JPH0618636B2 - マイクロカプセル及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、充てん物質をコアに封入したマイクロカプセ
ル及びその製造方法に関する。得られたマイクロカプセ
ルは各種の用途に適用できるが、特に無カーボン複写方
式に有用である。

〔従来の技術〕

マイクロカプセルは、一般に重合体物質の壁又は殻によ
つて取り囲まれた充てん物質のコアを含有する。充てん
物質は、ガス状、液状あるいは固体のいずれであつても
よいし、また単一物質、溶液、サスペンジヨン又は混合
物質から成つていてもよい。充てん物質のコアを取り囲
む壁は、充てん物質を外部環境から分離する作用をす
る。充てん物質を開放することが望ましいときは、カプ
セルは機械的圧力によつて破壊することができ、例えば
それにより、充てん物質は外部に導き出される。一般
に、マイクロカプセルは、充てん物質のための相互に連
通していない中空のスペースを有する個々に分離したカ
プセルから成つている。かくて、充てん物質は、径が0.
1μｍないし500μｍの範囲のおおむね連続する重合体の
マイクロカプセル壁内に封入される。

マイクロカプセルの用途は、マイクロカプセル化される
物質によつて変わる。特に重要なマイクロカプセルの用
途は、医療並びに生物学的製剤、肥料、調味料、脱臭
材、接着剤、表面被覆剤、泡剤、電子写真用トナー及び
無カーボン複写システムである。

マイクロカプセル及びマイクロカプセル化技術は、広く
各種の製品に適用できる。その最も重要な用途の一つは
無カーボン複写システムへの適用である。

通常、無カーボン複写システムは、マニホルドセツトに
配列された複数の紙葉を含んでおり、セツトの各シート
は、その表面に１又はそれ以上の被覆を有する。マニホ
ルドセツトは、タイプライター、ペン又は他の器具によ
る記録のための押圧が最も上側のシートになされると
き、着色した記録がマニホルドセツトの各シートの少な
くとも一表面に形成されるように設計される。

そのために、記録押圧が適用されるトツプシートは、そ
の裏面に被覆がほどこされる。この被覆された裏面は、
充てん物質として、初めは無色で化学的に反応して発色
する色料先駆物質を含有するマイクロカプセルを含んで
いる。トツプシートの裏面に接する次のシートの上側の
面は、マイクロカプセル中に含有された無色の色料先駆
物質と反応して色料を生成しうるフエノール樹脂又は反
応性クレーのような成分を含んだ材料で被覆される。か
くして、トツプシートの上側の表面への記録用押圧は、
底シートの表面のマイクロカプセルを破壊して、無色の
色料先駆物質を放出するであろう。次に、その無色の色
料先駆物質は、その下側のシートの表面被覆中の反応性
成分と化学的に反応し、押圧マークに相当する着色マー
クが形成される。同様にして、各下側のシートの表面に
移される記録押圧によるマイクロカプセルの破壊によつ
てマニホルドセツトの連らなる各シート上に着色マーク
ができる。

無カーボン複写システムのマニホルドセツトのシート類
は、当該技術分野においてはCB、CFB、及びCFという用
語で呼ばれている。それらは、それぞれ“裏面被覆（co
ated back）”、“表裏面被覆（coated front and bac
k）”、及び“表面被覆（coated front）”を表わす。C
Bシートは、通常、マニホルドセツトのトップシートで
あり、そのシートにマーク押圧が適用さる。CFBシート
はマニホルドセツトの中間のシート類であつて、それら
各シートは、マーキング押圧によつて上側面にマークを
形成させることができ、それぞれはまた、その裏面から
次のシートの上面に破壊されたマイクロカプセルの内容
物を移行させる。CFシートは底シートであり、イメージ
がその上に形成されるように、その上側表面にのみ被覆
される。

マイクロカプセルを含んだ被覆は、シートの裏面に施さ
れ、カプセルに対する反応成分を含有する被覆は、各シ
ートの上側表面に施されるのが慣例であるが、逆に配設
することも可能である。更に、１又はそれ以上の反応性
成分を表面被覆として適用するよりも、むしろシート自
体に導入してもよい。更にまた、無色の色料先駆物質に
対する反応性成分をマイクロカプセルに封入してもよ
い。マニホルド無カーボン複写システムの製造に用いら
れる各種方式についての説明は、特許公報、例えば米国
特許第2,299,694号明細書（Green）；第2,712,507号明
細書（Green）；第3,016,308号明細書（Macauley）；第
3,429,827号明細書（Ruus）；及び第3,720,534号明細書
（Macauleyら）の例示の方法に含まれている。

マイクロカプセル及びマイクロカプセル化技術の他の重
要な用途は、高い反応性ポリイソシアネートの封入であ
る。これらの複合物は、重合体技術分野でよく知られて
いるような表面被覆剤、接着剤、及び泡の形成におい
て、共反応剤としての使用を含む各種の広い用途を有す
る。

マイクロカプセルを製造するための多くの方法及び技術
が文献に記載され、２又はそれ以上の反応性成分がマイ
クロカプセル壁を形成させるために一緒にされる。これ
らの大部分の方法は、反応性成分の少なくとも１種類を
含有する連続相内に分散した所与の充てん物質を含む微
細に分割された液滴をつくることによつてカプセル化壁
を形成するものである。第一のマイクロカプセル化技術
では、マイクロカプセルの壁は、連続相内にのみ存在
し、分散液滴中には存在しない反応性成分から形成され
る。かかるマイクロカプセル化法の例は、米国特許第3,
016,308号（Macauley）に記載された尿素−ホルムアル
デヒド重合技術及び米国再発行特許第Re.24,899号（Gre
en）に記載されているコアセルベーシヨン法である。Ｍ
ａｃａｕｌｅｙの特許は、連続する水性相に存在する尿
素−ホルムアルデヒド初期縮合物から、高分子量の尿素
−ホルムアルデヒド縮合物の壁を形成させることを教え
ている。反応は連続相のpHを調整することによつて行わ
れる。Ｇｒｅｅｎの特許は、充てん物質を含む油滴のま
わりにゼラチン状の被覆を形成させることを記載してい
る。次いで、この被覆は、水性連続相中に存在する架橋
剤によつてマイクロカプセル壁に硬化される。

第二のマイクロカプセル化技術は、米国特許第3,429,82
7号（Ruus）によつて例証される界面重縮合である。Ｒ
ｕｕｓによつて教示された方法は、反応性成分の１つを
含有する水と混和しない有機液体の水性分散体を製造す
ることを含んでいる。次に、第二の反応剤が水性相に加
えられ、それにより、反応剤は水相と有機相との界面に
重合体壁を形成する。例えば、有機分散相は、ジアシド
クロライド又はジアシドクロライドの混合物とジスルホ
ニルクロライドのような化合物を含有してもよく、また
水性連続相は、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、又はポリアミンの混合
物のような化合物及びビスフエノールＡのようなポリオ
ールを含有し、かくてポリアミド又はコポリアミド壁を
有するマイクロカプセルを形成する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

Ｒｕｕｓによつて教示された界面重縮合法での一つの不
利益は、少なくとも１種の反応性化合物が水性相に溶解
しなければならないことである。例えば、脂肪属アミン
よりも、むしろ芳香族アミンと酸塩化物の反応によるマ
イクロカプセルの形成は、界面縮合によつてはなされ得
ないのであつて、それは芳香族アミン化合物が一般に水
性溶液に不溶だからである。酸塩化物／芳香族アミンの
組合せ使用は、コアセルベーシヨン技術では実行できな
い。というのは、それらは反対に荷電する電解質ではな
いからである。このように、マイクロカプセル化技術の
分野では、２又はそれ以上の実質的に水性媒体に溶けな
い強い反応性化合物を使用する必要がある。

ポリイソシアネート化合物を使用する各種のマイクロカ
プセル化技術は、文献に報告されている。例えば米国特
許第4,299,723号（Dahmら）；第4,285,720号（Sche
r）；第4,193,889号（Baatzら）；第4,138,362号（Vass
iliadesら）；第3,886,085号（Kiritani）；及び第3,79
6,669号（Kiritaniら）は、すべてポリイソシアネート
とアミン化合物の反応からマイクロカプセル壁を形成さ
せる方法を記載している。しかし、これらのすべての特
許は界面重縮合技術によつて形成されるマイクロカプセ
ルを教えている。ポリイソシアネートを、これらの及び
他の知られたマイクロカプセル化方法でうまくやること
もできるが、ポリイソシアネート化合物の高い反応性
は、それをこれまでの方法を用いて適当にカプセル封入
することは困難である。そこで、技術的に、ポリイソシ
アネートを容易且つ効果的にマイクロカプセル化させる
マイクロカプセル化技術が必要である。

本発明の目的は、多数のエマルジヨンの交換によつてマ
イクロカプセルをつくる方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、全く新規なマイクロカプセル化技術に向けら
れており、特に２種の水中有機（溶液）型エマルジヨン
が調製される。それぞれは、お互いを接触させるとき、
反応して重合体マイクロカプセル壁を形成する少なくと
も１種の油溶性の反応性化合物を含有している。第一の
水中有機溶液型エマルジヨンは、第一の油溶性の反応性
物質をその中に溶存する第一の有機溶液を含んでいる。
次に、この第一の有機溶液は、第一の水中有機溶液型エ
マルジヨンを形成するように、第一の水性エマルジヨン
化溶液中に乳化される。第二の水中有機溶液型エマルジ
ヨンは、第二の有機溶液中に溶解する第二の油溶性の反
応性物質を含有する。第二の有機溶液も同様に、第二の
水中有機溶液型エマルジヨンが形成されるように、第二
の水性エマルジヨン化溶液内に乳化される。

本発明によるマイクロカプセル化は、２種の水中有機溶
液型エマルジヨンを乳化した各エマルジヨンの有機液滴
を相互に衝突させるのに充分な時間及び温度で混合する
ことによつて得られる。２種又はそれ以上のエマルジヨ
ン液滴の衝突は、そのエマルジヨン液滴の内容物の少な
くとも一部を変化させる。これは多種液滴を衝突させて
単一種液滴に合併あるいは合同させることによつて又は
はじき衝突の間の液滴の内容物の変化によつておこるも
のと思われる。しかし、正確なメカニズムは不明である
が、衝突液滴の内容物は、反応性物質が相互に接触反応
するように、ある程度移行する。かくして、２つのエマ
ルジヨンの液滴間の衝突は、通常、連続する重合体マイ
クロカプセル壁がエマルジヨン液滴の周囲に形成される
ように、反応性物質の間に化学的反応を開始させる。

はじき衝突の場合には、２又はそれ以上の別個のマイク
ロカプセルが形成され、一方合併衝突の場合には、ただ
１種のマイクロカプセルが得られる。

本発明に関連して、充てん物質は、第一又は第二の水中
有機型エマルジヨンあるいは両エマルジヨンに溶解する
ことができる。選択的に、充てん物質は、第三の有機溶
液に溶解した反応性物質を含有していてもよいし、ある
いは含有していない第三のエマルジヨンに存在させても
よい。複数の充てん物質はまた、各種エマルジヨン間に
分けて用いることができる。一例として、２種の充てん
物質が、一緒に混和される別々の水中有機型エマルジヨ
ンにそれぞれ入れられるとき、釣合つた両充てん物質を
含んだマイクロカプセルが得られる。

本発明において、反応性物質と充てん物質を溶解するの
に用いられる有機溶剤は、本発明の各種のエマルジヨン
に用いられるのと同じであつてもよいし、あるいは異な
つていてもよい。同様に、水性エマルジヨン化溶液は、
各種の水中有機型エマルジヨンのものと同一であつても
よいし、異なつていてもよい。用いられる反応性物質は
油溶性であるべきであり、おおむね連続的なマイクロカ
プセル壁を形成するのに好適な重合体物質を形成するよ
うに反応すべきである。多くの好適な反応性成分は、従
来技術においてよく知られている。本発明は油溶性反応
成分のある組合せに有用であるが、本発明は、反応性化
合物が上記の従来の界面縮合又はコアセルベーシヨン技
術に用いられるための水性溶液に充分溶けるものでない
ものに特に有用である。本発明は、２又はそれ以上のエ
マルジヨンを用いてもよいが、４つ以上のエマルジヨン
を用いることは、大ていの場合、必要でない。

本発明の更なる目的及び具体化は、以下の好ましい具体
例の記載において明らかになるであろう。

本発明による重合体カプセル壁を形成するのに、反応性
物質として多くの化合物を用いることができる。理論で
は、マイクロカプセルに好適な、通常連続する重合体壁
をつくり出す油に溶ける反応性物質の組合せを用いても
よい。下の第１表は、本発明によつて意図された油溶性
の反応性化合物の組合せのいくつかの例及びそれらの反
応によつて形成された重合体壁のタイプを掲載してい
る。

本発明に関連して特に有用な酸塩化物類は、例えばアゼ
ライルジクロライド、1,4−シクロヘキサンジカルボニ
ルクロライド、セバシルジクロライド、フタロイルクロ
ライド、イソフタロイルクロライド、テレフタロイルク
ロライド（TCL）、テトラクロロテレフタロイルクロラ
イド、4,4′−ビフエニルジカルボニルクロライド、ナ
フタレンジカルボニルクロライド、及び1,3,5−ベンゼ
ントリカルボキシリツクアシドクロライドを挙げること
ができる。

本発明に関連して特に有用なスルホニルクロライド類の
例は、4,4−スルホニルジベンゾイルクロライド、1,3−
ベンゼンジスルホニルクロライド、1,4−ベンゼンジス
ルホニルクロライド、1,5−ナフタレンジスルホニルク
ロライド、2,7−ナフタレンジスルホニルクロライド、
4,4′−ビスフエニルジスルホニルクロライド、メチレ
ンビス（４−ベンゼンスルホニルクロライド）、及びス
ルホニルビス（４−ベンゼンスルホニルクロライド）な
どである。

本発明において特に有用なイソシアネート化合物類の例
は、トルエンジイソシアネート（TDI）、1,4−シクロヘ
キシレンジイソシアネート、4,4′−ビスフエニレンジ
イソシアネート、４−メチル−1,2−フエニレンジイソ
シアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフエニレンジ
イソシアネート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビフエニ
レンジイソシアネート、1,4−フエニレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレ
ンジイソシアネート、p,p′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、４−メチル−1,3−フエニレンジイソシア
ネート、2,4,6−トリメチル−1,3−フエニレンジイソシ
アネート、ビス（３−イソシアネートシクロヘキシル）
メタン、2,4,5,6−テトラ−メチル−1,4−フエニレンジ
イソシアネート、1,2−ビス（４−イソシアネートフエ
ニル）エタン、2,2−ビス（４−イソシアネートフエニ
ル）エーテル、ビス（４−イソシアネートフエニル）ス
ルホン、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、
トリフエニル−メタン−p,p′，p″−トリイルトリイソ
シアネート、ポリイソシアネートプレポリマーズ、トル
エン−ジイソシアネートアルコールアダクツ、アロマテ
イツク／アリフアテイツクポリイソシアネートコポリマ
ー、変性ジフエニルメタンジイソシアネート、トルエン
ジイソシアネートのポリイソシアヌレート、及びポリメ
チレンポリフエニルイソシアネートなどである。

本発明のマイクロカプセル化技術に関連して用いられる
ビスクロロホルメートの例は、エチレンビスクロロホル
メート、テトラメチレンビスクロロホルメート、1,4−
シクロヘキシレンビスクロロホルメート、ヘキサメチレ
ンビスクロロホルメート、及び2,2−ジメチルトリメチ
レンビスクロロホルメートなどである。本発明におい
て、油溶性の反応性物質として有用なエポキシ化合物の
例は、メチレンジアニリンベースエポキシ樹脂、ビスフ
エノールベースエポキシ樹脂、メチロール化ビスフエノ
ールＡベースエポキシ樹脂、ｐ−アミノフエノールベー
スエポキシ樹脂、1,1,2,2−（ｐ−ヒドロキシフエノー
ル）タエンベースエポキシ樹脂、フエノールノボラツク
エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラツクエポキシ樹脂
などである。

本発明において有用なアミン化合物は、例えば次のよう
なもの、すなわちビス（４−アミノフエニル）メタン、
o,p,m−フエニレン−ジアミンと4,5−ジメチル−ｏ−フ
エニレンジアミンを含むフエニレンジアミン類、1,5−
ジアミノナフタレンを含むナフタレンジアミン類、2,2
−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、2,4−ビス
（ｐ−アミノベンジル）アニリン（BABA）、ビス（ｐ−
アミノシクロヘキシル）メタン、ビスヘキサメチレント
リアミン（BHMT）、ビス（４−アミノフエニル）ケト
ン、ビス（４−アミノフエニル）エーテル、2,4−トル
エンジアミン、2,6−トルエンジアミン、3,4−トルエン
ジアミン、ポリメチレンポリフエニルアミン、4,4−メ
チレンジアニリン、4,5−ジアミノアセナフテーン、3,3
−ジアミノベンチジン、3,6−ジアミノデユレーン、2,7
−ジアミノフルオレン、9,10−ジアミノフエナントレン
及びビス（４−アミノフエニルスルホンなどである。本
発明に関連して有用なビスフエノール化合物の例は次の
とおりである。すなわち、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）ブタン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジ
ヒドロキシナフタレン、4,4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）メタ
ン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、3,3
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン、及びビス
（４−ヒドロキシフエニル）スルホンである。

無カーボン複写方式に関連して、本発明のマイクロカプ
セル内に封入さるべき充てん物質は、通常、例えばクリ
スタルバイオレツトラクトン（CVL）、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー（BLMB）、ローダミンラクタム、ｐ−
トルエンスルフイネートのミツヒラーのヒドロール（PT
SMH）、又は反応性物質類、例えばフエノール樹脂や反
応性クレーの如きものと接触して無色から着色したもの
に変化しうる各種の染料基質化合物のような無色の色料
先駆物質である。

無色の色料先駆物質が充てん物質として用いられるとき
は、その色料先駆物質を溶解又は懸濁しうる有機溶剤が
用いられねばならない。好適な有機溶剤は、ベンジルブ
チルフタレート（BBP）、ジブチルフタレート（DBP）、
トルエン、各種キシレン、アルキルベンゼン類、アルキ
ルナフタレン類、及びビフエニル類を包含する。本発明
に関連して有用なエマルジヨン化液は、例えばポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレング
リコール、スターチ、カルボキシメチルセルロース、及
びヒドロキシエチルセルロースなどの水に溶解する乳化
剤類を包含する。

もちろん、こゝに記載された新規なマイクロカプセル化
方法とマイクロカプセルは、無カーボン複写システムの
使用に限定されない。充てん物質は、殺害虫剤、殺虫
剤、調味料、着色した色料溶液、油類、溶剤、電子写真
用トナー類、可塑剤、あるいはマイクロカプセル封入が
有利な他の物質類を包含する。例えば、本発明によつて
調製されたカプセルは、ゆつくり放出する用途に有用で
ある。

一般に、マイクロカプセルに封入されるべき充てん物質
と第一の反応性物質は共に、第一の有機溶液を形成する
共通の有機溶剤に溶解される。第一の充てん物質と同一
であつてもよいし、あるいは異なつた付加的充てん物質
は、同様に第二の反応性物質を共通の有機溶剤中に混和
溶解される。その共通の有機溶剤は、第一の充てん剤に
用いた有機溶剤と同じであつてもなくてもよい。次い
で、得られた有機溶液は、水性乳化溶液の存在下に、別
々に水中有機（溶液）型エマルジヨンに乳化される。好
ましくは、形成された有機液滴の大きさは１〜20μｍの
範囲である。異なる乳化液が、いろいろなエマルジヨン
のために用いられ、あるいは同じ液が用いられる。２種
のエマルジヨンは、次いで混合し、室温で約４〜24時間
かきまぜられる。選択的に、２種のエマルジヨンは混和
され、２反応性物質間の反応を完結させるために30〜80
℃に加熱される。２種のエマルジヨンが混合されている
間、各エマルジヨンからの液滴は、他のエマルジヨンの
液滴と衝突し、ある程度その内容物を移行させ、又は合
併される。これは、おおむね連続する重合体壁がエマル
ジヨン液滴のまわりに形成されるように、２つの反応性
物質間の反応を開始させる。得られたマイクロカプセル
は、通常、１〜20μｍの範囲内であり、壁材料を構成す
るマイクロカプセルは合計して５〜30重量％を有する。

２反応剤の適当な割合は、ほぼ等価重量を用いるように
決められるが、１より大きい又は小さい等価重量割合
は、よりよい品質又はより高い生成率のマイクロカプセ
ルを生産する。最も効果的な割合は、簡単な実験によつ
て決定することができる。ポリイソシアネートをカプセ
ル封入することが好ましいが、ポリイソシアネートは、
好ましくはマイクロカプセル化反応の完結のために、過
剰量のボリイソシアネートが、形成されたマイクロカプ
セルの内側に残存するように、第二の反応性アミン物質
と比較して化学量論的に過剰量存在させるべきである。

本発明の他の具体例では、充てん物質は反応性物質を含
有するエマルジヨン中に存在しない。例えば、充てん物
質は、それ自体が水中有機型エマルジヨンの中に入れら
れる。更に、２以上の反応性物質は２あるいはそれ以上
の水中有機型エマルジヨンに存在させてもよい。更にま
た、多数の充てん物質を用いることができ、所望なら、
それらは各種エマルジヨン中に別々に入れられる。異な
る充てん物質のこの分離は、複数の充てん物質の組合せ
を含有するいろいろな要素のマイクロカプセルの提供に
ある。

〔具体例〕

例１ Ａ．有機溶液１の調製 8.65部の1,1,2,2−（ｐ−ヒドロキシフエノール）エタ
ンベースのエポキシ樹脂（チバガイギー社からチバガイ
ギーエポキシ樹脂0163として市販されているもの）、と
2.4部のPTSMHを30部のBBPに加熱溶解させた。溶液は、
そのあと室温まで放冷された。

Ｂ．有機溶液２の調製 2.36部のＢＡＢＡを30部のBBPに加熱溶解し、得られた
溶液を室温まで冷却した。

Ｃ．水中有機型エマルジヨンの調製 乳化剤として３％のVino540水溶液（Vino540は、エアプ
ロダクツ＆ケミカルズ社から販売されている部分加水分
解ポリビニルアルコールである）65部を用いて、有機溶
液１及び２それぞれを、ワアーリングブレンダー中で、
約１〜20μｍのオーダーの有機液滴が得られるまで乳化
した。

Ｄ．マイクロカプセルの調製 上記２つのエマルジョンをガラスジヤー容器に注ぎ、45
℃で４時間、ゆつくりかきまぜた。その後、混合物をか
きまぜながら、室温下に更に16時間かきまぜてマイクロ
カプセル化反応を完結させた。上記マイクロカプセルを
含有するスラリーを紙基質上に、約3.3ｇ／ｍ²の被覆重
量で塗布した。このCB被覆は活性クレー被覆CFシート上
に極めて特異なブルーイメージを与えた。走査電子顕微
鏡（SEM）によつて、球状の個々のカプセルはCBシート
に認められた。

例２〜８ これらの例においては、異なる組成が下記のように、２
つのエマルジヨンの調製に用いられた以外は例１に記載
の手順を繰り返した。

例２〜８によつて調製されたマイクロカプセルを、約3.
0〜3.5ｇ／ｍ²の被覆重量で紙基質に被覆した。クレー
被覆受けシートへのインパクトによつて、その被覆紙に
は、極めて良好な青色イメージが形成された。例３、６
及び７のCBシートのSEM顕微鏡写真が撮られ、良好なマ
イクロカプセルの形成が示された。

例９ 芳香性物質パイン油17.5部とBHMT2.24部とから成る第一
の有機溶液を調製した。パイン油17.5部をTDI2.72部と
混合して成る第二の有機溶液も調製した。これらの２溶
液それぞれを２％Vinol540水溶液50部で、微細液滴の大
きさが１〜20μｍの範囲になるまで乳化した。次いで２
つのエマルジヨンを合体し、室温で約８時間かきまぜ、
マイクロカプセル化反応を完結させた。そのカプセル
は、指の爪の加圧で破壊し、強い香のパイン油を放出し
た。

例10 この例においては、マイクロカプセルは３つのエマルジ
ヨンを合体混合することにより調製された。

第一のエマルジヨンは、PTSMH2.4部をDBP20部に溶解
し、２％Vinol540の66.7部中に乳化させたものである。
第二の水中有機型エマルジヨンは、BABA4.06部をDBP20
部に溶解し、２％Vinol540水溶液66.7部中に乳化させた
ものである。第三のエマルジヨンは、TCL4.08部をDBP20
部に溶解し、２％Vinol540水溶液66.7部中に乳化したも
のである。上記３つのエマルジヨンをいずれも１〜20μ
ｍの範囲に調製した。次に、これらのエマルジヨンを一
緒に合体し、水20部に溶解した炭酸ナトリウム2.13部を
スラリーに加えて、反応副産物HClを中和した。次い
で、スラリーを室温下に約20時間かきまぜ、マイクロカ
プセル化反応を完結させた。SEMの観察で、良好なマイ
クロカプセルが観察された。

例11 この例では、３つのエマルジヨンを混合してマイクロカ
プセルを形成させた。

有機溶液１：9.1部のApogen101をDBP20部に溶解。

有機溶液２：2.1部のBHMTをBBP20部と混合。

有機溶液３：2.4部のPTSMHをジイソプロピルナフタレ ン20部に溶解。

これらの３つの有機溶液は、いずれも２％Vinol540水溶
液の66.7部に、エマルジヨン粒子径が１〜20μｍの範囲
内になるまでそれぞれを乳化した。次いで各エマルジヨ
ンを一緒に混合し、約60℃で２時間、室温で16時間かき
まぜ、マイクロカプセル化反応を完結させた。得られた
マイクロカプセルを紙基質に約3.3ｇ／ｍ³の被覆量でコ
ートした。この被覆シートは、書くことにより、クレー
被覆受けシートに対して極めて良好なブルーのイメージ
を生ずることが見出された。SEMで良好な球状マイクロ
カプセルが確認された。

次の例12〜17においては、高い反応性ポリイソシアネー
ト化合物を含有するマイクロカプセルが形成される。こ
れらのマイクロカプセルは、無カーボン方式に用いるこ
とを意図するものではないが、各種の発泡体、接着剤及
び表面被覆剤の形成における共反応剤として極めて有用
である。

例12 Isonate125M(Upjohn Polymer Chemical社からの工業的
に利用し得る4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト）65部をDBP35部に溶解した。次いで、その溶液を３
％Vinol523溶液（Vinol523はAir Products and Chemica
is社より販売されている部分加水分解ポリビニルアルコ
ールである）125部中に加え、ワーリングブレンダーを
用いて約１〜20μｍの大きさの粒子が得られるまで乳化
した。BABA3.15部をDBP10部に溶解し、３％Vinol523の
溶液32.5部に加え、約１〜20μｍの粒径が得られるまで
乳化した。次に２つのエマルジヨンをガラス容器内で混
和し、室温で約24時間、機械的にゆつくりかきまぜた。
SEMで球形マイクロカプセルが観察された。

例13 Mondur MRS(Mobay Chemical社からの工業的に利用し得
るポリメチレンポリフエニルイソシアネート）72.4部を
DBP25部と混合し、次いで３％Vinol523溶液130部中で１
〜20μｍの粒子径が得られるまで乳化した。DBP10部にB
ABA5.62部を溶解した溶液もまた３％Vinol523溶液3.25
部中に同様に乳化した。２エマルジヨンを混合し、約20
時間かきまぜた。SEMで球形マイクロカプセルが観察さ
れた。

例14 Mondur XP-744(Mobay Chemical社からの変性、p,p′−
ジフエニルメタンジイソシアネート）56.76部を３％Vin
ol523溶液97.5部中で、約１〜20μｍの微粒液滴が得ら
れるまで乳化した。DBP10部中のBABA3.81部を３％Vinol
523溶液32.5部中に同様に乳化した。次いで２エマルジ
ヨンを一緒にして室温で約16時間かきまぜ、その結果、
SEMによりマイクロカプセルの形成が観察された。

例15 Isonate143L(Upjon PolymerChemicals社からの変性ジフ
エニルメタンジイソシアネート）56.2部をVinol523の溶
液97.5部中に、約１〜20μｍの微細液滴の大きさが得ら
れるまで乳化した。DBP10部中のBABA4.37部の溶液も同
様３％Vinol523の32.5部中に乳化した。次いで２エマル
ジヨンを混合し、室温で約16時間かきまぜた。マイクロ
カプセルが得られたことがSEMで観察された。

例16 Mondur CB-75(Mobay Chemical社からのトルエンジイソ
シアネート−アルコールアダクト）58.07部を３％Vinol
523の溶液97.5部中に、１〜30μｍの粒子の大きさが得
られるまで乳化した。DBP溶液10部に溶解したBABA2.5部
をVinol523の溶液32.5部に同様に乳化した。次に、２つ
のエマルジヨンを混合し、その混合液を室温で16時間か
きまぜた。その時点で、マイクロカプセルがSEMにより
観察された。

例17 Mondur HC(Mobay Chemical社からの芳香族／脂肪族共重
合体）58.28部を３％Vinol523溶液97.5部中に、約１〜3
0μｍの微細径が得られるまで乳化した。DBP10部中のBA
BA2.29部の溶液もまた３％Vinol523溶液32.5部中に乳化
した。次いで２エマルジヨンを混合し、室温で約16時間
かきまぜた。SEMの観察により立証されたマイクロカプ
セルが得られた。

尚本発明は、特に無カーボン複写システムに適合させう
るものであり、主としてそのようなシステムに関連づけ
て説明したが、本発明は無カーボン複写への適用に限定
されるものではなく、マイクロカプセルが有利に用いら
れるどんなものに用いてもよい。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の工程： a)第一の油溶性の反応性物質であるポリイソシアネート
   を溶解している第一の有機溶液と第一の水性乳化液とを
   含有する第一の水中有機型エマルジョンを調製するこ
   と； b)第二の油溶性の反応性物質であるアミンを溶解してい
   る第二の有機溶液と第二の水性乳化液とを含有する第二
   の水中有機型エマルジョンを調製すること；及び c)上記の両水中有機型エマルジョンを混合し、上気油溶
   性の反応性物質を反応させて、上記第一の油溶性の反応
   性物質を封入したマイクロカプセルを形成させること から成るおおむね連続した重合体壁を有するマイクロカ
   プセルの製造方法。
2. 【請求項２】マイクロカプセルの大きさが１〜20μｍの
   範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】上記各水性乳化液が、ポリビニルピロリド
   ン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、
   スターチ、カルボキシメチルセルロース、及びヒドロキ
   シエチルセルロースより成る群から選択される少なくと
   も１種の乳化剤を含有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
4. 【請求項４】上記第一及び第二の水中有機型エマルジョ
   ンが、いずれも１〜20μｍの範囲の大きさを有する多数
   の有機液小滴から成る特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
5. 【請求項５】上記水中有機型エマルジョンの混合が、両
   エマルジョンを約４〜24時間かきまぜることから成る特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
6. 【請求項６】上記第一及び第二の水中有機型エマルジョ
   ンが、20℃〜80℃の範囲の温度でかきまぜられる特許請
   求の範囲第５項記載の方法。
7. 【請求項７】上記ポリイソシアネートが、上記アミンに
   関して化学量論的に過剰量存在する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
8. 【請求項８】下記工程： a)第一の油溶性の反応性物質であるポリイソシアネート
   を溶解している第一の有機溶液と第一の水性乳化液を含
   有する第一の水中有機型エマルジョンを調製すること； b)第二の油溶性の反応性物質であるアミンを溶解してい
   る第二の有機溶液と第二の水性乳化液とを含有する第二
   の水中有機型エマルジョンを調製すること；及び c)上記の両水中有機型エマルジョンを混合し、上記油溶
   性の反応物質を反応させて上記第一の油溶性の反応性物
   質を封入したマイクロカプセルを形成させること から成る方法によって調製されたおおむね連続する重合
   体壁を有するマイクロカプセル。
9. 【請求項９】上記マイクロカプセルの大きさが１〜20μ
   ｍの範囲である特許請求の範囲第８項記載のマイクロカ
   プセル。
10. 【請求項１０】上記各水性乳化液が、ポリビニルピロリ
    ドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
    ル、スターチ、カルボキシメチルセルロース及びヒドロ
    キシエチルセルロースより成る群から選択される少なく
    とも１種の乳化剤を含有する特許請求の範囲第８項記載
    のマイクロカプセル。
11. 【請求項１１】上記第一及び第二の水中有機型エマルジ
    ョンがいずれも１〜20μｍの範囲の大きさを有する多数
    の有機液滴から成る特許請求の範囲第８項記載のマイク
    ロカプセル。
12. 【請求項１２】上記第一及び第二の水中有機型エマルジ
    ョンの混合が、上記両エマルジョンを４〜24時間かきま
    ぜることから成る特許請求の範囲第８項記載のマイクロ
    カプセル。
13. 【請求項１３】上記両水中有機型エマルジョンが、20℃
    〜80℃の範囲の温度でかきまぜられる特許請求の範囲第
    １２項記載のマイクロカプセル。
14. 【請求項１４】上記ポリイソシアネートが、上記アミン
    に関して化学量論的に過剰量存在する特許請求の範囲第
    ８項記載のマイクロカプセル。