JP2011045878A - 塩基性誘発放出マイクロカプセル - Google Patents
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Abstract
【課題】カプセル殻壁が昆虫の腸に存在するアルカリ性条件下で素早く崩壊するように設計された安全性の高い殺有害生物剤含有マイクロカプセルを提供する。
【解決手段】殺有害生物剤を、ブチル化尿素−ホルムアルデヒドプレポリマー並びにペンタエリスリトールのグリコール酸エステル、メルカプトカルボン酸エステルなどのスルフヒドリル基、ヒドロキシル基を含む架橋剤からなる混合物を界面重合および縮合することにより形成される高分子殻壁内にカプセル化した、殺有害生物剤含有マイクロカプセル。
【選択図】なし
【解決手段】殺有害生物剤を、ブチル化尿素−ホルムアルデヒドプレポリマー並びにペンタエリスリトールのグリコール酸エステル、メルカプトカルボン酸エステルなどのスルフヒドリル基、ヒドロキシル基を含む架橋剤からなる混合物を界面重合および縮合することにより形成される高分子殻壁内にカプセル化した、殺有害生物剤含有マイクロカプセル。
【選択図】なし
Description
本発明は、特定のマイクロカプセル化組成物に関し、この組成物は、ポリマー殻壁(shell wall)(特に、アミノプラスト殻壁)内にカプセル化された活性成分を含有し、ここで、この殻壁は、架橋剤ユニットを含むエステルを含有する。ならびに本発明は、このようなマイクロカプセルを製造するプロセス、およびこれらの使用方法に関する。塩基感受性の架橋剤ユニットは、これらのカプセルを塩基性条件に曝露すると、カプセル化された内容物の放出を誘発する。
本発明のマイクロカプセルは、農業用および非農業用の使用の両方のための、殺有害生物剤(pesticide)のカプセル化処方物の製造における使用のために、特に適することがわかっている。これらはまた、植物成長調整剤、昆虫成長調整剤、肥料、および他の農業的に有用な物質のような、非殺有害生物剤系農薬の、カプセル化処方物のためにも、適切である。さらに、これらは、表面活性剤粉末のような、農業以外の分野の物質のカプセル化のために、有用である。
多くの例において、特に農業においては、マイクロカプセル化組成物を生成する目的は、カプセル化された活性成分の制御された放出を提供することであり、そして特に、長期にわたる効力のための放出を提供することであり、その結果、その活性成分は、ある期間にわたって放出され、そしてその有効な期限にわたって利用可能である。このことは、殺有害生物剤、または特定の環境条件下で比較的短い期間にわたって分解または崩壊する他の成分について、特に重要である。これらの状況で、マイクロカプセル化組成物を使用すると、カプセル化成分の長期間にわたって効果的な活性が提供される。なぜなら、この成分が、一度の多くの初期の用量でよりはむしろ、必要な量で連続的に、環境に放出されるためである。
現在、マイクロカプセル化殺有害生物剤は、主として、覚醒前(preemergence)殺有害生物剤として使用される。すなわち、これらの殺有害生物剤は、植物成長の覚醒または昆虫の発生の前に、土壌に適用され、その結果、これらの殺有害生物剤は、覚醒したばかりの草種または幼虫段階の昆虫を、殺すかまたは制御するために、利用可能である。再度、これらの適用において、殺有害生物剤がある期間にわたって(通常は、少なくとも数週間にわたって)環境に放出されるように、比較的遅い放出速度が所望される。
迅速な放出のためのマイクロカプセル化処方物は、印刷および乾式複写技術の産業のような他の多数の応用において公知であり、ここでは、インク、顔料、トナー粒子などの物質がマイクロカプセル化され、そして物理的力または熱を付与すると、迅速に放出される。比較的迅速に放出されるマイクロカプセルは、制御された放出が必要とされない状況では、農業において実用性を有し得るが、活性成分のマイクロカプセル化は、多くの理由のいずれかのために、所望される。例えば、マイクロカプセル化は、殺有害生物剤の取り扱い(例えば、製造、保存、または噴射器具への装填)の間の、その殺有害生物剤の皮膚への影響に対する保護のために、所望され得る。しかし、カプセル化されていない処方物または放出が制御されていない処方物(例えば、溶液、エマルジョン、粉塵、粉末、顆粒など)を用いる場合に通常そうであるように、殺有害生物剤の比較的迅速な放出が、その殺有害生物剤を有害生物の制御のために容易に利用可能とするために、所望され得る。殺有害生物剤のカプセル化は必要とされるが比較的迅速な放出は必要とされない別の例は、互いに反応し得るか、または他の様式で単一の系では相溶性であり得ない2種類の活性成分を含有する、殺有害生物剤製品の製造において存在する。
殺有害生物剤のマイクロカプセル化は、マイクロカプセルのポリマー壁が、取扱者と活性殺有害生物剤との接触を最小化させる程度まで(特に、その殺有害生物剤がマイクロカプセルの懸濁液の形態である場合に)、殺有害生物剤の取り扱いの安全性の増大をしばしば提供し得る。マイクロカプセル化された殺有害生物剤の処方物の比較的迅速な放出を提供することは、取扱者と活性殺有害生物剤との接触を最小化し得、さらに、既に存在するかもしくは侵入しようとしている有害昆虫から植物を保護するために適用される場合には、活性成分の必要な放出を提供する。さらに、ピレスロイドを含有するようなカプセル化製品は、産業的、商業的、または住宅用の有害生物制御において、有用であり得る。
(発明の要旨)
本発明は、上記目的を満足するマイクロカプセルを提供する。本発明はまた以下を提供する:
(項目1) アミノプラスト殻壁およびカプセル化された成分または該壁内に封入された成分から形成されるマイクロカプセルであって、該壁が、以下の式を有するエステル部分を含み:
ここで、R 1 =H、またはC 1 〜C 4 アルキル;「コア」は、エステル化が可能な少なくとも2つの官能基を含む多官能性C 1 〜C 20 脂肪族または脂環式アルコールから誘導され;A 1 −XH、A 2 −XH、...A n −XHはそれぞれ、1つ以上のランダムにオリゴマー化された、2−ヒドロキシC 2 〜C 6 置換アルカン酸および/または2−チオールC 2 〜C 6 置換アルカン酸のエステルを構成し、ここで、XHは、エーテル化されたアミノホルムアルデヒドプレポリマーと反応し得る末端アルコールまたはスルフヒドリルを表し;nは、2−ヒドロキシおよび/または2−チオールC 2 〜C 6 置換アルカン酸の誘導体と反応し得る該コア上の官能基の数であり;2≦B≦t+u+...y;そしてt+u+...y≦nである、マイクロカプセル。
(項目2) 前記アルコールがエステル化が可能な少なくとも3つの官能基を有する、項目1に記載のマイクロカプセル。
(項目3) 項目1に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステル部分が、以下の式を有し:
ここで、Rは−HまたはC 1 〜C 4 アルキル基(ランダムに交互し得る)であり;Xは酸素またはイオウ(ランダムに交互し得る)であり;a≦2;そしてb、c、d、eは、0または1〜4の数字であり、ここで、a+b+c+d+e=4;2≦B≦b+c+d+e;そしてm、n、p、およびqは独立して1〜20の値であるか、
あるいは
ここで、Rは−HまたはC 1 〜C 4 アルキル基(ランダムに交互し得る)であり;Xは酸素またはイオウ(ランダムに交互し得る)であり;a、a’≦2;そしてb、b’、c、c’、dおよびd’は、0または1〜3の数字であり、ここで、a+b+c+d+a’+b’+c’+d’=6;2≦B≦b+b’+c+c’+d+d’;そしてm、m’、n、n’、p、およびp’は独立して1〜20の値である、マイクロカプセル。
(項目4) 項目3に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステル部分が、以下の式を有し:
aが0である、マイクロカプセル。
(項目5) Rが水素を含む、項目4に記載のマイクロカプセル。
(項目6) 項目1に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記加水分解可能なエステル部分が、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、メルカプトエタノール、1,2,4−ブタントリオール、1,3,5−シクロヘキサントリオール、1,2,3−ヘプタントリオール、ソルビトール、または2,3−ジメルカプト−1−プロパノールと、2−(ヒドロキシまたはチオール)−置換C 2 〜C 6 アルカン酸との反応によってつくられる架橋剤から誘導される、マイクロカプセル。
(項目7) 項目11に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステル部分が、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールと前記アルカン酸との反応によって作製される架橋剤から誘導される、マイクロカプセル。
(項目8) 項目3に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記アルカン酸が、グリコール酸、メルカプト酢酸、乳酸、2−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、および乳酸の環状二量体から選択される、マイクロカプセル。
(項目9) 項目3に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステルが、式(V)を有し、ペンタエリトリトールとグリコール酸およびメルカプト酢酸との、それぞれ1:2:2のモル比での反応によって調製される架橋剤から誘導される、マイクロカプセル。
(項目10) 項目3に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステルが、式(V)を有し、ペンタエリトリトールとメルカプト酢酸との、1:4のモル比での反応によって調製される架橋剤から誘導される、マイクロカプセル。
(項目11) 項目3に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステルが、式(V)を有し、ペンタエリトリトールとグリコール酸およびメルカプト酢酸との、それぞれ1:1:3のモル比での反応によって調製される架橋剤から誘導される、マイクロカプセル。
(項目12) 項目3に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステルが、式(VI)を有し、ジペンタエリトリトールとチオ乳酸との、1:6のモル比での反応によって調製される架橋剤から誘導される、マイクロカプセル。
(項目13) 項目6に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記壁がアミノ樹脂プレポリマーのインサイチュ縮合を含むマイクロカプセル化プロセスによって作製され、ここで、該プレポリマーが前記架橋剤と反応させられる、マイクロカプセル。
(項目14) 項目13に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記アミノ樹脂プレポリマーが、尿素−ホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーである、マイクロカプセル。
(項目15) 項目14に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記プレポリマーがエーテル化された尿素−ホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーである、マイクロカプセル。
(項目16) 中性条件または弱い酸性条件下では安定である、項目1に記載のマイクロカプセル。
(項目17) 前記カプセル化された物質が、1つ以上の農薬を含む、項目1に記載のマイクロカプセル。
(項目18) 前記カプセル化された物質が、1つ以上の農業用または非農業用殺有害生物剤を含む、項目1に記載のマイクロカプセル。
(項目19) 前記カプセル化された物質が、1つ以上の殺虫剤を含む、項目18に記載のマイクロカプセル。
(項目20) 前記カプセル化された物質が、1つ以上のピレスロイド殺虫剤を含む、項目19に記載のマイクロカプセル。
(項目21) 前記カプセル化された物質が、λ−シハロトリンを含む、項目19に記載のマイクロカプセル。
(項目22) 前記カプセル化された物質が、消化中毒剤として有効な、1つ以上の殺虫剤を含む、項目19に記載のマイクロカプセル。
(項目23) 前記カプセル化された物質が、1つ以上の有機リン殺虫剤を含む、項目19に記載のマイクロカプセル。
(項目24) 前記カプセル化された成分が、クロルピリホスを含む、項目23に記載のマイクロカプセル。
(項目25) 前記エステル部分が、前記殻壁の約5重量%〜約80重量%を構成する、項目1に記載のマイクロカプセル。
(項目26) 前記殻壁が、前記マイクロカプセルの約1重量%〜約70重量%を構成する、項目1に記載のマイクロカプセル。
(項目27) 前記殻壁が、前記マイクロカプセルの約5重量%〜約50重量%を構成する、項目1に記載のマイクロカプセル。
(項目28) 約1ミクロン〜約100ミクロンの平均直径を有する、項目1に記載のマイクロカプセル。
(項目29) マイクロカプセルの水性懸濁液であって、ここで、前記マイクロカプセルが項目1に規定される通りである、水性懸濁液。
(項目30) 前記水相が、さらに相間移動触媒を含む、項目29に記載のマイクロカプセルの水性懸濁液。
(項目31) 殺有害生物剤が前記マイクロカプセル中に含まれ、水相に含まれる、項目29に記載のマイクロカプセルの水性懸濁液。
(項目32) 前記カプセル化された成分が殺有害生物剤を含み、前記水相が第2の殺有害生物剤を含む、項目29に記載のマイクロカプセルの水性懸濁液。
(項目33) 前記カプセル化された殺有害生物剤が、前記第2の殺有害生物剤と実質的に相溶しない、項目32に記載のマイクロカプセルの水性懸濁液。
(項目34) 項目1に記載のマイクロカプセルおよび塩基性物質を含む、組成物。
(項目35) 項目34に記載の組成物であって、ここで、前記塩基性物質が、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、水酸化アンモニウム、水酸化第4級アンモニウム、およびアミンから選択される、組成物。
(項目36) 組み合わせパッケージであって、該組み合わせパッケージは、項目1に記載のマイクロカプセルを含む第1コンパートメント、および塩基性物質を含む第2コンパートメントを含む、組み合わせパッケージ。
(項目37) 前記第1コンパートメントが、マイクロカプセルの水性懸濁液を含む、項目36に記載の組み合わせパッケージ。
(項目38) 項目36に記載の組み合わせパッケージであって、ここで、前記塩基性物質が水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、水酸化アンモニウム、水酸化第4級アンモニウム、およびアミンから選択される、組み合わせパッケージ。
(項目39) 有害生物を制御する方法であって、該方法は、有害生物に対して、有害生物の位置(locus)に対して、または有害生物が存在し得る位置(location)に対して、項目1に記載のマイクロカプセルを含む組成物を適用する工程を包含し、ここで、前記カプセル化された成分が殺有害生物剤を含み、該組成物が、殺有害生物的に有効量で適用される、方法。
(項目40) 前記有害生物が、所望でない植物、昆虫、ダニ(acarid)、ダニ(mite)およびげっ歯類動物から選択される、項目39に記載の方法。
(項目41) 項目39に記載の方法であって、ここで、前記マイクロカプセルが塩基性環境に配置され、その結果、前記エステル部分の切断が生じ、前記カプセル壁の分解が生じる、方法。
(項目42) 項目39に記載の方法であって、ここで、前記組成物はまた、前記エステル部分を切断するために十分な塩基性物質を含有する、方法。
(項目43) 項目39に記載の方法であって、該方法は、昆虫が餌を食べる位置(locus)に、消化中毒剤である殺虫剤を含む項目1に記載のマイクロカプセルを適用する工程を包含し、昆虫の腸のアルカリ性環境と接触する場合に、該マイクロカプセル壁の比較的素早い崩壊または分解を作り出すように前記エステルが選択される、方法。
(項目44) 項目43に記載の方法であって、ここで、前記加水分解可能なエステル部分が、約4時間以下で前記マイクロカプセル壁の崩壊または分解を作り出すように選択される、方法。
(項目45) マイクロカプセルの製造のためのプロセスであって、該マイクロカプセルは、アミノプラスト殻壁から形成され、カプセル化された成分(単数または複数)を含み、該プロセスは、該殻壁に以下の式を有するエステル部分を組み込む工程を包含し:
ここで、「コア」は、エステル化が可能な少なくとも2つの官能基を含む多官能性C 1 〜C 20 脂肪族または脂環式アルコールから誘導され;A 1 −XH、A 2 −XH、...A n −XHはそれぞれ、1つ以上のランダムにオリゴマー化された、2−(ヒドロキシまたはチオール)置換C 2 〜C 6 アルカン酸および/または2−チオールC 2 〜C 6 置換アルカン酸のエステルを構成し、ここで、XHは、アミノ−ホルムアルデヒドプレポリマーと反応し得る末端アルコールまたはスルフヒドリルを表し;nは、2−ヒドロキシおよび/または2−チオールC 2 〜C 6 置換アルカン酸の誘導体と反応し得る該コア上の官能基の数であり;そしてt+u+...y≦nである、プロセス。
(項目46) 項目45に記載のマイクロカプセルの製造のためのプロセスであって、ここで、前記加水分解可能エステル部分が、以下の式:
を有し、ここで、Rは−HまたはC 1 〜C 4 アルキル基(ランダムに交互し得る)であり;Xは酸素またはイオウ(ランダムに交互し得る)であり;a≦2;そしてb、c、d、eは、0または1〜4の数字であり、ここで、a+b+c+d+e=4;そしてm、n、p、およびqは独立して1〜20の値であるか、
あるいは
ジペンタエリトリトールが反応剤である場合、前記架橋剤が、以下の式
を有し、ここで、Rは−HまたはC 1 〜C 4 アルキル基(ランダムに交互し得る)であり;Xは酸素またはイオウ(ランダムに交互し得る)であり;a、a’≦2;そしてb、b’、c、c’、dおよびd’は、0または1〜3の数字であり、ここで、a+b+c+d+a’+b’+c’+d’=6;そしてm、m’、n、n’、p、およびp’は独立して1〜20の値である、プロセス。
(項目47) 前記アミノプラスト殻壁が、エーテル化されたアミノ樹脂プレポリマーから形成される、項目45に記載のプロセス。
(項目48) 前記アミノ樹脂プレポリマーが尿素−ホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーである、項目46に記載のプロセス。
(項目49) 前記アミノ樹脂プレポリマーが尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーである、項目46に記載のプロセス。
(項目50) アミノプラスト殻壁を有するマイクロカプセルを製造するためのプロセスであって、該プロセスは、以下:
(i)エーテル化されたアミノ樹脂プレポリマーと以下の式を有する架橋剤とを反応させる工程:
ここで、「コア」は、エステル化が可能な少なくとも2つの官能基を含む多官能性C 1 〜C 20 脂肪族または脂環式アルコールから誘導された構造を表し;A 1 −XH、A 2 −XH、...A n −XHはそれぞれ、1つ以上のランダムにオリゴマー化された、2−(ヒドロキシまたはチオール)置換C 2 〜C 6 アルカン酸および/または2−チオールC 2 〜C 6 置換アルカン酸のエステルを構成し、ここで、XHは、アミノ−ホルムアルデヒドプレポリマーと反応し得る末端アルコールまたはスルフヒドリルを表し;nは、2−ヒドロキシおよび/または2−チオールC 2 〜C 6 置換アルカン酸の誘導体と反応し得る該コア上の官能基の数であり;そしてt+u+...y≦nである、工程;
(ii)工程(i)の生成物およびカプセル化された物質(単数または複数)を含む有機相を提供する工程;
(iii)水および表面活性化剤を含む連続相水溶液中で、有機溶液のエマルジョンを作製する工程であって、ここで、前記エマルジョンが、連続相水溶液中に分散した該有機相の分離した液滴を含み、これによって該分離した有機溶液の液滴と該周囲の連続相水溶液との間に界面が形成される、工程;および
(iv)界面に隣接する該アミノ樹脂プレポリマーおよび該分離した液滴の有機相を、同時に該エマルジョンを約20℃から約100℃の間の温度に加熱、該エマルジョンに酸性化剤を添加することによって、インサイチュで縮合、そして硬化させ、該アミノ樹脂プレポリマーのインサイチュの縮合を実質的に完了させて該有機相の液体の液滴をカプセル化されるべき物質を封入する固体透過性ポリマー殻からなるカプセルに変換するに十分な時間の間、約0〜約4の間のpHで該エマルジョンを維持する工程、
を包含するプロセス。
(項目51) カプセル化されるべき物質が1つ以上の農業用または非農業用殺有害生物剤を含む、項目45に記載のプロセス。
本発明は、上記目的を満足するマイクロカプセルを提供する。本発明はまた以下を提供する:
(項目1) アミノプラスト殻壁およびカプセル化された成分または該壁内に封入された成分から形成されるマイクロカプセルであって、該壁が、以下の式を有するエステル部分を含み:
ここで、R 1 =H、またはC 1 〜C 4 アルキル;「コア」は、エステル化が可能な少なくとも2つの官能基を含む多官能性C 1 〜C 20 脂肪族または脂環式アルコールから誘導され;A 1 −XH、A 2 −XH、...A n −XHはそれぞれ、1つ以上のランダムにオリゴマー化された、2−ヒドロキシC 2 〜C 6 置換アルカン酸および/または2−チオールC 2 〜C 6 置換アルカン酸のエステルを構成し、ここで、XHは、エーテル化されたアミノホルムアルデヒドプレポリマーと反応し得る末端アルコールまたはスルフヒドリルを表し;nは、2−ヒドロキシおよび/または2−チオールC 2 〜C 6 置換アルカン酸の誘導体と反応し得る該コア上の官能基の数であり;2≦B≦t+u+...y;そしてt+u+...y≦nである、マイクロカプセル。
(項目2) 前記アルコールがエステル化が可能な少なくとも3つの官能基を有する、項目1に記載のマイクロカプセル。
(項目3) 項目1に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステル部分が、以下の式を有し:
ここで、Rは−HまたはC 1 〜C 4 アルキル基(ランダムに交互し得る)であり;Xは酸素またはイオウ(ランダムに交互し得る)であり;a≦2;そしてb、c、d、eは、0または1〜4の数字であり、ここで、a+b+c+d+e=4;2≦B≦b+c+d+e;そしてm、n、p、およびqは独立して1〜20の値であるか、
あるいは
ここで、Rは−HまたはC 1 〜C 4 アルキル基(ランダムに交互し得る)であり;Xは酸素またはイオウ(ランダムに交互し得る)であり;a、a’≦2;そしてb、b’、c、c’、dおよびd’は、0または1〜3の数字であり、ここで、a+b+c+d+a’+b’+c’+d’=6;2≦B≦b+b’+c+c’+d+d’;そしてm、m’、n、n’、p、およびp’は独立して1〜20の値である、マイクロカプセル。
(項目4) 項目3に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステル部分が、以下の式を有し:
aが0である、マイクロカプセル。
(項目5) Rが水素を含む、項目4に記載のマイクロカプセル。
(項目6) 項目1に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記加水分解可能なエステル部分が、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、メルカプトエタノール、1,2,4−ブタントリオール、1,3,5−シクロヘキサントリオール、1,2,3−ヘプタントリオール、ソルビトール、または2,3−ジメルカプト−1−プロパノールと、2−(ヒドロキシまたはチオール)−置換C 2 〜C 6 アルカン酸との反応によってつくられる架橋剤から誘導される、マイクロカプセル。
(項目7) 項目11に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステル部分が、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールと前記アルカン酸との反応によって作製される架橋剤から誘導される、マイクロカプセル。
(項目8) 項目3に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記アルカン酸が、グリコール酸、メルカプト酢酸、乳酸、2−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、および乳酸の環状二量体から選択される、マイクロカプセル。
(項目9) 項目3に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステルが、式(V)を有し、ペンタエリトリトールとグリコール酸およびメルカプト酢酸との、それぞれ1:2:2のモル比での反応によって調製される架橋剤から誘導される、マイクロカプセル。
(項目10) 項目3に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステルが、式(V)を有し、ペンタエリトリトールとメルカプト酢酸との、1:4のモル比での反応によって調製される架橋剤から誘導される、マイクロカプセル。
(項目11) 項目3に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステルが、式(V)を有し、ペンタエリトリトールとグリコール酸およびメルカプト酢酸との、それぞれ1:1:3のモル比での反応によって調製される架橋剤から誘導される、マイクロカプセル。
(項目12) 項目3に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステルが、式(VI)を有し、ジペンタエリトリトールとチオ乳酸との、1:6のモル比での反応によって調製される架橋剤から誘導される、マイクロカプセル。
(項目13) 項目6に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記壁がアミノ樹脂プレポリマーのインサイチュ縮合を含むマイクロカプセル化プロセスによって作製され、ここで、該プレポリマーが前記架橋剤と反応させられる、マイクロカプセル。
(項目14) 項目13に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記アミノ樹脂プレポリマーが、尿素−ホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーである、マイクロカプセル。
(項目15) 項目14に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記プレポリマーがエーテル化された尿素−ホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーである、マイクロカプセル。
(項目16) 中性条件または弱い酸性条件下では安定である、項目1に記載のマイクロカプセル。
(項目17) 前記カプセル化された物質が、1つ以上の農薬を含む、項目1に記載のマイクロカプセル。
(項目18) 前記カプセル化された物質が、1つ以上の農業用または非農業用殺有害生物剤を含む、項目1に記載のマイクロカプセル。
(項目19) 前記カプセル化された物質が、1つ以上の殺虫剤を含む、項目18に記載のマイクロカプセル。
(項目20) 前記カプセル化された物質が、1つ以上のピレスロイド殺虫剤を含む、項目19に記載のマイクロカプセル。
(項目21) 前記カプセル化された物質が、λ−シハロトリンを含む、項目19に記載のマイクロカプセル。
(項目22) 前記カプセル化された物質が、消化中毒剤として有効な、1つ以上の殺虫剤を含む、項目19に記載のマイクロカプセル。
(項目23) 前記カプセル化された物質が、1つ以上の有機リン殺虫剤を含む、項目19に記載のマイクロカプセル。
(項目24) 前記カプセル化された成分が、クロルピリホスを含む、項目23に記載のマイクロカプセル。
(項目25) 前記エステル部分が、前記殻壁の約5重量%〜約80重量%を構成する、項目1に記載のマイクロカプセル。
(項目26) 前記殻壁が、前記マイクロカプセルの約1重量%〜約70重量%を構成する、項目1に記載のマイクロカプセル。
(項目27) 前記殻壁が、前記マイクロカプセルの約5重量%〜約50重量%を構成する、項目1に記載のマイクロカプセル。
(項目28) 約1ミクロン〜約100ミクロンの平均直径を有する、項目1に記載のマイクロカプセル。
(項目29) マイクロカプセルの水性懸濁液であって、ここで、前記マイクロカプセルが項目1に規定される通りである、水性懸濁液。
(項目30) 前記水相が、さらに相間移動触媒を含む、項目29に記載のマイクロカプセルの水性懸濁液。
(項目31) 殺有害生物剤が前記マイクロカプセル中に含まれ、水相に含まれる、項目29に記載のマイクロカプセルの水性懸濁液。
(項目32) 前記カプセル化された成分が殺有害生物剤を含み、前記水相が第2の殺有害生物剤を含む、項目29に記載のマイクロカプセルの水性懸濁液。
(項目33) 前記カプセル化された殺有害生物剤が、前記第2の殺有害生物剤と実質的に相溶しない、項目32に記載のマイクロカプセルの水性懸濁液。
(項目34) 項目1に記載のマイクロカプセルおよび塩基性物質を含む、組成物。
(項目35) 項目34に記載の組成物であって、ここで、前記塩基性物質が、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、水酸化アンモニウム、水酸化第4級アンモニウム、およびアミンから選択される、組成物。
(項目36) 組み合わせパッケージであって、該組み合わせパッケージは、項目1に記載のマイクロカプセルを含む第1コンパートメント、および塩基性物質を含む第2コンパートメントを含む、組み合わせパッケージ。
(項目37) 前記第1コンパートメントが、マイクロカプセルの水性懸濁液を含む、項目36に記載の組み合わせパッケージ。
(項目38) 項目36に記載の組み合わせパッケージであって、ここで、前記塩基性物質が水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、水酸化アンモニウム、水酸化第4級アンモニウム、およびアミンから選択される、組み合わせパッケージ。
(項目39) 有害生物を制御する方法であって、該方法は、有害生物に対して、有害生物の位置(locus)に対して、または有害生物が存在し得る位置(location)に対して、項目1に記載のマイクロカプセルを含む組成物を適用する工程を包含し、ここで、前記カプセル化された成分が殺有害生物剤を含み、該組成物が、殺有害生物的に有効量で適用される、方法。
(項目40) 前記有害生物が、所望でない植物、昆虫、ダニ(acarid)、ダニ(mite)およびげっ歯類動物から選択される、項目39に記載の方法。
(項目41) 項目39に記載の方法であって、ここで、前記マイクロカプセルが塩基性環境に配置され、その結果、前記エステル部分の切断が生じ、前記カプセル壁の分解が生じる、方法。
(項目42) 項目39に記載の方法であって、ここで、前記組成物はまた、前記エステル部分を切断するために十分な塩基性物質を含有する、方法。
(項目43) 項目39に記載の方法であって、該方法は、昆虫が餌を食べる位置(locus)に、消化中毒剤である殺虫剤を含む項目1に記載のマイクロカプセルを適用する工程を包含し、昆虫の腸のアルカリ性環境と接触する場合に、該マイクロカプセル壁の比較的素早い崩壊または分解を作り出すように前記エステルが選択される、方法。
(項目44) 項目43に記載の方法であって、ここで、前記加水分解可能なエステル部分が、約4時間以下で前記マイクロカプセル壁の崩壊または分解を作り出すように選択される、方法。
(項目45) マイクロカプセルの製造のためのプロセスであって、該マイクロカプセルは、アミノプラスト殻壁から形成され、カプセル化された成分(単数または複数)を含み、該プロセスは、該殻壁に以下の式を有するエステル部分を組み込む工程を包含し:
ここで、「コア」は、エステル化が可能な少なくとも2つの官能基を含む多官能性C 1 〜C 20 脂肪族または脂環式アルコールから誘導され;A 1 −XH、A 2 −XH、...A n −XHはそれぞれ、1つ以上のランダムにオリゴマー化された、2−(ヒドロキシまたはチオール)置換C 2 〜C 6 アルカン酸および/または2−チオールC 2 〜C 6 置換アルカン酸のエステルを構成し、ここで、XHは、アミノ−ホルムアルデヒドプレポリマーと反応し得る末端アルコールまたはスルフヒドリルを表し;nは、2−ヒドロキシおよび/または2−チオールC 2 〜C 6 置換アルカン酸の誘導体と反応し得る該コア上の官能基の数であり;そしてt+u+...y≦nである、プロセス。
(項目46) 項目45に記載のマイクロカプセルの製造のためのプロセスであって、ここで、前記加水分解可能エステル部分が、以下の式:
を有し、ここで、Rは−HまたはC 1 〜C 4 アルキル基(ランダムに交互し得る)であり;Xは酸素またはイオウ(ランダムに交互し得る)であり;a≦2;そしてb、c、d、eは、0または1〜4の数字であり、ここで、a+b+c+d+e=4;そしてm、n、p、およびqは独立して1〜20の値であるか、
あるいは
ジペンタエリトリトールが反応剤である場合、前記架橋剤が、以下の式
を有し、ここで、Rは−HまたはC 1 〜C 4 アルキル基(ランダムに交互し得る)であり;Xは酸素またはイオウ(ランダムに交互し得る)であり;a、a’≦2;そしてb、b’、c、c’、dおよびd’は、0または1〜3の数字であり、ここで、a+b+c+d+a’+b’+c’+d’=6;そしてm、m’、n、n’、p、およびp’は独立して1〜20の値である、プロセス。
(項目47) 前記アミノプラスト殻壁が、エーテル化されたアミノ樹脂プレポリマーから形成される、項目45に記載のプロセス。
(項目48) 前記アミノ樹脂プレポリマーが尿素−ホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーである、項目46に記載のプロセス。
(項目49) 前記アミノ樹脂プレポリマーが尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーである、項目46に記載のプロセス。
(項目50) アミノプラスト殻壁を有するマイクロカプセルを製造するためのプロセスであって、該プロセスは、以下:
(i)エーテル化されたアミノ樹脂プレポリマーと以下の式を有する架橋剤とを反応させる工程:
ここで、「コア」は、エステル化が可能な少なくとも2つの官能基を含む多官能性C 1 〜C 20 脂肪族または脂環式アルコールから誘導された構造を表し;A 1 −XH、A 2 −XH、...A n −XHはそれぞれ、1つ以上のランダムにオリゴマー化された、2−(ヒドロキシまたはチオール)置換C 2 〜C 6 アルカン酸および/または2−チオールC 2 〜C 6 置換アルカン酸のエステルを構成し、ここで、XHは、アミノ−ホルムアルデヒドプレポリマーと反応し得る末端アルコールまたはスルフヒドリルを表し;nは、2−ヒドロキシおよび/または2−チオールC 2 〜C 6 置換アルカン酸の誘導体と反応し得る該コア上の官能基の数であり;そしてt+u+...y≦nである、工程;
(ii)工程(i)の生成物およびカプセル化された物質(単数または複数)を含む有機相を提供する工程;
(iii)水および表面活性化剤を含む連続相水溶液中で、有機溶液のエマルジョンを作製する工程であって、ここで、前記エマルジョンが、連続相水溶液中に分散した該有機相の分離した液滴を含み、これによって該分離した有機溶液の液滴と該周囲の連続相水溶液との間に界面が形成される、工程;および
(iv)界面に隣接する該アミノ樹脂プレポリマーおよび該分離した液滴の有機相を、同時に該エマルジョンを約20℃から約100℃の間の温度に加熱、該エマルジョンに酸性化剤を添加することによって、インサイチュで縮合、そして硬化させ、該アミノ樹脂プレポリマーのインサイチュの縮合を実質的に完了させて該有機相の液体の液滴をカプセル化されるべき物質を封入する固体透過性ポリマー殻からなるカプセルに変換するに十分な時間の間、約0〜約4の間のpHで該エマルジョンを維持する工程、
を包含するプロセス。
(項目51) カプセル化されるべき物質が1つ以上の農業用または非農業用殺有害生物剤を含む、項目45に記載のプロセス。
1つの局面において、本発明は、アミノプラスト殻壁およびこの壁に封入されるカプセル化成分(単数または複数)から形成される、マイクロカプセルを含み、この壁は、マイクロカプセル化プロセスにより製造される。このプロセスは、アミノ樹脂プレポリマーを、塩基性条件下で開裂する1つ以上のエステル基またはチオエステル基、およびこの樹脂と反応し得る2つ以上の他の官能基を有する化合物と、反応させる工程を包含する。
好ましくは、この化合物は、多官能性C1〜C20脂肪族または脂環式アルコールと、1種以上の2−(ヒドロキシまたはチオール)置換C2〜C6アルカン酸との反応により生成される、架橋剤である。このアルコールは、少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つの、エステル化可能な官能基を有し、例えば、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、メルカプトエタノール、3−メルカプトプロパンジオール、1,2,4−ブタントリオール、1,3,5−シクロヘキサントリオール、1,2,3−ヘプタントリオール、ソルビトール、または2,3−ジメルカプト−1−プロパノールである。
別の局面において、本発明は、このようなマイクロカプセルを製造するプロセスを含み、このプロセスは、アミノ樹脂プレポリマーを、塩基性条件下で開裂する1つ以上のエステル基またはチオエステル基、およびこの樹脂と反応し得る2つ以上の他の官能基を有する化合物と、反応させる工程を包含する。
好ましくは、この化合物は、多官能性C1〜C20脂肪族または脂環式アルコールと、2−(ヒドロキシまたはチオール)置換C2〜C6アルカン酸との反応により生成される、架橋剤である。このアルコールは、少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つの、エステル化可能な官能基を有し、例えば、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、メルカプトエタノール、3−メルカプトプロパンジオール、1,2,4−ブタントリオール、1,3,5−シクロヘキサントリオール、1,2,3−ヘプタントリオール、ソルビトール、または2,3−ジメルカプト−1−プロパノールである。
(発明の詳細な説明)
本発明は、塩基の存在下で開裂するカプセル化基質を含有する、マイクロカプセルに関し、このマイクロカプセルは、塩基性条件下で比較的迅速に崩壊または分解して、カプセル化基質が周囲の環境に放出されるように、設計され得る。
本発明は、塩基の存在下で開裂するカプセル化基質を含有する、マイクロカプセルに関し、このマイクロカプセルは、塩基性条件下で比較的迅速に崩壊または分解して、カプセル化基質が周囲の環境に放出されるように、設計され得る。
これらのマイクロカプセルは、マイクロカプセル化プロセスにより製造される、アミノプラスト殻壁を有することにより特徴付けられ、このプロセスは、アミノ樹脂プレポリマーを、塩基性条件下で開裂する1つ以上のエステル基またはチオエステル基、およびこの樹脂と反応し得る2つ以上の他の官能基を有する化合物と、反応させる工程を包含する。好ましくは、このアミノ樹脂は、エーテル化樹脂である。
好ましくは、この化合物は、多官能性C1〜C20脂肪族または脂環式アルコールと、1つ以上の2−(ヒドロキシまたはチオール)置換C2〜C6アルカン酸との反応により生成される、架橋剤である。このアルコールは、エステル化可能な官能基を少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つ有し、例えば、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、メルカプトエタノール、3−メルカプトプロパンジオール、1,2,4−ブタントリオール、1,3,5−シクロヘキサントリオール、1,2,3−ヘプタントリオール(hepanetriol)、ソルビトール、または2,3−ジメルカプト−1−プロパノールである。これらのカプセルが塩基性環境にない場合には、これらは典型的な拡散制御された放出マイクロカプセルとして機能し、カプセル化された基質を、制御された様式で周囲の領域に放出することを可能とする。この様式は、主として、殻の壁の特性(例えば、厚み、カプセルのサイズ、透過性など)により決定される。一方、これらのカプセルが塩基性環境(好ましくは、得られるpHが約8〜約13、好ましくは約9〜約11である状況)に置かれると、このカプセル壁中の架橋性部分が開裂して、このカプセル壁の崩壊を「誘発する」(すなわち開始させる)。環境の条件およびカプセル壁の特定の構造に依存して、生じる崩壊は、比較的素早く、または比較的ゆっくりと、起こり得る。比較的素早い崩壊は、カプセル化基質の、周囲への比較的素早い(制御されたものと比較して)放出を可能とする。カプセル壁は、例えば、架橋剤の選択および/または壁形成樹脂の量に対する使用量によって、比較的素早い崩壊または比較的遅い崩壊を提供するように、設計され得る。
カプセル化される物質は、この種類のカプセルが適切である任意の種類の物質であり得る。好ましくは、カプセル化物質は、液体からなる;すなわち、この物質は、液体自体の形態、または液体中に懸濁もしくは溶解された固体の形態、または一方が他方に溶解された液体の混合物であり得るか、あるいは液体エマルジョンでさえあり得る。本発明の目的のために、製品は、農業用または非農業用殺有害生物剤のカプセル化の観点で記載される。しかし、本発明は、上述のように、このようには限定されず、多くの目的のための多くの適切な物質のカプセル化のために、使用され得る。
カプセル化される物質が殺有害生物剤である場合には、再度、これは、単一の液体殺有害生物剤、液体に溶解もしくは懸濁された固体殺有害生物剤(この場合には、この液体は、不活性な物質であり得るか、または液体形態の第二の殺有害生物剤であり得る)、または一方が他方に溶解された液体の混合物、あるいはエマルジョンであり得る。カプセル化物質はまた、表面活性化剤、分散剤などのような、他の物質を含有し得る。これらの物質(特に、殺有害生物剤)のいずれかが、紫外光に感受性である場合には、カプセル化される液体物質はまた、例えば懸濁された固体の紫外光保護剤(例えば、PCT出願WO/RIA37824Aに記載のような、酸化チタンおよび/または酸化亜鉛)などの保護剤を含有し得る。本明細書中で使用する場合には、「殺有害生物剤(pesticide)」とは、殺虫剤(insecticide)、除草剤、殺真菌剤、ダニ駆除薬、殺ダニ薬、殺鼠剤、および有害生物に対して毒性または有毒の他の物質のような、典型的な殺有害生物剤のみでなく、植物および/または昆虫の成長調整剤のような、有害生物に対して生物学的活性を有する化学物質を含むことを意味する。
架橋剤は、以下の一般式:
コア(A1−XH)t(A2−XH)u...(An−XH)y (I)
を有し、ここで、「コア」とは、エステル化可能な官能基を少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つ有する、多官能性アルコール(例えば、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロールなど)から誘導される構造を表す;A1−XH、A2−XH、...An−XHは、それぞれ、2−(ヒドロキシまたはチオール)置換C2〜C6アルカン酸および/または2−チオールC2〜C6置換アルカン酸の、1種以上のランダムにオリゴマー化されたエステルからなり、ここで、XHは、アミノ−ホルムアルデヒドプレポリマーと反応し得る、末端のアルコールまたはスルフヒドリルを表す;nは、2−ヒドロキシおよび/または2−チオールC2〜C6置換アルカン酸の誘導体と反応し得る、コア上の官能基の数である;そしてt+u+...yは、n以下である。
コア(A1−XH)t(A2−XH)u...(An−XH)y (I)
を有し、ここで、「コア」とは、エステル化可能な官能基を少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つ有する、多官能性アルコール(例えば、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロールなど)から誘導される構造を表す;A1−XH、A2−XH、...An−XHは、それぞれ、2−(ヒドロキシまたはチオール)置換C2〜C6アルカン酸および/または2−チオールC2〜C6置換アルカン酸の、1種以上のランダムにオリゴマー化されたエステルからなり、ここで、XHは、アミノ−ホルムアルデヒドプレポリマーと反応し得る、末端のアルコールまたはスルフヒドリルを表す;nは、2−ヒドロキシおよび/または2−チオールC2〜C6置換アルカン酸の誘導体と反応し得る、コア上の官能基の数である;そしてt+u+...yは、n以下である。
基A1−XHなどのランダムなオリゴマー化は、2種以上のこのような酸の混合物がアルコールと反応すると、起こる。
好ましい架橋剤は、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールから調製される。ペンタエリトリトールが反応物である場合には、これらは一般式:C[CH2OH]a[CH2O(COCHR−X)m−H]b[CH2O(COCHR−X)n−H]c[CH2O(COCHR−X)p−H]d[CH2O(COCHR−X)q−H]e (II)
を有し、ここで、Rは、ランダムに交代し得る−HまたはC1〜C4アルキル基である;Xは、ランダムに交代し得る酸素または硫黄である;aは2以下である;そしてb、c、d、eは0または1〜4の数であり、ここでa+b+c+d+e=4である;そしてm、n、p、およびqは、1〜20の独立した値である。
を有し、ここで、Rは、ランダムに交代し得る−HまたはC1〜C4アルキル基である;Xは、ランダムに交代し得る酸素または硫黄である;aは2以下である;そしてb、c、d、eは0または1〜4の数であり、ここでa+b+c+d+e=4である;そしてm、n、p、およびqは、1〜20の独立した値である。
ジペンタエリトリトールが反応物である場合には、架橋剤は、式:
[H−(X−CHR−CO)p'OCH2]d'[H−(X−CHR−CO)n'OCH2]c'[H−(X−CHR−CO)m'OCH2]b'[HOCH2]a'C−CH2OCH2C[CH2OH]a[CH2O(COCHR−X)m−H]b[CH2O(COCHR−X)n−H]c[CH2O(COCHR−X)p−H]d
を有し、ここで、Rは、ランダムに交代し得る−HまたはC1〜C4アルキル基である;Xは、交代し得る酸素または硫黄である;a、a’は2以下である;そしてb、b’、c、c’、d、およびd’は0または1〜3の数であり、ここでa+b+c+d+a’+b’+c’+d’=6である;そしてm、m’、n、n’、p、およびp’は、1〜20の独立した数である。
[H−(X−CHR−CO)p'OCH2]d'[H−(X−CHR−CO)n'OCH2]c'[H−(X−CHR−CO)m'OCH2]b'[HOCH2]a'C−CH2OCH2C[CH2OH]a[CH2O(COCHR−X)m−H]b[CH2O(COCHR−X)n−H]c[CH2O(COCHR−X)p−H]d
を有し、ここで、Rは、ランダムに交代し得る−HまたはC1〜C4アルキル基である;Xは、交代し得る酸素または硫黄である;a、a’は2以下である;そしてb、b’、c、c’、d、およびd’は0または1〜3の数であり、ここでa+b+c+d+a’+b’+c’+d’=6である;そしてm、m’、n、n’、p、およびp’は、1〜20の独立した数である。
これらの架橋剤は、1つ以上のエステル基および/またはチオエステル基を有するエステルであり、これらの基は、以下に記載のように、塩基性の環境条件下で開裂する。
本発明のエステル含有架橋剤は、カルボン酸またはカルボン酸誘導体と、ペンタエリトリトールなどのアルコールとの縮合を含む、公知の方法によって調製され得る。以下のように表される:
−COZ + HO → CO−O− + HZ。
水(Zが−OHである)またはメタノール(Zが−OCH3である)が脱離する場合には、それぞれ、典型的なZは、ヒドロキシル基またはメトキシル基であり得る。収量を増加させるためには、水もしくは誘導体部分(HZ)が縮合反応において形成するにつれて、共沸蒸留のような方法により、またはこの混合物をHZの沸点より高温に加熱することにより、水もしくは誘導体部分(HZ)を除去する。
−COZ + HO → CO−O− + HZ。
水(Zが−OHである)またはメタノール(Zが−OCH3である)が脱離する場合には、それぞれ、典型的なZは、ヒドロキシル基またはメトキシル基であり得る。収量を増加させるためには、水もしくは誘導体部分(HZ)が縮合反応において形成するにつれて、共沸蒸留のような方法により、またはこの混合物をHZの沸点より高温に加熱することにより、水もしくは誘導体部分(HZ)を除去する。
適切なカルボン酸には、チオグリコール酸およびグリコール酸が挙げられる。適切なカルボン酸誘導体には、メチル2−メルカプトアセテートが挙げられ、そしてメチルグリコレートもまた使用され得る。これらの化合物は、アルコール基またはチオール基を含み、これらの基が、樹脂と反応して、マイクロカプセルを形成し得る。しかし、これらの調製条件下では、アルコール基またはチオール基は、カルボキシル基と自己縮合重合反応を起こし、エステル結合およびチオエステル結合を含む鎖を形成し得ることが、当業者に明らかである:
−COZ + HS− → CO−S− + HZ
例えば、パラ−トルエンスルホン酸のような触媒の存在下での、ペンタエリトリトールと、チオグリコール酸およびグリコール酸との反応は、以下の式により表される、4本のアームを有する星型構造を生成する:
C[CH2OH]a[CH2O(COCH2X)m−H]b[CH2O(COCH2X)n−H]c[CH2O(COCH2X)p−H]d[CH2O(COCH2X)q−H]e
ここで、Xは、OまたはSであって、ランダムに交代し得る;a+b+c+d+e=4である;そしてm、n、p、およびqは、1〜20の独立した値である。各アームの長さおよび組成は、変更可能であり得、そしてプロセス条件および調製に使用される3つの反応物のモル比を反映する。
−COZ + HS− → CO−S− + HZ
例えば、パラ−トルエンスルホン酸のような触媒の存在下での、ペンタエリトリトールと、チオグリコール酸およびグリコール酸との反応は、以下の式により表される、4本のアームを有する星型構造を生成する:
C[CH2OH]a[CH2O(COCH2X)m−H]b[CH2O(COCH2X)n−H]c[CH2O(COCH2X)p−H]d[CH2O(COCH2X)q−H]e
ここで、Xは、OまたはSであって、ランダムに交代し得る;a+b+c+d+e=4である;そしてm、n、p、およびqは、1〜20の独立した値である。各アームの長さおよび組成は、変更可能であり得、そしてプロセス条件および調製に使用される3つの反応物のモル比を反映する。
チオールの、酸化的カップリングに対する感度は、高温における反応が空気のない状態(例えば、真空下または窒素ブランケット下)であることを必要とする。
本発明の、エステルまたはチオエステルを含む物質の調製のための1つのプロセスにおいては、トルエンまたはキシレン中の、ペンタエリトリトール、チオグリコール酸およびグリコール酸の混合物が、パラ−トルエンスルホン酸のような触媒の存在下で共沸されて、所望の転換のために、計算された量の水が除去される。
本発明の、エステルまたはチオエステルを含む物質の調製のための、別のプロセスにおいては、ペンタエリトリトール、チオグリコール酸およびグリコール酸の混合物が、パラ−トルエンスルホン酸のような触媒の存在下で、約160℃で加熱還流される。所与の時間の後に、反応容器を約100℃まで冷却し、そして還流熱を再構成して、水を蒸留により除去する。蒸留条件の選択は、以下のもののバランスを反映しなければならない:(i)チオグリコール酸などの反応物の、考えられ得る損失、(ii)操作温度における生成物の安定性、および(iii)空気に曝露する際の、ジスルフィドの酸化的形成の可能性。
上記の種類のペンタエリトリトール誘導体の、水または有機溶媒中への溶解度は、「アーム」の正確な組成および鎖長(すなわち、m、n、pおよびqの値)に依存することが、明らかである。例えば、チオグリコレートを含まず(すなわち、nおよびpが0である)、低分子量(例えば、m+qが4より小)である構造は、水に易溶である傾向がある。
粗製の反応生成物は、エーテル、クロロホルム、トルエンおよび水などの溶媒への、それらの異なる溶解度の関数として、分画され得る。分画に加えて、水での洗浄は、酸触媒および任意の未反応試薬の除去のために、望ましくあり得る。このような精製は、エステル含有物質が、使用前にマイクロカプセル調製物中で長期間貯蔵される場合に、好ましい。
本発明における使用のために好ましい誘導体は、これらの調製において利用される原料または反応物の組成により、記載され得る。ペンタエリトリトールの好ましい誘導体には、ペンタエリトリトールジグリコレートジメルカプトアセテート(PDGDM)、ペンタエリトリトールテトラチオグリコレート(PTT)、およびペンタエリトリトールモノグリコレートトリメルカプトアセテート(PMGTM)、ならびにジペンタエリトリトールヘキサチオールアセテート(DPTA)、ジペンタエリトリトールオクタメルカプトアセテート(DPMA)およびジペンタエリトリトールジグリコレートテトラメルカプトアセテート(DPDGTM)が挙げられる。これらは、以下の反応物から調製される:
(原料のモル比)
架橋剤 ペンタエリトリトール グリコール酸 メルカプト酢酸
PDGDM 1 2 2
PTT 1 0 4
PMGTM 1 1 3。
(原料のモル比)
ジペンタ
架橋剤 エリトリトール チオ乳酸 グリコール酸 メルカプト酢酸
DPTA 1 6 0 0
DPMA 1 0 0 8
DPDGTM 1 0 2 4。
(原料のモル比)
架橋剤 ペンタエリトリトール グリコール酸 メルカプト酢酸
PDGDM 1 2 2
PTT 1 0 4
PMGTM 1 1 3。
(原料のモル比)
ジペンタ
架橋剤 エリトリトール チオ乳酸 グリコール酸 メルカプト酢酸
DPTA 1 6 0 0
DPMA 1 0 0 8
DPDGTM 1 0 2 4。
本発明における使用に好ましい組成物は、1:2:2(PDGDM)、1:4:0(PTT)、1:3:1(PMGTM)のモル比のペンタエリトリトール、チオグリコール酸およびグリコール酸、ならびに1:6(DPTA)のモル比のジ−ペンタエリトリトールおよび2−チオグリコール酸から調製される。
ペンタエリトリトールテトラキス(メルカプトプロピオネート)(Mercaptate Q−43Esterの商品名で市販される)のようなペンタエリトリトール誘導体は、例えば、米国特許第4,956,129号、同第5,160,529号および同第5,232,584号に開示されるように、ウレア−ホルムアルデヒドマイクロカプセル用の壁改変剤として有用であることが公知である。プレポリマー中のエーテルまたはメチルオール基と反応することによって、これらの誘導体は、架橋度を増し、同時に壁を強化し、そしてその透過性を低下させる。理論に束縛されることを望まないが、発明者らは、本発明の架橋剤は、塩基の存在下での加水分解に対して感受性である弱い結合を導く、電子吸引性の酸素または硫黄原子に対してα位である、エステルおよび/またはチオエステル基(−XCO−;ここでX=OまたはS)において、比較的弱い結合を有すると考える。
架橋剤とエーテル化アミノホルムアルデヒドプレポリマーとの間の反応における第1工程は、以下のように表され得る:
ここで、R1=H、またはC1−C4アルキルであり;「コア」は、エステル化し得る少なくとも2つ、好ましくは、少なくとも3つの官能基を有する多官能性アルコール(例えば、ペンタエリトリトール、トリメチルプロパン、グリセロールなど)から誘導され;A1−XH、A2−XH、...An−XHはそれぞれ、2−ヒドロキシC2−C6置換アルカン酸および/または2−チオールC2−C6置換アルカン酸の、ランダムにオリゴマー化された1つ以上のエステルを構成し、ここで、XHは、エーテル化アミノホルムアルデヒドプレポリマーと反応し得る末端アルコールまたはスルフヒドリルを表し;nは、2−ヒドロキシおよび/または2−チオールC2−C6置換アルカン酸の誘導体と反応し得るコア上の官能基の数であり;2≦B≦t+u+...yであり;そしてt+u+...y≦nである。
記号>NCH2Oは、アミノプラスト樹脂を示すために使用される。
架橋剤は、アミノプラストマイクロカプセル、好ましくは、ウレア−ホルムアルデヒドマイクロカプセルの製造における物質の1つとして利用され、その結果、得られるカプセルの壁は、架橋剤を含有する。カプセル壁において、架橋剤のエステル部分は以下の一般式を有する:
一般に、カプセル壁は、式A1(など)SCH2N<、A1(など)OCH2N<、およびA1(など)N<を有する様々な単位を含有し、最後に示された単位は、第2タイプの基からのホルムアルデヒドの損失によって生じる。
ペンタエリトリトールが反応物として使用される場合、壁構造に存在する部分は以下の一般式を有する:
ジペンタエリトリトールが反応物として使用される場合、壁構造に存在する部分は以下の一般式を有する:
一般に、本発明の生成物の成分は、互いに反応性である組み合わせを排除し得るような成分の中で選択される。従って、特定のペンタエリトリトール誘導体、プレポリマー、カプセル化されるべき物質および他の物質の選択は、所望しない反応が最小になるか、または防止されるように行われる。
本発明における使用のための架橋剤の選択は、いくつかの考慮を含む。マイクロカプセル化プロセスにおいて使用する場合、マイクロカプセルを生成するために、架橋剤は、以下に記載されるように、使用されるエマルジョンまたは分散液の油相と適合性でなければならない。さらに、架橋剤は、マイクロカプセル壁形成の条件(酸性条件、および好ましくは、約20〜80℃の温度、ならびにこのような温度および約5.5〜約7.5のpH値での長期保存)でも残存し得なければならない。以下に記載されるように、比較的迅速な放出(例えば、カプセル化内容物の、昆虫の腸内での即時放出)がこのような放出の効果的な引き金となることが所望される場合、架橋剤はまた、+/−5.5+/−から+/−9+/−までのpHの変動によって、迅速に加水分解されなければならない。
アミノプラストまたはウレア−ホルムアルデヒドマイクロカプセルの生成のためのプロセスは、米国特許第4,596,129号および同第5,160,529号(これらは、本明細書中で参考として援用される)に記載され、大体以下の通りである:
カプセル化される物質、エーテル化アミノ樹脂プレポリマー(これは、好ましくはカプセル化される物質に溶解され、そしてこのプレポリマーの約50%〜約98%のメチルオール基はC4−C10アルコールでエーテル化されている)、および架橋剤(後者は、好ましくはカプセル化される物質に溶解される)を含有する、有機溶液または油相が提供される。この有機溶液または油相のエマルジョンは、水および表面活性化剤を含有する連続相の水溶液中で作製され、ここでエマルジョンは、水相に分散された有機相の不連続な液滴を含み、その結果、有機相の不連続な液滴と周囲の連続的な水相物質との間の界面が形成される。次いで、樹脂と架橋剤との間のインサイチュ縮合、およびこれらの相の間の界面に隣接した有機相中で得られるポリマーの硬化は、同時に、約20℃〜約100℃の温度までこのエマルジョンを加熱し、このエマルジョンに酸性化剤を添加することによって生成され、そしてこのエマルジョンのpHを約0と約4との間に、そして温度を約20〜60℃に、樹脂プレポリマーと架橋剤とのインサイチュ縮合が実質的に完了するのに十分な時間維持し、有機相の液滴を、カプセル化された液体物質を封入する固体透過性ポリマー殻からなるカプセルに変換する。
カプセル化される物質、エーテル化アミノ樹脂プレポリマー(これは、好ましくはカプセル化される物質に溶解され、そしてこのプレポリマーの約50%〜約98%のメチルオール基はC4−C10アルコールでエーテル化されている)、および架橋剤(後者は、好ましくはカプセル化される物質に溶解される)を含有する、有機溶液または油相が提供される。この有機溶液または油相のエマルジョンは、水および表面活性化剤を含有する連続相の水溶液中で作製され、ここでエマルジョンは、水相に分散された有機相の不連続な液滴を含み、その結果、有機相の不連続な液滴と周囲の連続的な水相物質との間の界面が形成される。次いで、樹脂と架橋剤との間のインサイチュ縮合、およびこれらの相の間の界面に隣接した有機相中で得られるポリマーの硬化は、同時に、約20℃〜約100℃の温度までこのエマルジョンを加熱し、このエマルジョンに酸性化剤を添加することによって生成され、そしてこのエマルジョンのpHを約0と約4との間に、そして温度を約20〜60℃に、樹脂プレポリマーと架橋剤とのインサイチュ縮合が実質的に完了するのに十分な時間維持し、有機相の液滴を、カプセル化された液体物質を封入する固体透過性ポリマー殻からなるカプセルに変換する。
有機相または溶液は、実質的に水に不溶性でなければならない。好ましくは、周囲条件下におけるその溶解度は、約5,000重量ppm以下である。この有機溶液は、単一の液体物質、または水に対してせいぜいわずかな溶解性を有する不活性溶媒に溶解された1つ以上の液体活性または固体物質からなり得るか、あるいはこのような有機溶媒中の固体物質の懸濁液からなり得る。
広範な種々の液体が、このプロセスによってカプセル化され得、そしてこの液体は、農業および有害生物の抑制に使用するのに適切な、殺有害生物剤および非殺有害生物剤物質の両方を含む生化学的試薬を含有する。これには、除草剤、殺虫剤、殺真菌剤、線虫駆除薬、殺菌剤、殺鼡薬、殺ネズミ剤、ダニ駆除剤、殺幼虫剤、殺虫ウイルスおよびタンパク質、動物、昆虫および鳥駆散薬、植物および昆虫成長調節因子、肥料、フェロモン、性的誘惑剤および誘引剤、ならびに芳香剤および臭気組成物が挙げられる。殺有害生物剤が含まれる物質の場合、典型的には、相乗剤および/または解毒剤のようなものと組み合わせて使用される。
本発明における1つの特に有用なタイプの殺有害生物剤は、殺虫剤、特に消化中毒剤として効果的であることが公知の殺虫剤である。以下に記載されるように、本発明の即時放出マイクロカプセルは、腸内が主にアルカリ性条件である昆虫を抑制するのに特に有用であり得る。
本発明に有用なプレポリマーは、上記の米国特許から公知のプレポリマー、すなわち、有機相に対して高い溶解度を有し、水に対して低い溶解度を有する、部分的にエーテル化されたアミノ樹脂プレポリマーである。非エーテル化形態において、プレポリマーは多数のメチルオール基をその分子構造内に含む。エーテル化プレポリマーは、アルキル基によって置換されたヒドロキシル水素原子を有し、これはアミノ基を含有する化合物とホルムアルデヒドおよびアルコールとの縮合によって得られる。アルキル基が4個以上の炭素原子を有し、そしてプレポリマー分子上のヒドロキシル水素原子の約50%以上が置換された場合、プレポリマーは有機相に可溶性である。上記のプロセスにおいて有用なこれらのプレポリマーは、いくつかのヒドロキシル基が、壁形成工程において起こる縮合/重合に必要であるため、ヒドロキシル水素原子の約50%〜約98%が、アルキル基によって置換されたものである。好ましくはメチルオール基の約70%〜約90%が、好ましくはC4−C6アルコールでエーテル化されている。このアルコールは、直鎖または分枝鎖であり得る。
アミノ樹脂は以下の4つの一般タイプのうちの1つであり得る:ウレア−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、およびグリコウリル(glycoluril)−ホルムアルデヒド。記載した初めの2つが好ましく、ウレア−ホルムアルデヒドプレポリマーが最も好ましい。使用されるプレポリマーは、市販のエーテル化アミノ樹脂プレポリマーであり得る。いくつかの市販のエーテル化プレポリマーは、Cytecから商品名Beetle(登録商標)およびCymel(登録商標)で販売されているもの、Reichhold ChemicalsからBeckamine(登録商標)として販売されているもの、およびSolutiaからResimen(登録商標)として販売されているものであり得る。
これらのプレポリマーはまた、公知の技術(例えば、アミン(好ましくは、ウレアまたはメラミン)とホルムアルデヒドとアルコールとの反応)によって調製され得る。有機溶液はまた、任意の添加剤(例えば、溶媒および重合触媒)を含有し得る。
有機相中のプレポリマーの量は、本発明の実施に重要ではないが、所望のカプセル壁の強度、完成したカプセル中のコア液体の所望の量に依存して、広範に変わり得る。しかし、約1重量%〜約70重量%、好ましくは、約5重量%〜約50重量%のプレポリマー濃度の有機相を使用することが最も都合がよい。
有機相はまた、本発明の架橋剤を含有し、この架橋剤は、約0.4〜約7.5重量%、好ましくは、約0.7〜約3重量%の量で存在する。
一旦、有機相が形成されると、次いで、この有機相を、水および表面活性化剤を含有する水溶液に分散させることによって、エマルジョンが調製される。有機相および水相の相対量は、本発明の実施に重要ではなく、簡便かつ容易な操作によってほとんど決定される広い範囲にわたって変わり得る。実用的な用途において、有機相は、全エマルジョンの最大約55体積%を構成し、水溶液に分散された有機相の不連続な液滴を含む。
表面活性化剤は、流体界面の表面張力を低下させるのに有用であることが公知の広範な種々の化合物のうちのいずれかであり得、これには非イオン性表面活性化剤およびアニオン性表面活性化剤が挙げられる。表面活性化剤の量は重要ではないが、一般に、水相の約0.1重量%〜約5重量%を構成することが都合がよい。
いくつかの系において、エマルジョンの安定性は、水相に保護コロイドを添加することによって高められる。保護コロイドは分散系を、凝集、凝結および合体に対して安定化する。多くの物質が、保護コロイドとして機能することが公知であり、これらは市販されている。コロイドは、エマルジョンの形成の前、またはエマルジョンが形成した後、水相に添加され得る。好ましい保護コロイドは、リグニンスルホネートまたはナフタレン−ホルムアルデヒドスルホネートである。コロイドの正確な量は重要ではなく、水相に対して約0.1重量%〜約5.0重量%のコロイドが使用されることが都合がよい。
エマルジョンの液滴のサイズもまた、本発明に重要ではない。最も優れた有用性のためには、この液滴のサイズは、直径約0.5〜約4,000ミクロンであり、好ましくは、直径約1〜約100ミクロンであり、最も好ましくは、直径約1〜25ミクロンである。エマルジョンは任意の従来の高剪断スターラーを使用して、通常通り調製される。一旦、所望の液滴サイズが達成されると、このプロセスの間の適切な成長を抑制するのに穏やかな撹拌が一般的に十分である。
一旦、所望の液滴サイズが達成されると、全ての系が、約0と約4.0との間、好ましくは、約1.0と約3.0との間のpHまで酸性化される。このことによってプレポリマーおよび架橋剤は縮合によってインサイチュで重合し、各液滴を完全に封入する殻を形成する。酸性化は、任意の水溶性の酸(例えば、ギ酸、クエン酸、塩酸、硫酸またはリン酸など)を包含する適切な手段によって達成され得る。酸性化はまた、酸性分散剤または表面活性化剤の使用によって達成されるが、ただし、これらはエマルジョンが形成された後に、この系に添加される。
ポリマー壁が硬くなるにつれて、ポリマー上の活性基間の接触がより困難になる。従って、インサイチュの縮合重合反応は、自己終結し、そして一般に完了に達する。しかし、所望ならば、この反応は、pHを上昇させることによって、完了する前に停止され得る。この様式において、壁の堅さ、剛性および透過性は、制御され得る。
インサイチュの縮合重合の速度は、酸性度およびpHに依存する温度の両方と共に上昇する。従って、この反応は、約20℃〜約100℃の範囲、好ましくは、40℃と約60℃との間のいずれかで行われ得る。この反応は一般に、数時間以内で完了するが、高い酸性度および高温の場合、この反応は数分間で完了される。
得られる生成物は、マイクロカプセルの水性懸濁液であり、有機相中の物質はこのマイクロカプセル内に含有される。この懸濁液の水相は、アジュバント、およびエマルジョンの水相中に存在する他の物質を含む。
前述は、本発明に従うマイクロカプセルの製造の記載であり、ここでこれらのカプセルは、水中油型エマルジョンから生成され、そしてカプセル化された物質は有機液体を含有する。これは本発明のカプセルに好ましいタイプの生成物およびプロセスである。しかし、水性液体を含有する本発明のカプセルもまた生成され、これはこの中に同様に分散されるか、懸濁されるか、または溶解された殺有害生物剤などを含み得る。
このような生成物は、カプセル化プロセスを使用して生成され得、ここでマイクロカプセルは油中水型エマルジョンから生成され、そして水相は非エーテル化アミノ樹脂プレポリマー、および本明細書中で記載したタイプの水溶性架橋剤を含有する。このエマルジョンは、プレポリマーと架橋剤との間の反応を好まない条件下で形成され、次いでこの条件は変えられ、その結果、これらが反応して、水滴の周りに膜を形成する。得られた生成物はこのようなマイクロカプセルの油性懸濁液である。
このように生成されたマイクロカプセル懸濁液は、例えば、懸濁液をパッケージングし、そして最終的にこの懸濁液をスプレータンクまたは他のスプレー装置(ここで、この懸濁液は水と混合され、スプレー可能な懸濁液を形成する)に移すことによって、このような生成物の正常な様式で使用され得る。あるいは、マイクロカプセルの懸濁液は、スプレー乾燥または他の公知の技術によって、乾燥マイクロカプセル生成物に変換され、乾燥形態でパッケージングされた物質が得られる。
架橋剤の存在が原因であるマイクロカプセルの塩基感受性を利用するために、使用において、カプセルは、直接的に、または間接的に、塩基性環境に置かれる。直接的な方法は、塩基性物質を、マイクロカプセルおよび水を含む噴霧タンクまたは噴霧装置に添加することによって、達成され得る。その結果、カプセル化された物質の解放は、噴霧タンク中で開始し得る。本発明の一つの従来の局面において、マイクロカプセル(懸濁液中か、または乾燥形態かのいずれか)は、「ツインパック」として一般的に知られる多くの形態のいずれかにおいて、適切な塩基性物質と共に、しかし分離して包装される。その結果、塩基性物質は、このような使用において、適切な量で、好都合に持ち合わせられる。
この塩基性物質は、多くの塩基または塩基性物質のいずれかであり得、そして塩基感受性マイクロカプセルの存在下において、約8〜約13、好ましくは約9〜約11のpHを生じるような量で利用される。好ましい塩基は、アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウムおよび水酸化トリアルキルアンモニウムのような第4級アンモニウムの水酸化物、ならびにトリエチルアミンのようなアミンである。
カプセルの塩基性環境への露出は、架橋剤の使用によって導入されたエステル部分の加水分解によるカプセル壁の崩壊を引き起こす。この崩壊の速度は、架橋剤の種類および量の選択、全カプセル壁の含量および構成、ならびにカプセルが置かれる環境のpHに依存して、変化し得る。このカプセルのこの塩基性環境への露出は、非塩基性のpH値を有する環境に存在する場合とは、カプセルの放出プロフィールにおいて変化を生じる、壁の分解を「引き起こす」。上記の因子に依存して、放出速度は、急激に変化し得、その結果、カプセル化された物質の比較的速い放出を生じるか、または非常に低い程度へ変化され得、その結果、幾らか、しかし急激ではなく、放出速度が増加する。
塩基は、pHが約8〜約13、好ましくは、約9〜約11(カプセルの存在において)である環境を直接的に、または間接的のいずれかで、提供するように導入され得る。直接的な方法において、塩基は、例えば、噴霧タンクへのその添加の時点で、またはそれの付近で、前記のpH範囲内の環境を提供するような量で添加される。しかし、このような生成物の噴霧の後、噴霧された液滴のpHは、水が蒸発するために、塩基の濃度が増加して、自然に増加する。従って、直接的な方法において、本発明で利用される塩基の量は、標的値の中間、または中間に近いpHを提供し、しかし、噴霧後、噴霧された水が蒸発するために、このようなpHを提供するために十分な量未満であり得る。例えば、約7.5〜9のように低い、噴霧タンク内のpHの確立は、水が蒸発するにつれて、環境(例えば、植物表面上の水滴)のpHを、約9〜約11の値に増加させる。従って、この発明の概念は、初期環境が約7.5のように低いpH値であるように、初めに、噴霧タンクまたは同様の装置内で、マイクロカプセルを塩基性物質と接触させる工程、次いで、得られたディスパージョンを、葉または他の表面に噴霧する、または他の方法で塗布する工程を包含する。このような適用において、pHは、水が蒸発するために、約9〜約11の好ましい値に増加する。
あるいは、マイクロカプセルは、塩基を利用しなくても、噴霧され得、この場合、それらは制御放出カプセルとして機能し、含有する成分を周囲の環境に放出する。
カプセル化された生成物の生物学的効果は、葉の表面上に位置する場合、カプセル壁のエステル部分の加水分解を改善するために、ポリエチレングリコールまたはグリセロールのような湿潤剤を使用することによって、増強され得る。
本発明のマイクロカプセルの利点の1つは、それらが、標準的な液体または固体製品と比較して、比較的により安全な殺有害生物剤製品を製造する可能性を提供するが、依然として迅速な放出、従って、有害生物制御のためのカプセルに入れられる物質の迅速な有効性を提供し得ることである。
例えば、ピレスロイド殺虫剤は、幾つかの場合において、有害な皮膚反応を起こすことが公知である。この反応は、灼熱感、刺痛感、無感覚または刺すような痛みの感覚として記述され、これは、取り扱う人の顔の部分において、最も明確である。感覚異常として知られるこの反応は、痕跡量のピレスロイドの汚染された手による不注意な接触を介しての取り扱う人の顔への移動に、一般に関係する。現在の農業上の実施において、植物の葉への適用のためのピレスロイドを含む組成物は、例えば、乳化可能な濃縮物、湿潤性の粉末およびダストのような非カプセル化の形態で提供される。
本発明を利用する殺有害生物剤のマイクロカプセル化は、マイクロカプセルのポリマー壁が、取扱者の活性殺有害生物剤への接触を最小化する程度に、殺有害生物剤を取り扱う安全性の増加を提供し得る。同時に、本発明の組成物が有するように設計され得る比較的迅速な放出特性は、活性成分を、典型的な非カプセル化組成物と相対的に同じ濃度において、そして相対的に同じ効果で、環境へ供給することを可能にする。このことは、カプセル化組成物の相対的に完全で、かつ迅速な放出が必要な場合、満足ではない遅い放出性のマイクロカプセルの典型的な欠点を避ける。
本発明は、互いに不溶性であり得る、一方の物質は、カプセル化され、そして他の物質は水相に含まれる、2つの物質を含むカプセル懸濁液を製造するために使用され得る。このような組合わせ生成物は、保存安定性であるが、しかし噴霧タンク中で、塩基性物質が添加される場合に、組合わせ殺有害生物剤生成物を生成し、この結果、両方の殺有害生物剤が一緒に適用され得る。
本発明のカプセルは、それらの腸に塩基性環境を有する虫、特に以下のような特定の鱗翅目の幼虫:Heliothis spp.(すなわち、オオタバコガの幼虫)、Helicoverpa spp.(すなわち、オオタバコガの幼虫)、Spodoptera spp.(すなわち、シロイチモンジヨトウガの幼虫、シロナヤガの幼虫および南部アワヨトウ(southern armworm)の幼虫)、Agrotis ipsilon(黒色ネキリムシ(black
cutworm))、Pseudoplusia includens(大豆シャクトリムシ)、Trichoplusia ni(キャベツシャクトリムシ)、Bucculatrix thurberiella(綿花リーフパーホレーター(cotton leafperforator))、Alabama argillacea(熱帯アメリカ産のヤガの幼虫)、Estigmene acraea(アメリカのヒトリガの幼虫)、Pectinophora gossypiella(ワタキバガの幼虫)、およびOstrinia nubialis(アワノメイガ)の制御において、特定の効用を有する。この目的において有効であるために、本発明のカプセルは、約8〜10のpHでの塩基との接触において、4時間以下、カプセルが害虫の腸内で残っているような時間内で、カプセル化された殺虫剤内容物の完全な、または完全に近い放出を引き起こす架橋剤を含まなくてはならない。このタイプのカプセルは、塩基性物質を添加せずに、噴霧されるか、または堆積され、そして害虫によって消費されるまで、制御された放出性マイクロカプセルとして機能する。これらのカプセルは、それらが、塩基性環境の腸を有せず、そして植物を食料としない益虫に対して有害ではない点で、特に有用である。殺虫剤クロルピリフォスは、このような目的に対して、特に有用であることがわかった。
cutworm))、Pseudoplusia includens(大豆シャクトリムシ)、Trichoplusia ni(キャベツシャクトリムシ)、Bucculatrix thurberiella(綿花リーフパーホレーター(cotton leafperforator))、Alabama argillacea(熱帯アメリカ産のヤガの幼虫)、Estigmene acraea(アメリカのヒトリガの幼虫)、Pectinophora gossypiella(ワタキバガの幼虫)、およびOstrinia nubialis(アワノメイガ)の制御において、特定の効用を有する。この目的において有効であるために、本発明のカプセルは、約8〜10のpHでの塩基との接触において、4時間以下、カプセルが害虫の腸内で残っているような時間内で、カプセル化された殺虫剤内容物の完全な、または完全に近い放出を引き起こす架橋剤を含まなくてはならない。このタイプのカプセルは、塩基性物質を添加せずに、噴霧されるか、または堆積され、そして害虫によって消費されるまで、制御された放出性マイクロカプセルとして機能する。これらのカプセルは、それらが、塩基性環境の腸を有せず、そして植物を食料としない益虫に対して有害ではない点で、特に有用である。殺虫剤クロルピリフォスは、このような目的に対して、特に有用であることがわかった。
カプセル壁中のエステル部分の塩基性加水分解を介するカプセル化成分の放出は、第4級オニウム塩のような相間移動触媒の使用によって、速くなり得るか、または高められ得ることが分かった。
カプセル壁中のエステル部分はまた、酸性環境、特にpH約1〜約4の環境の存在下において、加水分解を受け得ることに注目すべきである。従って、カプセル化された成分の放出の誘発はまた、このような性質の環境中へ、これらのカプセルを置くことによって実施され得る。
本発明は、以下の実施例によってさらに説明される:
(実施例1:架橋剤の調製)
以下の一般的手順を、本発明のペンタエリトリトール誘導体を調製するためのアゼオトロープ法として使用した。チオールの酸化的カップリングに対する感受性は、上昇した温度での反応が、空気が存在しない状態に維持されることを必要とすることに注意のこと。
(実施例1:架橋剤の調製)
以下の一般的手順を、本発明のペンタエリトリトール誘導体を調製するためのアゼオトロープ法として使用した。チオールの酸化的カップリングに対する感受性は、上昇した温度での反応が、空気が存在しない状態に維持されることを必要とすることに注意のこと。
トルエン中のペンタエリトリトール、チオグリコール酸、グリコール酸およびp−トルエンスルホン酸の溶液を、窒素でパージした。次いで、この溶液を、窒素ブランケット下、DeanおよびStark蒸留装置中で、アゼオトロープ化し、このとき濃い有機下層が分離された。反応の進行を、約1700cm-1での酸シグナルの消失および約1735cm-1のエステルシグナルの出現による、赤外分光法によって、追跡した。スペクトルデータを、アゼオトロープ化された水の量と相関させた。好ましい転換が完了した場合、反応器を、窒素下、室温に冷却した。155℃の油浴温度における典型的な反応時間は4時間であった。
1つの例示調製において、上部トルエン層をデカンデーションし、そして溶媒をエバポレートして、トルエン溶性画分(2%)を得た。有機下相をクロロホルムに溶解し、水で洗浄した。水相およびクロロホルム相を分離し、そしてそれぞれを乾燥するまでエバポレートし、それぞれ、クロロホルム溶性画分(57%)および水溶性画分(41%)を得た。
上のプロセスによって調製される種々の物質についての調製法を表1に与える。
ペンタエリトリトール、グリコール酸、チオグリコール酸および触媒としてのパラ−トルエンスルホン酸の混合物を、窒素パージ下で、30分間攪拌した。この混合物を、油浴中、160℃で加熱して還流し、そして窒素ブランケット下で2時間、最初のオリゴマー化を実施した。これらの条件は、単量体チオグリコール酸(bp96℃/5mmHg)およびグリコール酸(mp75〜80℃)、ならびにペンタエリトリトール(bp276℃/30mmHg)の量を減少し、そうでなければ、これらは、続く蒸留において失われ得る。
次いで、反応容器を、窒素下、約100℃に冷却し、そして還流配置を、蒸留のために変更した。次いで、典型的に、この混合物を、約100℃で、水ポンプ真空(約15mmHg)下で2時間加熱し、続いて、高真空(約1mmHg)下で2時間加熱した。無溶媒プロセスにおける要約したデータを、表IIにまとめる。この方法によって、水溶性に乏しい生成物が、比較的高い収量で得られる。
(実施例2〜17:マイクロカプセルの調製)
殺虫剤クロルピリフォスまたはλ−シハロトリンあるいは除草剤ブチレートのいずれかを殺有害生物剤として含むマイクロカプセルの懸濁液を、Zenecaマイクロカプセル化プロセスを利用して調製し、ここで、殺有害生物剤を、ブチル化尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーならびにスルフィドリル(−SH)および/またはヒドロキシル(−OH)を含む架橋剤の混合物を界面重合および縮合することによって形成された高分子殻壁内にカプセル化した。
殺虫剤クロルピリフォスまたはλ−シハロトリンあるいは除草剤ブチレートのいずれかを殺有害生物剤として含むマイクロカプセルの懸濁液を、Zenecaマイクロカプセル化プロセスを利用して調製し、ここで、殺有害生物剤を、ブチル化尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーならびにスルフィドリル(−SH)および/またはヒドロキシル(−OH)を含む架橋剤の混合物を界面重合および縮合することによって形成された高分子殻壁内にカプセル化した。
一般的な手順は、以下の通りであった:有機相を殺有害生物剤(幾つかの場合、溶媒に溶解される)、ブチル化尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーおよび架橋剤から構成した。水相を保護コロイド、乳化剤、および水に溶解した酸から構成した。次いで、エマルジョンを、所望の粒子サイズが達成されるまで、従来の任意の高せん断攪拌を使用して、油相を水相に分散することによって調製した。次いで、得られた水中油型エマルジョンを50℃±5℃で3時間加熱した。得られたカプセル懸濁液を熱から除去し、そして、従来の任意の高せん断攪拌を用いて、懸濁化剤、水酸化アンモニウム、および殺虫剤で、後処方(post−formulate)した。
組成物を、以下に列記されるような成分を含む先の手順に従って調製した:
実施例2〜6の組成物を、2つの種、Lygus hesperus(吸血昆虫)およびHeliothis virescens(塩基性の腸を有する葉を食料とする鱗翅目)に対する生物学的活性を試験した。
(試験1)
(A.接触/残留物接触(種:Lygus hesperus))
試験手順は、以下の通りである:
この試験において、Lygus hesperusが被験体であった。ケージ中の成虫に250l/hで、噴霧した。5つの比率の各処方物について、10体の虫での4回の実験が存在した。死亡率評価を、1、2、3、4、5、および6日目(DAT)に実施した。
(A.接触/残留物接触(種:Lygus hesperus))
試験手順は、以下の通りである:
この試験において、Lygus hesperusが被験体であった。ケージ中の成虫に250l/hで、噴霧した。5つの比率の各処方物について、10体の虫での4回の実験が存在した。死亡率評価を、1、2、3、4、5、および6日目(DAT)に実施した。
LC50を、ppmで表3に示す。
試験手順は、以下の通りである:
Helicoverpa zeaが、この試験の被験体であった。切り取った綿花の葉に、250l/hで噴霧した。新生幼虫を、処理した葉の表面に群がらせた。3つの比率の各処方物に対して、18体の昆虫での3回の実験が存在した。死亡率評価を、1、2および3DATで実施した。
LC50を、ppmで表4に示す。
(A.接触/残留物接触(種:Lygus hesperus))
手順は、以下の通りであった:
新鮮な緑莢インゲンを含む厚紙のケージに、10体のLygus hesperusの成虫を群がらせた。1つの比率ごとの4回の実験に、250リットル/ヘクタールで噴霧した。材料を、水中0.05%のX−77に溶解した。先の試験結果は、工業用のクロルピリホスについて、約300ppmのLC50を生じ、従って、900、600、400、267、および178ppmの比率を、Lorsban4Eに対して選択した。CS処方物についての結果は、試験の開始において、非常に高いLC50をしばしば生じ、そして、2700、1800、1200、800、533ppmの比率を、それらに対して選択した。L.hesperusに対する接触/残留物接触手順を実施し(上の試験1におけるように)、死亡率評価を4日間、毎日実施した。
LC50(ppm)は、以下の通りである:
UTC−未処理の対照
(B.葉の存続(種:Heliothis virescens))
試験手順は,以下の通りであった:
綿花に、250リトル/ヘクタールで、噴霧した。先の試験は、Heliothisに対するLorsban4Eにおいて、約30ppmのLC50および約90ppmのLC90を生じ、そして、100、50、25、および12.5ppmの比率を、全ての処方物において選択した。植物を、1つの処方物当たり4つの比率で3日続けて処理し、最初の2日間の処理は温室の中で実施した。3日目に、最終処理の後、処理された葉を、群がらせるために切り離した。一回の実験当たり15体の昆虫を群がらせ、これを3回繰り返した。死亡率評価を、群がらせた後、2日間実施した。
LC50(ppm)は、以下の通りである:
LC50(ppm)は、以下の通りである:
(B.葉の存続(種:Heliothis virescens))
試験手順は、試験2の通りであった。
試験手順は、試験2の通りであった。
LC50(ppm)は、以下の通りである:
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