネート基当量以下のポリアミンとの間での界面
   重合反応、ならびに粒子内部におけるウレタン化反応を
   通して得られる、ポリウレタンポリ尿素粒子。 ２、化学量論的にイソシアネート基が過剰となるような
   、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と
   の混合になり、しかも、反応によって三次元架橋構造を
   形成しうる疎水性の有機相（１）を、保護コロイドを含
   む水相（２）中に微細分散させ、次いで該有機相（１）
   中の化学量論的に過剰なイソシアネート基当量以下のポ
   リアミン（３）を添加せしめて、界面重合反応ならびに
   粒子内部におけるウレタン化反応を行なうことを特徴と
   する、ポリウレタンポリ尿素粒子の製造方法。 ３、化学量論的にイソシアネート基が過剰となるような
   、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と
   の混合になり、しかも、反応によって三次元架橋構造を
   形成しうる疎水性の有機相（１）を、保護コロイドを含
   む水相（２）中に微細分散させ、次いで、かくして得ら
   れる有機相（１）の水分散液に、ポリアミン（３）を添
   加前および／または添加後において、ジ−ｎ−ブチル錫
   ジラウリレートに代表される有機金属触媒を添加し、し
   かるのち、界面重合反応ならびに粒子内部におけるウレ
   タン化反応を行なうことを特徴とする、ポリウレタンポ
   リ尿素粒子の製造方法。 ４、前記した、それぞれ、ポリイソシアネート化合物と
   ポリヒドロキシ化合物との当量比が１：０．１〜１：０
   ．９なる範囲内である、請求項１に記載のポリウレタン
   ポリ尿素粒子。 ５、前記した、それぞれ、ポリイソシアネート化合物と
   ポリヒドロキシ化合物との当量比が１：０．１〜１：０
   ．９なる範囲内である、請求項２または３に記載のポリ
   ウレタンポリ尿素粒子の製造方法。 ６、前記した有機相が、３官能性以上のポリイソシアネ
   ート化合物および／またはポリヒドロキシ化合物を、全
   ポリイソシアネート化合物と全ポリヒドロキシ化合物と
   の総量の０．１モル％以上の範囲内で含有したものであ
   る、請求項１に記載のポリウレタンポリ尿素粒子。 ７、前記した有機相（１）が、３官能性以上のポリイソ
   シアネート化合物および／またはポリヒドロキシ化合物
   を、全ポリイソシアネート化合物と全ポリヒドロキシ化
   合物との総量の０．１モル％以上の範囲内で含有したも
   のである、請求項１〜３に記載のポリウレタンポリ尿素
   粒子の製造方法。 ８、前記したポリアミンの使用量が、前記有機相中に含
   まれる化学量論的に過剰なイソシアネート基の１当量に
   対して０．２〜１．０当量となる範囲内である、請求項
   １に記載のポリウレタンポリ尿素粒子。 ９、前記したポリアミン（３）の使用量が、前記有機相
   （１）中に含まれる化学量論的に過剰なイソシアネート
   基の１当量に対して０．２〜１．０当量となる範囲内で
   ある、請求項１〜３に記載のポリウレタンポリ尿素粒子
   の製造方法。