CN113573584A - 微胶囊化乙酰胺除草剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含含有乙酰胺除草剂的微胶囊的各种除草组合物。本发明还涉及制备这些组合物的方法和使用这些组合物防治杂草的方法。

Description

微胶囊化乙酰胺除草剂
技术领域
本发明涉及包含含有乙酰胺除草剂的微胶囊的各种除草组合物。本发明还涉及制备这些组合物的方法和使用这些组合物防治杂草的方法。
背景技术
除草剂的微胶囊化是一种在施用后控制除草剂释放的方法，特别是在需要持续或缓慢释放除草剂时。在某些除草剂的情况下，控制释放速率以提供更长久的残留杂草防治活性并控制作物损害的可能性。制备微胶囊化乙酰胺的方法记载于各种专利和出版物中，包括美国专利第5,925,595号和第9,877,478号以及美国公开第2004/0137031号。
包含高载量活性成分的浓缩组合物比稀释组合物在运输和储存上更经济。然而，高度浓缩的组合物由于制剂不稳定性而难以配制，特别是对于分散体，例如微胶囊化乙酰胺除草剂的水性分散体。随着微胶囊化乙酰胺除草剂的浓度增加，取决于浓度和添加剂，除草组合物可能出现底部沉降、顶部澄清或漂浮胶囊。因此，仍然需要这样的制剂策略，其提供在宽范围的储存条件下稳定的包含高载量微胶囊化乙酰胺除草剂的浓缩组合物。
此外，为了提高施用除草活性成分的效率，非常希望将两种或更多种活性成分组合在单一制剂中。包含具有不同作用方式的活性成分的组合的组合物可以提供更好的有害物防治，并且有利于在田间制备施用混合物时避免或减少混合错误。然而，微胶囊化乙酰胺除草剂的除草浓缩物的释放特性可能对其他添加剂(包括联合除草剂)的加入敏感。因此，仍然需要这样的制剂策略，其提供包含高载量微胶囊化乙酰胺除草剂和任选地包括一种或多种其他除草剂的浓缩组合物，其在宽范围的条件下稳定并保持微胶囊化乙酰胺除草剂的控释特性。
发明内容
本发明的各个方面涉及包含如本文所述的分散于水性液体介质中的除草微胶囊的除草浓缩组合物，其中所述组合物具有的乙酰胺除草剂浓度为至少约40重量％。各种组合物的乙酰胺除草剂与壳壁的重量比为至少约12:1。
本发明的其他方面涉及包含分散于水性液体介质中的微胶囊的除草浓缩组合物，其中所述微胶囊包含含有乙酰胺除草剂的芯材料和包含包封所述芯材料的聚脲的壳壁，并且其中所述组合物具有的乙酰胺除草剂浓度基于活性成分计为至少约40重量％，并且包含不大于约15重量％、不大于约10重量％、不大于约5重量％、不大于约3重量％或不大于约1重量％的未胶囊化添加剂，所述未胶囊化添加剂不包括水和任何的一种或多种联合除草剂。
本发明的其他方面涉及防治作物植物的田间杂草的方法。所述方法包括向田间施用包含如本文所述的除草组合物或其稀释物的施用混合物。
还有其他方面涉及制备浓缩组合物的方法。通常，所述方法包括通过将包含乙酰胺除草剂的芯材料包封在包含聚脲的壳壁中而形成除草微胶囊，并将所述微胶囊分散于水性介质中，所述聚脲通过包含多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物的多异氰酸酯组分与包含多胺或多胺混合物的多胺组分之间的聚合反应在聚合介质中形成。
其他目的和特征将在下文中部分地显而易见并被部分地指出。
具体实施方式
通常，本发明涉及包含含有乙酰胺除草剂的微胶囊的各种除草组合物。本发明还涉及制备这些组合物的方法和使用这些组合物的方法。特别地，各种实施方案涉及包含分散于水性液体介质中的含乙酰胺的微胶囊的除草浓缩组合物。其他实施方案涉及由浓缩组合物制备的施用混合物和使用这些组合物防治杂草的方法。
本发明的各个方面提供包含高载量微胶囊化乙酰胺除草剂的稳定的除草组合物。与较低程度浓缩的组合物相比，这些高度浓缩的组合物在运输和储存上更经济且更方便。
本发明的其他方面提供包含微胶囊化乙酰胺除草剂的除草组合物，其表现出增强的与其他添加剂(例如联合除草剂)的相容性。具有与添加剂(例如联合除草剂)更好相容性的组合物有利于制备预混合的浓缩组合物。这些组合物用于提供具有多种除草作用方式的组合物，并且对农业工人特别方便。
I.微胶囊化乙酰胺
通常，本发明的除草组合物包含微胶囊，所述微胶囊包含(a)含有乙酰胺除草剂的芯材料和(b)包封所述芯材料的壳壁。
芯材料
如上所述，芯材料包含乙酰胺除草剂。乙酰胺除草剂是一组结构上相关的除草剂，其包括乙酰苯胺除草剂(例如氯乙酰苯胺除草剂)和其他含酰胺的除草剂。适用于微胶囊化的乙酰胺除草剂的实例包括以下除草剂：例如，乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、丁烯草胺(butenachlor)、异丁草胺(delachlor)、乙酰甲草胺(diethatyl)、二甲草胺(dimethachlor)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺(dimethenamid-P)、苯噻酰草胺(mefenacet)、吡唑草胺(metazochlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、精异丙甲草胺(S-metolachlor)、敌草胺(napropamide)、丙草胺(pretilachlor)、拿草特(pronamide)、毒草胺(propachlor)、异丙草胺(propisochlor)、丙炔草胺(prynachlor)、特丁草胺(terbuchlor)、噻吩草胺(thenylchlor)和二甲苯草胺(xylachlor)、其盐和酯及其组合。一些乙酰胺除草剂可以其游离形式、以盐或衍生化物质形式(例如以酯的形式)获得。在其他实施方案中，乙酰胺除草剂选自乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、二甲吩草胺、精二甲吩草胺、丁草胺、其立体异构体及其混合物。在某些实施方案中，乙酰胺除草剂选自乙草胺、异丙甲草胺、精异丙甲草胺及其混合物。在一些实施方案中，乙酰胺除草剂包含乙草胺。
氯乙酰苯胺除草剂是乙酰胺除草剂的一个亚组。在各种实施方案中，乙酰胺除草剂包含氯乙酰苯胺除草剂。在这些和其他实施方案中，乙酰胺除草剂包含至少一种氯乙酰苯胺除草剂，所述氯乙酰苯胺除草剂选自乙草胺、甲草胺、丁草胺、丁烯草胺、异丁草胺、乙酰甲草胺、二甲草胺、吡唑草胺、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、丙草胺、毒草胺、异丙草胺、丙炔草胺、特丁草胺、噻吩草胺和二甲苯草胺、其立体异构体及其混合物。在一些实施方案中，乙酰胺除草剂包含至少一种选自以下的氯乙酰苯胺除草剂：乙草胺、甲草胺、丁草胺、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、其立体异构体及其混合物。
通常，乙酰胺除草剂构成微胶囊重量的很大百分比。例如，乙酰胺除草剂可构成微胶囊的至少约40重量％、至少约42重量％、至少约44重量％、至少约46重量％、至少约48重量％、至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％或至少约65重量％。在各种实施方案中，乙酰胺除草剂构成微胶囊的约40重量％至约60重量％、约40重量％至约55重量％、约40重量％至约50重量％、约40重量％至约48重量％、约40重量％至约46重量％或约40重量％至约44重量％。
在一些实施方案中，乙酰胺除草剂是存在于芯材料中的唯一除草剂。在这些和其他实施方案中，芯材料由乙酰胺除草剂组成或基本上由乙酰胺除草剂组成(例如，乙酰胺除草剂构成芯材料的至少约95重量％或至少99重量％)。
芯材料还可包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括安全剂或稀释剂(例如，另外的溶剂)。在一些实施方案中，芯材料包含安全剂。安全剂包括例如解草噁唑(furilazole)((RS)-3-(二氯乙酰基)-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基-1,3-噁唑烷95％)；AD 67(4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4,5]癸烷)；解草嗪(benoxacor)((RS)-4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪)；解毒喹(cloquintocet-mexyl)((5-氯喹啉-8-基氧基)乙酸)；解草胺腈(cyometrinil)((Z)-氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)；环丙磺酰胺(cyprosulfamide)(N-[4-(环丙基氨基甲酰基)苯基磺酰基]-o-茴香酰胺)；二氯丙烯胺(dichlormid)(N,N-二烯丙基-2,2-二氯乙酰胺)；dicyclonon((RS)-1-二氯乙酰基-3,3,8a-三甲基全氢吡咯并[1,2-a]嘧啶-6-酮)；增效磷(dietholate)(O,O-二乙基O-苯基硫代磷酸酯)；解草唑(fenchlorazole-ethyl)(1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酸)；解草啶(fenclorim)(6-二氯-2-苯基嘧啶)；解草胺(flurazole)(2-氯-4-三氟甲基-1,3-噻唑-5-甲酸苄酯)；氟草肟(fluxofenim)(4'-氯-2,2,2-三氟苯乙酮(EZ)-O-1,3-二氧杂环戊烷-2-基甲基肟)；双苯噁唑酸(isoxadifen)(4,5-二氢-5,5-二苯基-1,2-噁唑-3-甲酸)；吡唑解草酸(mefenpyr)((RS)-1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-2-吡唑啉-3,5-二甲酸)；mephenate(4-氯苯基甲基氨基甲酸酯)；MG 191；萘二甲酸酐(naphthalicanhydride)；解草腈(oxabetrinil)((Z)-1,3-二氧杂环戊烷-2-基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)；双苯噁唑酸(4,5-二氢-5,5-二苯基-1,2-噁唑-3-甲酸)；环丙磺酰胺；其盐和酯，及其混合物。
芯材料还可包含稀释剂。可以添加稀释剂，例如溶剂，以改变芯材料的溶解度参数特性，从而在开始释放后提高或降低除草剂从微胶囊中的释放速率。在一些实施方案中，稀释剂为水不溶性有机溶剂，其在25℃下的溶解度小于约10克/升、小于约5克/升、小于约1克/升、小于约0.5克/升或甚至小于约0.1克/升。
示例性稀释剂包括例如：烷基取代的联苯化合物(例如，SureSol 370，可从KochCo.商购获得)；正链烷烃油(normal paraffin oil)(例如，NORPAR 15，可从Exxon商购获得)；矿物油(例如，ORCHEX 629，可从Exxon商购获得)；异链烷烃油(isoparaffin oil)(例如，ISOPAR V和ISOPAR L，可从Exxon商购获得)；脂族流体或脂族油(例如，EXXSOL D110和EXXSOL D130，可从Exxon商购获得)；乙酸烷基酯(例如，EXXATE 1000，以前可从Exxon商购获得)；芳族流体或油(A 200，可从Exxon商购获得)；柠檬酸酯(例如，Citroflex A4，可从Morflex商购获得)；以及用于例如塑料的增塑流体或油(通常为高沸点酯)。在一些实施方案中，稀释剂包含链烷烃溶剂，优选主要包含直链或支链烃，例如十五烷、ISOPAR V和ISOPAR M。在一些实施方案中，稀释剂选自石蜡油、异链烷烃油、脂族流体或脂族油、芳族烃溶剂及其组合。
芯材料可包含0重量％至约35重量％的稀释剂，例如约0.1重量％至约25重量％、约0.5重量％至约20重量％、约1重量％至约10重量％、约2重量％至约10重量％、约2重量％至约8重量％、约3重量％至约7重量％或约4重量％至约6重量％的稀释剂。特别地，芯材料可包含0重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％或35重量％的稀释剂，或由这些重量百分比组成的任何范围，例如0重量％至35重量％，1重量％至30重量％，等等。在一些实施方案中，芯材料中所包含的稀释剂为总组合物的小于约5重量％、小于约4重量％、小于约3重量％、小于约2重量％、小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.25重量％或小于约0.1重量％。例如，稀释剂可包含总组合物的约0.1重量％至约5重量％、约0.1重量％至约4重量％、约0.5重量％至约4重量％、约1重量％至约4重量％或约1重量％至约3重量％。芯材料中乙酰胺除草剂与稀释剂的重量比可为至少约17:1、至少约18:1、至少约19:1、至少约20:1、至少约25:1、至少约30:1、至少约40:1或至少约50:1。例如，芯材料中乙酰胺除草剂与稀释剂的重量比可为约17:1至约1000:1、约17:1至约500:1、约17:1至约200:1、约17:1至约100:1、约17:1至约50:1、约20:1至约1000:1、约20:1至约500:1、约20:1至约200:1、约20:1至约100:1、约20:1至约50:1、约25:1至约1000:1、约25:1至约500:1、约25:1至约200:1、约25:1至约100:1或约25:1至约50:1。
在一些实施方案中，微胶囊基本上不含稀释剂(例如，芯材料不包含任何稀释剂或稀释剂为芯材料的小于约0.5重量％或小于约0.1重量％)。
壳壁和微胶囊的形成
如上所述，除草组合物中所包含的除草微胶囊包含含有乙酰胺除草剂的芯材料和包封所述芯材料的壳壁。通常，壳壁包含聚脲。
微胶囊化的方法可以根据界面缩聚技术进行。利用界面缩聚反应使与水不混溶的材料微胶囊化通常涉及将第一反应性单体材料或聚合物材料(第一壳壁组分)溶于待包封的材料(即芯材料)中以形成油相或不连续相液体。然后将不连续相液体分散于水相或连续相液体中以形成水包油乳液。在将不连续相分散于连续相中时，连续相(水相)液体可包含第二反应性单体材料或聚合物材料(第二壳壁组分)。如果是这种情况，第一壳壁组分和第二壳壁组分将立即在水包油界面处开始反应，以在待包封的一种或多种材料周围形成缩聚物壳壁。然而，水包油乳液还可以在将第二壳壁组分加入到乳液中之前形成。
在界面聚合反应过程中形成的水包油乳液可以通过将油相加入到已添加乳化剂(例如，预先溶解于其中)的连续水相中而制备。选择乳化剂以在乳液中实现所需的油滴尺寸。除了所使用的乳化剂以外，乳液中油滴的尺寸还受到许多因素的影响，并决定通过该方法形成的微胶囊的尺寸。乳化剂优选为保护胶体。聚合物分散剂优选作为保护胶体。聚合物分散剂通过吸附至油滴表面并形成防止液滴聚结的高粘度层来为乳液提供空间稳定性。聚合物分散剂可为表面活性剂并且优选不是聚合物的表面活性剂，因为聚合化合物在油滴周围形成更强的界面膜。如果保护胶体为离子型，则在每个油滴周围形成的层也将用于静电防止液滴聚结。
马来酸-烯烃共聚物SOKALAN(可从BASF获得)与萘磺酸盐缩合物INVALON(可从Huntsman获得)和AGNIQUE NSC 11NP(可从BASF获得)一样都是优选的保护胶体。用于本发明的其他保护胶体为明胶、酪蛋白、聚乙烯醇、烷基化聚乙烯吡咯烷酮聚合物、马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸-丁二烯和二异丁烯共聚物、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙、磺化萘-甲醛缩合物、改性淀粉和改性纤维素，如羟乙基纤维素或羟丙基纤维素和羧甲基纤维素。
通常，本发明的微胶囊的聚脲壳壁在聚合介质中通过包含多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物的多异氰酸酯组分与包含多胺或多胺混合物的多胺组分之间形成聚脲的聚合反应而形成。参见，例如，美国专利第5,925,595号和美国专利第9,877,478号以及美国公开第2004/0137031号，其通过引用的方式纳入本文中。
用于本发明的用聚脲壳壁包封的除草剂可以通过使连续水相和不连续油相接触而制备，所述连续水相包含含有多胺源的多胺组分，所述不连续油相包含乙酰胺除草剂和含有多异氰酸酯源的多异氰酸酯组分。聚脲壳壁在油/水界面处的多胺源与多异氰酸酯源之间的聚合反应中形成，从而形成包含除草剂的微胶囊。因此，制备除草微胶囊的方法通常包括将包含乙酰胺除草剂的芯材料包封在包含聚脲的壳壁中，所述聚脲通过包含多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物的多异氰酸酯组分与包含多胺或多胺混合物的多胺组分之间的聚合反应在聚合介质中形成。
如本文中所述，除草活性物质必须与微胶囊化方法以及壳壁材料相容。为了与微胶囊化方法相容，芯材料必须与水充分不混溶，使得材料保持在不连续(油)相液体中。水不混溶性是指在约25℃下具有相对较低的水溶解度的物质，所述水溶解度为例如小于约500mg/L，优选小于约250mg/L，甚至更优选小于约100mg/L。某些芯材料具有甚至更低的水溶解度，例如乙草胺，其水溶解度在25℃下小于25mg/L。
尽管待胶囊化除草剂可以与微胶囊化方法相容，但这并不意味着除草剂必然与壳壁材料相容。已经观察到，一些除草剂在胶囊化后与壳壁发生反应，导致壳壁出现缺陷和裂缝，从而导致除草剂从微胶囊中不受控制地释放。
因此，本发明的各种方法涉及制备其中乙草胺为乙酰胺除草剂的除草微胶囊。通常，这些方法包括将包含乙草胺的芯材料包封在包含聚脲的壳壁中，所述聚脲通过包含多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物的多异氰酸酯组分与包含多胺或多胺混合物的多胺组分之间的聚合反应在聚合介质中形成。
通常，聚脲聚合物可以使用一种或多种多异氰酸酯(即每分子具有两个或更多个异氰酸酯基团)形成。可以使用多种多异氰酸酯。例如，多异氰酸酯组分可包含脂族多异氰酸酯(例如，DESMODUR W、DESMODUR N 3200和DESMODUR N 3215)。在一些实施方案中，聚脲壳壁使用至少两种多异氰酸酯的共混物形成。例如，聚脲壳壁在使用至少一种二异氰酸酯和至少一种三异氰酸酯(例如，DESMODUR W和DESMODUR N 3200或N 3215的组合)的界面聚合反应中形成。在某些实施方案中，多异氰酸酯组分包含基于六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的多异氰酸酯(例如，DESMODUR N 3200或N 3215)。
此外，多胺源可以为单一多胺种类或两种或更多种不同多胺种类的混合物。在各种实施方案中，多胺组分包含结构为NH2(CH2CH2NH)mCH2CH2NH2的多胺，其中m为1至5、1至3，或2。多胺的具体实例包括取代或未取代的聚亚乙基胺、聚亚丙基胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺(TETA)。一种优选的多胺为TETA。
通常有利的是选择多胺组分和多异氰酸酯组分，使得多胺的胺官能度为至少2(即3、4、5或更多)，并且至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯官能度为至少2(即2.5、3、4、5或更多)，因为高的胺和异氰酸酯官能度提高构成壳壁的各个聚脲聚合物之间发生交联的百分比。
在各种实施方案中，多胺的胺官能度大于2并且多异氰酸酯为多异氰酸酯的混合物，其中每种多异氰酸酯的异氰酸酯官能度大于2。在其他实施方案中，多胺包含三官能多胺，并且多异氰酸酯组分包含一种或多种三官能多异氰酸酯。在其他实施方案中，壳壁通过每分子具有最小平均2.5个反应性基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物与每分子具有平均至少三个反应性基团的多胺之间的反应形成。
通常，向反应介质提供足量的多胺组分，使得多异氰酸酯完全反应。多异氰酸酯组分的完全反应提高反应中所形成的聚脲聚合物之间的交联百分比，从而为壳壁提供结构稳定性。在各种实施方案中，向反应介质提供与异氰酸酯基团等摩尔或过量的胺基团。即，用于制备微胶囊的壳壁的胺当量与异氰酸酯当量的摩尔当量比通常为1:1或更大(例如，至少约1.01:1、至少约1.05:1、至少约1.1:1、至少约1.15:1或至少约1.2:1)。然而，在一些情况下，除了可与多异氰酸酯组分反应的多胺组分以外，反应介质还可包含一种或多种其他成分。在这些情况下，胺当量与异氰酸酯当量的摩尔当量比可略小于1:1，例如至少约0.9:1或至少约0.95:1。因此，多胺组分中所包含的胺摩尔当量与多异氰酸酯组分中所包含的异氰酸酯摩尔当量之比可为约0.9:1至约1.7:1、约0.9:1至约1.6:1、约0.9:1至约1.5:1、约0.9:1至约1.4:1、约0.9:1至约1.3:1、约0.9:1至约1.2:1或约0.9:1至约1.1:1。或者，胺摩尔当量与异氰酸酯摩尔当量之比可为约0.95:1至约1.7:1、约0.95:1至约1.6:1、约0.95:1至约1.5:1、约0.95:1至约1.4:1、约0.95:1至约1.3:1、约0.95:1至约1.2:1或约0.95:1至约1.1:1。在另一个实施方案中，胺摩尔当量与异氰酸酯摩尔当量之比可为约1:1至约1.7:1、约1:1至约1.6:1、约1:1至约1.5:1、约1:1至约1.4:1或约1:1至约1.3:1。胺摩尔当量与异氰酸酯摩尔当量之比可为约1.01:1至约1.7:1、约1.01:1至约1.6:1、约1.01:1至约1.5:1、约1.01:1至约1.4:1或约1.01:1至约1.3:1。在又一个实施方案中，胺摩尔当量与异氰酸酯摩尔当量之比可为约1.05:1至约1.7:1、约1.05:1至约1.6:1、约1.05:1至约1.5:1、约1.05:1至约1.4:1或约1.05:1至约1.3:1。胺摩尔当量与异氰酸酯摩尔当量之比可为1.1:1至约1.7:1、1.1:1至约1.6:1、1.1:1至约1.5:1、1.1:1至约1.4:1或1.1:1至约1.3:1。胺摩尔当量与异氰酸酯摩尔当量之比可为约1.15:1至约1.7:1、约1.15:1至约1.6:1、约1.15:1至约1.5:1、约1.15:1至约1.4:1或约1.15:1至约1.3:1。在又一个实施方案中，胺摩尔当量与异氰酸酯摩尔当量之比可为1.2:1至约1.7:1、1.2:1至约1.6:1、1.2:1至约1.5:1、1.2:1至约1.4:1或1.2:1至约1.3:1。
胺摩尔当量与异氰酸酯摩尔当量的摩尔当量比根据以下公式计算：
Figure BDA0003264152380000101
在上述公式(1)中，胺摩尔当量根据以下公式计算：
摩尔当量＝Σ(多胺重量/当量重量)。
同样，在上述公式(1)中，异氰酸酯摩尔当量根据以下公式计算：
异氰酸酯摩尔当量＝Σ(多异氰酸酯重量/当量重量)。
当量重量通常通过以下方式计算：以克/摩尔计的分子量除以每分子的官能团数，并以克/摩尔为单位。对于一些分子，例如三亚乙基四胺(“TETA”)和4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷(“DES W”)，当量重量等于分子量除以每分子的官能团数。例如，TETA具有146.23g/mol的分子量和4个胺基团。因此，当量重量为36.6g/mol。这种计算通常是正确的，但对于一些材料而言，实际当量重量可能与计算的当量重量不同。在一些组分中，例如，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的含缩二脲的加合物(即三聚体)，可商购获得的材料的当量重量由于例如不完全反应而与理论当量重量不同。六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的含缩二脲的加合物(即三聚体)的理论当量重量为159.5g/mol。可商购获得的产品六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的三聚体(“DES N3200”)的实际当量重量为约183g/mol。该实际当量重量用于上述计算。实际当量重量可从制造商处获得，或通过本领域已知的方法用合适的反应物滴定而获得。胺摩尔当量计算中的符号Σ意指胺摩尔当量包括反应介质中所有多胺的胺摩尔当量的总和。同样，异氰酸酯摩尔当量计算中的符号Σ意指异氰酸酯摩尔当量包括反应介质中所有多异氰酸酯的异氰酸酯摩尔当量的总和。
通常，根据本文所述的方法制备的微胶囊的特征可在于平均粒度为至少约2μm、至少约3μm或至少约4μm。例如，微胶囊的平均粒度范围为约2μm至约15μm、约2μm至约12μm、约2μm至约10μm、约2μm至约8μm，或约3μm至约15μm、约3μm至约10μm、约3μm至约8μm，或约4μm至约15μm、约4μm至约12μm、约4μm至约10μm、约4μm至约8μm或约4μm至约7μm。微胶囊基本上呈球形，使得由微胶囊表面上的任意点到微胶囊相对侧上的点所限定的平均横向尺寸基本上为微胶囊的直径。微胶囊的平均粒度可通过使用本领域技术人员已知的激光散射粒度分析仪测量代表性样品的粒度来确定。粒度分析仪的一个实例为Coulter LS粒度分析仪。
II.除草组合物
本发明还涉及包含本文所述的除草微胶囊的各种除草组合物。通常，在本文所述的除草组合物中，将除草微胶囊在制备后分散于液体介质中，优选水性液体介质(例如水)中，以形成液体除草组合物。
在各种实施方案中，除草组合物为除草浓缩组合物。出人意料地已发现，具有高载量乙酰胺除草剂的稳定的浓缩组合物可以使用本文所述的策略制备。通常，这些除草浓缩组合物中基于活性成分计的乙酰胺除草剂浓度为至少约40重量％、至少约42重量％、至少约45重量％、至少约48重量％、至少约50重量％、至少约55重量％或至少约60重量％。例如，基于活性成分计的乙酰胺除草剂浓度可为约40重量％至约60重量％、约40重量％至约55重量％、约40重量％至约50重量％、约40重量％至约48重量％、约40重量％至约45重量％、约42重量％至约60重量％、约42重量％至约55重量％、约42重量％至约50重量％、约42重量％至约48重量％、约45重量％至约60重量％、约45重量％至约55重量％、约45重量％至约50重量％、约45重量％至约48重量％、约50重量％至约60重量％或约50重量％至约55重量％。
除了高载量乙酰胺除草剂以外，浓缩组合物还可具有相对较高的乙酰胺除草剂与壳壁的重量比(提供相对较薄的壳壁)。出乎意料地已发现，即使乙酰胺除草剂与壳壁的重量比可能相对较高，本发明的各种浓缩组合物仍表现出可接受的作物安全性。因此，在各种实施方案中，浓缩组合物的乙酰胺除草剂与壳壁的重量比为至少约12:1、至少约13:1、至少约14:1、至少约15:1、至少约16:1、至少约17:1、至少约18:1、至少约19:1、至少约20:1、至少约25:1、至少约30:1、至少约40:1或至少约50:1。例如，乙酰胺除草剂与壳壁的重量比可为约12:1至约50:1、约12:1至约40:1、约12:1至约30:1、约12:1至约25:1、约12:1至约20:1、约14:1至约50:1、约14:1至约40:1、约14:1至约30:1、约14:1至约25:1、约14:1至约20:1、约15:1至约50:1、约15:1至约40:1、约15:1至约30:1、约15:1至约25:1、约15:1至约20:1、约20:1至约50:1、约20:1至约40:1、约20:1至约30:1、约20:1至约25:1、约25:1至约50:1、约25:1至约40:1或约25:1至约30:1。
根据本发明的各种实施方案，除草浓缩组合物包含分散于水性液体介质中的微胶囊，其中所述微胶囊包含含有乙酰胺除草剂的芯材料和包含包封所述芯材料的聚脲的壳壁，并且其中所述组合物具有高载量乙酰胺除草剂(例如，基于活性成分计乙酰胺浓度为至少约40重量％)和增加的乙酰胺除草剂与壳壁的重量比(例如至少约12:1)。
如上所述，在本文所述的除草组合物中，微胶囊分散于液体介质中，特别是水中。然而，对于本发明的各种浓缩组合物，与具有较低载量乙酰胺除草剂的除草浓缩物相比，水的浓度降低。因此，在各种实施方案中，除草浓缩组合物的水浓度为小于约25重量％、小于约20重量％、小于约15重量％、小于约10重量％或小于约5重量％的水。例如，在一些实施方案中，除草浓缩组合物的水浓度可为约5重量％至约25重量％、约10重量％至约25重量％、约15重量％至约25重量％、约5重量％至约20重量％、约10重量％至约20重量％或约15重量％至约20重量％。
除草组合物可以进一步与各种添加剂(例如，进一步优化其储存稳定性(shelfstability)的添加剂)一起配制。分散剂、稳定剂和增稠剂可用于抑制微胶囊的团聚和沉降。通过这些添加剂的化学结构以及平衡水相和微胶囊相的密度有利于这种功能。当微胶囊再分散时，抗堆积剂(anti-packing agent)是有用的。pH缓冲液可用于将分散体的pH保持在所需范围内。
低分子量分散剂可溶解微胶囊壳壁，特别是在壳壁形成的早期阶段，从而导致胶凝问题。因此，在一些实施方案中，分散剂具有相对较高的分子量，其为至少约1.5kg/mol、至少约3kg/mol、至少约5kg/mol、至少约10kg/mol或甚至至少约15kg/mol。在一些实施方案中，分子量可为约3kg/mol至约50kg/mol或约5kg/mol至约50kg/mol。分散剂还可为非离子型或阴离子型。高分子量阴离子型聚合物分散剂的实例为聚合萘磺酸钠盐，例如INVALON(以前的Irgasol，Huntsman Chemicals)。其他有用的分散剂和稳定剂包括明胶、酪蛋白、酪蛋白酸铵、聚乙烯醇、烷基化聚乙烯吡咯烷酮聚合物、马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸-丁二烯和二异丁烯共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙、磺化萘-甲醛缩合物、改性淀粉和改性纤维素(如羟乙基纤维素或羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠)以及气相二氧化硅分散体。
增稠剂用于通过增加水相的粘度来延迟沉降过程。可优选剪切稀化增稠剂，因为它们用于降低泵送过程中的分散体粘度，这有利于使用通常用于此目的的设备将所述分散体经济地施用于农田甚至覆盖到农田中。微胶囊分散体在配制时的粘度可优选为至少100cps。如用Haake Rotovisco粘度计所测试并通过在约45rpm下旋转的主轴在约10℃下所测量的，微胶囊分散体的粘度可为约100cps至约400cps。更优选地，粘度可为约100cps至约300cps。有用的剪切稀化增稠剂的一些实例包括水溶性瓜尔胶基或黄原胶基树胶(例如，购自CPKelco的KELZAN)、纤维素醚(例如，购自Dow的ETHOCEL)、改性纤维素和聚合物(例如，购自Hercules的Aqualon增稠剂)和微晶纤维素抗堆积剂。
将水相的密度调节至接近微胶囊每体积的平均重量也减慢了沉降过程。除了它们的主要目的以外，许多添加剂可以增加水相的密度。通过添加氯化钠、乙二醇、尿素或其他盐可实现进一步的增加。优选尺寸的微胶囊的重量体积比近似于芯材料的密度，其中所述芯材料的密度为约1.05至约1.5g/cm3。优选地，将水相的密度配制为微胶囊的平均重量体积比的约0.2g/cm3内。更优选地，水相的密度在比微胶囊的平均重量体积比小约0.2g/cm3至约等于微胶囊的平均重量体积比的范围内。
为了提高储存稳定性并防止微胶囊的分散体在液体除草组合物中胶凝，特别是在高温环境下储存时，液体除草组合物还可包含浓度最高达约20重量％、通常约5重量％至约10重量％的尿素或类似的结构破坏剂。
其他有用的添加剂包括例如杀生物剂或防腐剂(例如，PROXEL，可从Avecia商购获得)、防冻剂(例如甘油、山梨糖醇或尿素)和消泡剂(例如购自Wacker Silicones Corp.的消泡剂SE23)。
本发明的除草组合物还可进一步包含调节微胶囊化除草剂的释放速率的释放调节剂。释放调节剂记载于美国专利申请公开第2016/0192645号中，其在此通过引用的方式纳入本文中。在各种实施方案中，释放调节剂包含多价金属阳离子。可将释放调节剂以水溶性盐或盐溶液的形式添加至除草组合物中(例如，添加至液体介质中，而不是微胶囊的芯材料中)。在一些实施方案中，释放调节剂包含多价金属阳离子。多价离子可为选自以下金属的离子：镁、钙、铝、锰、铁、铜、锌及其组合。在某些实施方案中，多价金属阳离子包含Ca2+。
释放调节剂的分子量可以相对较小，其不大于约1000g/mol、不大于约750g/mol、不大于约500g/mol、不大于约300g/mol或不大于约200g/mol。例如，释放调节剂的分子量可为约50g/mol至约1000g/mol、约50g/mol至约750g/mol、约50g/mol至约500g/mol、约50g/mol至约300g/mol、约50g/mol至约200g/mol、约100g/mol至约1000g/mol、约100g/mol至约750g/mol、约100g/mol至约500g/mol、约100g/mol至约300g/mol或约100g/mol至约200g/mol。
释放调节剂还可包含有机阴离子。例如，释放调节剂可包含选自以下的阴离子：乙酸根、柠檬酸根、碳酸根、草酸根及其组合(例如乙酸钙)。或者，释放调节剂可包含无机阴离子。例如，释放调节剂可为无机酸的盐，例如盐的卤化物(例如氯化钙)。此外，释放调节剂可包含硫酸根阴离子(例如硫酸铜)。可将盐的混合物作为释放调节剂加入到液体除草组合物中。例如，释放调节剂可包含钙盐(例如氯化钙或乙酸钙)和铜盐(例如硫酸铜)的组合。
多价金属阳离子的摩尔数与用于形成聚脲壳壁的多胺组分中所包含的胺摩尔当量之比可为约0.05:1至约10:1、约0.05:1至约5:1、约0.05:1至约3:1、约0.05:1至约2:1、约0.05:1至约1.75:1、约0.05:1至约1.5:1、约0.05:1至约1:1、约0.1:1至约10:1、约0.1:1至约5:1、约0.1:1至约3:1、约0.1:1至约2:1、约0.1:1至约1.75:1、约0.1:1至约1.5:1、约0.1:1至约1:1、约0.2:1至约10:1、约0.2:1至约5:1、约0.2:1至约3:1、约0.2:1至约2:1、约0.2:1至约1.75:1、约0.2:1至约1.5:1、约0.2:1至约1:1、约0.3:1至约10:1、约0.3:1至约5:1、约0.3:1至约3:1、约0.3:1至约2:1、约0.3:1至约1.75:1、约0.3:1至约1.5:1、约0.3:1至约1:1、约0.4:1至约10:1、约0.4:1至约5:1、约0.4:1至约3:1、约0.4:1至约2:1、约0.4:1至约1.75:1、约0.4:1至约1.5:1、约0.4:1至约1:1、约0.5:1至约10:1、约0.5:1至约5:1、约0.5:1至约3:1、约0.5:1至约2:1、约0.5:1至约1.75:1、约0.5:1至约1.5:1或约0.5:1至约1:1。
在各种实施方案中，乙酰胺除草剂与多价金属阳离子的摩尔比可为1:1至约100:1、约2:1至约100:1、约2:1至约80:1、约3:1至约80:1、约3:1至约60:1、约3:1至约40:1、约4:1至约100:1、约4:1至约80:1、约4:1至约60:1、约4:1至约40:1、约4:1至约25:1、约5:1至约100:1、约5:1至约80:1、约5:1至约60:1、约5:1至约40:1或约5:1至约25:1。
在其中除草组合物为浓缩组合物的各种实施方案中，释放调节剂的浓度可为约0.1重量％至约5重量％、约0.1重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2重量％、约0.2重量％至约5重量％、约0.2重量％至约3重量％、约0.5重量％至约5重量％或约0.5重量％至约3重量％。
表面活性剂可任选地包含在本发明的组合物中。合适的表面活性剂选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂及其混合物。适用于本发明的实践的表面活性剂的实例包括但不限于：烷氧基化叔醚胺(例如TOMAH E系列表面活性剂)；烷氧基化季醚胺(例如TOMAH Q系列表面活性剂)；烷氧基化醚胺氧化物(例如TOMAH AO系列表面活性剂)；烷氧基化叔胺氧化物(例如AROMOX系列表面活性剂)；烷氧基化叔胺表面活性剂(例如ETHOMEEN T和C系列表面活性剂)；烷氧基化季胺(例如ETHOQUAD T和C系列表面活性剂)；烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐和烷基芳基醚硫酸盐(例如WITCOLATE系列表面活性剂)；烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐和烷基芳基醚磺酸盐(例如WITCONATE系列表面活性剂)；烷氧基化磷酸酯和二酯(例如PHOSPHOLAN系列表面活性剂)；烷基多糖(例如AGRIMUL PG系列表面活性剂)；烷氧基化醇(例如BRIJ或HETOXOL系列表面活性剂)；及其混合物。
抗堆积剂有利于微胶囊在搅拌其中微胶囊已沉降的组合物时的再分散。微晶纤维素材料(例如购自FMC的LATTICE)作为抗堆积剂是有效的。其他合适的抗堆积剂为例如粘土、二氧化硅、不溶性淀粉颗粒和不溶性金属氧化物(例如氧化铝或氧化铁)。对于至少一些实施方案，优选避免改变分散体的pH的抗堆积剂。
可以使用用于本发明的实践的任何合适的一种或多种漂移控制剂。本领域技术人员已知的一些包括AdjuTecTMAura、AdjuTecTMOla、
Figure BDA0003264152380000161
P Span、BrandtAdjulock、Brandt OnSite、CapsuleTM、Chem-Trol、
Figure BDA0003264152380000162
Coact XE2、COGNITIVE 1TM、
Figure BDA0003264152380000163
VaporgardTM+DRA、DOUBLEX、Eight Ball、Elicit Elite、Ensure Elite、FS IntentionTM、FS Intention AdvancedTM、ImperativeTM、Impetro II、IntactTM、IntactTMAdvanced、KabakTMUltra、Leeway IITM、Lockamba 2.0、Mist Control、OnTargetTM、On-Point、
Figure BDA0003264152380000164
DRA、PinPointTM、QuintainTM、
Figure BDA0003264152380000171
SERENITY Cubed、SERENITYPlus、
Figure BDA0003264152380000172
LC、TRAPLINETMPRO II、TRAVERSETMD、VeracityTMElite II、GARDIAN、GARDIAN PLUS、DRI-GARD和PRO-ONE XL，可从Van Diest Supply Co.获得；COMPADRE，可从Loveland Products,Inc.获得；BRONC MAX EDT、BRONC PLUS DRY EDT、EDTCONCENTRATE和IN-PLACE，可从Wilbur-Ellis Company获得；STRIKE ZONE DF，可从HelenaChemical Co.获得；INTACT XTRA，可从Precision Laboratories,LLC获得；以及AGRHO DR2000和AGRHO DEP 775，可从Solvay Group获得。合适的漂移控制剂包括例如瓜尔胶基(例如，包含瓜尔胶或衍生化瓜尔胶)漂移控制剂。各种漂移控制产品还可包含一种或多种与一种或多种漂移控制剂结合的水调节剂。
本文所述的除草组合物还可包含控制或降低潜在的除草剂挥发性的添加剂。在一些施用条件下，某些除草剂(例如生长素除草剂)会蒸发到周围的大气中，并从施用位点迁移至相邻的作物植物(例如大豆和棉花)，其中可能会发生对敏感植物的接触损害。例如，如美国申请公开第2014/0128264号和美国专利第9,743,664号中所述(其通过引用的方式纳入本文中)，控制或降低潜在的除草剂挥发性的添加剂包括一元羧酸或其一元羧酸盐(例如，乙酸和/或其农业上可接受的盐)。
“一元羧酸”是指仅包含一个羧基官能团的烃或取代烃(即R1-C(O)OH)。一元羧酸的盐(即一元羧酸盐)是指通式结构R1-C(O)OM，其中M为农业上可接受的阳离子。在各种实施方案中，组合物包含至少一种一元羧酸的盐，其在水性组合物中可以全部或部分以解离形式作为一元羧酸根阴离子和相应的阳离子存在。
代表性一元羧酸和一元羧酸盐通常包含选自以下的烃或未取代的烃：例如，未取代或取代的直链或支链烷基(例如，C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等)；未取代或取代的直链或支链烯基(例如，C2-C20烷基，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基等)；未取代或取代的芳基(例如，苯基、羟苯基等)；或未取代或取代的芳基烷基(例如，苄基)。
在各种实施方案中，一元羧酸盐具有式R1-C(O)OM，其中R1为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的芳基(例如，苯基和羟苯基)和取代或未取代的芳基烷基(例如，苄基)；并且M为农业上可接受的阳离子。如本文中所用，术语“烷基”和“烯基”包括这些取代基的支化和未支化(直链)种类。烯基取代基包括至少一个碳-碳双键。
在一些实施方案中，R1为取代或未取代的C1-C5烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基)，取代或未取代的C2-C5烯基(例如，乙烯基、正丙烯基和异丙烯基)，取代或未取代的苯基，或取代或未取代的芳基(C1-C4)烷基(例如，取代或未取代的苄基)。在某些实施方案中，R1为C1-C5烷基、C2-C5烯基、苯基和苄基。如上所述，M为农业上可接受的阳离子。例如，M可为一价金属阳离子(例如，碱金属阳离子，例如钠阳离子、钾阳离子及其混合物)。
在特定实施方案中，一元羧酸可选自甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯乙酸及其混合物。类似地，一元羧酸盐可选自甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、苯乙酸盐及其混合物。一元羧酸盐可包括例如选自钠、钾及其混合物的碱金属盐。优选的一元羧酸盐包括乙酸钠和/或乙酸钾。
联合除草剂(例如，生长素除草剂)与一元羧酸或其一元羧酸盐的摩尔比通常可为约1:10至约10:1、约1:5至约5:1、约3:1至约1:3或约2:1至约1:2(例如，约1:1)。在各种除草浓缩组合物中，一元羧酸和/或其一元羧酸盐的浓度可为浓缩组合物的约0.25重量％至约25重量％、约1重量％至约20重量％、约2重量％至约15重量％、约2重量％至约10重量％或约重量5％至约15重量％。
本文所述的除草组合物还可在组合物的液体介质中包含安全剂(即未胶囊化)。如本文中所述，安全剂包括例如解草噁唑((RS)-3-(二氯乙酰基)-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基-1,3-噁唑烷95％)；AD 67(4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4,5]癸烷)；解草嗪((RS)-4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪)；解毒喹((5-氯喹啉-8-基氧基)乙酸)；解草胺腈((Z)-氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)；环丙磺酰胺(N-[4-(环丙基氨基甲酰基)苯基磺酰基]-o-茴香酰胺)；二氯丙烯胺(N,N-二烯丙基-2,2-二氯乙酰胺)；dicyclonon((RS)-1-二氯乙酰基-3,3,8a-三甲基全氢吡咯并[1,2-a]嘧啶-6-酮)；增效磷(O,O-二乙基O-苯基硫代磷酸酯)；解草唑(1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酸)；解草啶(6-二氯-2-苯基嘧啶)；解草胺(2-氯-4-三氟甲基-1,3-噻唑-5-甲酸苄酯)；氟草肟(4'-氯-2,2,2-三氟苯乙酮(EZ)-O-1,3-二氧杂环戊烷-2-基甲基肟)；双苯噁唑酸(4,5-二氢-5,5-二苯基-1,2-噁唑-3-甲酸)；吡唑解草酸((RS)-1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-2-吡唑啉-3,5-二甲酸)；mephenate(4-氯苯基甲基氨基甲酸酯)；MG 191；萘二甲酸酐；解草腈((Z)-1,3-二氧杂环戊烷-2-基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)；双苯噁唑酸(4,5-二氢-5,5-二苯基-1,2-噁唑-3-甲酸)；环丙磺酰胺；其盐和酯，及其混合物。
微胶囊化除草剂组合物通常为复杂的混合物，其除了除草剂和微胶囊聚合物以外，还包含多种功能性组分，例如溶剂、分散剂、乳化剂、pH调节剂、防冻剂、消泡剂、结构破坏剂、抗堆积剂、表面活性剂、防腐剂和安全剂。然而，已发现这些组分中的一种或多种会对添加至组合物中的一些联合除草剂(即未胶囊化联合除草剂)的化学稳定性产生负面影响。还发现化学稳定性可通过移除或显著减少某些添加剂的量来提高。出人意料地，已发现这些组合物保持物理稳定性。此外，这些组合物通过减少制备储存稳定的除草组合物所需的各成分的量来提高制剂经济性。
化学稳定性通过测定乙酰胺除草剂和/或任何联合除草剂在固定温度下储存一段时间后的回收率重量％来评估。例如，在一项稳定性测试中，组合物在40℃下储存4周或8周。在另一项稳定性测试中，组合物在54℃下储存2周或1周。在储存期开始时和储存期结束时测量除草剂浓度。乙酰胺除草剂和/或任何联合除草剂的回收率重量％通过以下方式计算：乙酰胺除草剂和/或任何联合除草剂的最终浓度(例如，储存期后的重量％)除以相应除草剂的初始浓度(例如，储存期开始时的重量％)并乘以100％。除草剂的回收率重量％越大，组合物的化学稳定性越高。结果还可表示为相对于100％损失的除草剂的重量％。
因此，本发明的各种实施方案包括包含分散于水性液体介质中的除草微胶囊的除草浓缩组合物，其中所述除草微胶囊包含含有乙酰胺除草剂的芯材料和包含包封所述芯材料的聚脲的壳壁，并且其中未胶囊化添加剂(不包括水和任何联合除草剂)的总浓度为组合物的不大于约15重量％、不大于约10重量％、不大于约5重量％、不大于约3重量％或不大于约1重量％。在一些实施方案中，未胶囊化添加剂(不包括水和任何联合除草剂)的总浓度为组合物的约0.1重量％至约15重量％、约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％、约0.1重量％至约3重量％、约0.1重量％至约1重量％、约0.5重量％至约15重量％、约0.5重量％至约10重量％、约0.5重量％至约5重量％、约0.5重量％至约3重量％或约0.5重量％至约1重量％。在这些组合物中，如本文中所述，乙酰胺除草剂浓度可为至少约40重量％或更高，并且还如本文中所述，乙酰胺除草剂与壳壁的重量比可为至少约12:1或更高(例如，至少约20:1或至少约25:1)。
在一些实施方案中，本文所述的除草微胶囊的芯材料可包含约1重量％至约10重量％的稀释剂(例如，水不溶性有机溶剂)。然而，已发现稀释剂是一种可以被移除或可以显著减少其量的组分。因此，在某些实施方案中，微胶囊基本上不含稀释剂(例如，芯材料不包含任何稀释剂或稀释剂为芯材料的小于约0.5重量％或小于约0.1重量％)。
如本文中所述，本文所述的除草组合物可包含分散剂(例如，高分子量分散剂，例如聚合萘磺酸盐)。然而，已发现分散剂是一种可以显著减少其量的组分。因此，在各种实施方案中，组合物包含不大于约5重量％、不大于约3重量％或不大于约1重量％的总分散剂。在一些实施方案中，组合物包含不大于约5重量％、不大于约3重量％、不大于约1重量％、不大于约0.5重量％或不大于约0.1重量％的一种或多种分散剂，所述分散剂的分子量为至少约10kg/mol、至少约13kg/mol、至少约15kg/mol、至少约20kg/mol或至少约25kg/mol。在某些实施方案中，一种或多种分散剂的分子量可为约13kg/mol至约50kg/mol或约15kg/mol至约50kg/mol。在一些实施方案中，组合物基本上不含聚合萘磺酸盐(例如，组合物不包含任何聚合萘磺酸盐或聚合萘磺酸盐的浓度为组合物的小于约0.5重量％或小于约0.1重量％)。
在各种实施方案中，本文所述的除草组合物可包含浓度最高达约20重量％(例如，约5重量％至约10重量％)的结构破坏剂，例如尿素。然而，已发现结构破坏剂是另一种可以显著减少其量的组分。因此，在一些实施方案中，组合物包含不大于约5重量％、不大于约3重量％或不大于约1重量％的一种或多种结构破坏剂，例如尿素。在某些实施方案中，组合物基本上不含尿素(例如，组合物不包含任何尿素或尿素的浓度为组合物的小于约0.5重量％或小于约0.1重量％)。
如上所述，在本文所述的除草组合物中，微胶囊分散于液体介质中，特别是水中。在本文描述为包含较少组分和/或组分的浓度降低的浓缩组合物中，与其他除草浓缩组合物相比，水浓度可以更高。因此，各种浓缩组合物可具有的水浓度为至少约30重量％、至少约35重量％或至少约40重量％。在一些实施方案中，这些除草浓缩组合物可具有的水浓度为约30重量％至约50重量％、约30重量％至约45重量％、约30重量％至约40重量％、约35重量％至约50重量％、约35重量％至约45重量％、约35重量％至约40重量％、约40重量％至约50重量％或约40重量％至约45重量％。
在本文描述为包含较少组分和/或组分的浓度降低的浓缩组合物中，已观察到，与常规微胶囊化制剂相比，浓缩组合物的水相中易于萃取的乙酰胺除草剂减少。在各种实施方案中，浓缩组合物的水相中易于萃取的乙酰胺除草剂可为总乙酰胺除草剂的不大于约0.15重量％、不大于约0.12重量％、不大于约0.1重量％或不大于约0.08重量％。在一些实施方案中，浓缩组合物的水相中易于萃取的乙酰胺除草剂为总乙酰胺除草剂的约0.01重量％至约0.15重量％、约0.02重量％至约0.15重量％、约0.03重量％至约0.15重量％、约0.04重量％至约0.15重量％、约0.01重量％至约0.12重量％、约0.02重量％至约0.12重量％、约0.03重量％至约0.12重量％、约0.04重量％至约0.12重量％、约0.01重量％至约0.1重量％、约0.02重量％至约0.1重量％、约0.03重量％至约0.1重量％或约0.04重量％至约0.1重量％。易于萃取的乙酰胺除草剂可通过用弱溶剂(例如脂族烃溶剂)萃取浓缩组合物并分析萃取物来确定。
联合除草剂
本发明的除草组合物还可包含一种或多种联合除草剂(即，除了微胶囊化乙酰胺除草剂以外)。通常，将联合除草剂添加至包含分散于其中的除草微胶囊的液体介质中。尽管在一些实施方案中，某些联合除草剂可适合与乙酰胺除草剂共同胶囊化。
在各种实施方案中，总微胶囊化除草剂与联合除草剂的重量比可为约1:30至约30:1、约1:20至约20:1、约1:10至约10:1、约1:8至约8:1、约1:5至约5:1、约1:1至约30:1、约1:1至约20:1、约1:1至约10:1、约1:1至约8:1、约1:1至约5:1、约1:1至约3:1、约2:1至约30:1、约2:1至约20:1、约2:1至约10:1、约2:1至约8:1、约2:1至约5:1、约2:1至约3:1、约1:1.5至约30:1、约1:1.5至约20:1、约1:1.5至约15:1、约1:1.5至约10:1、约1:1.5至约8:1、约1:1.5至约5:1或约1:1.5至约3:1。
联合除草剂可以是水溶性的并且通常选自乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂、烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶(EPSPS)抑制剂、谷氨酰胺合酶抑制剂、生长素、光系统I(PSI)抑制剂、光系统II(PS II)抑制剂、乙酰乳酸合酶(ALS)或乙酰羟酸合酶(AHAS)抑制剂、有丝分裂抑制剂、原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂、羟苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂、纤维素抑制剂、氧化磷酸化解偶联剂、二氢蝶酸合酶抑制剂、脂肪酸和脂质生物合成抑制剂、生长素转运抑制剂、其盐和酯、其外消旋混合物和拆分异构体(resolved isomer)，及其混合物。下文提供了这些类别中的除草剂的实例。在本文中通常由名称提及除草剂的情况下，除非另有限制，该除草剂包括本领域已知的所有可商购获得的形式，例如盐、酯、游离酸和游离碱，以及其立体异构体。例如，在使用除草剂名称“草甘膦”的情况下，草甘膦酸、盐和酯均落入其范围内。
在各种实施方案中，联合除草剂包含EPSPS除草剂，例如草甘膦或其盐或酯。
在其他实施方案中，联合除草剂包含谷氨酰胺合酶除草剂，其包括草铵膦或精草铵膦(glufosinate-P)，或其盐或酯。
在一些实施方案中，联合除草剂包含生长素除草剂。生长素除草剂(即合成生长素除草剂)包括例如3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏(dicamba))；2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)；4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸(2,4-DB)；2,4-滴丙酸(dichloroprop)；2-甲基-4-氯苯氧基乙酸(MCPA)；4-(4-氯-2-甲基苯氧基)丁酸(MCPB)；4-氯苯氧基乙酸；2,4,5-三氯苯氧基乙酸(2,4,5-T)；氯氨吡啶酸(aminopyralid)；二氯吡啶酸(clopyralid)；氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)；三氯吡氧乙酸(triclopyr)；2-甲-4-氯丙酸(mecoprop)；氨氯吡啶酸(picloram)；二氯喹啉酸(quinclorac)；环丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)；草除灵(benazolin)；氟氯吡啶酯(halauxifen)；氟吡罗芬(fluorpyrauxifen)；4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸甲酯；4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸；4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸苄酯；4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1-异丁酰基-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸甲酯；4-氨基-3-氯-6-[1-(2,2-二甲基丙酰基)-7-氟-1H-吲哚-6-基]-5-氟吡啶-2-甲酸甲酯；4-氨基-3-氯-5-氟-6-[7-氟-1-(甲氧基乙酰基)-1H-吲哚-6-基]吡啶-2-甲酸甲酯；6-(1-乙酰基-7-氟-1H-吲哚-6-基)-4-氨基-3-氯-5-氟吡啶-2-甲酸甲酯；4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-羧酸钾；4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸丁酯；及其盐和酯；及其混合物。
在其他实施方案中，联合除草剂包含PPO抑制剂。PPO抑制剂包括例如2-((3-(2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯氧基)吡啶-2-基)氧基)乙酸乙酯(S3100)、三氟羧草醚(acifluorfen)、唑啶草酮(azafenidin)、甲羧除草醚(bifenox)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、唑酮草酯(carfentrazone-ethyl)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、氟烯草酸(flumiclorac)、氟亚胺草酯(flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、嗪草酸甲酯(fluthiacet-methyl)、氟磺胺草醚(fomesafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、噁草酮(oxadiazon)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)和甲磺草胺(sulfentrazone)、其盐和酯及其混合物。在特定的实施方案中，联合除草剂包含氟磺胺草醚和/或氟磺胺草醚的盐(例如氟磺胺草醚钠)。
在各种实施方案中，联合除草剂包含HPPD抑制剂。HPPD抑制剂包括例如苯草醚(aclonifen)、杀草强(amitrole)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、吡草酮(benzofenap)、异噁草酮(clomazone)、吡氟酰草胺(diflufenican)、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、呋草酮(flurtamone)、异噁氯草酮(isoxachlortole)、异噁唑草酮(isoxaflutole)、甲基磺草酮(mesotrione)、氟草敏(norflurazon)、氟吡酰草胺(picolinafen)、吡唑特(pyrazolynate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、磺草酮(sulcotrione)、环磺酮(tembotrione)、tolpyralate、苯吡唑草酮(topramezone)和呋喃磺草酮(tefuryltrione)、其盐和酯及其混合物。
在其他实施方案中，联合除草剂包含PS II抑制剂。PS II抑制剂包括例如莠灭净(ametryn)、氨唑草酮(amicarbazone)、莠去津(atrazine)、灭草松(bentazon)、除草定(bromacil)、溴苯腈(bromoxynil)、绿麦隆(chlorotoluron)、氰草津(cyanazine)、甜菜安(desmedipham)、敌草净(desmetryn)、噁唑隆(dimefuron)、敌草隆(diuron)、氟草隆(fluometuron)、环嗪酮(hexazinone)、碘苯腈(ioxynil)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、苯嗪草酮(metamitron)、甲基苯噻隆(methibenzuron)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、绿谷隆(monolinuron)、甜菜宁(phenmedipham)、扑灭通(prometon)、扑草净(prometryn)、敌稗(propanil)、杀草敏(pyrazon)、哒草特(pyridate)、环草隆(siduron)、西玛津(simazine)、西草净(simetryn)、丁噻隆(tebuthiuron)、特草定(terbacil)、特丁通(terbumeton)、特丁津(terbuthylazine)和草达津(trietazine)、其盐和酯及其混合物。
在某些实施方案中，联合除草剂包含ACCase抑制剂。ACCase抑制剂包括例如禾草灭(alloxydim)、丁苯草酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、噻草酮(cycloxydim)、唑啉草酯(pinoxaden)、烯禾啶(sethoxydim)、吡喃草酮(tepraloxydim)和三甲苯草酮(tralkoxydim)、其盐和酯及其混合物。另一组ACCase抑制剂包括炔禾灵(chlorazifop)、炔草酸(clodinafop)、氯甲草(clofop)、氰氟草酯(cyhalofop)、禾草灵(diclofop)、禾草灵甲酯(diclofop-methyl)、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、噻唑禾草灵(fenthiaprop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、氟吡禾灵(haloxyfop)、异噁草醚(isoxapyrifop)、噁唑酰草胺(metamifop)、噁草酸(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)和氟禾草灵(trifop)、其盐和酯及其混合物。ACCase抑制剂还包括一种或多种“dims”和一种或多种“fops”的混合物、其盐和酯。
在各种实施方案中，联合除草剂包含ALS或AHAS抑制剂。ALS和AHAS抑制剂包括例如酰嘧磺隆(amidosulfuron)、四唑嘧磺隆(azimsulfruon)、苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、双草醚钠(bispyribac-sodium)、氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、氯磺隆(chlorsulfuron)、醚磺隆(cinosulfuron)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、双氯磺草胺(diclosulam)、胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florazulam)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron-methyl)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)、咪草酯(imazamethabenz)、甲氧咪草烟(imazamox)、甲咪唑烟酸(imazapic)、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、碘甲磺隆(iodosulfuron)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、五氟磺草胺(penoxsulam)、甲基氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、丙苯磺隆钠(propoxycarbazone-sodium)、氟磺隆(prosulfuron)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、嘧草硫醚(pyrithiobac)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、甲嘧磺隆(sulfometuron-methyl)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、噻酮磺隆(thiencarbazone)、噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)、醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆(tribenuron-methyl)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)和氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)、其盐和酯及其混合物。
在其他实施方案中，联合除草剂包含有丝分裂抑制剂。有丝分裂抑制剂包括莎稗磷(anilofos)、氟草胺(benefin)、DCPA、氟硫草定(dithiopyr)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、氟噻草胺(flufenacet)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氨磺乐灵(oryzalin)、二甲戊乐灵(pendimethalin)、噻唑烟酸(thiazopyr)和氟乐灵(trifluralin)、其盐和酯及其混合物。
在一些实施方案中，联合除草剂包含PS I抑制剂，例如敌草快(diquat)和百草枯(paraquat)、其盐和酯及其混合物。
在其他实施方案中，联合除草剂包含纤维素抑制剂，例如敌草腈(dichlobenil)和异噁酰草胺(isoxaben)。
在其他实施方案中，联合除草剂包含氧化磷酸化解偶联剂，例如特乐酚(dinoterb)及其酯。
在其他实施方案中，联合除草剂包含生长素转运抑制剂，例如二氟吡隆(diflufenzopyr)和萘草胺(naptalam)、其盐和酯及其混合物。
在各种实施方案中，联合除草剂包含二氢蝶酸合酶抑制剂，例如磺草灵(asulam)及其盐。
在一些实施方案中，联合除草剂包含脂肪酸和脂质生物合成抑制剂，例如地散磷(bensulide)、丁草敌(butylate)、环草敌(cycloate)、EPTC、戊草丹(esprocarb)、禾草敌(molinate)、克草猛(pebulate)、苄草丹(prosulfocarb)、禾草丹(thiobencarb)、野麦畏(triallate)和灭草敌(vernolate)、其盐和酯及其混合物。
一些优选的联合除草剂为丙炔氟草胺、氟草隆、敌草隆、甲磺草胺、氟磺胺草醚、苯嘧磺草胺、噻酮磺隆、甲基磺草酮、莠去津、异噁唑草酮、2,4-D、麦草畏和草甘膦、其盐和酯、其外消旋混合物和拆分异构体，及其混合物。
联合除草剂可包括上述除草剂的组合。例如，联合除草剂的一种组合为麦草畏的盐和草甘膦的盐。
在某些实施方案中，联合除草剂包含2,4-D的盐(例如，碱金属盐或胺基盐，例如二甲基胺)。在各种实施方案中，联合除草剂包含麦草畏的盐。麦草畏的盐的具体实例包括麦草畏的钠盐、麦草畏的钾盐、麦草畏的单乙醇胺盐、麦草畏的二甘醇胺盐、麦草畏的二甲基胺盐及其组合。
生长素除草剂(例如2,4-D和麦草畏)的其他农业上可接受的盐包括多胺盐，例如美国专利申请公开第2012/0184434号中所记载的那些，其通过引用的方式纳入本文中。记载于U.S.2012/0184434中的多胺包括式(A)的那些
Figure BDA0003264152380000271
其中R14、R15、R17、R19和R20独立地为H或C1-C6-烷基，其任选地被OH取代，R16和R18独立地为C2-C4-亚烷基，X为OH或NR19R20，并且n为1至20；和式(B)的那些
Figure BDA0003264152380000272
其中R21和R22独立地为H或C1-C6-烷基，R23为C1-C12-亚烷基，并且R24为脂族C5-C8环体系，所述环体系在环中包含氮或被至少一个单元NR21R22取代。这些多胺的具体实例包括四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N,N',N",N"-五甲基-二亚丙基三胺、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N'-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺、Ν,Ν,Ν'-三甲基氨基乙基-乙醇胺、氨基丙基单甲基乙醇胺和氨基乙基乙醇胺及其混合物。
一种优选的水性除草组合物包含如本文所述的分散于水性液体介质中的除草微胶囊。除草微胶囊包含含有乙草胺作为乙酰胺除草剂的芯材料和包封所述芯材料的壳壁，其中所述壳壁包含聚脲。该组合物的水性液体介质还包含麦草畏的盐作为联合除草剂。
在各种浓缩组合物中，总的联合除草剂浓度为约1重量％至约20重量％、约2重量％至约20重量％、约5重量％至约20重量％、约1重量％至约15重量％、约2重量％至约15重量％、约5重量％至约15重量％、约1重量％至约10重量％、约2重量％至约10重量％或约5重量％至约10重量％。
在其他实施方案中，除草组合物为施用混合物。施用混合物中总除草剂载量通常为基于活性成分计不大于约5重量％或约0.1重量％至约5重量％，例如基于活性成分计5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％。施用混合物可由本文所述的除草组合物制备(例如，通过用水稀释包含除草微胶囊的水性除草浓缩组合物)。可以在稀释除草浓缩组合物之前或之后将联合除草剂和其他添加剂(包括本文所提及的那些)加入到施用混合物中。
III.使用方法
本发明还涉及使用除草微胶囊和包含如本文所述的除草微胶囊的除草组合物的各种方法。各种方法涉及防治田间杂草，包括向田间施用包含除草微胶囊的施用混合物。
可以根据本领域技术人员已知的实践将施用混合物施用至田间，并且优选在作物植物发育的选定时间范围内将其施用至农田。在各种实施方案中，在种植作物植物之前或种植之后，但在作物植物出苗前将施用混合物施用至土壤。在这些和其他实施方案中，将施用混合物在种植作物植物之前的1-40天和/或出苗前(即，从作物植物种植直到但不包括出苗或破土(cracking))施用至田间，以便提供对新出苗的单子叶植物和小种子的双子叶植物物种的防治。在本发明的其他实施方案中，将施用混合物在出苗后施用于作物植物。在各种实施方案中，将施用混合物在出苗前施用于杂草。在其他实施方案中，将施用混合物在出苗后施用于杂草。
如本文中所用，“在种植作物植物之前”是指以下时间段：例如从种植作物植物之前的约40天至即将种植作物植物之前，从种植作物植物之前的约35天至即将种植作物植物之前，从种植作物植物之前的约30天至即将种植作物植物之前，从种植作物植物之前的约25天至即将种植作物植物之前，从种植作物植物之前的约20天至即将种植作物植物之前，从种植作物植物之前的约15天至即将种植作物植物之前，从种植作物植物之前的约10天至即将种植作物植物之前，或从种植作物植物之前的约5天至即将种植作物植物之前。为了本发明的目的，作物植物的出苗后包括从土壤中的初始出苗，即“在破土时”。
在各种实施方案中，施用混合物还包含一种或多种联合除草剂。包含除草微胶囊的施用混合物可以与一种或多种联合除草剂桶混。可以在不同阶段引入一种或多种联合除草剂。例如，可将一种或多种联合除草剂与水性除草组合物或其稀释物和/或施用混合物混合。联合除草剂可特别包括本文所提及的任何联合除草剂(例如，草甘膦和/或麦草畏或其盐)。
待施用于农田的胶囊化乙酰胺除草剂和任何任选的联合除草剂的有效量(施用率)取决于除草剂的特性、微胶囊的释放速率、待处理的作物和环境条件，特别是土壤类型和湿度。通常，乙酰胺除草剂(例如乙草胺)的施用率大约为至少约100g/ha(活性成分的克数/公顷)、至少约250g/ha、至少约500g/ha或至少约1000g/ha。例如，乙酰胺除草剂的施用率可为约100g/ha(活性成分的克数/公顷)至约5000g/ha、约250g/ha至约5000g/ha、约500g/ha至约5000g/ha或约1000g/ha至约5000g/ha。还为约100g/ha至约3000g/ha、约250g/ha至约3000g/ha、约500g/ha至约3000g/ha或约1000g/ha至约3000g/ha。还为约100g/ha至约2000g/ha、约250g/ha至约2000g/ha、约500g/ha至约2000g/ha、约1000g/ha至约2000g/ha或约1200g/ha至约2000g/ha。
通常，联合除草剂(例如麦草畏)的施用率大约为至少约50g/ha(酸当量克数/公顷)、至少约100g/ha、至少约250g/ha、至少约500g/ha、至少约1000g/ha、至少约1500g/ha、至少约2000g/ha、至少约2500g/ha或至少约3000g/ha。例如，还为约100g/ha至约5000g/ha、约500g/ha至约2500g/ha或约500g/ha至约2000g/ha。还为约100g/ha至约1000g/ha、约250g/ha至约1000g/ha或约250g/ha至约900g/ha。如本文中所用，术语“酸当量”或“a.e.”是指在不考虑盐物质的抗衡离子的重量(如果存在)的情况下，存在的除草剂的量。
施用混合物用于防治多种杂草，即，被认为是商业上重要的作物植物(例如玉米、大豆、小麦、大麦、棉花、干豆、食荚菜豆(snap bean)和马铃薯等)的公害(nuisance)或竞争者的植物。可根据本发明的方法防治的杂草的实例包括但不限于天鹅绒叶属(Velvetleaf)(苘麻(Abutilon theophrasti))、黍(Proso Millet)(黍(Panicummiliaceum))、水麻(Waterhemp)(糙果苋(Amaranthus tuberculatus))；红根苋(Redroot Pigweed)(反枝苋(Amaranthus retroflexus))和苋属(Amaranthus)中的其他杂草物种；青狗尾草(GreenFoxtail)(狗尾草(Setaria viridis))、金色狗尾草(Setaria lutescens)和其他狗尾草属种(Setaria spp.)、牵牛花(Morning Glory)(番薯属种(Ipomoea spp.))、牛筋草(Goosegrass)(牛筋草(Eleusine indica))；草原看麦娘(Meadow Foxtail)(草原看麦娘(Alopecurus pratensis))和看麦娘属(Alopecurus)中的其他杂草物种、常见稗草(CommonBarnyard Grass)(稗(Echinochloa crus-galli))和稗属(Echinochloa)中的其他杂草物种、马唐属(Digitaria)中的马唐草(crabgrasses)、白车轴草(White Clover)(白车轴草(Trifolium repens))、藜(Lambsquarters)(伯兰德氏藜(Chenopodium berlandieri))、常见马齿苋(Common Purslane)(马齿苋(Portulaca oleracea))和马齿苋属(Portulaca)中的其他杂草物种、藜(Chenopodium album)和其他藜属种(Chenopodium spp.)、田青属种(Sesbania exaltata spp.)、龙葵(Solanum nigrum)和其他茄属种(Solanum spp.)、多花黑麦草(Lolium multiflorum)和其他黑麦草属种(Lolium spp.)、宽叶臂形草(Brachiariaplatyphylla)和其他臂形草属种(Brachiaria spp.)、石茅高粱(Sorghum halepense)和其他高粱属种(Sorghum spp.)以及小白酒草(Conyza Canadensis)和其他白酒草属种(Conyza spp.)。
在一些实施方案中，杂草包括一种或多种草甘膦抗性物种、2,4-D抗性物种、麦草畏抗性物种和/或ALS抑制剂除草剂抗性物种。在一些实施方案中，草甘膦抗性杂草物种选自长芒苋(Amaranthus palmeri)、西部苋(Amaranthus rudis)、豚草(Ambrosiaartemisiifolia)、三裂叶豚草(Ambrosia trifida)、香丝草(Conyza bonariensis)、小白酒草、两耳草(Digitaria insularis)、光头稗(Echinochloa colona)、牛筋草、白苞猩猩草(Euphorbia heterophylla)、多花黑麦草、硬直黑麦草(Lolium rigidum)、长叶车前(Plantago lancelata)、石茅高粱和类黍尾稃草(Urochloa panicoides)。
在本发明的一些实施方案中，作物植物包括例如玉米、大豆、棉花、小麦、干豆、食荚菜豆和马铃薯。特别优选的作物物种为玉米、大豆、棉花、小麦和大麦。作物植物包括杂交种、自交系和转基因植物或基因修饰植物，其具有特定性状或性状组合，包括但不限于除草剂耐受性(例如，对草甘膦、草铵膦、麦草畏、烯禾啶、PPO抑制剂等的抗性)、苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis(Bt))、高油、高赖氨酸、高淀粉、营养密度和干旱抗性。在一些实施方案中，作物植物对以下除草剂具有耐受性：有机磷除草剂、乙酰乳酸合酶(ALS)或乙酰羟酸合酶(AHAS)抑制剂除草剂、生长素除草剂和/或乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂除草剂。在其他实施方案中，作物植物对草甘膦、麦草畏、2,4-D、MCPA、喹禾灵、草铵膦、嗪草酮和/或禾草灵甲酯具有耐受性。在其他实施方案中，作物植物对草甘膦和/或麦草畏具有耐受性。在本发明的一些实施方案中，作物植物对草甘膦和/或草铵膦具有耐受性。在其他实施方案中，作物植物对草甘膦、草铵膦和麦草畏具有耐受性。在这些和其他实施方案中，作物植物对PPO抑制剂具有耐受性。在某些实施方案中，作物植物对嗪草酮具有耐受性。
本发明的方法还可以提供改善的残留杂草防治。如上所述，微胶囊化乙酰胺除草剂的释放特性会对微胶囊芯材料中的添加剂特别敏感。然而，本发明的微胶囊化乙酰胺除草剂可以提供商业上可接受的至少28天、至少35天、至少42天或更长时间的杂草防治率。
改善残留杂草防治的各种方法包括向田间施用包含如本文所述的除草微胶囊的施用混合物。在一些实施方案中，除草微胶囊包含含有乙酰胺除草剂的芯材料和包封所述芯材料的壳壁，其中所述壳壁包含聚脲。在其他实施方案中，施用混合物还包含麦草畏的盐(例如麦草畏的钠盐或二甘醇胺盐)。包含微胶囊化乙酰胺除草剂和麦草畏盐的施用混合物可以提供改善的残留杂草防治，特别是阔叶杂草防治。在一些实施方案中，在处理后约28天(at about 28 days after treatment(DAT))可实现至少约90％、至少约92％或至少约95％的商业上可接受的杂草防治率。在这些和其他实施方案中，在处理后约42天(DAT)可实现至少约85％、至少约87％或至少约90％、至少约92％的商业上可接受的杂草防治率。在各种实施方案中，可以针对选自以下的阔叶杂草实现这些杂草防治率：天鹅绒叶属(苘麻)、常见水麻(西部苋)、高水麻(Tall Waterhemp)(糙果苋)、红根苋(反枝苋)和苋属中的其他杂草物种、常见马齿苋(马齿苋)和马齿苋属中的其他杂草物种、牵牛花(番薯属种)、田青属种、威尼斯锦葵(Venice Mallow)(野西瓜苗(Hibiscus trionum))、刺黄花稔(Pricklysida)(鬼针(Sida spinosa))、种棱粟米草(Mollugo verticillata)、山蚂蝗属种(Desmodium spp.)及其组合。
在这些和其他实施方案中，乙酰胺除草剂以以下施用率进行施用：约100g/ha(活性成分的克数/公顷)至约5000g/ha、约250g/ha至约5000g/ha、约500g/ha至约5000g/ha或约1000g/ha至约5000g/ha。还为约100g/ha至约3000g/ha、约250g/ha至约3000g/ha、约500g/ha至约3000g/ha或约1000g/ha至约3000g/ha。还为约100g/ha至约2000g/ha、约250g/ha至约2000g/ha、约500g/ha至约2000g/ha、约1000g/ha至约3000g/ha或约1000g/ha至约2000g/ha。此外，可以在以下施用率下施用麦草畏的盐：约100g/ha(酸当量克数/公顷)至约1000g/ha、约250g/ha至约1000g/ha或约250g/ha至约900g/ha。
“商业上可接受的杂草防治率”随着杂草种类、侵染程度、环境条件和相关作物植物而变化。通常，商业上有效的杂草防治定义为至少约60％、65％、70％、75％、80％或甚至至少85％或甚至至少90％的消灭(或抑制)。尽管从商业角度来看，通常优选80-85％或更多的杂草被消灭，但商业上可接受的杂草防治可以以低得多的消灭或抑制水平发生，特别是对于一些非常有害的除草剂抗性植物。
本发明的除草微胶囊还可提供改善的作物安全性。“商业上可接受的作物损害率”随着作物植物种类而变化。通常，商业上可接受的作物损害率定义为小于约20％、15％、10％或甚至小于约5％损害。在各种实施方案中，本发明的除草微胶囊和方法将作物损害限制在如从约24小时(处理后约1天或约1 DAT)至两周(约14 DAT)、约24小时(约1 DAT)至三周(约21 DAT)或约24小时(约1 DAT)至约四周(约28 DAT)测量的商业上可接受的比率。
杂草防治率和作物损害率测定为按照标准程序，与未处理的植物相比的百分比，其中植物死亡率和生长减慢的目测评估由经过专门培训以进行这类评估的人员进行。
尽管本文所讨论的各种方法提及将施用混合物施用至“作物植物的田间”，但应当理解，这些方法可包括将混合物施用至待种植作物植物的田间(例如，用于在休耕田的种植前施用或烧毁)。此外，尽管各种方法提及“田间”的杂草，但该术语也包括较小的离散区域，例如一盆土壤或高设苗床(raised bed)(例如，在温室环境中)。
尽管已经详细描述了本发明，但显而易见的是，可以在不脱离所附权利要求书中所限定的本发明范围的情况下作出修改和变化。
实施例
提供以下非限制性实施例以进一步说明本发明。
实施例1：高载量微胶囊化乙草胺组合物
根据以下通用步骤制备一系列高载量微胶囊化乙草胺组合物的分散体。表1中提供了微胶囊的乙草胺含量。
微胶囊化的方法使用界面缩聚技术进行。通常，该技术涉及制备包含待胶囊化的除草剂、第一反应性单体材料/聚合物材料(例如多异氰酸酯)和任何附加的待胶囊化的组分(例如稀释剂或安全剂)的油相或不连续相液体。在该实施例中，不连续相液体使用下表1中所列的乙酰胺除草剂乙草胺和各组分制备。制备具有下文所列浓度的组合物。
将乙草胺装入混合容器中。随后，将稀释剂ISOPAR M装入混合容器中，然后加入多异氰酸酯。将溶液搅拌并加热至50℃以获得均质溶液。
界面缩聚技术还需要制备水相或连续相液体，其除了其他组分以外还包含第二反应性单体材料或聚合物材料(例如多胺)。连续相使用下表1中所列的各组分制备。将水和除TETA以外的其余外相组分装入混合容器中。搅拌溶液以获得澄清的均质溶液。可将溶液密封在混合容器内并储存直至需要时。使用前，将混合物在烘箱中加热至50℃并盖上盖子以避免蒸发。
在制备不连续相和连续相液体之后，通过首先将连续相液体(不含多胺TETA)装入已预热至45℃的Waring搅拌机杯中来制备界面聚合介质。市售Waring搅拌机(WaringProducts Division,Dynamics Corporation of America,New Hartford,Conn.,Blender700)通过0至120伏可变自耦变压器驱动。通过控制搅拌机的功率来改变搅拌机混合速度。然后在短暂的间隔内将不连续相液体加入到连续相液体中，并混合4分钟以获得乳液。
为了引发多异氰酸酯的聚合(聚脲壳壁的形成)和不连续相液体的胶囊化，将TETA(多胺)加入到乳液中并混合约45秒。然后将乳液转移至约41℃的热浴中并搅拌约1.5小时，已发现该时间足以使异氰酸酯基本上完全反应。
然后将微胶囊浆料与具有下表1中所列成分的稳定剂混合以形成微胶囊的水性分散体。表1中所示的各组分预先用高速混合器(Waring Blender或Cowles Dissolver)预混合。然后将所得的稳定剂预混物加入到微胶囊浆料中以稳定微胶囊的分散体，并以刚好产生涡流的速度搅拌，并且直至分散体目测均匀。然后将混合物在水浴中冷却至接近室温。
表1
Figure BDA0003264152380000341
Figure BDA0003264152380000351
实施例2：高载量微胶囊化乙草胺组合物的杂草功效
进行温室试验以评估对水麻(AMATA)、青狗尾草(SETVI)和黍(PANMI)的苗前杂草防治。施用混合物由根据实施例1制备的选定浓缩组合物制备。
将杂草种子种植在3.5英寸方形塑料盆中，其中填充有50％粉砂壤土(silt loamsoil)和50％Redi-earth(Sun Gro,Bellevue,WA)的盆栽基质和100g/cu-ft Osmocote 14-14-14缓释肥料。生长条件为日间27℃和夜间21℃，并补充光照(约600微爱因斯坦)16小时。将盆放置在配备有地下灌溉(sub-irrigation)的环境中。还根据需要施用喷灌水(overhead irrigation water)以保持土壤水分。使用轨道式喷雾器将包含微胶囊的施用混合物施用于植物，所述轨道式喷雾器通常使用Teejet 9501E喷雾喷嘴或类似喷嘴，并且空气压力设定为最小值165kPa。喷雾喷嘴位于植物顶部的上方16英寸处，并且以每公顷约94L的喷雾体积率施用。
表2示出了水麻和青狗尾草在处理后18天的结果。对于水麻，在1260g a.i./ha的比率下，大多数组合物提供>97％的防治。在2520g a.i./ha的比率下，用于防治水麻的所有组合物的防治为>98％。对于青狗尾草，在1260g a.i./ha的比率下，除了10034096-1提供近90％的防治以外，除了10034096-2提供77.5％的防治以外，所有组合物均提供至少90％的防治。10034096-2提供77.5％的防治是由于具有40％和50％防治的两次重复。在2520ga.i./ha的比率下，所有组合物均提供对青狗尾草>90％的防治。
表3示出了在0、7、14、21、28和35天时对水麻和黍的杂草防治结果。将残留功效与WARRANT(可从Monsanto Company获得的微胶囊化乙草胺产品)进行比较。
表2.苗前功效总结
Figure BDA0003264152380000361
Figure BDA0003264152380000371
表3.防治水麻和黍的残留功效
Figure BDA0003264152380000372
Figure BDA0003264152380000381
实施例4：田间杂草防治
在不同的田间位置进行田间试验。在所有试验中使用具有四次重复的分组不平衡区组(group unbalanced block)(GUBD)设计。田间准备工作包括秋季耕作(disking)，然后春季耕作，以及两个相反方向的通路，使用配备有滚动筐和S型齿耙的双向床调节器，设定操作6cm深度。杂草种子天然存在于种子库中，或种植在测量为3.3x 6m的样地(plot)中。使用装配有Teejet TTI110015喷嘴的CO2加压背负式喷雾器施用由根据实施例1制备的选定浓缩组合物制备的施用混合物，所述喷嘴校准为输送140L/ha。喷雾喷嘴位于目标表面顶部的上方50cm处。在所有试验中，在处理后14、21和28天(DAT)，以0至100％的比例记录每种杂草物种的目测杂草防治或生长抑制评级，其中0＝没有防治或生长抑制，并且100＝植物死亡。使用SAS(SAS 2003)的MIXED程序对每个杂草组(即阔叶杂草和禾草)中的不同杂草物种的数据进行分析。试验和试验中的重复认为是随机效应，并且除草剂处理认为是固定效应。类型III统计用于测试固定效应的显著性。等效性下限为-10且α水平为0.1的等效性测试用于比较新制剂与市售制剂。使用最小二乘均值，并在α＝0.1下使用Fischer受保护的LSD进行平均分离，以进一步对新制剂彼此之间进行比较。田间试验的结果示于表4中。
在14和21 DAT时的杂草防治非常高(>90％)，并在28 DAT时降低至80-90％，并提供了基于统计测试区分不同处理的更大可能性。在28 DAT时，所有微胶囊化乙草胺的新制剂提供了与WARRANT相当的杂草防治。在新制剂之间没有观察到差异。
表4.苗前禾草和阔叶杂草防治
Figure BDA0003264152380000391
实施例4：高载量微胶囊化乙草胺组合物的作物安全性
进行温室试验以评估施用混合物的苗后施用的大豆作物安全性，所述施用混合物由根据实施例1制备的选定浓缩组合物制备。这些组合物的乙草胺施用率为1260g a.i./ha和2520g a.i./ha。
将大豆种子种植在3.5英寸方形塑料盆中，其中填充有75％粉砂壤土和25％Redi-earth(Sun Gro,Bellevue,WA)的盆栽基质。温度条件为日间22℃和夜间17℃，并补充光照(约600微爱因斯坦)14小时。将盆放置在配备有地下灌溉的环境中。还根据需要施用喷灌水以保持土壤水分。使用轨道式喷雾器将包含微胶囊的施用混合物施用于植物，所述轨道式喷雾器通常使用Teejet 9501喷雾喷嘴或类似喷嘴，并且空气压力设定为最小值165kPa。喷雾喷嘴位于植物顶部的上方16英寸处，并且以每公顷约94L的喷雾体积率施用。在V2-V3生长阶段喷洒植物。
表5示出了在处理后14天的作物损害结果。观察到大豆的损害为轻微坏死和叶条纹(leaf strapping)。在1260g a.i./ha比率下，损害<5％，而在2520g a.i./ha比率下，损害<10％。
表5.作物安全性结果总结
Figure BDA0003264152380000401
实施例5：微胶囊化乙草胺组合物——减少添加剂
根据实施例1中的通用步骤制备一系列高载量微胶囊化乙草胺组合物的分散体，不同之处在于从组合物中移除几种添加剂，包括稀释剂(ISOPAR M)、分散剂(InvalonDAM)、消泡剂(Agnique DFM-111S)、结构破坏剂(尿素)、甘油、酪蛋白酸铵和柠檬酸。所述组合物总结于表6中。
表6
Figure BDA0003264152380000402
Figure BDA0003264152380000411
通过用弱溶剂(例如脂族烃溶剂)从浓缩组合物中萃取乙草胺并分析萃取物来确定这些组合物中的微胶囊的易于萃取的乙草胺。表7示出了该分析的结果。
表7.易于萃取的乙草胺
Figure BDA0003264152380000412
实施例6：微胶囊化乙草胺组合物的杂草功效——减少添加剂
进行温室试验以评估对水麻(AMATA)和黍(PANMI)的苗前杂草防治。施用混合物由根据实施例5制备的选定浓缩组合物制备。
将杂草种子种植在3.5英寸方形塑料盆中，其中填充有50％粉砂壤土和50％Redi-earth(Sun Gro,Bellevue,WA)的盆栽基质和100g/cu-ft Osmocote 14-14-14缓释肥料。生长条件为日间27℃和夜间21℃，并补充光照(约600微爱因斯坦)16小时。将盆放置在配备有地下灌溉的环境中。还根据需要施用喷灌水以保持土壤水分。使用轨道式喷雾器将包含微胶囊的施用混合物施用于植物，所述轨道式喷雾器通常使用Teejet 9501E喷雾喷嘴或类似喷嘴，并且空气压力设定为最小值165kPa。喷雾喷嘴位于植物顶部的上方16英寸处，并且以每公顷约94L的喷雾体积率施用。
表8示出了在0、7、14、21、28和35天时对水麻和黍的杂草防治。将残留功效与WARRANT进行比较。
表8
Figure BDA0003264152380000421
实施例7：温室条件下的杂草防治
进行温室试验以评估除草施用混合物对长芒苋(Palmer amaranth)(AMAPA)、水麻(AMATA)和黍(PANMI)的苗前杂草防治，所述除草施用混合物由根据实施例1或5制备的选定浓缩组合物制备。将施用混合物的杂草防治与WARRANT的施用混合物的杂草防治进行比较。
将杂草种子种植在3.5英寸方形塑料盆中，其中填充有50％粉砂壤土和50％Redi-earth(Sun Gro,Bellevue,WA)的盆栽基质和100g/cu-ft Osmocote 14-14-14缓释肥料。生长条件为日间28℃和夜间21℃，并补充光照(约600微爱因斯坦)16小时。仅根据需要施用喷灌水以保持土壤水分。将包含微胶囊的施用混合物在播种后立即用带有XR9501E喷嘴的轨道式喷雾器以140L/ha(15GPA)施用。在处理后21天(DAT)收集目测评级(防治％)。
该温室研究的结果示于表9中。测试的所有施用混合物在所有三种杂草物种的两个比率下均具有与WARRANT相当或更高的杂草功效。HL-0718-1和HL-0718-2为52％，以及HL-0718-3具有56％的乙草胺载量。
表9
Figure BDA0003264152380000431
实施例8：温室条件下的作物安全性
进行温室试验以评估施用混合物的苗后施用的大豆作物安全性，所述施用混合物由根据实施例1或5制备的选定浓缩组合物制备。这些组合物的乙草胺施用率为1260ga.i./ha和2520g a.i./ha。
种植DT大豆和DT棉花种子。将这些种子种植在3.5英寸方形塑料盆中，其中填充有75％粉砂壤土和25％Redi-earth(Sun Gro,Bellevue,WA)的盆栽基质。温度条件为日间22℃和夜间17℃，并补充光照(约600微爱因斯坦)14小时。将盆放置在配备有地下灌溉的环境中。还根据需要施用喷灌水以保持土壤水分。使用轨道式喷雾器将包含微胶囊的施用混合物施用于植物，所述轨道式喷雾器通常使用TTI110015喷雾喷嘴。喷雾喷嘴位于植物顶部的上方16英寸处，并且以约140L/ha的喷雾体积率施用。喷洒植物直至V3生长阶段的大豆和4-5节棉花。在7-10 DAT时收集目测评级(防治％)。
表10示出了作物损害结果。所有施用混合物对DT大豆和棉花均具有与市售warrant相似的作物安全性(≤10％)。
表10
Figure BDA0003264152380000441
Figure BDA0003264152380000451
实施例9：释放研究
为了估算微胶囊化乙草胺组合物的作物安全性，在实验室中使用SOTAX AT-7(SOTAX Corporation；Horsham,PA 19044)搅拌溶解测试装置来测量乙草胺释放速率曲线。根据实施例1使用去离子水在25℃下制备45重量％乙草胺的组合物10049117至乙草胺浓度为1重量％的微胶囊化乙草胺除草剂活性成分。在0至264小时内定期对每种溶液的等分试样进行取样。每个等分试样通过针筒过滤器(TARGET乙酸纤维素0.2μm,ThermoFisherScientific)过滤以除去任何胶囊。然后通过HPLC分析所得溶液的乙草胺。释放速率测试的结果示于表11中。
表11
Figure BDA0003264152380000452
释放速率测试表明微胶囊在测试过程中表现出受控的释放。
实施例10：预混浓缩物
将包含微胶囊化乙草胺(Warrant)的浓缩组合物与麦草畏钠或DGA麦草畏混合。将这些除草浓缩组合物在54℃下进行1-2周的稳定性测试。测试期后乙草胺和麦草畏损失的重量％用作化学稳定性的量度。表12表明乙草胺和麦草畏的损失是有限的。
表12
Figure BDA0003264152380000461
实施例11：田间棉花作物安全性
在不同的田间位置进行田间试验。在所有试验中使用具有四次重复的分组不平衡区组(GUBD)设计。田间准备工作包括秋季耕作，然后春季耕作，以及两个相反方向的通路，使用配备有滚动筐和S型齿耙的双向床调节器，设定操作6cm深度。Bollgard
Figure BDA0003264152380000462
XtendFlexTM棉花|
Figure BDA0003264152380000463
棉花以30-38英寸的行距种植。使用装配有TeejetTTI110015喷嘴的CO2加压背负式喷雾器将由根据实施例1制备的选定浓缩组合物制备的施用混合物施用于4-5节棉花，然后再次施用于8-10节棉花，所述喷嘴校准为输送140L/ha。喷雾喷嘴位于作物冠层顶部的上方50cm处。在所有试验中，在处理后3、7、14和21天(DAT)，以0至100％的比例记录作物损害和生长减慢的目测估算，其中0＝与未经处理的检查相比没有损害或生长减慢，并且100＝植物死亡。使用SAS(SAS 2003)的MIXED程序对数据进行分析。试验和试验中的重复认为是随机效应，并且除草剂处理认为是固定效应。类型III统计用于测试固定效应的显著性。等效性上限为10且α水平为0.1的等效性测试用于比较新制剂与市售制剂。使用最小二乘均值，并在α＝0.1下使用Fischer受保护的LSD进行平均分离，以进一步对新制剂彼此之间进行比较。
在观察到最大损害时的观察时间的数据示于表13中。通常，观察是在3 DAT。所有微胶囊化乙草胺的施用混合物在苗后施用于棉花时在作物安全性方面与市售制剂WARRANT相当。当与Roundup PowerMax或Roundup Xtend以桶混制剂施用时，制剂之间没有观察到差异。
表13.棉花的作物安全性
Figure BDA0003264152380000471
Figure BDA0003264152380000481
当介绍本发明或其一个或多个优选实施方案的要素时，冠词“一个(a)”、“一种(an)”、“该(the)”和“所述(said)”旨在意指存在一个或多个要素。术语“包含(comprising)”、“包括(including)”和“具有”旨在为包括性的，并且意指除所列出的要素以外还可存在其他要素。
鉴于以上所述，将明白的是，实现了本发明的几个目的，并且获得了其他有利的结果。
由于可在不脱离本发明范围的情况下对上述组合物、方法和过程作出各种改变，因此旨在将上述说明中包含的和附图中所示的所有事项解释为说明性的，而非具有限制性意义。
尽管已经详细描述了本发明，但显而易见的是，可以在不脱离所附权利要求书中所限定的本发明范围的情况下作出修改和变化。

Claims (83)

1.一种除草浓缩组合物，其包含分散于水性液体介质中的微胶囊，其中所述微胶囊包含含有乙酰胺除草剂的芯材料和包含包封所述芯材料的聚脲的壳壁，并且其中所述组合物具有的乙酰胺除草剂浓度基于活性成分计为至少约40重量％，并且乙酰胺除草剂与壳壁的重量比为至少约12:1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含不大于约15重量％、不大于约10重量％、不大于约5重量％、不大于约3重量％或不大于约1重量％的未胶囊化添加剂，所述未胶囊化添加剂不包括水和任何一种或多种联合除草剂。
3.一种除草浓缩组合物，其包含分散于水性液体介质中的微胶囊，其中所述微胶囊包含含有乙酰胺除草剂的芯材料和包含包封所述芯材料的聚脲的壳壁，并且其中所述组合物具有的乙酰胺除草剂浓度基于活性成分计为至少约40重量％，并且包含不大于约15重量％、不大于约10重量％、不大于约5重量％、不大于约3重量％或不大于约1重量％的未胶囊化添加剂，所述未胶囊化添加剂不包括水和任何一种或多种联合除草剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中不包括水和任何联合除草剂的未胶囊化添加剂的总浓度为所述组合物的约0.1重量％至约15重量％、约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％、约0.1重量％至约3重量％、约0.1重量％至约1重量％、约0.5重量％至约15重量％、约0.5重量％至约10重量％、约0.5重量％至约5重量％、约0.5重量％至约3重量％或约0.5重量％至约1重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述乙酰胺除草剂浓度为至少约42重量％、至少约45重量％、至少约48重量％、至少约50重量％、至少约55重量％或至少约60重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述乙酰胺除草剂浓度为约40重量％至约60重量％、约40重量％至约55重量％、约40重量％至约50重量％、约40重量％至约48重量％、约40重量％至约45重量％、约42重量％至约60重量％、约42重量％至约55重量％、约42重量％至约50重量％、约42重量％至约48重量％、约45重量％至约60重量％、约45重量％至约55重量％、约45重量％至约50重量％、约45重量％至约48重量％、约50重量％至约60重量％或约50重量％至约55重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中乙酰胺除草剂与壳壁的重量比为至少约13:1、至少约14:1、至少约15:1、至少约16:1、至少约17:1、至少约18:1、至少约19:1、至少约20:1、至少约25:1、至少约30:1、至少约40:1或至少约50:1。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含的乙酰胺除草剂与壳壁的重量比为约12:1至约50:1、约12:1至约40:1、约12:1至约30:1、约12:1至约25:1、约12:1至约20:1、约14:1至约50:1、约14:1至约40:1、约14:1至约30:1、约14:1至约25:1、约14:1至约20:1、约15:1至约50:1、约15:1至约40:1、约15:1至约30:1、约15:1至约25:1、约15:1至约20:1、约20:1至约50:1、约20:1至约40:1、约20:1至约30:1、约20:1至约25:1、约25:1至约50:1、约25:1至约40:1或约25:1至约30:1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述芯材料还包含稀释剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述芯材料中乙酰胺除草剂与稀释剂的重量比为至少约17:1、至少约18:1、至少约19:1、至少约20:1、至少约25:1、至少约30:1、至少约40:1或至少约50:1。
11.根据权利要求9所述的组合物，其中所述芯材料还包含稀释剂，并且所述芯材料中乙酰胺除草剂与稀释剂的重量比为约17:1至约1000:1、约17:1至约500:1、约17:1至约200:1、约17:1至约100:1、约17:1至约50:1、约20:1至约1000:1、约20:1至约500:1、约20:1至约200:1、约20:1至约100:1、约20:1至约50:1、约25:1至约1000:1、约25:1至约500:1、约25:1至约200:1、约25:1至约100:1或约25:1至约50:1。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的组合物，其中所述芯材料中所包含的稀释剂为总组合物的小于约5重量％、小于约4重量％、小于约3重量％、小于约2重量％、小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.25重量％或小于约0.1重量％。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的组合物，其中所述芯材料中所包含的稀释剂为总组合物的约0.1重量％至约5重量％、约0.1重量％至约4重量％、约0.5重量％至约4重量％、约1重量％至约4重量％或约1重量％至约3重量％。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的组合物，其中所述稀释剂选自石蜡油、异链烷烃油、脂族流体或脂族油、芳族烃溶剂及其组合。
15.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述微胶囊基本上不含稀释剂。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含不大于约5重量％、不大于约3重量％或不大于约1重量％的总分散剂。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含不大于约5重量％、不大于约3重量％、不大于约1重量％、不大于约0.5重量％或不大于约0.1重量％的一种或多种分散剂，所述分散剂的分子量为至少约10kg/mol、至少约13kg/mol、至少约15kg/mol、至少约20kg/mol或至少约25kg/mol。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述一种或多种分散剂的分子量为约13kg/mol至约50kg/mol或约15kg/mol至约50kg/mol。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的组合物，其中所述分散剂包含聚合萘磺酸盐。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含聚合萘磺酸盐。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含不大于约5重量％、不大于约3重量％或不大于约1重量％的一种或多种结构破坏剂。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述结构破坏剂包含尿素。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含尿素。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的组合物，其中所述组合物的水浓度为小于约25重量％、小于约20重量％、小于约15重量％、小于约10重量％或小于约5重量％的水。
25.根据权利要求1至23中任一项所述的组合物，其中所述组合物的水浓度为约5重量％至约25重量％、约10重量％至约25重量％或约15重量％至约25重量％、约5重量％至约20重量％、约10重量％至约20重量％或约15重量％至约20重量％。
26.根据权利要求1至23中任一项所述的组合物，其中所述组合物的水浓度为至少约30重量％、至少约35重量％或至少约40重量％。
27.根据权利要求1至23中任一项所述的组合物，其中所述组合物的水浓度为约30重量％至约50重量％、约30重量％至约45重量％、约30重量％至约40重量％、约35重量％至约50重量％、约35重量％至约45重量％、约35重量％至约40重量％、约40重量％至约50重量％或约40重量％至约45重量％。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的组合物，其中所述乙酰胺除草剂包含至少一种选自以下的除草剂：乙草胺、甲草胺、丁草胺、丁烯草胺、异丁草胺、乙酰甲草胺、二甲草胺、二甲吩草胺、精二甲吩草胺、苯噻酰草胺、吡唑草胺、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、敌草胺、丙草胺、拿草特、毒草胺、异丙草胺、丙炔草胺、特丁草胺、噻吩草胺和二甲苯草胺、其盐和酯及其组合。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的组合物，其中所述乙酰胺除草剂包含至少一种选自以下的氯乙酰苯胺除草剂：乙草胺、甲草胺、丁草胺、丁烯草胺、异丁草胺、乙酰甲草胺、二甲草胺、吡唑草胺、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、丙草胺、毒草胺、异丙草胺、丙炔草胺、特丁草胺、噻吩草胺和二甲苯草胺、其立体异构体及其混合物。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中所述乙酰胺除草剂包含至少一种选自以下的氯乙酰苯胺除草剂：乙草胺、甲草胺、丁草胺、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、其立体异构体及其混合物。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中所述乙酰胺除草剂包含乙草胺。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的组合物，其中所述芯材料由乙酰胺除草剂组成或基本上由乙酰胺除草剂组成。
33.根据权利要求1至31中任一项所述的组合物，其中所述芯材料还包含安全剂。
34.根据权利要求33所述的组合物，其中所述安全剂选自解草噁唑((RS)-3-(二氯乙酰基)-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基-1,3-噁唑烷95％)；AD 67(4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4,5]癸烷)；解草嗪((RS)-4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪)；解毒喹((5-氯喹啉-8-基氧基)乙酸)；解草胺腈((Z)-氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)；环丙磺酰胺(N-[4-(环丙基氨基甲酰基)苯基磺酰基]-o-茴香酰胺)；二氯丙烯胺(N,N-二烯丙基-2,2-二氯乙酰胺)；dicyclonon((RS)-1-二氯乙酰基-3,3,8a-三甲基全氢吡咯并[1,2-a]嘧啶-6-酮)；增效磷(O,O-二乙基O-苯基硫代磷酸酯)；解草唑(1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酸)；解草啶(6-二氯-2-苯基嘧啶)；解草胺(2-氯-4-三氟甲基-1,3-噻唑-5-甲酸苄酯)；氟草肟(4'-氯-2,2,2-三氟苯乙酮(EZ)-O-1,3-二氧杂环戊烷-2-基甲基肟)；双苯噁唑酸(4,5-二氢-5,5-二苯基-1,2-噁唑-3-甲酸)；吡唑解草酸((RS)-1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-2-吡唑啉-3,5-二甲酸)；mephenate(4-氯苯基甲基氨基甲酸酯)；MG191；萘二甲酸酐；解草腈((Z)-1,3-二氧杂环戊烷-2-基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)；双苯噁唑酸(4,5-二氢-5,5-二苯基-1,2-噁唑-3-甲酸)；环丙磺酰胺；其盐和酯，及其混合物。
35.根据权利要求1至34中任一项所述的组合物，其中所述壳壁在聚合介质中通过包含多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物的多异氰酸酯组分与包含多胺或多胺混合物的多胺组分之间形成聚脲的聚合反应而形成。
36.根据权利要求35所述的组合物，其中所述多异氰酸酯组分包含脂族多异氰酸酯。
37.根据权利要求35或36所述的组合物，其中所述多胺组分包含结构为NH2(CH2CH2NH)mCH2CH2NH2的多胺，其中m为1至5、1至3或2。
38.根据权利要求35至37中任一项所述的组合物，其中所述多胺组分选自取代或未取代的聚亚乙基胺、聚亚丙基胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺(TETA)及其组合。
39.根据权利要求35至38中任一项所述的组合物，其中所述多胺组分中所包含的胺摩尔当量与所述多异氰酸酯组分中所包含的异氰酸酯摩尔当量之比为至少约0.9:1、至少约0.95:1、至少约1:1、至少约1.01:1、至少约1.05:1、至少约1.1:1、至少约1.15:1或至少约1.2:1。
40.根据权利要求35至39中任一项所述的组合物，其中所述多胺组分中所包含的胺摩尔当量与所述多异氰酸酯组分中所包含的异氰酸酯摩尔当量之比为约0.9:1至约1.7:1、约0.9:1至约1.6:1、约0.9:1至约1.5:1、约0.9:1至约1.4:1、约0.9:1至约1.3:1、约0.9:1至约1.2:1、约0.9:1至约1.1:1、约0.95:1至约1.7:1、约0.95:1至约1.6:1、约0.95:1至约1.5:1、约0.95:1至约1.4:1、约0.95:1至约1.3:1、约0.95:1至约1.2:1、约0.95:1至约1.1:1、约1:1至约1.7:1、约1:1至约1.6:1、约1:1至约1.5:1、约1:1至约1.4:1、约1:1至约1.3:1、约1.01:1至约1.7:1、约1.01:1至约1.6:1、约1.01:1至约1.5:1、约1.01:1至约1.4:1、约1.01:1至约1.3:1、约1.05:1至约1.7:1、约1.05:1至约1.6:1、约1.05:1至约1.5:1、约1.05:1至约1.4:1或约1.05:1至约1.3:1、约1.1:1至约1.7:1、1.1:1至约1.6:1、1.1:1至约1.5:1、1.1:1至约1.4:1、1.1:1至约1.3:1、约1.15:1至约1.7:1、约1.15:1至约1.6:1、约1.15:1至约1.5:1、约1.15:1至约1.4:1、约1.15:1至约1.3:1、1.2:1至约1.7:1、1.2:1至约1.6:1、1.2:1至约1.5:1、1.2:1至约1.4:1或1.2:1至约1.3:1。
41.根据权利要求1至40中任一项所述的组合物，其中所述微胶囊的特征在于平均粒度为约2μm至约15μm、约2μm至约12μm、约2μm至约10μm、约2μm至约8μm、约3μm至约15μm、约3μm至约10μm、约3μm至约8μm、约4μm至约15μm、约4μm至约12μm、约4μm至约10μm、约4μm至约8μm或约4μm至约7μm。
42.根据权利要求1至41中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含至少一种联合除草剂。
43.根据权利要求42所述的组合物，其中所述联合除草剂包含水溶性除草剂。
44.根据权利要求42所述的组合物，其中所述联合除草剂包含至少一种选自以下的除草剂：乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂、烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶(EPSPS)抑制剂、谷氨酰胺合酶抑制剂、生长素、光系统I(PSI)抑制剂、光系统II(PSII)抑制剂、乙酰乳酸合酶(ALS)或乙酰羟酸合酶(AHAS)抑制剂、有丝分裂抑制剂、原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂、羟苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂、纤维素抑制剂、氧化磷酸化解偶联剂、二氢蝶酸合酶抑制剂、脂肪酸和脂质生物合成抑制剂、生长素转运抑制剂、其盐和酯、其外消旋混合物和拆分异构体，及其混合物。
45.根据权利要求42或43所述的组合物，其中所述联合除草剂包含至少一种选自以下的生长素除草剂：3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)；2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)；4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸(2,4-DB)；2,4-滴丙酸；2-甲基-4-氯苯氧基乙酸(MCPA)；4-(4-氯-2-甲基苯氧基)丁酸(MCPB)；4-氯苯氧基乙酸；2,4,5-三氯苯氧基乙酸(2,4,5-T)；氯氨吡啶酸；二氯吡啶酸；氯氟吡氧乙酸；三氯吡氧乙酸；2-甲-4-氯丙酸；氨氯吡啶酸；二氯喹啉酸；环丙嘧啶酸；草除灵；氟氯吡啶酯；氟吡罗芬；4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸甲酯；4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸；4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸苄酯；4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1-异丁酰基-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸甲酯；4-氨基-3-氯-6-[1-(2,2-二甲基丙酰基)-7-氟-1H-吲哚-6-基]-5-氟吡啶-2-甲酸甲酯；4-氨基-3-氯-5-氟-6-[7-氟-1-(甲氧基乙酰基)-1H-吲哚-6-基]吡啶-2-甲酸甲酯；6-(1-乙酰基-7-氟-1H-吲哚-6-基)-4-氨基-3-氯-5-氟吡啶-2-甲酸甲酯；4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-羧酸钾；4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸丁酯；及其盐和酯；及其混合物。
46.根据权利要求42至45中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂包含麦草畏的盐。
47.根据权利要求42至46中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂包含2,4-D的盐。
48.根据权利要求42至47中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂包含草甘膦或其盐或酯。
49.根据权利要求42至48中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂包含草铵膦或其盐或酯。
50.根据权利要求42至49中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂包含至少一种选自以下的PPO抑制剂：三氟羧草醚、唑啶草酮、甲羧除草醚、氟丙嘧草酯、唑酮草酯、氟哒嗪草酯、氟烯草酸、氟亚胺草酯、丙炔氟草胺、乙羧氟草醚、嗪草酸甲酯、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、丙炔噁草酮、噁草酮、乙氧氟草醚、吡草醚、苯嘧磺草胺、甲磺草胺、2-((3-(2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯氧基)吡啶-2-基)氧基)乙酸乙酯、其盐和酯及其混合物。
51.根据权利要求42至50中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂包含氟磺胺草醚钠。
52.根据权利要求42至51中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂包含HPPD抑制剂。
53.根据权利要求52所述的组合物，其中所述联合除草剂包含至少一种选自以下的HPPD抑制剂：苯草醚、杀草强、氟丁酰草胺、吡草酮、异噁草酮、吡氟酰草胺、氟啶草酮、氟咯草酮、呋草酮、异噁氯草酮、异噁唑草酮、甲基磺草酮、氟草敏、氟吡酰草胺、吡唑特、苄草唑、磺草酮、环磺酮、tolpyralate、苯吡唑草酮和呋喃磺草酮、其盐和酯及其混合物。
54.根据权利要求42至53中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂包含至少一种选自以下的ACCase抑制剂：禾草灭、丁苯草酮、烯草酮、噻草酮、唑啉草酯、烯禾啶、吡喃草酮、三甲苯草酮、炔禾灵、炔草酸、氯甲草、氰氟草酯、禾草灵、噁唑禾草灵、噻唑禾草灵、吡氟禾草灵、氟吡禾灵、异噁草醚、噁唑酰草胺、噁草酸、喹禾灵和氟禾草灵、其盐和酯及其混合物。
55.根据权利要求42至54中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂包含至少一种选自以下的PSII抑制剂：莠灭净、氨唑草酮、莠去津、灭草松、除草定、溴苯腈、绿麦隆、氰草津、甜菜安、敌草净、噁唑隆、敌草隆、氟草隆、环嗪酮、碘苯腈、异丙隆、利谷隆、苯嗪草酮、甲基苯噻隆、甲氧隆、嗪草酮、绿谷隆、甜菜宁、扑灭通、扑草净、敌稗、杀草敏、哒草特、环草隆、西玛津、西草净、丁噻隆、特草定、特丁通、特丁津和草达津、其盐和酯及其混合物。
56.根据权利要求42至55中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂包含至少一种选自以下的乙酰乳酸合酶ALS或AHAS抑制剂：酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆、双草醚钠、氯嘧磺隆、氯磺隆、醚磺隆、氯酯磺草胺、环丙嘧磺隆、双氯磺草胺、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、氟酮磺隆、氟吡磺隆、唑嘧磺草胺、氟啶嘧磺隆、甲酰氨磺隆、氯吡嘧磺隆、咪草酯、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、唑吡嘧磺隆、碘甲磺隆、甲磺隆、烟嘧磺隆、五氟磺草胺、甲基氟嘧磺隆、丙苯磺隆钠、氟磺隆、吡嘧磺隆、嘧啶肟草醚、嘧草硫醚、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、噻吩磺隆、醚苯磺隆、苯磺隆、三氟啶磺隆和氟胺磺隆、其盐和酯及其混合物。
57.根据权利要求42至56中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂为选自以下的原卟啉原氧化酶抑制剂：三氟羧草醚、唑啶草酮、甲羧除草醚、氟丙嘧草酯、唑酮草酯、氟哒嗪草酯、氟烯草酸、氟亚胺草酯、丙炔氟草胺、乙羧氟草醚、嗪草酸甲酯、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、丙炔噁草酮、噁草酮、乙氧氟草醚、吡草醚、苯嘧磺草胺和甲磺草胺、其盐和酯及其混合物。
58.根据权利要求42至57中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂为选自以下的类胡萝卜素生物合成抑制剂：苯草醚、杀草强、氟丁酰草胺、吡草酮、异噁草酮、吡氟酰草胺、氟啶草酮、氟咯草酮、呋草酮、异噁唑草酮、甲基磺草酮、氟草敏、氟吡酰草胺、吡唑特、苄草唑、磺草酮、环磺酮和苯吡唑草酮、其盐和酯及其混合物。
59.根据权利要求42至58中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂包含至少一种选自以下的PS I抑制剂：敌草快和百草枯、其盐和酯及其混合物。
60.根据权利要求42至59中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂包含至少一种选自以下的有丝分裂抑制剂：莎稗磷、氟草胺、DCPA、氟硫草定、乙丁烯氟灵、氟噻草胺、苯噻酰草胺、氨磺乐灵、二甲戊乐灵、噻唑烟酸和氟乐灵、其盐和酯及其混合物。
61.根据权利要求42至60中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂包含至少一种选自以下的纤维素抑制剂：敌草腈和异噁酰草胺及其混合物。
62.根据权利要求42至61中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂包含氧化磷酸化解偶联剂特乐酚和/或其酯。
63.根据权利要求42至62中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂为二氢蝶酸合酶抑制剂磺草灵和/或其盐。
64.根据权利要求42至63中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂包含至少一种选自以下的脂肪酸和脂质生物合成抑制剂：地散磷、丁草敌、环草敌、EPTC、戊草丹、禾草敌、克草猛、苄草丹、禾草丹、野麦畏和灭草敌、其盐和酯及其混合物。
65.根据权利要求42至64中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂包含至少一种选自以下的生长素转运抑制剂：二氟吡隆和萘草胺、其盐和酯及其混合物。
66.根据权利要求42至65任一项所述的组合物，其中总微胶囊化除草剂与联合除草剂的重量比为约1:30至约30:1、约1:20至约20:1、约1:10至约10:1、约1:8至约8:1、约1:5至约5:1、约1:1至约30:1、约1:1至约20:1、约1:1至约10:1、约1:1至约8:1、约1:1至约5:1、约1:1至约3:1、约2:1至约30:1、约2:1至约20:1、约2:1至约10:1、约2:1至约8:1、约2:1至约5:1、约2:1至约3:1、约1:1.5至约30:1、约1:1.5至约20:1、约1:1.5至约15:1、约1:1.5至约10:1、约1:1.5至约8:1、约1:1.5至约5:1或约1:1.5至约3:1。
67.根据权利要求42至66中任一项所述的组合物，其还包含控制或降低潜在的除草剂挥发性的添加剂。
68.根据权利要求67所述的组合物，其中控制或降低潜在的除草剂挥发性的添加剂包含一元羧酸或其一元羧酸盐。
69.根据权利要求68所述的组合物，其中所述一元羧酸盐具有式R1-C(O)OM，其中R1为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的芳基烷基；并且M为农业上可接受的阳离子。
70.根据权利要求69所述的组合物，其中R1为取代或未取代的C1-C5烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基)，取代或未取代的C2-C5烯基(例如，乙烯基、正丙烯基和异丙烯基)，取代或未取代的苯基，或取代或未取代的芳基(C1-C4)烷基(例如，取代或未取代的苄基)。
71.根据权利要求69或70所述的组合物，其中R1为C1-C5烷基、C2-C5烯基、苯基和苄基。
72.根据权利要求69至71中任一项所述的组合物，其中M为选自钠、钾及其混合物的碱金属阳离子。
73.根据权利要求68至72中任一项所述的组合物，其中所述一元羧酸盐选自甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、苯乙酸盐及其混合物。
74.根据权利要求68至73中任一项所述的组合物，其中所述一元羧酸盐包含乙酸钠和/或乙酸钾。
75.根据权利要求68至74中任一项所述的组合物，其中所述一元羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯乙酸及其混合物。
76.根据权利要求68至75中任一项所述的组合物，其中一元羧酸和/或其一元羧酸盐的浓度为组合物的约0.25重量％至约25重量％、约1重量％至约20重量％、约2重量％至约15重量％、约2重量％至约10重量％或约重量5％至约15重量％。
77.根据权利要求68至76中任一项所述的组合物，其中联合除草剂与一元羧酸或其一元羧酸盐的摩尔比为约1:10至约10:1、约1:5至约5:1、约3:1至约1:3或约2:1至约1:2。
78.一种防治作物植物的田间杂草的方法，所述方法包括向田间施用包含权利要求1至77中任一项所述的水性除草组合物或其稀释物的施用混合物。
79.根据权利要求78所述的方法，其中所述作物植物包含玉米、大豆、棉花、小麦和/或大麦。
80.根据权利要求78或79所述的方法，其中将所述施用混合物(i)在种植作物植物之前或(ii)所述作物植物出苗前施用至田间。
81.根据权利要求78至80中任一项所述的方法，其中将所述施用混合物在所述作物植物出苗后施用至田间。
82.根据权利要求78至81中任一项所述的方法，其中所述施用混合物还包含一种或多种联合除草剂。
83.根据权利要求78至82中任一项所述的方法，其还包括将联合除草剂与所述水性除草组合物或其稀释物和/或所述施用混合物混合。
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