HU229399B1 - Base-triggered release microcapsules - Google Patents

Description

Mikrokapszulák, amelyek hatóanyagleadása bázissal aktiválható

A találmány olyan mikrokapszuíázott készítményekre vonatkozik, amelyek polimer-, különösen sminoplasz-faíú kapszulába foglalt hatóanyagkomponenst vagy -komponenseket tartalmaznak, ahol a. kapszulafal észtertartalmú térháiösífó egységet foglal magában, továbbá a találmány ilyen mikrokapszulák előállítására és a kapszulákat alkalmazó eljárásokra is vonatkozik, A bázisérzékeny térháiósító egységek kiváltják a kapszulába foglalt tartalom felszabadulását amikor a kapszulák bázikus körülmények közé kerülnek,

A találmány szerinti mlkrokapszulákat különösen alkalmasnak találtuk kapszulázott peszticid készítmények előállítására mind mezőgazdasági, mind nem mezőgazdasági felhasználásra. Ezek a mikrokapszulák nem peszticid mezőgazdasági kémiai anyagok, Így pl. nővénynövekedést szabályzók, rovarnövekedést szabályzók, műtrágyák és más, a mezőgazdaságban hasznos anyagok kapszulázott készítményeinek előállítására is megfelelőek. Emellett a mezőgazdaság területén kívül eső anyagok, például detergens porok kapszulázására is használhatók.

Számos esetben, különösen a mezőgazdaságban a mikrokapszuíázott készítmények előállításának az a célja, hogy a kapszulába foglalt hatóanyag szabályozottan szabaduljon fel, és különösen az, hogy hosszabban tartó hatékonyságot tegyen lehetővé úgy, hogy a hatóanyag egy bizonyos Időszak alatt szabaduljon fel és legyen hozzáférhető a hatékony periódus alatt. Ez különösen jelentős olyan peszíicidek vagy más hatásos anyagok esetében, amelyek bizonyos környezeti körülmények között aránylag rövid időn belül iebomlanak vagy szétesnek. Az ilyen esetekben a mikrokapszuíázott készítmények alkalmazása a kapszulába foglalt anyag hatékony aktivitását hosszabb időn át biztosítja, mivel az anyag folyamatosan jut a környezetbe a szükséges mennyiségben, és nem egy nagy kezdeti dózisban.

Napjainkban a mikrokapszulázott peszticideket elsősorban kikelés előtti peszticidként használják, azaz a készítményt a vegetáció kikelése vagy a rovarok megjelenése előtt viszik fel a talajra, úgyhogy azok rendelkezésre állnak a frissen * 4

Κ* 4

X 4

44 4 4

4 X 4 * X

0 4 4 4 kikelt gyomfajok vagy lárva állapotban levő rovarok irtására. Az ilyen alkalmazásoknál szintén aránylag lassú hatóanyag-felszabadulás kívánatos, hogy a peszficid egy bizonyos idő alatt, általában legalább néhány hét alatt jusson a környezetbe.

Gyors hatóanyag-leadásö míkrokapszuiázott készítmények számos más alkalmazási területen ismertek, így pi. a; nyomtató és xerográfiai iparban, ahol az anyagok, például a tinták, pigmentek, toner részecskék mikrokapszulákha vannak foglalva, és fizikai erő vagy hő alkalmazásának hatására gyorsan felszabadulnak. Az aránylag gyors anyag-felszabadulást biztosító mikrokapszulák a mezőgazdaságban is használhatók lennének, amikor a szabályozott leadás nem, azonban a hatóanyag mikrokapszuiázása kívánatos a legkülönfélébb okok miatt. A mikrokapszulázás például kívánatos lehet a peszticidek bőrön keresztül kifejtett toxikus hatásaival szembeni védelem céljából a velük való bánás (például előállítás, raktározás vagy permetezőkészülékbe való töltésük) során. A peszficid aránylag gyors felszabadulása azonban kívánatos lehet, hogy a peszficid azonnal rendelkezésre álljon a kártevők irtására, amint az a nem-kapszulázott vagy nemszabáíyzott hatóanyag-leadásé készítmények, így pl, az oldatok, emulziók, porozószerek, porok és szemcsék esetében történik. Egy másik olyan eset, amelyben kívánatos a kapszulázás, de a pesztíoid aránylag gyors felszabadulása is, az olyan pesztíoid termékek előállítása, amelyek két, egymással reagálni képes és egyetlen rendszerben egyébként inkompatíbilis hatóanyagot tartalmaznak.

A peszticidek mikrokapszuiázása gyakran növeli a peszficid kezelésének biztonságosságát, olyan mértékben, hogy a míkrokapszula polimer fala minimálisra csökkenti a vele dolgozó személynek az. aktív pesztíciddel való érintkezését, különösen ha a pesztíoid míkrokapszula szuszpenziö formájában van. Egy pesztíoid aránylag gyors hatóanyag-felszabadulású míkrokapszuiázott készítményének a rendelkezésre bocsátása minimálisra csökkenthetné a kezelőnek az aktív pesztíciddel történő érintkezését, ugyanakkor biztosítaná a hatóanyag szükséges mértékű felszabadulását, amikor növények olyan rovarkártevőtől való védelmére alkalmazzák, amely már jelen van vagy támadni készül. Emellett a piretroidokat φφ φ « « ΦΦΧ ΦΦΧ «

Φ Φ y V Φ Φ * Φ Φ Φ' * Φ

ΦΦ ΦΦΧ Μ Φ * Φ ΦΦ tartalmazó ilyen kapszulázott termékek kártevőirtásra az iparban, a kereskedelemben vagy a lakókörnyezetben is használhatók lennének..

Az EP-A-Ö 823 993 számú szabadalmi iratban bázis-érzékeny mikrokapszulákat ismertetnek, amelyek a kapszulában vízzel nem elegyedő hatóanyagot tartalmaznak, ahol a mikrokapszuía fala szabad karbonsavcsoportökat foglal magában (Id. a 2. oldalon a 48-50. sort). Az EP-A-0 823 993 számú szabadalmi iratban ismertetett mikrokapszulák eltérnek a jelen találmány szerintiektől abban, hogy nem tartalmaznak észtercsoportokat, Az US 5 332 584 számú szabadalmi leírásban olyan mikrokapszulák előállítását ismertetik, amelyeknek térhálós aminogyanta kapszulafaluk van, amit vízzel nem elegyedő éterezett karbamldíormaldehid előpolimerbőí alakítanak ki. A fenti szabadalmi leírásban Ismertetett eljárással előállított mikrokapszulák azonban nem érzékenyek a pH-ra. Valójában abban a szabadalmi leírásban azt közük, hogy előnyös egy vizes mikrokapszuía készítmény pH-ját megemelni a kapszulafal kialakulása után valamilyen vlzoidbató bázis hozzáadásával (Id. a 10. oszlop 47-51. sorát). Ennek megfelelően sem az EP-A-ö 823 983 számú szabadalmi irat, sem az US 5 332 584 számú szabadalmi leírás nem ismerteti vagy javasolja a jelen találmány szerinti megoldást.

A jelen találmány olyan mirokapszulákat bocsát rendelkezésre, amelyek megfelelnek a fentebb említett céloknak.

A jelen találmány egyik vonatkozásban olyan mikrokapszuía, amely aminoplaszt kapszuláiéiból és a kapszulába foglalt komponensből vagy komponensekből van kialakítva, a falat mikrokapszuiázási eljárással állítjuk elő, ahol egy aminogyanta elöpolímeri egy olyan vegyülettei reagáitatunk, amelynek egy vagy főbb észter- vagy iioésziercsoportja van, ezek a csoportok bázikus körülmények közöli hasadnak, és két vagy több további funkciós csoportja van, amely képes a gyantával reagálni.

Ez a vegyület előnyösen egy térháiósítőszer, amelyet egy több funkciós csoportot tartalmazó, 1-2Ü szénatomos, de legalább két, előnyösen legalább három észferezhető funkciós csoportot tartalmazó alifás vagy eíkloalifás alkohol, így pl. pentaeritrit, dipentaerltrit, tripentaeritrif, trimefiloipropán, glicerin, merkaptoetanoi, 3-merkaptopropándiol, 1,2,4-buíáoihol, 1,3,5-cÍklohexántrioi, 1,2,3heptántrioi, szerbit vagy 2₍3-dimerkapfo-1-propanol, és egy vagy több 2-(hidroxívagy tiolj-heíyeítesifett 2-6 szénatomos alkánsav reakciójával állítható elő,

A jelen találmány tárgya egy másik vonatkozásban ilyen mikrokapszuíák előállítására alkalmas eljárás, amelyre jellemző, hogy egy amsnogyanta elöpollmert olyan vegyülettel reagáltatok, amely tartalmaz egy vagy több észtervagy tíoészíercsoportot, ezek a csoportok bázíkus körülmények között hasadnak, és tartalmaz két. vagy több további funkciós csoportot, amelyek képesek a gyantával reagálni.

Ez a vegyület előnyösen egy iérbálősitószer, amely egy több funkciós csoportot, de legalább két, előnyösen legalább bárom észterezhelő funkciós csoportot tartalmazó, 1-20 szénalomos alifás vagy cikloallfás alkohol, így pl, pentaentdí, dipentaeritril, fripentaehtrít, trlmetiiolpropán, glicerin, merkaptoetanoi, 3merkaptopropándlol, 1,2,4-butántnol. 1,3,5-ciklohexántrlol, 1,2,3-heptántriol, szerbit vagy 2,3~dimerkapto-1-propanoi, és egy vagy több 2-(bidroxi- vagy tiol)heiyettesitett 2-6 szénatomos alkánsav reakciójával állítható elő,

A jelen találmány olyan mlkrokapszulákra vonatkozik, amelyek kapszulázott anyagot foglalnak magukban és amelyek bázis jelenlétében hasadnak; és úgy tervezhetők, hogy bázíkus körülmények között aránylag rövid Idő alatt bomoljanak le vagy essenek szét, és igy a kapszulázott anyagot leadják a környezetbe. A mikrokapszulák előnyösen semleges vagy enyhén savas körülmények között stabilak.

A mlkrokapszulákra jellemző, hogy aminoplaszt faluk van, amelyet mikrokapszulázási eljárással állítunk elő egy amlnogyanla előpoiimer és egy olyan vegyöíet reagáltatásával, amelynek egy vagy több észter- vagy boésztercsoportja, ezek a csoportok bázíkus körülmények között hasadnak, és két vagy több olyan további funkciós csoportja van, amely képes a gyantával reagálni.

Ez a vegyület előnyösen egy térhálósfföszer, amely egy több funkciós csoportot, de legalább két, előnyösen legalább három észterezhető funkciós csoportot tartalmazó, 1-20 szénatomos alifás vagy cíkioalifás alkohol, így pl, pentaeritrlt, dipentaeritril, tripentaerlírit, trimetllölpropán, glicerin, merkaptoetanoi,. 3merkapíopropándíol, 1,2,4-butánfriol, 1,3,5-cikiohexántrioi, 1,2,3~heptántriGÍ, szerbit vagy 2.3-dlmerkapto~1-propánéi és egy vagy több 2-fhidroxi- vagy tlol)ί·« * helyettesített 2-8 szénatomos aikánsav reakciójával állítható elő. Amikor a kapszulák nincsenek bázikus környezetben, akkor a szokásos diffúzióval szabályozott hatőanyag-íeadású mikroba pszulaként működnek, amelyek a kapszulázott anyagot szabályozott módon adják te a környezetbe, amit elsősorban a kapszula falának jellemzői, Így annak vastagsága, a kapszula mérete és áteresztőképessége határoznak meg. Amikor azonban a kapszulákat bázikus környezetbe helyezzük, előnyösen olyan körülmények közé, ahol az eredő pH kb. 8 és kb. 13, előnyösen kb. 9 és kb. 11 közötti, a kapszulatálban levő férhálősitő molekula részek hasadnak, és kiváltják vagy megindítják a kapszulafai lebomlását. A környezeti körülményektől és a kapszulafai adott szerkezetétől függően a lebomlás aránylag gyorsan vagy aránylag lassan történhet. Az aránylag gyors lebomlás lehetővé teszi, hogy a kapszulázott anyag (a szabályozottal szemben) aránylag gyorsan jut az őt körülvevő környezetbe. A kapszoiaf'alakaí úgy lehet tervezni például a térhálósítószernek magának és/vagy a falképzö gyantához viszonyított alkalmazott mennyiségének a megválasztásával, hogy aránylag gyorsan vagy aránylag lassan bomoljanak le.

A kapszulázott anyag bármilyen típusú lehet, amelynek esetében az ilyen típusú kapszulák megfelelőek. A kapszulázott anyag előnyösen folyadék; azaz az anyag lehet maga folyékony, vagy olyan szilárd anyag, amely egy folyadékban szuszpendáiva vagy oldva van, vagy olyan folyadékok elegye, amelyek egymásban oldódnak, vagy folyadék-emulzió. A jelen találmány céljaira a termékeket mezőgazdasági vagy nem-mezőgazdasági pesztioldek kapszuiázására vonatkozóan írjuk le. A találmány azonban, mint fentebb említettük, nem korlátozódik erre, és számos alkalmas anyag különböző célra történő kapszuiázására használható.

Amikor a kapszulázott anyag peszticid, az lehet egyetlen folyékony halmazállapotú peszticid, szilárd peszticid, amely egy folyadékban van oldva vagy szuszpendáiva (amely esetben a folyadék lehet közömbös anyag vagy lehet egy második peszticid, amely folyadék formájú), olyan folyadékok elegye, amelyek egymásban oldódnak, vagy emulzió. A kapszulázott anyag más komponens(eke)t is tartalmazhat, ilyenek pl. a felületaktív anyagok, diszpergálószerek és hasonlók. Amennyiben az anyagok, különösen a peszticid érzékeny az ultraibolya fényre, a ·· * kapszulázott folyékony anyag tartalmazhat védőszert, például egy szuszpendált szilárd ultraibolyafény-védő anyagot, így pl titán- és/vagy cink-oxídot, amint azt a WO/R1A37824A számú nemzetköz! szabadalmi Iratban Ismertetik. A jelen leírásban a peszííddek” nemcsak jellemző peszticideket, így pl inszekticideket, herbicídeket fungicideket, akaricideket m.lticideket, rodentiddeket és más anyagokat jelentenek, amelyek a kártevőkre nézve toxikusak vagy mérgezőek, hanem más kémiai anyagokat is, amelyek a kártevőkre biológiai hatást fejtenek ki, ilyenek pl. a növény és/vagy a rovar növekedését szabályozó szerek,

A íérhálösítöszerek ma.g(A?-XH)_t(A₂-XH)_w,..(A_n~XH)_y (I) általános képieíüek, a képletben a mag egy többfunkciós alkoholból származtatott szerkezetet jelent, amely legalább két, és előnyösen legalább három észtérezhelo (észterképzésre képes) funkciós csoportot tartalmaz (Ilyen például a pentaeritrit, a Irimetllolpropán, a glicerin); ArXH, A₂-XH és A_n-XH mindegyike 2(hidroxi- vagy tiolj-helyettesitelt 2-6 szénatomos slkánsav(ak) és/vagy 2-tíol-2-3 szénatomos helyettesített aikánsav(ak) egy vagy több véletlenszerűen oligomerizált észtere, ahol XH a láncvégi alkohol- vagy szuífhidrilcsöportot jelenti, amely egy amino-formaldehid előpclímeeel reagálni képes; és n a magon levő funkciós csoportok száma, amelyek a 2-hídroxi~ és/vagy 2-tiol-heiyettesltett 2-6 szénatomos alkánsav származékokkal reagálni képesek; és f+u+...y < n.

A véletlenszerű (random, statisztikus) olígomerizáció az ArXH és hasonló csoportokon belül akkor következik be, amikor két vagy több ilyen sav keveréke reagál az alkohollal.

Az előnyös térhálösüőszereket peniaerithbol vagy dipeníaeritrtöől állítjuk elő. Amikor pentaeritrit a reaktáns, a térhálósííoszerek általános képlete

C(CH₂OHj₃(CH₂O(COCHR-XVHMCH₂O(GÖCHR~X)n~Hj4CH₂O(COCHR~X)pH}dICH₂O(OOCHR-X)_rHl_e (11), a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkiiesoportok, ezek adott esetben véletlenszerűen váltakozhatnak; X jelentése oxigén- vagy kénatom,

X » Λ

i. t, ♦ ΦΦ » Φ * * Φ

Φ Φ >· ΦΦΦ *Φφ φ>

Φ Φ » * & «fejry Φ « * « ν «. χΦ ΦΦΦ Φ φ X» ΦΦ amelyek adott esetben véletlenszerűen váltakozhatnak; a < 2; és b, c, d, e értéke 0 vagy 1-4, ahol a+b+c+d+e = 4, és m, η, p és q értéke egymástól függetlenül 120.

Amikor dípentaerltnt a reaktáns, a térhálösítószerek képlete jH-(X~CHE-CO)p>OCH₂}_:í[H-(X-CHR-CO)_nOCH₂]_c{H~(X-CHRCO^-OCHzMHOCH^C-CHsOCHyCICHaOHUCHaOCCOCHR-X)^

Hj_b(CH₂O(GOCHR~X^-H]4CH₂O(COCHR-X)p-Hj_<! a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportok, ezek adott esetben véletlenszerűen váltakozhatnak; X jelentése oxigén- vagy kénatom, amelyek adott esetben véletlenszerűen váltakozhatnak; a, a'< 2; és b, b’, c, c‘, d és d^f értéke 0 vagy 1-3, ahol a+b+c^d+a'+b'-rc'+cT ~ 8; és m, m‘, n, n’, p és p‘ értéke egymástól függetlenül 1-20.

A férbálósltószerek észterek, amelyek egy vagy több észter- és/vagy tloésztercsoportot tartalmaznak, amelyek bázikes körülmények között hasadnak, amint azt a következőkben leírjuk,

A találmány szerinti, észtercsoportoí tartalmazó- térháíosítöszereket ismert módszerekkel állíthatjuk elő, amelyek karbonsavak vagy karbonsav-származékok és alkoholok, például a pentaentdt kondenzációját foglalják magukban. A folyamatot a következő reakció mutatja:

• COZ + HO --> €0-0- HZ

Z jelentése jellemzően hidroxil- vagy metoxicsoport lehet, amikor megfelelő módon víz (Z = -OH) vagy metanol (Z = -OCH3) eliminálódik. A hozamok nőnek, ha a vizet vagy a HZ általános képletü vegyületet, amint azok a kondenzációs reakcióban képződnek, például azeotrop desztílláciőval eltávolítjuk, vagy az elegyet a HZ általános képiető vegyület forráspontja fölötti hőmérsékletre melegítjük.

Megfelelő karbonsav többek között a tioglikolsav és a glikolsav. Alkalmas karbonsav-származék például a metíl-Z-merkaptoacetát, és metil-glikolátot is használhatunk. Ezek a vegyüleíek alkohol- vagy tiolcsoportokat tartalmaznak, amelyek képesek a gyantával reagálva míkrokapszulákat képezni. A szakember

-» κ « ♦ « « * « « ♦ ♦ · »♦ * * ♦ » « ♦ ♦ »k W ♦ » 4· * v ♦ » * φ««κ « « « a <c ««♦ ♦ « » » «e

Λ \z számára azonban nyilvánvaló., hogy az előállítási körülmények között az alkohoivagy öolcsoporiok öuköndenzáelös potlmerizáoiós reakciókban is részt vehetnek a karboxiicsoportokkai, így észter- és tsoészter-kötéseket tartalmazó láncokat hozhatnak létre a kővetkező reakciónak megfelelően:

-COZ + HS.......> -CO-S- + HZ

A pentaehtrit és tiogllkolsav és glíkoisav reakciója például katalizátor, így pl. p-töluolszulfonsav jelenlétében

C[CH₂OHK[CH₂O<COCH₂X)_ro-HyCH2O<COCH₂X)_n-HyCH₂P(OOCH₂XV Hj4CH2O(COCH₂X}q-Hj_s (II) általános képietű négyágú ositlagszerkezefet hoz létre, a képletben X jelentése oxigénatom vagy kénatom, és ezek véletlenszerűen váltakozhatnak is: a+b+c-M+e - 4; és m, n, p és q értéke egymástól függetlenül 1-20. Az egyes ágak hossza és összetétele változtatható és visszatükrözi az eljárás körülményeit és az eljárásban használt három reaktáns mólarányait.

A botok oxídativ kapcsolással szembeni érzékenysége szükségessé feszi, hogy magasabb hőmérsékleten a reakciókat a levegőtől elzárva, például vákuumban vagy nitrogén alatt játszassuk te.

A jelen találmány szerinti, észter- vagy tioésztercsoportot tartalmazó anyagok előállítására alkalmas egyik eljárásban pentaehtrit, tiogllkolsav és glíkoisav elegyét lobéiban vagy xllolban katalizátor, például p-totuolszulfonsav jelenlétében meiegttjük, és a kívánt átalakulás eléréséhez a számított mennyiségű vizet azeofrop deszttllációval eltávolítjuk.

Egy másik eljárásban az észter- vagy tioésziercsoportot tartalmazó találmány szerinti anyagok elöáitttását ügy végezzük, hogy peniaerítrit tioglikolsav és glíkoisav elegyét visszafolyatás közben, megközelítőleg 16Ö°C-on· katalizátor, például p-totuolszulfonsav jelenlétében melegítjük. Egy adott, idő eltelte után a reakcióedényt kb. 100^uC-ra hűtjük, a forraláshoz használt készüléket desztllláclóhoz « *»♦

X ** * « φ· <· φ ΦΦΧ β «

Φ Φ X φ φφφ

X <0 φφ

ο.

átrendezzük, és a vizet eltávolítók. A desztilláló körülményeinek megválasztásakor tekintette! kei! lenni a 0} reagensek, így a tíog'likolsav lehetséges veszteségére, (II) a terméknek a műveleti hőmérsékleten mutatott stabilitására és (Hí) a levegő hatására oxidációs úton történő diszuifid-képződés tehetőségére.

Természetesen az említett típusú pentaenirii-származékok vízben vagy szerves oldószerekben mutatott oldhatósága az adott összetételtől és az ágak lánchosszátél, azaz az m, n, p és q értékétől függ. Az olyan szerkezetek például, amelyek nem tartalmaznak fioglíkolátot (azaz n és p értéke ö) és kis molekulatömegűek (például m * g < 4), hajlamosak vízben nagyon jól oldódni.

A nyers reakcíőtermékeket az oldószerekben, például dietii-éterben, kloroformban, tofuolfean és vízben valő oldhatóságuk különbözősége alapján frakciónálhatjuk. A frakcionálás mellett a vízzel való mosás kívánatos lehet a savkatalizátor és más, el nem reagált reagensek eltávolítására. Az ilyen tisztítások előnyösek, ha az észtercsoportot tartalmazó anyagokat hosszabb időn át raktározni keli a míkrokapszulákká történő felhasználás előtt.

A pentaeriírit jelen találmányban használható előnyös származékait a nyersanyagok vagy az előállításukhoz használt reaktánsok összetételével írhatjuk le. A pentaerítrít előnyős származéka például a pentaerltríf-díglikolátdimerkaptoacetát (PDGOM). a pentaenínt-íeíraííoglikeíát (PTT) és a pentaeriíritrnonogtiköiái-tdrnerkapioaeeíái (PMGTM), a dipentaeritrit-bexatloiaktát (DPTA), a dípentaeriírít-oktamerkaptoacetát (DPMA) és a dípeníaeulrit-diglikoiálietramerkapioaeetáí (DPDGTM). Ezeket a kővetkező reakíánsokbőí állítjuk elő; Molarányok a betáplált elegyben

Térhátösitószer F

PDGDM 1

PTT 1

PMGTM 1

Gükolsav

Merkapioeceísav

Mólarányok a betáplált elegyben

Térháiósitő Dip;	anta-entrit Tfel-	Giikolsav
STW \Λ&μ\λ»·4	eoetsav		ecetsav
DPTA 1	8	0	ö
DPMA 1	0	0	8
DPDGTM 1	0	'7	4

A jelen találmányban való felhasználásra előnyös összetételeket a pentaentht, fiogfikolsav és giikolsav 1:2:2 (POGDM), 1:4:0 (PTT), 1:3:1 (PMGW) és a dlpenfaentnf és 2-tíogfikoteav 1:6 (ÖPTA) mólarányú elegyeiből állítunk elő.

A pentaeritrif-származékokróL például a pentaeritrM-tetrakisz(merkapfopropionát)ről (amelyet Mercaptaíe Q--43 Ester márkanév alatt fogalmaznak), Ismert:, hegy karbamid-termaldebld mlkrokapszulák esetében a fal módosítására használhatók, amit például az US 4 958 129, az 5 ISO 529 és az 5 232 584 számú szabadalmi leírásokban ismertetnek. Az elopolimerberben levő éter- vagy metiiolcsoporfekkal reagálva ezek a származékok növelik a térhálósodás mértékét, erősítik a falat és csökkentik annak permeabilifását. Noha nem kívánunk elmélethez ragaszkodni, úgy gondoljuk, hogy a jelen találmány szerinti térháiősitőszefek aránylag gyenge kötéssel rendelkeznek az észter- és/vagy fioésziercsoportokban (-XCO-: ahol X = O vagy S), amelyek az efektronszivő oxigén- vagy kénafomhoz viszonyítva «-helyzetben vannak, ami a kötést gyengévé és bázis jelenlétében hidrolízisre hajlamossá teszi.

A. térhálösítószer és egy éterezett amino-formaldehid elöpolimer reakciójában az első lépés a kővetkező reakclővázlattai írható le:

mag((ArX)_íHH{A2-X)_aHj_ü>...[(An-X)yHl_/ * B >NCH_aORí terhálósitószer az éterezett aminoformaidehid ele polimeren levő funkciós csoport*

-> mag((A_1;~X)íCH₂NI<fcí{A2~X}_uCH₂N<]u·. -. amínoplaszl «~X)vCH₂N<L· <OM * « «

II * Ezek a funkciós csoportok feltehetően különböző· eiőpolimer mofekuíákon vannak.

ahol Rí jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos aikilcsoport; a mag” egy több funkciós csoportot, legalább két előnyösen legalább bárom észterezhető funkciós csoportot tartalmazó alkoholból, például pentaerttribőL tnmetiioipropánbóí vagy glicerinből származik; ArXH, Aa-XR, ...A_n-XH mindegyike 2~hidroxiheiyettesített 2-8 szénatomos alkánsavfak) és/vagy 2-tiol-heiyettesitett 2-6 szénatomos alkánsav(ak) egy vagy több észtere véletlenszerűen ollgomenzáiva, ahoi X jelentése oxigén- vagy kénatom, amely mint az ollgomer végein elhelyezkedő alkohol vagy szuiíhidnlcsoport része, egy éterezett amino-formaióehid előpöllmerrel reagálni képes; n a magon levő észterképzésre képes funkciós csoportok száma; és 2 < B < tfeuA...y’; és t’+u^:+,,,y’<n; és t u, ...y értéke egymástól függetlenül 1-20.

Az >NCHsO- szimbólummal az aminoplaszt gyantára utalunk,

A térhátősítőszereket az aminoplaszt, előnyösen a karbamid-formaldehid mikrokapszulák előállításában egyik kiindulási anyagként használjuk, úgyhogy a képződő kapszulák fala tartalmazza a térhálósitószereket. A kapszulafalakban a térhálósltó szerek észter származékai a mag[(ArX)tCH2N<lICA₂-XKCR₂N<lu<.. .C(A_n-X)_yCH₂N<]y’ + 8RtOH (IV) általános képlettel jellemezhetöek, a képletben a mag”, R_tl Aj, ..,A« és a ~CH.₂N< csoport jelentése a fenti .

Általában a kapszulafalak Ai_ií_S&._}SCH2N<, Ai^}OCH₂N< és Α^₃&.)Ν< általános képletü egységeket fognak tartalmazni, az utolsóként említett a második típusú csoportból formaldehidvesztéssel képződik.

Amikor a pentaerithtet használjuk reaktánsként, a falszerkezetben jelenlevő vegyület a ' 3 * * * «« « 3* φ φ. ή, ♦ * Κ « ♦ *·». X* ♦·#

X «

Λ ί (Ο *'♦» « X « *·♦·· * φ ’C X »« »*

C{CH₂OHMCH^O(COCHR~XVCH^N<lb[CH₂O<COCHR-X)_nCH₂N<yCR₂O(COCHR-X)_p-CH₂N<j_cí[CH₂O(GGCHR-X)_<?-CH₂N<K (V) általános képlettel jellemezhető, ahol R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkitosoportok, ezek adott esetben véletlenszerűen váltakozhatnak; X jelentése oxigén·· vagy kénatom, amelyek adott esetben véletlenszerűen váltakozhatnak; a < 2, előnyösen ö; és b, c, d, e értéke 0 vagy 1-4, ahol a+b+o+d+e ~ 4; 2<B<bvc+d+e; és m, n, p és q értéke egymástól függetlenül 1-20.

Amikor dipentaeritrifet használunk reakiánsként, a falszerkezetben jelenle[>NCH2-(X-CHR-COL-OCH₂y|>NCH₂~(X-CHR~CO)_rfGCH₂lri>NOH₂-(X-CHR~ CGkGCH₂j^HOGH2j₃'C-CR₂OCR₂C[CH₂ORj_a(CH₂O(COCHR-X)_wCH2:N<yCK₂O<COCH.R-X)„-CH2N<UCH2O(COCHR-X)p-CH₂N<]_d (VI) általános képlettel jellemezhető, a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkllcsoportok, ezek adott esetben véletlenszerűen váltakozhatnak; X jelentése oxigén- vagy kénatom, amelyek adott esetben véletlenszerűen váltakozhatnak; a, a’ <2; és h, b^!, o, ő, d és d^f értéke 0 vagy 1-3, ahol a+b+c+á+a'+b'+c'-Kí ~ 6; SsBsb+b’-ro+c'-rdvd’; és m, m', n, n‘, p és p’ értéke egymástól függetlenül 120.

A jelen találmány szerinti termékekhez a komponenseket általában úgy választjuk meg, hogy kizáguk azokat a kombinációkat, amelyek feltehetően egymással reagálni képesek. Ily módon a pentaentnt-származék. az előpolímer, a kapszulázandó anyag és más anyagok kiválasztását úgy végezzük, hogy a nemkívánatos reakciókat minimálisra csökkentsük vagy megakadályozzuk.

A jelen találmányban alkalmazandó térhálósitőszerek kiválasztásánál több szempontot veszünk figyelembe. A mikrokapszulázási eljárásban való alkalmazáshoz a térhálösítószemek kompatibilisnek kell lennie annak az emulziónak vagy diszperziónak az olajos fázisával, amelyet a későbbiekben leirt módon a mikrokapszulák előállítására használunk. Emellett a térháiós’itószernek ki kell bír* A AJ

A A ♦ * ♦- '* '*

A A * « *** ♦

A A A » K A » * A

AAA * A ♦♦ * * nia a mikrokapszulafal képzésének körülményeit (savas körülmények és előnyösen kb. 20-8ö°CX valamint hosszú Ideig történő tárolást ilyen hőmérsékleten és kb. 5,5 és kb 7,5 közötti pH-η. Amint azt a későbbiekben tárgyaljuk, amikor egy aránylag gyors hatóanyag-leadás, például a kapszulázott tartalomnak egy rovar belébe történő gyors leadása kívánatos, ahhoz., hogy az ilyen felszabadulást hatékonyan megindítsa, a térhálósítészeinek gyorsan kell hidroíizáínía a pH kb. 5,5-ről kb. 9-re történő változásának hatására.

Amlnopiaszt vagy karbamid-formaldehid míkrökapszulák előállítására alkalmas eljárást az US 4 596 129 és az 5 160 529 számú szabadalmi leírásban ismertetnek, amely általánosságban a kővetkező.

Egy szerves oldatot vagy olajos fázist állítunk elő, amely tartalmazza a kapszulázandó anyagot, egy éterezett amlnogyanta előpolimert, előnyösen a kapszulázandó anyagban oldva, ahol az eíöpoíimer metiiolcsoportjaínak kb. 50% - kb. 93%-a 4-16 szénatomos alkohollal éterezett, és a térhálósítőszert, mely utóbbi előnyösen a kapszulázandó anyagban van oldva. Ezután ennek a szerves oldatnak vagy olajos fázisnak egy emulzióját hozzuk létre egy folytonos fázist alkotó vizes oldatban, amely vizet és felületaktív szert tartalmaz, ahol az emulzió a vizes fázisban diszpergált szerves fázis diszkrét cseppjelt foglalja magában, úgy, hogy a szerves fázis diszkrét cseppjeí és az azt körülvevő folytonos fázist képező vizes anyag között határfelület alakul ki. Ezután a gyanta és a férháíösi'főszer közötti in sün kondenzációt és a képződött polimernek a hőkezelését a fázisok közötti hatáfeíüíetfel szomszédos szerves fázisban ügy érjük el, hogy egyidejűleg az emulziót kb. 20°C-rői kb. 1ÖG*C~ra melegítjük, és az emulzióhoz savanyító szert adunk, és az emulziót kb. ö és kb. 4 közötti pH-η és kb. 20°C és kb. 60°€ közötti hőmérsékleten tartjuk egy megfelelően hosszú ideig, hogy a gyanta eíöpoíimer és a iérháíősítőszer in sdu kondenzációja lényegében teljessé váljon, és a szerves fázis folyadékcseppjeit kapszulákká alakítsuk, amelyek szilárd áteresztő polimer faluk révén magukba zárják a kapszulázott folyékony anyagot.

A szerves fázisnak vagy oldatnak lényegében vízben oldhatatlannak keli lennie. Előnyösen az oldhatóság környezeti körülmények között 5000 ppm vagy kisebb. A szerves oldat tartalmazhat egyetlen folyékony anyagot vagy egy vagy * φ több folyékony aktív vagy szilárd anyagot közömbös oldószerben oldva, amely oldószer legfeljebb kis mértékben oldódik vízben, vagy egy szilárd anyagot ilyen szerves folyadékkal készült szuszpenziő formájában.

Ezzel az eljárással a folyadékok széles körét kapszulázhatjuk. ezek a folyadékok lehetnek kémiai-biológiai szerek, többek között pesztieid és nempeszficid anyagok, amelyek a mezőgazdaságban és a kártevőirtásban használhatók. Ilyenek többek között a herbicidek, inszketlelöek, fongicidek, nematicidek, bakteneidek, rodentlcidek, moliuszkícidek, afcancidek, larvlcidek, pesztieid vírusok és fehérjék, állat-, rovar- és madárrepellensek, növény- és állatnövekedést szabályzók, műtrágyák, feromonok. szex csalogatok és attraktánsok, valamint íz- és lllatkészítményék. A peszticídek között lehetnek olyan anyagok, amelyeket jellemzően velük alkalmaznak, például színergisták és/vagy biztonságnövelők.

A jelen találmányban egy különösen hasznos pesztieid típust képviselnek az inszektioidek, különösen amelyek hatékony gyomorméregként ismertek. Amint azt a későbbiekben tárgyaljuk, a jelen találmány szerinti gyors hatőanyag-leadásü míkrokapszulák különösen hasznosak lehetnek olyan rovarok irtására, amelyeknek a belében főként lúgosak a körülmények.

A jelen találmányban használhatók azok az előpolímerek, amelyek a fentebb említett Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásokból ismertek; nevezetesen a részlegesen éterezett aminogyanta előpolímerek, amelyek a szerves fázisban igen jól, vízben pedig nagyon kevéssé oldódnak. A nem-éterezeft formában levő előpolimer számos metiloiesoportot tartalmaz a moíekulaszerkezetében. Az éterezett előpolímerekben a hídroxilcsopörtok hidrogénatomjai alkílcsoportokkai vannak helyettesítve, és ezeket a vegyületeket egy amínocsoportot tartalmazó vegyület formaldehiddel és alkohollal történő kondenzációjával kaphatjuk. Az előpolímerek a szerves fázisban akkor oldódnak, amikor az alkilcsoportok négy vagy több szénatomot tartalmaznak, és amikor az előpolimer molekulán levő hidroxíicsoportok hidrogénjének több mint kb. 50%-a helyettesített., A fenti eljárásban azok használhatók, amelyekben a hídroxiiesoport hidrogénatomjának kb. 50% - kb. 98%-a aikitosoporttal helyettesített mivel valamennyi hidroxilesoportra szükség van a kondenzáciőhoz/polimenzáciöhoz is, ami a falképző lépésben megy végbe. A metílofcsoportoknak előnyösen kb, 70 ~ kb. 90%-a éterezett 4-8 szénatomos alkohollal, Az alkohol egyenes vagy elágazó láncú lehet.

Az amínogyanta tartozhat a kővetkező négy általános típus valamelyikéhez; karbamld-formaldehid, melamin-formaldeblö, benzoguanamin-formaídehid és gllkoluril-formaldehid. Az első két említett típust részesítjük előnyben, a karbamídformaldehid élőpolimer a legelőnyösebb. Előpoiímerként alkalmazhatunk a kereskedelemben kapható éferezett amínogyanta előpolimerekef. A kereskedelemben kapható éterezett előpolimer néhány példájaként említjük a Cytec által a Beetle® és Cymel© márkanév alatt forgalmazottakat, a Beckamine© sorozatot, amelyet a Reíchhold Chemicals, és a Resímen© sorozatot, amelyet a Solutia cégnél szerezhetünk be,

Az előpolimerekef ismert módszerekkel, például az amin (előnyösen karbamld vagy melamin), a formaldehid és az alkohol között lejátszódó reakcióval is előállíthatjuk. A szerves oldat adott esetben adalékanyagokat, így pl, oldószereket és polimerizácios katalizátorokat Is tartalmazhat.

A szerves fázisban levő előpolimer mennyisége nem döntő a jelen találmány gyakorlati megvalósítása során, azonban tág határok között változhat a kapszulafai kívánt erősségtől és a kész kapszulába foglalt magfolyadék kívánt mennyiségétől függően. A legkényelmesebb azonban olyan szerves fázist alkalmazni, amelyben az előpolimer koncentrációja kb. 1 tömeg% és kb. 70 tömeg%, előnyösen kb. 5 tömeg % és kb, 50 tömegé közötti.

A szerves fázis a találmány szerinti térhálósitószert is tartalmazza, amely kb. 0,4 és kb. 7,5 tomeg%, előnyösen kb, 0,7 és kb. 3 tömeg% közötti mennyiségben van jelen.

Miután a szerves fázist összeállítottuk, egy vizet és felületaktív szert tartalmazó vizes oldatban diszpergáljuk, Így emulziót kapunk. A szerves és vizes fázis relatív mennyisége nem döntő a jelen találmány gyakorlati megvalósítása során, és tág határok között változhat, amit főként a kényelem és a kezelés egyszerűsége határoz meg. A gyakorlati alkalmazás során a szerves fázis maximálisan kb. 55 «φ» itt· φ φ χ

Φ * Φ

Φ ♦ * ♦ » »»* Α Λ »» φ Φ lérfogat%-át alkotja a teljes emulziónak és a szerves fázis diszkrét cseppjeít a vizes oldatban diszpergáiva tartalmazza.

A polimerből és a térháiősfíószerből képződött kapszulafa! jellemzően a mikrokapszufa kb. 1 és kb. 70 tömeg%·, előnyösen kb. 5 és kb. 50 tömeg% közötti mennyiségét alkotja. Az észtervegyülef jellemzően a kapszuláiéi kb. 5 és kb. 80 tömeg% közötti mennyiségét képezi.

A felületaktív szer a folyadék határfelület felületi feszültségének csökkentésére használható ismert vegyületek széles köréből bármelyik, többek között nemionos és anionos felületaktív szer lehet. A felületaktív szer mennyisége nem döntő, de a kényelem kedvéért általában a vizes fázis kb. 0,1-kb. 5 tömeg%-át alkotja.

Bizonyos rendszerekben az emulzió stabilitását fokozhatjuk, ha a vizes fázishoz védőkoiloidöt adunk. A védőkoiloid stabilizálja a diszpergált rendszert az aggregációval, flokkulációva! és összefolyással szemben. Számos anyag Isméd, amely védőkollöídkénl működik és a kereskedelemben kapható, A kolloidot az emulzió képzését megelőzően vagy az emulzió kialakítása után adhatjuk a vizes fázishoz. Előnyős védökoiloidok a llgnin-szelfonátok vagy a naftaiin-formaídehídszulfonátok. A kolloid pontos mennyisége nem döntő; a legkényelmesebben 0,1 és kb. 5,0 tömeg% közötti mennyiséget alkalmazunk a vizes fázisra vonatkoztatva.

Az emulzió cseppmérete szintén nem döntő a találmány szempontjából. A legszélesebb körben való felhasználásra a cseppek átmérője kb. 0,5 és kb. 4000 mikron, előnyösen kb. 1 és kb.. 1ÜÖ mikron, legelőnyösebben kb. 1 és kb. 25 mikron közötti. Az emulziót szokásos módon állítjuk elő bármilyen hagyományos nagy nyírásé keverő alkalmazásával. Miután a kívánt cseppméretet megkaptuk, enyhe keverés általában elegendő ahhoz, hogy a cseppek növekedését megakadályozzuk az eljárás hátralevő részében.

A kívánt cseppméret kialakulása után az egész rendszert kb. 0 és kb. 4,0' közötti előnyösen kb. 1,0 és kb. 3,0 közötti pH~ra savanyújuk.. Ennek hatására az előpölimer és a térhálősiíószer ín situ kondenzációval polimerizáiódik, és mindegyik csepp körül teljesen zárt burok képződik, A savanyítást bármilyen megfelelő

44** * · « » * · *

4 9 4 4 4

4 9 * > 449

Μ * »9 4 4 4 4 * » 9* » módon, többek között bármelyik vizGÍöhatö sawal, így pl. hangyasavval., cltromsawal, sósavval, kénsavval vagy foszfonsawal végezhetjük, A savanyítást úgy is megvalósíthatjuk, hogy savas diszpergáiőszerekef vagy felületaktív szereket alkalmazunk, feltéve, hogy ezeket az emulzió elkészítése után adjuk a rendszerhez.

A polimertől merevebbé válásával az előpoiimeren levő aktív csoportok közötti érintkezés egyre nehezebb. Hy módon az m sifo kondenzációs pollmenzációs reakció önleállltó, és általában hagyjuk, hogy teljesen végbemenjen. Kívánt esetben azonban a pH emelésével a reakciót a teljes lejátszódás előtt leállíthatjuk. Ily módon a fal szilárdságát, merevségét és áteresztőképességét szabályozhatjuk.

Az m situ kondenzációs pollmehzácm sebessége mind a savassággal, mind a pH-tól függően a hőmérséklettel nő. A reakciót ezért a kb. 2Ö°C és kb. 1ÖÖ°C, előnyösen WC és kb, 60°C közötti tartományban vezethetjük. A reakció általában néhány óra alatt teljessé válik, bár erősen savas közegben és magas hőmérsékleten perceken belül lejátszódik.

A képződött termék míkrckapszulák vrzes szuszpenzíőj'a, amelyben a szerves fázisban levő anyagot a mlkrokapszuiák tartalmazzák. A szuszpenzió vizes fázisa azokat az adjuvénsokat és más anyagokat foglalja magában, amelyek az emulzió vizes fázisában jelen voltak.

Az előzőekben a találmány szerinti mlkrokapszuiák olyan előállítását Irtuk le, amelyben a kapszulákat egy olaj-a-vízben emulzióból állítjuk elő, és a kapszulázott anyag egy szerves folyadék, A jelen találmány szerinti kapszulák esetében ez a termék és az eljárás előnyös típusa. A jelen találmány szerint vizes folyadékot tartalmazó kapszulákat is előállíthatunk, ahol a vizes fázis peszticldeket és hasonló anyagokat foglalhat magában hasonlóképpen diszpergáiva, szuszpendálva vagy oldva.

ilyen termékeket olyan kapszulázási eljárással állíthatunk elő, ahol a mikrokapszulákat egy víz-az-oiajhan emulzióból készítjük, és ahol a vizes fázis egy nem-éterezett aminogyanta előpolimert és egy itt leírt típusú vízoídható térháiősltószert tartalmaz. Az. emulziót olyan körülmények között képezzük, amelyek nem kedveznek az előpolimer és a térhálóslfőszer reakciójának; ezután a körülményeket úgy változtatjuk meg, hogy ezek a komponensek reagáljanak és

Φ φφ «X φ φ φ * φφ φτ«Φ ΦΧ XX φ membránt képezzenek a vízcseppek körük A képződött termék az mikrokapszuiák olajos szuszpenziója. Adott esetben a míkrökapszulák vizes szuszpenziója még íázísátvivő katalizátort is tartalmazhat.

Az ily módon előállított mikrokapszula szuszpenziókat, az ilyen termékeknél szokásos módon használhatjuk, azaz csomagoljuk, és azután egy permetezőtartályba vagy más permetező berendezésbe visszük át, amelyben vízzel keverve permetezhető szuszpenziövá alakítjuk. Más esetben a mikrokapszuiák: vizes szuszpenzióját száraz mikrokapszula termékké alakíthatjuk permetezve szárítással vagy más ismert módszerrel, és a kapott anyagot száraz formában csomagolA mikrokapszuláknak a térhálóst tószer jelenléte miatti bázis-érzékenységét úgy használhatjuk ki, hogy a kapszulákat alkalmazás céljából közvetve vagy közvetlenül bázikus környezetbe helyezzük . A közvetlen módszerek szerint úgy járunk el, hogy a permetezőtankba vagy permetező berendezésbe, amely a míkfokapszulákat vízzel együtt tartalmazza, egy bázikus anyagot adunk, hogy a kapszulázott anyag felszabadulása a permetezőtankban megkezdődjön. Így a találmány egyik vonatkozásában mikrokapszula szuszpenziót bocsátunk rendelkezésre, amely egy bázikus anyagot Is tartalmaz, amely alkalmas az észter molekuíarész hasadásának kiváltására. A találmány egy másik kényelmes megvalósítási módjában a mikrokapszulákat (szuszpenzióként vagy száraz formában) egy megfelelő bázikus anyaggal, de attól elkülönítve csomagoljuk az általános ismert ikercsomagolás számos módja közül választott bármelyik formában, úgyhogy a bázikus anyag rendelkezésre áll megfelelő mennyiségben az ily módon történő felhasználáshoz.

A bázikus anyagot, amely bármilyen bázis vagy bázikus anyag lehet, olyan mennyiségben használjuk, hogy a bázis-érzékeny mikrokapszuiák jelenlétében kialakult pH~érték kb. 8 és kb. 13, előnyösen kb. ü és kb. 11 közötti legyen. Előnyös bázisok az alkáli- és alkáiiföldfém-hldroxídok, a kvaterner ammóniumsók hidroxidjaí, például az ammóniám- és a tnaikiiammőniurn-hldroxidok, valamint az aminok, például a trietil-amin «« « «*«χ * ♦» « Jt# V * * * φ φ * ♦ * X φ Φ φ φ φ *♦«« * » ΧΧΦ ♦ * **

Bázikus környezet hatására megindul a kapszulák falának lebomlása a térbálósítószer alkalmazásával bevezetett észter molekularészek hidrolízise révén. A lebomlás gyorsasága a térhálósítószernek és a szer mennyiségének megválasztásától, a teljes kapszulafaltartalomtól és szerkezettől, és annak a környezetnek a pH-játói függ, amelybe a kapszulát helyezzük. A kapszulák bázikus körülmények közzé kerülésekor megindul a fal lebomlása, ami a kapszula hatóanyag-leadási profilját is megváltoztatja ahhoz képest, mint amilyen egy nembázikus pH-érték mellett lenne. A fenti tényezőktől függően a leadás sebessége nagy mértékben változhat, ami a kapszulába foglalt anyagok aránylag gyors felszabadulását eredményezi, vagy ennél sokkal kisebb mértékben változhat, ami bizonyos, de nem jelentős növekedést okoz a felszabadulás sebességében.

A bázist közvetlenül vagy közvetve vezethetjük be, hogy a környezet kb. 8 és kb. 13, előnyösen kb. δ és kb. 11 közötti pH-ját (a kapszulák jelenlétében) biztosítsuk, A közvetlen módszer szerint a bázist olyan mennyiségben adjuk a rendszerhez, hogy a környezet pH-ja a fentebb említett tartományon belüli érték legyen a hozzáadás időpontjában vagy rövid idővel azután, például a permetezőtankban. Az ilyen termék permetezését kővetően azonban a permefcseppek pH-ja természetesen megnő, mivel a víz elpárolgása miatt a bázis koncentrációja nő. Ennek megfelelően egy közvetett módszerben az ebben a találmányban alkalmazott bázis mennyisége kevesebb lehet annál a mennyiségnél, amely azonnal vagy majdnem azonnal az elérni kívánt pB-értéket biztosítja, azonban elegendőnek kell lennie abhoz, hogy a permetezés után, a kipermetezett víz elpárolgását követően egy ilyen pH-érték kialakuljon. A permetezötankban például egy kb. 7,5-9-es pH beállítása a környezetben (például a vízcseppben a növény felületén) a víz elpárolgása után kb. 9 és kb. 11 közötti pH-értéket eredményez. Ily módon a jelen találmány szerint a míkrokapszuíákat először egy bázikus anyaggal hozzuk érintkezésbe egy permetezötankban vagy hasonló berendezésben, úgy, hogy a környezet pH értéke alacsony, kb. 7,5 legyen, majd a képződött diszperziót kípermefezzük vagy más módon felvísszük a levélzetre vagy más felületre, ilyen alkalmazás esetén a pH a víz elpárolgása után a kb. 9 és kb. 11 közötti előnyös értékre emelkedik.

β « φφ * ♦ X V Φ φ φ φ φφφ * • Ν«φφ Φ Φ β φ *« ΦΦ

20·

A mlkrokapszulákat más esetben bázis alkalmazása nélkül is kipermetezhetjük. ekkor azok mint szabályozott hatóanyag-ieadású kapszulák adják le az általuk tartalmazott hatóanyagot az őket körülvevő környezetbe.

A kapszulázott termék biológiai hatását fokozhatjuk, ha nedvesítőszert, például polietilénglikoit vagy glicerint alkalmazunk a kapszulafalakban levő észtermoiekularészek hidrolízisének javítására, amikor a termék már a levélfelületeken van.

A találmány szerinti mikrokapszulák egyik előnye, hogy a standard folyadék vagy szilárd termékekhez viszonyítva ősszemérbetően biztonságosabb termék előállítását teszik lehetővé, amely ugyanakkor a kapszulázott termék kártevőirtásra való gyors hozzáférhetőségét is biztosítja,

A piretroíd Ínszekticidekrői ismert például, hogy néhány esetben káros bőrreakciót váltanak ki. Ezt a reakciót égető, bizsergő, zsibbasztó vagy szúró fájdalomérzetként Írják le, ami legkifejezettebben a kezelő arcának régióiban jelentkezik. Ezt a reakciót, amit paresztézlának neveznek, általában az okozza, hogy a piretroíd nyomai a kezelő arcára kerülnek, amikor azt szennyezett kézzel véletlenül megérinti. A jelenlegi mezőgazdasági gyakorlatban a piretroidokat tartalmazó és a növények levelein alkalmazandó készítményeket nem-kapszulázott formában, Így emulgeáihatc koneentrátumok, nedvesíthető porok és porozőszerek alakjában állítják elő.

A jelen találmány alkalmazásával a pesztioidek mikrckapszulázása megnövelheti a pesztioidek kezelésének, biztonságát, olyan mértékben, hogy a míkrokapszula polimer fala minimálisra csökkenti a kezelő és az aktív peszticid érintkezését. Ugyanakkor a jelen találmány szerinti készítmények gyors hatóanyag-leadó tulajdonságai, amelyeket megtervezhetünk, lehetővé teszik, hogy a készítmény a hatóanyagot aránylag azonos koncentrációban és aránylag ugyanazon hatással adja le a környezetbe, mint egy jellemző nem-kapszulázott készítmény, Ez elkerüli a diffúzió révén szabályozott, lassú hatóanyag-ieadású mikrokapszulák jellemző hátrányait, amely kapszulák nem megfelelőek, amikor a kapszulázott komponens aránylag teljes és gyors leadásra van szükség.

Μ X 4 • *

4 *

A találmánynak megfelelően két anyagot tartalmazó kapszula szuszpenziókat is előállíthatunk, amely anyagok egymással esetleg inkompatibilisek, ekkor az egyik anyagot kapszulázzuk, és a másikat a vizes fázisba foglaljuk. Az ilyen kombinációs termékek tárolhatók, de a permetezőfankban bázikus anyag hozzáadásakor kombinációs peszficid termékké alakulnak, így a két peszficid együtt alkalmazható.

A jelen találmány szerinti kapszulák különösen olyan rovarlárvák, amelyeknek a belében alkálikus a környezet, különösen bizonyos lepídopterák, így pl. a He//ofb/s spp., He//coverpa spp., Spodopfera spp., Xgrad's /psiop, Pseudop/os/a ric/udens, Tbcőop/os/á r?Á Succy/afdz tbufőedefo, A/aóama arg/lacea, E'söpmene acraea, Aectfaophora gossypfe//a és OsMma nuő/a/ís lárváinak irtására használhatók, Ahhoz, hogy erre a célra a jelen találmány szerinti kapszulák hatékonyak legyenek, olyan férhálósítószert kell tartalmazniuk, amely egy bázissal érintkezve, kb. 8-10 pH-értéken a kapszulába foglalt inszektícld anyag négy órán vagy annál rövidebb időn belüli teljes vagy majdnem teljes leadását váltja ki, ez az az idő ugyanis, ameddig a kapszula feltehetően a rovar beiében marad Az ilyen típusú kapszulákat kísérő bázikus anyag nélkül permetezzük ki vagy visszük fel, és a kapszulák addig, amíg a rovar el nem fogyasztja, szabályozott hatóanyag-leadásé mikrokapszulákként működnek. Ezek a kapszulák különösen előnyösek amiatt, hogy nem károsak azokra a hasznos rovarokra nézve, amelyek belének környezete nem bázikus vagy amelyek nem növényeken táplálkoznak. A klórpirifosz inszekticidet ilyen célra különösen megfelelőnek találtuk.

Felismertük, hogy a kapszulázott hatóanyagoknak a kapszuiafalba foglalt észter-moiekularészek bázikus hidrolízise révén történő felszabadulása fázisátvivő katalizátorok, például kvaterner őniumsók alkalmazásával felgyorsítható vagy fokozható.

Megjegyezzük, hogy a kapszulafaiakban levő észter molekularészek hidrolízise savas környezet jelenlétében , különösen kb. 1 és kb. 4 közötti pH-értéken Is végbemehet. Ily módon a kapszulázott hatóanyagok felszabadulása kiváltható úgy is, hogy ezeket a kapszulákat ilyen természetű környezetbe helyezzük.

A találmányt a továbbiakban a következő példákkal mutatjuk be ♦ XX ** ♦ ♦ * ♦ « 4 ««« *»

X X X > « «

♦ *

1. példa

Térhálósítók előál i ítása

A következő általános eljárást alkalmazzuk azeotrop eljárásként a jelen találmány szerinti pentaeritrit-származékok előállítására. Megjegyezzük, hogy ezeknek a ttotoknak az oxidatív kapcsolásra való érzékenysége szükségessé teszi, hogy a reakciókat emelt hőmérsékleten levegő kizárása mellett végezzük.

Pentaerltrit tiogiikölsav, glikolsav és p-toluoíszulfonsav toluoios oldatán nitrogént buborékoltatunk át Az oldatot ezután nitrogén alatt Dean-Stark vizleválasztó előtét alkalmazásával azeotrop desztilláljuk, miközben egy sűrű szerves réteg különül el. A reakció előrehaladását ínfravörös-spektroszkópiás úton a kb. 1700 cm'^!-nél jelentkező sav-szignál eltűnését és a kb. 1735 cm“¹~nél jelentkező észterszignál megjelenését figyelve követjük. A spektrális adatok összhangban vannak az azeotrop formájában eltávolított viz mennyiségével. Amikor a kívánt átalakulás tejessé válik, a reaktort nitrogén alatt szobahőmérsékletre hütjük. A reakció jellemzően egy 155°C-os olajfürdő alkalmazása esetében 4 óra alatt megy végbe.

Egy szemléltető előállításban a toluoios felső réteget dekaníáljuk és az oldószert lepároljuk, így egy toluolban oldható frakciót (2%) kapunk. Az alsó szerves fázist klroformban oldjuk, majd az oldatot vízzel mossuk. A vizes és a kioroförmos fázisokat elválasztjuk, és mindegyiket szárazra pároljuk, így egy kloroformban oldható frakcióhoz (57%) és egy vízben oldható frakcióhoz (41%) jutunk,

A fenti eljárással előállított anyagokra vonatkozóan recepteket az 1. táblázatban adunk.

0? 9 tt .V . * * * <

*♦ ♦♦ st 4. 4«í* « ♦ » ♦ * κ ' · · ♦ * X * í »*Í4 X » * β Φ *4 «* <· > * ♦ táblázat: SH és/vagy OH alifás észter-származékokra vonatkozó receptek és Összefoglaló adatok

β ί» vg ’5s)

K« fcí <x;

s <3

Vi a

&

B sá o

¢, +OÍ «

f?Y ’ky'

o

	............ή	á
öO	os ·	&
	:	fc..
<0	<Λ :	CA
		o
	J	- ;;j
a	a j	27 « r·
c> □		« .»
	í>^ ^—i
Λ	Λί i	C {{
-w	'32 !	<i> ,}
	>	Cp Λ%ζ
<Τί	C !	»
. _	_____........j	S»t A

xt ín \r i £

<tí a

ÍSÍi c? O Ó o ín <N

cn ec <N <\«i >s p t

Íja ♦>.

rí Q:

§ Jí 1§ £> 5Γ £<

2; A ’ i3 οβ )>

$ £?

£i< £X>

f'’ ö '“ C^ CN ,g <50

ÍN

Cl CC fNj a ^!* í: <

« ri

SX3 *í öO^ :yí W

Ó sö <í <? <* < «<< <d ο £ o é> á

O ^;ö

P<

g o

<s >2

ΊΒ >53

O

Zg «**<

«ζ •ς ű v '£

I 3 .

g sa. <* .©* Τ’ ^!i «

O á 2 f! > &

&χ *3 «3* ö 3 &

C$ 'X>

• ;,&> «S • Α««« « A*.·*· *

A A * K * · A

Térhálósltók előállítása oldószermeníes eljárással

PentaeriW, gllkolsav, tioglikoisav és katalizátorként p-toluolszulfonsav «legyét nitrogén átbuborékoítatása mellett 30 percig keverjük. Ezután olajfürdőben· 160°C-ra melegítjük és nitrogén alatt 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk az oiigomenzácló megindulásának kiváltására. Ezek a körülmények csökkentik a monomer tioghkolsav (fp. 9δ⁰Ο/δ6δ,5 Pa), a gllkolsav (op. 75-80'C) és a pentaeutnt (fp. 276*0/3,99 kPa) mennyiségéi, ami egyébként a következő desztíl· Iádéban elveszne.

A reakcióedényt ezután nitrogén alatt kb. 1öö°C~ta hütjük és a forraláshoz használt készüléket desztiílácíohoz átrendezzük. Az elegyet jellemzően kb. 100*0on 2 órán át vízsugárpumpával létesített vákuumban (kb, 2 kPa nyomáson), majd 2 órán át nagy vákuumban (kb 0,133 kPa nyomáson) melegítjük. Az oldószermentes eljárásra vonatkozó adatokat a 2. táblázatban foglaltuk össze. Az eljárással a vízben rosszul oldódó termékek aránylag nagy hozammal kaphatók.

2-27. példa

Míkrökapszulák előállítása

Míkrökapszula szuszpenziót állítunk elő a Zeneca mlrkokapszulázásí eljárással, ahol a míkrökapszulák peszticidként az inszekticíd klórpinfoszt vagy Iambda-cihalotrlnt vagy a herbicid butilátot tartalmazzák, és ahol a peszticídet butiiezett karbamid-formaldehid eíöpoíimer és szuifbidril(-SH)- és/vagy hídroxil(OHjcsoportokat tartalmazó íérhálositószer elegyéből határfelületi poíimerizáciövaí és kondenzációval előállított poíímerfaíé kapszulákba zárjuk.

Az általános eljárás a következő: a szerves fázist a peszflcidbőí, és bizonyos esetekben oldószerben oldott butiiezett karbamid-formaldehid előpolimerből valamint térhálósitőszerböl állítjuk össze. A vizes fázis egy védökolloid, egy emulgeálószer és egy sav vizes oldata. Ezután emulziót állítunk elő, amihez az olajos fázist bármilyen hagyományos nagy nyírású keverővei a vizes fázisban addig diszpergáljuk, amíg a kívánt részecskeméretet elérjük. A képződött olaj-a-vízben emulziót ezt követően három órán át 50*C±5°C hőmérsékleten melegítjük. A kapott kapszula szuszpenzió melegítését megszüntetjük, és szuszpendáíószerekkei,

Φ ΦΦ > χ * * Φ Φ * ♦: Φ ♦ χ ♦ t» φφ Φ φχ Φ «- · « *

Μ « 0 Φ * Φ *«Φ * φ φ Φ Φ φ ΦΦΦΦ * * * φφφ φ φ ΦΦ Φ ♦ * · * ♦* ammónium-hjdroxlddal és biociddal egy hagyományos nagynyírású keverő alkalmazásával utóformulaijuk

A készítményt a fend eljárással az alábbiakban felsorolt komponensekből állítjuk elő.

2, oéida

Tömeg (g)

Klórpinfosz (technikai minőség) 13,64

Aromabc 200 oldószer 7,30

Beetle 80 (éterezett karbamid-formaldehid gyanta, amely a Cyteo cégtől szerezhető be) 1,38

PDGDM 0,35

Reax 80A (védőkolíoid) (20%-cs oldat) 2,598 Petro SAP (felületaktív anyag) 0,018

Kénsav (50%-os oldat) 0,18

Viz 14,921

Xantángumí (Kelzan termék, a Monsanto cégtől szerezhető be) 0,030

Attagel 40 (attapulgit agyag, az Engelhard cégtől szerezhető be) 0,301 Ammőnium-hidroxid (30%-os oldat) 0,12 Proxel GXL biocid (az IC 1 cégtől szerezhető be) 0,10

Közepes részecskeméret 10,0 μ

3-4. példa

Készítményeket állítunk elő a fenti eljárással a következőkben felsorolt komponensekbőL

Példa

3.

2'	* * Φ«> * φ φ φ ♦ » X * « * ♦ » -♦ < Φ ♦ « Φ *.·* *	x« φ » Φ « « φ φ φ♦ « « * » ♦ X X Φ *x » * * Φ* «·♦ · ·* > Φ » * Φ * ♦
Klörpnfosz (technikai minőség)	Tömeg (g) 17,78	Tömeg (g) 1778
Aromatíc 200	9,56	9,58
Beetie 80 gyanta	3,86	4,34
PDGDM	1,00	0,48
Reax 83A	0,82	0,82
Petro SAP	0,027	0,027
Kénsav (50%-os oldat)	0,32	0,28
Víz	26,25	26,25
Kelzan	0,060	0,080
Attagel 40	0,60	0,80
Ammóntum-hidroxld (30%-os oldat)	0,14	0,13
Proxe! GXL	0,10	0,10
Közepes részecskeméret	8,9 μ	9,4 μ

5-6. példa

Készítményeket állítunk elő a fenti eljárássá! a következőkben felsorolt

komponensekből:
Példa	5. Tömeg (g)	6. Tömeg (g)
Klórpídfosz (technikai minőség)	17,71	17,78
Aromatíc 200	9,54	9,57
Beetie 80 gyanta	3,84	3,86
PDGDM	—	0,53
pjy	0,95	0,53
Reax 83A	0,826	0,82
Petro BAP	0,028	0,027
Kénsav (50%-os oldat)	0,25	0,28
Viz	20,11	28,25
Kelzan	0,062	0,06

	28	* Φ» XX * 9 9 » X X * 9 9 9 9 > 9 W 9 » ♦	»»>x » ♦ « ♦»«» X « 9 < * ♦ 9 X ♦·* ♦ X 9 9 XX « « * 9 9 9 9 » X
Adagéi 40		ö,600	0,60
Animónium-hidn	and (3053-os oldat)	0,12	0,13
Proxel GXL		0,10	0,10
Közepes részecskeméret	9,2 μ	10,5 μ

7-3. példa

Készítményeket állítunk elő a fenti eljárással a következőkben felsorolt

komponensekből:
Példa	i , Tömeg (g)	8. Tömeg (g
Lambda-cibalotrin (Aromatic 2öö~z< 55%-os oldat)	d készült 14,25	15,09
Beette 80 gyanta	2,01	0,99
PDGOM	0,51	0,67
Reax 85A (20 %-os oldat)	3,633	3,604
Petro BAF	0,050	0,050
Kénsav (50%-os oldat)	0,24	0,23
Víz	20,020	20,045
Kelzan	0,030	0,031
Adagéi 40	0,301	0,302
Proxel GXL	0,11	0,11
Nátnum-hidrcxíd (25%-os oldat)	0.06	0,05
Közepes részecskeméret	5,8 μ	5,9 μ

9-10. példa

Készítményeket állítunk elő a fenti eljárással a kővetkezőkben felsorolt

Példa

9. 10.

Tömeg (g) Tömeg (g) φ » 4 K

Φ * 4»X V < ♦ Φ 4 X 4 4 φ #4 »·*

Lambda-cihatotrín (Aromát;	c 200-zal kési	mit 18,00	18,02
5534-os oldat)
Seetie 80 gyanta		1.18	1,21
pjj		0,29	0,81
Reax 100M (40%-os oldat)		1,478	1,504
fvédökollöid)
Petro BAF		0,061	0,053
Kénsav (50%-os oldat.)		0,20	0,18
Víz		18,128	18,217
Kelzan		0,031	0,032
Attagel 40		0,307	0,303
Proxei GXL		0,11	0,11
Náinum-hidraxid (25%-os öl	daf)	0,10	0,22
Közepes részecskeméret		5,0 μ	5,2 μ

11-12. példa

Készítményeket állítunk elő a fenti eljárással a következőkben felsőről! komponensekből·

Példa	11. Tömeg (g)	12. Tömeg
Sufiíát (technikai minőség)	39,20	39,20
Seetie 80 gyanta	2,10	2,08
DPTA	0,90	—
DPMA		0,90
Reax 1ÖÖM (40%-os oldat)	1,90	1,90
Petro 8AF	0,081	0,080
Kénsav (50%-os oldat)	0,28	0,23
Víz	34,96	35,22
Nátnum-hídroxíd (25%-os oldat)	0,18	0,18

Közepes részecskeméret 12,0 μ 3,6 μ

13-14. példa

Készítményeket állítunk elő a fenti eljárással a következőkben felsorolt

komponensekből: Példa Buíilát (technikai minőség)	13. Tömeg (g) 15,52	14. Tömeg ( 15,51
Beetle 80 gyanta	0,75	1,03
PMGTM	8,50	—
DPDGTM	—	0,26
Reax 85A (20%-os oldat)	3,23	3,33
Petra BAF	0,053	0,052
Kénsav (50%-os oldat)	0,21	0,21
Víz	20,030	28,087
Nátnum-hidraxfd (25%-os oldat)	0,13	0,14
Közepes részecskeméret	5,6 μ	5,6 μ
15-17, példa

Készítményeket állítunk elő a fenti eljárással a kővetkezőkben felsorolt komponensekből:

Példa Butílát (technikai minőség)	15. Tömeg (g) 15,49	16. Tömeg (g) 15,51	17. Tömeg 15,50
Beetle 68 gyanta	1,02	1,08	1,00
Q43	0,25	—	—
pyj	—	0,25	—
PDGDM	—	.....	0,25
Reax 85A (20%-os oldat)	3,364	3,256	3,339

φφ φφ öt

Petro BAF Kénsav (50%-os oldat) Víz	0.050 0,23 20,409	0,051 0,29 20,198	0,05 0,22 20,289
Nátrium-hídroxld (25%-os oldat)	0,10	0,16	0,20
Közepes részecskeméret	8,5 p	5,8 p	11,0 μ

18, példa

Biológiai értékelés

A 2-6. példa szériád készítmények biológiai aktivitását vizsgáltuk két fajon, a óygus hespe/w-on (egy szívó rovar) és a He/roÖfts vAescens-en (egy levéllel táplálkozó iepidopfera, bázlkus béllel).

1. kísérlet

A) Érinlkezés/Maradék érintkezés (Faj; íygus óesperas)

A kísérleti eljárás a következő volt;

Ennek a vizsgalatnak a tárgya a óygas bespems volt. Kifejlett bogarakat dobozokban 250 liter/ha mennyiséggel lepermeteztünk. Mindegyik készítményből 5 különböző arányt alkalmaztunk 10-10 rovarra, négyszeres ismétlésben. A mortalitást a kezelést követő 1. 2.., 3... 4., 5. és 8. napon (day after treatment, DAT) értékeltük.

Az ICsQ-értékek ppm-ben megadva a 3. táblázatban láthatók.

3. táblázat

Készítmény Klórpiriíosz technikai 2. példa szerinti készítmény

IDÁT 2DAT 3DAT 4DAT 5DAT ÓDAT 313 310 311 313 313 325

760 544 424 387 327 294

B) Levélen való megmaradás (Faj; Heá'ofhfs vfrescens) A kísérleti eljárás a következő volt;

♦ ♦· * X ♦

A vizsgálat tárgya He//cowpa zea volt. Leválasztott gyapotleveleket permeteztünk te 258 liter/ha mennyiséggel. Az újszülött lárvákat kezeit levelekből készült korongokra vittük fel. Mindegyik készítményből három arányt vizsgáltunk ISIS rovart alkalmazva, háromszoros ismétlésben, A mortalitást a kezelést követő

1., 2. és 3. napon értékeltük.

Az LC₅o értékeket pprn-ben a 4. táblázatban adjuk meg.

4. táblázat

Készítmény Kíorpiriíosz techmka; 2. példa szerinti készítmény

IDÁT 2DAT 3DAT Összesen

8,8 8,6 12,2 10,2

10,3 7,2 7,3 8,4

2. kísérlet

A) Érintkezés/Maradék érintkezés (Faj; Lygus hesperus)

A kísérleti eljárás a következő volt;

Kartonpapírből készült dobozokba, amelyek friss zöldbabot tartalmaztak, 10 kifejlett lygus őespems bogarat helyeztünk. Különböző alkalmazási arányokat vizsgáltunk négyszeres ismétlésben, 280 liter/hektár térfogatban permetezve. Az anyagokat 0,05%-os vizes X~77~oídaíban oldottuk. Az. előzetes vizsgálati eredmények alapján a technikai kíorpiriíosz L€§o értékeként kb. 300 ppm-et kaptunk, úgyhogy a borsban 4E esetében 800, 800, 400, 287 és 178 ppm alkalmazási arányokat választottunk. A CS készítményekre kapott eredmények gyakran sokkal magasabb LC50 értékeket adnak a vizsgálat kezdetekor, úgyhogy ezekre 2700, 1800, 1200, 880 és 533 ppm alkalmazási arányt választottunk. Az 1, kísérletben a öygas hespems-ra leírt érintkezés/maradék érintkezés eljárást követtük, a mortalitást naponta, négy napon át értékeltük.

Az LG50 értékek pprn-ben a kővetkezők.

* »»κ« * « *#» * * φ φ « »φ φ φ * « V φ Φ Φ Φ φ * φ φ φ Φ Κ * ♦

Φ« < χ φ φ φ Φ * * * * ♦ *

Készítmény	IDÁT	33 2DAT	3DAT	4DA1
torsban EC	239	220	214	205
3. példa szerinti kész	ítmény >2700	1203	909	679
4. példa szerinti kész	Ítmény >2700	922	732	543
6. példa szerinti kész	ítmény >2700	2515	1846	1479
ÜTC	3%	3%	3%	10%

Α >2700 érték legfeljebb <5% mortalitásra utal

ÜTC- - kezeletlen kontroll

S) Levélen való megmaradás (Faj; >He//orivs váeseens)

A kísérleti eljárás a következő volt;

Gyapotnövényeket 250 liter/ha térfogattal permeteztünk. Az előző kísérletekben a Lorsban 4£~re vonatkozóan az LC^. érték kb. 30 ppm-nek és az LC₃₀ érték kb. 90 ppm-nek adódott a Hefeíb/s fajjal szemben, így minden készítmény esetében 100, 50, 25 és 12,5 ppm arányt választottunk. A növényeket három egymást követő napon készítményenként négy alkalmazási aránnyal kezeltük, az első két napi kezelés üvegházban történt. A harmadik napon az utolsó kezelést követően kezelt leveleket választottunk le a fertőzéshez. Három ismétlésben, Ismétlésenként 15-15 rovarral fertőztünk. A mortalitást a fertőzés után 2 nappal határoztuk meg.

Az LC-so értékek ppm-ben megadva a kővetkezők.

Készítmény	ÓDAT	IDÁT	2DAT
torsban 4E	74	»100	»100
3. példa szerinti készítmény 146	102	46
4. példa szerinti ké?	rzltmény 203	58	70
5, példa szerinti kés ÜTC	fZltmény 167 2%	498*	149

*Az adatpont anomáliája az egyik alkalmazási aránynál hiányzó kontrollnak tudható be.

*»«<

3. kísérlet

A) Éríntkezés/Maradék érintkezés (Faj: Lygns rtesperus) A kísérleti eljárás azonos a 2. kísérleti példában alkalmazottal.

Az LC.5ö értékek ppm~ben megadva a következők:

Készítmény	1DAT	2DAT	3DAT	4DAT	5DAT	SDAT
Lorsban 4E	262	254	252	258	260	257
5. példa szerinti ké$	szitmény —	4558	2510	2134	1979	1939
6. példa szerinti készítmény —	—	1995	1839	1757	1711
UTC		5%	5%	10%	15%	16%

— a jel arra utal, hogy elegendő adat hiányában nem számítottuk ki az LC₅₀ érté két

8} Levélen való megmaradás (Faj; Heisothís vkescens)

A 2. kísérleti példában leírt eljárást követtük.

Az LC₅o értékek ppm-ben megadva a következők:

Készítmény	ÓDAT	2DAT
Lorsban 4E	104	—
5. példa szerinti készítmény	164	177
6 példa szerinti készítmény	61	81
UTC	2'%	2%

— a jel arra utal, hogy elegendő adat hiányában nem számítottuk ki az LC₆₃ érté két

Claims (51)

1. Imi igénypontok

   1. Mikrokapszula, amely amlnoplaszt kapszulafalat és a kapszulázott komponenst vagy komponenseket tartalmaz, a fal tartalmaz msgtíAi -X),CH₂M«]_f [(A2-X)_UCH₂N<V · - í(A»,-X)yCH₂N<I_y·

   ÍV) általános képlettel jellemezhető vegyületet, a képletben a mag olyan többfunkciós, 1-20 szénatomos alifás vagy cikloalsíás alkoholból származik, amely legalább két észterképzésre képes funkciós csoportot tartalmaz; (A<-X)t, (A₂~X)_U, ... (A_n~X)_y mindegyikének jelentése 2-hlÓroxl-helyettesitett 2-8 szénatomos alkánsav(ak) és/vagy 2-tiol-heiyeftesitett 2-8 szénatomos alkánsav(ak) közötti észterképzödéssel keletkezett egy vagy több észter statisztikusan ollgomenzálva, ahol mindegyik X jelentését egymástól függetlenül az oxigén- és kénatom közül választjuk; ~CH₂M< a gyantára utal, az amlnoformaldehid eiőpolimer egy fragmentumát jelenti; n értéke a magon levő, észterképzésre képes funkciós csoportok száma; t, u....y értéke egymástól függetlenül 1-20; és 2 .< t’nk.....·+ y^! < n.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti mikrokapszula, ahol az alkohol legalább bárom olyan funkciós csoportot tartalmaz, amely észterképzésre képes.
3. 3. Az 1. igénypont szerint! mikrokapszula, amelyben a fal tartalmaz

   GjCH2OH]_s[CH2O(COCHR~XVCH2N<MCH₂O(GOCHR~X)_nCH2N<]4CH₂OCCOCHR-X),p-CH₂N:<MCH₂O<COCHR-X)_rCH2N<je (V) általános képlettel jellemezhető vegyületet, ahol R jelentése hidrogénatom vagy 14 szénatomos alkllcsoportok. ezek adott esetben véletlenszerűen váltakozhatnak; mindegyik X jelentését egymástól függetlenül az oxigén- és kénatom közül választjuk; a < 2: és b, c, d, e jelentése 0 vagy olyan szám, amelynek értéke 1-4, ahol a+b+c*d*e - 4; és m, n, p és g értéke egymástól függetlenül 1-20, [>HCH₂-<X~CHR-CO^OCH₂M>NCH₂-(X-CHR-CO)_rfOCH₂M>NCH₂-<X-CHRCOjnOCHsKIHOCHaVC-CHaOCHsqCHsOHjaíCHsOCCOCHRX^CH₂N<MCH₂O(COCHR-X}_r,-CH₂N<UCH₂O(C0CHR'X}p-CH2N<l-_! (VI) általános képlettel jellemezhető vegyületet, a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportok, ezek adott esetben véletlenszerűen: váltakozhatnak:; mindegyik X jelentését egymástól függetlenül az oxigén- és kénatom közül választjuk; a, a* <2: és b, b‘, c, b, d és d^f értéke 0 vagy 1-3, ahol a*b-K>*d+a’*b''*c’+d‘ ~ 6; és m, m', n, ri, p és p’ értéke egymástól függetlenül 1~ 20.
4. 4, A 3. igénypont szerinti mlkrokapszula, amelyben a fal tartalmaz a

   C[CH₂OHl_aiCH5O(COCHR-X)_ro-CH₂N<}_fe|CH₂O(COCHR-X}„CH₂N<yCH₂O(COCHRX}p-CH₂N<]_d[CH2O(C0CHR-X)_q~CH₂N<je (V) általános képlettel jellemezhető vegyületet, és a értéke 0.
5. 5. A 4. igénypont szerinti mikrokapszula, ahol R tartalmaz hidrogénatomot,
6. 6. Az 1. igénypont szerinti mlkrokapszula, amelyben a hidrolizálhaté észter molekularész egy térhálósitószerböl származik, amelyet pentaeritrit, dipentaerltnt, trimetilotpropán, glicerin, merkaptoeianol, 1,2,4-butántnol, 1,3,5-clklohexáníhol, 1,2,3-hepíántnoi, szerbit vagy 2,3-dirnerkapto-l-propanoi és 2-hidroxi~(vagy -íioi)helyettesítelt 2-8 szénatomos alkánsav reakciójával állítunk elő,
7. 7. A 8. igénypont szerinti mikrokapszula, amelyben az észter molekularész egy térhálósitószerböl származik, amelyet pentaeritrit vagy dipentaerltnt és az alkánsav reakciójával állítunk elő.

   * φ »ΧΦ φ φ φ φ φ φ

   ΦΦΦ » « φ φ «ΚΙ ΚΧ ΦΦ

   X Φ X * Φ Φ Φ * β » φ φ φ *

   Φ φ Α ΦΦΦ Μ

   Φ Φ 99 Φ ♦ ’♦

   Φ ♦ * φ *
8. 8. Α 3. igénypont szedni mikrokapszula, ahol az aíkánsavat .a ghkolsav, a merkaptoecetsav,. a tejsav, a 2-merkaptopropíonsav, a tiotejsav és a tejsav gyűrűs dimerje közül választjuk.
9. 9. A 3. Igénypont szerinti mikrokapszula, amelyben a fai (V) általános képlettel jellemezhető· vegyületet tartalmaz, amely egy olyan térhálósitószerbö! származik, amelyet pentaeritrií, glikolsav és merkaptoecetsav 1:2.2 molarányban történő reagáltatásával állítunk elő.
10. 10. A 3. igénypont szerinti mikrokapszola, amelyben a fai (V) általános képlettel jellemezhető vegyületet tartalmaz, amely olyan térhálós ítószerből származik, amelyet pentaeritrií és merkaptoecetsav 1:4 mólarányban történő reagáltatásával állítunk elő.
11. 11. A 3. igénypont szerinti mikrokapszula, amelyben a fal (V) általános képlettel jellemezhető vegyületet tartalmaz, amely egy térhálósitószerbö! származik, amelyet pentaerlfrit, glikolsav és merkaptoecetsav 1:1 ;3 mólarányban történő reagáltatásával állítunk elő,
12. 12. A 3, Igénypont szerinti mikrokapszula, amelyben a fa! (VI) általános képlettel jellemezhető vegyületet tartalmaz, amely egy olyan térhálósitószerböl származik, amelyet dipentaeritrit és tiofejsav 1:6 mólarányban történő reagáltatásávai állítunk elő.
13. 13. A 6. igénypont szerinti mikrokapszula, ahol a falat mikrokapszulázási eljárással állítjuk elő, amely tartalmazza egy aminogyanta előpölimer /o srtu kondenzációját, és ahol az elöpolimert a térhálősitőszerrel reagáitatjuk.
14. 14. A 13. igénypont szerinti mikrokapszula, ahol az aminogyanta előpölimer egy karbamid-formaldebid vagy melamín-formaibehíd előpölimer.

    ***

    X * βφφ»
15. 15. A 14. igénypont szerinti mikrokapszuia, ahol az előpoiimer egy éterezett karbamid-formaldehíd vagy meiamin-formaldebid előpoiimer,
16. 16. Az. 1. igénypont szerinti mikrokapszuia, amely semleges vagy enyhén savas körülmények között stabil.
17. 17. Az 1. igénypont szerinti mikrokapszuia, amelyben a kapszulázott anyag tartalmaz egy vagy több mezőgazdasági vegyszert.
18. 18. Az 1, igénypont szerinti mikrokapszuia, amelyben a kapszulázott anyag tartalmaz egy vagy több mezőgazdasági vagy nem-mezőgazdasági pesztieidet.
19. 19. A 18. igénypont szerinti mikrokapszuia, amelyben a kapszulázott anyag tartalmaz egy vagy több inszekticldet.
20. 20. A 19. igénypont szerinti mikrokapszuia, amelyben a kapszulázott anyag tartalmaz egy vagy több piretroid inszekticldet,
21. 21. A 19. igénypont szerinti mikrokapszuia, amelyben a kapszulázott anyag tartalmaz lamböa-cihalotnnt.
22. 22. A 19. igénypont szerinti mikrokapszuia, amelyben a kapszulázott anyag tartalmaz egy vagy több inszekticldet, amely gyomorméregként hatásos.
23. 23. A 19. igénypont szerinti mikrokapszuia, amelyben a kapszulázott anyag tartalmaz egy vagy több olyan inszekticldet, amely szerves foszforvegyület.
24. 24. A 23. igénypont szerinti mikrokapszuia, amelyben a kapszulázott komponens tartalmaz kiórplnfoszt.

    * ♦ * φ φ »
25. 25. Az 1. igénypont szerinti mikrokapszuia, amelyben a (IV) képletű vegyölet a kapszulafal kb. 5 - kb. 80 tömeg% mennyiségét alkotja.
26. 26, Az 1. igénypont szerinti mikrokapszula, amelyben a kapszulafal a mikrokapszula kb. 1 - kb. 78 tomeg% mennyiségét alkotja.
27. 27, Az 1, igénypont szerinti mikrokapszula, amelyben a kapszulafal a mikrokapszula kb. 5 - kb. 50 tömeg% mennyiségét alkotja.
28. 28. Az 1. igénypont szerinti mikrokapszula, amelynek átlagos átmérője kb. 1 - kb. 108 mikron.
29. 29. Mikrokapszulák vizes szuszpenziója („vizes mikrokapszula szuszpenzió”), amelyben a mikrokapszulák az 1. igénypontban meghatározottak.
30. 30. A 29. igénypont szerinti vizes mikrokapszula szuszpenzió, amelyben a vizes fázis fázisfranszíer katalizátort is tartalmaz
31. 31. A 29. igénypont szerinti vizes mikrokapszula szuszpenzió, amelyben a mikrokapszulák és a vizes fázis is tartalmaz pesztioidet.
32. 32. A 29. igénypont szerinti vizes mikrokapszula szuszpenzió, ahol a kapszulázott komponens tartalmaz egy peszticidet és a vizes fázis tartalmaz egy második peszticidet.
33. 33. A 32. igénypont szerinti vizes mikrokapszula szuszpenzió, amelyben a kapszulázott pesztícid lényegében inkompatibilis a második pesztieiddel.
34. 34. Készítmény, amely tartalmaz az 1. igénypont szerinti mikrokapszulát és bázikus anyagot.

    * *»»» ♦ φφφφ φ φφ X *« * * φ φ » φ * * φ χ φ Φ Φ ΦΦΧ ♦ ·« «φ φφ* * ·
35. 35. Α 34, igénypont szerinti készítmény, ahol a bázikus anyagot alkáli- és alkáliföidfém-hidroxidok, ammőníum-hldroxid, kvaterner ammonium-hídroxidok és az amínok közül választjuk.
36. 36. Kombinációs csomag (kiszerelés), amely tartalmaz egy első rekeszt, amely tartalmaz az 1. igénypont szerints mlkrokapszulákat, és egy második rekeszt, amely tartalmaz bázikus anyagot.
37. 37. A 36. igénypont szerinti kombinációs csomag, ahol az első rekesz mikrokapszulák egy vizes szuszpenziőját tartalmazza.
38. 38. A 36. igénypont szerinti kombinációs csomag, ahol a bázikus anyagot alkáli- és aikálitöidfém-hidroxidok, amménium-hidroxid, kvaterner ammóniumhidroxídok és az amínok közül választjuk.
39. 39. Eljárás kártevő irtására, amelynek során a kártevőre, annak tartózkodási helyére vagy olyan területre, ahol a kártevő jelen lehet, egy 1. igénypont szerinti míkrokapszulát tartalmazó készítményt viszünk fel, ahol a kapszulázott komponens tartalmaz peszticldet, és a készítményt a kártevőirtás szempontjából hatásos mennyiségben alkalmazzuk.
40. 40. A 39. igénypont szerinti eljárás, ahol a kártevőt nemkívánatos növényzet, rovarok, atkák, rágcsálok és egyéb apró élőlények közül választjuk.
41. 41. A 39. igénypont szerinti eljárás, ahol a mlkrokapszulákat olyan bázikus környezetbe helyezzük, amely (IV) képletü vegyűlet hasadását okozza, ami a kapszulafai lebomlását eredményezi.
42. 42. A 39. igénypont szerinti eljárás, ahol a készítmény olyan szuszpenziő, amely az alkáli- és alkáliföldfém-hidroxsdok, kvaterner ammóniumsók hldroxidjal és amínok közül választott bázikus anyagot is tartalmaz.
43. 43. A 39. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy arra a helyre, ahol a rovar táplálkozik, az 1. igénypont szerinti mikrokapszuiát viszünk fel, amely egy gyomorméreg inszekticídet tartalmaz, az észter molekularészt úgy választjuk meg, hogy amikor a rovar beiében bázikus környezettel érintkezik, a mikrokapszula falának aránylag gyors szétesése vagy lebomlása következzen be,
44. 44. A 43. .igénypont szerinti eljárás, ahol a hldrolizálható (IV) képietű vegyületet úgy választjuk meg, hogy a mikrokapszula falának szétesése vagy lebomlása négy óra vagy rövidebb Idő alatt végbemenjen.
45. 45. Eljárás· aminopiasztból képzett, falú és kapszulázott komponenst vagy komponenseket tartalmazó mikrokapszuiák előállítására, amely eljárás tartalmazza, hogy a kapszulafalba egy mag((A,-X)₅HH(A_s-X)dH j_;/.. .í(An-X)_yH V (I) általános képietű vegyületet építünk be, a képletben a mag olyan szerkezetet jelent, amely olyan többfunkciós 1-20 szénatomos alifás vagy cikíoaíifás alkoholból származik, amely legalább két észterezbeiö funkciós csoportot tartalmaz; A^X,

    Aj-X. ..... A_ö-X mindegyikének jelentése 2-hidroxi-helyettesitett 2-6 szénatomos alkánsav(ak) és/vagy 2-tíöl-helyettesített 2-6 szénatomos aikánsav(ak) egy vagy több észtere véletlenszerűen oligomerizálva, ahol XH a láncvégi alkohol- vagy szulfhidnlcsoportof jelenti, amely egy amlno-formaldehid előpoiimerrei reagálni képes; n a magon levő észlerezbető funkciós csoportok száma; t, u,...y értéke egymástól függetlenül 1-20; és 2 < tAu’......+· y^: < n, ahol az eljárás tartalmazza a következő lépéseket;

    a) szerves oldatot készítünk, amely tartalmazza a kapszulázandó anyagot, egy éterezett aminogyanta elöpolimert, és az (!) képlet szerinti térhálósitó szert;

    φ $ 9 « 9 *Κ φ

    X 0 φ 9 9 *99 9 9 y «ΦΦΦ ·

    ΦΦ * ♦ « X X 9

    9 Φ φ Φ ΦΦ

    ΦΧΦ Φ * φ*

    b) a szerves oldat emulzióját hozzuk létre egy folytonos fázist alkotó vizes oldatban, amely tartalmaz vizet és felületaktív szert:

    c) az emulziót kb. 2Ö^CC - kb. 100°C hőmérsékletre melegítjük olyan körülmények között, amelyek megfelelőek ahhoz,, hogy a gyanta elöpolimer és a térhálósltó szer /n srtu kondenzációja lejátszódjon, és igy a kapszulázott komponens(eke)t bezáró aminoplaszt kapszulahéjat kapjunk.
46. 46, A 45. igénypont szerinti eljárás mikrokapszulák előállítására, ahol a hidroíizálbatc észter .molekularész pentaehthtből származik és a

    CjCHsOHj^CI-bOíCOCHR-X^-HMGHzOCCGCHR-Xj^Hj-ÍCHaOíCOCHR-XjpHjdfCH₂G(COCHR-Xj_q-Hj_e (ü) általános képlettel jellemezhető, a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos aíkiicsoportok, ezek adott esetben véletlenszerűen váltakozhatnak; X jelentése oxigén- vagy kénatom, amelyek adott esetben véletlenszerűen váltakozhatnak, a < 2; és b, o, d, e jelentése 0 vagy olyan szám, amelynek értéke 1-4, ahol a+b+c+d+e - 4, és m, n, p és q értéke egymástól függetlenül 1-2.0, vagy amikor dipentaehfdt a reakíáns, a térhálósítószer [H~(X-C H R-CG)p-OCH₂MH-(X-CHR-CO)n>OCH₂MH-(X-CH RCOj^OCHalblHOCHsls’C-CHgOCHbCICHgOHMCHjOCCOCHR-XjmHMCHjGCCGCHR-Xjn-HtíCHzOfCOCHR-Xjp-H^ (III) általános képletü, a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos aíkiicsoportok, ezek adott esetben véletlenszerűen váltakozhatnak; X jelentése oxigén- vagy kénatom, amelyek adott esetben váltakozhatnak; a, a'< 2; és b, b\ c, e\ d és d' jelentése ö vagy olyan szám, amelynek értéke 1-3, ahol a^h+e+d+aW+e’-Hí ~ 8; és m, nf, n, n^!, p és p’ értéke egymástól függetlenül 120 φ*

    ΦΦ X
47. 47. Α 45. igénypont szerinti eljárás, ahol az amlnoplaszt .kapszulafalat éterezett aminogyanta előpoíimerbőt állítjuk elő.
48. 48. A 48. Igénypont szerinti eljárás, ahol az aminogyanta előpolímer egy karbamid-formaldehid vagy melamin-formaidehid előpohmer,
49. 49. A 48. igénypont szerinti eljárás, ahol az aminogyanta előpoíímer egy kárbam Id-íormaldeh íd előpolímer.
50. 50. Eljárás amlnoplaszt falu mikrokapszuía előállítására, az eljárás tartalmazza, hogy (!) egy éterezeff aminogyanta eíőpoíimert egy mag|(A_rX>iH M(A₂~XyHj,, ,.{(A_;rX}_yH;

    általános képletö térhálósitószerreí reagáltatunk, a képletben a mag jelentése egy olyan szerkezet, amely olyan többfunkciós 1-28 szénatomos alifás vagy eikloalifás alkoholból származik, amely legalább két észterezhető funkciós csoportot tartalmaz; Aj-X, A2-X és Α_β-Χ mindegyikének jelentése 2-hldroxí-helyettesitett 2-8 szénatomos alkánsav(ak) és/vagy 2-íioí-hefyettesflett 2-8 szénatomos aikánsav(ak) egy vagy több észtere véletlenszerűen oíigomerizálva , ahol XH jelentése oxigén vagy kénatom, amely az ollgomer terminális XR általános képletü alkohol- vagy szu Ifid rilcsopodj ónak része, és amely egy amíno-formaidehid elöpolimerrel reagálni képes; t, u....y értéke egymástól függetlenül 1-20; és 2 < t’+u’.,„.-r· y’ < n₍ ahol n a magon levő észterezhető funkciós csoportok száma; (ii) előállítunk egy szerves fázist, amely tartalmazza az (I) lépés termékét és a kapszulázandó anyagot vagy anyagokat;

    * «« *

    ->··· $

    ft * *« «»«* »»·» 4 » « · ** (Ili) a szerves fázis emulzióját hozzuk létre egy folytonos fázist alkotó vizes oldatban, amely tartalmaz vizet és felületaktív szert, ahol az emulzió a folytonos fázist alkotó vizes oldatban diszperzéit szerves oldat diszkrét cseppjeit tartalmazza, ezáltal a szerves oldat diszkrét cseppjei és az azokat körülvevő folytonos fázist képező vizes oldat között határfelület alakul ki; és (Ív) /n sttu kondenzációt hozunk létre és hőkezelők az aminogyanta elopolimer és a határfelülettel szomszédos diszkrét cseppek szerves fázisát oly módon, hogy egyidejűleg az emulziót kb. 20°C és kb. 100*C közötti hőmérsékletre melegítjük és az emulzióhoz egy savanyítószert adunk, és az emulzió pH-ját kb. 0 és kb. 4 között tartjuk elég hoszszü ideig ahhoz, hogy az aminogyanta elögoiimer ín situ kondenzációja jelentős mértékben lejátszódjon, hogy a szerves fázis foiyadékcseppjei szilárd, áteresztő pollmerfalü kapszulákká alakuljanak, amelyek a kapszulázandó anyagot magukba
51. 51. A 45. igénypont szerinti eljárás, ahol a kapszulázandó anyag tartalmaz egy vagy több mezőgazdasági vagy nem mezőgazdasági pesztioidet,