JPH03202144A - 改質イソシアネートを使用したマイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

改質イソシアネートを使用したマイクロカプセルの製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、マイクロカプセルの製造方法の改良に係わり
、詳しくは内相に多価イソシアネート、多価イソチオシ
アネート、またはそれらの付加化合物を含むマイクロカ
プセルの製造方法に関するものである。この製造方法は
、多価イソシアネート、多価イソヂオシアネート、また
はその（＝Ｉ加加金合物、その一部にアニオン性原子団
を有することを特徴とする。
〔従来の技術〕
ホシ等による米国特許第４．３５３，８０９号は、尿素
−ホルムアルデヒドマイクロカプセルおよびメラミン−
ホルムアルデヒドマイクロカプセルの製造方法の改良に
ついて開示している。この製造方法によれば、多価イソ
シアネート、多価イソヂオノアネート、あるいはそれら
いずれかの付加化合物が油性の内相または芯組成物に添
加される。このような油性の内相を水溶液に分散させた
場合、上記イソシアネートは水と反応してポリ尿素の薄
い穀または壁前駆体を形成すると考えられる。このポリ
尿素の薄い穀は乳濁液（分散系）を安定化し、マイクロ
カプセルの粒径を制御し易くする。
〔発明が解決しようとする課題および 課題を解決するための手段〕
前述の米国特許に開示された方法は実用的であるが、さ
らに効果的な方法が見いだされた。
本発明の場合、内相に添加されるイソ／アネートは、少
なくとも一個のアニオン性原子団、例えばＣＯＯ−基ま
たはＳ　Ｏｓ−基を有するように改質されたものである
。このような改質イソシアネートにより、マイクロカプ
セルの粒径が、前述の特許に記載された改質されないイ
ソシアネートを使用した場合に比べてより制御し易くな
ることがわかった。この改質により、イソシアネートの
水に対する親和性が向上し、これによりイソシアネート
が油−水界面に引き寄せられ易くなる。つまり、油−水
界面に対する親和性の向上により、より多くのイソシア
ネートと水とが反応するようになり、ポリ尿素の穀また
は壁前駆体が油−水界面に確実に形成されるものと考え
られる。また、この穀は陰電荷を有するため、乳濁液を
高速で撹拌した場合にも乳濁液が安定した状態を保持す
る。これに比較して、従来の改質されないイソシアネー
トを使用した場合、薄いポリ尿素の穀は内相の周囲に小
滴を形成する。この小滴は、大部分のイソシアネートが
油−水界面に移動して水と反応しないうちに、内相と水
との接触を遮断１．てしまう。従って、従来は単に電荷
を帯びない薄い壁前駆体が形成されたのみであり、この
ような壁前駆体は乳濁液中の分散相粒子の大きさを安定
させる能力に劣っていた。
本発明で使用される改質イソシアネートは、ＣＯＯ−基
またはＳ　Ｏ３−基等の原子団を持つ多価イソシアネー
ト、前述の原子団を持つ多価イソチオシアネート、また
はそれらいずれかの付加化合物である。前記付加化合物
とは、例えば−個以上の上記イソシアネートと多価化合
物（例えば多価アルコールまたはポリアミン）とを反応
させて得られる付加化合物である。このような改質イソ
シアネートは、好ましくは、非改質イソシアネートと、
アニオン性原子団を有する多価化合物とを反応させ′る
ことにより生成される。
本発明は特に、尿素−ホルムアルデヒドマイクロカプセ
ルおよびメラミン−ホルムアルデヒドマイクロカプセル
の製造に好適である。しかしながら、本発明は上記種類
のマイクロカプセルの製造のみに限定されるわけではな
い。本発明の方法は、イソシアネートの使用と壁前駆体
の形成が、マイクロカプセルの形成プロセスを妨害しな
いどのようなマイクロカプセルの製造方法にも適用可能
である。例えば、本発明の方法は界面重合によりマイク
ロカプセルを製造する場合（例えば、アミンまたは多価
アルコールを水相に添加し、界面でイソシアネートと反
応させる場合）に、より有用である。これらの製造方法
の例は、パーツ（Ｂａａｔｚ）等の米国特許第４．．１
９３，８８９号およびキリタニ等の米国特許第３，７９
６，６６９号に記載されている。本発明の方法はまた、
サエキ等の米国特許第３，８９７，３６１号に記載され
る方法に類似したコアセルベーションを利用する方法や
、その他のマイクロカプセル製造方法にも適用可能であ
る。
本願に含まれる発明を列挙し、かつ要約すると次のとう
りである。
８ 第一の発明はマイクロカプセルの形成方法である。この
方法は、アニオン性原子団を持つ多価イソシアネート、
多価イソチオシアネート、またはそれらいずれかの付加
化合物を含む疎水油性窓組成物の水性分散系または水性
乳濁液を生成する工程と、 前記油性窓組成物の峡湾の周囲にカプセル壁を形成する
工程とを有する方法である。
第二の発明はアミン−ホルムアルデヒド（例えば尿素−
ホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒド等
）マイクロカプセルの形成方法である。この方法は、 アニオン性原子団を持つ多価イソシアネート、多価イソ
ヂオシアネート、またはそれらいずれかの付加化合物を
含む油性窓組成物を水性連続相中に分散させた分散系ま
たは乳濁液を生成する工程と、 前記油性芯組成物の粒子をアミン−ホルムアルデヒド縮
合生成物で包み込む工程とを有する方法である。
第三の発明は上記の方法で製造されたマイクロカプセル
および感圧性または感光性記録シートである。
〔作用〕
前述したように、油性芯組成物に添加されるイソシアネ
ートの改質により、イソシアネートの水に対する親和性
が向上し、これによりイソシアネートが油−水界面に引
き寄せられ易くなる。つまり、油−水界面に対する親和
性の向上により、より多くのイソシアネートと水とが反
応するようになり、ポリ尿素の穀または壁前駆体が確実
に幼木界面に形成される。また、このポリ尿素の穀は陰
電荷を有するため、乳濁液を高速で撹拌した場合にも乳
濁液が安定した状態を保持する。
〔実施例〕
本発明は、米国特許第４，３５３，８０９号および第３
，８９７，３６１号に記載された多価イソシアネート、
および多価イソチオシアネートの全部または一部に代え
て、アニオン性改質多価イソシアネート、アニオン性改
質多価イソチオシアネート、あるいはこれらの付加化合
物（以下これらを単に改質イソシアネートと称す）を用
いることにより実施することも可能である。
本発明に使用される改質イソシアネートは、酸基を持つ
有機化合物（アニオン性原子団を有する多価化合物）を
多価イソシアネートまたは多価イソチオシアネートと反
応させることにより生成することができる。有用な酸基
としては０５Ｏｓ−、ＯＰＯ３−ＣＯＯ−１Ｓ　Ｏｔ〇
−１Ｓ２０３−１ＰＯＯ−１ＰＯ３−’等が挙げられる
。前記改質イソシアネートは、塩または、さらに標準的
には、遊離酸基を含む反応物（ポリマー形成後に中和さ
れ得るもの）から生成することができる。
酸基を導入するのに適当な物質は、少なくとも一個の活
性水素原子と、塩を生成できる少なくとも一個の原子団
とを有する有機化合物である。これら有機化合物の具体
例は、ヒドロキシ酸、アミノヒドロキン酸、アミノ酸、
メルカプトカルボン酸、スルホン酸、ヒドロキシスルホ
ン酸、アミノスルホン酸、具体的には、ノメヂロールプ
ロピオン酸、オキサルル酸、アニリド酢酸、ヒドロキシ
エチルプロピオン酸、ジヒドロキシマレイン酸、ジヒド
ロキン酒石酸、２．６−ジヒドロキシ安息香酸、グリコ
ール酸、チオグリコール酸、グリシン、アルファアラニ
ン、６−アミノカプロン酸、２−ヒドロキンエタンスル
ホン酸、４．６−；アミノベンゼン、１．３−ンスルホ
ン酸、２−アミノジフェニルアミノスルホン酸、１，２
−ジヒドロキシプロビルヂオスルホン酸カリウム〔１９
８８年版ポリマー通信（Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｏｍｍｕ
ｎｉｃａｔｉｏｎｓ）第２９号、第４０頁のＴＹ、Ｔ、
チュイ（Ｃｈｕｉ）その他による記事参照］、Ｎ、Ｎ−
ビス（２−ヒドロキンエチル）２−アミノ−エタンスル
ホン酸およびその塩；システィン酸およびその塩、３−
ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、５−スル
ホイソフタル酸およびその塩、４−スルホイソフタル酸
およびその塩、３−ホスホグリセリン酸、ホスホセリン
、ホスホトレオニン、ホスホチロノン等である。
クロロスルホニルイソンアネートは水および多価イソシ
アネートと反応して改質イソシアネートを生成する。「
デスモデュア（Ｄｅ　ｓｍｏ　ｄ　ｕ　ｒ）ＤＡＪの商
標名でモベイ社から発売されているスルホン酸多価イソ
シアネートの一種は、改質イソシアネートとして特に有
用である。
カルボキシル基を有する改質イソシアネートの生成は、
イソシアネート基とカルボキシル基との反応速度が遅い
という点でより複雑である。つまり、遊離イソシアネー
ト基と遊離カルボキシル基の両者を有する化合物は、カ
ルボキシル基の反応が適当に妨害されない限り、あるい
はカプセル形成に先立ってその化合物が速やかに生成さ
れない限り、重合してしまう。従って、カルボキシル基
を有する改質イソシアネートを本発明に用いるのは、他
の改質イソシアネートを用いる場合に比べるとあまり好
ましくない。
改質イソシアネートの生成に使用できる多価イソシアネ
ート、多価イソチオソアネート、またはそれらの付加化
合物は、二個以上のイソシアネート基またはイソチオシ
アネート基を有する化合物である。上述したように、こ
れら化合物は改質イソシアネートと組み合わせて使用す
ることも可能である。これら化合物の好ましい例として
は、ジイソシアネートおよびンイソヂオシアネート、例
えばｍ−フエニレンジイソンアネート、ｐ−フェニレン
ノイソシアネート（ＰＰＤ　Ｉ　）、２．６−トリレン
ツイソシアネート、２．４−トリレンツイソシアネート
（ＴＤｉ、ナフタレン−４，４ジイソンアネート、ジフ
ェニルメタン−４４′−ジイソシアネート、（ＭＤ　Ｉ
　）　、水素化ＭＤＩ　（ＨＭＤＩ）、３　３′　−ノ
メトキソー４４′−ビフェニルジイソソアネート、３，
３′ジメチルフェニルメタン−４，４′　−ジイソシア
ネート、キンリレン−１，４−ジイソシアネート、キシ
リレン−１，３−ジイソシアネート、４，４ジフエニル
プロパンジイソンアネート、トリメヂレンジイソシアネ
ート、ヘキザメヂレンジイソシアネート、（ＨＤＩ）、
ＨＤＩのビウレット反応生成物、プロピレン−１，２−
ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ノイソンアネー
ト、工ヂリジンジイソソアネート、シクロヘキルトンｌ
　２−ジイソシアネート、ンクロヘキシレン１４−ジイ
ソシアネート、ｐ−フエニレンジイソヂオシアネート、
キソリレンーｌ、４−’；イソチオンアネート、エチリ
ジンイソチオシアネ−１・、その他、トリイソシアネー
ト、例えば４，４′４”−）リフェニルメタントリイソ
シアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネー
ト、ポリメヂレンボリフェニルトリイソシアネート、そ
の他、テトライソシアネート、例えば４．４′ジメチル
ノフェニルメタン−２，２′、５．５’テトライソンア
ネート、ｍ−テトラメチルキルンジイソシアネートーお
よびｐ−テトラメチルキルンジイソシアネート（ＴＭＸ
ＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ｒＰＤＩ）、お
よび」二足ずべての化合物の縮合生成物（グイマー　ト
リマー、その他）、その他等が挙げられる。これらの化
合物は、本発明に使用する改質イソシアネートを生成す
るために、前述のアニオン性多価化合物と反応させられ
る。
その他、本発明に有用な物質（改質イソシアネート）と
しては、スルホン酸プレポリマー、例えば、ＨＭＤ　Ｉ
またはＴＤＩとスルホン酸多価アルコールまたはスルホ
ン酸ポリアミンとの付加化合物が挙げられる。１５また
はそれ以下の繰り返し単位をもつプレポリマーは好適で
ある。
このような改質イソシアネート、つまりアニオン性多価
イソシアネート、アニオン性多価イソチオシアネート、
またはそれらいずれかの付加化合物、あるいはこれらの
プレポリマーは、油性芯組成物に直接添加されてもよい
し、有機溶媒に溶解された後に油性芯組成物に添加され
てもよい。
改質イソシアネートは１００重量部の疎水性有機溶媒に
対し０．００５〜ｌＯ重量部、好ましくは０．１〜８重
量部の割合で添加される。さらに好ましい添加量の範囲
は１〜８重量部である。改質イソシアネートはカプセル
壁を形成するために添加されるものではない（ポリ尿素
カプセル壁またはポリウレタンカプセル壁を形成する界
面マイクロカプセル形成反応の場合は除く）ので、乳濁
液の安定度を向上させるために必要な量を越える改質イ
ソシアネートを添加する必要はない。もし必要以」二の
改質イソシアネートが添加された場合、未反応の改質イ
ソシアネートが徐々に水分と反応してカプセル内に網目
状組成物を形成する。これにより、後に画像濃度が損な
われることがある。
改質イソシアネートは、単独で使用しても良いし、ある
いは前述した改質されないイソシアネートと組み合わせ
て使用してもよい。非改質イソシアネートに対する改質
イソシアネートの割合は、イソシアネートの性質、分子
量、および原子価に左右される。通常、この割合は改質
イソシアネートの割合で約１０−１００重量％、好まし
くは約５０〜９０重量％である。
油性芯組成物を乳化および分散する場合、アニオン性、
カヂオン性、またはノニオン性界面活性剤と水溶性ポリ
マーとを使用するのが好ましい。
なぜなら、これらの物質の使用は、乳化を促進し凝析を
防止するからである。通常、界面活性剤は疎水油性芯組
成物に対し、おおよそ０〜５重量％、好ましくはおおよ
そ０．１〜２重量％の割合で使用される。
使用される水溶性ポリマーの量は、カプセル封入される
油性芯組成物に対し、通常、約０．１〜２０重量％、好
ましくは５〜１５重量％の量である。水溶性ポリマーは
、水溶性アニオン性ポリマ、水溶性ノニオン性ポリマー
、または水溶性両性ポリマーである。この方法に一般的
に使用される水溶性ポリマーの溶液は、約０．５〜２０
重量％の濃度を有する。油性芯組成物は、得られる乳濁
液の約１〜６０重量％の量で水溶液中に分散され、また
、尿素、メラミンおよび／またはホルムアルデヒド水溶
液の濃度は約０．２〜４０重量％、好ましくは１〜２０
重量％である。
天然の、もしくは合成のアニオン性ポリマー例えば−〇
〇〇−基、−ＳＯ，−基等を含むポリマーは、どのよう
なものでも水溶性ポリマーとして使用することが可能で
ある。天然のアニオン性ポリマーの例としてはアラヒア
ゴムおよびアルギン酸が挙げられる。半合成アニオン性
ポリマーの例としては、カルボキシメチルセルロース、
フタル酸ゼラチン、スルホン酸スターチ、スルホン酸セ
ルロース、リグニンスルホン酸が挙げられる。本発明に
使用される合成アニオン性ポリマーの例としては、無水
マレイン酸共重合体（加水分解されたコポリマーも含む
）、アクリル酸単独重合体および共重合体（メタクリル
酸単独重合体および共重合体を含む）、ビニルベンゼン
スルホン酸単独重合体および共重合体、カルボキン変性
ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホン酸およびそ
の共重合体、ポリイタコン酸共重合体、ポリ（２スルホ
エチル（メタ）アクリレート）共重合体およびその塩、
ポリ（３−スルホプロピル（メタ）アクリレート）共重
合体およびその塩、等が挙げられる。
本発明の好ましい実施例では、内相はペクチンとポリス
チレンスルホン酸の溶液に分散される。
本発明に有用なポリスチレンスルホン酸の好ましい例は
ナショナルスターチ社（ＮａｔｉｏｎａｌＳｔａｒｃｈ
　　　　Ｃｏ、）　　のノく−サ　（Ｖｅｒｓａ）Ｔｂ
２Ｏ３、パーザＴＬ５０２Ｂおよびパーサ５０３である
。有用なポリスチレンスルホン酸は通常、８５％、好ま
しくは９５％を越えるスルホン化度を有する点に特徴が
ある。このようなポリスチレンスルホン酸の分子量は好
ましくは１０００００以上、さらに好ましくは約５００
，０００である。しかしながら、１００，０００以下の
分子量のものであっても使用可能である。このようなポ
リスチレンスルホン酸は通常、約１〜６重量％の割合で
水溶液に添加される。このポリスチレンスルホン酸の質
は、これが生成される方法に左右されることが分かって
いる。例えば、あるポリスチレンスルホン酸は他のポリ
スチレンスルホン酸よりも好ましい。
乳化は分散相の粒径が約２５〜ｌＯミクロンの範囲にあ
るような乳濁液が生成されるような条件下で行われる。
乳濁液中の分散相の観察された粒径は、最終的に形成さ
れたマイクロカプセルの粒径よりやや小さ目である。−
膜内に乳濁液の生成は、ペクチンおよびポリスチレンス
ルホン酸を含む水溶液を所望の粒径の分散相粒子が得ら
れるように撹拌しながら、カプセル封入される油性芯組
成物を前記水溶液に添加することにより行われる。前記
水溶液は、さらに公知のカプセル壁形成物質を含んでい
ても良い。
カプセル壁は多くの公知の壁形成技術を利用して、乳濁
液中の油滴の周囲に形成することができる。
本発明は、油性芯組成物がアミン−ホルムアルデヒド縮
合生成物に包まれてなるマイクロカプセルの形成に特に
関係するものである。このようなマイクロカプセルは、
ホルムアルデヒドと、アミン（例えば、尿素、メラミン
、ジメチロール尿素、その他）、あるいはそれらの中間
縮合物の現場縮合（ｉｎ　　５ｉｔｕ　　ｃｏｎｄｅｎ
ｓａｔｉｏｎ）により形成される。このような縮合生成
物は、所望であれば、多価フェノール（例えばレシンノ
ール）の共縮合により変性させることもできる。
マイクロカプセルは、次のようにして形成することがで
きる。まず、ペクチンとパーサＴＬ５０２Ｂとを含む水
溶液を生成し、この水溶液のｐＨをその後の縮合反応に
適するように調整する。しかる後に、この水溶液に油相
（曲性窓組成物）を添加する。尿素−ホルムアルデヒド
マイクロカプセルの形成時には、通常ｐ　Ｈ−約６０が
採用される。ペクチンの溶解を補助するには少量の炭酸
水素ナトリウムをペクチンに加えても良い。炭酸水素ナ
トリウムは、緩衝液としても作用して水溶液のイオン強
度を向上させる。これにより壁形成特性も向上する。炭
酸水素ナトリウムの溶解時には二酸化炭素が発生し、そ
の気泡がペクチンの溶解を助ける。
油相の添加後、平均油相粒子径が約３，５ミクロンにな
るまで撹拌を続け、しかる後にアミンとホルムアルデヒ
ドの溶液またはアミンとホルムアルデヒドの中間縮合物
の溶液を撹拌後の乳濁液に添加する。これによりカプセ
ル壁が徐々に形成される。
多くのマイクロカプセル形成技術のうち、本発明に適用
できる技術は、キリタニ等の米国特許第３．７９６，６
６９号に記載された尿素−レシンノール−ホルムアルデ
ヒドカプセル形成技術、フォリス（Ｆｏｒｒｉｓ）等の
米国特許第４，００１１４０号、第４，０８７．３７６
号、第４．０８９．８０２号に記載されたメラミン−ホ
ルムアルデヒドカプセル形成技術である。これらの技術
は、油相の乳化に先立ってペクチンとポリスチレンスル
ホン酸とを連続相に添加することにより改良することが
できる。
本発明の方法の一例は、基本的には次の工程を有するも
のである。
（１）水溶性ポリマーの水溶液を用意する。尿素−ホル
ムアルデヒドカプセル壁を形成する場合は、この段階で
尿素を水溶液に添加する。
（２）カプセル封入すべき油性芯組成物（改質イソシア
ネート、すなわち、多価イソシアネート、多価イソチオ
ンアネート、またはそれらのプレポリマーが既に添加さ
れたもの）を工程（１）で生成した水溶液中に乳化分散
する。
（３）メラミン−ホルムアルデヒドカプセル壁を形成す
る場合には、メラミンとホルムアルデヒド、またはそれ
らの中間縮合物の水溶液を工程（２）で生成した乳濁液
に添加し、尿素−ホルムアルデヒドカプセル壁を形成す
る場合には、ホルムアルデヒドと、任意量の尿素を工程
（２）の乳濁液に添加する。
（４）工程３の反応溶液のｐ　Ｈを調整しかつ反応溶液
を撹拌しながら、−溶酸の温度を上げてカプセル壁を形
成する。これによりメラミンとホルムアルデヒド、また
は尿素とホルムアルデヒドが重縮合する。
この綜合反応は酸性状態、例えばｐＨ＝７あるいはそれ
以下で進行する。しかしながら、この反応はｐｌ−１−
２，５〜５．０の範囲で行われるのが好ましい。反応溶
液の温度は、約ＩＯ〜９５℃、好ましくは約２５〜８５
℃、さらに好ましくは約４５〜７５℃に保たれるべきで
ある。
酸性触媒のうち使用できるのは、低分子量カルホン酸、
硫酸、塩酸、リン酸、その他；酸性または加水分解容易
な塩、例えば硫酸アルミニウム、３ ４ 硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、その他である。アンモニウム塩は、比較的強度の高
い、かつ浸透性の低いカプセルを形成し易くする点で好
ましい。アンモニウム塩は、尿素に対し通常約２〜２０
重量％の割合で使用される。
アミンとホルムアルデヒドは、遊離モノマーまたは中間
縮合物の形で、反応溶液中に存在するのが好ましい。こ
の場合のアミンに対するホルムアルデヒドのモル比は少
なくともｌ　５、好ましくは約２０〜３．０である。
悪臭や、皮膚に対する刺激性を抑制するには、重合反応
が完了する際に、過剰のホルムアルデヒドを除去するこ
とが望ましい。過剰ホルムアルデヒドの除去は公知技術
、例えばリン酸、尿素、亜硫酸塩、または亜硫酸水素塩
を前記反応溶液に添加することにより達成することがで
きる。これらの物質はホルムアルデヒドと反応して前記
反応溶液から容易に除去可能な生成物を形成する。ホル
ムアルデヒドを捕獲するための尿素または亜硫酸ナトリ
ウムの添加は、好ましくはカプセル封入工程の後、かつ
カプセルの貯蔵に先立って、−回の操作で行われる。前
記反応溶液のｐ　Ｈおよび温度は、この捕獲反応に適す
るように調整されるべきである。亜硫酸塩の場合、好ま
しくはｐＨ＝６〜８、かつ室温で約２時間反応させられ
る。尿素の場合、ｐＨ＝３〜５、またはｐＨ＝８〜１２
、温度３０〜６０℃で４時間反応させられる。
非浸透性を向上させるためにアミンとホルムアルデヒド
の共縮合反応系（反応溶液）に添加するのに適当な多価
フェノールは、レゾシノール、カテコール、没食子酸、
その他である。フェノールの添加量は、尿素の量に対し
て５〜３０重量％である。
本発明の方法は、感光性または感圧性記録シート用の紙
基材またはフィルム基材上に設けられるマイクロカプセ
ルを製造するのに有利である。感圧性記録シートの場合
、芯組戚物は通常油相に溶解した実質的に無色の色素前
駆体である。感光性記録ソートの場合、芯組成物は、通
常発色剤を含む光硬化性組成物である。米国特許第４．
．３９９２０９号および第４，７７２，５４１号は、本
発明を利用して製造できる感光性記録シートを開示して
いる。
光硬化性マイクロカプセルの製造に関連する以下の実験
例により本発明をさらに詳細に説明する。
実験例１ （１）次の成分を有する内相組成物（油性芯組戚物）を
生成し、色素前駆体の溶解を促進するために温度を前も
って９０℃まで昇温した。
・ＴＭＰＴＡ（）リメチロールブロノくントリアクリレ
ート）　　　　：　ＩｇＯｇ ・ＤＰＨＰＡ　（ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート）　　：３０ｇ ・光開始剤　　　　　　　　　　：０．６５ｇ・ジイソ
プロピル ジメチルアニリン ・マゼンタ色素前駆体 ・デスモデュアＤＡ ０、５　ｇ ：１０ｇ 、３６　ｇ （２）次の手順により大気条件下で連続相を生成した。
４３０ｇの水に８ｇのパーサＴＬ５０２Ｂを添加し５０
０　ｒ　ｍ　ｐで１５分以上撹拌することにより、これ
を溶解させた。１２．６５ｇのペクチンを乾燥状態で０
２４ｇの炭酸水素ナトリウムと混合したのち前記水溶液
に加え、＋５０Ｏｒｐｍで撹拌することにより溶解させ
た。この水溶液の水素イオン指数を水酸化ナトリウム（
４８８％溶液）を滴下することによりｐＨ＝６．０に調
整した。
（３）乳濁液の生成 パーサＴＬ５０２Ｂとペクチンとを含む前記連続相を３
０００ｒｐｍで撹拌しながら、この連続相に前記内相組
成物を添加した。内相組成物を添加した後、３０００ｒ
ｐｍて１５分間撹拌して乳濁液を生成した。
（４）カプセル壁の形成 前記乳濁液に２４６ｇのメラミン−ホルムアルデヒドプ
レポリマーの水溶液を添加し、これを１５００　ｒ　ｐ
ｍで撹拌しながらリン酸（５％溶液）を使用して水素イ
オン指数をｐＨ＝６．０に調整した。この反応溶液に蓋
をして１５００ｒｐｍで撹拌しながら１時間のあいだ７
０℃に保持した。
しかる後、前記反応溶液に尿素４６２ｇを含む５０％尿
素水溶液を添加１２．７０℃で４０分間反応させた。（
この工程により未反応のホルムアルデヒドが除去される
）。撹拌速度を５０Ｏｒｐｍに調整した。水酸化ナトリ
ウム（４，８％溶液）を使用して水素イオン指数を約９
０．５％に調整し、反応溶液に蓋をして５００　ｒ　ｐ
ｍで撹拌しながら大気条件下で冷却した。
上記の方法に従って製造されたマイクロカプセルは粒径
分析機（クールターカウンター）で計測した結果、第１
図に示す粒径分布を有していた。
た。それ以外の操作は実験例１と同様であった。
形成されたマイクロカプセルは第２図に示す粒径分布を
示した。
実験例２〜４ 乳化時の撹拌速度が２０００ｒｐｍ、かつデスモデュア
ＤＡの使用量が以下に示す通りである以外は実験例１の
操作を繰り返した。
実験例２ 実験例３： 実験例４： ｇ ０ｇ ５ｇ 形成されたマイクロカプセルの粒径分布は第３図〜第５
図に示す通りであった。
比較例１ この比較例では、デスモデュアＮ−１００（ＨＤｒのビ
ウレット反応生成物（非改質イソシアネート）〕がデス
モデュアＤＡの代わりに使用され比較例２ 乳化時の撹拌速度が２０００ｒｐｍである以外は実験例
１の操作を繰り返した。形成されたマイクロカプセルの
粒径分布は第６図に示す通りであった。
以上、本発明を特定の実験例に基づいて詳細に説明した
が、本願の特許請求の範囲を逸脱しない限り、記載され
た実験例に対する多くの変形および変更が可能であるこ
とは自明である。
〔発明の効果〕
本発明によれば、油性芯組成物に添加されるイソシアネ
ートの改質により、マイクロカプセルの粒径を制御し易
くなり、より均一な粒径のマイクロカプセルを得ること
ができる。
【図面の簡単な説明】
第１図、第３図、第４図および第５図は実験例１〜４で
説明されるように、本発明に従って製造されたメラミン
−ホルムアルデヒドマイクロカプセルの粒径分析結果を
示す図、第２図および第６図は比較例１および２で説明
された方法で製造されたマイクロカプセルの粒径分析結
果を示す図である。 １

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アニオン性原子団を持つ多価イソシアネート、多価
    イソチオシアネート、またはそれらいずれがの付加化合
    物を含む油性芯組成物の分散系または乳濁液を生成する
    工程と、 前記油性芯組成物の分散相粒子の周囲にカプセル壁を形
    成する工程とを有するマイクロカプセルの製造方法。 ２、前記アニオン性原子団が、ＯＳＯ＿３＾−、ＯＰＯ
    ＿３＾−＾２、ＣＯＯ＾−、ＳＯ＿２Ｏ＾−、Ｓ＿２Ｏ
    ＿３＾−、ＰＯＯ＾−、ＰＯ＿３＾−＾２のうちのいず
    れかの原子団である請求項１記載の方法。 ３、前記油性芯組成物が、スルホン酸多価イソシアネー
    ト、スルホン酸多価イソチオシアネート、あるいは多価
    イソシアネートまたは多価イソチオシアネートのスルホ
    ン化付加化合物を含む請求項２記載の方法。 ４、前記油性芯組成物が、多価イソシアネートまたは多
    価イソチオシアネートの付加化合物、およびスルホン化
    多価化合物を含む請求項２記載の方法。 ５、前記スルホン化多価化合物が、スルホン酸ジカルボ
    ン酸、スルホン酸ジオール、またスルホン酸ジアミンで
    ある請求項４記載の方法。 ６、前記スルホン化多価化合物が４−スルホフタル酸で
    ある請求項５記載の方法。 ７、請求項１記載の製造方法により製造したマイクロカ
    プセル。 ８、アニオン性原子団を有する多価イソシアネート、多
    価イソチオシアネート、またはそれらいずれかの付加化
    合物を含む油性芯組成物を水性連続相中に分散させた乳
    濁液または分散系を生成する工程と、 前記油性芯組成物の粒子をアミン−ホルムアルデヒド縮
    合生成物で包む工程とを有するマイクロカプセルの製造
    方法。 ９、前記アニオン性原子団が、ＯＳＯ＿３＾−、ＯＰＯ
    ＿３＾−＾２、ＣＯＯ＾−、ＳＯ＿２Ｏ＾−、Ｓ＿２Ｏ
    ＿３＾−、ＰＯＯ＾−、ＰＯ＿３＾−＾２のうちのいず
    れかの原子団である請求項８記載の方法。 １０、前記アミン−ホルムアルデヒド縮合生成物が、メ
    ラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物である請求項９記
    載の方法。 １１、前記油性芯組成物が、スルホン酸多価イソシアネ
    ート、スルホン酸多価イソチオシアネート、あるいは多
    価イソシアネートまたは多価イソチオシアネートのスル
    ホン化付加化合物を含む請求項１０記載の方法。 １２、前記油性芯組成物が多価イソシアネートまたは多
    価イソチオシアネートの付加化合物、およびスルホン化
    多価化合物を含む請求項１０記載の方法。 １３、前記スルホン化多価化合物がスルホン酸ジカルボ
    ン酸、スルホン酸ジオール、またはスルホン酸ジアミン
    である請求項１２記載の方法。 １４、前記スルホン化多価化合物が４−スルホフタル酸
    である請求項１３記載の方法。 １５、前記水性連続相が、水溶性アニオン性ポリマーを
    含む請求項１０記載の方法。 １６、前記水溶性アニオン性ポリマーが、ビニルベンゼ
    ンスルホン酸の単独重合体または共重合体である請求項
    １５記載の方法。 １７、前記油性芯組成物が、ＨＤＩのビウレット反応生
    成物と４−スルホフタル酸との付加化合物を含む請求項
    １６記載の方法。 １８、基体と、この基体の表面に設けられたマイクロカ
    プセルの層とを有し、前記マイクロカプセルが請求項１
    の方法に従って製造されたものである感圧性または感光
    性記録シート。
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