JPS6336819B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は外側の外皮（outer shell）が特定の
物質から成るマイクロカプセルに関する。以下に
本発明によるマイクロカプセルの製法をも含め
て、本発明の詳細を説明する。 いろいろな種類のマイクロカプセル及びそれら
の製造が知られている。種々の異なつた重合体を
外皮物質として使用することができ、その特定の
選択はカプセル被包される（encapsulated）べき
芯物質（core material）の化学的性質により左
右される。たとえば芯物質が親水性であれば、外
皮形成性重合体はできる限り疎水性でなければな
らない。他方、芯物質が疎水性であれば、外皮形
成性重合体はできる限り親水性でなければならな
い。これらの要件に加えて、カプセル被包される
べき物質に関する外皮の放出特性又は透過性は、
外皮物質を選択する際の他の臨界的因子である。
この点についても、一般に、芯物質と外皮形成性
重合体とは反対の溶解度係数を有しているべきで
ある（たとえば疎水性外皮重合体は疎水性のカプ
セル被包された物質よりも親水性のそれをより少
なく透過させる）。しかしながら多数の限界付近
の場合があり、その場合には与えられた芯物質に
対する適当な外皮形成性重合体を入手することが
できない。このような場合には、異なつた重合体
の二種類の重合体外皮を重ねて製造することも時
に可能である。しかしながら、この方法において
すら、任意の必要とされる組合さつた性質を得る
ことは可能ではない。 重合体、重縮合物及び重付加生成物が外皮形成
性を有する重合体として使用することができる。
好適な重合体は、たとえば、エチレン、プロピレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸アルキ
ルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの
通常のホモポリマー及び共重合体であり、好適な
重縮合物は、たとえば、ポリアミド、ポリスルホ
ンアミド、ポリエステル及びポリカーボネートで
あり、好適な重付加生成物は、たとえば、ポリウ
レタン及びポリ尿素である。 フイルム形成性ポリカルボジイミドもまた、マ
イクロカプセルの外皮を生成させるために使用し
得ることが今回見出された。ポリカルボジイミド
を用いてマイクロカプセルを製造するために通常
のカプセル被包技術を使用することができる。通
常のカプセル被包技術は本質的に物理的方法及び
化学的方法である。物理的方法は、芯物質を、そ
れと非混和性である重合体で小滴又は微粒子の形
態においてコーテイングすることより成り、その
際カプセル被包プロセスは初期の段階で物理的に
引き起される。化学的方法においては、非混和性
分散媒体中で芯物質の分散液又は芯物質の溶液を
調製し、次いで外皮形成性重合体がフイルムの形
態で芯物質を包み込むような方法において該外皮
形成性重合体を相界面で析出させるか又は生成さ
せるのが、標準的なやり方である。該重合体は、
選ばれる特定の製造方法に依存して、内相
（inner phase）から又は外相（outer phase）か
らの何れからでも形成させることができる。 化学的カプセル被包方法は、相分離の方法と界
面重合の方法とに大ざつぱに分けることができ
る。 下記の方法は典型的な化学的カプセル被包技術
の例である： (1) コアセルベーシヨン法又は複合コアセルベー
シヨン法。正しい温度と正しいPH値に調節する
ことによつて、重合体コアセルベートを相界面
に析出させそしてその後硬化させることができ
る。１つの典型的な例はゼラチン／アラビアゴ
ム系であり、このものはホルムアルデヒドで硬
化させることができる。 (2) 反応法。この方法においては、分散液の外相
中及び内相中に別々に溶解した二成分を相界面
で互いに反応させて重合体、たとえば重縮合物
又は重付加生成物を形成せしめる。 (3) 蒸発法。重合体の溶媒を分散液から蒸発させ
て重合体を析出させることによつて芯物質をカ
プセル被包する。 (4) 沈澱法。非溶媒で重合体溶液から沈澱させる
ことにより重合体を析出させる。個々のマイク
ロカプセル被包技術は、J.E.Vandegaerの著作
である題名“Microencapsulation、Process
and Applications”、Plenum Press、New
York1974、により詳細に述べられている。 本発明のマイクロカプセルは、外皮物質として
フイルム形成性ポリカルボジイミドを使用する反
応法、蒸発法及び沈澱法により製造される。好適
なフイルム形成性ポリカルボジイミドはその分子
中に繰り返し単位：―Ｒ―Ｎ＝Ｃ＝Ｎ―Ｒ―（式
中、Ｒはアルキレン、シクロアルキレン又はアリ
ーレン基を表わし、これらの基は更に置換されて
いてもよく、そしてNCO―基を末端基として含
有していてもよい）を含有する。 マイクロカプセル被包に対してこれらの重合体
を使用すれば多数の驚くべき利益が提供される。 かくして、フイルム形成性カルボジイミドは溶
解された形態で蒸発法及び沈澱法に適用すること
ができる。反応法は遊離のイソシアナト基を含有
するポリカルボジイミドに対して使用することが
できる。 マイクロカプセル被包は１種且つ同一重合体を
使用していくつかの方法により行なうことができ
る。 その化学的性質を利用して、ポリカルボジイミ
ド外皮上に更に化学的反応を行なつて、外皮の性
質を変性することができる。たとえばカルボキシ
ル基又はアミノ基を付加することができる。故
に、たとえば、アジピン酸の如きジカルボン酸と
反応させることにより、綿状ポリカルボジイミド
鎖を追加的に架橋すること、或いは、コアセルベ
ーシヨン又は複合コアセルベーシヨンの方法によ
りゼラチン（又は類縁親水性重合体）のアミノ基
及びカルボキシル基と反応させることによつて第
一番目の外皮に化学的に付着した第二番目の外皮
を追加すること、が可能である。基本的に疎水性
ポリカルボジイミドは、低分子量の反応体と反応
させることによつてより親水性ならしめることも
できる。かくしてポリカルボジイミド外皮の性質
を任意の芯物質に対して広範に適合させることが
できる。 従つて、任意の親有機性（organophilic）液体
又は固体物質は、フイルム形成性ポリカルボジイ
ミド中に大体においてカプセル被包することがで
きる。 好適な重合体カルボジイミドは芳香族、脂肪
族、環状脂肪族及び脂肪族―芳香族ポリカルボジ
イミド並びにその混合物である。 ポリカルボジイミドは下記の如き対応するイソ
シアネートから得ることができる：例えば２，４
―及び２，６―ジイソシアナトトルエン及びそれ
らの異性体混合物、特に、80％の２，４―ジイソ
シアナトトルエンと20％の２，６―ジイソシアナ
トトルエンとから成る異性体混合物；４，4′―ジ
イソシアナトジフエニルメタン；酸触媒によるア
ニリン―ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化生
成物；１，３―ジイソシアナトベンゼン、１，
３，５―トリメチル―及び１，３，５―トリイソ
プロピルベンゼン―２，４―ジイソシアネート；
１，６−ジイソシアナトヘキサン；１―イソシア
ナト―３，３，５―トリメチル―５―イソシアナ
トメチルシクロヘキサン。しかしながら、前記し
た方法において使用するための好適なポリカルボ
ジイミドは純粋なイソシアネートからのみならず
誘導される。何故ならば、それらの未蒸溜先駆体
並びに１より大きいNCO：OH比における前記多
価イソシアネートと一価アルコール又は多価アル
コールとの反応生成物、及びビウレツト、アロフ
アナート、イソシアヌレート及びカルボジイミド
基を追加的に含有する多価イソシアネートの如
き、前記多価イソシアネートの変性生成物を使用
することもまた可能だからである。 蒸発法、沈澱法及び反応法によるマイクロカプ
セル被包に対しては、使用するポリカルボジイミ
ドは、水に非混和性の溶媒中に、溶解性であるべ
きことが必須である。 反応法に対しては、これらの溶媒はまた、イソ
シアナト基に関して不活性でなければならない。 蒸発法に対しては、それらの沸点は水の沸点よ
り下でなければならず、或いは該溶媒は水及び／
又は他の溶媒との共沸混合物の形態で分散液から
除去され得なければならない。 本発明のマイクロカプセルの製造に使用するた
めに好適なポリカルボジイミドは、遊離末端イソ
シアナト基を含有する、即ち理想化された構造式 OCN―〔Ｒ―Ｎ＝Ｃ＝Ｎ〕_x―Ｒ―NCO （式中、Ｒはアルキレン、シクロアルキレン及び
アリーレンを表わしそしてｘは２〜40の整数であ
る） を有することが好ましい。Ｒは好ましくは、C₂
〜C₆―アルキレン基、C₅〜C₇―シクロアルキレ
ン基又はC₆〜C₁₂―アリーレン基である。 カルボジイミド基のいくつかは、イソシアネー
トによりウレトン―イミン基に転換することもで
き、かくしてその分子中に繰返し単位： を含有する重合体を得ることもできる。 蒸発法及び沈澱法は、ホスホニオ
（phosphonio）又は

【式】構造単位を含有 する、たとえば理想化された構造 （式中、ｘ及びＲは前記したと同じ意味を有しそ
してR′はアルキル及びシクロアルキル基を表わ
し、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル及び５〜７個の炭素原子を有するシクロア
ルキルでありそしてR″はアルキル及びアリール、
好ましくはメチル、エチル及びフエニルを表わ
す） を有するカルボジイミドを使用して行なうのが好
ましい。 カルボジイミド基のいくつかはホスホリンオキ
シド又はホスホランオキシドにより下記のタイプ （式中、Ｒ、R′及びR″は前記したと同じ意味を
有する） の構造単位に変換することもできる。 この種のポリカルボジイミドの製造は公知であ
りそしてたとえば、“Encyclopedia of Polymer
Science and Technology”、Vol.7pages751〜
754、に記載されている。最も簡単な場合には、
該ポリカルボジイミドはイソシアネートにホスホ
リンオキシド又はホスホランオキシドを付加させ
て得られる発泡体の様な物質を細かくする（size
―reducing）ことにより得られる。 本発明のマイクロカプセルでは、固体及び液体
物質がカプセル被包されている。液体物質は重合
体溶液と相溶性でなくてはならない。好適な芯物
質の例は、鉱油、脂肪油、トリクロロエチルホス
フエート、チオリン酸エステル、エトキシ化アル
キルフエノール、香料、芳香族及び脂肪族炭化水
素及び塩素化炭化水素並びにそれらの混合物、イ
ンキ溶液、二酸化チタン、メチレンブルー、クリ
スタルヴアイオレツト及びカーボンブラツクであ
る。 個々のマイクロカプセル被包技術は例えば下記
の如く実施される： (1) 反応法に対しては、ポリカルボジイミドを不
活性溶媒中に先ず溶解しそして、相溶性の芯物
質を得られる溶液と混合する。 好ましくは小型ミキサー又は混合機で強力に
混合することによつてつくられた剪断勾配にお
いて、この混合物を、イソシアネートと反応性
の多価アミン（isocyanate―reactive
polyamine）を含有する非混和性液体相、たと
えば水の中に導入する。該アミンは後で加える
こともできる。 好適な多価アミンは、たとえば、１，２―エ
チレンジアミン、１，４―ジアミノブタン、ビ
ス―（３―アミノプロピル）―アミン、ヒドラ
ジノ―２―エタノール、ビス―（２―メチル―
アミノエチル）―メチルアミン、１，４―ジア
ミノベンゼン、４，4′―ジアミノ―ジフエニル
メタン、１，４―ジアミノシクロヘキサン、３
―アミノ―１―メチルアミノ―プロパン、Ｎ―
ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ―メチ
ル―ビス―（３―アミノプロピル）―アミン、
ヒドラジン及び１，２―エチレンジアミン―Ｎ
―エタンスルホン酸（Na―塩）である。 (2) 蒸発法に対しては、ポリカルボジイミドを、
100℃より低い沸点を有する溶媒又は100℃より
低い温度で沸騰する共沸混合物を形成する溶媒
中に先ず溶解する。次いで相容性の芯物質を得
られる溶液と混合する。次いでこの混合物を、
好ましくは激しく撹拌しながら、重合体の溶媒
と非混和性液体、たとえば水の中に分散させ、
続いて、重合体の溶媒又は共沸混合物の沸点よ
り高い温度に徐々に加熱する。溶媒を蒸発除去
しそして該ポリカルボジイミドは、内相を形成
する芯物質を、相界面でカプセル被包する。乳
化助剤又は乳化剤を水性相に加えてより良い乳
化を達成し且つ分散液を安定化するのが最良で
ある。保護コロイドとして作用するかかる生成
物の例は、カルボキシメチルセルロース、ゼラ
チン及びポリビニルアルコールである。乳化剤
の例はエトキシル化３―ベンジル―４―ヒドロ
キシビフエニル及び種々の量の酸化エチレンと
ノニルフエノールとの反応生成物である。 (3) 沈澱法に対しては、ポリカルボジイミドを先
ず溶解し、次に芯物質を得られる溶液に加えそ
して、重合体の溶媒と混和性の該重合体に対す
る沈澱剤を撹拌しながら加える。ポリカルボジ
イミドに対する効果的な溶媒は、たとえば、塩
化メチレン及びクロロホルムの如き塩素化され
た脂肪族及び芳香族炭化水素、トルエン及びベ
ンゼンの如き芳香族炭化水素、酢酸エチルの如
きエステル並びにテトラヒドロフラン又はジオ
キサンの如き環状エーテルである。フイルム形
成性ポリカルボジイミドに対する効果的な溶媒
は、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジ―ｎ―ブチルホルムアミド、Ｎ
―メチルピロリドン及びＮ，Ｎ―ジ―ｎ―ブチ
ルアセトアミドの如き非プロトン性溶媒であ
る。 どの方法を使用するにせよ、ポリカルボジイミ
ド外皮は追加的に変性することができる。例え
ば、カルボジイミド基と反応する化合物をマイク
ロカプセル分散液に加えることができる。かかる
化合物の例は、アジピン酸の如き多価官能性カル
ボン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体並び
に、２，５―ジアミノベンゼンスルホン酸、４，
4′―ジアミノベンゼン及び反応法に対して記載し
たアミノ化合物の如き多価官能性アミンである。
ポリカルボジイミド外皮はこのようにして硬化さ
せることができる。 前記硬化剤は分散液の生成前又は生成中のいず
れにおいても外相に加えることができる。しかし
ながら、硬化剤は、マイクロカプセルの形成後
に、外相と相容性溶媒中に、溶液の形態で加える
こともできる。 連続及びパツチ操作が可能である。混合期間中
の乱流の程度が、得られるマイクロカプセルの直
径を決定する。マイクロカプセルの直径は、混合
条件に依存して、約５乃至5000μの間の大きさに
することができる。でき上がつたマイクロカプセ
ル中の芯物質対外皮物質の重量比は通常50〜90：
50〜10である。 本発明のマイクロカプセルは、たとえば、カプ
セル被包された形態で既に商業的に使用されてい
る殺虫剤（pesticide）、防炎剤（flame
proofing）、インキ溶液、可塑剤、触媒、油、香
料、顔料及び染料を含有することができる。 実施例 １ (a) 重合体の製造 ２，４―ジイソシアナトトルエン80重量％及
び２，６―ジイソシアナトトルエン20重量％の
混合物189ｇを１―メチルホスホリン―１―オ
キシド２ｇと共に室温で撹拌しながら混合し
た。 混合物はゆつくりと発泡しそして約12時間後
に容易に微粉化されるポリカルボジイミド発泡
体が得られ、このものは、塩化メチレン、クロ
ロホルム、クロロベンゼン、ｏ―ジクロロベン
ゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ―メ
チルピロリドン及びジメチルホルムアミドの如
き溶媒中に可溶であつた。反応生成物の軟化範
囲は200℃より上であつた。該ポリカルボジイ
ミドは、それが更に何らかの反応を起こすこと
をできる限り防止するために、５℃より低い温
度で貯蔵することが望ましい。 (b) カプセル被包 (a)に従つて製造されたポリカルボジイミド１
ｇをクロロホルム３ｇ中に溶解しそして得られ
る溶液を多塩素化ジフエニル
（polychlorinated diphenyl）（Clophen A30）
22ｇに加えた。 次いでこの均質な混合物を乳化助剤としてポ
リビニルアルコール（Moviol70／98）1.5ｇを
含有する水300ml中に混ぜ入れた。このことに
より分散液が形成された。 500rpmで回転するレナート―ラピツド
（Lenart―Rapid）型の簡単な実験室用スター
ラーを使用すれば十分であることがわかつた。
反応容器としては１のガラスビーカーを使用
した。次いで水56ml中のエチレンジアミン14ｇ
の溶液を得られる分散液に加えた。 混合物を連続的に撹拌しながら60℃に素早く
加熱しそして約１時間その温度で放置して、マ
イクロカプセルが形成された。 このカプセルは別され、約２mm以下の直径
を有していた。分散条件を変えることによつ
て、マイクロカプセルの大きさの程度に、即ち
約５〜100μの直径を有するように、製造する
ことが可能であつた。 実施例 ２ 芯物質として塩化ベンゼン25ｇのカプセル被包
を、下記の点のみ変えて１(b)に記載したと同じ方
法で行なつた：１(a)に従つて調製したポリカルボ
ジイミド２ｇを、クロロホルムを加えることなく
塩化ベンゼン中に溶解した。類似した条件下に、
ビス―（３―アミノプロピル）―メチルアミン30
ｇを外側水性相中に反応体として加えた。 実施例 ３ (a) 重合体の製造 １，３，５―トリイソプロピルベンゼン―
２，４―ジイソシアネート228ｇを１―メチル
ホスホリン―１―オキシド２ｇと共に混合しそ
して得られる混合物を５〜６時間約110℃に保
持した。二酸化炭素を徐々に発生して固体が形
成された。形成された固体は90〜110℃の軟化
範囲を有しそして、塩化メチレン、クロロホル
ム、塩化ベンゼン、Ｎ―メチルピロリドン、ト
ルエン、芳香族炭化水素の混合物
（Solvesso100）、Clophen A30、キシレン、塩
化エチレン、１，３―ジクロロプロパン、石油
エーテル（light petrol）、ベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン及
びジエチルエーテルの如き溶媒中に可溶である
ことが見出された。このポリカルボジイミドは
容易に細かくすることができる。このものは５
℃より低い温度で貯蔵すべきである。 (b) カプセル被包 実施例３(a)に従つて製造された、１，３，５
―トリイソプロピルベンゼン―２，４―ジイソ
シアネート基準でのポリカルボジイミド２ｇを
塩化メチレン６ｇ中に溶解しそして得られる溶
液をトリ―ｎ―ブチルホスフエート20ｇに加え
た。均質な混合物を、１(b)に記載したと同じ方
法において簡単な実験室用スターラーにより分
散させ、続いて水56ml中のエチレンジアミン14
ｇを加えた。実施例１(b)におけると同じ方法で
処理を行なつた。 実施例 ４ (a) 重合体の製造 ヘキサメチレン―１，６―ジイソシアネート
134ｇを１―メチルホスホリン―１―オキシド
２ｇと共に混合しそして得られる混合物を50℃
で15時間加熱した。非常に粘性な生成物が、二
酸化炭素を徐々に発生しながら形成された。生
成物は下記の溶媒中に可溶であつた：塩化メチ
レン、クロロホルム、塩化ベンゼン、トルエン
ソルベントナフタ（芳香族炭化水素の混合物：
BV Aral）、Chlophen A30、トリ―ｎ―ブチ
ルホスフエート、トリス―クロロエチルホスフ
エート、塩化エチレン、１，３―ジクロロプロ
パン、シクロヘキサン、石油エーテル、メチル
エチルケトン、アセトン、酢酸エチル、ピロリ
ドン、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ベンゼン、ジオキサン及びテトラヒド
ロフラン。このポリカルボジイミドは５℃より
低い温度で貯蔵するべきである。 (b) カプセル被包 実施例：４(a)に従つて製造されたポリカル
ボジイミド２〜５ｇを塩化ベンゼン25ｇ中に溶
解しそして500rpmで回転するLenart―Rapide
型の実験室用スターラーにより水300ml中に分
散させた。水56ml中に溶解したエチレンジアミ
ン14ｇを得られる混合物に加えた。 実施例：トリ―ｎ―ブチルホスフエート25
ｇをカプセル被包するために、ヘキサメチレン
―１，６―ジイソシアネートのポリカルボジイ
ミド２ｇを前記ホスフエート中に溶解しそして
実施例に記載したと同じ方法で更に処理し
た。 実施例：４(a)に従つて製造されたポリカル
ボジイミド２〜５ｇをソルベントナフタ25ｇ中
に溶解しそして実施例に記載したと同じ方法
で更に処理した。この場合に、ボリカルボジイ
ミド２ｇは下限を表わす。 混合物及びを１(b)に記載したと同じ方法
で処理した。三種の混合物すべてに共通な他の
注目すべき特徴は、処理期間中の温度を何ら上
昇させる必要がなく、しかもなお、該カプセル
は不利な影響を受けないということである。後
撹拌を何ら延長する必要なくマイクロカプセル
を製造することすら可能である。しかしなが
ら、これに関連して、ポリカルボジイミド２ｇ
のみで行なつた試験は問題がある。何故なら
ば、得られるカプセル膜は安定性が小さいから
である。適当な分散条件を設定することによつ
て、直径５〜100μの範囲のマイクロカプセル
を製造することがすべての試験において可能で
あることが見出された。 実施例 ５ １(a)に従つて製造されたポリカルボジイミド10
ｇをクロロホルム90ｇ中に溶解した。次いで芳香
族炭化水素（クメン、キシレン、トルエン、ナフ
テン油＝BV Aralによつて製造されたソルベン
トナフタ）の混合物40ｇを加えそして均質な混合
物を、水500ｇ中のポリビニルアルコール
（Moviol 70／98）2.5ｇ及びヒドラジノエタノー
ル2.5ｇの溶液中に分散した。ゼラチン2.5ｇ又は
カルボキシメチルセルロース（ナトリウム塩）
2.5ｇを乳化助剤として使用することもできる。
反応容器として１ガラスビーカーを使用した。
分散液を60℃に加熱しそして重合体溶媒を約４時
間にわたつてゆつくりと溜去した。分散のために
Lenart―Rapid型の簡単な実験室用スターラーを
使用すれば十分であることが見出された。カプセ
ルは1750rpmの撹拌速度に対して約85μの平均直
径を有し、そして700rpmのスターラー速度に対
して約150μの平均直径を有する。ポリカルボジ
イミド外皮を硬化させるために使用されたヒドラ
ジノエタノールもまた、分散の後に又は重合体の
溶媒の大部分が溜去された後に加えても同等な効
果が得られることが見出された。得られるカプセ
ルを取しそして乾燥した。 実施例 ６ １(a)に従つて製造されたポリカルボジイミド10
ｇを塩化メチレン90ｇ中に溶解しそして下記の点
を変えたこと以外は実施例５におけると同じ方法
で処理した：ジフエニル（Marlotherm、Huls／
Marlの生成物）をベースとする加熱浴油40ｇを
芯物質として重合体溶液に加えた。カルボキシメ
チルセルロース（ナトリウム塩）2.5ｇ並びにノ
ニルフエノール及び酸化エチレンをベースとする
乳化剤2.5ｇ（Emulgator NP7、Bayer AGの製
品）を均質分散相に対する乳化助剤として使用し
た。分散液を40〜45℃に加熱した。アジピン酸５
ｇを、カプセル外皮を硬化するための試薬として
水性相に加えた。得られるカプセルを別しそし
て乾燥した。実施例５に記載した如く、乳化助剤
としてカルボキシメチルセルロースの代りにゼラ
チン又はポリビニルアルコール（Moviol 70／
98）を使用できることが見出された。 実施例 ７ (a) 重合体の製造 １―イソシアナト―３，５，５―トリメチル
―５―イソシアナトメチルシクロヘキサンから
ポリカルボジイミドを製造するために、このジ
イソシアネート177ｇを、１―メチルホスホリ
ン―１―オキシド２ｇと共に完全に撹拌し、続
いて100〜110の温度で約12時間放置した。かく
して高度に粘性な生成物が得られた。このもの
は、塩化メチレン、クロロホルム、塩化ベンゼ
ン、トルエン、Solvesso100、トリ―ｎ―ブチ
ルホスフエート、塩化エチレン、１，３―ジク
ロロプロパン、トリクロロエチレン、メチルエ
チルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン及びベンゼンの如き溶媒中に可溶で
あつた。 (b) カプセル被包 実施例：実施例７(a)に従つて製造されたポ
リカルボジイミド２〜５ｇを、塩化ベンゼン又
はSolvesso100 25ｇ中に溶解し、500rpmで水
300ml中に分散させ、続いて水56ml中に溶解し
たエチレンジアミン14ｇを加えた。Lenart―
Rapid型の簡単な実験室用スターラーをかきま
ぜ機として使用した。他のポリカルボジイミド
によるカプセル被包とは対照的に、この場合に
は、室温で、即ち加熱することなく、１時間撹
拌することにより最良の結果が得られた。次い
で得られたカプセルを取しそして空気中で乾
燥した。 実施例：実施例７(a)のポリカルボジイミド
５ｇを塩化ベンゼン10ｇ中に溶解しそして得ら
れる溶液をChlophen A30 20ｇに加えた。こ
の溶液を水300ml中に分散させそして実施例
に記載したと同じ方法で更に理した。 実施例 ８ ３(a)に従つて製造された、１，３，５―トリイ
ソプロピルベンゼン―２，４―ジイソシアネート
のポリカルボジイミド４ｇを塩化メチレン196ｇ
中に溶解しそして得られる溶液を、200rpmで回
転するLenart―Rapid型スターラーを使用して微
粉化された薬用カーボン20ｇと共に混合した。 得られる分散液を約25℃に維持し、続いて連続
的に撹拌しながら１時間にわたつてアセトン250
mlを加えた。ポリカルボジイミドは活性炭を内蔵
した微細な形態で定量的に沈澱した。 水性メチレンブルー溶液に対する該内蔵された
活性炭の効果〔ドイツ薬局方（DAB）６による
標定（standardization）に類似した〕ははつき
りと減少し芯対外皮の比を50：50にすると内蔵さ
れた活性炭の活性は更に減少した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 中心の芯と、式 OCN―［Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ］―_xＲ−NCO ［式中、Ｒはアルキレン、シクロアルキレン及び
   アリーレンを表わし、そしてｘは２〜40の整数で
   ある］ のポリカルボジイミドの残基を構造要素として含
   有する外皮とよりなるマイクロカプセル。