PL198545B1 - Mikrokapsułka, wodna zawiesina mikrokapsułek, kompozycja zawierająca mikrokapsułki, zestaw zawierający mikrokapsułki oraz sposób zwalczania szkodnika - Google Patents

Abstract

1. Mikrokapsu lka utworzona ze scianki pow loki aminoplastowej i zamkni etego w kapsu lkach sk ladnika lub sk ladników, znamienna tym, ze scianka zawiera ugrupowanie estrowe maj ace wzór: rdze n [(A 1 -X) t CH 2 N<] t' [(A 2 -X) u CH 2 N<] u' ... [(A n -X) y CH 2 N<] y' (IV) gdzie „rdze n” pochodzi z wielofunkcyjnego alkoholu C 2 -C 20 alifatycznego lub cykloalifatycznego zawieraj acego co najmniej dwie grupy funkcyjne zdolne do estryfikacji; ka zda grupa (A 1 -X) t , (A 2 -X) u ,... (A n -X) y stanowi jeden lub wi ecej losowo oligomeryzowanych estrów 2-hydroksy-podstawionych kwa- sów C 2 -C 6 alkanowych i/lub 2-tio- podstawionych kwasów alkanowych C 2 -C 6 , gdzie X oznacza atom tlenu lub siarki; -CH 2 N< oznacza trójwarto sciowy fragment prepolimeru aminoformaldehydowego; n ozna- cza liczb e grup funkcyjnych rdzenia zdolnych do reakcji z pochodnymi 2-hydroksy- i/lub 2-tio- podstawionych kwasów C 2 -C 6 alkanowych; t, u,...y s a niezale znymi warto sciami od 1 - 20; i 2 = [t' + u'...+ y'] = n. 29. Wodna zawiesina mikrokapsu lek, znamienna tym, ze mikrokapsu lki s a takie, jak zdefinio- wano w zastrz. 1. 34. Kompozycja, znamienna tym, ze obejmuje mikrokapsu lk e zdefiniowan a w zastrze zeniu 1 i substancj e zasadow a. 36. Zestaw, znamienny tym, ze obejmuje pierwszy przedzia l zawieraj acy mikrokapsu lki zdefi- niowane w zastrze zeniu 1, i drugi przedzia l zawieraj acy substancj e zasadow a. 39. Sposób zwalczania szkodnika, znamienny tym, ze obejmuje nanoszenie na szkodnika, na miejsce wyst epowania szkodnika, lub na miejsce, w którym szkodnik mo ze by c obecny, kompozycji obejmuj acej mikrokapsu lk e zdefiniowan a w zastrze zeniu 1, w którym zamkni ety w kapsu lkach sk lad- nik obejmuje pestycyd, przy czym kompozycj e nanosi si e w ilo sci pestycydowe skutecznej. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku są mikrokapsułka, wodna zawiesina mikrokapsułek, kompozycja zawierająca mikrokapsułkę, zestaw zawierający mikrokapsułki oraz sposób zwalczania szkodnika.

Ścianka mikrokapsułki zawiera jednostkę sieciującą zawierającą ester. Wrażliwa na zasadę jednostka sieciująca wyzwala uwalnianie zamkniętej w kapsułkach zawartości przy wystawieniu kapsułek na warunki zasadowe.

Mikrokapsułki według niniejszego wynalazku okazały się szczególnie przydatne do stosowania przy wytwarzaniu zamkniętych w kapsułkach preparatów pestycydów, zarówno do zastosowań rolniczych jak i pozarolniczych. Nadają się także do zamkniętego w kapsułkach preparatu niepestycydowych chemikaliów rolniczych, takich jak regulatory wzrostu roślin, regulatory wzrostu owadów, nawozy, i inne materiały użyteczne rolniczo. Ponadto, są one przydatne do zamykania w kapsułkach materiałów spoza dziedziny rolnictwa, takich jak proszki detergentowe.

W wielu przypadkach, szczególnie w rolnictwie, celem wytwarzania kompozycji zamkniętych w mikrokapsułkach było uzyskanie regulowanego uwalniania zamkniętego w kapsułkach składnika aktywnego, a zwłaszcza uzyskanie uwalniania dla skuteczności długotrwałej tak, że składnik aktywny jest uwalniany w okresie czasu i jest dostępny przez okres skuteczny. Jest to szczególnie istotne dla pestycydów lub innych składników, które w pewnych warunkach środowiska rozpadają lub rozkładają się we względnie krótkim okresie czasu. W tych sytuacjach stosowanie kompozycji zamkniętych w mikrokapsułkach zapewnia skuteczną aktywność składnika zamkniętego w kapsułkach w długim okresie czasu, ponieważ będzie ciągle uwalniany do środowiska w potrzebnej ilości zamiast w jednej dużej początkowej dawce.

Obecnie pestycydy zamknięte w mikrokapsułkach stosuje się przede wszystkim jako pestycydy przedwschodowe, to znaczy, stosuje się je na glebę przed wzejściem roślinności lub pojawieniem się owadów, tak, że są one dostępne dla zabijania lub zwalczania nowo wzeszłych gatunków chwastów lub owadów na ich etapach larwalnych. Ponownie, w tych zastosowaniach pożądane są względnie powolne szybkości uwalniania tak, że pestycyd jest uwalniany do środowiska w okresie czasu, zazwyczaj w ciągu co najmniej kilku tygodni.

Preparaty zamknięte w mikrokapsułkach do szybkiego uwalniania znane są w szeregu innych zastosowań, takich jak przemysł drukarski i kserograficzny, w których materiały takie jak farby drukarskie, pigmenty, cząstki tonera, itp., są zamknięte w mikrokapsułkach i uwalniane szybko przy przyłożeniu siły fizycznej lub ciepła. Mikrokapsułki o względnie szybkim uwalnianiu mogłyby być użyteczne w rolnictwie w sytuacjach, w których regulowane uwalnianie nie jest pożądane, ale zamykanie w mikrokapsułkach składnika aktywnego jest pożądane ze względu na którąkolwiek z szeregu przyczyn. Na przykład, zamykanie w mikrokapsułkach może być pożądane do chronienia przed działaniem na skórę pestycydów podczas ich stosowania (na przykład, wytwarzania, składowania lub napełniania urządzeń do oprysków). Jednak, względnie szybkie uwalnianie pestycydu może być pożądane do udostępnienia pestycydu do zwalczania szkodników, jak zazwyczaj w przypadku preparatów nie zamkniętych w kapsułkach albo o uwalnianiu nieregulowanym, takich jak roztwory, emulsje, pyły, proszki, granulki; itp. Innym przykładem, kiedy pożądane jest zamknięcie w kapsułkach, ale względnie szybkie uwalnianie pestycydu, jest wytwarzanie produktów pestycydowych zawierających dwa składniki aktywne, które mogą być ze sobą reaktywne lub inaczej niezgodne w jednym układzie.

Zamykanie w mikrokapsułkach pestycydów może często dać wzrost bezpieczeństwa używania pestycydów, w takim stopniu, że ścianka polimerowa mikrokapsułki minimalizuje styczność użytkownika z aktywnym pestycydem, szczególnie jeżeli pestycyd ma postać zawiesiny mikrokapsułek. Użycie preparatu w mikrokapsułkach o względnie szybkim uwalnianiu pestycydu mogłoby zminimalizować styczność użytkownika z aktywnym pestycydem, a mimo to zapewnić konieczne uwalnianie składnika aktywnego, gdy stosuje się go do ochrony roślin przed szkodliwymi owadami, które już są obecne albo bliskie inwazji. Dodatkowo, takie produkty zamknięte w kapsułkach zawierające pyretroidy mogłyby być przydatne do zwalczania szkodników w przemyśle, handlu lub mieszkaniach.

W europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A nr 0 823 993 ujawniono mikrokapsułki czułe na zasadę, które zawierają składnik aktywny wewnątrz ścianki powłoki, przy czym ścianka powłoki ma wolne wprowadzone do niej grupy kwasu karboksylowego (patrz strona 2, wiersze 48-50). Mikrokapsułki według EP-A-0 823 993 różnią się od mikrokapsułek według wynalazku tym, że nie zawierają ugrupowań estrowych. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Am. nr 5 332 584 opisuje wytwarzanie mikrokapsułek mających ściankę powłoki z usieciowanej żywicy aminowej wytworzonej z niemieszającego

PL 198 545 B1 się z wodą eteryfi kowanego prepolimeru mocznikowo-formaldehydowego. Jednakże mikrokapsułki wytworzone sposobem według tego opisu patentowego nie wykazują czułości na pH. W rzeczywistości opis ten ujawnia, że korzystne jest podwyższenie pH wodnej kompozycji mikrokapsułki od razu po utworzeniu ścianki powłoki przez dodanie dowolnej zasady rozpuszczalnej w wodzie (patrz kolumna 10, wiersze 47-51). A zatem ani opis patentowy EP-A-0 823 993 ani opis patentowy US 5 332 584 nie ujawniają ani nie sugerują niniejszego wynalazku.

Według wynalazku mikrokapsułka utworzona ze ścianki powłoki aminoplastowej i zamkniętego w kapsułkach składnika lub składników, charakteryzuje się tym, że ścianka zawiera ugrupowanie estrowe mające wzór:

rdzeń [(A1-X)tCH₂N<]J(A₂-X)uCH₂N<]u'... [(A_n-X)_yCH2N<]y (IV) gdzie „rdzeń” pochodzi z wielofunkcyjnego alkoholu C₂-C₂₀ alifatycznego lub cykloalifatycznego zawierającego co najmniej dwie grupy funkcyjne zdolne do estryfikacji; każda grupa (A₁-X)_t, (A₂-X)_u,... (A_n-X)_y stanowi jeden lub więcej losowo oligomeryzowanych estrów 2-hydroksy-podstawionych kwasów C₂-C₆ alkanowych i/lub 2-tio- podstawionych kwasów alkanowych C₂-C₆, gdzie X oznacza atom tlenu lub siarki; -CH2N< oznacza trójwartościowy fragment prepolimeru aminoformaldehydowego; n oznacza liczbę grup funkcyjnych rdzenia zdolnych do reakcji z pochodnymi 2-hydroksy- i/lub 2-tio-podstawionych kwasów C₂-C₆ alkanowych; t, u,...y są niezależnymi wartościami od 1 - 20; i 2 < [t' + u'...+ y'] < n.

W korzystnym wykonaniu mikrokapsułka charakteryzuje się tym, że alkohol ma co najmniej trzy grupy funkcyjne zdolne do estryfikacji.

W innym korzystnym wykonaniu mikrokapsułka charakteryzuje się tym, że ugrupowanie estrowe ma wzór

C[CH₂OH]_a[CH₂O(COCHR-X)_m-CH₂N<]_b[CH₂O(COCHR-X)_n-CH₂N<]_c[CH₂O(COCHR-X)_p-CH2N<]d[CH2O(COCHR-X)q-CH2N<]e (V) gdzie R oznacza -H lub grupy C₁-C₄alkilowe, które mogą następować losowo; X oznacza atom tlenu lub siarki, które mogą następować losowo; a < 2; i b, c, d, e oznaczają zero lub liczbę od 1 do 4, gdzie a+b+c+d+e=4; i m, n, p i q oznaczają niezależne wartości od 1 do 20, lub

[>NCH2-(X-CHR-CO)p'OCH2]d'[>NCH2-(X-CHR-CO)n'OCH2]c'[>NCH2-(X-CHR-CO)_mOCH₂]_b'[ROCH₂]_a' C-CH₂OCH₂C[CH₂OH]_a[CH₂O(COCHR-X)_m-CH2N<]b[CH2O(COCHR-X)n-CH2N<]c[CH2O(COCHR-X)p-CH2N<]d (VI) gdzie R oznacza -H lub grupy C1-C4alkilowe, które mogą następować losowo; X oznacza atom tlenu lub siarki, które mogą następować losowo; a, a' < 2; i b, b', c, c', d, i d' oznaczają zero lub liczbę od 1 do 3, gdzie a+b+c+d+a'+b'+c'+d'=6; i m, m', n, n', p i p' oznaczają niezależne wartości od 1 do 20.

Ścianka mikrokapsułki zawiera ugrupowanie estrowe korzystnie o wzorze

C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-CH2N<]b[CH2O(COCHR-X)n-CH2N<]c[CH2O(COCHR-X)p-CH2N<]d[CH2O(COCHR-X)q-CH2N<]e (V) i a oznacza zero. Przy czym R korzystnie obejmuje atom wodoru.

Mikrokapsułka według wynalazku w korzystnym wykonaniu charakteryzuje się tym, że zdolne do hydrolizy ugrupowanie estrowe pochodzi od środka sieciującego wytworzonego w reakcji pentaerytrytolu, dipentaerytrytolu, trimetylopropanu, glicerolu, merkaptoetanolu, 1,2,4-butanotriolu, 1,3,5-cykloheksanotriolu, 1,2,3-heptanotriolu, sorbitu, lub 2,3-dimerkapto-1-propanolu, z kwasem 2-(hydroksy lub tio)-podstawionym C2-C6 alkanowym. Korzystniej ugrupowanie estrowe pochodzi od środka sieciującego wytworzonego w reakcji pentaerytrytu lub dipentaerytrytu z kwasem alkanowym.

Inne wykonanie wynalazku obejmuje mikrokapsułkę charakteryzującą się tym, że kwas alkanowy jest wybrany z grupy obejmującej kwas glikolowy, kwas merkaptooctowy, kwas mlekowy, kwas tiomlekowy, i cykliczny dimer kwasu mlekowego.

W kolejnym korzystnym wykonaniu wynalazku mikrokapsułka charakteryzuje się tym, że ścianka zawiera ester o wzorze (V) i pochodzi od środka sieciującego wytworzonego w reakcji pentaerytrytu z kwasami glikolowym i merkaptooctowym w proporcji molowej równej odpowiednio 1:2:2.

Ścianka mikrokapsułki zawiera ester korzystnie o wzorze (V) i pochodzi od środka sieciującego wytworzonego w reakcji pentaerytrytu z kwasem merkaptooctowym w proporcji molowej równej 1:4.

PL 198 545 B1

W dalszym wykonaniu wynalazku mikrokapsułka charakteryzuje się tym, że ścianka zawiera ester o wzorze (V) i pochodzi od środka sieciującego wytworzonego w reakcji pentaerytrytu z kwasami glikolowym i merkaptooctowym w proporcji molowej równej odpowiednio 1:1:3.

W innym korzystnym rozwiązaniu ścianka zawiera ester o wzorze (VI) i pochodzi od środka sieciującego wytworzonego w reakcji dipentaerytrytu z kwasem tiomlekowym w proporcji molowej równej 1:6.

Ścianka mikrokapsułki według wynalazku jest wytworzona sposobem zamykania w mikrokapsułkach, który obejmuje kondensację in situ prepolimeru żywicy aminowej i w którym prepolimer poddaje się reakcji ze środkiem sieciującym.

Przy czym prepolimer żywicy aminowej stanowi prepolimer mocznikowo-formaldehydowy lub melaminowo-formaldehydowy, a prepolimer korzystnie stanowi eteryfikowany prepolimer mocznikowo-formaldehydowy lub melaminowo-formaldehydowy.

Mikrokapsułka według wynalazku charakteryzuje się tym, że jest trwała w warunkach obojętnych lub łagodnie kwasowych. Natomiast materiał zamknięty w kapsułkach obejmuje jedno lub więcej chemikaliów rolniczych albo jeden lub więcej pestycydów rolniczych lub nierolniczych albo jeden lub więcej insektycydów albo jeden lub więcej insektycydów pyretroidowych albo lambda-cyhalothrin albo jeden lub więcej insektycydów skutecznych jako trucizny żołądkowe albo jeden lub więcej insektycydów fosforoorganicznych czy też chlorpyrifos.

Mikrokapsułka według wynalazku charakteryzuje się tym, że ugrupowanie estrowe stanowi od około 5 do około 80 procent w odniesieniu do wagi ścianki powłoki. Natomiast ścianka powłoki stanowi od około 1 do około 70 procent, korzystnie od około 5 do około 50 procent w odniesieniu do wagi mikrokapsułki.

Zgodnie z wynalazkiem mikrokapsułka ma przeciętną średnicę równą od około 1 do około 100 mikrometrów.

Wynalazek obejmuje wodną zawiesinę mikrokapsułek według wynalazku jak opisane wyżej.

W korzystnym wykonaniu wodna zawiesina mikrokapsułek charakteryzuje się tym, że faza wodna dalej obejmuje katalizator przeniesienia fazowego. Przy czym pestycyd jest zawarty korzystnie w mikrokapsułkach i w fazie wodnej.

W dalszym korzystnym wykonaniu wodna zawiesina mikrokapsułek charakteryzuje się tym, że zamknięty w kapsułkach składnik obejmuje pestycyd, a faza wodna zawiera drugi pestycyd.

W dalszym wykonaniu wodnej zawiesiny pestycyd zawarty w kapsułkach jest zasadniczo niezgodny z drugim pestycydem.

Wynalazek dalej obejmuje kompozycję obejmującą mikrokapsułkę zdefiniowaną wyżej i substancję zasadową. Przy czym substancja zasadowa jest wybrana z grupy obejmującej korzystnie wodorotlenki metali alkalicznych i ziem alkalicznych, wodorotlenek amonu, czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe i aminy.

Według wynalazku zestaw charakteryzuje się tym, że obejmuje pierwszy przedział zawierający mikrokapsułki zdefiniowane wyżej i drugi przedział zawierający substancję zasadową.

W korzystnym wykonaniu zestawu pierwszy przedział zawiera wodną zawiesinę mikrokapsułek. Natomiast substancja zasadowa jest wybrana z grupy obejmującej korzystnie wodorotlenki metali alkalicznych i ziem alkalicznych, wodorotlenek amonu, czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe i aminy.

Według wynalazku sposób zwalczania szkodnika, charakteryzuje się tym, że obejmuje nanoszenie na szkodnika, na miejsce występowania szkodnika, lub na miejsce, w którym szkodnik może być obecny, kompozycji obejmującej mikrokapsułkę zdefiniowaną wyżej, w którym to sposobie zamknięty w kapsułkach składnik obejmuje pestycyd, przy czym kompozycję nanosi się w ilości pestycydowo skutecznej.

W sposobie według wynalazku szkodnik jest wybrany korzystnie z grupy obejmującej niepożądaną roślinność, owady, roztocze i gryzonie.

W sposobie według wynalazku mikrokapsułki umieszcza się w środowisku zasadowym, tak że pojawia się przyczyna rozszczepienia ugrupowania estrowego, co powoduje rozpad ścianek kapsułki.

W korzystnym wykonaniu sposobu kompozycja w postaci suspensji obejmuje także substancję zasadową wybraną z grupy składającej się z wodorotlenków metali alkalicznych i ziem alkalicznych, wodorotlenków czwartorzędowych soli amonowych i amin.

W kolejnym korzystnym wykonaniu sposób obejmuje naniesienie na miejsce, w którym żerują owady, mikrokapsułki określonej wyżej zawierającej insektycyd, który stanowi truciznę pokarmową, przy czym ugrupowanie estrowe jest tak wybrane, żeby uzyskać gwałtowny rozpad lub rozkład ścianki mikrokapsułki w kontakcie ze środowiskiem alkalicznym w przewodzie pokarmowym owada. Natomiast

PL 198 545 B1 zdolne do hydrolizy ugrupowanie estrowe jest tak wybrane, żeby uzyskać rozpad lub rozkład ścianki mikrokapsułki w ciągu w przybliżeniu czterech godzin lub mniej.

Mikrokapsułki zawierające zamkniętą substancję, rozszczepiane w obecności zasady mogą być tak zaprojektowane, żeby rozpadać się względnie szybko w warunkach zasadowych tak, by uwolnić zamkniętą w kapsułce substancję do otaczającego środowiska. Mikrokapsułki są korzystnie trwałe w obojętnych lub średnio kwaśnych warunkach.

Mikrokapsułki cechuje to, że mają ściankę powłoki aminoplastowej wytworzoną sposobem zamykania w mikrokapsułkach obejmującym poddanie prepolimeru żywicy aminowej reakcji ze związkiem mającym jedną lub więcej grup estrowych lub tioestrowych, które są rozszczepiane w warunkach zasadowych, oraz dwie lub więcej grup funkcyjnych zdolnych do reakcji z żywicą. Korzystnie żywicę aminową stanowi żywica eteryfikowana.

Jeżeli kapsułki nie znajdują się w środowisku zasadowym, to działają jak typowe mikrokapsułki o uwalnianiu regulowanym przez dyfuzję, pozwalając na uwalnianie zamkniętej w kapsułkach substancji do otoczenia w regulowany sposób, który jest określany przede wszystkim przez cechy ścianki powłoki, takie jak grubość, wielkość kapsułek, przepuszczalność, itp. Jeżeli, z drugiej strony, kapsułki umieszcza się w środowisku zasadowym, korzystnie w sytuacji, w której otrzymane pH wynosi od około 8 do około 13, korzystnie od około 9 do około 11, to sieciujące ugrupowania w ściance kapsułki są rozszczepiane, tak by „wyzwolić” lub zainicjować rozpad ścianki kapsułki. Zależnie od warunków środowiska i od konkretnej struktury ścianki kapsułki, wynikły rozpad może nastąpić względnie szybko lub względnie powoli. Względnie szybki rozpad umożliwia względnie szybkie (w przeciwieństwie do regulowanego) uwalnianie zamkniętej w kapsułkach substancji do otaczającego środowiska. Ścianki kapsułki mogą być tak zaprojektowane, żeby uzyskać względnie szybki lub względnie powolny rozpad, na przykład, przez wybór środka sieciującego i/lub stosowanej ilości w odniesieniu do ilości żywicy tworzącej ściankę.

Materiał zamknięty w kapsułkach może być dowolnego typu, dla którego odpowiednie są kapsułki tego typu. Korzystnie materiał zamknięty w kapsułkach składa się z cieczy; to znaczy, może sam mieć postać cieczy, albo postać substancji stałej, która jest zawieszona lub rozpuszczona w cieczy, lub mieszaniny cieczy, które są rozpuszczone jedna w drugiej, albo nawet emulsji ciekłej. Dla celów niniejszego wynalazku, produkty będą opisane w kategoriach zamykania w kapsułkach pestycydów rolniczych lub nierolniczych. Jednak, wynalazek nie jest tak ograniczony, i, jak wspomniano wyżej, może być stosowany do zamykania w kapsułkach wielu przydatnych materiałów do wielu celów.

Gdy materiał zamknięty w kapsułkach stanowi pestycyd, to ponownie może to być pojedynczy pestycyd ciekły, pestycyd stały rozpuszczony lub zawieszony w cieczy (w którym to przypadku ciecz może być materiałem obojętnym lub może być drugim pestycydem w postaci cieczy), lub mieszanina cieczy rozpuszczonych jedna w drugiej, albo emulsja. Materiał zamknięty w kapsułkach może także zawierać inne substancje takie jak środki powierzchniowo czynne, dyspergujące itp. Jeżeli którykolwiek z materiałów, zwłaszcza pestycyd, jest wrażliwy na światło ultrafioletowe, to zamknięty w kapsułkach materiał ciekły może także zawierać środek ochronny, na przykład, zawieszony stały środek chroniący przed światłem ultrafioletowym taki jak tlenek tytanu i/lub cynku, jak opisano w zgłoszeniu patentowym PCT WO/RIA37824A. Stosowane niniejszym określenie „pestycydy” ma obejmować nie tylko typowe pestycydy, takie jak insektycydy, herbicydy, fungicydy, akarycydy, środki roztoczobójcze, rodentycydy i inne materiały, które są toksyczne lub trujące dla szkodników, ale także chemikalia mające aktywność biologiczną wobec szkodników, takie jak regulatory wzrostu roślin i/lub owadów.

Środki sieciujące mają wzór ogólny rdzeń[(A1-X)tH][(A2-X)_uH)]...[(A_n-X)_yH] (I) gdzie „rdzeń” oznacza strukturę pochodzącą od wielofunkcyjnego alkoholu mającego co najmniej dwie, a korzystnie co najmniej trzy, grupy funkcyjne zdolne do estryfikacji (takiego jak pentaerytryt, tris(hydroksymetylo)propan, glicerol, itp.); każda grupa A1-X-, A2-X-,...An-X- stanowi jeden lub więcej losowo oligomeryzowanych estrów 2-hydroksy kwasów C₂-C₆ alkanowych i/lub 2-tio- kwasów C2-C6 alkanowych, gdzie XH oznacza końcową grupę alkoholową lub tiolową zdolną do reakcji z prepolimerem aminoformaldehydowym; n oznacza liczbę grup funkcyjnych rdzenia zdolnych do reakcji z pochodnymi 2-hydroksy i/lub 2-tio- kwasów C2-C6 alkanowych.

Losowa oligomeryzacja w obrębie grup (A1-X)tH, itp. występuje, gdy reakcji z alkoholem poddaje się mieszaninę dwóch lub więcej takich kwasów.

PL 198 545 B1

Korzystne środki sieciujące wytwarza się z pentaerytrytu lub dipentaerytrytu. Kiedy reagentem jest pentaerytryt, to mają one wzór ogólny

C[CH₂OH]_a[CH₂O(COCHR-X)_m-H]_b[CH₂O(COCHR-X)_n-H]_c[CH₂O(COCHR-X)_p-H]_d[CH2O(COCHR-X)q-H]_e (II) gdzie R oznacza -H lub grupy C₁-C₄, które mogą następować losowo; X oznacza atom tlenu lub siarki, które mogą następować losowo; a < 2; i b, c, d, e oznaczają zero lub liczbę od 1 do 4; gdzie a+b+c+d+e=4; i m, n, p i q oznaczają niezależne wartości od 1 do 20.

Kiedy reagentem jest dipentaerytryt, to środki sieciujące mają wzór

[H-(X-CHR-CO)p^OCH2]d^[H-(X-CHR-CO)n^OCH2]_c^[H-(X-CHR-CO)_m^OCH2]b^[HOCH2]_a^C-CH2OCH2C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-H]b[CH2O(COCHR-X)n-H]c[CH2O(COCHR-X)p-H]d gdzie R oznacza -H lub grupy C1-C4, które mogą następować losowo; X oznacza atom tlenu lub siarki, które mogą następować losowo; a, a' < 2; i b, b', c, c', d i d' oznaczają zero lub liczbę od 1 do 3, gdzie a+b+c+d+a'+b'+c'+d'=6; i m, m', n, n', p i p' oznaczają niezależne wartości od 1 do 20.

Środki sieciujące stanowią estry, które mają jedną lub więcej grup estrowych i/lub tioestrowych, które są rozszczepiane w zasadowych warunkach środowiska, jak opisano poniżej.

Zawierające estry środki sieciujące według niniejszego wynalazku można wytworzyć znanymi sposobami obejmującymi kondensację kwasów karboksylowych lub pochodnych kwasów karboksylowych z alkoholami takimi jak pentaerytryt. Dla zobrazowania:

-COZ + HO- -CO-O- + HZ.

Typowo Z może oznaczać grupę hydroksylową lub metoksylową, gdy odpowiednio ma zostać eliminowana woda (Z = -OH) lub metanol (Z = -OCH₃). Wydajności zwiększa się usuwając wodę lub pochodną ugrupowania HZ, w miarę jak się tworzy w reakcji kondensacji, takimi sposobami, jak destylacja azeotropowa, lub przez ogrzewanie mieszaniny powyżej temperatury wrzenia HZ.

Odpowiednie kwasy karboksylowe obejmują kwas tioglikolowy i kwas glikolowy. Odpowiednie pochodne kwasów karboksylowych obejmują 2-merkaptooctan metylu, i można także zastosować glikolan metylu. Te związki zawierają grupy alkoholowe lub tiolowe, które są zdolne do reakcji z żywicą, tworząc mikrokapsułki. Jednak dla specjalistów będzie jasne, że w warunkach ich wytwarzania grupy alkoholowe lub tiolowe mogą brać udział w reakcjach polimeryzacji kondensacyjnej z grupami karboksylowymi tworząc łańcuchy zawierające wiązania estrowe i tioestrowe:

-COZ + HS -CO-S- + HZ

Na przykład, reakcja pentaerytrytu z kwasem tioglikolowym i kwasem glikolowym w obecności katalizatora takiego jak kwas para-toluenosulfonowy wytworzy strukturę czteroramiennej gwiazdy zobrazowanej wzorem:

C[CH2OH]a[CH2O(COCH2X)m-H]b[CH2O(COCH2X)n-H]c[CH2O(COCH2X)p-H]d[CH2O(COCH2X)q-H]e gdzie X oznacza O lub S i może następować losowo; a+b+c+d+e=4; i m, n, p, i q oznaczają niezależne wartości od 1 do 20. Długość i skład każdego ramienia mogą być zmienne i będą odzwierciedlać warunki sposobu i proporcje molowe trzech reagentów stosowanych w wytwarzaniu.

Wrażliwość tioli na sprzęganie utleniające wymaga, żeby reakcje w podwyższonych temperaturach prowadzić bez dostępu powietrza, na przykład na przykład pod próżnią lub pod osłoną azotu.

W jednym ze sposobów wytwarzania materiałów zawierających estry lub tioestry mieszaninę pentaerytrytu, kwasu tioglikolowego i kwasu glikolowego w toluenie lub ksylenie destyluje się azeotropowo w obecności katalizatora, takiego jak kwas para-toluenosulfonowy dla usunięcia ilości wody obliczonej dla pożądanej przemiany.

W innym sposobie wytwarzania materiałów zawierających estry lub tioestry mieszaninę pentaerytrytu, kwasu tioglikolowego i kwasu glikolowego ogrzewa się w temperaturze wrzenia przy około 160°C w obecności katalizatora takiego jak kwas para-toluenosulfonowy. Po danym czasie naczynie reakcyjne chłodzi się do około 100°C i głowicę destylacyjną przełącza się na usuwanie wody. Wybór warunków destylacji musi odzwierciedlać równowagę między (i), możliwą stratą reagentu takiego jak kwas tioglikolowy, (ii) trwałością produktu w temperaturze roboczej i (iii) możliwością utleniającego tworzenia disiarczków przy wystawieniu na powietrze.

PL 198 545 B1

Należy rozumieć, że rozpuszczalność w wodzie lub w rozpuszczalnikach organicznych pochodnych pentaerytrytu typu wymienionego wyżej będzie zależeć od ścisłego składu i długości łańcuchów „ramion”, tj., od wartości m, n, p i q. Na przykład struktury, które nie zawierają tioglikolanu (tj., n i p = 0) i mają niski c.cz. (np. m + q < 4), mają tendencję do dobrego rozpuszczania się w wodzie.

Surowe produkty reakcji można frakcjonować w funkcji ich różnicowej rozpuszczalności w rozpuszczalnikach takich jak eter, chloroform, toluen i woda. Oprócz frakcjonowania, przemywanie wodą może być pożądane dla usunięcia katalizatorów kwasowych i jakichkolwiek odczynników nie przereagowanych. Takie oczyszczanie jest korzystne, jeżeli materiały zawierające ester mają być przechowywane przez długi okres czasu przed użyciem w preparatach mikrokapsułek.

Korzystne pochodne do stosowania w niniejszym wynalazku można opisać przez kompozycje surowców lub reagentów stosowanych do ich wytwarzania. Korzystne pochodne pentaerytrytu obejmują diglikolan dimerkaptooctan (PDGDM), tetratioglikolan (PTT), i monoglikolan trimerkaptooctan (PMGTM) pentaerytrytu, oraz heksatiomleczan (DPTA), oktamerkaptooctan (DPMA) i diglikolan tetramerkaptooctan (DPDGTM) dipentaerytrytu. Wytwarza się je z następujących reagentów:

Proporcje molowe w surowcu
Środek sieciujący	Pentaerytryt	Kwas alikolowy	Kwas merkaptooctowy
PDGDM	1	2	2
PTT	1	0	4
PMGTM	1	1	3

Proporcje molowe w surowcu

Środek sieciujący	Dipentaerytryt	Kwas tiomlekowy	Kwas glikolowy	Kwas merkaptooctowy
DPTA	1	6	0	0
DPMA	1	0	0	8
DPDGTM	1	0	2	4

Korzystnie kompozycje do stosowania w niniejszym wynalazku wytwarza się z pentaerytrytu, kwasu tioglikolowego i kwasu glikolowego w proporcjach molowych równych 1:2:2 (PDGDM), 1:4:0 (PTT), 1:3:1 (PMGTM) oraz z dipentaerytrytu i kwasu 2-tioglikolowego w proporcji molowej równej 1:6 (DPTA).

Pochodne pentaerytrytu takie jak tetrakis(merkaptopropionian) pentaerytrytu (sprzedawany pod znakiem towarowym Mercaptate Q-43 Ester) znane są jako przydatne jako środki modyfikujące ściankę do mikrokapsułek mocznikowo-formaldehydowych, jak ujawniono, na przykład, w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 4956129, 5160529 i 5332584. Przez reakcję z grupami eterowymi lub hydroksymetylowymi w prepolimerze te pochodne zwiększają stopień usieciowania, wzmacniając ściankę i zmniejszając jej przepuszczalność. Nie chcąc krępować się teorią, uważamy, że środki sieciujące według niniejszego wynalazku mają względnie słabe wiązania w grupach estrowych i/lub tioestrowych (-XCO-; gdzie X = O lub S), które są w pozycji alfa do wyciągających elektrony atomów tlenu lub siarki, które powodują, że słabe wiązania są podatne na hydrolizę w obecności zasady.

Pierwszy etap w reakcji między środkiem sieciującym i eteryfikowanym polimerem amino-formaldehydowym można przedstawić jako:

rdzeń (A_rX)tH (A2-X)_uH...(A_n-X)yH + B >NCH₂OR1 środek sieciujący grupa funkcyjna na eteryfikowanym prepolimerze amino-formaldehydowym* rdzeń [(A₁-X)tCH2N<][(A2-X)_uCH2N<]...[(A_n-X)yCH2N<] + B R1OH aminoplastowe ścianki mikrokapsułki * Te grupy funkcyjne są prawdopodobnie na różnych cząsteczkach prepolimeru.

gdzie R₁ = H lub C₁-C₄ alkil; „rdzeń” pochodzi od wielofunkcyjnego alkoholu mającego co najmniej dwie, korzystnie co najmniej trzy, grupy funkcyjne zdolne do estryfikacji (takiego jak pentaerytryt, tris(hydroksymetylo)propan, glicerol, itp.); każda grupa A₁-X-, A₂-X-,...A_n-X- stanowi jeden lub więcej losowo oligomeryzowanych estrów 2-hydroksy- kwasów C₂-C₆ alkanowych i/lub 2-tio- kwasów C₂-C₆ alkanowych, gdzie X oznacza atom tlenu lub siarki jako część grupy alkoholowej lub tiolowej na końcu oligomeru zdolną do reakcji z eteryfikowanym prepolimerem amino-formaldehydowym; n oznacza liczbę

PL 198 545 B1 grup funkcyjnych rdzenia zdolnych do reakcji z pochodnymi 2-hydroksy- i/lub 2-tio- kwasów C₂-C₆ alkanowych; 2 < B.

Symbol >NCH2O i -CH2N< stosuje się do oznaczenia żywicy aminoplastowej.

Środki sieciujące stosuje się jako jeden z materiałów do wytwarzania mikrokapsułek aminoplastowych, korzystnie mocznikowo-formaldehydowych, takich że ścianki otrzymanych kapsułek zawierają środki sieciujące. Ścianki kapsułki w kombinacji z ugrupowaniem estrowym środków sieciujących mających wzór ogólny rdzeń (A1-XCH2N<)t(A2-XCH2N<)u...(An-XCH2N<)_y + B R1OH (IV) gdzie „rdzeń”, A_n-X- i -CH₂N< oznaczają jak zdefiniowano powyżej.

W ogólności ścianka kapsułki będzie zawierać jednostki mające rozmaite wzory A1(itp.)SCH2N<, A1(itp.)OCH2N<, i A1(itp.)<N, przy czym ta ostatnio wymieniona bierze się z utraty formaldehydu z grupy drugiego typu.

Kiedy jako reagent stosuje się pentaerytryt, to ugrupowanie obecne w strukturze ścianki ma wzór ogólny

C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-CH2N<]b[CH2O(COCHR-X)n-CH2N<]c[CH2O(COCHR-X)p-CH2N<]d[CH2O(COCHR-X)q-CH2N<]e (V) gdzie R oznacza -H lub grupy C1-C4, które mogą następować losowo; X oznacza atom tlenu lub siarki, które mogą następować losowo; a < 2; b, c, d, e oznaczają zero lub liczbę od 1 do 4, gdzie a+b+c+d+e=4; 2<B<b+c+d+e; i m, n, p i q oznaczają niezależne wartości od 1 do 20.

Kiedy jako reagent stosuje się dipentaerytryt, to ugrupowanie obecne w strukturze ścianki ma wzór ogólny

[>NCH₂-(X-CHR-CO)_::OCH₂],₂[>NCH₂-(X-CHR-CO)_nOCH₂]_:2[>NCH₂-(X-CHR-CO)_m-OCH₂]_b-[HOCH₂]_a-C-CH₂OCH₂C[CH₂OH]_a[CH₂O(COCHR-X)_m-CH₂N<]b[CH₂O(COCHR-X)n-CH2N<]c[CH2O(COCHR-X)p-CH2N<]d (VI) gdzie R oznacza -H lub grupy C1-C4, które mogą następować losowo; X oznacza atom tlenu lub siarki, które mogą następować losowo; a, a' < 2; i b, b', c, c', d i d' oznaczają zero lub liczbę od 1 do 3, gdzie a+b+c+d+a'+b'+c'+d'=6; 2<B<b+b'+c+c'+d+d'; i m, m', n, n', p i p' oznaczają niezależne wartości od 1 do 20.

W ogólności, składniki do produktów według niniejszego wynalazku dobiera się wśród tych możliwych, aby wykluczyć połączenia, które są reaktywne wobec siebie. Tak więc, wybór poszczególnej pochodnej pentaerytrytu, prepolimer, materiału, który ma być zamknięty w kapsułkach, i innych materiałów dokonuje się tak, by zminimalizować lub zapobiec reakcjom niepożądanym.

Wybór środków sieciujących do stosowania w niniejszym wynalazku obejmuje kilka kwestii. Do stosowania w sposobie zamykania w mikrokapsułkach, środek sieciujący musi mieszać się z fazą olejową emulsji lub dyspersji, która jest wykorzystywana, jak zostanie omówione poniżej, do wytwarzania mikrokapsułek. Ponadto środek sieciujący musi być zdolny do przetrwania warunków tworzenia ścianki mikrokapsułki (warunki kwasowe i korzystne temperatury równe w przybliżeniu 20-80°C), jak również długotrwałe przechowywanie w takich temperaturach i wartościach pH równych około 5,5 do około 7,5. Jak zostanie omówione poniżej, gdy pożądane jest względnie szybkie uwalnianie, na przykład szybkie uwalnianie zamkniętej w kapsułkach zawartości w przewodzie pokarmowym owada, żeby środek sieciujący był skuteczny przy wyzwalaniu takiego uwalniania, musi także gwałtownie hydrolizować przy zmianie pH od ± 5,5 do ± 9.

Sposób wytwarzania mikrokapsułek aminoplastowych lub mocznikowo-formaldehydowych jest opisany w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 4596129 i 5160529, i jest ogólnie następujący:

Otrzymuje się roztwór organiczny lub fazę olejową, która zawiera materiał, który ma być zamknięty w kapsułkach, eteryfikowany prepolimer żywicy aminowej, korzystnie rozpuszczony w materiale, który ma być zamknięty w kapsułkach, i w którym od około 50% do około 98% grup hydroksymetylowych prepolimeru zostało eteryfikowane alkoholem C₄-C₁₀, oraz środek sieciujący, ten ostatni korzystnie rozpuszczony w materiale, który ma być zamknięty w kapsułkach. Następnie tworzy się emulsję tego roztworu organicznego lub fazy olejowej w ciągłej fazie roztworu wodnego zawierającej wodę i środek powierzchniowo czynny, gdzie emulsja zawiera oddzielne kropelki fazy organicznej zdyspergowanej w fazie wodnej, tak że tworzy się powierzchnia międzyfazowa między oddzielnymi kropelkami fazy organicznej i otaczającym wodnym materiałem fazy ciągłej. Następnie uzyskuje się kondensację

PL 198 545 B1 in situ między żywicą i środkiem sieciującym, oraz utwardzenie powstałego polimeru w fazie organicznej przylegającej do granicy między fazami przez równoczesne ogrzewanie emulsji do temperatury równej od około 20°C do około 100°C i dodanie do emulsji środka zakwaszającego, i utrzymywanie emulsji w pH równym między około 0 i około 4 i w temperaturze równej około 20 do około 60°C przez okres czasu dostateczny dla umożliwienia zasadniczego zakończenia kondensacji in situ prepolimeru żywicy i środka sieciującego tak, by przekształcić ciekłe kropelki fazy organicznej w kapsułki, które składają się ze stałych przepuszczalnych powłok polimerowych zawierających zamknięty w kapsułkach materiał ciekły.

Faza organiczna lub roztwór muszą być zasadniczo nierozpuszczalne w wodzie. Korzystnie ich rozpuszczalność w warunkach otoczenia wynosi w przybliżeniu 5000 ppm wagowo lub mniej. Roztwór organiczny może składać się z pojedynczego materiału ciekłego albo jednego lub więcej ciekłych lub stałych materiałów aktywnych rozpuszczonych w rozpuszczalniku obojętnym, który ma co najwyżej nieznaczną rozpuszczalność w wodzie, lub może składać się z zawiesiny materiałów stałych w takiej cieczy organicznej.

Tym sposobem w kapsułkach może być zamknięta duża rozmaitość cieczy, i obejmują one środki chemiczno-biologiczne, w tym zarówno pestycydy jak i materiały niepestycydowe przydatne do stosowania w rolnictwie i do zwalczania szkodników. Obejmują one herbicydy, insektycydy, fungicydy, nematocydy, bakterycydy, rodentycydy, molluskocydy, akarycydy, środki larwobójcze, wirusy i białka szkodnikobójcze, środki odstraszające zwierzęta, owady i ptaki, regulatory wzrostu roślin i owadów, nawozy, feromony, przynęty płciowe i aktraktanty, oraz kompozycje smakowe i zapachowe. Razem z pestycydem mogą być materiały typowo w połączeniu z nim stosowane, takie jak synenergetyki i/lub środki zapewniające bezpieczeństwo.

Jednym ze szczególnie przydatnych typów pestycydów w niniejszym wynalazku są insektycydy, szczególnie znane jako skuteczne trucizny pokarmowe. Jak zostanie omówione poniżej, mikrokapsułki o szybkim uwalnianiu według niniejszego wynalazku mogą być szczególnie przydatne do zwalczania owadów, które mają głównie zasadowe warunki w przewodzie pokarmowym.

Prepolimery przydatne w niniejszym wynalazku to prepolimery znane z wyżej wymienionych opisów patentowych St. Zjedn. Ameryki; mianowicie, częściowo eteryfikowane prepolimery żywic aminowych o wysokiej rozpuszczalności w fazie organicznej i niskiej rozpuszczalności w wodzie. W postaci nie eteryfikowanej, prepolimer zawiera znaczną liczbę grup hydroksymetylowych w swojej strukturze cząsteczkowej. Eteryfikowane prepolimery mają hydroksylowe atomy wodoru zastąpione przez grupy alkilowe i są otrzymywane przez kondensację związku zawierającego grupy aminowe z formaldehydem i alkoholem. Prepolimery są rozpuszczalne w fazie organicznej, gdy grupy alkilowe mają cztery lub więcej atomów węgla, i w których zostało zastąpione więcej niż około 50% hydroksylowych atomów wodoru na cząsteczkę prepolimeru. W powyższym sposobie przydatne są te, w których od około 50% do około 98% hydroksylowych atomów wodoru zostało zastąpione przez grupy alkilowe, ponieważ niektóre grupy hydroksylowe są potrzebne do kondensacji/polimeryzacji, która zachodzi w etapie tworzenia ścianek. Korzystnie od około 70% do około 90% grup hydroksymetylowych zostało eteryfikowane korzystnie alkoholem C4-C6. Alkohol może mieć łańcuch prosty lub rozgałęziony.

Żywica aminowa może być jednego z czterech typów: mocznikowo-formaldehydowa, melaminowo-formaldehydowa, benzoguan-aminowo-formaldehydowa i glikolourylowo-formaldehydowa.

Korzystne są dwa pierwsze z wymienionych typów, przy czym najkorzystniejsze są prepolimery mocznikowo-formaldehydowe. Stosowanymi prepolimerami mogą być dostępne w handlu eteryfikowane prepolimery żywic aminowych. Niektóre dostępne w handlu eteryfikowane prepolimery są sprzedawane przez firmę Cytec pod znakami towarowymi Beetle® i Cymel®, seria Beckamine® sprzedawana przez Reichhold Chemicals, i seria Resimen® sprzedawana przez Solutia.

Prepolimery można także wytworzyć znanymi technikami, na przykład, przez reakcję między aminą (korzystnie mocznikiem lub melaminą), formaldehydem i alkoholem. Roztwór organiczny może także zawierać ewentualne dodatki, takie jak rozpuszczalniki i katalizatory polimeryzacji.

Ilość prepolimeru w fazie organicznej nie jest krytyczna dla praktyki niniejszego wynalazku, ale może zmieniać się w szerokim zakresie zależnie od pożądanej wytrzymałości ścianki kapsułki i pożądanej ilości ciekłego wypełnienia w skończonej kapsułce. Najwygodniej jednak stosować fazę organiczną o stężeniu prepolimeru równym od około 1% do około 70% wagowo, korzystnie od około 5% do około 50%.

Faza organiczna zawiera także środek sieciujący według niniejszego wynalazku, który jest obecny w ilości równej od około 0,4 do około 7,5, korzystnie od około 0,7 do około 3, procent wagowo.

PL 198 545 B1

Kiedy faza organiczna została już utworzona, wtedy wytwarza się emulsję przez dyspergowanie fazy organicznej w roztworze wodnym zawierającym wodę i środek powierzchniowo czynny. Względne ilości faz organicznej i wodnej nie są krytyczne dla praktyki niniejszego wynalazku, i mogą zmieniać się w szerokim zakresie, określanym najbardziej przez wygodę i łatwość używania. W zastosowaniu praktycznym, faza organiczna będzie zawierać maksymalnie około 55% objętościowo całkowitej emulsji i będzie zawierać oddzielne kropelki fazy organicznej zdyspergowane w roztworze wodnym.

Ścianka powłoki wytworzona z prepolimeru i środka sieciującego typowo stanowi około 1 do około 70% wagowych mikrokapsułki, korzystnie około 5 do 50% wagowych mikrokapsułki. Typowo ugrupowanie estrowe stanowi od około 5 do około 80% wagowych ścianki powłoki.

Środkiem powierzchniowo czynnym może być dowolny z rozmaitości związków znanych jako przydatne do obniżania napięcia powierzchniowego granicy międzyfazowej cieczy, w tym zarówno niejonowe jak i anionowe środki powierzchniowo czynne. Ilość środka powierzchniowo czynnego nie jest krytyczna, ale dla wygody ogólnie obejmuje od około 0,1% do około 5% w odniesieniu do wagi fazy wodnej.

W niektórych układach trwałość emulsji można zwiększyć dodając do fazy wodnej koloid ochronny. Koloid ochronny stabilizuje układ zdyspergowany przed skupianiem, kłaczkowaniem i koalescencją. Wiadomo, że wiele materiałów działa jako koloidy ochronne i są one dostępne w handlu. Koloid można dodać do fazy wodnej przed wytworzeniem emulsji lub po wytworzeniu emulsji. Korzystne koloidy ochronne stanowią ligninosulfoniany lub naftaleno-formaldehydo-sulfoniany. Ścisła ilość koloidu nie jest krytyczna; najwygodniej stosuje się między około 0,1% i około 5,0% koloidu w odniesieniu do wagi fazy wodnej.

Wielkość kropelek emulsji także nie jest krytyczna dla wynalazku. Dla największej użyteczności wielkość kropelek będzie leżeć w zakresie od około 0,5 do około 4000 mikronów średnicy, korzystnie od około 1 mikrona do około 100 mikronów średnicy, najkorzystniej od około 1 do około 25 mikronów średnicy. Emulsję wytwarza się jak zwykle, wykorzystując dowolny typowy mieszalnik o wysokim ścinaniu. Po uzyskaniu pożądanej wielkości kropelek, ogólnie wystarcza łagodne mieszanie dla zapobieżenia właściwemu wzrostowi do zakończenia sposobu.

Po uzyskaniu pożądanej wielkości kropelek, cały układ zakwasza się do pH równego między około 0 i około 4,0, korzystnie między około 1,0 i około 3,0. To powoduje polimeryzację prepolimeru i środka sieciującego metodą kondensacji in situ i tworzenie powłoki zupełnie zamykającej każdą kropelkę. Zakwaszenie można uzyskać dowolnym odpowiednim sposobem, w tym stosując dowolny rozpuszczalny w wodzie kwas taki jak kwas mrówkowy, cytrynowy, solny, siarkowy lub fosforowy, itp. Zakwaszenie można także uzyskać przez zastosowanie kwasowych środków dyspergujących lub środków powierzchniowo czynnych, z tym, że dodaje się je do układu po wytworzeniu emulsji.

W miarę, jak ścianka polimeru sztywnieje, kontakt między grupami aktywnymi prepolimeru staje się coraz trudniejszy. Tak więc reakcja polimeryzacji kondensacyjnej in situ kończy się samorzutnie i na ogół pozwala się na dojście jej do końca. Jednak, jeśli to pożądane, reakcję można zatrzymać przed zakończeniem podnosząc pH. W ten sposób można regulować szczelność ścianki, sztywność i przepuszczalność.

Szybkość polimeryzacji kondensacyjnej in situ wzrasta z kwasowością i temperaturą, zależnie od pH. Reakcję można więc prowadzić gdziekolwiek w zakresie lub od około 20°C do około 100°C, korzystnie między 40°C i około 60°C. Reakcja zostanie ogólnie zakończona w ciągu paru godzin, chociaż przy wysokiej kwasowości i wysokiej temperaturze może zostać zakończona w ciągu minut.

Otrzymany produkt to wodna zawiesina mikrokapsułek, w której materiał w fazie organicznej jest zawarty w mikrokapsułkach. Faza wodna zawiesiny zawiera te dodatki i inne materiały, które były obecne w fazie wodnej emulsji.

Powyższe to opis wytwarzania mikrokapsułek według wynalazku, w którym kapsułki wytwarza się z emulsji oleju w wodzie, a materiał zamknięty w kapsułkach zawiera ciecz organiczną. Jest to korzystny typ produktu i sposób wytwarzania kapsułek według niniejszego wynalazku. Jednak, można także wytwarzać kapsułki według niniejszego wynalazku, które zawierają ciecz wodną, która może zawierać w sobie podobnie zdyspergowane, zawieszone lub rozpuszczone pestycydy itp.

Takie produkty można wytwarzać stosując sposób zamykania w kapsułkach, w którym mikrokapsułki wytwarza się z emulsji wody w oleju, i w którym faza wodna zawiera nieeteryfikowany prepolimer żywicy aminowej i rozpuszczalny w wodzie środek sieciujący opisanego niniejszym typem. Emulsję tworzy się w warunkach, które nie sprzyjają reakcji między prepolimerem i środkiem sieciującym; następnie warunki zmienia się tak, że reagują i tworzą błonę dookoła kropelek wody. Otrzymany

PL 198 545 B1 produkt stanowi zawiesina olejowa takich mikrokapsułek. Ewentualnie wodna suspensja mikrokapsułek dodatkowo zawiera katalizator przeniesienia fazowego.

Tak wytworzone zawiesiny mikrokapsułek można wykorzystać w sposób normalny dla takich produktów, tj., pakując zawiesinę i ostatecznie przenosząc zawiesinę do zbiornika opryskiwacza lub innego sprzętu do opryskiwania, w którym miesza się ją z wodą otrzymując zawiesinę przydatną do opryskiwania. Alternatywnie, zawiesinę mikrokapsułek można przekształcić w suchy produkt mikrokapsułek metodą suszenia rozpyłowego lub innymi znanymi technikami i otrzymany materiał zapakować w postaci suchej.

W celu wykorzystania wrażliwości na zasadę mikrokapsułek dzięki obecności środka sieciującego, do użycia kapsułki umieszcza się w środowisku zasadowym, bezpośrednio lub pośrednio. Sposoby bezpośrednie można wykonać dodając substancję zasadową do zbiornika opryskiwacza lub sprzętu do opryskiwania zawierającego mikrokapsułki i wodę tak, że uwalnianie materiału zamkniętego w kapsułkach może rozpocząć się w zbiorniku opryskiwacza. A zatem w jednym aspekcie wynalazku zawiesina mikrokapsułek dodatkowo zawiera substancję zasadową wystarczającą do rozszczepienia ugrupowania estrowego. W innym wygodnym aspekcie wynalazku, mikrokapsułki (w postaci zawiesiny lub suchej) pakuje się razem z, ale oddzielnie, odpowiednią substancją zasadową w dowolnej z szeregu postaci ogólnie znanych jako „opakowania bliźniacze” tak, że substancja zasadowa jest wygodnie dostępna, we właściwej ilości, do stosowania w ten sposób.

Substancja zasadowa może być dowolną z szeregu zasad lub substancji zasadowych i jest stosowana w takiej ilości, by w obecności mikrokapsułek wrażliwych na zasadę uzyskać wynikowe pH równe od około 8 do około 13, korzystnie od około 9 do około 11. Korzystne zasady stanowią wodorotlenki metali alkalicznych i ziem alkalicznych, wodorotlenki czwartorzędowych soli amoniowych, takie jak wodorotlenki amoniowe i trialkiloamoniowe, oraz aminy, takie jak trietyloamina.

Wystawienie kapsułek na środowisko zasadowe powoduje rozpad ścianki kapsułki przez hydrolizę ugrupowań estrowych wprowadzonych przez zastosowanie środka sieciującego.

Gwałtowność rozpadu może się zmieniać zależnie od wyboru tożsamości i ilości środka sieciującego, całkowitej zawartości i budowy ścianki kapsułki, i pH środowiska w którym umieszczona jest kapsułka. Wystawienie kapsułek na to środowisko zasadowe „wyzwala” rozkład ścianki powodujący zmianę profilu uwalniania kapsułki od tego, który istniałby w środowisku mającym nie zasadową wartość pH. Zależnie od powyższych czynników, szybkość uwalniania może się zmieniać dramatycznie, powodując względnie szybkie uwalnianie materiału zamkniętego w kapsułkach, albo może się zmieniać w znacznie niższym stopniu, powodując pewien, ale nie dramatyczny, wzrost szybkości uwalniania.

Zasadę można wprowadzać tak, żeby albo bezpośrednio albo pośrednio zapewnić środowisko, w którym pH wynosi od około 8 do około 13, korzystnie od około 9 do około 11 (w obecności kapsułek). W sposobie bezpośrednim zasadę dodaje się w takiej ilości, żeby uzyskać środowisko w wyżej wymienionym zakresie pH w chwili jej dodawania lub w jej pobliżu, np. w zbiorniku opryskiwacza. Jednak, po opryskaniu takim produktem, pH rozpylonych kropelek naturalnie wzrośnie wskutek zwiększonego stężenia zasady w miarę odparowania wody. Odpowiednio, w sposobie pośrednim ilość zasady wykorzystywana w niniejszym wynalazku może być mniejsza niż ta, która zapewni natychmiastowe lub niemal natychmiastowe pH o docelowej wartości, ale która jest dostateczna dla uzyskania takiego pH po opryskaniu, kiedy rozpylona woda odparowuje. Na przykład, ustalenie pH w zbiorniku opryskiwacza tak niskiej jak około 7,5-9 spowoduje zwiększenie pH środowiska (np., kropelki wody na powierzchniach rośliny) do wartości równej od około 9 do około 11 w miarę odparowania wody. Tak więc, pomysł według niniejszego wynalazku obejmuje początkowo skontaktowanie mikrokapsułek z substancją zasadową w zbiorniku opryskiwacza lub podobnej aparaturze, tak że początkowe środowisko ma wartość pH równą zaledwie około 7,5, a następnie opryskanie lub naniesienie inaczej powstałej dyspersji na liście lub inne powierzchnie. W takim zastosowaniu pH wzrośnie w miarę odparowania wody do korzystnej wartości równej od około 9 do około 11.

Alternatywnie, mikrokapsułki można rozpryskiwać bez użycia zasady, w którym to przypadku będą one działać jak kapsułki o regulowanym uwalnianiu, uwalniając zawarty składnik do otaczającego środowiska.

Działanie biologiczne produktów zamkniętych w kapsułkach można zwiększyć stosując środek nawilżający taki jak glikol polietylenowy lub glicerol dla polepszenia hydrolizy ugrupowań estrowych w ściankach kapsułki, kiedy znajduje się ona na powierzchniach liści.

Jedną z zalet mikrokapsułek według niniejszego wynalazku jest to, że dają one możliwość wytworzenia względnie bezpieczniejszego produktu pestycydowego w porównaniu z normalnymi produktami

PL 198 545 B1 ciekłymi lub stałymi, ale który wciąż może dawać szybkie uwalnianie i łatwą dostępność materiału zamkniętego w kapsułkach do zwalczania szkodników.

Na przykład, wiadomo, że insektycydy pyretroidowe mogą w pewnych przypadkach prowokować szkodliwą reakcję skóry. Tę reakcję opisano jako wrażenie parzenia, mrowienia, drętwienia lub kłucia, które jest najbardziej zaakcentowane na obszarach twarzy użytkownika. Ta reakcja, znana jako parestezja, jest ogólnie związana z przeniesieniem śladowych ilości pyretroidu na twarz użytkownika przez nieumyślne dotknięcie skażoną ręką. W aktualnej praktyce rolniczej kompozycje zawierające pyretroidy do nanoszenia na liście roślin są dostarczane w postaciach nie zamkniętych w kapsułkach, takich jak koncentraty emulsji, zwilżalne proszki i pyły.

Zamykanie w mikrokapsułkach pestycydów z wykorzystaniem niniejszego wynalazku może zapewnić wzrost bezpieczeństwa używania pestycydów, w tym stopniu, że ścianka polimerowa mikrokapsułki minimalizuje styczność użytkownika z aktywnym pestycydem. Jednocześnie, właściwości względnie szybkiego uwalniania, które można nadać kompozycjom według niniejszego wynalazku, umożliwiają dostarczanie składnika aktywnego do środowiska we względnie takim samym stężeniu i ze względnie takim samym skutkiem, jak typowa kompozycja nie zamknięta w kapsułkach. To pozwala uniknąć typowych wad mikrokapsułek o powolnym uwalnianiu, które nie są zadowalające, gdy potrzebne jest względnie zupełne i szybkie uwalnianie składnika zamkniętego w kapsułkach.

Wynalazek można zastosować do wytworzenia zawiesiny kapsułek zawierającej dwa materiały, które mogą być niezgodne ze sobą, przy czym jeden materiał jest zamknięty w kapsułkach, a drugi zawarty w fazie wodnej. Takie produkty złożone są trwałe przy przechowywaniu, ale tworzą złożony produkt pestycydowy w zbiorniku opryskiwacza, gdy dodaje się substancję zasadową, tak, że oba pestycydy można stosować razem.

Kapsułki według niniejszego wynalazku mają szczególną przydatność do zwalczania owadów, które w przewodzie pokarmowym mają środowisko alkaliczne, szczególnie larw pewnych motyli, takich jak Heliothis spp. (o angielskiej nazwie Tobacco budworm), Helicoverpa spp. (o angielskiej nazwie Cotton bollworm), Spodoptera spp. (o angielskich nazwach Beet, Fall, i Southern armyworms), Agrotis ipsilon (o angielskiej nazwie Black cutworm), Pseudoplusia includens (o angielskiej nazwie Soybean looper), Trichoplusia ni (o angielskiej nazwie Cabbage looper), Bucculatrix thurberiella (o angielskiej nazwie Cotton leafperforator), Alabama argillacea (o angielskiej nazwie Cotton leafworm), Estigmene acraea (o angielskiej nazwie Saltmarsh caterpillar), Pectinophora gossypiella (o angielskiej nazwie Pink bollworm), i Ostrinia nubialis (o angielskiej nazwie European cornborer). Kapsułki według niniejszego wynalazku, żeby były skuteczne do tego celu, muszą zawierać środek sieciujący, który w zetknięciu z zasadą przy pH równym około 8-10 spowoduje zupełne lub niemal zupełne uwalnianie zawartej w kapsułkach zawartości owadobójczej w ciągu czterech godzin lub mniej, okresu czasu, w którym kapsułka prawdopodobnie będzie pozostawać w przewodzie pokarmowym owada. Kapsułki tego typu są rozpryskiwane lub osadzane bez towarzyszącej substancji zasadowej i działają jako mikrokapsułki o regulowanym uwalnianiu aż do zjedzenia przez owada. Te kapsułki są szczególnie przydatne w tym sensie, że nie są szkodliwe dla owadów pożytecznych, które nie mają środowiska alkalicznego w przewodzie pokarmowym albo nie żywią się roślinami. Stwierdzono, że do tego celu szczególnie przydatny jest insektycyd chlorpyrifos.

Stwierdzono, że uwalnianie składników zamkniętych w kapsułkach przez zasadową hydrolizę ugrupowań estrowych w ściance kapsułki można przyspieszyć lub wzmóc stosując katalizator przeniesienia fazowego, taki jak czwartorzędowa sól oniowa.

Należy zwrócić uwagę, że ugrupowania estrowe w ściankach kapsułki mogą także ulegać hydrolizie w obecności środowiska kwasowego, szczególnie środowiska o pH około 1 do około 4. Tak więc wyzwalanie uwalniania składników zamkniętych w kapsułkach można także przeprowadzić umieszczając te kapsułki w środowisku o takiej naturze.

Wynalazek zostanie zobrazowany dalej przez następujące przykłady:

P r z y k ł a d 1: Wytwarzanie środków sieciujących

Następującą procedurę ogólną zastosowano jako sposób azeotropowy wytwarzania pochodnych pentaerytrytu według niniejszego wynalazku. Należy zwrócić uwagę, że wrażliwość tioli na sprzęganie utleniające wymaga, żeby reakcje w podwyższonych temperaturach prowadzić bez dostępu powietrza.

Roztwór pentaerytrytu, kwasu tioglikolowego, kwasu glikolowego i kwasu p-toluenosulfonowego w toluenie przedmuchano azotem. Następnie roztwór poddano destylacji azeotropowej pod osłoną azotu w aparaturze destylacyjnej Deana i Starka, kiedy oddzielano gęstą dolną warstwę organiczną. Postęp

PL 198 545 B1 reakcji kontrolowano metodą spektroskopii w podczerwieni przez zanik sygnału kwasu przy ok. 1700 cm^-1 i pojawienie się sygnału estru przy około 1735 cm^-1. Dane widmowe odpowiadały ilości odpędzonej azeotropowo wody. Kiedy pożądana przemiana była zakończona, reaktor ochłodzono do temperatury pokojowej pod osłoną azotu. Typowe czasy reakcji dla temperatury łaźni olejowej równej 155°C wynosiły cztery godziny.

W jednym przykładowym wytwarzaniu zdekantowano górną warstwę toluenową i odparowano rozpuszczalnik otrzymując frakcję rozpuszczalną w toluenie (2%). Dolną fazę organiczną rozpuszczono w chloroformie, który przemyto wodą. Oddzielono fazy wodną i chloroformową i każdą odparowano do suchej masy otrzymując odpowiednio frakcję rozpuszczalną w chloroformie (57%) i frakcję rozpuszczalną w wodzie (41%).

Receptury na rozmaite materiały wytworzone powyższym sposobem są podane w Tabeli 1.

T a b e l a 1

Receptury i dane zbiorcze dla pochodnych estrów alifatycznych SH i/lub OH

Prz.	Alkohol	Kwas	Proporcja	Katalizator	Rozpusz- czalnik	Czas (h)	Wydajność
	typ	waga, g	mmol	typ	waga, g	mmol	kwas:alk	typ	waga, mg	mmol	typ	ml	waga, g	%
Estry merkaptokwasów
1A	P	13,62	100	MA	38,69	420,0	4,20	pTsOH	78	0,40	tol	50	16	44,35	89
1B	DP	6,36	25	MA	18,43	200,0	8,00	pTsOH	76	0,40	tol	75	48	16,62	82
1C	DP	3,80	15	2MPA	9,70	91,4	6,09	pTsOH	50	0,26	ksyl	40		12,00	95
Estry glikolanowe, kwasy
1D	TMP	4,47	33	GA	8,87	117,0	3,50	pTsOH	19	0,10	tol	50	13	9,62	94
1E	ME	23,44	300	GA	22,82	300,0	1,00	pTsOH	57	0,30	tol	100	24	35,44	87
1F	3MPD	11,39	100	GA	15,36	200,0	2,00	pTsOH	38	0,20	tol	50	21	22,42	100
Estry mieszane kwasu glikolowego i merkaptokwasów
1G	GLY	5,32	20	GA/MA seq	6,08	66,0	3,30	pTsOH	43	0,22	tol	40	40	8,33	77
1H	P	13,62	100	GA/MA 1:1,1	35,48	440,0	4,40	pTsOH	76	0,40	tol	50	4	40,25	99
1J	P	13,62	100	GA/MA 1:3	41,26	400,0	4,00	pTsOH	76	0,40	tol	75	24	41,52	100
1K	P	13,62	100	GA/2MPA 1/1	38,71	420,0	4,20	pTsOH	27	0,14	tol	50	19	45,43	100
1L	DP	6,36	25	GA/MA 1:2	13,01	150,0	6,00	pTsOH	29	0,15	tol	50	48	16,67	100
1M	DP	6,36	25	GA/MA 1:1	12,61	150,0	6,00	pTsOH	29	0,15	tol	50	48	12,59	77
Estry mieszane kwasu mlekowego lub laktydu i merkaptokwasów
1N	P	13,62	100	LA/MA 1:1	39,62	400,0	4,00	pTsOH	76	0,40	tol	50
1O	P	10,61	78	Lt/2MPA 1:2		288,0	3,70	TsOH			tol	50	13	36,61

PL 198 545 B1

T a b e l a 2

Estry mieszane kwasu glikolowego i merkaptokwasów - Wytwarzania bez rozpuszczalnika

Prz.	Alkohol	Kwasy	pTsOH	Czas, h	Wydajność całkowita	Ułamek rozpuszczalnika (%)
	typ	waga, g	mmol	typ	waga, g	mmol	mg	mmol	refluks	destyl.	waga, g	%	CHCl3	woda	toluen	nierozp.
1P	P	16,62	100	GA	15,21	200	70	0,37	5	20	41,0	102	96,0	4,0	-	-
				MA	20,26	200
1Q	P	8,20	-	MA	3,00	32	10	0,05	4	4vac	9,0	-			-	-
1R	P	20,43	150	GA	22,81	300	100	0,92	2	3vac	61,8	103	67,0	33,0	-	-
				MA	30,26	330
1S	P	13,62	100	GA	15,21	200	76	0,40	4	4vac	36,8	92	83,1	16,9	-	-
				MA	20,27	220

Alkohole:

DP = dipentaerytryt

GLY = glicerol

3MPD = 3-merkaptopropanodiol

3MPD = 3-merkaptopropanodiol

MA = kwas merkaptooctowy

2MPA = kwas 2-merkaptopropionowy GA = kwas glikolowy LA = kwas mlekowy P = pentaerytryt

TMP = tris(hydroksymetylo)propan

ME = merkaptoetanol

Lt = laktyd (cykliczny dimer kwasu mlekowego)

Wytwarzanie środków sieciujących sposobem bez rozpuszczalnika

Mieszaninę pentaerytrytu, kwasu glikolowego, kwasu tioglikolowego i kwasu para-toluenosulfonowego jako katalizatora mieszano przedmuchując azotem przez trzydzieści minut. Mieszaninę ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 160°C do wrzenia i pod osłoną azotu przez 2 godziny dla wywołania początkowej oligomeryzacji. Te warunki zmniejszyły ilość monomerycznego kwasu tioglikolowego (t. wrz. 96°C/5 mm Hg) i glikolowego (t.t. 75-80°C) i pentaerytrytu (t. wrz. 276°C/30 mm Hg), która mogłaby inaczej zostać stracona w kolejnej destylacji.

Następnie naczynie reakcyjne ochłodzono pod osłoną azotu do około 100°C i głowicę destylacyjną przełączono na destylację. Typowo mieszaninę ogrzewano wtedy w temperaturze około 100°C pod ciśnieniem pompki wodnej (ok. 15 mm Hg) przez 2 godziny, a następnie pod wysoką próżnią (ok. 1 mm Hg) przez 2 godziny. Sumaryczne dane dla sposobów bez rozpuszczalnika są zebrane w Tabeli 2. Sposób dał względnie wysokie wydajności produktów źle rozpuszczalnych w wodzie.

P r z y k ł a d y 2-17: Wytwarzanie mikrokapsułek

Zawiesinę mikrokapsułek zawierającą jako pestycyd albo insektycydy chlorpyrifos albo lambda-cyhalothrin albo herbicyd butylate wytworzono stosując sposób Zeneca zamykania w mikrokapsułkach, w którym pestycyd był zawarty w kapsułkach wewnątrz ścianki powłoki polimerowej wytworzonej przez polimeryzację międzyfazową i kondensację mieszaniny mocznikowo-formaldehydowego butylowanego prepolimeru i środka sieciującego zawierającego grupy tiolowe (-SH) i/lub hydroksylowe (-OH).

Procedura ogólna była jak następuje: faza organiczna składała się z pestycydu i, w pewnych przypadkach, rozpuszczonego w rozpuszczalniku, butylowanego prepolimeru mocznikowo-formaldehydowego i środka sieciującego. Faza wodna zawierała koloid ochronny, emulgator, i kwas rozpuszczony w wodzie. Następnie wytworzono emulsję przez zdyspergowanie fazy olejowej w fazie wodnej wykorzystując dowolny typowy mieszalnik o wysokim ścinaniu aż do osiągnięcia pożądanej wielkości cząstek. Następnie otrzymaną emulsję oleju w wodzie ogrzewano do 50°C ± 5°C przez trzy godziny. Otrzymaną zawiesinę kapsułek przestano ogrzewać i uzupełniono preparat środkami zawieszającymi, wodorotlenkiem amonu i biocydem, stosując zwykły mieszalnik o wysokim ścinaniu.

PL 198 545 B1

Kompozycja wytworzona zgodnie z powyższą procedurą zawierała składniki, jak podano niżej:

P r z y k ł a d 2

Waga (g) chlorpyrifos (czystość techniczna) 13,640

Rozpuszczalnik Aromatic 200 7,300

Beetle 80 (eteryfikowana żywica mocznikowo-formaldehydowa dostępna z firmy Cytec) 1,380

PDGDM 0,350

Reax 85A (koloid ochronny) (roztwór 20%) 2,598

Petro BAF (środek powierzchniowo czynny) 0,018

Kwas siarkowy (roztwór 50%) 0,160

Woda 14,921

Guma ksantanowa (produkt Kelzan, dostępny z firmy Monsanto) 0,030

Attagel 40 (glinka attapulgitowa, dostępna z firmy Engelhard) 0,301

Wodorotlenek amonu (roztwór 30%) 0,120

Biocyd Proxel GXL (dostępny z firmy ICI) 0,100

Medianowa wielkość cząstek 10,0 μ

P r z y k ł a d y 3-4

Kompozycje wytworzono zgodnie z powyższą procedurą zawierały składniki, jak podano niżej:

Przykład	3 Waga (g)	4 Waga (g)
chlorpyrifos (czystość techniczna)	17,780	17,780
Aromatic 200	9,560	9,560
Żywica Beetle 80	3,860	4,340
PDGDM	1,000	0,480
Reax 83A	0,820	0,820
Petro BAF	0,027	0,027
Kwas siarkowy (roztwór 50%)	0,320	0,280
Woda	26,250	26,250
Kelzan	0,060	0,060
Attagel 40	0,600	0,600
Wodorotlenek amonu (roztwór 30%)	0,140	0,130
Proxel GXL	0,100	0,100
Medianowa wielkość cząstek	8,9 μ	9,4 μ

P r z y k ł a d y 5-6

Kompozycje wytworzono zgodnie z powyższą procedurą zawierały składniki, jak podano niżej:

Przykład	5 Waga (g)	6 Waga (g)
chlorpyrifos techniczny	17,710	17,780
Aromatic 200	9,540	9,570
Żywica Beetle 80	3,840	3,860
PDGDM	---	0,530
PTT	0,950	0,530
Reax 83A	0,826	0,820
Petro BAF	0,028	0,027
Kwas siarkowy (roztwór 50%)	0,250	0,280
Woda	26,110	26,250
Kelzan	0,062	0,060
Attagel 40	0,600	0,600
Wodorotlenek amonu (roztwór 30%)	0,120	0,130
Proxel GXL	0,100	0,100
Medianowa wielkość cząstek	9,2 μ	10,5 μ

PL 198 545 B1

P r z y k ł a d y 7-8

Kompozycje wytworzono zgodnie z powyższą procedurą zawierały składniki, jak podano niżej:

Przykład	7 Waga (g)	8 Waga (g)
Lambda-cyhalothrin (roztwór 55% w Aromatic 200)	14,250	15,090
Żywica Beetle 80	2,010	0,990
PDGDM	0,510	0,670
Reax 85A (roztwór 20%)	3,633	3,604
Petro BAF	0,050	0,050
Kwas siarkowy (roztwór 50%)	0,240	0,230
Woda	20,020	20,045
Kelzan	0,030	0,031
Attagel 40	0,301	0,302
Proxel GXL	0,110	0,110
Wodorotlenek sodu (roztwór 25%)	0,060	0,050
Medianowa wielkość cząstek	5,8 μ	5,9 μ

P r z y k ł a d y 9-10

Kompozycje wytworzono zgodnie z powyższą procedurą zawierały składniki, jak podano niżej:

Przykład	9 Waga (g)	10 Waga (g)
Lambda-cyhalothrin (roztwór 55% w Aromatic 200)	18,000	18,020
Żywica Beetle 80	1,160	1,210
PTT	0,290	0,810
Reax 100M (roztwór 40%) (koloid ochronny)	1,478	1,504
Petro BAF	0,051	0,053
Kwas siarkowy (roztwór 50%)	0,200	0,180
Woda	18,128	18,217
Kelzan	0,031	0,032
Attagel 40	0,307	0,303
Proxel GXL	0,110	0,110
Wodorotlenek sodu (roztwór 25%)	0,100	0,220
Medianowa wielkość cząstek	5,0 μ	5,2 μ

P r z y k ł a d y 11-12

Kompozycje wytworzono zgodnie z powyższą procedurą zawierały składniki, jak podano niżej:

Przykład	11 Waga (g)	12 Waga (g)
Butylate (czystość techniczna)	39,200	39,200
Żywica Beetle 80	2,100	2,080
DPTA	0,900	----
DPMA	----	0,900
Reax 100M (roztwór 40%)	1,900	1,900
Petro BAF	0,081	0,080
Kwas siarkowy (roztwór 50%)	0,260	0,230
Woda	34,96	35,220
Wodorotlenek sodu (roztwór 25%)	0,160	0,160
Medianowa wielko ść cząstek	12,0 μ	8,6 μ

PL 198 545 B1

P r z y k ł a d y 13-14

Kompozycje wytworzono zgodnie z powyższą procedurą zawierały składniki, jak podano niżej:

Przykład	13 Waga (g)	14 Waga (g)
Butylate (czystość techniczna)	15,520	15,510
Żywica Beetle 80	0,750	1,030
PMGTM	0,500	----
DPDGTM	----	0,260
Reax 85A (roztwór 20%)	3,230	3,330
Petro BAF	0,053	0,052
Kwas siarkowy (roztwór 50%)	0,210	0,210
Woda	20,030	20,007
Wodorotlenek sodu (roztwór 25%)	0,130	0,140
Medianowa wielkość cząstek	5,6 μ	5,6 μ

P r z y k ł a d y 15-17

Kompozycje wytworzono zgodnie z powyższą procedurą zawierały składniki, jak podano niżej:

Przykład	15 Waga (g)	16 Waga (g)	17 Waga (g)
Butylate (czystość techniczna)	15,490	15,510	15,500
Żywica Beetle 80	1,020	1,000	1,000
Q43	0,250	----	----
PTT		0,250	----
PDGDM	----	----	0,250
Reax 85A (roztwór 20%)	3,364	3,256	3,339
Petro BAF	0,050	0,051	0,050
Kwas siarkowy (roztwór 50%)	0,230	0,290	0,220
Woda	20,409	20,199	20,269
Wodorotlenek sodu (roztwór 25%)	0,100	0,160	0,200
Medianowa wielkość cząstek	6,4 μ	5,8 μ	11,0 μ

P r z y k ł a d 18 - Ocena biologiczna

Aktywność biologiczną kompozycji z Przykładów 2-6 testowano na dwóch gatunkach, Lygus hesperus (owada ssącego) i Heliothis virescens (żywiącego się liśćmi motyla mającego alkaliczny przewód pokarmowy).

Test 1

A. Kontakt/kontakt z pozostałością (Gatunek: Lygus hesperus)

Procedurą testowa była, jak następuje:

Przedmiotem tego testu był Lygus hesperius. Dorosłe pluskwiaki w klatkach opryskano w ilości 250 l/ha. Testy powtarzano po cztery razy po 10 owadów dla 5 ilości każdego preparatu. Oceny śmiertelności przeprowadzono na 1, 2, 3, 4, 5 i 6 dni po traktowaniu (DAT). Wartości LC50 w ppm są podane w Tabeli 3:

T a b e l a 3

Preparat	1DAT	2DAT	3DAT	4DAT	5DAT	6DAT
Chlorpyrifos techniczny	313	310	311	313	313	325
Przykład 2	760	544	424	367	327	294

B. Utrzymywanie się na liściach (Gatunek: Heliothis virescens)

Procedura testowa była, jak następuje:

Przedmiotem tego testu był gatunek Helicoverpa zea test. Urwane liście bawełny opryskano w ilości 250 l/ha. Nowo wyklutymi larwami pokryto krążki potraktowanych liści. Testy powtarzano po trzy razy po 18 owadów dla 3 ilości każdego preparatu. Oceny śmiertelności przeprowadzono na 1,2 i 3 DAT. Wartości LC50 w ppm są podane w Tabeli 4:

PL 198 545 B1

T a b e l a 4

Preparat	1DAT	2DAT	3DAT	Łącznie
Chlorpyrifos techniczny	9,8	8,6	12,2	10,2
Przykład 2	10,3	7,2	7,3	8,4

Test 2

A. Kontakt/kontakt z pozostałością (Gatunek: Lygus hesperus)

Procedury były, jak następuje:

Klatki kartonowe zawierające świeżą zieloną fasolę napełniono 10 dorosłymi pluskwiakami Lygus hesperus bugs. Testy powtarzano po cztery razy dla danego stężenia preparatu, opryskując w ilości 250 litrów/hektar. Materiały rozpuszczono w 0,05% X-77 w wodzie. Poprzednie wyniki testów dały wartości LC₅₀ równe ~300 ppm dla technicznego chlorpyrifosu, dlatego dla Lorsban 4E wybrano stężenia 900, 600, 400, 267, i 178 ppm. Wyniki dla preparatów CS często dawały wartości LC₅₀ znacznie wyższe niż na początku testu, dlatego wybrano dla nich stężenia 2700, 1800, 1200, 800, 533 ppm. Postępowano zgodnie z procedurą kontaktu/kontaktu z pozostałością dla L. hesperus (jak w Teście 1 wyżej), przy czym oceny śmiertelności wykonywano codziennie przez cztery dni.

Wartości LC50 w ppm są, jak następuje:

Preparat	1DAT	2DAT	3DAT	4DAT
Lorsban EC	239	220	214	205
Przykład 3	>2700	1203	909	679
Przykład 4	>2700	922	732	543
Przykład 6	>2700	2515	1846	1479
UTC	3%	3%	3%	10%

>2700 oznacza śmiertelność < 5% przy najwyższym stężeniu UTC - nie traktowana próba kontrolna

B. Utrzymywanie się na liściach (Gatunek: Heliothis virescens)

Procedury testowe były, jak następuje:

Rośliny bawełny opryskano w ilości 250 litrów/hektar. Poprzednie testy dały wartości LC₅₀ równe ~30 ppm i wartości LC₅₀ równe ~90 ppm dla Lorsban 4E przeciw Heliothis, dlatego dla wszystkich preparatów wybrano stężenia równe 100, 50, 25, i 12,5 ppm. Rośliny traktowano przez trzy kolejne dni, po cztery stężenia dla preparatu, przy czym przez pierwsze dwa dni trzymano w szklarni. Na trzeci dzień, po końcowym traktowaniu, potraktowane liście urwano do pokrycia owadami. Testy wykonano po trzy razy po 15 owadów na raz. Oceny śmiertelności wykonano po 2 dniach od pokrycia owadami.

Wartości LC₅₀ w ppm są, jak następuje:

Preparat	0DAT	1DAT	2DAT
Lorsban 4E	74	>>100	>>100
Przykład 3	146	102	46
Przykład 4	203	58	70
Przykład 5	167	498*	149
UTC	2%

* Anomalia danych wskutek braku próby kontrolnej dla jednego stężenia

Test 3

A. Kontakt/kontakt z pozostałością (Gatunek: Lygus hesperus) Procedura testowa była taka, jak w Teście 2.

PL 198 545 B1

Wartości LC50 w ppm są, jak następuje:

Preparat	1DAT	2DAT	3DAT	4DAT	5DAT	6DAT
Lorsban 4E	262	253	252	258	260	257
Przykład 5	...	4558	2510	2134	1979	1939
Przykład 6	...	—	1995	1839	1757	1711
UTC	5%	5%	5%	10%	15%	18%

— oznacza, że nie wyznaczono wartości LC₅₀ wskutek niewystarczających danych

B. Utrzymywanie się na liściach (Gatunek: Heliothis virescens) Procedura testowa była taka, jak w Teście 2.

Wartości LC₅₀ w ppm są, jak następuje:

Preparat	0DAT	2DAT
Lorsban 4E	104	...
Przykład 5	164	177
Przykład 6	81	81
UTC	2%	2%

--- oznacza, że nie wyznaczono wartości LC50 wskutek niewystarczających danych.

Claims (44)

1. Mikrokapsułka utworzona ze ścianki powłoki aminoplastowej i zamkniętego w kapsułkach składnika lub składników, znamienna tym, że ścianka zawiera ugrupowanie estrowe mające wzór:

rdzeń [(A1-X)tCH2N<]t'[(A2-X)uCH2N<]u'... [(An-X)yCH2N<]y' (IV) gdzie „rdzeń” pochodzi z wielofunkcyjnego alkoholu C₂-C₂o alifatycznego lub cykloalifatycznego zawierającego co najmniej dwie grupy funkcyjne zdolne do estryfikacji; każda grupa (A₁-X)_t, (A₂-X)_u,... (A_n-X)_y stanowi jeden lub więcej losowo oligomeryzowanych estrów 2-hydroksy-podstawionych kwasów C2-C6 alkanowych i/lub 2-tio- podstawionych kwasów alkanowych C2-C6, gdzie X oznacza atom tlenu lub siarki; -CH2N< oznacza trójwartościowy fragment prepolimeru aminoformaldehydowego; n oznacza liczbę grup funkcyjnych rdzenia zdolnych do reakcji z pochodnymi 2-hydroksy- i/lub 2-tio- podstawionych kwasów C₂-C₆ alkanowych; t, u,...y są niezależnymi wartościami od 1 - 20; i 2 < [t' + u'...+ y'] < n.

2. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że alkohol ma co najmniej trzy grupy funkcyjne zdolne do estryfikacji.

3. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że ugrupowanie estrowe ma wzór

C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-CH2N<]b[CH2O(COCHR-X)n-CH2N<]c[CH2O(COCHR-X)p-CH2N<]d[CH2O(COCHR-X)q-CH2N<]e (V) gdzie R oznacza -H lub grupy C₁-C₄alkilowe, które mogą następować losowo; X oznacza atom tlenu lub siarki, które mogą następować losowo; a < 2; i b, c, d, e oznaczają zero lub liczbę od 1 do 4, gdzie a+b+c+d+e=4; i m, n, p i q oznaczają niezależne wartości od 1 do 20, lub [>NCH2-(X-CHR-CO)p'OCH2]d'[>NCH2-(X-CHR-CO)n'OCH2]c'[>NCH2-(X-CHR-CO)m'OCH2]b'[ROCH2]a'C-CH2OCH2C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-CH2N<]b[CH2O(COCHR-X)n-CH2N<]c[CH2O(COCHR-X)p-CH2N<]d (VI) gdzie R oznacza -H lub grupy C₁-C₄alkilowe, które mogą następować losowo; X oznacza atom tlenu lub siarki, które mogą następować losowo; a, a' < 2; i b, b', c, c', d i d' oznaczają zero lub liczbę od 1 do 3, gdzie a+b+c+d+a'+b'+c'+d'=6; i m, m', n, n', p i p' oznaczają niezależne wartości od 1 do 20.

PL 198 545 B1

4. Mikrokapsułka według zastrz. 3, znamienna tym, że ścianka zawiera ugrupowanie estrowe o wzorze

C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-CH2N<]b[CH2O(COCHR-X)n-CH2N<]c[CH2O(COCHR-X)p-CH2N<]d[CH2O(COCHR-X)q-CH2N<]e (V) i a oznacza zero.

5. Mikrokapsułka według zastrz. 4, znamienna tym, że R obejmuje atom wodoru.

6. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że zdolne do hydrolizy ugrupowanie estrowe pochodzi od środka sieciującego wytworzonego w reakcji pentaerytrytolu, dipentaerytrytolu, trimetylopropanu, glicerolu, merkaptoetanolu, 1,2,4-butanotriolu, 1,3,5-cykloheksanotriolu, 1,2,3heptanotriolu, sorbitu, lub 2,3-dimerkapto-1-propanolu, z kwasem 2-(hydroksy lub tio)- podstawionym C2-C6 alkanowym.

7. Mikrokapsułka według zastrz. 6, znamienna tym, że ugrupowanie estrowe pochodzi od środka sieciującego wytworzonego w reakcji pentaerytrytu lub dipentaerytrytu z kwasem alkanowym.

8. Mikrokapsułka według zastrz. 3, znamienna tym, że kwas alkanowy jest wybrany z grupy obejmującej kwas glikolowy, kwas merkaptooctowy, kwas mlekowy, kwas, kwas tiomlekowy, i cykliczny dimer kwasu mlekowego.

9. Mikrokapsułka według zastrz. 3, znamienna tym, że ścianka zawiera ester o wzorze (V) i pochodzi od środka sieciującego wytworzonego w reakcji pentaerytrytu z kwasami glikolowym i merkaptooctowym w proporcji molowej równej odpowiednio 1:2:2.

10. Mikrokapsułka według zastrz. 3, znamienna tym, że ścianka zawiera ester o wzorze (V) i pochodzi od środka sieciującego wytworzonego w reakcji pentaerytrytu z kwasem merkaptooctowym w proporcji molowej równej 1:4.

11. Mikrokapsułka według zastrz. 3, znamienna tym, że ścianka zawiera ester o wzorze (V) i pochodzi od środka sieciującego wytworzonego w reakcji pentaerytrytu z kwasami glikolowym i merkaptooctowym w proporcji molowej równej odpowiednio 1:1:3.

12. Mikrokapsułka według zastrz. 3, znamienna tym, że ścianka zawiera ester o wzorze (VI) i pochodzi od środka sieciującego wytworzonego w reakcji dipentaerytrytu z kwasem tiomlekowym w proporcji molowej równej 1:6.

13. Mikrokapsułka według zastrz. 6, znamienna tym, że ścianka jest wytworzona sposobem zamykania w mikrokapsułkach, który obejmuje kondensację in situ prepolimeru żywicy aminowej i w którym prepolimer poddaje się reakcji ze środkiem sieciującym.

14. Mikrokapsułka według zastrz. 13, znamienna tym, że prepolimer żywicy aminowej stanowi prepolimer mocznikowo-formaldehydowy lub melaminowo-formaldehydowy.

15. Mikrokapsułka według zastrz. 14, znamienna tym, że prepolimer stanowi eteryfikowany prepolimer mocznikowo-formaldehydowy lub melaminowo-formaldehydowy.

16. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że jest trwała w warunkach obojętnych lub łagodnie kwasowych.

17. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że materiał zamknięty w kapsułkach obejmuje jedno lub więcej chemikaliów rolniczych.

18. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że materiał zamknięty w kapsułkach obejmuje jeden lub więcej pestycydów rolniczych lub nierolniczych.

19. Mikrokapsułka według zastrz. 18, znamienna tym, że materiał zamknięty w kapsułkach obejmuje jeden lub więcej insektycydów.

20. Mikrokapsułka według zastrz. 19, znamienna tym, że materiał zamknięty w kapsułkach obejmuje jeden lub więcej insektycydów pyretroidowych.

21. Mikrokapsułka według zastrz. 19, znamienna tym, że materiał zamknięty w kapsułkach obejmuje lambda-cyhalothrin.

22. Mikrokapsułka według zastrz. 19, znamienna tym, że materiał zamknięty w kapsułkach obejmuje jeden lub więcej insektycydów skutecznych jako trucizny żołądkowe.

23. Mikrokapsułka według zastrz. 19, znamienna tym, że materiał zamknięty w kapsułkach obejmuje jeden lub więcej insektycydów fosforoorganicznych.

24. Mikrokapsułka według zastrz. 23, znamienna tym, że zamknięty w kapsułkach składnik obejmuje chlorpyrifos.

25. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że ugrupowanie estrowe stanowi od około 5 do około 80 procent w odniesieniu do wagi ścianki powłoki.

PL 198 545 B1

26. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że ścianka powłoki stanowi od około 1 do około 70 procent w odniesieniu do wagi mikrokapsułki.

27. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że ścianka powłoki stanowi od około 5 do około 50 procent w odniesieniu do wagi mikrokapsułki.

28. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że ma przeciętną średnicę równą od około 1 do około 100 mikrometrów.

29. Wodna zawiesina mikrokapsułek, znamienna tym, że mikrokapsułki są takie, jak zdefiniowano w zastrz. 1.

30. Wodna zawiesina mikrokapsułek według zastrz. 29, znamienna tym, że faza wodna zawiera ponadto katalizator przeniesienia fazowego.

31. Wodna zawiesina mikrokapsułek według zastrz. 29, znamienna tym, że pestycyd jest zawarty w mikrokapsułkach i w fazie wodnej.

32. Wodna zawiesina mikrokapsułek według zastrz. 29, znamienna tym, że zamknięty w kapsułkach składnik obejmuje pestycyd, a faza wodna zawiera drugi pestycyd.

33. Wodna zawiesina mikrokapsułek według zastrz. 32, znamienna tym, że pestycyd zawarty w kapsułkach jest zasadniczo niezgodny z drugim pestycydem.

34. Kompozycja, znamienna tym, że obejmuje mikrokapsułkę zdefiniowaną w zastrzeżeniu 1 i substancję zasadową.

35. Kompozycja według zastrz. 34, znamienna tym, że substancja zasadowa jest wybrana z grupy obejmującej wodorotlenki metali alkalicznych i ziem alkalicznych, wodorotlenek amonu, czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe i aminy.

36. Zestaw, znamienny tym, że obejmuje pierwszy przedział zawierający mikrokapsułki zdefiniowane w zastrzeżeniu 1, i drugi przedział zawierający substancję zasadową.

37. Zestaw według zastrz. 36, znamienny tym, że pierwszy przedział zawiera wodną zawiesinę mikrokapsułek.

38. Zestaw według zastrz. 36, znamienny tym, że substancja zasadowa jest wybrana z grupy obejmującej wodorotlenki metali alkalicznych i ziem alkalicznych, wodorotlenek amonu, czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe i aminy.

39. Sposób zwalczania szkodnika, znamienny tym, że obejmuje nanoszenie na szkodnika, na miejsce występowania szkodnika, lub na miejsce, w którym szkodnik może być obecny, kompozycji obejmującej mikrokapsułkę zdefiniowaną w zastrzeżeniu 1, w którym zamknięty w kapsułkach składnik obejmuje pestycyd, przy czym kompozycję nanosi się w ilości pestycydowo skutecznej.

40. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że szkodnik jest wybrany z grupy obejmującej niepożądaną roślinność, owady, roztocze i gryzonie.

41. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że mikrokapsułki umieszcza się w środowisku zasadowym, tak że pojawia się przyczyna rozszczepienia ugrupowania estrowego, co powoduje rozpad ścianek kapsułki.

42. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że kompozycja w postaci suspensji obejmuje także substancję zasadową wybraną z grupy składającej się z wodorotlenków metali alkalicznych i ziem alkalicznych, wodorotlenków czwartorzędowych soli amonowych i amin.

43. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że obejmuje naniesienie na miejsce, w którym żerują owady, mikrokapsułki według zastrz. 1 zawierającej insektycyd, który stanowi truciznę pokarmową, przy czym ugrupowanie estrowe jest tak wybrane, żeby uzyskać gwałtowny rozpad lub rozkład ścianki mikrokapsułki w kontakcie ze środowiskiem alkalicznym w przewodzie pokarmowym owada.

44. Sposób według zastrz. 43, znamienny tym, że zdolne do hydrolizy ugrupowanie estrowe jest tak wybrane, żeby uzyskać rozpad lub rozkład ścianki mikrokapsułki w ciągu w przybliżeniu czterech godzin lub krótszym.