RO121579B1

RO121579B1 - Microcapsula din aminoplast, procedeu de obtinerea acesteia, compozitii si metode pentru combaterea daunatorilor

Info

Publication number: RO121579B1
Application number: ROA200100096A
Authority: RO
Inventors: Koppenhagen Juanita E. Van; Herbert Benson Scher; Kuo-Shin Lee; Ian M. Shirley; Philip P. Wade; Richard R. Follows
Original assignee: Zeneca Limited
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2007-12-28
Also published as: AU757132B2; ES2198933T3; TR200100284T2; HUP0102769A2; CA2338997C; CZ2001298A3; AU5176899A; KR100621474B1; NZ509545A; MXPA01001073A; HU229399B1; TWI233777B; PL198545B1; JP4740454B2; EP1100326B1; DE69907206D1; EA200100191A1; DE69907206T2; CA2338997A1; PT1100326E

Abstract

Inventia se refera la o microcapsula cu perete deaminoplast, care contine unul sau mai multi ingredienti încapsulati, în special la o microcapsula cu perete de aminoplast, în care peretele microcapsulei contine un fragment de ester sensibil la conditii bazice, la procedee pentru obtinerea de astfel de microcapsule, la compozitii încapsulate în microcapsula si la metode pentru utilizarea lor. Microcapsulele acestei inventii s-au dovedit a fi potrivite pentru a fi utilizate în producerea formularilor încapsulate ale pesticidelor, atât pentru uzagricol, cât si în domenii neagricole.

Description

Invenția se referă la o microcapsulă cu perete de aminoplast, care conține unul sau mai mulți ingredienți încapsulați, în special la o microcapsulă cu perete de aminoplast, în care peretele microcapsulei conține un fragment de ester sensibil la condiții bazice, la procedee pentru obținerea de astfel de microcapsule, la compoziții încapsulate în microcapsulă și la metode pentru utilizarea lor.

Microcapsulele acestei invenții s-au dovedit a fi potrivite pentru utilizarea în producerea formulărilor încapsulate ale pesticidelor atât pentru uz agricol, cât și în domenii neagricole. De asemenea, acestea sunt potrivite pentru formularea încapsulată de substanțe chimice agricole care nu sunt pesticide, cum sunt regulatorii de creștere a plantelor, regulatorii de dezvoltare a insectelor, fertilizatorii și alte materiale utile din punct de vedere agricol. în plus, ele sunt utile pentru încapsularea materialelor din afara domeniului agricol, cum ar fi pudrele de detergent.

în multe cazuri, în special în agricultură, obiectivul producerii de compoziții microîncapsulate a fost asigurarea eliberării controlate a ingredientului activ încapsulat și, în special, asigurarea unei eliberări pentru o eficacitate pe termen mai lung, astfel încât ingredientul activ să fie eliberat într-o perioadă de timp și să fie disponibil întreaga perioadă. Aceasta este important pentru pesticide sau alți ingredienți care sunt degradați sau descompuși într-o perioadă relativ scurtă de timp, în anumite condiții de mediu. Utilizarea de compoziții microîncapsulate în aceste situații asigură activitatea eficientă a ingredientului încapsulat pe o perioadă mai lungă de timp, întrucât va fi eliberat continuu în mediu în cantitatea necesară, mai bine decât într-o doză inițială mare.

în general, pesticidele microîncapsulate sunt utilizate în primul rând ca pesticide de preemergență, adică sunt aplicate pe sol înainte de emergența vegetației sau apariția insectelor, astfel încât acestea omoară sau controleză speciile de buruieni nou apărute sau insectele în stadiul lor larvar. Și aici, în aceste aplicații, se doresc viteze de eliberare relativ scăzute, astfel încât pesticidul să fie eliberat în mediu într-o perioadă de timp, de obicei, de minimum câteva săptămâni.

Formulările microîncapsulate cu eliberare rapidă sunt cunoscute în alte aplicații ca industriile de tipărire și xerografie, în care materiale cum sunt cernelurile, pigmenții, particule de toner etc. sunt microîncapsulate și eliberate rapid la aplicarea unei forțe fizice sau a căldurii. Microcapsulele cu eliberare rapidă ar putea fi utile în agricultură în situații în care eliberarea controlată nu este dorită, darmicroîncapsularea ingredientului activ este dorită din diverse motive. De exemplu, microîncapsularea poate fi dorită pentru a proteja împotriva efectelor dermice ale pesticidelor în timpul manipulării lor (de exemplu, producerea, depozitarea sau încărcarea în echipamentul de pulverizare). Totuși, o eliberare rapidă a pesticidului poate fi de dorit pentru a face pesticidul disponibil pentru a controla dăunătorii, cum este în cazul formulărilor neîncapsulate sau cu eliberare necontrolată, ca soluții, emulsii, prafuri, granule etc. Un alt caz în care este de dorit încapsularea, dar cu eliberare relativ rapidă a unui pesticid, este în producerea de produse pesticide conținând doi ingredienți activi care pot reacționa între ei sau în alt mod, incompatibili într-un singur sistem.

Microîncapsularea pesticidelor poate adesea asigura o creștere a siguranței în manipularea pesticidelor, în măsura în care peretele polimeric al microcapsulei reduce contactul manipulatorului cu pesticidul activ, mai ales dacă pesticidul este sub forma unei suspensii de microcapsule. Furnizarea unei formulări microîncapsulate a pesticidului ar putea reduce contactul unui manipulator cu pesticidul activ și, în același timp, ar asigura eliberarea necesară a ingredientului activ atunci când este aplicat pentru a proteja plantele de un dăunător insectă care este deja prezent sau pe punctul de a invada. în plus, produșii încapsulați conținând piretroizi ar putea fi utili în controlul industrial, comercial sau rezidențial al dăunătorilor.

RO 121579 Β1

Cererea de brevet EP-A-0823993 dezvăluie microcapsule sensibile la substanțe 1 bazice, care constau dintr-un ingredient activ nemiscibil cu apa între pereții capsulei, în care peretele capsulei are grupe acid carboxilic libere încorporate în acesta (vezi p. 2, liniile 3 48-50). Microcapsulele conform EP-A-0823993 diferă de cele ale prezentei invenții prin aceea că nu conțin fragmente ester. Brevetul US 5332584 descrie o preparare a 5 microcapsulelor având un perete dintr-o rășină amino reticulată, care este formată dintr-un prepolimer uree-formaldehidă eterificat, nemiscibil. Totuși, microcapsulele preparate prin 7 procedeul acelui brevet nu prezintă sensibilitate la pH. De fapt, acel brevet arată că este preferabilă ridicarea pH-ului unei compoziții apoase de microcapsule prin adăugarea oricărei 9 baze solubile în apă odată cu formarea peretelui capsulei (vezi coloana 10, liniile 47-51). Niciunul din aceste documente prezentate mai sus nu arată sau nu sugerează 11 microcapsulele prezentei invenții.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în realizarea de microcapsule cu 13 eliberare controlată a conținutului încapsulat.

Această invenție înlătură dezavantajele menționate mai sus prin faptul că realizează 15 o microcapsulă formată dintr-un perete de aminoplast al capsulei și unul sau mai mulți ingredienți încapsulați, în care peretele care conține un fragment de ester are formula: 17 miez[(A-X),CH₂N<],.[(A₂-X)_uCH₂N<j_u....[(A_n-X)_yCH₂N<]_y. (IV) 19 în care miez derivă dintr-un alcool multifuncțional alifatic sau cicloalifatic având cel 21 puțin două grupe funcționale capabile de esterificare; (Α^χχ, (A₂-X)_u.....(A_n-X)_y constituie fiecare unul sau mai mulți esteri oligomerizați aleator ai acizilor 2-hidroxi-C₂-C₆ alcanoici 23 substituiți și/sau acizilor 2-tiol-C₂-C₆ alcanoici substituiți , unde X este oxigen sau sulf; -CH₂N< reprezintă un fragment trivalent cu azot al prepolimeruluiamino-formaldehidă;neste 25 numărul de grupe funcționale pe miez capabil să reacționeze cu derivați ai acizilor 2-hidroxisubstituiți și/sau 2-tiol C₂-C₆ alcanoici substituiți; t, u...y sunt valori independente între 1 și 27 20 și 2<[t' + u' +...y']<n'.

într-un alt aspect, această invenție constă dintr-un procedeu pentru producerea de 29 microcapsule formate dintr-un perete de aminoplast al capsulei constând din (i) reacția unui prepolimer rășină amino eterificată cu un agent de reticulare având formula: 31 miez[(A₁-X)_tH]_t.[(A₂-X)_uH]_u,...[(A_n-X)_yH]_y. (I) 33 în care miez reprezintă o structură derivată dintr-un alcool multifuncțional alifatic sau 35 cicloalifatic având cel puțin două grupe funcționale capabile de esterificare; Α,-X-, A₂-X-,...,

A_n-X- constituie fiecare unul sau mai mulți esteri oligomerizați aleator ai acizilor 37 2-hidroxi-C₂-C₈ alcanoici substituiți și/sau acizilor 2-tiol-C₂-C₆ alcanoici substituiți, unde X reprezintă un atom de oxigen sau sulf capabil să reacționeze cu un prepolimer amino- 39 formaldehidic; și n este un număr de grupe funcționale pe miez, capabile să reacționeze cu derivați ai acizilor 2-hidroxi- substituiți și/sau 2-tiol C₂-C₆ alcanoici substituiți; și t + u +...+y 41 sunt valori independente între 1 și 20 și 2<[t'+u'+...y]<n'.

(ii) furnizarea unei faze organice conținând produsul din etapa (i) și un material sau 43 materialele de încapsulat;

(iii) crearea unei emulsii a fazei organice într-o soluție apoasă fază continuă, constând din 45 apă și un agent de suprafață, în care emulsia constă din picături discrete ale fazei organice dispersate în faza continuă soluție apoasă, formându-se acolo o interfață între picăturile 47 discrete de soluție organică și soluția apoasă fază continuă înconjurătoare; și

RO 121579 Β1 (iv) provocarea condensării in situ și întărirea prepolimerului de rășină aminică și a fazei organice a picăturilor individuale adiacente interfeței prin încălzirea simultană a emulsiei la o temperatură între 20°C și 100°C, și adăugarea la emulsie a unui agent de acidulare și menținerea emulsiei la un pH între 0 și 4 o perioadă de timp suficientă pentru a permite terminarea substanțială a condensării in situ a prepolimerului de rășină aminică pentru a transforma picăturile lichide ale fazei organice în capsule constând din capsule solide de polimer permeabil, care includ materialul de încapsulat.

într-un alt aspect, această invenție constă într-o metodă pentru controlul unor dăunători care constă în aplicarea pe dăunători, pe locul unde sunt dăunătorii sau al locației în care dăunătorii potfi prezenți, a unei compoziții care constă dintr-o microcapsulă conform prezentei invenții, în care ingredientul încapsulat constă dintr-un pesticid, compoziția menționată fiind aplicată într-o cantitate eficientă ca pesticid.

Prezenta invenție se referă la microcapsule conținând o substanță încapsulată, care sunt sensibile în prezență de bază, și pot fi proiectate astfel încât să se rupă sau să se dezintegreze relativ repede în condiții bazice, astfel încât să elibereze substanța încapsulată în mediul înconjurător. Microcapsulele sunt stabile în condiții neutre sau slab acide.

Microcapsulele sunt caracterizate prin faptul că au un perete din aminoplast, produs printr-un procedeu de microîncapsulare constând din reacția unui prepolimer de rășină aminică cu un compus având una sau mai multe grupe ester sau tioester care sunt scindate în condiții bazice, și două sau mai multe alte grupe funcționale capabile să reacționeze cu rășina.

Preferabil, acest compus este un agent de reticulare produs prin reacția unui alcool alifatic sau cicoalifatic multifuncțional conținând cel puțin două, preferabil cel puțin trei grupe funcționale care sunt capabile să fie esterificate ca: pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, trimetilolpropan, glicerol, mercaptoetanol, 3-mercaptopropandiol, 1,2,4-butantriol, 1,3,5-ciclohexantriol, 1,2,3-heptantriol, sorbitol sau 2,3-dimercapto1-propanol cu unul sau mai mulți acizi 2-hidroxi C₂-C₆ alcanoici substituiți și/sau acizi 2-tiol C₂-C₆ alcanoici substituiți. Dacă aceste capsule nu sunt într-un mediu bazic, ele funcționează ca microcapsule obișnuite, cu eliberare controlată prin difuzie, permițând eliberarea substanței încapsulate în mod controlat în zona înconjurătoare, lucru ce este determinat în primul rând de caracteristicile peretelui capsulelor, cum sunt: grosimea, dimensiunea capsulei, permeabilitatea etc. Dacă, pe de altă parte, capsulele sunt plasate în mediu bazic, preferabil într-un caz în care pH-ul rezultat este între aproximativ 8 și aproximativ 13, preferabil între aproximativ 9 și aproximativ 11, fragmentele reticulabile din peretele capsulei sunt scindate astfel încât să declanșeze sau să inițieze ruperea peretelui capsulei. în funcție de condițiile din mediul înconjurător și de structura specifică a peretelui capsulei, ruperea va avea loc relativ rapid sau relativ încet. Ruperea relativ rapidă permite eliberarea relativ rapidă (spre deosebire de cea controlată) a substanței încapsulate în mediul înconjurător. Pereții capsulei pot fi proiectați astfel încât să se rupă comparativ rapid sau comparativ lent, de exemplu prin alegerea agentului de reticulare și/sau cantității utilizate în legătură cu cantitatea de rășină care formează peretele.

Materialul încapsulat poate fi orice tip de material pentru care capsulele de acest tip sunt potrivite. Preferabil, materialul încapsulat este alcătuit dintr-un lichid; adică poate fi sub forma unui lichid ca atare, sau sub forma unui solid care este suspendat sau dizolvat într-un lichid sau un amestec de lichide care sunt dizolvate unul în celălalt, sau chiar o emulsie lichidă. Pentru scopurile prezentei invenții produșii vor fi descriși în ceea ce privește încapsularea de pesticide agricole și neagricole. Totuși, invenția nu este limitată și, așa cum este menționat mai sus, poate fi utilizată pentru încapsularea multor materiale pentru multe alte scopuri.

RO 121579 Β1

Când materialul încapsulat este un pesticid, poate fi un singur pesticid lichid, un 1 pesticid solid dizolvat sau suspendat într-un lichid (caz în care lichidul poate fi un material inert sau poate fi un al doilea pesticid care este în formă lichidă) sau un amestec de lichide 3 dizolvate unul în altul sau o emulsie. Materialul încapsulat poate, de asemenea, conține alte substanțe ca surfactanți, dispersanți și similari. Dacă oricare din materiale, în special 5 pesticidul, este sensibil la lumina ultravioletă, materialul încapsulat lichid poate, de asemenea, conține un protector, de exemplu, un protector împotriva luminii ultraviolete solid, 7 ca oxizi de titan și/sau zinc, așa cum este descris în PCT WO/RIA37823A. Așa cum este utilizat aici, termenul pesticide semnifică nu numai pesticide în general ca insecticide, 9 ierbicide, fungicide, acaricide, antimolii, rodenticide și alte materiale care sunt toxice sau otrăvitoare pentru dăunători, dar și substanțe chimice care au activitate biologică asupra 11 dăunătorilor ca regulatori ai creșterii plantelor și/sau insectelor.

Agenții de reticulare au formula generală: 13 miez[(A₁-X)_tH],.[(A₂-X)_uH]_u....[(A_n-X)_yH]_y. (I) 15 în care “miez” reprezintă o structură derivată de la un alcool multifuncțional având cel puțin 17 două, și preferabil cel puțin trei grupe funcționale capabile de esterificare (ca pentaeritritol, trimetilolpropan, glicerol, etc); Α,-Χ-, A₂-X-.....A^X- constituie fiecare unul sau mai mulți 19 esteri oligomerizați aleator ai acizilor 2-hidroxi-C₂-C₆ alcanoici substituiri și/sau acizilor 2-tiol-C₂-C₆ alcanoici substituiți, unde X reprezintă un atom de oxigen sau de sulf capabil să 21 reacționeze cu un prepolimer amino-formaldehidă; și n este un număr de grupe funcționale pe miez, capabil să reacționeze cu derivați ai acizilor 2-hidroxi- substituiți și/sau 2-tiol C₂-C₆ 23 alcanoici substituiți. Oligomerizarea aleatoare în grupele (Α^χχ-H etc. are loc când un amestec de doi sau mai mulți astfel de acizi reacționează cu alcool. 25

Agenții de reticulare preferați sunt preparați din pentaeritritol sau dipentaeritritol. Când reactantul este pentaeritritolul, agenții de reticulare au formula generală: 27

C[CH₂OH]_a[CH₂O(COCHR-X)_m-H]_b[CH₂O(COCHR-X)_n-H]_c[CH₂O(COCHR-X)_p-H]_d 29 [CH₂O(COCHR-X)_q-H]_e (II) în care R este -H sau grupe C_rC₄ alchil care pot alterna aleator; X este oxigen sau sulf care pot alterna aleator; a<2; și b, c, d, e sunt zero sau un număr între 1 și 4, unde a + b + c + d 33 + e = 4; și m, n, p și q sunt valori independente între 1 și 20.

Când dipentaeritritol ui este reactant agenții de reticulare au formula: 35 [H-(X-CHR-CO)_p-OCH₂]_d.[H-(X-CHR-CO)_n.-OCH₂]_c.[H-(X-CHR-CO)_m.-OCH₂]_p[HOCH₂]_aC-C 37

H₂OCH₂C[CH₂OH]_a[CH₂O(COCHR-X)_m-H]_b[CH₂O(COCHR-X)_n-H]_c[CH₂O(COCHR-X)_p-H]_d (III) 39 în care R este -H sau grupe C_rC₄ alchil care pot alterna aleator; X este oxigen sau sulf care 41 pot alterna; a, a'<2; și b, b', c, c’ d și d' sunt zero sau un număr între 1 și 3 unde a + b + c + d + a' + b' + c' + d' - 6; și m, m', n, n', p și p' sunt valori independente între 1 și 20. 43

Agenții de reticulare sunt esteri care au una sau mai multe grupe ester și/sau trioester care sunt scindate în condiții de mediu bazice, așa cum este descris mai jos. 45

Esterul conținând agenți de reticulare al acestei invenții poate fi preparat prin metode cunoscute, implicând condensarea de acizi carboxilici sau derivați ai acizilor carboxilici cu 47 alcooli ca pentaeritritol.

RO 121579 Β1

Pentru a ilustra:

-COZ + HO -> CO-O- + HZ.

în general, Z poate fi o grupă hidroxil sau metoxil, fiind eliminată apa (Z = -OH) sau metanolul (Z = -OCH₃). Randamentele sunt crescute prin îndepărtarea apei sau fragmentului derivat HZ pe măsură ce este format în reacția de condensare prin metode ca distilarea azeotropă sau prin încălzirea amestecului peste punctul de fierbere al HZ.

Acizii carboxilici adecvați includ acidul tioglicolic și acidul glicolic. Derivați de acid carboxilic adecvați includ metil 2-mercaptoacetat și poate fi de asemenea utilizat metil glicolatul. Acești compuși conțin grupe alcool sau tiol care sunt capabile să reacționeze cu rășina pentru a forma microcapsule. Totuși, va fi evident pentru cei cu experiență în domeniu că, în condițiile lor de preparare, grupele alcool și tiol pot lua parte în reacții de polimerizare de autocondensare cu grupele carboxil, pentru a forma catene conținând legături ester și tioester:

-COZ + HS- -CO-S- + HZ

De exemplu, reacția pentaeritritolului cu acidul tioglicolic și acidul glicolic în prezența unui catalizator ca acidul para-toluensulfonic va produce o structură stelară cu patru brațe ilustrată prin formula:

C[CH₂OH]_a[CH₂O(COCH₂X)_m-H]_b[CH₂O(COCH₂X)_n-H]_c[CH₂O(COCH₂X)_p-H]_d [CH₂O(COCH₂X)_q-H]_e în care X este O sau S și pot alterna aleator; a + b + c + d + e = 4;și m, n,pșîq sunt valori independente între 1 și 20. Lungimea și compoziția fiecărui braț poate fi variabilă și va reflecta condițiile procedeului și rapoartele molare ale celortrei reactanți utilizați în preparare.

Sensibilitatea tiolilor la cuplarea oxidativă necesită ca reacțiile la temperaturi ridicate să aibă loc în lipsă de aer, de exemplu sub vid sau sub pernă de azot.

într-un procedeu pentru prepararea materialelor conținând ester sau tioester, ale prezentei invenții, un amestec de pentaeritritol, acid tioglicolic și acid glicolic în toluen sau xilen sunt distilate azeotropîn prezența unui catalizator ca acidul para-toluensulfonic, pentru a îndepărta cantitatea calculată de apă pentru transformarea dorită.

într-un alt procedeu pentru prepararea de materiale conținând ester sau tioester, ale prezentei invenții, un amestec de pentaeritritol, acid tioglicolic și acid glicolic este încălzită la reflux la aproximativ 160°C, în prezența unui catalizator ca acidul para-toluensulfonic. După un timp dat, vasul de reacție este răcit la aproximativ 100°C și capul de reflux este reconfigurat pentru distilare, pentru a îndepărta apa. Alegerea de condiții de distilare trebuie să reflecte un echilibru între (i) posibila pierdere de reactiv ca acid tioglicolic, (ii) stabilitatea produsului la temperatura de operare și (iii) potențialul pentru formarea oxidativă a disulfurilor la expunere la aer.

Va fi apreciat faptul că solubilitatea în apă sau în solvenți organici a derivaților de pentaeritritol de tipul menționat mai sus va depinde de compoziția exactă și de lungimea catenei brațului, și anume de valorile m, n, p și q. De exemplu, structurile care nu conțin tioglicolat (adică n și p = 0) și au Mw scăzută ( de exemplu m + q < 4) tind să fie foarte solubile în apă.

RO 121579 Β1

Produșii de reacție bruți pot fi fracționați în funcție de solubilitatea lor diferențială în 1 solvenți ca eter, cloroform, toluen și apă. în plus față de fracționare, spălarea cu apă poate fi de dorit pentru îndepărtarea catalizatorilor acizi și a oricăror reactivi nereacționați. O astfel 3 de purificare este preferată dacă materialele conținând esteri trebuie să fie depozitate perioade îndelungate înainte de utilizarea în preparări de microcapsule. 5

Derivați preferați pentru utilizarea în această invenție pot fi descriși prin compozițiile materiilor prime sau reactanților utilizați în prepararea lor. Derivații prefereați de pentaeritritol 7 includ pentaeritritol diglicolat dimercaptoacetat (PDGDM), tetratioglicolat (PTT) și monoglicolat trimercaptoacetat (PMGTM) și dipentaeritritol hexatiolactat (DPTA), 9 octamercaptoacetat (DPMA) și diglicolat tetramercaptoacetat (DPDGTM). Acestea sunt preparate din următorii reactanți: 11

Rapoarte molare în alimentare 13

Agent de reticulare	Pentaeritritol	Acid glicoiic	Acid mercaptoacetic
PDGDM	1	2	2
PTT	1	0	4
PMGTM	1	1	3

Rapoarte molare în alimentare 19

Agent de reticulare	Pentaeritrito I	Acid tiolactic	Acid glicoiic	Acid mercaptoacetic
DPTA	1	6	0	0
DPMA	1	0	0	8
DPDGTM	1	0	2	4

Compoziții preferate pentru utilizarea în această invenție sunt preparate din pentaertitritol, acid tioglicolic și acid glicoiic în rapoarte molare de 1 : 2 : 2 (PDGDM), 27 1:4:0 (PTT), 1:3:1 (PMGTM) și din dipentaeritritol și acid 2-tioglicolic într-un raport molar de 1 : 6 (DPTA). 29

Derivații de pentaeritritol ca pentaeritritol tetrakis(mercaptopropionat) (vândut sub marca Ester Mercaptat Q-43) sunt cunoscuți a fi utili ca agenți de modificare a peretelui 31 pentru microcapsule uree-formaldehidă, așa cum este dezvăluit, de exemplu în brevetele US 4956129; 5160529 și 5232584. Prin reacția cu grupe eter sau metilol în prepolimer, acești 33 derivați cresc gradul de reticulare, întărind peretele în acest moment și scăzându-i permeabilitatea. Nedorind a rămâne legați de teorie, credem că agenții de reticulare ai 35 prezentei invenții au legături relativ slabe în grupele ester și/sau tioester (-XCO-, unde X =

O sau S) care sunt în poziție alfa față de atomii de oxigen sau sulf atrăgători de electroni 37 care fac ca legăturile slabe să fie susceptibile la hidroliză în prezență de bază.

Prima etapăîn reacția între agentul de reticulare și un prepolimer amino formaldehidă 39 eterificat poate fi reprezentată ca:

miez(A₁X)_tH(A₂-X)_uH...(A_n-X)_yH + B > NCHjOR, agent de reticulare grupă funcțională pe un prepolimer 43 amino formaldehidă eterificat* *Este posibil ca aceste grupe funcționale să fie pe molecule diferite de prepolimer 45

RO 121579 Β1

- miez[(A₁-X)_tCH₂N<][(A₂-X)_uCH₂N<]...[(A_n-X)_yCH₂N<] + BR-,ΟΗ peretele de aminoplast al microcapsulei unde R, = H sau alchil; miezul este derivat dintr-un alcool multifuncțional având cel puțin două, preferabil cel puțin trei grupe funcționale capabile de esterificare (ca pentaeritritol, trimetilpropan, glitferol, etc); A_rX-, A₂-X-,... A_n-X- constituie fiecare unul sau mai mulți esteri oligomerizați aleator ai acizilor 2-hidroxi C₂-C₆ alcanoici și/sau 2-tiol C₂-C₆alcanoici, unde X reprezintă un atom de oxigen sau de sulf care are o parte dintr-o grupă alcool sau sulfhidril la capătul oligomerului capabil de a reacționa cu un prepolimer amino formaldehidă eterificat; n este numărul de grupe funcționale pe miez capabile de a reacționa cu derivați ai acizilor 2-hidroxi și/sau 2-tiol alcanoici; și 2 <B.

Simbolurile >NCH₂O- și -CH₂N< sunt utilizate pentru a indica rășina aminoplast.

Agenții de reticulare sunt utilizați ca unul din materialele pentru producerea de aminoplast, preferabil uree-formaldehidă, microcapsulele astfel obținute conțin în pereți agenții de reticulare. Pereții capsulelor în combinație cu fragmentele ester reticulabile au formula generală:

miez[(A-X)_tCH₂N<]_t,[(A₂-X)_uCH₂N<]_u....[(A_n-X)_yCH₂N<]_/ (IV) unde miez, A_n-X și -CH₂N< sunt definite ca mai sus.

în general, peretele capsulei va conține unități care au în mod variat formulele A₁(etc.)SCH₂N<, A₁(etc.)OCH₂N< și A,(etc.)<N ultimele rezultând din pierderea de formaldehidă dintr-o grupă de al doilea tip.

Când este utilizat pentaeritritol ca reactiv fragmentul așa cum este prezent în structura peretelui are formula generală:

C[CH₂OH]_a[CH₂O(COCH₂X)_m-CH₂N<]_b[CH₂O(COCH₂X)_n-CH₂N<]_c [CH₂O(COCH₂X)_p-CH₂N<]_d [CH₂O(COCH₂X)_q-CH₂N<]_e (V) unde R este -H sau grupe ΰ·,<₄ alchil care pot alterna aleator; X este oxigen sau sulf care pot alterna aleator; a < 2; și b, c, d, e sunt zero sau un număr între 1 și 4, unde a + b + c + d + e = 4;2<B<b + c + d + e;și m, n, pși q sunt valori independente între 1 și 20.

Când dipentaeritritolul este utilizat ca reactant fragmentul așa cum este prezent în structura peretelui are formula generală [>NCH₂-(X-CHR-CO)_pOCH₂]_d.[>NCH₂-(X-CHR-CO)_nOCH₂]_c.[>NCH₂-(X-CHR-CO)_mOCH₂]_b[ HOCH₂]_a.C-CH₂OCH₂C[CH₂OH][CH₂O(COCHR-X)_m-CH₂N<]b[CH₂O(COCHR-X)_n -CH₂N<]_c[CH₂O(COCHR-X)_p-CH₂N<]_d (VI) unde R este -H și grupe C₁-C₄ alchil care pot alterna aleator; X este oxigen sau sulf care pot alterna aleator; a, a' 2; și b, b’ c, c’ d și d’ sunt zero sau un număr între 1 și 3 au fost a + b + c + d + a' + b' + c' + d' = 6; 2 < B < b + b' + c + c' + d + d'; m, m', n, n', p șip'sunt valori independente între 1 și 20.

în general, ingredienții pentru produsele acestei invenții sunt aleși între cei posibili astfel încât să se excludă combinațiile care pot reacționa între ele. Astfel, alegerea unui anumit derivat de pentaeritritol, prepolimer, material de încapsulat și a altor materiale este făcută astfel încât să minimizeze sau să prevină rezultatele nedorite.

RO 121579 Β1

Alegerea agenților de reticulare pentru utilizarea în această reacție implică câteva 1 considerații. Pentru utilizarea în procesul de microîncapsulare pentru a produce microcapsule, agentul de reticulare trebuie să fie compatibil cu faza uleioasă a emulsiei sau 3 dispersiei utilizate, așa cum va fi discutat în continuare. în plus, agentul de reticulare trebuie să fie capabil de a supraviețui condițiilor pentru formarea peretelui microcapsulei (condiții 5 acide și temperaturile preferate pentru aproximativ 20-80’C ca și stocarea pe termen lung la astfel de temperaturi și valori de pH de aproximativ 5,5 până la aproximativ 7,5. Așa cum 7 va fi discutat în continuare, când se dorește o eliberare comparativ rapidă, de exemplu eliberarea rapidă a conținutului încapsulat în stomacul unei insecte, pentru a fi eficient în 9 determinarea unei astfel de eliberări agentul de reticulare trebuie de asemenea să fie rapid hidrolizat de o modificare de pH între ±5,5 și ±9. 11

Procedeul pentru producerea de microcapsule din aminoplast sau ureeformaldehidă este descris în brevetele US 4596129 și 5160529 și este în general după cum urmează: 13

Este furnizată o soluție organică și o fază uleioasă care constă din materialul de încapsulat, un prepolimer rășină amino eterificată, de preferință dizolvat în materialul de 15 încapsulat și în care între aproximativ 50% și aproximativ 98% din grupele metilol din prepolimer sunt eterificate cu un alcool C₄-C₁₀, și agentul de reticulare, ultimul preferabil 17 dizolvat în materialul de încapsulat. Apoi, o emulsie din această soluție organică sau fază uleioasă este creată într-o soluție apoasă fază continuă constând din apă și un agent activ 19 de suprafață, în care emulsia constă din picături discrete ale fazei organice dispersate în faza apoasă astfel încât se formează o interfață între picăturile discrete ale fazei organice 21 și faza continuă înconjurătoare de material apos. Apoi are loc condensarea in situ între rășină și agentul de reticulare, și întărirea polimerului rezultat în faza organică adiacent 23 interfeței dintre faze este produsă prin încălzirea simultană a emulsiei la o temperatură între aproximativ 20°C și aproximativ 100°C, adăugarea la soluție a unui agent de acidifiere și 25 menținerea emulsiei la un pH între aproximativ 0 și aproximativ 4 la o temperatură între aproximativ 20°C și aproximativ 60°C o perioadă suficientă de timp pentru a permite 27 completarea substanțială a condesării in situ a prepolimerului rășină și agent de reticulare astfel încât să transforme picăturile lichide de fază organică în capsule care constau din 29 capsule din polimer solid permeabil incluzând materialul lichid încapsulat.

Faza sau soluția organică trebuie să fie în esență insolubile în apă. Preferabil, 31 solubilitatea sa în condițiile mediului înconjurător este de aproximativ 5000 ppm în greutate sau mai puțin. Soluția organică poate consta dintr-un singur material lichid sau unul sau mai 33 multe materiale lichide active sau solide dizolvate într-un solvent inert, care are cel mult o solubilitate scăzută în apă, sau poate consta dintr-o suspensie de materiale solide într-un 35 astfel de lichid organic.

O largă varietate de lichide poate fi încapsulată prin acest procedeu și include agenți 37 chimici biologici incluzând atât pesticide cât și materiale non-pesticide adecvate pentru utilizarea în agricultură și controlul dăunătorilor. Acestea includ ierbicide, insecticide, 39 fungicide, nematicide, bactericide, rodenticide, moluscicide, acaricide, larvaecide, viruși pesticide și proteine, repelenți pentru animale, insecte și păsări, regulatori de creștere ai 41 plantelor și insectelor, fertilizatori, feromoni, momeli și agenți de atracție sexuală, și compoziții de aromă și miros. în aceeași categorie cu pesticidul pot fi Incluse materiale în 43 general utilizate împreună cu acesta ca sinergiști și/sau agenți de siguranță.

Un tip de pesticide în mod special util în această invenție sunt insecticidele, în special 45 cele cunoscute a fi eficiente ca otrăvuri pentru stomac. Așa cum va fi discutat în continuare, microcapsulele cu eliberare rapidă ale prezentei invenții pot fi în mod special utile pentru 47 controlul insectelor care au în mod predominant condiții alcaline în stomac.

RO 121579 Β1

Prepolimerii utili în prezenta invenție sunt cei cunoscuți din brevetele US mai sus menționate; și anume prepolimerii rășină amino parțial eterificați cu o solubilitate ridicată în faza organică și o solubilitate scăzută în apă. în forma neeterificată, prepolimerul conține un mare număr de grupe metilol în structura sa moleculară. Prepolimerii eterificați au atomii de hidrogen hidroxilici înlocuiți cu grupe alchil și sunt obținuți prin condensarea unui compus conținând grupe amino cu formaldehidă și un alcool. Prepolimerii sunt solubili în faza organică când grupele alchil au doi sau mai mulți atomi de carbon și în care mai mult de aproximativ 50% din atomii de hidrogen hidroxilic din molecula de prepolimer au fost înlocuiți. Cei utili în procedeul de mai sus sunt cei în care aproximativ 50% până la 98% din atomii de hidrogen hidroxilici au fost înlocuiți cu grupe alchil, întrucât câteva grupe hidroxil sunt necesare pentru condensare/polimerizare care are loc în etapa de formare a peretelui. Preferabil, între aproximativ 70% și aproximativ 90% din grupele metilol au fost eterificate, de preferință cu un alcool C₄-C₆. Alcoolul poate avea o catenă liniară sau ramificată.

Rășina amino poate fi una din cele patru tipuri: uree-formafdehidă, melaminăformaldehidă, benzoguanamină-formaldehidă și glicoluril-formaldehidă. Primele două menționate sunt preferate, prepolimerii uree-formaldehidă fiind preferați în mod special. Prepolimerii utilizați pot fi prepolimeri rășini amino eterificate disponibili comercial. Unii prepolimeri eterificați disponibili comercial sunt cei vânduți de Cytec sub denumirea Beetle® și Cymel®, linia Beckamine® vândută de Reichhold Chemicals și linia Resimen® vândută de Soluția.

Prepolimerii pot fi de asemenea preparați prin tehnici cunoscute, de exemplu prin reacția aminei (preferabil uree sau melamină), formaldehidă și alcool. Soluția organică poate de asemenea conține aditivi opționali ca solvenți și catalizatori de polimerizare.

Cantitatea de prepolimer în faza organică nu este critică pentru practica prezentei invenții, dar poate varia pe o gamă largă în funcție de rezistența dorită pentru peretele capsulei și cantitatea de lichid dorită în miezul capsulei terminate. Este foarte convenabil totuși de a utiliza o concentrație a fazei organice prepolimer între 1% și 7% în greutate, preferabil între aproximativ 5% și aproximativ 50%.

Faza organică conține, de asemenea, agentul de reticulare al prezentei invenții, care este prezent într-o cantitate de aproximativ 0,4 până la aproximativ 7,5 procente în greutate, preferabil între aproximativ 0,7 până la aproximativ 3 procente în greutate.

Odată formată, faza organică este apoi preparată o emulsie prin dispersarea fazei organice într-o soluție apoasă constând din apă și un agent activ de suprafață. Cantitățile relative de faze apoasă și organică nu sunt critice pentru practica acestei invenții și pot varia într-o gamă largă, determinată în principal de avantaje și ușurința în manipulare. în practică, faza organică va conține un maximum de aproximativ 55% în volum din totalul de emulsie și va consta din picături discrete de fază organică dispersate în soluția apoasă.

Peretele capsulei format din prepolimer și agentul de reticulare în general constituie între aproximativ 1% și 70% procente din greutatea microcapsulei, preferabil între aproximativ 5 și aproximativ 50% procente din greutatea microcapsulei. în general fragmentul ester constituie între aproximativ 5 și aproximativ 80% greutate din peretele capsulei.

Agentul activ de suprafață poate fi oricare dintr-o gamă largă de compuși cunoscuți a fi utili pentru scăderea tensiunii superficiale a unei interfețe de fluid incluzând atât agenți activi de suprafață, atât neionici cât și ionici. Cantitatea de agent activ de suprafață nu este critică, dar avantajos, în general, este între aproximativ 0,1 % și aproximativ 5% greutate din faza apoasă.

în unele sisteme, stabilitatea emulsiei poate fi mărită prin adăugarea unui coloid protector fazei apoase. Coloidul protector stabilizează un sistem dispersat împotriva io

RO 121579 Β1 agregării, floculării și coalescenței. Multe materiale sunt cunoscute a funcționa drept coloizi 1 protectori și sunt disponibile comercial. Coloidul poate fi adăugat fazei apoase înainte de formarea emulsiei sau după ce emulsia s-a format. 3

Dimensiunea picăturilor emulsiei de asemenea nu este critică pentru invenție. Pentru cea mai mare utilitate, dimensiunea picăturii va fi în intervalul între aproximativ 0,5 și 5 aproximativ 4000 μ diametru, preferabil între aproximativ 1 μ și aproximativ 100 μ diametru, preferabil în mod special între 1 și aproximativ 25 μ diametru. Emulsia este preparată în mod 7 obișnuit, utilizând orice agitator convențional cu viteză mare.

Odată obținută dimensiunea dorită a picăturii, agitarea blândă este în general 9 suficientă pentru a preveni creșterea în timpul procesului. Odată atinsă dimensiunea picăturii, sistemul global este apoi acidifiat la un pH între aproximativ 0 și aproximativ 4,0, preferabil 11 între aproximativ 1 și aproximativ 3,0. Aceasta face ca prepolimerul și agentul de reticulare să polimerizeze prin condensare in situ și să formeze o capsulă care să includă complet 13 fiecare picătură. Acidifierea poate fi realizată prin orice mijloace adecvate inclusiv orice acid solubil în apă ca acid formic, citric, clorhidric, sulfuric sau fosforic și similare. Acidifierea 15 poate fi de asemenea realizată prin utilizarea de dispersanți acizi sau agenți activi de suprafață, cu condiția să fie adăugați sistemului după formarea emulsiei. 17

Pe măsură ce peretele polimeric devine mai rigid, contactul între grupele active pe prepolimer devine mai dificil. 19

Astfel, reacția de condensare polimerizare in situ se autotermină și este în general lăsată să decurgă complet. Totuși, dacă se dorește, reacția poate fi oprită înainte de 21 terminare prin ridicarea pH-ului. în acest mod, rezistența, rigiditatea și permeabilitatea pot fi controlate. 23

Viteza polimerizării condensării in situ crește atât cu aciditatea, cât și cu temperatura, în funcție de pH. Reacția poate, de aceea, să fie condusă la orice temperatură între 25 aproximativ 20°C și 100’C, de preferință între 40°C și aproximativ 60°C. Reacția va fi în general completă în câteva ore, deși cu aciditate ridicată și la temperatură înaltă poate fi 27 terminată în minute.

Produsul rezultat este o suspensie apoasă a microcapsulelor în care materialul din 29 faza organică este conținut în interiorul microcapsulelor. Faza apoasă a suspensiei conține acei adjuvanți și alte materiale care au fost prezente în faza apoasă a emulsiei. 31

Cele de mai sus sunt o descriere a producției de microcapsule conform invenției, în care capsulele sunt produse dintr-o emulsie ulei în apă, și materialul încapsulat constă 33 dintr-un lichid organic. Acesta este tipul preferat de produs și procedeu pentru capsulele prezentei invenții. Totuși, capsulele prezentei invenții pot fi de asemenea produse conținând 35 un lichid apos, care poate include pesticide și alte substanțe similare dispersate, suspendate sau dizolvate în acesta. 37

Astfel de produși pot fi obținuți utilizând un procedeu de încapsulare în care microcapsulele sunt produse dintr-o emulsie apă în ulei și în care faza apoasă conține un 39 prepolimer rășină amino neeterificată și un agent de reticulare solubil în apă de tipul descris aici. Emulsia este formată în condiții care nu favorizează reacția între prepolimer și agentul 41 de reticulare; apoi, condițiile sunt schimbate, astfel încât ei reacționează și formează o membrană în jurul picăturilor de apă. Produsul rezultat este o suspensie uleioasă de astfel 43 de microcapsule. în mod opțional, suspensia apoasă de microcapsule mai conține un catalizator de transfer de fază. 45

Suspensiile de microcapsule astfel produse pot fi utilizate în mod normal pentru astfel de produși, și anume prin împachetarea suspensiei și, în cele din urmă, transferarea ei 47 într-un rezervor de pulverizare sau un alt echipament de pulverizare, în care este amestecat

RO 121579 Β1 cu apă pentru a forma o emulsie pulverizabilă. în mod alternativ, suspensia de microcapsule poate fi transformatăîntr-un produs de microcapsule uscate prin uscare, prin pulverizare sau alte tehnici cunoscute, și materialul rezultat ambalat în formă uscată.

Pentru a profita de sensibilitatea la baze a microcapsulelor datorită prezenței agentului de reticulare, pentru utilizare, capsulele sunt plasate într-un mediu bazic, direct sau indirect. Metodele directe pot fi realizate prin adăugarea unei substanțe bazice în rezervorul de pulverizare sau în echipamentul de pulverizare conținând microcapsulele și apa, astfel încât eliberarea materialului încapsulat poate începe din rezervorul de pulverizare. Astfel, în unul din aspectele invenției, este furnizată o suspensie de microcapsule care mai constă dintr-o substanță bazică suficientă pentru a cauza scindarea fragmentului ester. Sub un alt aspect avantajos, microcapsulele (fie în suspensie sau sub formă uscată) sunt ambalate cu, dar separat de, o substanță bazică adecvată în oricare dintr-un număr de forme în general cunoscute ca pachete gemene, astfel încât substanța bazică este în mod convenabil la îndemână, într-o cantitate adecvată pentru utilizare în acest mod.

Substanța bazică poate fi oricare dintr-un număr de baze sau substanțe bazice și este utilizată într-o cantitate astfel încât să asigure un pH rezultant în prezența microcapsulelor sensibile la baze între aproximativ 8 și aproximativ 13, preferabil între aproximativ 9 și aproximativ 11. Baze preferate sunt hidroxizii metalici alcalini și alcalino-pământoși, hidroxizii sărurilor cuaternare de amoniu cum sunt hidroxizii de amoniu și trialchilamoniu, și amine ca trietilamină.

Expunerea capsulelor la un mediu bazic cauzează ruperea peretelui capsulei prin hidroliză fragmentelor ester introduse prin utilizarea agentului de reticulare. Rapiditatea ruperii poate fi variată în funcție de alegerea identității și cantității de agent de reticulare, conținutul și construcția peretelui capsulei globale, și pH-ul mediului în care este pusă capsula. Expunerea capsulelor la acel mediu bazic determină degradarea peretelui cu o schimbare rezultantă în profilul de eliberare a capsulei față de cea care ar exista într-un mediu având o valoare a pH-ului nebazică. în funcție de factorii de mai sus, viteza de eliberare poate fi schimbată radical, ducând la o eliberare relativ rapidă a materialelor încapsulate, sau poate fi schimbată într-o măsură mult mai mică, ducând la o creștere relativ mare a vitezei de eliberare.

Baza poate fi introdusă astfel încât să asigure direct sau indirect un mediu în care pH-ul este între aproximativ 8 și aproximativ 13, de preferință între aproximativ 9 și aproximativ 11 (în prezența capsulelor). în metoda directă, baza este adăugată într-o cantitate astfel încât să asigure un mediu în intervalul de pH menționat la momentul sau în apropierea momentului adăugării sale, și anume în rezervorul de pulverizare. Totuși, după pulverizarea unui astfel de produs, pH-ul picăturilor pulverizate va crește în mod natural datorită unei concentrații mărite de bază, pe măsură ce apa se evaporă. în mod corespunzător, într-o metodă indirectă, cantitatea de bază utilizată în această invenție poate fi mai mică decât aceea care va asigura un pH imediat sau aproape imediat al valorii țintă, dar care este suficient pentru a asigura un astfel de pH după pulverizare pe măsură ce apa pulverizată se evaporă. De exemplu, stabilirea unui pH în rezervorul de pulverizare de 7,5-9 va duce la un pH al mediului (de exemplu, picătură de apă pe suprafețe ale plantei) care crește la o valoare între aproximativ 9 până la aproximativ 11 pe măsură ce apa se evaporă. Astfel, conceptul acestei invenții include contactarea inițială a microcapsulelorcu o substanță bazică într-un rezervor de pulverizare sau un aparat similar, astfel încât mediul inițial este la o valoare a pH-ului de aproximativ 7,5, apoi pulverizarea sau aplicarea în alt mod a dispersiei rezultate pe frunziș sau alte suprafețe. într-o astfel de aplicație pH-ul va crește pe măsură ce apa se evaporă la o valoare preferată între aproximativ 9 și aproximativ 11.

RO 121579 Β1 în mod alternativ, microcapsulele pot fi pulverizate fără a se utiliza bază, caz în care 1 ele vor funcționa ca și capsule cu eliberare controlată prin difuzie, eliberând lent ingredientul conținut, în mediul înconjurător. 3

Efectele biologice ale produselor încapsulate pot fi mărite prin utilizarea unui umectant ca pol ieti len glicol sau glicerol, pentru a îmbunătăți hidroliza fragmentelor ester în 5 pereții capsulei când sunt situați pe suprafețe foliare.

Unul din avantajele microcapsulelor acestei invenții este acela că ele asigură 7 posibilitatea de a produce un produs pesticid mai sigur în comparație cu produsele lichide sau solide standard, dar, în același timp, asigură eliberarea rapidă și astfel disponibilitatea 9 ușoară a materialului încapsulat pentru controlul dăunătorilor.

Se cunoaște faptul că insecticidele piretroide provoacă, în unele cazuri, reacții 11 adverse ale pielii. Această reacție a fost descrisă ca o senzație de arsură, furnicături, amorțeală sau înțepături, fiind mai pronunțată în regiunea feței manipulatorului. Această 13 reacție, cunoscută ca parestezie, este în general asociată cu transferul de cantități de piretroid în urme pe fața manipulatorului prin atingerea din greșeală cu o mână contaminată. 15 în practicile agricole curente compozițiile care conțin piretroizi pentru aplicarea pe frunzișul plantelor sunt furnizate în forme neîncapsulate, ca concentrate emulsifiabile, pudre 17 umectabile și prafuri.

Microîncapsularea pesticidelor utilizată în prezenta invenție poate asigura o creștere 19 a siguranței în manipularea pesticidelor în măsura în care peretele polimeric al micracapsulei minimizează contactul manipulatorului cu pesticidul activ. în același timp, proprietățile de 21 eliberare rapidă, pe care compozițiile acestei invenții pot fi proiectate să le aibă, permit ca ingredientul activ să fie eliberat în mediu în relativ aceeași concentrație și cu relativ același 23 efect ca o compoziție neîncapsulată tipică. Aceasta evită dezavantajele generale ale microcapsulelor cu eliberare prin difuzie controlată care nu sunt satisfăcătoare când este 25 necesară o eliberare relativ completă și rapidă a ingredientului încapsulat.

Invenția poate fi utilizată pentru a produce suspensii de capsule conținând două 27 materiale care pot fi incompatibile reciproc, cu unul din materiale fiind încapsulat și celălalt conținut în faza apoasă. Acești produși combinați sunt stabili la depozitare dar produc un 29 produs pesticid combinat în rezervorul de pulverizare când este adăugată o substanța bazică, astfel încât ambele pesticide să fie aplicate împreună. 31

Capsulele prezentei invenții au o utilitate în special în controlul insectelor care au un mediu alcalin în stomac, mai ales larve ale unor lepidoptere ca Heliothis spp., Helicoverpa 33 spp., Spodoptera spp., Agrotisipsilon, Pseudoplusia includens, Trichoplusia ni, Bucculatrix thurberiella, Alabama argillacea, Estigmene acraea, Pectinophora gossypiella și Ostrinia 35 nubialis. Pentru a fi eficace în acest scop, capsulele prezentei invenții trebuie să includă un agent de reticulare care, la contactul cu o bază la un pH de aproximativ 8-10, va cauza 37 eliberearea completă sau aproape completă a conținutului insecticid încapsulat în patru ore sau mai puțin, perioadă de timp în care capsula poate rămâne în stomacul insectei. 39 Capsulele de acest tip sunt pulverizate sau depozitate fără substanța bazică însoțitoare și funcționează ca microcapsule cu eliberare controlată până când sunt consumate de insectă. 41

Aceste capsule sunt în mod special utile prin aceea că ele nu sunt dăunătoare insectelor benefice, care nu au un mediu alcalin în stomac sau nu se hrănesc pe plante. Insecticidul 43 clorpirifos a fost găsit extrem de util pentru acest scop.

S-a găsit că eliberarea ingredienților încapsulați prin hidroliza bazică a fragmentelor 45 ester în peretele capsulei poate fi accelerată sau mărită prin utilizarea unui catalizator de transfer de fază ca, de exemplu, o sare cuaternară de amoniu. 47

RO 121579 Β1

Trebuie notat că fragmentele ester în pereții capsulei pot fi de asemenea supuși hidrolizei în prezența unui mediu acid, în special într-un mediu cu pH între aproximativ 1 și aproximativ 4. Astfel, determinarea eliberării ingredienților încapsulați poate fi de asemenea realizată prin plasarea acestor capsule într-un mediu de acea natură.

Invenția este în continuare ilustrată prin următoarele exemple:

Exemplul 1. Prepararea agenților de reticulare

Următorul mod de lucru general a fost utilizat ca o metodă azeotropă pentru prepararea de derivați de pentaeritritol ai acestei invenții. Este de notat că sensibilitatea tiolilor la cuplarea oxidativă necesită ca reacțiile la temperaturi înalte să fie efectuate în lipsa aerului.

O soluție de pentaeritritol, acid tioglicolic, acid glicolic și acid p-toluensulfonic în toluen a fost purjată cu azot. Soluția a fost apoi distilată azeotrop sub pernă de azot într-un aparat de distilare Dean Stark, când s-a separat un strat organic inferior mai dens. Evoluția reacției a fost monitorizată prin spectroscopie în infraroșu prin dispariția semnalului acidului la cca 1700 cm¹ și apariția semnalului esterului la aproximativ 1735 cm¹. Datele spectrale se corelează cu cantitatea de apă separată prin distilare azeotropă. Când s-a atins conversia dorită reactorul a fost răcit la temperatura camerei sub azot. Timpii de reacție generali pentru o temperatură a băii de ulei de 155’C au fost de patru ore.

într-o preparare ilustrativă stratul superior de toluen a fost decantat și solventul a fost evaporat pentru a da o fracțiune solubilă în toluen (2%). Faza organică inferioară a fost dizolvată în cloroform care a fost spălat cu apă. Fazele apoasă și cloroformică au fost separate și fiecare a fost evaporată la sec pentru a da respectiv o fracțiune solubilă în cloroform (57%) și o fracțiuhne solubilă în apă (41%).

Rețete pentru diferite materiale preparate prin procedeul de mai sus sunt date în tabelul 1.

Prepararea agenților de reticulare printr-o metodă fără solvent

Un amestec de pentaeritritol, acid glicolic, acid tioglicolic și acid p-toluensulfonic drept catalizator a fost agitat sub purjare de azot timp de treizeci de minute. Amestecul a fost încălzit pe baie de ulei la 160°C la reflux și sub pernă de azot timp de 2 h pentru a efectua oligomerizarea inițială. Aceste condiții au redus cantitatea de acizi monomeri tioglicolic (p.f. 96°C/5mrn Hg) și glicolic (p.t. 75-80’C) și pentaeritritol (p.f. 276°C/30 mm Hg) care ar putea fi altfel pierdute la distilarea ulterioară.

Vasul de reacție a fost apoi răcit sub azot la aproximativ 100°C și aranjamentul de reflux a fost reconfigurat pentru distilare. în general, amestecul a fost apoi încălzit la aproximativ 100°C sub un vid realizat de pompa cu apă (cca. 15 mm Hg) timp de 2 h, urmat de vid înaintat (cca. 1 mm Hg) timp de 2 h. Date referitoare la procedeele fără solvent sunt prezentate în tabelul II. Metoda a dat randamente relativ ridicate în produși puțin solubili în apă.

co m r*- σ) co

LO l·* O V•C- T- CM

DQ

O>

rin cs

O

Oi

CD

Φ

Kî

CO

O

Ϊ o

CD

CJ,

Ϊ 'S' §

Φ

Ό £

§

Q.

§

05, £

Φ

Ct

CM α>

-Q £

σ>

m

S

O

Oi o

N

CJ cd

I fi

Q.

CD ε

Φ ε

c â

co

Φ

U u

a <z>

Φ c

§ >«D £

‘5

CD

I o

e

O)

Ό <3

CD

	insols	1		1	t		1
X©
	c
♦—»	Φ
c	D	1		1	1		1
Φ
>	O »
o
w
cție		Φ			CO		σι
ipă				CO		cd
CO	TO

LL	CI3	CO
	σι			co		83,
	r
	o
TO		CM		1	co		CM
	O			o		σι
To	σ'	^T_
Ό C	σι	o		o	°o		00
TO		T—		σί	χ—		cd
(Z	CD	φ·			σ		co
	c			o	o		o
Φ		o		TO	TO		TO
to	CM		>	>		>
o	Ό		Tf	co		φ-
ri
E	X
1-	0 c=	m		Φ	CM		φ·
	Φ
	u_
		s.		IO	CM		o
	E	co		O-	O)_		Φ;
		o		o	o		σ'
I	E
n
w 1—
	o		o	o		co
Q.	mg	r*-		V“	o		l·»
	o	o	o	CM	o	O	o	o
	o	o	CO	o	CO	o	CM
	E	CM	CM		co	CO	CM	CM
	E
			CO	O		CD		1^
N	01	CM	CM-	O	00	CM	CM	CM
O	c	in	σ	C0	CM	O	in	o’
<	01		CM		CM	CO		CM
	Q_	<	<	<	<	<	<	<
	4—·	o		:>	o		o
	O	o			o		o
	F	o		1	m		o
	E				V”		τ—
		CM		o	CO		CM
o o	01	CO		CM	xr		co_
o		00		00	o		co’
<	0)				CM
	Q. ’+j	0.		D.	0.		Q_
X
LU		0.		O	or		ω
				V“	T-

m r*- o o

o to □

D

Ό

TO

TO o

Έ TO TO

TO TO O

TO II

o.

Q.

II

0.

ϋ

TO

E

II

LU

O

O.

O

b.

Q.

O

Q.

TO

P

TO ϋ TO O O.

TO

E . TO CM E -g θ ii

TO £

o

Ol TO ¹¹ o

o _o <

o


TO
TO	O
c	TO
TO	.O
O.
Q	II
II	>
Q_	-J
Q	o

o

O c

TO

Q_

O

LCL

O »“·

Q.

TO

U

TO

E

RO 121579 Β1

Exemplele 2-17. Prepararea microcapsulelor 1

O suspensie de microcapsule conținând ca pesticid fie insecticidele clorpirifos sau lambda-cyhalotrin sau ierbicidul butilat a fost preparată utilizând procedeul de micro- 3 încapsulare Zeneca în care pesticidul a fost încapsulat în peretele polimeric al capsulei format prin polimerizarea interfacială și condensarea unui amestec de prepolimer uree- 5 formaldehidă butilat și un agent de reticulare conținând grupe sulfhidril (-SH) și/sau hidroxil (-OH). 7

Modul de lucru general a fost după cum urmează: faza organică a fost alcătuită din pesticid și în unele cazuri, dizolvate într-un solvent, un prepolimer uree-formaldehidă butilat 9 și un agent de reticulare. Faza apoasă a fost alcătuită dintr-un coloid protector, un emuisifiant și un acid dizolvat în apă. Este preparată apoi o emulsie prin dispersarea fazei 11 uleioase în faza apoasă utilizând orice agitator cu viteză mare convențional până se obține dimensiunea dorită pentru particule. Emulsia ulei în apă rezultată este apoi încălzită la 50’C 13 ± 5”C timp de trei ore. Suspensia de capsule rezultată a fost îndepărtată din căldură și a fost post-formulată cu agenți de suspendare, hidroxid de amoniu și un biocid utilizând un agitator 15 convențional cu viteză mare.

O compoziție a fost preparată conform modului de lucru anterior incluzând ingredienții 17 enumerați mai jos:

Exemplul 2 21

	Greutate (g)
clorpirifos (calitate tehnică),	13,64
Solvent Aromatic 200,	7,30
Beetle 80 (rășină uree-formaldehidă eterificată de la Cytec)	1,38
PDGDM	0,35
Reax 85A (coloid protector)(soluție 20%),	2,598
Petro BAF(agent tensioactiv)	0,018
Acid sulfuric (soluție 50%),	0,16
Apă	14,921
Rășină xantogenat (produs Kelzan, disponibil de la Monsanto)	0,030
Attagel 40 (argilă atapulfit,disponibilă de la Engelhard)	0,301
Hidroxid de amoniu (soluție 30%)	0,12
Biocid Proxel GXL (disponibil de la ICI)	0,10
Dimensiune medie a particulei,	10,0 μ

RO 121579 Β1

Exemplele 3-4. Compozițiile au fost preparate conform modului de lucru anterior incluzând ingredienții enumerați mai jos:

	3	4
Greutate (g)	Greutate (g)
clorpirifos (calitate tehnică)	17,78	17,78
Aromatic	9,56	9,56
Rășină Beetle 80	3,86	4,34
PDGDM	1,00	0,48
Reax 83A	0,82	0,82
Petro BAF	0,027	0,027
Acid sulfuric (soluție 50%)	0,32	0,28
Apă	26,25	26,25
Kelzan	0,060	0,060
Attagel	0,60	0,60
Hidroxid de amoniu (soluție 30%)	0,14	0,13
Proxel GXL	0,10	0,10
Dimensiune medie a particulei	8,9 μ	9,4

Exemplele 5-6. Compozițiile au fost preparate conform modului de lucru anterior incluzând ingredienții enumerați mai jos:

	5	6
Greutate (g)	Greutate (g)
clorpirifos (calitate tehnică)	17,71	17,78
Aromatic 200	9,54	9,57
Rășină Beetle 80	3,84	3,86
PDGDM	-	0,53
PTT	0,95	0,53
Reax 83A	0,826	0,82
Petro BAF	0,028	0,027
Acid sulfuric (soluție 50%)	0,25	0,28
Apă	26,11	26,25
Kelzan	0,062	0,06
Attagel	0,600	0,60
Hidroxid de amoniu (soluție 30%)	0,12	0,13
Proxel GXL	0,10	0,10
Dimensiune medie a particulei	9,2 μ	10,5 μ

RO 121579 Β1

Exemplele 7-8. Compozițiile au fost preparate conform modului de lucru anterior incluzând ingredienții enumerați mai jos:

	7	8
Greutate (g)	Greutate (g)
Lambda-cyhalotrin (soluție 55% în Aromatic 200)	14,25	15,09
Rășină Beetle 80	2,01	0,99
PDGDM	0,51	0,67
Reax 85 A (soluție 20%	3,633	3,604
Petro BAF	0,050	0,050
Acid sulfuric (soluție 50%)	0,24	0,23
Apă	20,020	20,045
Kelzan	0,030	0,031
Attagel 40	0,301	0,302
Proxel GXL	0,11	0,11
Hidroxid de sodiu (soluție 25%)	0,06	0,05
Dimensiune medie a particulei	5,8 μ	5,9 μ

Exemplele 9-10. Compozițiile au fost preparate conform modului de lucru anterior incluzând ingredienții enumerați mai jos:

	9	10
Greutate (g)	Greutate (g)
Lambda-cyhalotrin (soluție 55% în Aromatic 200)	18,00	18,02
Rășină Beetle 80	1,16	1,21
PTT	0,29	0,81
Reax 100M (soluție 40%)(coloid protector)	1,478	1,504
Petro BAF	0,051	0,053
Acid sulfuric (soluție 50%)	0,20	0,18
Apă	18,128	18,217
Kelzan	0,031	0,032
Attagel 40	0,307	0,23
Proxel GXL	0,11	0,11
Hidroxid de sodiu (soluție 25%)	0,10	0,22
Dimensiune medie a particulei	5,0 μ	5,2 μ

RO 121579 Β1

Exemplul 11-12. Compozițiile au fost preparate conform modului de lucru anterior incluzând ingredienții enumerați mai jos:

	11	12
Greutate (g)	Greutate (g)
Butilat (calitate tehnică)	39,20	39,20
Rășină Beetle 80	2,10	2,08
DPTA	0,90	-
DPMA	-	0,90
Reax 100A (soluție 40%)	1,90	1,90
Petro BAF	0,081	0,080
Acid sullfuric (soluție 50%)	0,26	0,23
Apă	34,96	35,22
Hidroxid de sodiu (soluție 25%	0,16	0,16
Dimensiune medie a particulei	12,0 μ	8,6 μ

Exemplele 13-14. Compozițiile au fost preparate conform modului de lucru anterior incluzând ingredienții enumerați mai jos:

	13	14
Greutate (g)	Greutate (g)
Butilat (calitate tehnică)	15,52	15,51
Rășină Beetle 80	0,75	1,03
PMGTM	0,50	-
DPDGTM	-	0,26
Reax 85A (soluție 20%)	3,230	3,330
Petro BAF	0,053	0,052
Acid sulfuric (soluție 50%)	0,21	0,21
Apă	20,030	20,007
Hidroxid de sodiu (soluție 25%)	0,13	0,14
Dimensiune medie a particulei	5,6 μ	5,6 μ

RO 121579 Β1

Exemplele 15-17. Compozițiile au fost preparate conform modului de lucru anterior 1 incluzând ingredienții enumerați mai jos:

	15	16	17
Greutate (g)	Greutate (g)	Greutate (g)
Butilat (calitate tehnică)	15,49	15,51	15,50
Rășină Beetle 80	1,02	1,00	1,00
Q43	0,25	-	-
PTT	-	0,25	-
PDGDM	-	-	0,25
Reax 85A (soluție 20%)	3,364	3,256	3,339
Petro BAF	0,050	0,051	0,05
Acid sulfuric (soluție 50%)	0,23	0,29	0,22
Apă	20,409	20,199	20,269
Hidroxid de sodiu (soluție 25%)	0,10	0,16	0,20
Dimensiune medie a particulei	6,4 μ	5,8 μ	11,0 μ

Exemplul 18. Evaluare biologică 15

Compozițiile din exemplele 2-6 au fost testate pentru activitatea biologică împotriva a două specii Lygus hesperus (insecte care sug seva plantelor) și Heliothis virescens (o 17 lepidopteră cu tract alcalin care se hrănește cu frunze).

Test 1 19

A. Contact/Contact reziduu (Specii: Lygus hesperus)

Procedeul testării este după cum urmează: 21

Lygus hesperus a fost subiectul în acest test. Gândacii adulți aflați în cuști au fost pulverizați la 250 l/h. Au fost patru repetări a 10 insecte pentru 5 doze ale fiecărei formulări. 23 Testele de mortalitate s-au făcut la 1,2, 3, 4, 5 și 6 DAT.

Dozele LC50s în ppm sunt date în tabelul 3: 25

Tabelul 3

Formulare	1DAT	2DAT	3DAT	4DAT	5DAT	6DAT
Clorpirifos tehnic	313	310	311	313	313	325
Exemplul 2	760	544	424	367	327	294

B. Persistența foliară (Specii: Heliothis virescens)

Procedeul testării este după cum urmează: 31

Helicoverpa zea a fost subiectul acestui test. Larvele detașate de pe frunzele de bumbac au fost pulverizate la 250 l/h. Discuri de frunze tratate au fost infestate cu larve nou 33 născute. Au fost trei repetări a 18 insecte pentru 3 doze ale fiecărei formulări. Testele de mortalitate s-au făcut la 1, 2 și 3 DAT. 35

RO 121579 Β1

Tabelul 4

Dozele LC50s în ppm sunt date în tabelul 4:

Formulare	1DAT	2DAT	3DAT	Total
Clorpirifos	9,8	8,6	12,2	10,2
Exemplul 2	10,3	7,2	7,3	8,4

Test 2

A. Contact/Contact reziduu (Specii: Lygus hesperus) Procedeul testării este după cum urmează:

Cuști de carton conținând fasole verde proaspătă au fost infestate cu 10 gândaci Lygus hesperus adulți. S-au efectuat patru pulverizări la 250 l/hectar. Materialele au fost dizolvate în 0,05%X-77 în apă. Rezultate anterioare ale testului au produs o LC50 de cca. 300 ppm pentru clorpirifos tehnic, așa că au fost alese rapoarte de 900, 600, 400, 267 și 178 ppm pentru Lorsban 4E.

Rezultatele pentru formulările CS au dat adesea LC50 mult mai mari la începutul testului, așa încât au fost alese pentru acestea rapoarte de 2700,1800,1200,800,533 ppm. A fost urmat procedeul contact/reziduu contact pentru L Hesperus (ca în Testul 1 de mai sus), iar testele de mortalitate s-au făcut zilnic timp de patru zile.

Dozele LC50s în ppm sunt după cum urmează:

Formulare	1DAT	2DAT	3DAT	4DAT
Lorsban EC	239	220	214	205
Exemplul 3	>2700	1203	909	679
Exemplul 4	>2700	922	732	543
Exemplul 6	>2700	2515	1846	1479
UTC	3%	3%	3%	10%

>2700 indică < 5% mortalitate la raportul cel mai mare UTC - martor netratat

B. Persistență foliară (Specia: Heliothis virescens)

Procedeul testării este după cum urmează:

Plante de bumbac au fost pulverizate la 250 l/hectar. Testele anterioare au arătat LC50-uri de cca. 30 ppm și LC90-uri de cca. 90 ppm pentru Lorsban 4E împotriva Heliothis, așa încât au fost alese rapoarte de 100, 50, 25 și 12,5 ppm pentru toate formulările. Plantele au fost tratate trei zile consecutive, patru rapoarte per formulare, cu tratamentele primelor două zile menținute în seră. în cea de-a treia zi, după tratamentul final frunzele tratate au fost detașate pentru infestare. Trei replici de câte 15 insecte per replică au fost infestate. Testele de mortalitate au fost făcute două zile după infestare.

RO 121579 Β1

Dozele LC50s în ppm sunt după cum urmează:

Formulare	ODAT	1DAT	2DAT
Lorsban 4E	74	»100	»100
Exemplul 3	146	102	46
Exemplul 4	203	58	70
Exemplul 5	167	498*	149
UTC	2%

* Anomalie datorată lipsei martorului la un raport

Test 3

A. Contact/Contact reziduu (Specii: Lygus hesperus) Procedeul testării este ca în testul 2.

Dozele LC50s în ppm sunt după cum urmează:

Formulare	1DAT	2DAT	3DAT	4DAT	5DAT	6DAT
Lorsban 4E	202	253	252	258	260	257
Exemplul 5	—	4558	2510	2134	1979	1939
Exemplul 6	....	....	1995	1839	1758	1711
UTC	5%	5%	5%	10%	15%	18%

— Indică lipsa LC50 prevăzute datorită datelor insuficiente

B. Persistență foliară (Specia: Heliothis virescens) Procedeul testării este ca în testul 2.

Dozele LC50s în ppm sunt după cum urmează:

Formulare	ODAT	2DAT
Lorsban 4E	104	—
Exemplul 5	164	177
Exemplul 6	81	81
UTC	2%	2%

— Indică lipsa LC50 prevăzute datorită datelor insuficiente

Claims

Revendicări

1. Microcapsulă formată dintr-un perete de aminoplast al capsulei și unul sau mai mu Iți ingredienți încapsulați, caracterizată prin aceea că peretele care conține un fragment de ester are formula:

miez[(A-X)_tCH₂N<]_t.[(A₂-X)_uCH₂N<]_u,...[(A_n-X)_yCH₂N<],_/ (IV) în care miez derivă dintr-un alcool multifuncțional C.,-C₂₀ alifatic sau cicloalifatic având cel puțin două grupe funcționale capabile de esterificare; (A^X),, (A₂-X)_u.....(A_n-X)_y constituie fiecare unul sau mai mulți esteri oligomerizați aleator ai acizilor 2-hidroxi-C₂-C₆ alcanoici substituiți și/sau acizilor 2-tiol-C₂-C₆ alcanoici substituiți, unde X este oxigen sau sulf; -CH₂N< reprezintă un fragment trivalent cu azotal prepolimerului amino-formaldehidă; n este numărul de grupe funcționale pe miez capabil să reacționeze cu derivați ai acizilor 2-hidroxisubstituiți și/sau 2-tiol C₂-C₆ alcanoici substituiți; t, u...y sunt valori independente între 1 și 20 și 2 <[t' + u' +...y]<n'
2. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că alcoolul are cel puțin trei grupe funcționale capabile de esterificare.
3. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că peretele care conține un fragment de ester are formula:

C[CH₂OH]_a[CH₂O(COCHR-X)_m-CH₂N<]_b[CH₂O(COCHR-X)_n-CH₂N<]_c[CH₂O(COCHR-X)_p-CH₂N<]_d [CH₂O(COCHR-X)_q-CH₂N<]_e (V) unde R este -H sau grupe C.,-C₄ alchil care pot alterna aleator; X este oxigen sau sulf care pot alterna aleator; a < 2; și b, c, d, e sunt zero sau un număr între 1 și 4, unde a + b + c + d + e = 4; și m, n, p și q sunt valori independente între 1 și 20;

sau [>NCH₂-(X-CHR-CO)_p.OCH₂]_d.[>NCH₂-(X-CHR-CO)_nOCH₂]_c[>NCH₂-(X-CHR-CO)_m,OCH₂]_b. [HOCH₂]_a.C-CH₂OCH₂C[CH₂OH][CH₂O(COCHR-X)_m-CH₂N<]_b[CH₂O(COCHR-X)_n -CH₂N<]_c[CH₂O(COCHR-X)_p-CH₂N<]_d (VI) unde R este -H sau grupe C_rC₄ alchil care pot alterna aleator; X este oxigen sau sulf care pot alterna aleator; a, a' < 2; și b, b', c, c', d și d' sunt zero sau un număr între 1 și 3 unde a + b + c + d + a' + b' + c' + d' = 6; și m, m', n, n', p și p' sunt valori independente între 1 și 20.
4. Microcapsulă conform revendicării 3, caracterizată prin aceea că peretele care conține un fragment de ester are formula:

C[CH₂OH]_a[CH₂O(COCHR-X)_m-CH₂N<]_b[CH₂O(COCHR-X)_n-CH₂N<]_c[CH₂O(COCHR-X)_p-CH₂N<]_d [CH₂O(COCHR-X)_q-CH₂N<]_e (V) și a este zero.

RO 121579 Β1
5. Microcapsulă conform revendicării 4, caracterizată prin aceea că R este 1 hidrogen.
6. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că fragmentul de 3 ester hidrolizabil derivă dintr-un agent de reticulare produs prin reacția pentaeritritolului, d ipentaeritritol ului, trimetilolpropanului, glicerolu I ui, mercaptoetanolului, 1,2,4-butantriolu Iu i, 5

1,3,5-ciclohexantriolului, 1,2,3-heptantriolului, sorbitoluluisau2,3-dimercapto-1-propanolului cu unul sau mai mulți acizi 2-hidroxi sau tiol C₂-C₆ alcanoici. 7
7. Microcapsulă conform revendicării 6, caracterizată prin aceea că fragmentul de ester derivă dintr-un agent de reticulare produs prin reacția pentaeritritolului sau 9 dipentaeritritolului cu acidul alcanoic.
8. Microcapsulă conform revendicării 3, caracterizată prin aceea că acidul alcanoic 11 este ales dintre acid glicolic, acid mercaptoacetic, acid lactic, acid tiolactic, și dimerul ciclic al acidului lactic. 13
9. Microcapsulă conform revendicării 3, caracterizată prin aceea că peretele care conține un fragment de ester are formula (V) și derivă dintr-un agent de reticulare preparat 15 din reacția pentaeritritolului cu acizii glicolic și mercaptoacetic într-un raport molar de 1:2:2.
10. Microcapsulă conform revendicării 3, caracterizată prin aceea că peretele care 17 conține un fragment de ester are formula (V) și derivă dintr-un agent de reticulare preparat din reacția pentaeritritolului cu acidul mercaptoacetic într-un raport molar de 1 : 4. 19
11. Microcapsulă conform revendicării 3, caracterizată prin aceea că peretele care conține un fragment de ester are formula (V) și derivă dintr-un agent de reticulare preparat 21 din reacția pentaritritolului cu acizii glicolic și mercaptoacetic într-un raport molar de 1:1:3.
12. Microcapsulă conform revendicării 3, caracterizată prin aceea că peretele care 23 conține un fragment de ester are formula (VI) și este derivat dintr-un agent de reticulare preparat din reacția dipentaeritritolului cu acidul tiolactic într-un raport molar de 1 : 6. 25
13. Microcapsulă conform revendicării 6, caracterizată prin aceea că peretele este produs printr-un procedeu de microîncapsulare constând din condensarea in situ a unui 27 prepolimer rășină amino și în care prepolimerul reacționează cu agentul de reticulare.
14. Microcapsulă conform revendicării 13, caracterizată prin aceea că prepolimerul 29 rășină amino este un prepolimer uree-formaidehidă sau melamină-formaidehidă.
15. Microcapsulă conform revendicării 14, caracterizată prin aceea că prepolimerul 31 este un prepolimer uree-formaidehidă sau melamină-formaidehidă eterificat.
16. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că este stabilă 33 în condiții neutre sau slab acide.
17. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că materialul 35 încapsulat constă din una sau mai multe produse chimice agricole.
18. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că materialul 37 încapsulat constă din unul sau mai multe pesticide agricole sau neagricole.

RO 121579 Β1
19. Microcapsulă conform revendicării 18, caracterizată prin aceea că materialul încapsulat constă din unul sau mai multe insecticide.
20. Microcapsulă conform revendicării 19, caracterizată prin aceea că materialul încapsulat constă din unul sau mai multe insecticide piretroide.
21. Microcapsulă conform revendicării 19, caracterizată prin aceea că materialul încapsulat conține lambda-cyhalotrin.
22. Microcapsulă conform revendicării 19, caracterizată prin aceea că materialul încapsulat constă din unul sau mai multe insecticide eficiente ca otrăvuri stomacale.
23. Microcapsulă conform revendicării 19, caracterizată prin aceea că materialul încapsulat constă din unul sau mai multe insecticide organofosforice.
24. Microcapsulă conform revendicării 23, caracterizată prin aceea că materialul încapsulat conține clorpirifos.
25. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că fragmentul de ester constituie între 5% și 80% în greutate față de peretele capsulei.
26. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că peretele capsulei constituie între 1% și 70% în greutatea față de microcapsulă.
27. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că peretele capsulei constituie între 5% și 50% în greutatea față de microcapsulă.
28. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că are un diametru mediu între 1 și 100 μ.
29. Suspensie apoasă de microcapsule, caracterizată prin aceea că microcapsulele sunt definite ca în revendicarea 1.
30. Suspensie apoasă de microcapsule, conform revendicării 29 caracterizată prin aceea că faza apoasă mai conține un catalizator de transfer de fază.
31. Suspensie apoasă de microcapsule, conform revendicării 29 caracterizată prin aceea că un pesticid este conținut în microcapsule și/sau în faza apoasă.
32. Suspensie apoasă de microcapsule, conform revendicării 29, caracterizată prin aceea că ingredientul încapsulat conține un pesticid și faza apoasă conține un al doilea pesticid.
33. Suspensie apoasă de microcapsule, conform revendicării 32, caracterizată prin aceea că pesticidul încapsulat este în esență incompatibil cu al doilea pesticid.
34. Compoziție caracterizată prin aceea că, conține o microcapsulă conform revendicării 1 și o substanță bazică.
35. Compoziție conform revendicării 34, caracterizată prin aceea că substanța bazică este aleasă dintre hidroxizii metalici alcalini sau alcalino-pământoși, hidroxid de amoniu, hidroxizi de amoniu cuatemari și amine.
36. Trusă care constă dintr-un prim compartiment care conține microcapsule conform revendicării 1 și un al doilea compartiment care conține o substanță bazică.

RO 121579 Β1
37. Trusă conform revendicării 36, caracterizată prin aceea că primul compartiment 1 conține o suspensie apoasă de microcapsule.
38. Trusă conform revendicării 36, caracterizată prin aceea că substanța bazică 3 este aleasă dintre hidroxizii metalici alcalini și alcalino-pământoși, hidroxid de amoniu, hidroxizi de amoniu cuaternari și amine. 5
39. Metodă pentru controlul unor dăunători, caracterizată prin aceea că, constă în aplicarea pe dăunători, pe locul unde sunt dăunătorii sau locației în care dăunătorii pot fi 7 prezenți, a unei compoziții care constă dintr-o microcapsulă conform revendicării 1, în care ingredientul încapsulat constă dintr-un pesticid, compoziția menționată fiind aplicată într-o 9 cantitate eficientă ca pesticid.
40. Metodă conform revendicării 39, caracterizată prin aceea că dăunătorii sunt 11 aleși dintre vegetația nedorită, insecte, acarieni, molii și rozătoare.
41. Metodă conform revendicării 39, caracterizată prin aceea că microcapsulele 13 sunt plasate într-un mediu bazic, astfel încât acesta să cauzeze scindarea fragmentului ester, ducând la ruperea pereților capsulei. 15
42. Metodă conform revendicării 39, caracterizată prin aceea că, compoziția este o suspensie care conține de asemenea o substanță bazică aleasă dintre hidroxizii metalici 17 alcalini și alcalino-pământoși, hidroxizi ai sării cuaternare de amoniu și amine.
43. Metodă conform revendicării 39, caracterizată prin aceea că, constă din 19 aplicarea pe un loc în care insectele se hrănesc a microcapsulelor conform revendicării 1, care conțin un insecticid care este o otravă stomacală, fragmentul de ester fiind ales astfel 21 încât să producă o dezintegrare relativ rapidă sau o degradare a peretelui capsulei când intră în contact cu un mediu alcalin din intestinul insectei. 23
44. Metodă conform revendicării 43, caracterizată prin aceea că fragmentul de ester hidrolizabii este ales astfel încât să producă dezintegrarea sau degradarea peretelui 25 microcapsulei în aproximativ patru ore sau rnai puțin.
45. Procedeu pentru producerea de microcapsule formate dintr-un perete de 27 aminoplast al capsulei care conține unul sau mai mulți ingredienți încapsulați, caracterizat prin aceea că, constă din încorporarea în peretele capsulei a unui fragment de ester având 29 formula:

miez[(A₁-X)_tH]_t.[(A₂-X)_uH]_u....[(A_n-X)_yH]_/ (I) 31 în care miez reprezintă o structură derivată dintr-un alcool multifuncțional alifatic sau 33 cicloalifatic având cel puțin două grupe funcționale capabile de esterificare; Α,-X-, A₂-X-,....

A_n-X- constituie fiecare unul sau mai mulți esteri oligomerizați aleator ai acizilor 35 2-hidroxi-C₂-C₆ alcanoici substituiți și/sau acizilor 2-tiol-C₂-C₆ alcanoici substituiți, unde X reprezintă un atom de oxigen sau sulf capabil să reacționeze cu un prepolimer amino- 37 formaldehidic; n este un număr de grupe funcționale pe miez capablie să reacționeze cu derivați ai aciziior2-hidroxi-substituiți și/sau 2-tiol C₂-C₆alcanoici substituiți;/, u...ysunt valori 39 independente între 1 și 20 și 2<[t’+u’+...y’]<n’.

RO 121579 Β1
46. Procedeu pentru producerea de microcapsule conform revendicării 45, caracterizat prin aceea că fragmentul de ester hidrolizabil are formula:

C[CH₂OH]_a[CH₂O(COCHR-X)_m-H]_b[CH₂O(COCHR-X)_n-H]_c[CH₂O(COCHR-X)_p-H]_d [CH₂O(COCHR-X)_q-H], (II) în care R este -H sau grupe (Ț-CȚ alchil care pot alterna aleator; X este oxigen sau sulf care pot alterna aleator; a < 2; și b, c, d, e sunt zero sau un număr între 1 și 4, unde a + b + c + d + e = 4; și m, n, p și q sunt valori independente între 1 și 20 , sau când dipentaeritritolul este reactant agenții de reticulare au formula:

(III) în care R este -H sau grupe C_dC₄ alchil care pot alterna aleator; X este oxigen sau sulf care pot alterna; a, a' < 2; și b, b’, c, c', d și d’ sunt zero sau un număr între 1 și 3, unde a + b + c + d + a' + b' + c'+ d- 6; și m, m’, n, n', p și p’sunt valori independente între 1 și 20.
47. Procedeu conform revendicării 45, caracterizat prin aceea că peretele de aminoplast al capsulei este format dintr-un prepolimer rășină amino eterificată.
48. Procedeu conform revendicării 46, caracterizat prin aceea că prepolimerul rășină amino este un prepolimer uree-formaidehidă sau melamină-formaidehidă.
49. Procedeu conform revendicării 46, caracterizat prin aceea că prepolimerul rășină amino este prepolimer uree-formaldehidă.
50. Procedeu pentru producerea de microcapsule formate dintr-un perete de aminoplast al capsulei, caracterizat prin aceea că, constă din (i) reacția unui prepolimer rășină amino eterificată cu un agent de reticulare având formula:

miez[(A₁-X),H]_t.[(A₂-X)_uH]_u....[(A_n-X)_yH]_y.

(I) în care miez reprezintă o structură derivată dintr-un alcool multifuncțional C.,-C₂₀ alifatic sau cicloalifatic având cel puțin două grupe funcționale capabile de esterificare; Α,-Χ-, A₂-X-.....

A_n-X- constituie fiecare unul sau mai mulți esteri oligomerizați aleator ai acizilor 2-hidroxi-C₂-C_s alcanoici substituiți și/sau acizilor 2-tiol-C₂-C₆ alcanoici substituiți, unde X reprezintă un atom de oxigen sau sulf capabil să reacționeze cu un prepolimer aminoformaldehidă; și n este un număr de grupe funcționale pe miez capabile să reacționeze cu derivați ai acizilor 2-hidroxi-substituiți și/sau 2-tiol C₂-C₆ alcanoici substituiți; și t + u +... + y sunt valori independente între 1 și 20 și 2<[t’+u’+...y]<n’;

RO 121579 Β1 (ii) furnizarea unei faze organice conținând produsul din etapa (i) și un material sau materialele de încapsulat;

(iii) crearea unei emulsii a fazei organice într-o soluție apoasă fază continuă constând din apă și un agent de suprafață, în care emulsia constă din picături discrete ale fazei organice dispersate în faza continuă soluție apoasă, formându-se acolo o interfață între picăturile discrete de soluție organică și soluția apoasă fază continuă înconjurătoare; și (iv) provocarea condensării in situ și întărirea prepolimerului rășină amino și a fazei organice a picăturilor individuale adiacente interfeței prin încălzirea simultană a emulsiei la o temperatură între 20°C și 100°C și adăugarea la emulsie a unui agent de acidifiere, și menținerea emulsiei la un pH între 0 și 4 o perioadă de timp suficientă pentru a permite terminarea substanțială a condensării in situ a prepolimerului rășină amino pentru a transforma picăturile lichide ale fazei organice în capsule constând din capsule solide de polimer permeabil, care includ materialul de încapsulat.
51. Procedeu conform revendicării 45, caracterizat prin aceea că materialul de încapsulat constă din unul sau mai multe pesticide agricole sau neagricole.